JPH05232648A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生成するシアン色素の耐熱性が優れ、還元退色
を受けにくい。 【構成】下記式で表わされるカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。（式中、Ｒ¹ は水素原子又
は置換基を、Ｒ² は置換基を、Ｘは水素原子又は離脱基
を、Ｚ¹ は含窒素６員複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表わす。但し、該複素環に少なくとも１つの解
離基を有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イ
エロー、マゼンタおよびシアンに発色する色素形成カプ
ラーと発色現像主薬との反応を利用してカラー画像を形
成する方式が、現在、最も広く実用されている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
は、色再現性向上や画像堅牢性向上の観点から色素形成
カプラーの改良研究が盛んに行われているが、未だ十分
な改良がなされたとは言い難い。特に、シアンカプラー
に関しては、従来から一貫してフェノール系またはナフ
トール系カプラーが用いられているが、これらのカプラ
ーから生成する色素は、青色および緑色領域に不要な吸
収を有しており、色再現性向上の大きな壁となってい
た。また、生成するシアン色素の分子吸光係数が小さい
ことも、画像のシャープネス向上にとって不利であっ
た。

【０００４】最近、含窒素複素環を有する新しい骨格の
シアン色素形成カプラーの研究が活発に行われており、
種々の複素環化合物が提案されている。例えば、特開昭
６３−２２６，６５３号に記載されているジフェニルイ
ミダゾール系カプラー、特開昭６３−１９９，３５２
号、同６３−２５０，６４９号、同６３−２５０，６５
０号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、特開平１
−１０５，２５０号、同１−１０５，２５１号等に記載
のピラゾロアゾール系カプラーが開示されている。これ
らのカプラーは、いずれも色再現性改良をうたったもの
であり、生成色素の吸収特性が優れていることを特徴と
している。

【０００５】しかし、上記のカプラーから得られるシア
ン色素は吸収が短波であったり、光や熱に対する堅牢性
が劣っているという欠点を有しており、また、カプラー
自身のカップリング活性が小さいといった実用上の、重
大な問題点を有していた。得られるシアン色素の還元的
雰囲気での暗退色については例えば、日本写真学会誌５
０、１８３（１９８７）などで報告されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、新規なシアンカプラーを含有し、形成されるシアン
色素の発色濃度が高く分光吸収特性が良好なハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、形成されるシアン色像が耐熱性に優れ、
還元退色を受けにくいハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上の
少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラ
ーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を表
わし、Ｒ² は置換基を表わし、Ｘは水素原子または発色
現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し
うる基を表わし、Ｚ¹ は、含窒素６員複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。但し、該複素環に少
なくとも１つの解離基を有し、Ｚ¹ が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ
（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であることはない。Ｒは置
換基を表わす。）

【００１０】以下に、一般式（Ｉ）について詳しく述べ
る。Ｒ¹ は、水素原子又は置換基を表わし、Ｒ、Ｒ² は
置換基を表わす。Ｒ、Ｒ¹及びＲ² の置換基としては、
アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ホルミルアミノ基、アシルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテリルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ヘ
テロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホ
リル基、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミノ
基などがあげられる。これらのうち更に置換基を有する
ことのできる基は上記の置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の置換基としては、詳しくは、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニ
ル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
メチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、
ヘプタフルオロプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル）、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素
数１〜３０、例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイ
ル、フロイル、２−ピリジルカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
ｎ−オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜３０、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシ
フェノキシカルボニル、ｍ−クロロフェノキシカルボニ
ル、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル）、ホルミルア
ミノ基、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜３０の
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、好
ましくは炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基
（例えば、ヘンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペ
ンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイ
ルアミノ）、好ましくは炭素数４〜３０のヘテリルカル
ボニルアミノ基（例えば、２−ピリジルカルボニルアミ
ノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、フロイルアミ
ノ）〕、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルア
ミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メ
チルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルウ
レイド、ジメチルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルア
ミノスルホニルアミノ、アニリノスルホニルアミノ）、
アルキルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、例えば
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ）、アリールア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばアニリ
ノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、メトキシエトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノ
キシ、ｍ−クロロフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｏ−メトキシフェノキシ）、ヘテリルオキシ基（好
ましくは炭素数３〜３０、例えばテトラヒドロピラニル
オキシ、３−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイ
ミダゾリル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜３０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブ
チルチオ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜３０、例えばフェニルチオ）、ヘテリル
チオ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ピリジ
ルチオ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１
−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−
チオ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェ
ニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘ
テロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ベン
ゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル
−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾ
リル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３
−ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル、ジメ
チルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜３０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０、例えばホルミルオキシ、アセチル
オキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイ
ルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、イミド基
（好ましくは炭素数４〜３０、例えば、こはく酸イミ
ド、フタルイミド）、スルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜３０、例えばジエチルアミノスルフィニル）、ホ
スホリル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばジメト
キシホスホリル）、カルボキシル基、ホスホノ基、無置
換のアミノ基である。

【００１１】好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ² のうち少なくとも
一方が、ハメットの置換基定数σ_pの値が０．３５以上
の電子吸引性基であり、更に好ましくはＲ¹ 、Ｒ² のう
ち少なくとも一方がσ_p の値が０．６０以上の電子吸引
性基であり、特に好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ² のうち少なく
とも一方がシアノ基である。

【００１２】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年 L.P.Hammettにより提唱
された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認めら
れている。ハメット則により求められた置換基定数には
σ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成
書に見出すことができるが、例えば J.A.Dean 編、「La
nge's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年
（McGraw−Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９
６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、
本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p に
より限定したり、説明したりするが、これは上記の成書
で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定され
るという意味ではなく、その値が文献未知であってもハ
メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれ
るであろう置換基をも含むことはいうまでもない。

【００１３】σ_p の値が０．３５以上の電子吸引性基と
してはシアノ基（σ_p 値０．６６）、ニトロ基（０．７
８）、カルボキシル基（０．４５）、パーフルオロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル（０．５４）、パ
ーフルオロブチル）、アシル基（例えば、アセチル
（０．５０）、ベンゾイル（０．４３））、ホルミル基
（０．４２）、スルホニル基（例えば、トリフルオロメ
タンスルホニル（０．９２）、メタンスルホニル（０．
７２）、ベンゼンスルホニル（０．７０））、スルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル（０．４９））、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル（０．３６）、
メチルカルバモイル（０．３６）、フェニルカルバモイ
ル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．４
５）、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニ
ル）、複素環残基（例えば、ピラゾリル（０．３７）、
１−テトラゾリル（０．５０））、アルキルスルホニル
オキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ（０．３
６）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル
（０．６０）、ジフェニルホスホリル）、スルファモイ
ル基（０．５７）、ベンタクロロフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基又はスルホニル基置換芳香族基（例え
ば、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）などが好ま
しく挙げられる。

【００１４】σ_p の値が０．６０以上の電子吸引性基と
しては、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基が好ましく
挙げられる。

【００１５】Ｘは水素原子または発色現像主薬、例えば
芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱しうる基（以下、カップリング離脱基と
呼ぶ）を表わす。

【００１６】カップリング離脱基の具体例を挙げると、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例
えばジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリル
アミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカル
ボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキ
シ）、アルキルチオ基（例えばカルボキシメチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば２−ブトキシ−５−tert
−オクチルフェニルチオ）、複素環チオ基（例えばテト
ラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メ
チルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルア
ミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリ
ル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、
イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル）、
芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ）、スルフィニル基
（例えば２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルス
ルフィニル）、スルホニル基（例えば２−ブトキシ−５
−tert−オクチルフェニルスルホニル）などがあり、こ
れらの基はさらにＲ¹ の置換基として許容された基で置
換されていてもよい。

【００１７】また、炭素原子を介して結合した離脱基と
して、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮
合して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基
は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んで
いてもよい。

【００１８】Ｚ¹ は、含窒素６員複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、少なくとも１つの解離基
を有する。該含窒素６員複素環を構成するための４つの
２価の連結基としては、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ
＝、−ＣＨ（Ｒ）−、−ＣＨ＝、−Ｃ（Ｒ）＝、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −などが挙げられる。
（Ｒは置換基を表わし、Ｒ¹ で挙げた置換基があげられ
る。）解離基としては−ＮＨ−、−ＣＨ（Ｒ）−など酸
性プロトンを有するものが挙げられ、好ましくは水中の
ｐＫａが３ないし１２の値をもつものである。

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされる色素形成カプラ
ーは、好ましくは一般式（II）〜一般式(XIX）として表
わすことができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＸは一般式
（Ｉ）におけるものと同義である。Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ およびＲ⁸ は水素原子または置換基を表わし、Ｒ⁴
は置換基を表わす。ＥＷＧは、ハメットの置換基定数σ
_p の値が０．３５以上の電子吸引基を表わす。）

【００２４】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ の置
換基の例は、Ｒ¹ で説明したものと同様である。

【００２５】一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、Ｒ₁
〜Ｒ₈ の基中に一般式（Ｉ）で表わされるカプラー残基
を有して、二量体以上の多量体を形成してもよいし、ま
たＲ₁ 〜Ｒ₈ の基が高分子鎖を有しており、単重合体若
しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して
単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で表される
カプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合
物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、
一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を有する発色繰り
返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよ
く、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、マレイン酸エステル類の如き非発色性のエ
チレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体
であってもよい。

【００２６】次に本発明に用いられるカプラーの代表的
化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。以下に、化合物例に用いられる置換基を番号順
に記載する。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】以下に本発明のカプラーの代表的化合物例
を表に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】次に本発明の代表的カプラーの合成例を示
す。

【００４１】（合成例１）カプラー（III)−１の合成

【００４２】

【化１３】

【００４３】２−アミノアセトフェノン塩酸塩とマロノ
ニトリルをアルカリ存在下縮合させることにより容易に
得られる２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピロー
ル（化合物ａ）１８．３ｇとエトキシエチリデンマロン
酸ジエチル２５．３ｇをエタノール３００mlに分散し、
これにナトリウムメチラート２８％メタノール溶液２
２．０mlを加え、５時間加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チルを加え、水洗した後、有機溶媒を濃縮し、析出した
結晶を濾取し、化合物ｂを１１．６ｇ得た。次いで、こ
れにファインオキソコール１６００ ５０ml、チタニウ
ムイソプロポキシド(Ti(O-i-Pr)₄) ２．０ｇを加え、油
浴温度１３０−１４０℃にて６時間加熱した。冷却後、
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
＝１／１）にて精製し、カプラー（III) −１ １４．
７ｇを淡黄色の油状物として得た。

【００４４】（合成例２）カプラー（III)−３の合成

【００４５】

【化１４】

【００４６】２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピ
ロール（化合物ａ）１８．３ｇとエトキシメチレンマロ
ン酸ジエチル２４．０ｇをエタノール４００mlに分散
し、これにナトリウムメチラート２８％メタノール溶液
２２．０mlを加え、１時間加熱還流した。冷却後、析出
している結晶を濾取し、化合物ｃを２８．０ｇ得た。次
いで、これにファインオキソコール１６００を１５０m
l、 Ti(O-i-Pr)₄ ４．０ｇを加え、油浴温度１３０−
１４０℃にて２時間加熱した。冷却後、シリカゲルクロ
マトグラフィーにて精製し、カプラー（III ）−３ ３
６．２ｇを得た。

【００４７】（合成例３）カプラー（II）−１の合成

【００４８】

【化１５】

【００４９】２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピ
ロール（化合物ａ）１８．３ｇとｐ−オクタデシルオキ
シベンゾイル酢酸エチル４６．０ｇを酢酸３００mlに分
散し、８時間加熱還流した。冷却後、酢酸エチル１リッ
トル、水１リットルを加え、析出した結晶を濾取し、カ
プラー（II）−１ ２９．０ｇを得た。他の化合物につ
いても同様な方法で合成することができる。

【００５０】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つ
の替りに用いることもできる。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこ
とができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発
色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても
良い。本発明のカプラーを感光材料に適用する場合には
特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好まし
い。本発明のカプラーの感光材料中の含有量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モルが適当であ
り、好ましくは、２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルであ
る。

【００５１】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８
８／００７２３号明細書に記載されている。

【００５２】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
−エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクリレルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）トリメシン酸エステル類（例えば、ト
リメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ
−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノ
ール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオキタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対
して重量比で０〜１０．０倍量、好ましくは０〜４．０
倍量で使用できる。

【００５３】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも１つ有する感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記
のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には
各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層
には、特開昭61-43748号、同59-113438 号、同59-11344
0 号、同61-20037号、同61-20038号明細書に記載される
ようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、西独特許第 1,121,470号あるいは英国特許第923,
045 号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層
の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支
持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが
好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が
設けられていてもよい。また、特開昭57-112751 号、同
62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体
例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層
（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／
GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55-34932 号
公報に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもで
きる。また特開昭56-25738号、同62-63936号明細書に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464
号明細書に記載されているように、同一感色性層中にお
いて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤
層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高
感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低
感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配
置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記
の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、
米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,7
07,436号、特開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細
書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が
異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もし
くは近接して配置することが好ましい。上記のように、
それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列
を選択することができる。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀などを用いることができる。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径
が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロ
ゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁，
“Ｉ. 乳剤製造（Emulsionpreparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press, 1966))、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press, 1964) などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００５５】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００５７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

【００５８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００５９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００６０】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーを併用することもでき、米国
特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,2
33号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,8
01,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第
3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、
同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州
特許第 121,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,
446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同
第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889
号、同第 4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-
42658 号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64
-553号、同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号
に記載のイミダゾール系カプラーも併用することができ
る。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米
国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,36
7,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英
国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に記載さ
れている。

【００６１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【００６２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００６３】本発明に使用するカプラーは、前述の種々
の公知分散方法により感光材料に導入できる。

【００６４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19巻、２号、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【００６５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル) アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル) アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-
N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

【００６６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1(cm^-1) 以下であることが好まし
く、より好ましくは 0.001〜0.05である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号
に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号
に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができ
る。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像
の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂
白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において
適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５
分の間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主
薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮
を図ることもできる。

【００６７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用いた漂白液
又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【００６８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／リットル添加することが好ましい。

【００６９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００７０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記
文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に
減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加に
より、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料
の処理において、このような問題が解決策として、特開
昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾール、Ｎ−メ
チロール−１，２，４−トリアゾールの如きＮ−メチロ
ール化合物、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ビス
（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラ
ジンの如きアゾリルメチルアミン類、あるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００７１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００７４】実施例１ 本発明のカプラー（III)−１、（II）−１、比較カプラ
ー（Ｃ−１）と現像主薬（Ｄ）を用いて、シアン色素
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を合成し、還元電位の測定を行
った。色素のＴＨＦ溶液とブリトンーロビンソン緩衝液
を容積比３：２で混合し、色素の濃度１×１０^-4 mol／
リットル、ｐＨ７．０の溶液を調製し、測定した。（ボ
ルタンメトリックアナライザーＰ−１０００：柳本製作
所製；水銀滴下電極）値が小さい程、還元されにくいこ
とを示している。

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【表６】

【００７８】表６に示す通り、本発明のカプラーから得
られる色素は還元されにくいことがわかる。従来より、
シアン色素の暗熱堅牢性が還元的雰囲気で起こりやすい
ことが指摘されており、本発明のカプラーから得られる
色素がこの点で大変すぐれていることがわかる。

【００７９】実施例２ （試料１０１の作成）例示カプラー（Ｉ）−１の乳化分
散物を、以下に記す方法により作成した。例示カプラ
ー（Ｉ）−１を１．０３ｇおよびトリス（２−エチルヘ
キシル）ホスフェートを０．９ccとを、酢酸エチル１０
ccに添加し、液温を約４０℃に保ちながら、完全に溶解
させた。（これを、油相液とする）これとは別に、室温
で、ゼラチン４．２ｇを２６ccの水に加え、十分膨潤さ
せた後、液温を約４０℃に保ち完全に溶解させた。この
ゼラチン水溶液を約４０℃に保ったまま、５％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ccおよび先に作成し
た油相液を全て加え、ホモジナイザーにより乳化分散を
行ない、乳化分散物を得た。この乳化分散物を用い
て、以下の組成の塗布液を作成し、下塗りを施した三酢
酸セルロース支持体上にカプラーが、１mmol／m²になる
ように、塗布した。さらに、この乳剤層の上に、１．５
ｇ／m²のゼラチンを保護層として塗布し、試料１０１を
作成した。

【００８０】 （塗布液） 乳剤（塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％）） １３ｇ １０％ゼラチン ２８ｇ 乳化分散物 ２２ｇ 水 ３７cc １−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％水溶液 ５cc

【００８１】（試料１０２〜１１７の作成）試料１０１
において、例示カプラー（Ｉ）−１のかわりに、表７に
示すカプラーを例示カプラー（Ｉ）−１と等モル添加し
た以外試料１０１と同様に作成した。これらを試料１０
２〜１１７とした。

【００８２】以上の様に作成した試料を白光でウェッジ
露光し以下に示す処理工程（Ｉ）により、発色現像処理
を行なった。次に、これらのサンプルを、８０℃、７０
％ＲＨ中に、３日間放置し、強制試験を行なった。試験
前の濃度が、１．０のところの試験後の濃度により画像
堅牢性の尺度とした。結果を表７にまとめて記す。

【００８３】処理工程（Ｉ） 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ １分 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 乾 燥 ７０〜８５℃ ６０秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【００８４】 （カラー現像液） 水 ８００ml エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスルホン酸 ０．３ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．２５

【００８５】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．５

【００８６】 （安定液） ホルマリン（３７％） ０．１ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 ０．７ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ 硫酸銅 ０．００５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ４．０

【００８７】

【表７】

【００８８】表７より明らかなように、本発明のカプラ
ーは、画像堅牢性に優れていることがわかる。本発明の
カプラー（IV）−２、（Ｖ）−２、（VI）−２、（VII)
−２、（IX）−２、（Ｘ）−２、（XI）−２、（XII)−
２、（XIII）−２、（XIV)−２、（XV）−２、（XVI)−
２、（XVII）−２、（XVIII)−２、（XIX)−２について
もほぼ同様の結果が得られた。

【００８９】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９０】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０

【００９１】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ぺンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００９２】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ 0.００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７

【００９３】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ 0.００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ 0.００１０ ＥｘＣ−８ 0.００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５

【００９４】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０

【００９５】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【００９６】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３

【００９７】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【００９８】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４

【００９９】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【０１００】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．０２２ ＥｘＹ−３ ０．０５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１０１】 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０１０２】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６

【０１０３】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０１０４】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１０５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１０６】

【表８】

【０１０７】表８において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】

【化３０】

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】次に、第３、４、５層のシアンカプラーＥ
ｘＣ−１及びＥｘＣ−４を表９に示したカプラーに等モ
ル置きかえる以外は、試料３０１と同様に試料３０２〜
３１０を作成した。得られた試料３０１〜３１０を赤色
光にて階調露光したのち、自動現像機を用いて以下のよ
うな処理工程IIで処理した。

【０１２４】 （処理工程II） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル 3リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分 60℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミ
リリットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５
０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間
はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に
包含される。また、各補充液はそれぞれのタンク液と同
じ液を補充した。

【０１２５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．１５

【０１２６】 （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 １３０ 臭化アンモニウム ８０ 硝酸アンモニウム １５ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４

【０１２７】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１２８】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４

【０１２９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１３０】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチ ル）ピぺラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 発色した試料３０１〜３１０を富士式濃度計にて赤色濃
度を測定し、活性はシアン色素濃度がカブリ濃度＋０．
５とカブリ濃度＋１．０を結ぶ直線の傾きＧを求め、試
料３０１のＧ＝１．００とした時の相対値として評価し
た。また、色像保存性については、シアン濃度１．５の
点を取る以外は実施例１と同様の方法で評価した。結果
を表９に示す。

【０１３１】

【表９】

【０１３２】表９より本発明のシアンカプラーは、撮影
用多層カラー感光材料（カラーネガティブフィルム）に
おいても、相対活性が高くかつ色像保存性が良好である
事がわかる。

【０１３３】カプラー（IV）−３、（Ｖ）−３、（VI）
−３、（VII)−３、（IX）−３、（Ｘ）−３、（XI）−
３、（XII)−３、（XIII）−３、（XIV)−３、（XV）−
３、（XVI)−３、（XVII）−３、（XVIII)−３、（XIX)
−３についてもほぼ同様の結果が得られた。

【０１３４】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（試料４０１）を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

【０１３５】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．
５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行なわれた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、
後述の組成となるように第一層塗布液を調製した。

【０１３６】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３３．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１８．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）３
０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１０）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−６）２２．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．０ｇに
酢酸エチル６０．０ccを加えて溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物Ｃを調整した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０
μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃ
との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有さ
せた）が調整された。この乳剤Ｃには赤感性増感色素Ｅ
が銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては０．９×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては１．１×１０
^-4モル添加されている。さらに化合物Ｆがハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加されている。また
この乳剤Ｃの化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加し
て行なわれた。前記の乳化分散物とこの赤感性塩臭化銀
乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
五層塗布液を調整した。

【０１３７】第二層から第四層及び第六層、第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．
０mg／m²と５０mg／m²となるように添加した。各感光性
乳剤層の塩臭化銀乳剤に用いた分光増感色素を以下に示
す。

【０１３８】

【表１０】

【０１３９】

【表１１】

【０１４０】

【表１２】

【０１４１】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１４２】

【化３３】

【０１４３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１４４】

【表１３】

【０１４５】

【表１４】

【０１４６】

【表１５】

【０１４７】

【表１６】

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】

【化４０】

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】（試料４０２〜４０７の作成）試料４０１
のシアンカプラーＥｘＣを除き、ＥＸＣのかわりに等モ
ル数の表２０に示すシアンカプラーに置き換え、試料４
０１同様に作成した。

【０１５７】まず、各試料に実施例１に記載した方法に
準じ露光を与えた。（但し赤色光による露光とした）露
光の終了した試料は、ぺーパー処理機を用いて、試料４
０１を次の処理工程（III)でカラー現像のタンク容量の
２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を実
施した。このランニングテスト終了後、評価のための試
料４０１〜４０７の処理を行ない、実施例１と同様の方
法で、発色性、画像堅牢性の評価を行なった。結果を、
表２０にまとめて記す。

【０１５８】

【表１７】

【０１５９】各処理液の組成は以下の通りである。

【０１６０】

【表１８】

【０１６１】

【表１９】

【０１６２】

【表２０】

【０１６３】表２０より、ベンジルアルコールを除去し
た発色現像液を用いても、本発明のカプラーを用いたカ
ラーぺーパーは発色性、画像堅牢性に優れていることが
わかる。

【０１６４】また、処理工程（III)の漂白定着液のｐＨ
を５．０にした以外は処理工程（III)と同様の処理（I
V）を行い、その最大濃度値を先に行った漂白定着液の
ｐＨが６．０の処理での最大濃度値の差を求め、これを
復色不良の尺度とした。結果を表２１に示す。

【０１６５】

【表２１】

【０１６６】これらの結果から、本発明のカプラーを用
いた感材は、酸化力の低下した漂白能を有する処理液を
用いても復色不良性に優れていることがわかる。

【０１６７】（IV）−２、（Ｖ）−２、（VI）−２、
（VII)−２、（IX）−２、（Ｘ）−２、（XI）−２、
（XII)−２、（XIII）−２、（XIV)−２、（XV）−２、
（XVI)−２、（XVII）−２、（XVIII)−２、（XIX)−２
についてもほぼ同様の結果が得られた。

【０１６８】実施例５ 特開平２−１３９５４４号記載の実施例６の試料６０１
に示した感光材料と同じ構成の試料を作製した。次にこ
の試料の第４層、第５層および第６層のシアンカプラー
Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３を表２２で示したカプラーに置
き換えた試料を作製し、実施例１と同様の評価を行なっ
た。

【０１６９】

【表２２】

【０１７０】さらに上記試料の第１６層、第１７層のＣ
−６を等モルのＣ−１０に、第９層〜第１１層のＣ−
４、Ｃ−７を合わせて８０モル％になるようにＣ−８に
置き換えた試料を作製し同様の評価を行なった。この場
合にもほぼ同様の結果が得られた。

【０１７１】

【化４２】

【０１７２】このように本発明のシアンカプラーを使用
することによりカラー反転感光材料においても発色性、
色像堅牢性にすぐれていることがわかる。

【０１７３】（IV）−１、（Ｖ）−１、（VI）−１、
（VII)−１、（IX）−１、（Ｘ）−１、（XI）−１、
（XII)−１、（XIII）−１、（XIV)−１、（XV）−１、
（XVI)−１、（XVII）−１、（XVIII)−１、（XIX)−１
についてもほぼ同様の結果が得られた。

【０１７４】

【発明の効果】本発明のカプラーより得られるシアン色
像は耐光性および熱堅牢性に優れる。本発明のカプラー
を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は色像が光、
熱、湿度などに対して堅牢で、発色現像液中での色素形
成速度および最大発色濃度が高く、特にベンジルアルコ
ールを除いた発色現像液中でもそれらが十分に高いとい
う優れた効果を奏する。またこのようなハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によれば酸化力の弱い漂白能を有する
処理液（例えばＥＤＴＡ鉄（III)Ｎａ塩又はＥＤＴＡ鉄
（III)ＮＨ₄ 塩を含む漂白能を有する処理液）あるいは
疲労した漂白能を有する処理液で処理した場合の濃度低
下がほとんどないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法が達成される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｉ）で表わされるカプラーを少なくとも一種含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を表わし、Ｒ² は
   置換基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
   化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表わ
   し、Ｚ¹ は、含窒素６員複素環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わす。但し、該複素環に少なくとも１つ
   の解離基を有し、Ｚ¹ が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｃ
   （＝Ｏ）−ＮＨ−であることはない。Ｒは置換基を表わ
   す。）