JPH05188548A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number
JPH05188548A
JPH05188548A JP2078892A JP2078892A JPH05188548A JP H05188548 A JPH05188548 A JP H05188548A JP 2078892 A JP2078892 A JP 2078892A JP 2078892 A JP2078892 A JP 2078892A JP H05188548 A JPH05188548 A JP H05188548A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
coupler
emulsion layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2078892A
Other languages
English (en)
Inventor
Keiji Obayashi
慶司 御林
Naoki Saito
直樹 斎藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2078892A priority Critical patent/JPH05188548A/ja
Publication of JPH05188548A publication Critical patent/JPH05188548A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】鮮鋭性、色再現性、色像堅牢性が向上し、カラ
ー現像処理変動の少ない安定した写真性能の得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】緑感性ハロゲン化銀乳剤層の支持体に近い側に
隣接して形成された非感光性層にゼンチン膜中で波長域
500〜600nmに分光吸収極大波長を有する染料を
含有し、ハロゲン化銀乳剤層に一般式(A)(式中、A
はカップリング反応によりX以下を放出するカプラー成
分、Xは酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基、L
1 は置換または無置換のビニレン基、aは1または2の
整数、R1 及びR2 は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基、Wはハロゲン化銀の現像を抑制する成分を表わ
す。ただし、aが2のときビニレン基は同じでも異なっ
てもよく、またR1 とR2 は同じでも異なってもよ
い。)で表わされる化合物を含有する。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は画質にかかわる鮮鋭性、
色再現性を改良し、さらには色像堅牢性、処理安定性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下
単に感光材料と略称する)、特に撮影用の感光材料にお
いては、同一の感光度を有する感光材料であるならば、
他の諸性能、例えば鮮鋭性や色再現性などの画質、カラ
ー現像処理して得られた色画像の保存性、ラボ業者にと
っては感光材料をカラー現像処理する際に常に安定した
現像仕上りが得られるなど、優れた性能を有することが
当然要望される。
【0003】画質、特に鮮鋭性を改良する手段の1つと
しては、光散乱を防止することにある。
【0004】この技術の1つとしては、ハレーション防
止層を塗設することにより、ハロゲン化銀乳剤層を透過
した光が支持体面で反射光となり、再びハロゲン化銀乳
剤層を感光させ像がボケるのを防ぐ方法であり、例えば
特開昭52−92716号、同55−120030号、
同55−120660号、同56−12639号に記載
されている。
【0005】もう1つの技術、イラジェーション防止法
としては米国特許第3,409,433号に記載されて
いるように、感光性乳剤層中のハロゲン化銀結晶に起因
する散乱光を乳剤層に添加した染料に吸収させる方法で
あるが、当然のことながら感度の損失を伴い、結果とし
て高感度が要求される撮影用感光材料への染料の利用は
おのずから制限がある。
【0006】さらに、もう1つの非感光性層(中間層)
を染色する方法としては、例えば特開昭61−2926
36号、同61−295550号、同62−10650
号及び同62−103641号に記載されている方法が
あるが、いずれも鮮鋭性を改良したい感光性ハロゲン化
銀乳剤層に対して露光光源側の非感光性層を染色してい
るもので本発明の方法とは全く異なっている。さらに特
開昭62−166330号に記載されている方法は、鮮
鋭性を改良したい感光性ハロゲン化銀乳剤層と染色すべ
き非感光性層との層構成上の位置関係は特に規定してい
ないが、感光性ハロゲン化銀乳剤層より露光光源側の非
感光性層の染色が好ましいとの記載があり、本発明とは
基本的に異なっている。
【0007】一方、特開平1−105947号及び同1
−222257号には、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の支
持体に近い側に隣接して非感光性層を有し、該非感光性
層にその膜中で波長域500〜600nmに分光吸収極
大波長を有する非拡散性染料を含有し、ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも1層に現像抑制剤放出化合物を含有す
る感光材料が開示されている。
【0008】しかしながら、これらに記載されている現
像抑制放出化合物では鮮鋭性はまだまだ充分ではなかっ
た。
【0009】なお、上記特開平1−10594号及び同
1−222257号に記載されている現像抑制剤放出化
合物のほかに、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、VII−F項、同No.307105、VI
I−F項に記載された多くの化合物がある。加えて、例
えば米国特許第4,409,323号、同4,438,
193号、特公昭63−6477号、特公平3−709
4号、同3−7095号、特開昭57−56837号、
特開平3−228048号に記載された電子移動を伴な
うタイミング基を有する現像抑制剤放出化合物がある。
しかし、これらの化合物は従来の使用法では画質の改良
効果には限度があって、やはり満足できるものではなか
った。
【0010】次に、本発明にかかわるもう1つのイエロ
ーカプラーであるマロンジアミド系カプラーに関して
は、例えば、仏国特許第1,558,452号に類似化
合物の記載がみられるが、該特許に公示されているカプ
ラーは活性位が酸素原子を介して離脱する基を有してい
るいわゆるO−離脱型カプラーであり、かつ、拡散性の
カプラーを主とするものである。
【0011】また、マロンジアミド系カプラーで機能性
カプラーとしては、現像抑制剤放出型カプラーが例えば
特開昭52−69624号、同52−82424号、同
57−151944号、特開平2−250053号、欧
州公開特許第447920号に記載されているが、特開
昭52−82424号、同57−151944号には具
体的な化合物の開示がない。また特開昭52−6962
4号では具体的な効果の記載がない。
【0012】さらに、これら上述の各特許に記載されて
いるカプラーについては、発色性、感光材料の処理安定
性、色像堅牢性などに問題のあることが判明した。ま
た、現像抑制剤放出型カプラーとしても画質改良効果は
まだ充分なものではなかった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の第1は鮮鋭性、色再現性を改良し画質の優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。目的
の第2は色像堅牢性が向上したハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。目的の第3はカラー現
像処理変動の少ない安定した写真性能の得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成できた。
【0015】(1)支持体上にシアンカプラーを含有す
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有
する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラーを含
有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該非
感光性層にゼンチン膜中で波長域500〜600nmに
分光吸収極大波長を有する染料を含有し、かつ、ハロゲ
ン化銀乳剤層に下記「化5」に示される一般式(A)で
表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 一般式(A)
【0016】
【化5】 式中、Aは芳香族第1級アミン現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応によりX以下を放出するカプラー成分を表
わし、Xは酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基を
表わし、L1 は置換または無置換のビニレン基を表わ
し、aは1または2の整数を表わし、R1 及びR2 は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Wはハ
ロゲン化銀の現像を抑制する成分(化合物)を表わす。
ただし、aが2のときビニレン基は同じでも異なっても
よく、またR1 とR2 は同じでも異なってもよい。
【0017】(2)支持体上にシアンカプラーを含有す
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有
する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラーを含
有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該非
感光性層にゼラチン膜中で波長域500〜600nmに
分光吸収極大波長を有する染料を含有し、かつ、ハロゲ
ン化銀乳剤層に下記「化6」に示される一般式(1)ま
たは下記「化7」に示される一般式(2)で表わされる
カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 一般式(1)
【0018】
【化6】 一般式(2)
【0019】
【化7】 式中、X1 およびX2 は各々アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒素複素
環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基または
複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラーが現
像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表す。
【0020】(3)ハロゲン化銀乳剤層に下記「化8」
に示される一般式(B)で表わされるシアンカプラーを
含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(B)
【0021】
【化8】 式中、R31は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Arは芳香族基を、X31は水素原子または芳香族第
一級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応により
離脱可能な基を表わす。
【0022】以下に、本発明について詳しく説明する。
【0023】本発明における緑感性ハロゲン化銀乳剤層
の支持体に近い側に隣接して非感光性層を有し、該非感
光性層にその膜中で波長域500〜600nmに分光吸
収極大波長を有する染料に関して説明する。
【0024】本発明に用いる染料は、カラー感光材料製
造時に非感光性層に添加され、他層に拡散することなく
実質的に非感光性層に存在し、500〜600nmに分
光吸収極大波長を有するものであれば本発明の目的は達
成される。
【0025】非感光性層への染料の使用方法は、ゼラチ
ンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油滴
分散法、つまり常圧での沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒を用い必要に応じては沸点50℃以上、160℃
以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方法、
国際公開特許WO88/4974号、特表平1−502
912号及び欧州公開特許第456,148号に記載さ
れたいわゆる固体分散したものを添加する方法あるいは
下記「化9」に示す代表的高分子媒染剤を介して染料の
拡散を防ぐ方法などがあり、本発明においてはこれらい
ずれの方法も用いることができる。
【0026】
【化9】 本発明に用いる染料の光吸収特性は、染料を添加した非
感光性層乾膜中で実質的に500〜600nmに分光吸
収極大波長を有するものであればよく、染料は1種ある
いは2種以上の併用でもよい。
【0027】又、染料の添加量は、添加した非感光性層
の乾膜中で500〜600nm域での平均光学濃度が
0.01〜0.50であり好ましくは0.03〜0.3
0である。本発明ではこの平均光学濃度が得られる量を
先に述べた分散法で分散した染料を添加すればよい。実
際の測定方法は染料をゼラチンと共に透明支持体上に塗
布し乾燥させた試料を分光々度計で500〜600nm
の濃度を測定し、積分した値から500〜600nmで
の平均光学濃度を求める。
【0028】本発明の染料添加層は緑感性乳剤層に対し
反露光側(支持体側)に隣接した非感光性層であり、か
つ該層に局在化することで緑感光性層の感度低下を最少
限に保ちつつ、ハレーション防止効果で鮮鋭度を著しく
向上させることができる。
【0029】又、赤感性乳剤層の1層以上が本発明によ
る染色非感光性層より支持体側に存在するような層構成
感光材料では、上記染色非感光性層により赤感性乳剤層
の短波長側(緑感域)の感度を低下させることにより、
露出光量による色相の変化が減少し、より忠実な色再現
が可能になった。
【0030】本発明に用いてこれらの条件を満たす染料
として以下に挙げる染料が知られている。例えば英国特
許第506,385号、同1,177,429号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同
1,385,371号、同1,467,214号、同
1,433,102号、同1,553,516号、特開
昭48−85,130号、同49−114,420号、
同52−117,123号、同55−161,233
号、同59−111,640号、同61−7,838
号、特公昭39−22,069号、同43−13,16
8号、同41−18,459号、米国特許第3,24
7,127号、同3,469,985号、同4,07
8,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル酸核を有するオキソノール染料、米国特許第2,53
3,472号、同3,379,533号、英国特許第
1,278,621号、同1,538,943号等に記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第57
5,691号、同680,631号、同599,623
号、同786,907号、同907,125号、同1,
045,609号、米国特許第4,255,326号、
特開昭59−211,043号、同60−170,84
5号等に記載されたアゾ染料、特開昭50−100,1
16号、同54−118,247号、同60−32,8
51号、同60−186,567号、英国特許第2,0
14,598号、同750,031号等に記載されたア
ゾメチン染料、米国特許第2,865,752号に記載
されたアントラキノン染料、米国特許第2,538,0
09号、同2,688,541号、同2,538,00
8号、英国特許第584,609号、同1,210,2
52号、特開昭50−40,625号、同51−3,6
23号、同51−10,927号、同54,118,2
47号、特公昭48−3,286号、同59−37,3
03号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28−
3,082号、同44−16,594号、同59−2
8,898号等に記載されたスチリル染料、英国特許第
446,583号、同1,335,422号、特開昭5
9−228,250号等に記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第1,075,653号、同1,15
3,341号、同1,284,730号、同1,47
5,228号、同1,542,807号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第2,843,486号、
同3,294,539号等に記載されたシアニン染料な
どが挙げられる。
【0031】次により好ましい染料の具体例を挙げる
が、これらに限定されるものではなく、いかなる染料も
上述した主旨に沿って使用する限り、本発明の開示する
範囲に含まれるものである。
【0032】またこれらの染料は前記した特許明細書に
記載された方法又はそれに準じた方法で容易に合成する
ことができる。
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】
【化14】
【0038】
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】 次に、「化1」に示される一般式(A)で表わされる化
合物について、以下に、詳しく説明する。
【0048】Aで表わされるイエロー色画像形成カプラ
ー残基としてはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイ
ルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジア
ミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセ
トアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチア
ゾリルアセテート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド
型、ベンズオキサゾリルアセテート型、マロンジエステ
ル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベン
ズイミダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許
3,841,880号に含まれるヘテロ環置換アセトア
ミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれるカプ
ラー残基又は米国特許第3,770,446号、英国特
許1,459,171号、西独特許(OLS)2,50
3,099号、特開昭50−139,738号もしくは
リサーチ・ディスクロージャー15737号に記載のア
シルアセトアミド類から導かれるカプラー残基又は、米
国特許4,046,574号に記載のヘテロ環型カプラ
ー残基などが挙げられる。
【0049】Aで表わされるマゼンタ色画像形成カプラ
ー残基としては5−オキソ−2−ピラゾリン核、ピラゾ
ロ−[1,5−a]ベンズイミダゾール核、ピラゾロイ
ミダゾール核、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテト
ラゾール核又はシアノアセトフェノン核カプラー残基を
有するカプラー残基が好ましい。
【0050】Aで表わされるシアン色画像形成カプラー
残基としてはフェノール核またはα−ナフトルール核を
有するカプラー残基が好ましい。
【0051】さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカ
ップリングし現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を
形成しなくてもDIRカプラーとしての効果は同じであ
るAで表わされるこの型のカプラー残基としては、米国
特許4,052,213号、同4,088,491号、
同3,632,345号、同3,958,993号又は
同3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙
げられる。
【0052】Xは、酸素原子、イオウ原子または置換イ
ミノ基を表わすが、その置換基はL1 と結合して窒素原
子及びL1 とともに5ないし7員環の含窒素複素環(置
換基を有しても縮合環であってもよい)を構成している
ことが好ましい。
【0053】一般式(A)で表わされる化合物のうち好
ましいものは以下の一般式(A−I)〜(A−IV)に
より表わされる。
【0054】
【化25】 ここでV1 及びV2 は結合する原子団とともに5ないし
7員環の含窒素複素環(置換基を有していても縮合環で
あってもよい。)を形成するに必要な非金属原子団を表
わし、V3 は結合する原子団とともに5ないし7員環の
複素環(置換基を有していても縮合環であってもよ
い。)またはベンゼン環(置換基を有していても縮合環
であってもよい。)を形成するに必要な非金属原子団を
表わし、R3 は水素原子または1価の基を表わす。ただ
しR3 はV2 に結合して環を形成していてもよい。
【0055】R1 及びR2 は水素原子、炭素数1〜36
のアルキル基(たとえばメチル基、エチル基、ベンジル
基、ドデシル基、シクロヘキシル基など)または炭素数
6〜36のアリール基(たとえば、フェニル基、4−メ
トキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ニトロ
フェニル基、ナフチル基など)を表わす。
【0056】Wで表わされる現像抑制剤の基本部分とし
てはヘテロ環基又はヘテロ環チオ基があり、たとえば次
に示す例が挙げられる。
【0057】
【化26】
【0058】
【化27】 ただし上式においては、Zで表わされる置換基は(一般
式(A)においてはWの部分に含まれるものである)水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルカンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ基、ス
ルホンアミド基又はアリール基を表わす。Yはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテ
ロ環基を表わす。L2 は、現像液中で開裂する化学結合
が含まれ、これら化学結合は表1に挙げる例が包含され
る。これらはそれぞれ発色現像液中の成分であるヒドロ
キシルアミンもしくはヒドロキシイオンなどの求核試薬
により開裂する。
【0059】
【表1】 m、nはそれぞれ0〜4の整数を表わす。Wで表わされ
る現像を抑制する成分として特に好ましいものは、次の
ものである。
【0060】
【化28】 前記一般式(A−I)から(A−IV)で表わされる化
合物の中で特に好ましいものは一般式(A−I)で表わ
され、さらに一般式(A−I)の中で好ましいものは下
記一般式(A−V)で表わされる。
【0061】
【化29】 一般式(A−V)においてA、R1 、R2 及びWは前記
一般式(A)におけるA、R1 、R2 及びWとそれぞれ
同義であり、R9 は炭素数1〜24のアルキル基(例え
ば、メチル基、ベンジル基、ドデシル基等)または炭素
数6〜36のアリール基(例えばフェニル基、4−テト
ラデシルオキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、
4−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、
4−メチルフェニル基、4−ニトロフェニル基等)を表
わし、R10は水素原子、炭素数1〜24のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ランデシル基等)、炭素
数8〜36のアリール基(例えばフェニル基、4−メト
キシフェニル基等)、炭素数1〜24のアルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基
等)、シアノ基、炭素数0〜36のアミノ基(例えばア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、ジヘキシル
アミノ基、アニリノ基等)、炭素数1〜24のカルボン
アミド基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、テ
トラデカンアミド基等)、炭素数1〜24のスルホンア
ミド基(例えばメチルスルホンアミド基、フェニルスル
ホンアミド基等)、カルボキシ基、炭素数2〜24のア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基等)または炭素数1〜
24のカルバモイル基(例えばカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、ピロリジノカルバモイル基等)を表
わす。一般式(A−V)におけるAとしてはシアン色素
形成カプラー残基(例えばフェノール系シアンカプラー
残基、α−ナフトール系シアンカプラー残基等)が好ま
しく、R1 及びR2 としては水素原子が好ましく、R9
としてはアリール基が好ましく、R10としてはアルキル
基が好ましい。
【0062】以下に一般式(A)で表わされる化合物の
具体例を挙げるが、これに限定されることはない。
【0063】
【化30】
【0064】
【化31】
【0065】
【化32】
【0066】
【化33】
【0067】
【化34】
【0068】
【化35】
【0069】
【化36】
【0070】
【化37】
【0071】
【化38】
【0072】
【化39】
【0073】
【化40】
【0074】
【化41】
【0075】
【化42】 一般式(A)で表わされるこれらの現像抑制剤放出型化
合物は、例えば米国特許(US)第4,421,845
号、特開昭57−188035号、同58−98728
号、同58−209436号、同58−209737
号、同58−209738号及び同58−209740
号等に記載の方法により合成することができる。
【0076】本発明において用いられる現像抑制剤放出
型化合物の添加量は全塗布銀量に対し1×10-5モル〜
1×10-1モル%好ましくは1×10-4モル〜1×10
-2モル%が好ましい。これらの添加量は該カプラーのカ
ップリング速度タイミングプレカーサーからの現像抑制
剤の放出速度、放出された現像抑制剤の銀現像抑制度に
よって決められ、速度が遅いあるいは抑制度が弱いもの
は多量に添加することが必要である。
【0077】本発明においては、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を有し、該
非感光性層に本発明の前記マゼンタ染料を含有し、か
つ、本発明の上記説明の現像抑制剤放出型化合物を使用
することにより、鮮鋭性、色再現性などの画質を向上さ
せることができ、さらに処理安定性や色像堅牢性につい
ても向上するという予期し得なかった効果を得ることが
できる。
【0078】次に、本発明の前記「化2」に示される一
般式(1)および前記「化3」に示される一般式(2)
で表わされるカプラーについて詳しく述べる。
【0079】X1 およびX2 がアルキル基を表すとき、
炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分岐、
環状、飽和、不飽和、置換または無置換のアルキル基で
ある。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、シクロプロピル、アリル、t−オクチル、
i−ブチル、ドデシル、2−ヘキシルデシルが挙げられ
る。
【0080】X1 およびX2 が複素環基を表すとき、こ
の複素環基は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10
であり、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を少なくとも一個以上含む、3〜12、好
ましくは5もしくは6員環の、飽和もしくは不飽和、置
換もしくは無置換、並びに単環もしくは縮合環の複素環
基である。複素環基の例としては、3−ピロリジニル、
1,2,4−トリアゾール−3−イル、2−ピリジル、
4−ピリミジニル、3−ピラゾリル、2−ピロリル、
2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル
またはピラニルが挙げられる。
【0081】X1 およびX2 がアリール基を表すとき、
炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または無置
換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフェニ
ル、ナフチルが代表的である。
【0082】X3 が>N−とともに形成する含窒素複素
環基を表すとき、この複素環基は、炭素数が1〜20、
好ましくは1〜15であり、ヘテロ原子として窒素原子
以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を含んでもよ
い、3〜12員環、好ましくは5もしくは6員環の、置
換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、並びに単環も
しくは縮合環の複素環基である。この複素環基の例とし
ては、ピロリジノ、ピペリジノ、モリホリノ、1−ピペ
ラジニル、1−インドリニル、1,2,3,4−テトラ
ヒドロキノリン−1−イル、1−イミダゾリジニル、1
−ピラゾリル、1−ピロリニル、1−ピラゾリジニル、
2,3−ジヒドロ−1−インダゾリン、2−イソインド
リニル、1−インドリル、1−ピロリル、4−チアジン
−S,S−ジオキソ−4−イルまたはベンズオキサジン
−4−イルが挙げられる。
【0083】前記X1 およびX2 が置換基を有するアル
キル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、およ
び、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環基が置
換基を有するとき、それらの置換基の例としては次のも
のが挙げられる。ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩
素)、アルコキシアルボニル基(炭素数2〜30、好ま
しくは2〜20。例えばメトキシカルボニル、ヘキサデ
シルオキシカルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜
30、好ましくは2〜20。例えばアセトアミド、テト
ラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ブタンアミド、ベンズアミド)、スルホンアミド
基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメタ
ンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルカルバモイ
ル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N−スルホニル
カルバモイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜2
0。例えばN−メシルカルバモイル、N−ドデシルスル
ホニルカルバモイル)、スルファモイル基(炭素数1〜
30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルスルファ
モイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N−3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルスルファ
モイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、アルコキ
シ基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメ
トキシ、ヘキサデシルオキシ、イソプロポキシ)、アリ
ールオキシ基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。
例えばフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、3−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、ア
リールオキシカルボニル基(炭素数7〜21、好ましく
は7〜11。例えばフェノキシカルボニル)、N−アシ
ルスルファモイル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜
20。例えばN−プロパノイルスルファモイル、N−テ
トラデカノイルスルファモイル)、スルホニル基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホ
ニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデカンス
ルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数2
〜30、好ましくは2〜20。例えばエトキシカルボニ
ルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素数1〜
30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、ドデシ
ルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、ウレイド
基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−
フェニルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド)、アリ
ール基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えば
フェニル、ナフチル、4−メトキシフェニル)、複素環
基(炭素数1〜20、好ましくは1〜10。ヘテロ原子
として、例えば窒素、酸素または硫黄を少なくとも一個
以上含み、3〜12、好ましくは5もしくは6員環の、
単環もしくは縮合環。例えば2−ピリジル、3−ピラゾ
リル、1−ピロリル、2,4−ジオキソ−1,3−イミ
ダゾリジン−1−イル、2−ベンズオキサゾリル、モル
ホリノ、インドリル)、アルキル基(炭素数1〜30、
好ましくは1〜20の、直鎖、分岐もしくは環状、並び
に飽和もしくは不飽和アルキル、例えばメチル、イソプ
ロピル、シクロプロピル、t−オクチル、シクロペンチ
ル、s−ブチル、2−ヘキシルデシル)、アシル基(炭
素数2〜30、好ましく2〜20。例えばアセチル、ベ
ンゾイル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好まし
くは2〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカ
ノイルオキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好
ましくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチ
オ)、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ま
しくは0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミ
ノ、N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニル
スルファモイルアミノ)またはN−スルホニルスルファ
モイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例え
ばN−メシルスルファモイル、N−エタンスルホニルス
ルファモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイ
ル、N−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙
げらる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。
【0084】上記の中で好ましい置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。
【0085】一般式(1)および(2)においてYがア
リール基を表すとき、Yは炭素数6〜20、好ましくは
6〜10の置換または無置換のアリール基である。例え
ばフェニル基およびナフチル基がその代表的な例であ
る。
【0086】一般式(1)および(2)においてYが複
素環基を表すとき、Yは、上述のX1 またはX2 が複素
環基を表すときの説明と同じ意味を有する。
【0087】上記Yが置換アリール基または置換複素環
基を表すとき、置換基の例としては、例えば、前記X1
が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙げ
られる。Yが有する置換基として好ましい例としては、
その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、N−スルホニルスルファモイル基、N−アシルス
ルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、N−
スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基またはア
ルキル基であるときである。
【0088】Yとして特に好ましい例は、少なくとも一
個の置換基がオルト位にあるフェニル基である。
【0089】一般式(1)および(2)においてZで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の脱離基は、非写真性有用基または写真性有用基もしく
はその前駆体(例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤)のいずれであってもよい。
【0090】Zが写真性有用基であるとき、従来知られ
ているものが有用である。例えば米国特許第4,24
8,962号、同4,409,323号、同4,43
8,193号、同4,421,845号、同4,61
8,571号、同4,652,516号、同4,86
1,701号、同4,782,012号、同4,85
7,440号、同4,847,185号、同4,47
7,563号、同4,438,193号、同4,62
8,024号、同4,618,571号、同4,74
1,994号、ヨーロッパ公開特許第193389A
号、同348139A号または同272573A号に記
載の写真性有用基もしくはそれを放出するための離脱基
(例えばタイミング基)が用いられる。
【0091】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、この含窒素複素環基は、炭
素数が1〜15、好ましくは1〜10である、5もしく
は6員環の、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽
和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基であることが
好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子以外に、酸素
原子または硫黄原子を含んでもよい。複素環基の好まし
い具体例としては、1−ピラゾリル、1−イミダゾリ
ル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾール−2−イル、
1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベンゾトリアゾ
リル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジン−2,4−
ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2,4−ジオン−
3−イル、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオ
ン−4−イル、イミダゾリジン−2,4,5−トリオン
−3−イル、2−イミダゾリノン−1−イル、3,5−
ジオキソモルホリノまたは1−イルダゾリンが挙げられ
る。これらの複素環基が置換基を有するとき、その置換
基としては、前記X1 で示される基が有してもよい置換
基として列挙した置換基がその例として挙げられる。好
ましい置換基としては、置換基の一個のアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アリール基、ニトロ基、
カルバモイル基、シアノ基またはスルホニル基であると
きである。
【0092】Zがアリールオキシ基を表すとき、好まし
くは炭素数6〜10の置換または無置換のアリールオキ
シ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェノ
キシ基である。置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては、少なくとも1個の置換基が電子
吸引性置換基である場合であり、その例としてはスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、
ハロゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基ま
たはアシル基が挙げられる。
【0093】Zがアリールチオ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の置換または無置換のアリールチオ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェニルチ
オ基である。置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては、少なくとも一個の置換基が、ア
ルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、またはニトロ基であるときである。
【0094】Zが複素環オキシ基を表すとき、複素環基
の部分は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10であ
り、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を少なくとも1個以上含む、3〜12、好まし
くは5もしくは6員環の、置換もしくは無置換、飽和も
しくは不飽和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基で
ある。複素環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ
基、ピラゾリルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げ
られる。置換基を有するとき、置換基の例としては、前
記X1 で示される基が有してもよい置換基として列挙し
た置換基がその例として挙げられる。その中で好ましい
置換基としては、置換基の一個のアルキル基、アリール
基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ニトロ基、カルバモイル基、またはスルホニル基である
ときである。
【0095】Zが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10であ
り、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を少なくとも一個以上含む、3〜12、好まし
くは5もしくは6員環の、置換もしくは無置換、飽和も
しくは不飽和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基で
ある。複素環チオ基の例としては、テトラゾリルチオ
基、1,3,4−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−
オキサジアゾリルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチ
オ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチ
オ基、または2−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基
を有するとき、置換基の例としては、前記X1 で示され
る基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその
例として挙げられる。その中で好ましい置換基として
は、置換基の少なくとも一個がアルキル基、アリール
基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ニトロ基、カルバモイル基、ヘテロ環基またはスルホニ
ル基であるときである。
【0096】Zがアシルオキシ基を表すとき、このアシ
ルオキシ基は、好ましくは炭素数が6〜10であり、単
環もしくは縮合環である。置換もしくは無置換のアリー
ルアシルオキシ基、または炭素数が2〜30、好ましく
は2〜20である置換もしくは無置換のアルキルアシル
オキシ基である。これらが置換基を有するとき、置換基
の例としては、前記X1 で示される基が有してもよい置
換基として列挙した置換基がその例として挙げられる。
【0097】Zがカルバモイルオキシ基を表すとき、こ
のカルバモイルオキシ基は、炭素数1〜30、好ましく
は1〜20の、アルキル、アリール、複素環、置換もし
くは無置換のカルバモイルオキシ基である。例えばN,
N−ジエチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバ
モイルオキシ、1−イミダゾリルカルボニルオキシまた
は1−ピロロカルボニルオキシが挙げられる。これらが
置換基を有するとき、置換基の例としては、前記X1
示される基が有してもよい置換基として列挙した置換基
がその例として挙げられる。
【0098】Zがアルキルチオ基を表すとき、このアル
キルチオ基は、炭素数が1〜30、好ましくは1〜20
である、直鎖、分岐もしくは環状、飽和もしくは不飽
和、並びに置換もしくは無置換のアルキルチオ基であ
る。置換基を有するとき、置換基の例としては、前記X
1 で示される基が有してもよい置換基として列挙した置
換基がその例として挙げられる。
【0099】次に一般式(1)および(2)で表わされ
るカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる。
【0100】一般式(1)においてX1 で示される基
は、好ましくはアルキル基である。特に好ましくは炭素
数1〜10のアルキル基である。
【0101】一般式(1)および(2)においてYで示
される基は、好ましくはアリール基である。特に好まし
くは、オルト位に置換基を少なくとも一個有するフェニ
ル基である。置換基の説明は前記Yがアリール基である
時有してもよい置換基として列挙したものが挙げられ
る。好ましい置換基の例も同じである。
【0102】一般式(1)および(2)においてZで示
される基は、好ましくは5〜6員の、窒素原子でカップ
リング位と結合する含窒素複素環基、アリールオキシ
基、5〜6員の複素環オキシ基、または5〜6員の複素
環チオ基が挙げられる。
【0103】一般式(1)または(2)で表わされるカ
プラーにおいて好ましいカプラーは下記化43〜45に
示す一般式(3)、(4)または(5)で示されるカプ
ラーである。
【0104】
【化43】
【0105】
【化44】
【0106】
【化45】 式中Zは一般式(1)における説明と同じ意味を表し、
4 はアルキル基を表し、X5 はアルキル基もしくはア
リール基を表し、Arはオルト位に少なくとも一個の置
換基を有するフェニル基を表し、X6 は−C(R
1 2 )−N<とともに含窒素複素環基(単環または縮
合環)を形成する有機残基を表し、X7 は−C(R3
=C(R4 )−N<とともに含窒素複素環基(単環また
は縮合環)を形成する有機残基を表し、R1 、R2 、R
3 およびR4 は水素原子または置換基を表す。
【0107】一般式(3)〜(5)においてX4 〜X7
およびZで示される基の詳しい説明および好ましい範囲
については、一般式(1)および(2)で述べた説明の
なかで、該当する基の説明と同じ意味である。R1 〜R
4 が置換基を表すとき、前記X1 が有してもよい置換基
として列挙したものがその例として挙げられる。
【0108】上記の一般式の中で特に好ましいカプラー
は、一般式(4)または(5)で表されるカプラーであ
る。
【0109】一般式(1)〜(5)で示されるカプラー
は、X1 〜X7 、Y、Ar、R1 〜R4 およびZで示さ
れる基において2価またはそれ以上の基を介して互いに
結合する2量体またはそれ以上の多量体(例えばテロマ
ーまたはポリマー)を形成してもよい。この場合、前記
の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外とな
ってもよい。
【0110】一般式(1)〜(5)で示されるカプラー
は、耐拡散型カプラーであることが好ましい。耐拡散型
カプラーとは、添加した層に分子を不動化させるため
に、十分に分子量を大きくする基(耐拡散基)を分子中
に有するカプラーのことである。耐拡散基としては、通
常、総炭素数8〜30、好ましくは10〜20のアルキ
ル基または総炭素数4〜20の置換基を有するアリール
基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに
置換されていてもよく、また複素個有していてもよい。
【0111】以下化46〜56に一般式(1)〜(5)
で示されるイエローカプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【0112】
【化46】
【0113】
【化47】
【0114】
【化48】
【0115】
【化49】
【0116】
【化50】
【0117】
【化51】
【0118】
【化52】
【0119】
【化53】
【0120】
【化54】
【0121】
【化55】
【0122】
【化56】 なお、化53におけるY−24、化54におけるY−2
5、化55におけるY−29およびY−30並びに化5
6におけるY−31、Y−32およびY−33において
「 }」は置換基がベンゾトリアゾリル基の5位または
6位に置換していることを示す。
【0123】一般式(1)〜(5)で表わされる、本発
明に用いられるイエローカプラーは、以下の化57〜化
60に示すルートによって合成できる。 合成例−1
【0124】
【化57】 中間体Bの合成 化合物A357.5g(3.0モル)、化合物B39
6.3g(3.0モル)を酢酸エチル1.2リットル、
ジメチルホルムアミド0.6リットルに溶解した。攪拌
しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド631g
(3.06モル)のアセトニトリル(400ml)溶液
を15〜35℃で滴下した。20〜30℃で2時間反応
させた後、析出したジシクロヘキシル尿素を濾取した。
濾液に酢酸エチル500ml、水1リットルを入れ、水
層を除去した。次に、有機層を水1リットルで2回水洗
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸
エチルを減圧留去し、油状物として中間体Aを692g
(98.2%)得た。
【0125】中間体A692g(2.97モル)をエチ
ルアルコール3リットルに溶解し、攪拌しながら、75
〜80℃で30%水酸化ナトリウム430gを滴下し
た。滴下後、同温度にて30分間反応させた後、析出し
た結晶を濾取した。(収量658g)この結晶を水5リ
ットルに懸濁し、攪拌しながら40〜50℃で濃塩酸3
00mlを滴下した。1時間、同温度にて攪拌した後、
結晶を濾取し、中間体Bを579g(95%)得た。
(分解点127℃) 中間体Dの合成 中間体B45.1g(0.22モル)、化合物C86.
6g(0.2モル)を酢酸エチル400ml、ジメチル
アセトアミド200mlに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド66g(0.32モル)
のアセトニトリル(100ml)溶液を15〜30℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。
【0126】濾液に酢酸エチル400ml、水600m
lを入れ、水層を除去した後、有機層を2回水洗した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチル
を減圧留去し、油状物を162g得た。
【0127】この油状物を酢酸エチル100ml、n−
ヘキサン300mlから結晶化させ、中間体Dを108
g(87.1%)得た。(融点132〜134℃) 中間体Dの元素分析値を下記表2に示す。
【0128】
【表2】 例示カプラーY−3の合成 中間体D49.6g(0.08モル)をジクロロメタン
300mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル1
1.4g(0.084モル)を10〜15℃で攪拌しな
がら滴下した。
【0129】同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に5%の重炭酸ナトリウム水溶液200gを滴下し
た。有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
し、油状物を47g得た。
【0130】この油状物47gをアセトニトリル200
mlに溶解し、これに化合物D28.4g(0.22モ
ル)とトリエチルアミン22.2g(0.22モル)を
攪拌しながら加えた。40〜50℃で4時間反応させた
後、水300mlに注加し、析出した油状物を酢酸エチ
ル300mlで抽出した。有機層を5%水酸化ナトリウ
ム水溶液200gで洗浄した後、更に2回水300ml
で水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗
し、減圧濃縮して残渣を得た。(収量70g)得られた
油状物質を酢酸エチル50ml、n−ヘキサン100m
lの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラーY−3を4
7.8g(80%)得た。(融点145〜7℃) 例示カプラーY−3の元素分析値を下記表3に示す。
【0131】
【表3】 合成例−2
【0132】
【化58】 中間体Eの合成 中間体B90.3g(0.44モル)、化合物E187
g(0.4モル)を酢酸エチル500ml、ジメチルホ
ルムアミド300mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド131.9g(0.64モ
ル)のアセトニトリル(200ml)溶液を15〜30
℃で滴下した。
【0133】20〜30℃で2時間反応させた後、析出
したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチ
ル500ml、水600mlを入れ、水層を除去した
後、有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を2
81g得た。
【0134】これをn−ヘキサン1.5リットルで加熱
溶解し、不溶物を濾過して除いた。n−ヘキサン溶液を
水冷し、析出した中間体Eを濾取した。収量243.4
g(93%)融点103〜5℃ 中間体Eの元素分析値を下記表4に示す。
【0135】
【表4】 例示カプラーY−7の合成 中間体E39.3g(0.06モル)をジクロロメタン
200mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル8.
7g(0.064モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。
【0136】同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に4%の重炭酸水素ナトリウム水溶液200gを滴下
した。有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留
去し、油状物を41.3g得た。
【0137】この油状物41.3gをアセトニトリル1
00ml、ジメチルアセトアミド200mlに溶解し、
攪拌しながら化合物D20.8g(0.16モル)とト
リエチルアミン16.2gを加えた。30〜40℃で3
時間反応させた後、水400mlに注加し、析出した油
状物を酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を2%
水酸化ナトリウム水溶液300gで洗浄した後、更に2
回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗
し、減圧濃縮して残渣を42g得た。
【0138】これをメタノール200mlで結晶化さ
せ、例示カプラーY−7を39.8g(85%)得た。
(融点110〜112℃) 例示カプラーY−7の元素分析値を下記表5に示す。
【0139】
【表5】 合成例−3
【0140】
【化59】 中間体Fの合成 中間体B104.7g(0.51モル)、化合物F18
7.5g(0.5モル)を酢酸エチル1リットル、ジメ
チルホルムアミド400mlに溶解した。攪拌しなが
ら、ジシクロヘキシルカルボジイミド107.3g
(0.525モル)のジメチルホルムアミド(100m
l)溶液を15〜30℃で滴下した。20〜30℃で1
時間反応させた後、酢酸エチル500mlを加え、50
〜60℃に加熱し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。
【0141】濾液に500mlを入れ、水層を除去した
後、更に2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を290
g得た。この油状物を酢酸エチル1リットル、メタノー
ル2リットルで加熱し、不溶解物を濾過して除き、濾液
を水冷すると中間体Fの結晶が析出したので濾取した。
収量267g(95%)、融点163〜4℃ 中間体Fの元素分析値を下記表6に示す。
【0142】
【表6】 中間体Gの合成 中間体F114.0g(0.2モル)をジクロロメタン
500mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル2
8.4g(0.21モル)を10〜15℃で攪拌しなが
ら滴下した。
【0143】同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に6%の重炭酸水素ナトリウム水溶液500gを滴下
した。有機層を分取した後、500mlの水で洗い、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留
去すると、中間体Gが結晶として析出したので濾取し
た。収量108.6g(91%) 例示カプラーY−5の合成 中間体G29.8g(0.05モル)をジメチルホルム
アミド80mlに溶解し、化合物D12.9g(0.1
モル)を入れ、次にトリエチルアミン10.1g(0.
10モル)を20〜30℃で攪拌しながら滴下した。4
0〜45℃で1時間反応させた後、酢酸エチル300m
lと水200mlを入れた。有機層を2%の水酸化ナト
リウム水溶液400gで2回洗浄した後、更に1回水洗
した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗し、減
圧濃縮して残渣を34g得た。これを酢酸エチル50m
l、n−ヘキサン150mlの混合溶媒で結晶化させ、
例示カプラーY−5を19g得た。
【0144】この結晶を酢酸エチル/n−ヘキサン=1
/3容積比の混合溶媒を120mlで再結晶し、例示カ
プラーY−5を15g(43.5%)得た。(融点13
5〜6℃) 例示カプラーY−5の元素分析値を下記表7に示す。
【0145】
【表7】 合成例−4
【0146】
【化60】 例示カプラーY−22の合成 化合物G27.0g(0.15モル)、トリエチルアミ
ン15.2g(0.15モル)をジメチルホルムアミド
50mlに溶解した。この混合物に中間体G29.8g
(0.05モル)のジメチルホルムアミド(30ml)
溶液を攪拌しながら滴下した。
【0147】30〜40℃で4時間反応させた後、酢酸
エチル400mlで水300mlを入れた。有機層を2
%水酸化ナトリウム水溶液400gで洗浄した後、更に
2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減
圧留去し、残渣を54g得た。
【0148】これを酢酸エチル/メタノール(1/2容
積比)混合溶媒300mlで結晶化させ、例示カプラー
Y−22を濾取した。得られた結晶を酢酸エチル/メタ
ノール(1/2容積比)混合溶媒200mlを再結晶
し、例示カプラーY−22を28.8g(77.8%)
得た。融点190〜191℃ 例示カプラーY−22の元素分析値を下記表8に示す。
【0149】
【表8】 本発明において、一般式(1)〜(5)で表わされるイ
エローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり、1.0
〜1.0×10-3モルの範囲で使用することができる。
好ましくは、5.0×10-1〜2.0×10-2モルであ
り、より好ましくは4.0×10-1〜5.0×10-2
ルの範囲である。
【0150】本発明において、一般式(1)〜(5)で
表わされるイエローカプラーは、主カプラーとして用い
る場合は、青感性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接非
感光層に添加することが好ましい。写真性有用基を放出
するカプラーであるときは、目的に応じてハロゲン化銀
感光層や非感光性層に添加する。
【0151】本発明において、一般式(1)〜(5)で
表わされるイエローカプラーは、2種以上を併用するこ
ともできるし、他の公知のカプラーと併用することがで
きる。
【0152】本発明において、一般式(1)〜(5)で
表わされるカプラーは、種々の公知の分散方法により、
カラー感光材料に導入することができる。
【0153】公知分散方法の1つである水中油滴分散方
法では、低沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール)を使
用して、微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸
点有機溶媒が残留しない方法を用いることができる。ま
た、高沸点有機溶媒を使用する場合には、常圧での沸点
が175℃以上のもののいずれを用いてもよく、1種ま
たは2種以上を任意に混合して用いることができる。一
般式(1)〜(5)で表わされるカプラーとこれら高沸
点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラー1g
当たり5.0以下の重量比の範囲である。好ましくは0
〜2.0であり、より好ましくは0.01〜1.0の範
囲である。
【0154】また、後述のラテックス分散法も適用する
ことができる。
【0155】さらに、後に記載されている種々のカプラ
ーや化合物とも混合もしくは共存させて使用することが
できる。
【0156】次に、本発明の前記「化4」に示される一
般式(B)で表わされるシアンカプラーについて詳しく
説明する。
【0157】一般式(B)において、R31は脂肪族、芳
香族基、又は複素環基を表わし、Arは芳香族基を、X
31は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化体
とのカップリング反応により離脱可能な基を表わす。
【0158】ここで脂肪族基とは脂肪族炭化水素基を表
わし(以下同じ)、直鎖状、分岐状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含み、置
換もしくは無置換のいずれであってもよい。芳香族基と
は置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環であ
ってもよい。複素環とは、置換もしくは無置換の、単環
または縮合環複素環基を示す。
【0159】R31は炭素数1〜36の脂肪族基、炭素数
6〜36の芳香族基または炭素数2〜36の複素環基を
表わし、好ましくは炭素数4〜36の3級アルキル基ま
たは炭素数7〜36の下記一般式(B−1)で表わされ
る基である。 一般式(B−1)
【0160】
【化61】 式中、R32及びR33は同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素数1〜30の脂肪族基または炭素数6〜3
0の芳香族基を表わし、R34は1価の基を表わし、Z3
は−O−、−S−、−SO−、または−SO2 −を表わ
す。kは0〜5の整数を表わしkが複数のとき複数個の
34は同じでも異なっていてもよい。好ましい置換基と
してはR32及びR33は炭素数1〜18の直鎖または分岐
アルキル基を、R34はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、脂肪族オキシカルボニ
ル基及び芳香族スルホニル基をZ3 は−O−をそれぞれ
挙げることができる。ここでR34の炭素数は0〜30で
あり、kは1〜3が好ましい。
【0161】Arは置換または無置換のアリール基を表
わし、縮合環であってもよい。Arの典型的な置換基と
してはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基、−COOR35、−COR35、−SO2 OR
35、−NHCOR35、−CONR3536、−SO2 NR
3536、−OR35、−NR35(OR36)、−SO
2 7 、−SOR7 、−OCOR7 及び−NR35(SO
2 37)を挙げることができる。R35及びR36は同じで
も異なっていてもよく水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を、R37は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わす。Arは炭素数6〜30であり、前記置換
基を有するフェニル基が好ましい。
【0162】X3 は水素原子またはカップリング離脱基
(離脱原子を含む。以下同じ)を示す。カップリング離
脱基の代表例としては、ハロゲン原子、−OR38、−S
38、−OCOR38、−NRCOR38、−NHCOSR
38、−OCO−OR38、−OCONHR38、炭素数6〜
30の芳香族アゾ基、炭素数1〜30でかつ窒素原子で
カプラーのカップリング活性位に連結する複素環基(コ
ハク酸イミド、フタルイミド、ヒダントイニル、ピラゾ
リル、2−ベンゾトリアゾリルなど)などを挙げること
ができる。ここでR38は炭素数1〜30の脂肪族基、炭
素数6〜30の芳香族基または炭素数2〜30の複素環
基を示す。
【0163】本発明における脂肪族基は前述の如く、飽
和・不飽和、置換・無置換、直鎖状・分岐状・環状のい
ずれであってもよく、典型例を挙げると、メチル、エチ
ル、ブチル、シクロヘキシル、アリル、プロパルギル、
メトキシエチル、n−デシル、n−ドデシル、n−ヘキ
サデシル、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピ
ル、ドデシルオキシプロピル、2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシプロピル、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシブチルなどが含まれる。
【0164】また芳香族基も置換・無置換のいずれであ
ってもよく、典型例を挙げると、フェニル、トリル、2
−テトラデシルオキシフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル、4−クロロフェニル、4−シアノフェニル、4−ヒ
ドロキシフェニルなどが含まれる。
【0165】また複素環基も置換・無置換のいずれであ
ってもよく、典型例を挙げると、2−ピリジル基、4−
ピリジル基、2−フリル基、4−チエニル基、キノリニ
ル基などが含まれる。
【0166】以下に本発明における好ましい置換基例を
説明する。
【0167】好ましいR31としては1−(2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ)アミル、1−(2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ)ヘプチル、t−ブチ
ルなどがある。
【0168】特に好ましいArとしては4−シアノフェ
ニル、4−アルキルスルホニルフェニル(4−メタンス
ルホンアミドフェニル、4−プロパンスルホンアミドフ
ェニル、4−ブタンスルホンアミドなど)、4−トリフ
ルオロメチルフェニル及びハロゲン置換フェニル(4−
フルオロフェニル、4−クロロフェニル、4−クロロ−
3−シアノフェニル、3,4−ジクロロフェニル、2,
4,5−トリクロロフェニルなど)である。
【0169】好ましいXとしては、水素原子、ハロゲン
原子、−OR38である。R38としては好ましくは、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシスルホニル
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルスルフィニル基、アリールフルフィニ
ル基、ホスホノ基またはホスホノイル基である。R38
好ましくは下記一般式(D−I)により表わされる。 一般式(D−I)
【0170】
【化62】 式中、R39及びR40はそれぞれ水素原子または一価の基
を、Y3 は−CO−、−SO−、−SO2 −、またはP
OR42を、R41及びR42はそれぞれヒドロキシル基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アリールオキシ基または置換もしくは無置換のア
ミノ基を、mは1〜6の整数を表わす。
【0171】一般式(D−I)において、R39及び/ま
たはR40が一価の基であるとき、好ましくはアルキル基
(例えばメチル、エチル、n−ブチル、エトキシカルボ
ニルメチル、ベンジル、n−デシル、n−ドデシル)、
アリール基(例えばフェニル、4−クロロフェニル、4
−メトキシフェニル)、アシル基(例えばアセチル、デ
カノイル、ベンゾイル、ピバロイル)またはカルバモイ
ル基(例えばN−エチルカルバモイル、N−フェニルカ
ルバモイル)であり、R39及びR40はさらに好ましくは
水素原子、アルキル基またはアリール基である。一般式
(D−I)においてY3 は好ましくは−CO−、−SO
2 −であり、さらに好ましくは−CO−である。一般式
(D−I)においてR41は好ましくはアルキル基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基また
は置換もしくは無置換のアミノ基であり、さらに好まし
くはアルコキシ基である。一般式(D−I)においてm
は好ましくは1〜3の整数であり、さらに好ましくは1
である。
【0172】R38は最も好ましくは下記一般式(D−I
I)により表わされる。 一般式(D−II)
【0173】
【化63】 式中、R43及びR44はそれぞれ水素原子、置換もしくは
無置換の、アルキル基またはアリール基を、R45は置換
もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基である。
【0174】一般式(B)で表わされるカプラーは置換
基R31、ArまたはX3 において、2価もしくは2価以
上の基を介して結合する2量体、オリゴマーまたはそれ
以上の多量体を形成してもよい。この場合前記の各置換
基において示した炭素数範囲は、規定外となってもよ
い。
【0175】一般式(B)で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【0176】
【化64】
【0177】
【化65】
【0178】
【化66】
【0179】
【化67】
【0180】
【化68】
【0181】
【化69】
【0182】
【化70】
【0183】
【化71】 一般式(B)で表わされるカプラーは米国特許第4,3
33,999号及び同第4,427,767号、特開昭
57−204543号、同57−204544号、同5
7−204545号、同59−198455号、同60
−35731号、同60−37557号、同61−42
658号及び同61−75351号等に記載の合成法に
より合成することができる。
【0184】本発明に用いられる高沸点有機溶媒の添加
量は本発明の一般式(B)で表わされるカプラー1g当
たり多くとも1.0gであり、これ以上の高沸点有機溶
媒の使用量では鮮鋭度の劣化が問題になる。使用量とし
ては好ましくはカプラー1g当たり0.50g、より好
ましくは0.25g以下であり0gでもよい。本発明の
一般式(B)で表わされるシアンカプラーの添加量は本
発明の感光材料当たり通常1.0×10-5モル/m2
いし3.0×10-3モル/m2 ないし1.5×10-3
ル/m2 の範囲である。
【0185】本発明においては、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を有し、該
非感光性層に本発明の前記マゼンタ染料を含有し、か
つ、ハロゲン化銀乳剤層に本発明の前記一般式(A)で
表わされる化合物を含有するか、または本発明の前記一
般式(1)または一般式(2)で表わされるカプラーを
含有する感光材料に、さらに、本発明の前記一般式
(B)で表わされるシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤
層に含有させることにより、画質、感光材料の処理安定
性、色像堅牢性の諸性能をさらに向上させることができ
る。
【0186】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
【0187】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【0188】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
【0189】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【0190】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
【0191】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
【0192】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
【0193】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【0194】色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第4,705,744号、同
第4,707,436号、特開昭62−160448
号、同63−89850号の明細書に記載の、BL,G
L,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。
【0195】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【0196】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。
【0197】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。
【0198】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下
の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
【0199】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月),22〜23頁,
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、および同No.18
716(1979年11月),648頁、同No.30
7105(1989年11月),863〜865頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chemieet
Phisique Photographique,P
aul Montel,1967)、ダフィン著「写真
乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duff
in,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al.,Making and Coating Ph
otographicEmulsion,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。
【0200】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【0201】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineerin
g)、第14巻、248〜257頁(1970年);米
国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。
【0202】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。
【0203】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−13
3542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ま
しく、5〜20nmが特に好ましい。
【0204】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。
【0205】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【0206】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。
【0207】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。
【0208】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
【0209】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
0.5〜10モル%含有するものである。
【0210】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【0211】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
【0212】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。
【0213】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【0214】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8.色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10.バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13.スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14.マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
【0215】本発明の感光材料に、米国特許第4,74
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
【0216】本発明の感光材料に、特開平1−1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
【0217】本発明の感光材料に、国際公開WO88/
04794号、特表平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【0218】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII−C〜G、および
同No.307105、VII−C〜Gに記載された特
許に記載されている。
【0219】イエローカプラーとしては、本発明の前記
一般式(1)または一般式(2)で表されるカプラーの
ほかに、例えば米国特許第3,933,501号、同第
4,022,620号、同第4,326,024号、同
第4,401,752号、同第4,248,961号、
特公昭58−10739号、英国特許第1,425,0
20号、同第1,476,760号、米国特許第3,9
73,968号、同第4,314,023号、同第4,
511,649号、欧州特許第249,473A号、等
に記載のカプラーを併用することができる。
【0220】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、同61−72238号、同60
−35730号、同55−118034号、同60−1
85951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。
【0221】シアンカプラーとしては、本発明の前記一
般式(B)で表されるカプラーのほかに、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,
052,212号、同第4,146,396号、同第
4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、
同第2,772,162号、同第2,895,826
号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,1
73号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特
許第121,365A号、同第249,453A号、米
国特許第3,446,622号,同第4,333,99
9号、同第4,775,616号、同第4,451,5
59号、同第4,427,767号、同第4,690,
889号、同第4,254,212号、同第4,29
6,199号、特開昭61−42658号等に記載のカ
プラーを併用することができる。さらに、特開昭64−
553号、同64−554号、同64−555号、同6
4−556号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、
米国特許第4,818,672号に記載のイミダゾール
系カプラーも併用することができる。
【0222】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。
【0223】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
【0224】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643号のVII−G項、同No.30710
5のVII−G項、米国特許第4,163,670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号、特開平1−319774
号、同3−177836号、同3−177837号、欧
州公開特許第423727号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ま
しい。
【0225】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、本発明の前記
一般式(A)、一般式(1)及び(2)で表されるカプ
ラーのほかに、前述のR.D.No.17643、VI
I−F項及び同No.307105、VII−F項に記
載された特許、特開昭57−151944号、同57−
154234号、同60−184248号、同63−3
7346号、同63−37350号、米国特許4,24
8,962号、同4,782,012号に記載されたも
のを併用もしくは単独で使用することができる。
【0226】R.D.No.11449、同2424
1、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大
である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,1
40号、同第2,131,188号、特開昭59−15
7638号、同59−170840号に記載のものが好
ましい。また、特開昭60−107029号、同60−
252340号、特開平1−44940号、同1−45
687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。
【0227】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許4,283,47
2号、同第4,338,393号、同第4,310,6
18号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カ
プラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくは
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第1
73,302A号、同第313,308Aに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4,5
55,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0228】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。
【0229】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミル
フェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミル
フェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプ
ロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類(例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2
−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、ア
ミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドン)、アルコール類またはフェノール類(例え
ば、イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エステル類
(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート)、
アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブト
キシ−5−tert−オクチルアニリン)、炭化水素類
(例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン)などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約1
60℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【0230】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。
【0231】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。
【0232】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。
【0233】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
【0234】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン(A.Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.E
ng.),19巻、2号,124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測
定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義す
る。
【0235】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式:(最
大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚、に従って計算できる。
【0236】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150
〜500%が好ましい。
【0237】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
【0238】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種
以上併用することもできる。
【0239】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。
【0240】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フ
ェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル
当たり3L以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより500ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。
【0241】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=処理液と空気との接触面積(cm2 )/処理液
の容量(cm3 ) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
【0242】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
【0243】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH
は通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いpHで処理することもできる。
【0244】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディクロージャ
ーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃
化物塩;西独特許第966,410号、同2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同5
5−26,506号、同58−163,940号記載の
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭5
3−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。
【0245】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
【0246】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【0247】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を0.1〜10モル/L添加する
ことが好ましい。
【0248】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
【0249】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。
【0250】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
【0251】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers、第64巻、
P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288,838
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用
いることもできる。
【0252】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
【0253】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。
【0254】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。
【0255】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。
【0256】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
No.14,850及び同No.15,159に記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。
【0257】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号、および同58−115438号等に記載さ
れている。
【0258】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【0259】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
【0260】
【実施例】
実施例 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸
収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有
機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン
硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.90 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 HBS−4 0.02 ゼラチン 0.80 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−4 0.14 ExC−7 0.020 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.20 ExC−2 0.050 ExC−4 0.16 ExC−5 0.050 ExC−6 0.01 ExC−7 0.015 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 ゼラチン 1.30 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.097 ExC−2 0.010 ExC−3 0.065 ExC−6 0.020 HBS−1 0.20 HBS−2 0.10 HBS−4 0.07 ゼラチン 1.40 第6層(中間層) Cpd−1 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.30 ExS−4 2.6×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.9×10-4 ExM−1 0.021 ExM−2 0.26 ExM−3 0.030 ExY−1 0.025 HBS−1 0.10 HBS−3 0.010 HBS−4 0.03 ゼラチン 0.63 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.55 ExS−4 2.2×10-5 ExS−5 1.5×10-4 ExS−6 5.8×10-4 ExM−2 0.094 ExM−3 0.026 ExY−1 0.018 HBS−1 0.12 HBS−2 0.08 HBS−3 6.0×10-3 ゼラチン 0.50 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.55 ExS−4 4.6×10-5 ExS−5 1.0×10-4 ExS−6 3.9×10-4 ExC−1 0.015 ExM−1 0.013 ExM−4 0.065 ExM−5 0.019 ExY−1 0.010 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.54 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.035 Cpd−1 0.080 HBS−1 0.030 ゼラチン 0.60 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExC−7 0.04 ExY−2 0.72 HBS−1 0.25 HBS−4 0.05 ゼラチン 1.10 第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.15 ExY−3 0.015 HBS−1 0.050 HBS−4 0.01 ゼラチン 0.78 第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 0.70 ExS−7 2.8×10-4 ExY−1 0.01 ExY−2 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.69 第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 0.60 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−
1ないしW−4、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
【0261】
【表9】 表9において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。
【0262】(2)乳剤A〜Fは特開平3−23745
0号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。
【0263】(3)平板状粒子の調製には特開平1−1
58426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。
【0264】(4)平板状粒子および粒子構造を有する
正常晶粒子には特開平3−237450号に記載されて
いるような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されて
いる。
【0265】
【化72】
【0266】
【化73】
【0267】
【化74】
【0268】
【化75】
【0269】
【化76】
【0270】
【化77】
【0271】
【化78】
【0272】
【化79】
【0273】
【化80】
【0274】
【化81】
【0275】
【化82】
【0276】
【化83】
【0277】
【化84】
【0278】
【化85】 次に、第3層と第4層の赤感乳剤層、第7層〜第9層の
緑感乳剤層、第11層〜第13層の青感乳剤層に使用し
た現像抑制剤放出カプラーを「表10」に示す本発明の
前記一般式(A)で表わされる化合物に等モル量置き換
えて試料102を作製した。
【0279】試料103は、試料101の緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を
有する第6層(中間層)に本発明の前記マゼンタ染料の
例示化合物D−16を塗布量が0.005g/m2 にな
るよう添加して試料を作製した。
【0280】試料104は、試料102の第6層に試料
103と同様のマゼンタ染料を同量添加して試料を作製
した。
【0281】試料105〜109は「表10」に示すよ
うに試料102と同様現像抑制剤放出カプラーを等モル
量置換もしくは第6層のマゼンタ染料を同表に示すよう
に変更し試料を作製した。
【0282】試料110は試料104の第6層に用いた
マゼンタ染料を除き、このマゼンタ染料を緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の支持体より遠い側に隣接する非感光性層
の第10層(イエローフィルター層)に同量添加して試
料を作製した。
【0283】なお、マゼンタ染料の添加は、D−16、
D−17、D−32については水溶液(0.2Wt%)
添加であり、D−34、D−36は欧州公開特許第45
6148号に記載の固体分散法に準じて調製した分散物
を添加してそれぞれの試料を作製した。なお、「表1
0」に示した吸収極大波長(nm)及び光学濃度はゼラ
チン膜中での値である。
【0284】続いて、試料111〜116は、試料10
4〜109の第3層〜第5層、赤感乳剤層に使用したシ
アンカプラーExC−1、ExC−4を本発明の前記一
般式(B)で表わされるシアンカプラーに「表11」に
示すように等モルもしくは1:1の混合モル比に置き換
えて試料を作製した。
【0285】
【表10】
【0286】
【表11】 これら作製した試料101〜116は、以下に示す性能
評価を実施した。
【0287】(1)白光(光源の色温度4800°K)
でもってセンシトメトリー用のウェッヂ露光を与え、下
記に示すカラー現像処理を行い、処理済みの試料はR濃
度及びG濃度を測定し、その特性曲線から感度(S)と
して最小濃度+0.2の濃度を与える露光量の逆数の対
数値を求め、試料101を基準にしてその差(ΔSR
ΔSG )を算出した。
【0288】(2)画質の評価の1つとして、各試料に
白光でMTFパターンを通して露光を与え、下記現像処
理を行ってからマゼンタ色像のMTF値(25サイクル
/mm)を測定し、鮮鋭度の比較を行った。
【0289】(3)もう1つの画質の評価として、各試
料に波長550nmの干渉フィルター(半値幅5mm)
を用いて像様露光を与え、下記現像処理を行ったのち、
R濃度、G濃度を測定し、G濃度2.0を与える露光量
の点における最小濃度を差し引いたG濃度に対する同露
光量の点のR濃度との比を求め、この濃度比を色再現性
の尺度として比較した。得られた濃度比の値が小さい
程、緑色に不要な赤色成分の混入が小さく、色の純度が
高く色再現上好ましいことを表わす。
【0290】(4)白光のセンシトメトリー用のウェッ
ヂ露光を与え、下記カラー現像処理した試料の濃度測定
を行ったのち、これらの試料を70℃、80%の条件下
に7日間保存してから再度濃度測定を行い、テスト開始
前の最小濃度+1.5の濃度を与える露光量の点のテス
ト終了後の同露光量の点の濃度を求め、テスト開始前の
濃度に対するテスト終了後の濃度の比(%)を算出し
た。大きい値(100に近い値)程色像堅牢性に優れて
いることを表わす。シアン濃度についての結果を「表1
2」に示す。
【0291】(5)処理安定性に関しては、連続処理開
始前に(1)と同露光を与えた試料を下記カラー現像処
理を行い、別途像様露光を与えた試料を発色現像液の補
充量がタンク容量の3倍量補充されるまで隔日に1日当
り約2m2 を処理してから、同条件の露光を与えた試料
を試理して、(1)と同様の感度を求め、連続処理開始
前と連続処理後の同一試料間の感度差をR濃度について
算出した。
【0292】なお、上記(1)〜(4)の性能評価のカ
ラー現像処理は、上に説明した連続処理終了後の処理液
を使用して実施した。自動現像機はFP−560B(富
士写真フィルム社製)を用いた。
【0293】処理安定性についてのもう1つの評価は発
色現像液の処理温度を40℃に昇温し、処理時間を2分
40秒に短縮して上記と同様の連続処理に伴うR濃度の
感度差を求めた。
【0294】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 600ml 10リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ml 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ml 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ml 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定(2) 20秒 38.0℃ 560ml 3リットル 乾 燥 1分30秒 60 ℃ *補充量は感光材料1m2 当たりの量 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料1m2 当たりそれぞれ65
ml、50ml、50ml、50mlであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも6秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。
【0295】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.15 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水で調整) 4.4 4.4 (漂白定着タンク液) 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。
【0296】 (pH7.0) (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ml 840ml イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水、酢酸で調整) 7.4 7.45 (水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライ
トIR−400)を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150mg/
リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の
範囲にあった。 (安定液)タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 結果については「表12」にまとめて示す。
【0297】
【表12】 表12に示した結果から、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
支持体に近い側に隣接して非感光性層を有し、該非感光
性層にゼラチン膜中で波長域500〜600nmに分光
吸収極大波長を有するマゼンタ染料を含有し、かつ、ハ
ロゲン化銀乳剤層に本発明の前記一般式(A)で表わさ
れる現像抑制剤放出カプラーを含有する本発明の構成か
らなる試料104〜109、111〜116は比較試料
101〜103、110と比べ写真性の感度を損ねるこ
となく、鮮鋭度、色再現性の画質に優れ、しかも色像堅
牢性、連続処理及び発色現像の高温連続処理における写
真性の感度変化の小さい安定した処理性を示すことが明
らかである。
【0298】また、前記マゼンタ染料を第6層の非感光
性層(中間層)に用いた本発明の構成の試料104〜1
09が、染料を第10層の非感光性に使用した比較試料
110に対し特に鮮鋭性、色再現性の画質に優れ、ま
た、色像堅牢性や処理安定性においても改良効果のある
ことがわかる。
【0299】さらに、上記本発明の構成を満たす試料に
あっても、赤感性乳剤層に本発明の前記一般式(B)で
表わされるシアンカプラーを使用した試料111〜11
6は、試料104〜109と対比したとき、画質、色像
堅牢性、処理安定性に優れていることもわかる。 実施例2 実施例1の試料101を基本にして、試料201は第6
層の中間層に本発明のマゼンタ染料D−14を塗布量が
0.005g/m2 になるよう添加した。このときのゼ
ラチン膜中の吸収極大波長は560nmであり、光学濃
度は0.07であった。
【0300】試料202は試料101の青感乳剤層の第
11層〜第13層に使用したイエローカプラーExY−
2を本発明の前記一般式(2)で表わされるカプラーY
−5に等モル量置き換え、他は試料101と同様にして
作製した。
【0301】試料203は試料202の第6層に試料2
01と同様マゼンタ染料D−14を同量添加して試料を
作製した。
【0302】試料204は試料203に使用したマゼン
タ染料D−14をD−17に置き換え、塗布量は0.0
07g/m2 にして試料を作製した。この染料D−17
のゼラチン膜中での吸収極大波長は570nmであり、
光学濃度は0.07であった。
【0303】以下、表13及び表14に示すように、試
料205、206は試料203における第6層のマゼン
タ染料を変更して試料を作製した。
【0304】試料207〜210は試料203の青感乳
剤層第11層〜第13層に使用したイエローカプラーY
−5を同じく本発明の前記一般式(1)または(2)で
表わされるカプラーに等モル量置き換えて試料を作製し
た。
【0305】試料211〜216はマゼンタ染料、イエ
ローカプラー、シアンカプラー及び緑感乳剤層と青感乳
剤層に使用したカプラーをそれぞれ表14に示すように
等モル量(混合使用の場合は表14に示したモル比でも
って)置き換えそれぞれの試料を作製した。
【0306】
【表13】
【0307】
【表14】 これら作製した試料201〜216は試料201と共に
実施例1と同様の性能詳価を実施した。但し、色像堅牢
性についてはシアン色像とイエロー色像について調べた
(DC %、DY %)。また、処理安定性については以下
に示す処理方法での連続処理における変動と処理温度4
0℃、処理時間2分45秒の処理条件での変動をイエロ
ー濃度について実施例1の(5)に従って求めた。
【0308】各性能評価時の露光条件、評価法は同じく
実施例1の(1)〜(5)に記載した方法に準じて行っ
た。カラー現像処理は同じく自動現像機を使用し、現像
液の累積補充量がタンク容量の3倍量補充されるまで実
施例1と同様に行ってから実施した。下記に処理方法及
び処理液組成を示す。 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ml 10リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25ml 20リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200ml 10リットル 定 着 3分00秒 38℃ 25ml 20リットル 水洗(1) 30秒 24℃ (2)から(1) 10リットル への向流配管方式 水洗(2) 30秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 30秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm幅1m長さ当たり 次に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.15 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.0 5.7 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 290.0ml 320.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.7 7.0 (安定液) タンク液、補充液共通(単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 得られた結果は表15に示す。
【0309】
【表15】 表15の結果から、本発明の構成を満たす緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の支持体に近い側に隣接した非感光性層
(第6層、中間層)に本発明のマゼンタ染料を含有し、
かつ、ハロゲン化銀乳剤層に本発明の前記一般式(1)
または(2)で表わされるイエローカプラーを含有する
試料203〜216は、本発明の構成外の比較試料10
1、201、202に比べ写真性(感度)の変動をもた
らすことなく、マゼンタ色像の鮮鋭性、色再現性の画質
を良化し、さらにシアン及びイエロー色像の堅牢性も良
化し、連続処理における処理安定性、高温処理における
処理変動の小さい安定した処理性を示すことがわかる。
【0310】なお、色像堅牢性については本発明の前記
一般式(1)または(2)で表わされるカプラーの使用
によりイエロー色像の堅牢性が良化し、処理安定性の向
上することが明らかであるが、一般式(1)で表わされ
るカプラーを使用した試料210と一般式(2)で表わ
されるカプラーを使用した試料203を比較したとき、
一般式(2)で表わされるカプラーのほうが表15に示
した諸性能で優れていることもわかる。
【0311】また、色像堅牢性については本発明の構成
でイエローカプラーに一般式(1)はたは(2)で表わ
されるカプラーを用い、さらにシアンカプラーに一般式
(B)で表わされるカプラーを使用することにより著し
く堅牢性が向上する。ちなみにこの時のマゼンタ色像の
色像堅牢性は98であったが、この結果からイエロー、
マゼンタ及びシアン3色の色像堅牢性は著しい向上とと
もに3色がバランスした堅牢性を示すこともわかった。
【0312】さらに、本発明の前記一般式(1)および
一般式(2)で表わされるカプラーは、そのイエロー色
像のB濃度とG濃度を測定したとき、一定のB濃度を与
える露光量の点のG濃度がExY−2のカプラーに比べ
て小さいことを試料101、201と試料202〜21
6の測定から確認したが、このことはイエロー色像の色
再現性を良化していることを意味し、さらに画質を向上
することが理解される。 実施例3 試料301として、特開平2−854号の実施例1に記
載の試料101と同じ組成の各層からなるカラー感光材
料を作製した。
【0313】試料302は、試料301の第6層(中間
層)に本発明の前記マゼンタ染料であるD−16を塗布
量が0.005g/m2 になるよう添加(0.2%水溶
液)して試料を作成した。このときのゼラチン膜中での
吸収極大波長は560nmであり、光学濃度は0.07
であった。
【0314】これら試料301及び302を比較試料と
する。
【0315】次に、試料303は試料302の青感乳剤
層の第12層に用いたイエローカプラーC−5を本発明
の前記一般式(2)で表わされるカプラーY−7に等モ
ル量置き換え、第13層に用いたイエローカプラーC−
7を同じく本発明のカプラーY−22に等モル量置き換
え、シアンカプラーのC−8を本発明の前記一般式
(B)で表わされるカプラーB−25に0.8倍モル量
置き換えて試料を作製した。
【0316】作製した試料301〜303は前記特開平
2−854号の実施例1に記載の処理工程、処理液組成
で処理を行い、実施例2に記載した方法に準じて性能評
価を実施した。
【0317】その結果、本発明の構成を満たす試料30
3は比較試料の301、302に比べ、シアン色像の感
度は低下することなく、マゼンタ色像の鮮鋭性、色再現
性に優れていることが先の実施例2に示した結果と同じ
く確認できた。さらに、イエロー色像については比較試
料に比べ感度はやや高く、しかも高い発色濃度が得ら
れ、色像堅牢性にも優れていること、さらにイエロー色
像の緑色域の不要吸収の小さいことも確認した。
【0318】続いて、試料303の第6層に使用したマ
ゼンタ染料D−16を先の実施例1で用いたD−32、
D−36に実施例1と同量添加して試料を作製し、上記
と同様の性能を調べた。その結果はやはり試料303と
同じく画質に優れていることを確認した。また、試料3
03の第12層に用いたY−7をY−5、Y−10、Y
−18、Y−21に同じく等モル量置き換えてそれぞれ
の試料を作製し同様の方法でもって調べたが、同様にや
や高い感度、高い発色濃度、優れた色像堅牢性を示すこ
とが確認できた。
【0319】
【発明の効果】緑感性ハロゲン化銀乳剤層の支持体に近
い側に隣接する非感光性層に、ゼラチン膜中で波長域5
00〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ
染料を含有し、かつ、ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式
(A)で表わされる化合物、もしくは前記一般式(1)
か一般式(2)で表わされるカプラーを含有する感光材
料は、写真性を変えることなく、鮮鋭性、色再現性に優
れ、高い色像堅牢性さらにカラー現像の連続処理や高温
処理時に変動の少ない安定した処理性を与える。
【0320】したがって、画質、色像堅牢性、カラー現
像処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/36 7/388

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上にシアンカプラーを含有する赤
    感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
    緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラーを含有す
    る青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、緑感性ハロゲン化
    銀乳剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該非感光
    性層にゼンチン膜中で波長域500〜600nmに分光
    吸収極大波長を有する染料を含有し、かつ、ハロゲン化
    銀乳剤層に下記「化1」に示される一般式(A)で表わ
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。 一般式(A) 【化1】 式中、Aは芳香族第1級アミン現像主薬酸化体とのカッ
    プリング反応によりX以下を放出するカプラー成分を表
    わし、Xは酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基を
    表わし、L1 は置換または無置換のビニレン基を表わ
    し、aは1または2の整数を表わし、R1 及びR2 は水
    素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Wはハ
    ロゲン化銀の現像を抑制する成分(化合物)を表わす。
    ただし、aが2のときビニレン基は同じでも異なっても
    よく、またR1 とR2 は同じでも異なってもよい。
  2. 【請求項2】 支持体上にシアンカプラーを含有する赤
    感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
    緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラーを含有す
    る青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、緑感性ハロゲン化
    銀乳剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該非感光
    性層にゼラチン膜中で波長域500〜600nmに分光
    吸収極大波長を有する染料を含有し、かつ、ハロゲン化
    銀乳剤層に下記「化2」に示される一般式(1)または
    下記「化3」に示される一般式(2)で表わされるカプ
    ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 一般式(1) 【化2】 一般式(2) 【化3】 式中、X1 およびX2 は各々アルキル基、アリール基ま
    たは複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒素複素
    環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基または
    複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラーが現
    像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表す。
  3. 【請求項3】 ハロゲン化銀乳剤層に下記「化4」に示
    される一般式(B)で表わされるシアンカプラーを含有
    することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(B) 【化4】 式中、R31は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
    し、Arは芳香族基を、X31は水素原子または芳香族第
    一級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応により
    離脱可能な基を表わす。
JP2078892A 1992-01-10 1992-01-10 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH05188548A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2078892A JPH05188548A (ja) 1992-01-10 1992-01-10 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2078892A JPH05188548A (ja) 1992-01-10 1992-01-10 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05188548A true JPH05188548A (ja) 1993-07-30

Family

ID=12036835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2078892A Pending JPH05188548A (ja) 1992-01-10 1992-01-10 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH05188548A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1980908A1 (en) 2007-04-13 2008-10-15 FUJIFILM Corporation Silver halide photographic material and image forming method using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1980908A1 (en) 2007-04-13 2008-10-15 FUJIFILM Corporation Silver halide photographic material and image forming method using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2955683B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05232648A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2676276B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2678827B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05289262A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2672211B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2805414B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05188548A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2672208B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0580466A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0611809A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2964015B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2668810B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2604245B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05341461A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05224370A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0611807A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH052249A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05341465A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法
JPH05341464A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH063775A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05289261A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05346649A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH06175310A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH06308691A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法