JPH0611807A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number
JPH0611807A
JPH0611807A JP18890092A JP18890092A JPH0611807A JP H0611807 A JPH0611807 A JP H0611807A JP 18890092 A JP18890092 A JP 18890092A JP 18890092 A JP18890092 A JP 18890092A JP H0611807 A JPH0611807 A JP H0611807A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
layer
color
coupler
sensitive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP18890092A
Other languages
English (en)
Inventor
Naoki Saito
直樹 斎藤
Hajime Nakagawa
肇 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP18890092A priority Critical patent/JPH0611807A/ja
Publication of JPH0611807A publication Critical patent/JPH0611807A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色性、堅牢性に優れたイエロー画像を得る。 【構成】式のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。(Aは、C原子と共にヘテロ環を
形成するのに必要な有機残基、Rはアルキル基又はアリ
ール基、〔X−(D3)n 〕は水素原子又は離脱基、
1 、Y2 は置換基、D1 、D2 は酸性解離基、D3
水素イオンがN原子から解離する酸性解離基、L1 、L
2 は単結合又は二価の基、q、r、m、nは0以上の整
数を表わす。r、mとnが同時に0になることはな
い。) 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しく言えば反応性が高く、且つ形成色素の堅
牢性が高い新規なカプラーの存在下で画像形成を行うこ
とにより、特に鮮鋭度向上、高感度化及び高色像堅牢性
を達成し得るカラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た芳香族第一級アミン現像薬とカプラーとが反応し画像
が形成される。この方式においては減色法による色再現
法が用いられ、青、緑及び赤を再現する為にはそれぞれ
補色の関係にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの色画
像が形成される。各カプラーに要求される基本的性質と
しては単に色素を形成するだけでなく、形成された色素
の分光吸収特性が優れていること、色素形成速度が大き
いこと、発色濃度が高いこと及び形成色素の光、熱、湿
気に対する堅牢性が高いこと等の種々の特性を有するこ
とが望まれている。特に感光材料に対する高感度化、高
画質化が求められている昨今においては、色素形成速度
が大きく、発色濃度の高いカプラーの開発が強く求めら
れている。更にDIRカプラー(芳香族一級アミン現像
薬の酸化体と反応したとき、現像抑制剤を放出するカプ
ラーであり、画質の鮮鋭度及び色再現性の向上の目的で
使用される。)を設計するに際しては、上記性質は極め
て重要な要素となる。色素形成速度を大きくする有効な
手段のひとつは、カプラー分子に酸性解離基を導入する
方法であり、例えば特開昭58−42045号記載のp
−ヒドロキシベンゼンスルホニル基またはp−ヒドロキ
シベンゼンスルフィニル基を導入したもの、英国特許9
09,318号、特公昭62−61251号及び特開昭
61−121054号記載のN−アシルスルファモイル
基を導入したもの、特開平3−134659,特開平3
−134660及び特開平4−85537号記載のその
他種々のイミド型離脱基を導入したもの等が挙げられ
る。しかしながらイエローカプラーの場合、生成する色
素は酸加水分解機構で褪色することが知られており、従
ってイエローカプラーに酸性解離性を導入することは、
色像堅牢性の観点からは好ましくない。上記特許のカプ
ラーはこの点を踏まえ、色素形成速度の向上と色像の高
堅牢化の両立を目指して開発されてきたものであるが、
未だ充分では無く更なる改良が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
形成速度が大きく、発色濃度が高い且つ形成色素の堅牢
性の高いカプラーの存在下で画像形成を行うことによ
り、鮮鋭度向上、高感度化及び高堅牢化を達成し得るカ
ラー写真感光材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決する為めの手段】本発明の目的は支持体上
に設けられた少なくとも1層の親水性コロイド層中に下
記一般式(1)で示されるカプラーを含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成
された。 一般式(1)
【0005】
【化2】
【0006】(式中Aは炭素原子と共にヘテロ環を形成
するに必要な有機残基を表し、Rはアルキル基またはア
リール基を表し、〔X−(D3)n 〕は水素原子または該
カプラーが芳香族一級アミン現像主薬の酸化体と反応し
たとき離脱し得る基を表し、Y1 及びY2 は置換基を表
し、D1 及びD2 は酸性解離基を表し、D3 は離脱基中
に存在する、水素イオンが窒素原子から解離する酸性解
離基を表し、L1 及びL2 は単結合または二価の有機基
を表し、p、q、r、m及びnはそれぞれ独立に0以上
の整数を表し、p、q、r、m及びnが2以上の整数を
表すとき、複数個のY1 同士、Y2 同士、D1 同士、D
2 同士及びD3 同士は互いに同一でも異なっていてもよ
い。Xが水素原子又はハロゲン原子を表すときnは0を
表す。r、m及びnが同時に0となることはない。)
【0007】以下に本発明に用いる一般式(1)で表さ
れるカプラーについて詳しく述べる。一般式(1)にお
いてAは炭素原子と共にヘテロ環を形成するに必要な有
機残基を表す。該ヘテロ環として好ましいものは3〜6
員の単環もしくは縮合環を有するヘテロ環であり、該ヘ
テロ環が単環の場合、環内に不飽和結合を含まない方が
好ましいが、例えばエキソメチレン、カルボニル、チオ
カルボニル、スルホキシド、スルホン等環外に不飽和結
合を有していてもよい。該ヘテロ環が縮合環を有すると
き、縮合環としてはベンゼン環が好ましい。ヘテロ原子
として好ましいものは酸素原子、窒素原子または硫黄原
子であり、更に好ましくは酸素原子又は窒素原子であ
る。ヘテロ原子の数は1〜3が好ましいが複数の同じヘ
テロ原子が存在するとき、これらは隣り合って位置しな
い方が好ましい。特にヘテロ原子を2つ以上有するヘテ
ロ環の場合で少なくとも1つのヘテロ原子がRの置換し
ている炭素原子に隣接した位置にあることが好ましい。
【0008】一般式(1)においてRで表されるアルキ
ル基としては炭素数1〜30であり、特に1〜22が好
ましく、直鎖または分岐鎖状または環状のいずれであっ
てもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、t−ブチル、t−アミル、シクロプロピル、シク
ロヘキシル、2−エチルヘキシル、イソブチル、イソア
ミル、t−オクチル、ネオペンチル、ドデシル等が挙げ
られるが、これらは更に置換されていてもよい。
【0009】一般式(1)においてRで表されるアリー
ル基としては炭素数6〜20であり、特に6〜10が好
ましく、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル等
が挙げられるが、これらは更に置換されていてもよい。
【0010】一般式(1)においてY1 及びY2 は置換
基を表す。Y1 及びY2 の具体的な例としては以下のも
のが挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッソ原子、塩
素原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜30、
好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好ましくは2
〜20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンアミ
ド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチル
カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−メ
シルカルバモイル)、スルファモイル基(炭素数0〜3
0、好ましくは0〜20。例えばN−ブチルスルファモ
イル、N−ドデシルスルファモイル、N−ヘキサデシル
スルファモイル、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N−ジエチルス
ルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1〜30、好ま
しくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサデシルオキ
シ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(炭素数6〜
20、好ましくは6〜10。例えばフェノキシ、4−メ
トキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカルボニル基
(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例えばフェノ
キシカルボニル)、N−アシルスルファモイル基(炭素
数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN−プロパノ
イルスルファモイル、N−テトラデカノイルスルファモ
イル、N−ベンゾイルスルファモイル)、スルホニル基
(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、ドデカンスルホニル)、アルコキシカルボニルアミ
ノ基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばエ
トキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニ
ルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素数1〜
30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、ドデシ
ルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、ウレイド
基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−
フェニルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド)、アリ
ール基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えば
フェニル、ナフチル、4−メトキシフェニル)、ヘテロ
環基(炭素数1〜20、好ましくは1〜10。ヘテロ原
子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子を
少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5もしく
は6員環の、単環もしくは縮合環、例えば2−ピリジ
ル、4−ピリジル、4−ピリミジニル、3−ピラゾリ
ル、1−ピロリル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダ
ゾリジン−1−イル、モルホリノ、インドリル)、アル
キル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、直
鎖、分岐、環状、飽和、不飽和。例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、t
−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチ
ル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)、アシル基(炭素
数1〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベ
ンゾイル)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好まし
くは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、
スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ましくは
0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミノ、N
−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニルスルフ
ァモイルアミノ)またはN−スルホニルスルファモイル
基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−
メシルスルファモイル、N−エタンスルホニルスルファ
モイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル、N−
ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。その
置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【0011】一般式(1)においてL1 及びL2 は単結
合もしくは二価の有機基を表す。二価の有機基とはカプ
ラー骨格と酸性解離基とを連結するのに必要な二価の非
金属原子団を表し、具体的な例としてはY1 及びY2
例として挙げたもののうち水素原子を有するものから水
素原子を一つ除き、そこをもう一つの結合端としたもの
を挙げることができる。L1 及びL2 は置換基を有して
いてもよく、置換基の例としてはY1 及びY2 の例とし
て挙げたものを挙げることができる。
【0012】一般式(1)においてD1 及びD2 は酸性
解離基を表す。酸性解離基とは現像液中において水素イ
オンを効率よく放出し得る置換基である。即ちアルカリ
性溶液中もしくは塩基(例えばアンモニア、アミン類、
アニリン類、ピリジン)の存在下において水素イオン
(H+ )を放出し得る置換基のうち、そのpKa値が1
0以下のものを指す。pKa値の測定は "The Determin
ation of Ionization Constants"(Albart,A.and Serjea
nt,E.P.2dn Edn,Chapman and Hall,London) 第2章(1
4〜38頁)記載の方法(但し、溶媒としてテトラヒド
ロフラン−水1対1溶液、適定液として水酸化ナトリウ
ム0.2規定水溶液を使用)に従って行うことができ
る。具体的な例としては、−CO2 H、フェノール性−
OH、−SOk H(k=0〜3)、−SO2 NH2 、−
SO2 NHR31、−SO2 NHCOR31、−SO2 NH
CO2 31、−SO2 NHCONR3132、−CONH
COR31、−CONHCO2 31、−CONHSO2
31、−CONHSO2 NR3132、−SO2 NHO
32、−SO2 N(R31)OH、−CON(R32)O
H、−CONHOR31、−CONH(OH)COR31
−CON(NHCOR31)COR31、−CON(NHS
2 31)COR31、−SO2 NHSO2 31、−SO
2 NHSO2 NR3132、−SO2 NR32NHSO2
31、−SO2 NHNR32SO2 31、−SO2 N(O
H)SO2 31等が挙げられる。ここでR31はアルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R32は水素原
子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【0013】R31およびR32で表わされるアルキル基と
は炭素数1〜40、好ましくは1〜22、鎖状または環
状、直鎖または分岐、置換または無置換のアルキル基で
ある。代表的な例としてはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、(t)−ブチル、(i)−ブチ
ル、(t)−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2−
エチルヘキシル、オクチル、1,1,3,3−テトラメ
チルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオ
クタデシルが挙げられる。R31およびR32で表わされる
アリール基とは炭素数6〜20、好ましくは置換もしく
は無置換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフ
チルである。R31およびR32で表わされるヘテロ環基と
は炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、ヘテロ原子と
して窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から選ばれ
る、好ましくは3員ないし8員環の置換もしくは無置換
のヘテロ環基である。ヘテロ環基の代表的な例としては
2−ピリジル基、4−ピリジル、2−チエニル、2−フ
リル、2−イミダゾリル、ピラジニル、2−ピリミジニ
ル、1−イミダゾリル、1−インドリル、フタルイミ
ド、1,3,4−チアジアゾール−2−イル、ベンゾオ
キサゾール−2−イル、2−キノリル、2,4−ジオキ
ソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル、2,4−ジオ
キソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル、スクシンイ
ミド、フタルイミド、1,2,4−トリアゾール−2−
イルまたは1−ピラゾリルが挙げられる。これらR31
びR32のアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は置換
基を有していてもよく、置換基の例としてはY1 及びY
2 の例として挙げたものを挙げることができる。尚、同
じタイプの酸性解離基であっても、カプラー母核構造の
違いや他の置換基如何によってはそのpKa値が異なっ
た値となる。従ってR1 、R2 及びそれらの置換基は、
解離基のpKa値が上記範囲に適合する様それぞれのカ
プラーごとに選択すべきである。
【0014】一般式(1)において、〔X−(D3)n
は水素原子または該カプラーが芳香族一級アミン現像主
薬の酸化体と反応した時に離脱し得る(以下、離脱基)
を表す。離脱基として好ましいものは水素原子、ハロゲ
ン原子、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、ナフト
キシ等)、ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、カップリング位と窒素原子で結合するイミド
基(例えば2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン
−3−イル、2,4−ジオキソ−1,3−オキサゾリジ
ン−3−イル、3,5−ジオキソ−1,2,4−トリア
ゾリジン−4−イル、スクシンイミド、フタルイミド、
2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−1−イル
等)、カップリング位と窒素原子で結合する不飽和含窒
素ヘテロ環基(例えば1−イミダゾリル、1−ピラゾリ
ル、1,2,4−トリアゾール−1(または4)−イ
ル、1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベンゾトリ
アゾール−1−イル、3−ピラゾリン−5−オン−1−
イル等)が挙げられる。
【0015】これらの離脱基は、非写真性有用基または
写真性有用基もしくはその前駆体(例えば現像抑制剤、
現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、
カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、蛍光色素、
現像主薬または電子移動剤)のいずれであってもよい。
離脱基が写真性有用基を表すとき具体的例としては従来
知られているものが有用である。例えば米国特許第4,
248,962号、同4,409,323号、同4,4
38,193号、同4,421,845号、同4,61
8,571号、同4,652,516号、同4,86
1,701号、同4,782,012号、同4,85
7,440号、同4,847,185号、同4,47
7,563号、同4,438,193号、同4,62
8,024号、同4,618,571号、同4,74
1,994号、ヨーロッパ公開特許第193389A
号、同348139A号または同272573A号に記
載のものが挙げられる。写真性有用基の中で好ましくは
現像抑制剤、電子移動剤、脱銀促進剤(漂白促進剤)ま
たは色素である。
【0016】一般式(1)においてD3 は離脱基中に存
在する、水素イオンが窒素原子から解離する酸性解離基
を表す。即ち、D1 及びD2 の説明で述べた酸性解離基
のうち、解離する水素原子が窒素原子に結合しているも
のがD3 に該当する、具体的な例としては、−SO2
2 、−SO2 NHR31、−SO2 NHCOR31、−S
2 NHCO2 31、−CONHCOR31、−CONH
CO2 31、−CONHSO2 31、−CONHSO2
NR3132、−SO2 NHCONR3132、−CONH
CONR3132、−SO2 NHOR32、−CONHOR
32、−CON(NHCOR31)COR31、−CON(N
HSO2 31)COR31、−SO2 NHSO2 32、−
SO2 NR32NHSO2 31、−SO2 NHNR32SO
2 31等が挙げられる。ここでR31及びR32はD1 の説
明で述べたR31及びR32と同義である。
【0017】一般式(1)で示されるカプラーは二価ま
たはそれ以上の基を介して互いに結合する二量体または
それ以上の多量体(例えばテロマーまたはポリマー)を
形成してもよい。この場合、前記の各置換基において示
した炭素原子数範囲の規定外となってもよい。
【0018】次に一般式(1)で示されるカプラーにお
いて更に好ましい範囲について述べる。一般式(1)に
おいてAと炭素原子とで形成されるヘテロ環としては好
ましい具体例としては下記(R−1)〜(R−80)を
挙げることができる。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】ここでR21及びR22はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アリール基、R23CO−、R24SO
2 −、R2324NCO−またはR2324NSO2 −を表
し、R23は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
し、R24はアルキル基またはアリール基を表す。R21
22、R23またはR24で表されるアルキル基及びアリー
ル基とは、一般式(1)のRの説明で述べたアルキル基
及びアリール基と同様の内容を表す。R21及びR22とし
て好ましいものはアルキル基、R23CO−またはR24
2 −である。R21及びR22がアルキル基で表されると
き、特に好ましいものは直鎖もしくは分岐の鎖状アルキ
ル基である。R21及びR22がR23CO−またはR24SO
2 −で表されるとき、R23及びR24として特に好ましい
ものは直鎖もしくは分岐の鎖状アルキル基である。
【0024】Rとしてより好ましいものは直鎖もしくは
分岐の鎖状のアルキル基またはフェニル基である。〔X
−(D3)n 〕としてより好ましいものは水素原子、アリ
ールオキシ基または含窒素ヘテロ環基である。〔X−
(D3)n 〕がアリールオキシ基で示されるとき、特に好
ましいものはフェノキシ基である。Xが含窒素ヘテロ環
基で示されるとき、特に好ましいものは5員環状イミド
基(窒素原子でカップリング位と結合する。)、1−ピ
ラゾリル、1−イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリ
ル(1または4位でカップリング位と結合する。)、1
−ベンゾトリアゾリルまたは1,2,3−トリアゾリル
である。またこれらはD3 の他に置換基を有していても
よく、置換基の例としてはY1 及びY2 の例として挙げ
たものを挙げることができる。
【0025】Y1 及びY2 は本発明のカプラーの使用目
的に応じて適宜選択されるべきである。例えば該カプラ
ーを画像形成用として用いる場合、形成される色素の色
相及び吸光係数が極めて重要となる。鮮鋭な色相及び大
きな吸光係数を実現するひとつの手段は水素結合を利用
して色素分子の熱振動を低減させることであるが、この
為には水素結合受容基として機能する置換基を選ぶ必要
がある。つまり、孤立電子対を有する基であり、具体的
にはハロゲン原子、アルコキシ基、またはアリール基が
好ましい。またこの場合Y2 の置換位置も重要であり、
一般式(1)のアニリド部のフェニル基上オルト位が好
ましい。本発明のカプラーを少量の分散オイルに溶解し
て、乳化分散したい場合、カプラーの溶解度が問題とな
る。溶解度を大きくする為にはY1 及びY2 として分岐
のアルキル基やフレキシブルな部分構造(エーテル結
合、エステル結合等)を有する置換基を選択すべきであ
る。これらの他、現像液のpHに適合したpKa値(カ
ップリング位及び酸性解離基)をカプラーに付与した
り、形成色素の分光吸収波長域の調節等の目的に応じて
1 及びY2 は決定される。
【0026】D1 及びD2 として好ましいものは、−C
2 H、フェノール性−OH、−SO2 NHR31、−S
2 NHCOR31、−SO2 NHCO2 31、−SO2
NHCONR3132、−CONHSO2 31または−C
ONHSO2 NR3132である。D1 及びD2 が−SO
2 NHR31で表されるとき、R31として好ましいものは
アリール基であり、特にフェニル基が好ましい。D1
びD2 が−SO2 NHSOR31、−SO2 NHCO2
31、−SO2 NHCONR3132、−CONHSO2
31または−CONHSO2 NR3132で表されるとき、
31として好ましいものは、アルキル基(炭素数1〜2
2)であり、R32として好ましいものは水素原子であ
る。r及びmはいずれかが1であり他方が0である場合
が好ましく、より好ましくはr=0、m=1の場合であ
る。m=1のとき、L2 −D2 の置換位置はアニリドベ
ンゼン環上メタ位が好ましく、特にY2 を少なくとも1
つアニリドベンゼン環上のオルト位に有している時で、
2 に対してパラ位である場合が好ましい。
【0027】D3 として好ましいものは、−SO2 NH
31、−SO2 NHCOR31、−SO2 NHCO
2 31、−SO2 NHCONR3132、−CONHSO
2 31または−CONHSO2 NR3132である。D3
が−SO2 NHR31で表されるとき、R31として好まし
いものはアリール基であり、特にフェニル基が好まし
い。D3 が−SO2 NHCOR31、−SO2 NHCO2
31、−SO2 NHCONR3131、−CONHSO2
31または−CONHSO2 NR3132で表されると
き、R31として好ましいものはアルキル基(炭素数1〜
22)であり、R32として好ましいものは水素原子であ
る。nは1であることが好ましい。
【0028】一般式(1)で示されるカプラーは、耐拡
散型カプラーであるときが好ましい例である。耐拡散型
とは、分子が添加された層に不動化する為に十分に分子
量を大きくする基を分子中に有するカプラーのことであ
る。通常総炭素数8〜30、好ましくは10〜20のア
ルキル基または総炭素数4〜20の置換基を有するアリ
ール基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のいず
れに置換されていてもよく、また複数個有していてもよ
い。
【0029】以下に一般式(1)で示されるカプラーの
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【0030】
【化7】
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】
【化14】
【0038】
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】
【0048】本発明のカプラーのうち代表的なものの合
成例を次に挙げる。他のカプラーも以下と同様にして合
成することができる。
【0049】合成例1.例示化合物(1)の合成 下記合成経路により合成した。
【0050】
【化25】
【0051】化合物(A−1)50.0g及び化合物
(A−2)60.4gをN,N−ジメチルイミダゾリド
ン500ml中に分散させ、90〜100℃で3時間加熱
攪拌した。放冷後、攪拌しながら水500mlを少しずつ
滴下した。析出した固体を濾取し、水次いで冷却したア
セトニトリルで洗浄後乾燥し、目的の例示化合物(1)
95.2gを白色粉末として得た。
【0052】合成例2.例示化合物(23)の合成 下記合成経路により合成した。
【0053】
【化26】
【0054】化合物(A−3)10.0g及び化合物
(A−4)34.7gをN,N−ジメチルホルムアミド
200ml中に溶解し、室温で攪拌しながらジシクロヘキ
シルカルボジイミド13.2gのアセトニトリル20ml
溶液を30分間かけて滴下した。室温で1時間攪拌した
後析出した白色固体を濾去し、濾液に水200mlを添加
した。析出した白色固体を濾取し、水次いでメタノール
で洗浄後乾燥し、目的の例示化合物(23)35.7gを白
色粉末として得た。
【0055】合成例3.例示化合物(37)の合成 下記合成経路により合成した。
【0056】
【化27】
【0057】化合物(A−5)55.0g及び化合物
(A−6)17.3gをN,N−ジメチルアセトアミド
300mlに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミン
15.3gを20分間かけて滴下し、更に1時間攪拌し
た。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。有
機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸で
洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物(37)48.4gを無色ガラス固体として得た。
【0058】合成例4.例示化合物(58)の合成 下記合成経路により合成した。
【0059】
【化28】
【0060】化合物(A−7)48.5g及び化合物
(A−8)44.5gをN,N−ジメチルアセトアミド
300mlに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミン
15.5gを25分間かけて滴下し、更に1時間攪拌し
た。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。有
機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸で
洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物(58)45.3gを淡黄色油状物として得た。
【0061】本発明のイエローカプラーは、支持体上の
少なくとも一層に含有されるが、感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添加することが
好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加することが
特に好ましい。その感光材料中への総添加量は、0.0
001〜1.20g/m2が適当である。中でも離脱基中
に写真性有用基成分が含まれる場合には、0.0001
〜0.80g/m2であり、好ましくは0.0005〜
0.50g/m2、より好ましくは0.02〜0.30g
/m2であり、〔X−(D3)n 〕が水素原子である場合ま
たは離脱基中に写真性有用基成分が含まれない場合に
は、その添加量は0.001〜1.20g/m2であり、
好ましくは0.01〜1.00g/m2、より好ましくは
0.10〜0.80g/m2である。本発明のイエローカ
プラーは通常のカプラーと同様にして感光材料に含有さ
せることができる。
【0062】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、4層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号,同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。
【0063】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。本発明の写真感光材料が、直接
ポジカラー感光材料の場合には、その写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀又は臭化銀であ
る。本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合に
は、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀として
は、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化
銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで
実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1
モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことをい
う。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任
意の臭化銀/塩化銀のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率
が2モル%以上のものを好ましく用いることができる。
迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂
高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀
乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以上が好ましく、9
5モル%以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を
低減する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9モル%
であるようなほぼ純塩化銀の塩臭化銀乳剤も好ましく用
いられる。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μm以下の
微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643 (1978年
12月), 22〜23頁,“I. 乳剤製造(Emulsion preparati
on and types)”、および同No.18716 (1979年11月),
648 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル
社刊(P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographiq
ue, PaulMontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」,フォーカルプレス社刊(G.F. Duffin,Photograph
ic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966))、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊(V. L. Zelikman et al.,Making and Coating Pho
tographic Emulsion, Focal Press, 1964) などに記載
された方法を用いて調製することができる。
【0064】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, PhotographicScience
and Engineering )、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア/シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。
【0065】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
【0066】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2 以下が好まし
く、4.5g/m2 以下が最も好ましい。
【0067】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁
【0068】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −C〜G、および同No.307105 、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。
【0069】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。
【0070】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −G項、同No.307
105 のVII −G項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII −F
項及び同No.307105 、VII −F項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。
【0071】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
DIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー
放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物も
しくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
【0072】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)
イソフタレート、ビス(1,1-ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2-エチ
ルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS)第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。
【0073】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T
1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、2号,124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定で
き、T1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T
1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 %が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
%が好ましい。
【0074】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル)アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル)アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル)-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル)アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル)アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ2種以上併用することもできる。
【0075】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【0076】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理
液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。
【0077】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III )錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III )錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。
【0078】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
(漂白促進浴であってもよい。)等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。漂白液、漂白定着液及びそれらの前
浴である漂白促進浴には、必要に応じて漂白促進剤を使
用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次
の明細書に記載されている:米国特許第 3,893,858号、
西独特許第1,290,812 号、同2,059,988 号、特開昭53-3
2736号、同53-57831号、同53-37418号、同53-72623号、
同53-95630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-1
24424 号、同53-141623 号、同53-28426号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17129号(1978年7月)などに記
載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物;特開昭50-140129 号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53-32735号、
米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体;西独
特許第1,127,715号、特開昭58-16,235 号に記載の沃化
物塩;西独特許第966,410 号、同2,748,430 号に記載の
ポリオキシエチレン化合物類;特公昭45-8836 号記載の
ポリアミン化合物;その他特開昭49-40,943 号、同49-5
9,644 号、同53-94,927 号、同54-35,727 号、同55-26,
506 号、同58-163,940号記載の化合物;臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許第1,290,81
2 号、特開昭53-95,630 号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。
【0079】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白
定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用
が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範
に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チ
オエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第
294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更
に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種
アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好
ましい。本発明において、定着液または漂白定着液に
は、pH調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましく
は、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイ
ミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール
類を0.1〜10モル/リットル添加することが好ましい。
【0080】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。
【0081】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955年
5月号)に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
【0082】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメチロール尿素、アゾ
リルメチルアミン誘導体などが好ましい。中でも、N−
メチロール−1,2,4−トリアゾールやN−メチロー
ルピラゾールの如きN−メチロールアゾール類や、1,
4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチ
ル)ピペラジンの如きアゾリルメチルアミン及びその誘
導体が、画像安定性が高く好ましく、特に1,2,4−
トリアゾールの如きトリアゾールと、1,4−ビス
(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラ
ジンの如きその誘導体の併用(特願平3−159918
号に記載)が、画像安定性が高く、且つホルムアルデヒ
ド蒸気圧が少なく好ましい。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。
【0083】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【0084】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。
【0085】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0086】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20
【0087】第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04
【0088】第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0089】第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0090】第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20
【0091】第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10
【0092】第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0093】第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−2 0.13 ExM−3 0.030 ExY−1 0.017 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90
【0094】第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.030 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.44
【0095】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0096】第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.021 ExY−2 0.72 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10
【0097】第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.150 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78
【0098】第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86
【0099】第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00
【0100】第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20
【0101】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにW−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−
1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0102】
【表1】
【0103】表1において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0104】
【化29】
【0105】
【化30】
【0106】
【化31】
【0107】
【化32】
【0108】
【化33】
【0109】
【化34】
【0110】
【化35】
【0111】
【化36】
【0112】
【化37】
【0113】
【化38】
【0114】
【化39】
【0115】
【化40】
【0116】
【化41】
【0117】
【化42】
【0118】
【化43】
【0119】以上のようにして作製した試料101に対
して第11層〜第13層中のイエローカプラーExY−
2を表2に示す様に比較カプラー(RC−1〜RC−1
1)及び本発明のカプラーに等モルで置き換えて試料1
02〜123を作製した。
【0120】得られた各試料に白色光で像様露光を行い
以下に示す処理工程で現像処理を行った。処理液は富士
写真フイルム製スーパーHG−400を標準露光したも
のを、発色現像液の補充量がタンク母液の3倍になるま
で処理したものを用いた。処理工程及び処理液組成を以
下に示す。
【0121】 (処理工程) 工 程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分5秒 38.0℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料1m2当たりの量 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料1m2当たりそれぞれ65ミ
リリットル、50ミリリットル、50ミリリットルであ
った。また、クロスオーバーの時間はいずれも6秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【0122】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ スホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β −ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン 硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.15
【0123】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄ア ンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4
【0124】(漂白定着タンク液)上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。(p
H7.0)
【0125】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 ( 700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【0126】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
【0127】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5
【0128】処理後の試料101のカブリからのイエロ
ー濃度が1.8を示す露光量における各試料のカブリか
らのイエロー濃度を測定しイエローの発色性を評価し
た。(試料101を1.0として各試料を相対値で表し
た。)更に処理済の各試料を60℃70%RHの条件下
(強制劣化条件)に5週間保存し、処理直後のカブリか
らのイエロー濃度が1.0の濃度を示す点における強制
劣化テスト後のカブリからのイエロー濃度を測定しイエ
ロー発色色素の残存率を求め色像保存性を評価した。
【0129】
【表2】
【0130】比較カプラーは以下のものである。
【0131】
【化44】
【0132】
【化45】
【0133】
【化46】
【0134】
【化47】
【0135】
【化48】
【0136】表2に示した結果から本発明のイエローカ
プラーを用いる事によりイエローの発色性に優れ、かつ
色像保存性に優れた感光材料を提供する事ができた。
【0137】実施例2 実施例1で作成した試料101にたいして第11層〜第
13層中のDIR(現像抑制剤放出)カプラーExY−
1を表3に示すように比較カプラー(RC−7〜RC−
11)及び本発明のDIRカプラーに置き換えて試料2
01〜213を、更にDIRカプラーの置き換えに加え
て第11層〜第13層中のカプラーExY−2を本発明
のイエローカプラーに等モルで置き換えて試料214、
215を作製した。なおDIRカプラーの添加量は青感
層の階調が試料101に合うように調節した。
【0138】試料101及び試料201〜215に対し
鮮鋭度の測定を行った。測定方法は慣用のMTF法に準
じて行い、イエロー画像及びシアン画像の25サイクル
/mmの値を測定した。処理は実施例1と同様の方法で行
った。また実施例1でイエローの色像保存性を実施例1
と同様の方法で評価した。
【0139】
【表3】
【0140】表3に示した結果から本発明のDIRカプ
ラーを用いるとマゼンタとシアンの色濁り度が少なく色
再現性に優れており、かつ鮮鋭度及び色像保存性に優れ
た感光材料を提供する事ができた。
【0141】実施例3 特開平2−854号の試料101の第12層のC−5お
よび第13層のC−7を本発明のカプラー(4) 、(14)、
(62)および(71)に等モルで置き換え、青色像様露光を行
なった後、下記カラー現像処理を行なったところ、本発
明のカプラーを用いた試料をイエロー発色濃度が高く、
かつ高ガンマであった。 処理工程 工 程 時間 温 度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常 温 乾 燥
【0142】処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン 酸・五ナトリウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ チル−3−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1000ml pH 9.60
【0143】 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン 酸・五ナトリウム塩 3g 塩化第1スズ(二水塩) 1g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml pH 6.00
【0144】 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン 酸・五ナトリウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルフォンアミ ドエチル)−3−メチル−4−アミノアニリ ン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml pH 11.80 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩) 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml pH 6.20
【0145】 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩) 2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム (二水塩) 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml pH 5.70 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml pH 6.60 安定液 水 800ml ホルマリン(37重量%) 5.0ml 富士ドライウェル(富士写真フイルム(株)製 界面活性剤) 5.0ml 水を加えて 1000ml pH 6.8
【0146】実施例4 特開平4−145433号公報の実施例1の多層カラー
印画紙試料103の第一層のイエローカプラー(Ex
Y)を本発明のカプラー(22)、(53)、又は(56)に等モル
量で置き換えた以外は同様にして作成した試料401〜
403について、前記公報の実施例1に記載の方法で露
光、現像処理を行ったところ、ベンジルアルコールを含
有しない発色現像液においても発色濃度が高いイエロー
画像が得られた。
【0147】
【発明の効果】本発明による色素形成速度が大きく、形
成色素の堅牢性が高いカプラーを用いることにより、色
再現性、鮮鋭度及び色像保存性に優れたカラー画像が得
られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に設けられた少なくとも1層の
    親水性コロイド層中に下記一般式(1)で示されるカプ
    ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 一般式(1) 【化1】 (式中Aは炭素原子と共にヘテロ環を形成するに必要な
    有機残基を表し、Rはアルキル基またはアリール基を表
    し、〔X−(D3)n 〕は水素原子または該カプラーが芳
    香属一級アミン現像主薬の酸化体と反応したとき離脱し
    得る基を表し、Y1 及びY2 は置換基を表し、D1 及び
    2 は酸性解離基を表し、D3 は離脱基中に存在する、
    水素イオンが窒素原子から解離する酸性解離基を表し、
    1 及びL2 は単結合または二価の有機基を表し、p、
    q、r、m及びnはそれぞれ独立に0以上の整数を表
    し、p、q、r、m及びnが2以上の整数を表すとき、
    複数個のY1 同士、Y2 同士、D1 同士、D2 同士及び
    3 同士は互いに同一でも異なっていてもよい。〔X−
    (D3)n 〕が水素原子又はハロゲン原子を表すときnは
    0を表す。r、m及びnが同時に0となることはな
    い。)
JP18890092A 1992-06-24 1992-06-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH0611807A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18890092A JPH0611807A (ja) 1992-06-24 1992-06-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18890092A JPH0611807A (ja) 1992-06-24 1992-06-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0611807A true JPH0611807A (ja) 1994-01-21

Family

ID=16231852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18890092A Pending JPH0611807A (ja) 1992-06-24 1992-06-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0611807A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4874185A (en) * 1987-07-07 1989-10-17 Mazda Motor Corporation Vehicle suspension supporting construction

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4874185A (en) * 1987-07-07 1989-10-17 Mazda Motor Corporation Vehicle suspension supporting construction

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2794503B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2955683B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH06130603A (ja) 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法
JPH05232648A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05204106A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び写真用ピラゾロトリアゾール系カプラー
JP2772885B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0611807A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2805414B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05289262A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2672211B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0580466A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05341461A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2840896B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2964015B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0611809A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2772877B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05188548A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH06308691A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH05289264A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05341464A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH063775A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH052249A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05341465A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法
JPH0736161A (ja) カラー画像形成方法
JPH06130594A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料