JP2840896B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、該感光材料に用いられる
有用な１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール系マゼンタカプラーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーは、特開昭５
９−１７１９５６号及び米国特許４，５４０，６５４号
に開示されている。これらのカプラーは色再現性に優
れ、色像の堅牢性が高く、合成的にも優れていることが
知られている。又、これらのカプラーの感度、及び階調
等を改良した６位が酸素原子で置換された１Ｈ−ピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラ
ーが特開昭６２−２０９４５７号、及び欧州特許公開２
２６８４９号に開示されている。しかしながら詳細に説
明されているこれらのカプラーの離脱基は、ハロゲン原
子、アリールチオ基、アリールオキシ基、フタルイミド
基等である。これらのカプラーは熱に対する安定性が低
い欠点を有していた。又、これらのカプラーの中では安
定性の良いアリールチオ基を離脱するカプラーは、芳香
族一級アミンの酸化体とのカップリング、すなわち発色
現像の時に離脱した離脱基がハロゲン化銀に対して悪作
用を示す為必然的に分子量を大きくする必要があった。
この事は、特に撮影感材においては鮮鋭度に対して不利
である。更に撮影感材における鮮鋭度の改良には、より
少ない高沸点有機溶媒量においても優れた発色性を示す
ことが望まれるが、前記のアリールチオ基を離脱基に有
すカプラーは不充分であった。一方、アゾリル基を離脱
基に有すカプラーの製造方法が特開平２−５９５８４号
に開示されており、離脱基にピラゾリル基を有すカプラ
ーが具体例で示されているが、このカプラーは親油性が
不充分であり、ハロゲン化銀との相互作用を示し、感度
が低下するといった問題点を有していることが判かっ
た。又、感材の保存性においても写真性能が変化すると
いった問題点を有していることが判かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に優れた感度及び階調を示し、更に優れた色像
堅牢性を有すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。第２には、より少ないオイル量において
も、優れた発色濃度を示し、更に保存性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。第３には、
優れた熱安定性を有す、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーを提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーを含むハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって解決された。

【０００５】一般式〔Ｉ〕

【化４】

【０００６】式中、Ｒ_１はアリール基を表わし、Ｙ及び
Ｘはそれぞれ置換基を表わす。ｍは０〜５の整数を表わ
し、ｎは０〜３の整数を表わす。Ａは−ＣＯ−、又は−
ＳＯ_２−を表わしＬは下記一般式〔ＩＩ〕又は一般式
〔ＩＩＩ〕で表わされる２価の置換基を表わす。ただ
し、Ａが−ＳＯ_２−の場合には、該カプラーの分子量は
８２０以上である。

【０００７】一般式〔II〕

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、アルキル
基、又はアリール基を表わし、ｐは０〜３の整数を表わ
す。

【０００９】一般式〔III 〕

【化６】

【００１０】式中、Ｚは置換基を表わし、ｑは０〜４の
整数を表わす。

【００１１】一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーの各々
の置換基について更に詳しく説明すると、一般式〔Ｉ〕
で表わされるカプラーの置換基Ｒ_１はアリール基を表わ
し、アリール基とは置換又は無置換のアリール基を表わ
す。置換アリール基の置換基としてはハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素）、アリール基（例えばフェニル、ナ
フチル、ｐ−トリル）、ヘテロ環基（例えば４−ピリジ
ル、２−フリル）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキ
シルオキシ、ドデシルオキシ、ベンジルオキシ）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、２−メトキシフェノ
キシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オ
クチルフェノキシ、２−クロルフェノキシ、２，６−ジ
メトキシフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ、４−ドデシルオキシフェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２
−ピバロイルアミドフェニルチオ）、アシル基（例えば
アセチル、ピバロイルベンゾイル）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロピルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、カルボニ
ルオキシ基（例えばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、アミド基（例えばアセトアミ
ド、ドデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）オクタンアミド、２−ヘキサデシルオキシベ
ンズアミド、２−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ブタ
ンアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−オクチルオキ
シ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド、４−ヘ
キサデシルオキシベンゼンスルホンアミド）、カルバモ
イル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−ドデシル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、
Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、ウレイド基
（例えばフェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ−ドデシルス
ルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ）、ウレタン基（例えばメチルウレタン、エチ
ルウレタン、フェニルウレタン）、スルホニル基（例え
ばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ドデシルスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）、アニリノ基（例えばフ
ェニルアミノ、２，４−ジクロロアニリノ、４−メトキ
シアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカノイルアミノ
アニリノ、アミノ基（例えば、ジエチルアミノ、ジブチ
ルアミノ、メチルオクタデシルアミノ）、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、等を表わす。更に好ましいＲ_１は下記の
一般式〔ＩＶ〕で表わされる。

【００１２】一般式〔IV〕

【化７】

【００１３】式中、Ｒ₄ はアルキル基又はアリール基を
表わし、Ｑは置換基を表わす。ｋは０〜４の整数を表わ
す。Ｒ₄ 、及びＱを更に詳しく説明すると、Ｒ₄ はアル
キル基又はアリール基を表わし、アルキル基とは、直鎖
又は分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表わし、置
換アルキル基の置換基は前記の置換アルキル基で説明し
た置換基と同義である。又、Ｒ₄ のアリール基は置換又
は無置換のアリール基を表わし、置換アリール基の置換
基は前記の置換アルキル基で説明した置換基と同義であ
る。

【００１４】特に好ましいＲ₁ は下記一般式〔Ｖ〕で表
わされる。

【００１５】一般式〔Ｖ〕

【化８】

【００１６】式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は前記のＲ₄ と同義で
ある。

【００１７】一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーの置換
基Ｙ、及びＸは、それぞれ置換基を表わし、その置換基
とは、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素）、ヒドロキ
シル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキ
シ、ブチルオキシ、オクチルオキシ、ヘキサデシルオキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−フェノキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−メト
キシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジ
クロロフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ナフチルオ
キシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ブチルチオ、ドデシルチオ、１−エトキシカルボニ
ルオクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、４−ブチルオキシフェニルチオ、２−メトキシ−５
−メチルフェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル）、アミド基（例えば、
アセトアミド、プロパンアミド、ブタンアミド、ピバロ
イルアミド、２−エチルヘキサンアミド、ドデカンアミ
ド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタンア
ミド）、２−（４−ｔ−オクチルフェノキシヘキサンア
ミド、ベンズアミド、２−ブトキシベンズアミド）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタン
スルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド）、アニリノ基（例えばフェニルアミ
ノ、２，４−ジクロロアニリノ、４−メトキシアニリ
ノ）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジブチルアミノ）、メチルオクタデシルアミノ、
２−エチルヘキシルアミノ、ヘキサデシルアミノ）等を
表わす。ｍは０〜５の整数を表わし、ｎは０〜３の整数
を表わす。ｍ又は、ｎが２以上の場合には、それらの置
換基は同一であっても異なっていてもよい。好ましいＹ
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド
基、アミノ基、アルキルチオ基等であり、アルキル基、
アルコキシ基が特に好ましい。ｍは０〜３が好ましく、
１又は２が特に好ましい。好ましいＸはハロゲン原子、
アルキル基、アミド基、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、スルホンアミド基、等である。特に好ましくは、
アミド基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等であ
る。ｎは０又は１が好ましい。

【００１８】Ａは、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂ −を表わす。
Ｌは下記一般式〔II〕又は一般式〔III 〕で表わされ
る、２価の置換基を表わす。

【００１９】一般式〔II〕

【化９】

【００２０】一般式〔III 〕

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、アルキル
基又はアリール基を表わしｐは０〜３の整数を表わす。
Ｚは置換基を表わし、ｑは０〜４の整数を表わす。
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＺを更に詳しく説明する。

【００２３】Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子；アルキル基叉は
アリール基を表わし、アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖
の置換又は無置換のアルキル基を表わす。置換アルキル
基の置換基としては、前記一般式〔Ｉ〕のＲ₁ で説明し
た置換アルキル基の置換基と同義である。アリール基と
は、置換又は無置換のアリール基を表わし、置換アリー
ル基の置換基は、前記一般式〔Ｉ〕のＲ₁ で説明した置
換アルキル基の置換基と同義である。好ましくは、Ｒ₂
及びＲ₃ のいずれか一方又は両方がアルキル基、又はア
リール基であり、両方が同時に水素原子であることはな
い。更に好ましくは、Ｒ₂ 及びＲ₃ のいずれか一方又は
両方がアルキル基であり、アルキル基としては無置換の
アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基等が好まし
い。ｐは０〜３の整数を表わし、０又は１が好ましく、
１が特に好ましい。

【００２４】Ｚは置換基を表わし、その置換基として
は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル）、又は前記一般式〔Ｉ〕のＲ_１で説明した置換基と
同義である。ｑは０又は４の整数を表わし、好ましくは
０又は１である。好ましいＬは一般式〔１Ｉ〕で表わさ
れる、分岐鎖のアルキレンである。一般式〔Ｉ〕で表わ
されるカプラーのＡが−ＳＯ_２−の場合には、該カプラ
ーの分子量は８００以上であり、好ましくは、８５０以
上であり、９００以上が特に好ましい。次に本発明にお
ける代表的マゼンタカプラーの具体例を示すが、これら
によって限定されるものではない。なお、Ｍ−２０及び
Ｍ−２３は参考例を表わす。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】

【００４９】

【化３５】

【００５０】

【化３６】

【００５１】次に本発明のカプラーの一般的合成法につ
いて述べる。６位にアリールオキシ基を有す１Ｈ−ピラ
ゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格の
合成法は特開昭６３−３０７４５３号に記載の方法に従
って合成できる。又、ピラゾリル基の導入については、
特開平２−５９５８４号に記載されている。すなわち以
下に示す合成スキーム〔Ａ〕に従って合成することがで
きる。合成スキーム〔Ａ〕

【００５２】

【化３７】

【００５３】次に具体的な合成例を記す。

【００５４】合成例−１（例示カプラーＭ−１） 合成スキーム〔Ｂ〕

【００５５】

【化３８】

【００５６】

【化３９】

【００５７】合成例−１（例示カプラーＭ−１） ４−メトキシフェノール５０９ｇ（４．１mol)にイソプ
ロパノール１．５リットルを加え室温で攪拌した。これ
に、炭酸カリウム８４９ｇ（６．１５mol ）を添加した
後、ジクロロアクリロニトリル２５０ｇ（２．０５mol)
を１時間かけて滴下した。室温で１時間攪拌した後、徐
々に温度を上げ加熱還流を５時間行った。水冷して室温
とした後、過剰の炭酸ナトリウムを濾過により除去し
た。濾液を５リットルの水に注ぎ酢酸エチル３リットル
で抽出した。水洗を２回繰り返し、酢酸エチル層を分離
した後、酢酸エチルを減圧下で留去した。残留物にイソ
プロパノール６５０mlを加え、攪拌下で加熱還流を行っ
た。この溶液に抱水ヒドラジン１５７ｇ（３．１４mol)
を１時間かけて滴下した後、更に３時間加熱還流を行っ
た。水冷して室温とした後、５リットルの水に注ぎ酢酸
エチルで抽出した。水洗を３回繰り返し、酢酸エチル層
を分離した。硫酸ナトリウムを加え溶媒中の水分を除去
した後、濾過により硫酸ナトリウムを除去した。濾液を
水冷下で攪拌しながら、塩化水素ガスを吸き込んだ。結
晶の析出が止まったところで塩化水素ガスの吸き込みを
やめ、析出した結晶を濾別し、酢酸エチルで洗浄した後
乾燥して、化合物〔１〕を２９３ｇ（収率５７．９％）
得た。融点１７０〜１７３℃

【００５８】化合物〔１〕１８３ｇ（０．７６mol)にア
セトニトリル１．２リットルを加え室温で攪拌した。こ
れに、トリエチルアミン１０６ml（０．７６モル）を１
０分かけて滴下した。更に、メチル−２−メチル−３−
フタルイミドプロピオンイミドエステル塩酸塩２１５ｇ
（０．７６mol)を加えて室温で６時間攪拌した。次にヒ
ドロキシルアミンのメタノール溶液（ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩７９．２ｇ（１．１４mol)とＳＭ−２８（ナト
リウムメチラートの２８ｗｔ％メタノール溶液）２２９
ml（１．１４mol)から調製）を加えて室温で７時間攪拌
した。反応液に７リットルの水を加えるとハルツ状物質
と水層が分離した。水層を除去し、残ったハルツ状の残
留物にアセトニトリル６００mlを加え室温で攪拌した。
析出した結晶を濾別し、アセトニトリルで洗浄後乾燥す
ることにより化合物〔２〕を１９７ｇ（収率５９．５
％）得た。融点１３４〜１３６℃

【００５９】化合物〔２〕１７５ｇ（０．４mol)に四塩
化炭素１８５ｇ（１．２mol)およびアセトニトリル８４
０mlを加え室温で攪拌した。この溶液にトリフェニルホ
スフィン１３７ｇ（０．５２mol)を３時間かけて反応温
度を３０℃以下に保ちながら少量ずつ添加した。更に室
温で２時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ酢酸エチルで
抽出した。水洗を３回繰り返し、芒硝で乾燥した後、芒
硝を濾別した。濾液を、室温で攪拌しながら、Ｎ−ブロ
モこはく酸イミド５８．８ｇ（０．３３mol)を添加し
た。室温で１時間攪拌した後、酢酸エチルを減圧下で留
去した。残留物にアセトニトリル／水の混合溶媒（混合
比１／１）６００mlを加え室温で攪拌した。析出した結
晶を濾別し、次にメタノール３００mlを加え室温で攪拌
した。結晶を濾別して化合物〔３〕を１４６ｇ（収率７
３．０％）得た。融点２２３〜２２５℃

【００６０】化合物〔３〕１４５ｇ（０．２９mol)、４
−ニトロピラゾール６６．１ｇ（０．５８mol)および炭
酸ナトリウム１２２．６ｇ（１．１６mol)に１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリドン８００mlを加え室温で攪拌
した。徐々に温度を上げ、１００〜１１５℃の温度で
１．５時間攪拌した。水冷して室温とした後、反応液を
水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。水洗を３回繰り返した
後、酢酸エチルを減圧下で留去した。残留物にメタノー
ル３００mlを加え攪拌した。析出した結晶を濾別して化
合物〔４〕を１０１ｇ（収率６４．８％）得た。融点１
１１〜１１２℃

【００６１】還元鉄８０ｇ（１．４３mol)に酢酸４００
mlを加え８５〜９０℃の温度で攪拌した。２０分後、先
の工程で得た化合物〔４〕５０ｇ（０．０９５mol)を分
割して添加した。８５〜９０℃の温度で４時間攪拌した
後、水冷して室温とした。反応液を酢酸エチル／水中に
注ぎ、不溶の還元鉄を濾過により除去した。水洗を繰り
返して酢酸を除去した後、減圧下で酢酸エチルを留去し
た。残留物にアセトニトリル２００mlを加え、室温で攪
拌した。析出した結晶を濾別して化合物〔５〕を４９．
６ｇ（収率９７％）得た。融点１６７〜１６９℃

【００６２】化合物〔５〕４８ｇ（０．０８９mol)にメ
タノール４００mlを加え室温で攪拌した。抱水ヒドラジ
ン５．４ｇ（０．１１mol)を滴下し、更に３０分攪拌し
た。次に加熱還流を１．５時間行った後、減圧下でメタ
ノールを完全に留去した。残留物にジメチルアセトアミ
ド７０mlおよび酢酸エチル１４０mlを加え室温で攪拌し
た。これに、５−ニトロ−２−オクチルオキシベンゾイ
ルクロライド２１ｇ（０．０６７mol)を滴下し、次に、
トリエチルアミン９．８ml（０．０７mol)を滴下した。
室温で２時間攪拌を行った後、酢酸エチル１００ml、水
３００ml、濃塩酸１０mlの混合液に注ぎ、析出したフタ
ルヒドラジドの結晶を濾別して除去した。濾液を水洗し
た後、酢酸エチルを減圧下で留去した。残留物をアセト
ニトリル１２０mlに加熱溶解した後、室温で攪拌した。
析出した結晶を濾別して化合物〔６〕を２８ｇ（収率４
５．７％）得た。融点１５３〜１５５℃

【００６３】還元鉄１６ｇ（０．２９mol)、塩化アンモ
ニウム１．１ｇ（０．０２１mol)にイソプロパノール１
５０mlおよび水１５mlを加え加熱還流を３０分行った。
先の工程で得た化合物〔６〕２７ｇ（０．０３９mol)を
分割して添加した。加熱還流を２時間行った後、熱時濾
過して還元鉄を除去した。減圧下でイソプロパノールを
留去した。残留物にアセトニトリル１００mlを加え室温
で攪拌した。析出した結晶を濾別して化合物〔７〕を２
４．６ｇ（収率９５．２％）得た。融点１９１〜１９２
℃

【００６４】化合物〔７〕１６ｇ（０．０２４mol)にジ
メチルアセトアミド８０mlを加え室温で攪拌した。これ
に、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−オク
タノイルクロライド１０．１ｇ（０．０２６mol)を滴下
した。室温で１時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ酢酸
エチルで抽出した。酢酸エチル層を３回水洗した後、酢
酸エチルを減圧下で留去した。残留物に酢酸エチル−ｎ
−ヘキサンの混合溶媒２００mlを加えた。析出した結晶
を濾別し、更に酢エチ−ｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結
晶して例示カプラーＭ−１を１４．３ｇ（収率５７．９
％）得た。融点１３９〜１４１℃ プロトンＮＭＲ δ（ppm)（多重度、積分値） ＤＭＳＯ−ｄ₆ １３．５１（ｓ、１Ｈ）、１０．２１
（ｓ、１Ｈ）、１０．０６（ｓ、１Ｈ）、８．４０
（ｓ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、
ｄ、１Ｈ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）、７．２０〜６．９
８（ｍ、６Ｈ）、６．８９（ｄ、２Ｈ）、６．７０
（ｄ、１Ｈ）、４．７５（ｔ、１Ｈ）、４．００（ｔ、
２Ｈ）、３．８２〜３．６０（ｍ、５Ｈ）、３．４０〜
３．２０（ｍ、１Ｈ）、２．１０〜１．００（ｍ、４４
Ｈ）、０．９６〜０．７１（ｍ、６Ｈ）、０．６０
（ｔ、６Ｈ） 合成例−２（例示カプラーＭ−２） 合成スキーム〔Ｃ〕

【００６５】

【化４０】

【００６６】

【化４１】

【００６７】合成例−２ 例示カプラーＭ−２ ５−アミノ−３−（２−メトキシフェノキシ）ピラゾー
ル塩酸塩、化合物〔Ｉ〕１８４ｇにアセトニトリル１５
００mlを加えて、攪拌し、結晶を分散した。これにトリ
エチルアミン１１１．５mlを室温で攪拌下加え、３０分
間攪拌を行ない化合物〔Ｉ〕をフリー体とした。この溶
液にイミダート体化合物〔II〕２２６ｇを結晶のまま添
加し、約２４時間攪拌を行なった。この反応液に、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩７９．３をメタノール７５０mlに
溶解させナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
２２９mlを加えてフリー化したヒドロキシルアミンのメ
タノール溶液を添加した。この反応液を２４時間攪拌し
た後水１２００mlをゆっくり滴下した。この反応液から
析出した結晶を濾取し、アセトニトリルと水１：１の混
合溶媒で洗浄した後、乾燥した。化合物〔III 〕を１９
９．６ｇ（６０．２％）で得た。融点は、１１７〜１２
０℃であった。

【００６８】前記の方法で得たアミドオキシム体化合物
〔III 〕１６０ｇに四塩化炭素１００ml、アセトニトリ
ル７５０をそれぞれ加え攪拌し、結晶を分散させた。こ
れにトリフェニルホスフィン４８．２ｇを結晶のまま添
加し、１時間室温で攪拌した後、トリフェニルホスフィ
ン４８．２ｇを再度添加した。この反応液を２時間室温
で攪拌した後、更にトリフェニルホスフィン４８．２ｇ
を追添加した。この反応液を室温で５時間攪拌した後、
水６００mlを加え更に２時間攪拌を続けた。析出した結
晶を濾取しアセトニトリルと水の１：１の混合溶媒で洗
浄した後乾燥した。化合物〔IV〕を１００．３ｇ（６
５．４％）で得た。融点は２０７〜２０８℃であった。

【００６９】前記の方法で得た１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール体化合物〔IV〕、５
１ｇにクロロホルム２５０mlを加えて室温で攪拌した。
これに臭素１９．５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温で２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶
液を添加し副生成した臭化水素を中和した。クロロホル
ム溶液層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
でクロロホルムを留去した。残留物にアセトニトリル２
５０mlを加え、析出した結晶を濾取、乾燥した。化合物
〔Ｖ〕を５６．４ｇ（９３．０％）得た。融点は２０９
〜２１０℃であった。

【００７０】前記の方法で得たブロム体化合物〔Ｖ〕４
９．６ｇ、４−シアノピラゾール４０ｇ、ＤＢＵ５０ｇ
に１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン２００mlを加
えて１２０〜１２５℃に加熱し、攪拌した。２時間攪拌
を続けた後、室温に冷却した。反応液に酢酸エチル４０
０mlと、濃塩酸２６mlと水４００mlとを加えて抽出し
た。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で充分に水洗した後、
この酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。次に酢酸エチルを減圧下で留去した後、残留物にア
セトニトリル１２０mlを加えて結晶を析出させた。この
結晶を濾取し乾燥した。化合物〔VI〕を２９．６ｇ（５
８．２％）得た。 プロトンＮＭＲ δ（ppm)、（多重度、積分値） （ＤＭＳＯ−ｄ₆)１３．６０（ｓ、１Ｈ）、８．７９
（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｓ、１Ｈ）、７．８７（ｓ、
４Ｈ）、７．２４〜７．０４（ｍ、３Ｈ）、６．９８〜
６．８５（ｍ、１Ｈ）、４．０２〜３．８０（ｍ、２
Ｈ）、３．７７（ｓ、３Ｈ）、３．５１〜３．２５
（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｄ、３Ｈ） 前記の方法で得た化合物〔VI〕２０ｇにメタノール１５
０mlを加えて加熱還流攪拌した。これにヒドラジン１水
和物、２．４６ｇを滴下した。滴下終了後３時間、加熱
還流攪拌を続けた。結晶は一度完溶し再び析出した。こ
の反応液を水冷してから、析出した結晶を濾取し、メタ
ノールで洗浄した後、乾燥した。化合物〔VII 〕を、１
７．２ｇ（８１．１％）得た。（２６５〜２７０℃で分
解）前記の方法で得た化合物〔VII 〕１６．０ｇにジメ
チルアセトアミド６４mlを加えて、室温で攪拌した。こ
れにスルホン酸クロライド化合物〔VIII〕、２０．１ｇ
を添加し、１時間攪拌した。次いでこの反応液にトリエ
チルアミン４．６mlを滴下した。滴下終了後、２時間攪
拌した後、５０℃に加熱し更に４時間攪拌した。次い
で、酢酸エチル１００ml、水１００ml、炭酸水素ナトリ
ウム２０ｇを加えて、更に３時間攪拌した。反応終了
後、この反応液に酢酸エチル１００ml、水１００mlを加
えて抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄
した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム）で
目的物を分取した。分取した物にｎ−ヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒を加えて結晶を析出させ、濾取し乾燥し
た。例示カプラーＭ−２を１７．６ｇ（５８．３％）得
た。融点は１４３〜１４４℃であった。 プロトンＮＭＲ δ（ppm)、（多重度、積分値） （ＣＤＣｌ₃)１１．１２（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、
１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、７．８９〜７．５７
（ｍ、２Ｈ）、７．５１〜６．８６（ｍ、７Ｈ）、６．
７６（ｄ、ｄ、１Ｈ）、６．３５（ｄ、１Ｈ）、５．７
３〜５．５６（ｍ、１Ｈ）、４．９０〜４．７３（ｍ、
１Ｈ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、３．８３〜３．２０
（ｍ、５Ｈ）、２．２５〜１．０８（ｍ、４１Ｈ）、
１．０７〜０．５７（ｍ、１２Ｈ） 合成例３〜合成例１０ 前記の合成方法に従って、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５、Ｍ
−６、Ｍ−７、Ｍ−８、Ｍ−９、Ｍ−１０をそれぞれ合
成した。融点、プロトンＮＭＲを表〔１〕及び表〔２〕
に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００７４】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００７５】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００７７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【００７８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００７９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００８０】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００８１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【００８２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００８３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００８４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19巻、２号、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【００８５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【００８６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００８７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III
）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【００８８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／リットル添加することが好ましい。

【００８９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００９０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００９１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【００９３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９４】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3

【００９５】第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００９６】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−４ 0.17 ＥｘＣ−７ 0.020 ＵＶ−１ 0.070 ＵＶ−２ 0.050 ＵＶ−３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.87

【００９７】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.20 ＥｘＣ−２ 0.050 ＥｘＣ−４ 0.20 ＥｘＣ−５ 0.050 ＥｘＣ−７ 0.015 ＵＶ−１ 0.070 ＵＶ−２ 0.050 ＵＶ−３ 0.070 ゼラチン 1.30

【００９８】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.097 ＥｘＣ−２ 0.010 ＥｘＣ−３ 0.065 ＥｘＣ−６ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63

【００９９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80

【０１００】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.30 ＥｘＳ−４ 2.6×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.9×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.021 ＥｘＭ−２ 0.26 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.63

【０１０１】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.55 ＥｘＳ−４ 2.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.5×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.8×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.094 ＥｘＭ−３ 0.026 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50

【０１０２】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.55 ＥｘＳ−４ 4.6×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.9×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.015 ＥｘＭ−１ 0.013 ＥｘＭ−２ 0.090 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.54

【０１０３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.035 Ｃｐｄ−１ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95

【０１０４】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.042 ＥｘＹ−２ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【０１０５】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.15 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【０１０６】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 0.70 ＥｘＳ−７ 2.8×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69

【０１０７】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【０１０８】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１０９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特願平2-34090 号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平2-34090 号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１１２】

【化４２】

【０１１３】

【化４３】

【０１１４】

【化４４】

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】

【化４６】

【０１１７】

【化４７】

【０１１８】

【化４８】

【０１１９】

【化４９】

【０１２０】

【化５０】

【０１２１】

【化５１】

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】

【化５３】

【０１２４】

【化５４】

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】

【化５６】

【０１２７】次いで試料１０１の第７層、第８層、第９
層の主カプラーＥｘＭ−２を、表−２に示すように他の
カプラーに等モルで置きかえまた、高沸点有機溶剤ＨＢ
Ｓ−１の量を表−２に示すように変更した以外は、試料
１０１と同様にして試料１０２〜１１９を作成した。こ
うして得られた試料１０１〜１１９に白色光（色温度５
５００°Ｋ）でウェッジ露光（１／１００秒）を与え、
次に示すカラー現像処理を行なった。なお、試料は、３
５mm巾で、自動現像機を用いて処理した。処理工程及び
処理液組成を以下に示す。

【０１２８】 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル ５リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − ５リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル ５リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル ３リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − ３リットル 安定 (2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル ３リットル 乾 燥 １分 60℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミ
リリットル、５０ミリリットル、５０ミリリットルであ
った。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。また、
各補充液はそれぞれのタンク液と同じ液を補充した。

【０１２９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 10.05

【０１３０】 （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一 水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 50 酢酸 40 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4

【０１３１】 （漂白定着液） 上記漂白液と下記定着液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１３２】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700 ｇ／リットル） 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4

【０１３３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１３４】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ チル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１３５】処理済試料について緑色フィルターを通し
て濃度測定を行ない、各試料の感度および発色性能を評
価した。感度は、かぶり＋０．５の濃度を与える露光量
の逆数の対数値を求め、試料１０１を基準とした変化巾
で評価した。発色性能は、試料１０１の濃度２．０を与
える露光量での各試料の濃度で評価した。

【０１３６】次に、上記とは別に、試料１０１〜１１９
を２組用意し、それぞれに白色光でウェッジ露光を与
え、１組は、冷凍庫に７日間保存し、他のもう１組は３
０℃８０％ＲＨの条件に、１０日間保存した後、これら
の試料を緑色フィルターを用いて濃度測定した。

【０１３７】冷凍庫保存サンプルの特性曲線の最小濃度
＋１．０の濃度（Ｄ^r Ｓ_1.0)を与える露光量を読みと
り、その逆数の対数を計算した（Ｓ^r _G ) 。３０℃８０
％ＲＨ保存サンプルで同じ濃度（Ｄ^r Ｓ_1.0)を与える露
光量を読みとり、その逆数の対数を計算した（Ｓ^s _G )
。それらの差（ΔＳ＝Ｓ^s _G −Ｓ^r _G ）を潜像安定性
の尺度として評価した。以上の評価結果を表４にまとめ
て示した。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】表４から明らかなように、本発明に係わる
試料においては、感度低下がなく、また発色性能も優れ
ていることがわかる。更に、高沸点有機溶剤量を低減し
ても、良好な発色性を示す。また潜像安定性も優れてい
ることがわかる。以上の性能は、本発明のカプラーの特
異な構造によるものであり、更には、ハロゲン化銀乳剤
との相互作用が低減改良されたことによると考えられ
る。

【０１４０】実施例２ ハロゲン化銀カラー感光材料として、欧州特許ＥＰ０，
３５５，６６０Ａ２号（対応：特願平１−１０７０１１
号、ＵＳＳ．Ｎ．０７／３９３，７４７）公報の実施例
２に記載の試料 No.２１４（多層カラーペーパー）を使
用した。ただし、ビスフェノール化合物として該公報に
記載の III−２３の替りに III−１０を、又、イエロー
カプラー（ＥｘＹ）、シアンカプラー（ＥｘＣ）、画像
安定化剤（Ｃｐｄ−８）、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）、オキ
ソノール染料として、それぞれ下記の化合物に変更し
た。更に、防腐剤（防菌防黴剤）として下記の化合物を
使用した。

【０１４１】

【化５７】

【０１４２】

【化５８】

【０１４３】

【化５９】

【０１４４】

【化６０】

【０１４５】

【化６１】

【０１４６】このカラー感光材料を上記欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号の実施例２と同様の方法で、
露光した後に、５０℃−３０％Ｒ．Ｈ下で２日間放置
し、上記欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の実施
例２と同様な方法で処理した。写真性変化を露光後直ち
に処理した感光材料と比較した所、本特許の実施例１と
同様に写真特性の変化が小さく、良好な結果が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 忠久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 審査官 秋山 祐子 (56)参考文献 特開 平３−260643（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
   るカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ_１はアリール基を表わし、Ｙ及びＸはそれぞ
   れ、置換基を表わす。ｍは０〜５の整数を表わし、ｎは
   ０〜３の整数を表わす。Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を
   表わし、Ｌは下記一般式〔ＩＩ〕又は一般式〔ＩＩＩ〕
   で表わされる、２価の置換基を表わす。ただし、Ａが−
   ＳＯ_２−の場合には該カプラーの分子量は８００以上で
   ある。 一般式〔ＩＩ〕 式中、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子、アルキル基又はアリー
   ル基を表わし、ｐは０〜３の整数を表わす。 一般式〔ＩＩＩ〕 式中Ｚは置換基を表わし、ｑは０〜４の整数を表わす。