JPH0954384A

JPH0954384A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0954384A
Application number: JP23207595A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mikoshiba; 尚御子柴; Hiroo Takizawa; 裕雄滝沢; Mamoru Sakurazawa; 守桜沢; Masakazu Morigaki; 政和森垣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀感光材料の乳剤の保存性や潜像の
保存性を改良する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²は、各々独立に同じでも異なっていて
もよい水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ハロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、保存した後の写
真性能の変動が少なく撮影した後、現像処理までの写真
性能の変動が少ない感光材料に関するものである。ま
た、カブリの発生が少ないハロゲン化銀感光材料に関す
るものである。更に本発明は、写真的に有用な効果を与
える新規なヒドロキシウレタン系化合物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
高感度であることが要望されるとともに感光材料製造後
の保存による写真性の変動、および撮影後、現像処理ま
での写真性の変動が小さいことが望まれる。撮影後、現
像処理までの写真性変動のうち、潜像補力防止について
は、特開昭５９−１６２５４６号に活性ビニル基を有す
る硬化剤とトリアジン系化合物との併用による方法が開
示されている。しかし、上記の方法では防止効果が十分
ではなく、更なる改良が望まれていた。一方、フルカラ
ー感光材料においては、異る分光感度を有する複数の乳
剤を用い重層構成としてフルカラー写真の目的を達成し
ている。使用される乳剤はかなり改良されたものの潜像
のカブリや補力、退行が起こり必ずしも十分ではない。
これらの保存性改良に例えば２−ヒドロキシアミノ−
１，３，５−トリアジン類が有効である。しかしなが
ら、各層で使用されている前述の保存性は、各々の乳剤
によって異なる。このため、最近ではむしろ特定の層の
乳剤の潜像保存性を改良する方法に対する要望が強い。

【０００３】公知の２−ヒドロキシルアミン−１，３，
５−トリアジン類は、高い親水性のため拡散するものが
多く、目的とする層以外の層の乳剤に対しても作用し結
果として各層の階調のバランスを崩す欠点がある。一
方、特定の構造を有するヒドロキシウレタン化合物を写
真感光材料に使用するものとして、特開昭５９−１９８
４５３号記載のプレカーサー分解剤、および特開平１−
２６９９３６号記載の写真的有用基放出レドックス化合
物が使われているが、これらはいずれも本願発明とは使
用目的が全く異なり、しかも本願発明の効果に対しては
不十分であった。

【０００４】本発明は、特定の層の乳剤の保存および潜
像の安定性を改良する方法を提供するものである。上記
の問題を解決するため、本発明者等は、製造された乳剤
の保存性および潜像の保存性を改良する方法について鋭
意研究を行った。その結果、特定の構造を持つ全く新規
なヒドロキシウレタン系の本発明の化合物を見い出すに
至った。更に本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料
に添加することによって形成色素の色相を変化させた
り、カプラーの色素形成速度に影響を与えたり、カプラ
ーや形成色素の分解を促進したり、膜強度を悪化させた
り、さらには乳剤をカブラせたりすることなしに本発明
の目的を達成できることがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はハロゲ
ン化銀乳剤の保存性および潜像の保存性を改良する効果
の高い化合物を提供することである。又、該化合物を用
いた潜像保存性改良方法を提供することである。本発明
の他の目的は、特定の層の潜像の保存性のみを改良する
化合物を提供することである。又、該化合物を用いた潜
像保存性改良方法を提供することである。本発明の他の
目的は、添加することで種々の写真性へ悪作用を与えな
い潜像の保存性を改良する化合物を提供することであ
る。又、該化合物を用いた潜像保存性改良方法を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成に
よって達成された。支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀感光材料が下記一般式（Ｉ）で表わされ、現像
処理時にレドックス反応により写真的有用試薬を放出す
ることのない化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子又
は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、
又は炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル
基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基
を表わす。Ｒ²は炭素数１〜４０の無置換のアルキル
基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル
基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基
を表わし、さらにカルボキシル基、アリール基、シアノ
基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシ基、−ＮＲ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に
同じでも異なってもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、水素原子を表わす。）、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ
基、ホスホリル基、ハロゲン原子のうち少くとも１種で
置換された炭素数の総和が４〜４０のアルキル基を表わ
す。ただし、Ｒ²が置換アリール基であるとき、Ｒ¹は
炭素数１〜４０の無置換アルキル基、又は、炭素数３〜
４０の無置換もしくは置換アルケニル基である。一般式（Ｉ）のＲ¹が炭素数１〜４０の置換もしくは
無置換のアルキル基、炭素数３〜４０の置換もしくは無
置換のアルケニル基であることを特徴とするに記載の
ハロゲン化銀感光材料。一般式（Ｉ）のＲ¹が炭素数１〜６の置換もしくは無
置換のアルキル基であり、Ｒ²が炭素数１６〜２２の直
鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし、さらにア
リール基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、−ＮＲ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に
同じでも異なってもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、水素原子を表わす。）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基のうちの少くとも１種で置換された炭素数の
総和が１６〜３０の置換アルキル基であるに記載のハ
ロゲン化銀感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）について説明する。
本願で使用するアルキル基とは直鎖、分岐もしくは環状
のアルキル基であり、環状アルキル基としては、例えば
シクロアルキル、ビシクロアルキルが挙げられる。シク
ロアルキルは５，６員環を形成しているものが好まし
い。ビシクロアルキルは〔２，２，２〕、〔２，２，
１〕ビシクロ構造が好ましい。環構造を有するアルキル
基の具体例は、炭素数５〜２０、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニルが挙
げられる。本願で使用するアルケニル基とは環状のアル
ケニル基をも含み、例えばシクロヘキセニルなどが挙げ
られる。一般式（Ｉ）においてＲ¹は、水素原子又は炭
素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基又は炭
素数３〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭
素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す。Ｒ¹は置換もしくは無置換のアルキル基が好まし
く、炭素数としては１〜２２が好ましい。更に好ましく
は炭素数１〜６である。その好ましい具体例を挙げる
と、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、シクロヘキシル、ネオペンチル、ｎ−ヘ
キシルである。これらのアルキル基の置換基としては、
例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニト
ロ基，アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、
アルキル又はアリールスルホニル基、アシルアミノ基、
アルキル又はアリールスルホンアミド基などが挙げら
れ、具体例を挙げると２−クロロエチル、２−メトキシ
エチル、２−シアノエチル、２−エトキシカルボニルエ
チル、３−メチルチオプロピル、２−アセチルアミノエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、２−アセチルオキシエ
チル、３−クロロエチル、３−メトキシエチルアリル、
プレニルである。Ｒ¹は無置換アルキル基が好ましく、
メチル基、ｎ−ヘキシル基が特に好ましい。

【００１１】Ｒ²の表わすアルキル基の１つの好ましい
実施態様は分岐、環状もしくは直鎖の無置換の炭素数１
〜４０のアルキル基である。具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、
ｎ−ドコシルが挙げられる。又、アルキル基としては、
日本化学工業（株）製の商品名ファインオキソコール１
４０、１６００、１８００、１８０、１８０Ｎ、２００
０、２６００の高級アルコールから誘導されるアルキル
基も具体例として挙げられる。直鎖、分岐もしくは環状
の無置換アルキル基は、炭素数１〜２２が好ましい。

【００１２】Ｒ²のアルキル基の別の好ましい実施態様
は、カルボキシル基、アリール基、シアノ基、スルファ
モイル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、−ＮＲ⁵Ｒ⁶
（Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に同じでも異なってもよい炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、水素原子を表わす。）、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アシルオ
キシ基、ホスホリル基、ハロゲン原子、アルコキシカル
ボニルアミノ基のうちの少くとも１種で置換された炭素
数の総和が４〜４０のアルキル基を表わす。この中で
も、好ましくはアリール基、アシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、アミノカルボニルアミノ基、−ＮＲ⁵Ｒ
⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶の定義は上記と同義）、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基であ
る。その具体例は、アリール基（炭素数６〜２０、例え
ばフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−オクチルオキ
シフェニル、ｏ−クロロフェニル）、アシル基（炭素数
２〜２０、例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、
ｐ−ニトロベンゾイル、ｎ−オクタノイル）、カルバモ
イル基（炭素数１〜２０、例えばメチルカルバモイル、
カルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモ
イル、ｎ−オクチルカルバモイル、ジ−ｎ−オクチルカ
ルバモイル、ジ−２−エチルヘキシルカルバモイル、ｎ
−オクタデシルカルバモイル）、アルコキシカルボニル
基（炭素数２〜２０、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオ
キシカルボニル基（炭素数７〜２０、例えばフェノキシ
カルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｏ−
クロロフェノキシカルボニル、ｍ−アセチルアミノフェ
ノキシカルボニル）、アシルアミノ基（炭素数２〜２
０、例えばアセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾ
イルアミノ）、ラウロイルアミノ、ステアロイルアミ
ノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ）、アリールオキシカル
ボニルアミノ（炭素数７〜２０、例えばフェノキシカル
ボニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミ
ノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ク
ロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−メチルフェノキ
シカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（炭
素数１〜２０、例えばアミノカルボニルアミノ、メチル
アミノカルボニルアミノ、エチルアミノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ、−Ｎ−メチル−
Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルアミノ、ジ−２−エチルヘキシルア
ミノカルボニルアミノ）、−ＮＲ⁵Ｒ⁶（炭素数０〜２
０、例えばアミノ、アニリノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ステアリルアミノ、
−Ｎ−メチルアニリノ）、アルコキシ基（炭素数１〜２
０、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ステアリルオキ
シ）、アリールオキシ（炭素数６〜２０、例えばフェノ
キシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、
ｐ−ステアリルオキシフェノキシ、ｍ−アセチルアミノ
フェノキシ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数
２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、
ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ、ステアリルオキ
シカルボニルアミノ）が挙げられる。又、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基は、日本化学工業（株）製の商品名ファインオキ
ソコール１４０、１６００、１８００、１８０、１８０
Ｎ、２０００、２６００の高級アルコールから誘導され
るものも好ましい。

【００１３】Ｒ²が置換アルキル基であるとき、その炭
素数の総和は４〜４０であるが、更には６〜３０が好ま
しい。より好ましくは１６〜３０である。

【００１４】Ｒ²が置換アルキル基であるとき、式（I
I）で表わされるものが好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキレン
基、又は炭素数３〜２０のアルケニレン基を表わし、Ｒ
⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基を表わし、Ｌは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
（Ｒ⁷)−、−Ｏ−、−ＮＲ⁷−を表わす。Ｒ⁷は水素原
子又は炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基を
表わす。

【００１７】Ｒ³は好ましくは１，２−エチレン、１，
３−プロピレン基、置換１，２−エチレン基が好まし
い。Ｒ⁴は、上記の中でも炭素数６〜２０の置換又は無
置換のアルキル基が好ましい。Ｌは−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ⁷)−が好ましい。Ｒ⁷は水素原子又は
炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。

【００１８】Ｒ²がアルケニル基であるときの具体例
は、アリール基、プレニル基、ホモプレニル基、ゲラニ
ル基、クロチル基、オレイル基が挙げられる。Ｒ²がア
リール基を表わすとき炭素数１２〜２０が好ましい。そ
の具体例としては、ｐ−オクチルオキシフェニル、ｐ−
ステアロイルアミノフェニルなどが挙げられる。

【００１９】Ｒ²が置換アリール基であるとき、Ｒ¹は
炭素数１〜４０の無置換アルキル基、もしくは無置換ア
ルケニル基である。Ｒ²はアルキル基、アルケニル基、
アリール基の中ではアルキル基が好ましい。

【００２０】式（Ｉ）の構造で好ましいものは、Ｒ¹が
炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ
²が炭素数１〜４０の無置換のアルキル基もしくはカル
ボキシル基、アリール基、シアノ基、スルファモイル
基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ基、−Ｎ
Ｒ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に同じでも異なっても
よい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、水素原子を表わす。）、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ基、
ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ホスホリル基、ハロ
ゲン原子のうち少くとも１種で置換された、炭素数の総
和が４〜４０のアルキル基であり、その中でも、Ｒ¹が
炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ
²が炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の無置換アルキル基
か又は、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基のうち
で少くとも１種により置換されている炭素数６〜３０の
アルキル基が好ましい。最も好ましくは、Ｒ¹が炭素数
１〜６の無置換アルキル基であり、Ｒ²が炭素数１０〜
２２の直鎖又は分岐の無置換アルキル基か又は、炭素数
の総和が１６〜３０のアリール基、アシル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシ基、
−ＮＲ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に同じでも異なっ
てもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、水素原子を表わす。）、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニルアミノ基のうち少くとも１種
で置換されたアルキル基である。

【００２１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、分子
量が２７０以上が好ましく、３００以上が更に好まし
く、３２０以上が最も好ましい。

【００２２】本発明の化合物はゼラチン膜中を拡散しな
い観点から水に実質的に不溶であることが必要である。
なお、水に対して実質的に不溶とは水に対する２５℃に
おける溶解度が５％以下のものであるが、好ましくは１
％以下である。

【００２３】本発明の化合物は、その合成原料が（例え
ば後述する酸無水物やアルコール）が異性体や同族体の
混合物としてのみ入手が可能な場合がある。そのため、
本発明の化合物は異性体や同族体の混合物として合成を
行った方が製造が簡単な場合がある。このとき、本発明
の化合物は混合物としてハロゲン化銀感光材料へ添加さ
れることが好ましい。

【００２４】本発明の化合物の具体例を例示する。ただ
し、これによって本発明が制限されるものではない。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】以下に本発明の化合物の一般的合成法につ
いて説明する。本発明の化合物は、対応する中間体Ａと
ヒドロキシルアミンとを縮合して得られる。中間体Ａは
対応するアルコールとホスゲンもしくはそれの合成等価
体であるホスゲンダイマー、トリホスゲンなどの化合物
とを縮合して合成する。又、Ｒ²が単純なアルキル基、
アリール基のものは上市されており、入手は容易であ
る。

【００３０】

【化１０】

【００３１】ヒドロキシルアミンのＲ¹が水素原子、メ
チル基のものは上市されており入手は容易である。Ｒ¹
が他のアルキル基であるものは、下記の方法により合成
することができる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】ヒドロキシルアミンにアセトンを付加し、
アセトキシムに変換した後、アルキル化剤と反応させ、
Ｎ−アルキル体（ニトロン）を合成する。その後酸処理
を行いアセトンを脱離させてＮ−アルキルヒドロキシル
アミンを得る。

【００３５】以下に合成法について説明する。（合成例−１）化合物３の合成塩酸Ｎ−メチルヒドロキシルアミン５．４０ｇ、水酸化
ナトリウム２．６０ｇを水５０mlに溶解し、更に酢酸エ
チル５０ml、炭酸カリウム７．６０ｇを加え攪拌する。
２０℃にて化合物Ａ１３．７２ｇを滴下した。１５分
反応後抽出を行い、有機層を水で２回洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、１３．４ｇ粗結晶を
得た。アセトニトリルで再結晶し、１２．８１ｇ（収率
９０．２％）の化合物３を得た。

【００３６】

【化１３】

【００３７】（合成例−２）化合物４の合成塩酸ヒドロキシルアミン１０．４２ｇ、水酸化ナトリウ
ム６．０ｇ、水１００mlを溶解し、更に酢酸エチル１０
０ml、炭酸カリウム１６．８ｇを加え攪拌する。１０℃
にて化合物Ａ３０．５ｇを滴下した。１５分反応後、
５０℃にて分液を行い有機層を２回水洗した。有機層を
放冷、１日静置したところ結晶が析出したのでこれを濾
取し冷酢酸エチルにて結晶を洗浄し、乾燥することによ
って化合物４、２１．２ｇ（収率７０．４％）を得た。

【００３８】

【化１４】

【００３９】化合物３、４はＮＭＲにて構造を確認し
た。

【００４０】本発明の他の化合物も合成例１、２と同様
に容易に合成することができる。

【００４１】本発明の化合物の添加量に特に制限はない
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は添加層
のＡｇ１モルに対し１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、１．０×１０^-3〜５．０×１０^-2
の範囲がさらに好ましい。非感光性層に添加する場合に
は１×１０^-6〜３×１０^-4mol/m²が好ましく、１×１０
^-5〜１×１０^-4mol/m²がさらに好ましい。

【００４２】本発明の化合物は水可溶性溶媒（例えばメ
タノール、エタノール、アセトンのような）に溶解して
添加しても良いし、乳化分散によりカプラー等と共乳化
して添加してもよい。更に乳剤調製時にあらかじめ添加
してもよいが、乳化分散により添加する方法が最も好ま
しい。

【００４３】本発明の化合物は、感材中に添加されて、
乳剤の保存性、および潜像の保存性を改良する化合物で
あるから、保存時および／又は処理時に分解して写真性
有用化合物、あるいは写真性有用基を放出するような、
不安定な化合物であっては本願の目的が達成できない。
従って本化合物自身はプレカーサーではない。ここで、
プレカーサーとは現像処理時に外れるブロック基で保護
された写真性有用化合物のことである。又、本発明の目
的は、他のプレカーサーと組み合わせて、該プレカーサ
ーの分解速度を加速するものでもない。プレカーサーの
分解促進にプレカーサーと共存させるならば、保存時に
部分的に本願の化合物が分解し、本願の目的が十分に達
成できない。このため、本発明ではプレカーサーと組み
合わせて用いない使用形態が好ましい。特に求核剤との
反応により容易に分解されることが予想されるプレカー
サー類との組み合わせは避けた方が良い。ただし、本発
明の目的から明らかなように、本発明の化合物が十分に
耐拡散化されている場合に、本発明の化合物が添加され
た層と異なる層にプレカーサー類を添加することは、本
発明の化合物とプレカーサーが原理的に反応し得ない点
から本発明の範囲内の実施態様である。

【００４４】本発明の化合物を添加する層に特に制限は
ないが、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好まし
く、赤感光性層および／あるいは緑感光性層に添加する
ことがさらに好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど
一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィル
ム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感
光材料に適用することができる。好ましくは一般用のカ
ラー及び黒白撮影用感光材料である。

【００４６】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。また、像様もしくは逆像様
に色素を放出し、放出した色素と放出前の化合物との間
に拡散性において差を消磁せしめる性質を有する化合物
を含有してもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62-
200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているよ
うに支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持
体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感
度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度
緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤
感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの
順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置するこ
とができる。また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。また特公昭49-15495に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合
にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良す
るために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,43
6、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。

【００４７】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭化
銀、または塩化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、Ｒ
Ｄと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁, “Ｉ.
乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、およ
び同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同No.307105(198
9年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の
物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Che
mie et Phisique Photographique, Paul Montel, 196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社
刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,F
ocal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et
al., Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００４８】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよい。これらの乳剤
は、ネガ型の乳剤であってもポジ型の乳剤（所謂オート
ポジ乳剤）であってもよい。また、ネガ型乳剤として
は、通常の乳剤であっても熱現像可能な乳剤であっても
よい。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製
方法は特開昭 59-133542に記載されている。この乳剤の
シェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nm
が好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No.307105 に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【００５０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【００５１】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤２３頁 648 頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648 頁右欄３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁強色増感剤〜649 頁右欄４. 増白剤２４頁 647 頁右欄 868頁５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁フィルター〜650 頁左欄染料、紫外線吸収剤６. バインダー２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁７. 可塑剤、２７頁 650 頁右欄 876頁潤滑剤８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁表面活性剤９. スタチツク２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【００５２】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -
63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の
段落0237のM-22。シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,3
5(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-236333の
請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラ
ー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００５３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、
CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92
/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキ
ングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好まし
い。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残
基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下
のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,2
36A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされ
る化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),
T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2
の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(5
1 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物
（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。

【００５４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００５５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下である
ことが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以
下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とした
とき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Gree
n)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜12
9 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が２μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【００５６】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。

【００５７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００５８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００５９】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 （1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同 2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49
-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927、同54-35,727
、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用い
られる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チ
オエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあ
げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボ
ニル重亜硫酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフ
ィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液に
は液の安定化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着
液または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜
9.0 の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイ
ミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ
ールの如きイミダゾール類を１リットル当り0.1〜10モ
ル添加することが好ましい。

【００６０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００６１】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００６２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類
を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、
同57-144547 、および同58-115438 に記載されている。
本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性を改良することができる。

【００６３】本発明の化合物は、熱現像感光材料にも利
用することができ、黒白画像を形成するものでも、カラ
ー画像を形成するものでもよい。例えば、特開昭60-162
251号、同64-13546号、特開平1-161236号、US 4,474,86
7、同 4,478,927、同 4,507,380、同 4,500,626、同 4,
483,914、同 4,783,396、同 4,740,445、特開昭59-2315
39 号、同60-2950 号に記載されている熱現像感光材料
が挙げられる。

【００６４】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-1138
9 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のも
のを好ましく用いることができる。１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平2-68539 号公
報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右上欄12行目。２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539 号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第
11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-
58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。７．親水性コロイド: 特開平2-68539 号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【００６５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６６】実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。ＵＶ；紫
外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、ＥｘＦ；染
料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、Ｅｘ
Ｍ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃ
ｐｄ；添加剤

【００６７】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＵＶ−１ 1.9×10^-2 ＵＶ−２ 4.7×10^-2 ＵＶ−３ 8.6×10^-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−３ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10

【００６８】第２層（中間層）ゼラチン 0.88 ポリエチルアクリレートラテックス 2.6×10^-1 ＥｘＣ−７ 5.0×10^-2

【００６９】第３層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ塗布銀量 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ塗布銀量 0.65 ゼラチン 1.75 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-4 ＥｘＳ−２ 4.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 6.7×10^-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 3.0×10^-1 ＥｘＣ−５ 2.0×10^-1 ＥｘＣ−９ 2.2×10^-2 Ｃｐｄ−４ 5.3×10^-2 ＥｘＣ−４ 6.1×10^-2

【００７０】第４層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ塗布銀量 0.67 ゼラチン 0.94 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−７ 6.9×10^-6 ＥｘＣ−１ 1.3×10^-1 ＥｘＣ−４ 4.6×10^-2 ＥｘＣ−５ 8.6×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.1×10^-2 ＥｘＣ−７ 4.6×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.1×10^-2

【００７１】第５層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ塗布銀量 0.67 ゼラチン 0.68 ＥｘＳ−１ 3.2×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−５ 3.1×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.8×10^-5 ＥｘＣ−１ 5.1×10^-2 ＥｘＣ−６ 9.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.1×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.08 Ｓｏｌｖ−２ 0.04

【００７２】第６層（中間層）ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−１ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 4.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 4.0×10^-2

【００７３】第７層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｅ塗布銀量 0.14 ゼラチン 0.49 ＥｘＳ−８ 5.7×10^-5 ＥｘＳ−４ 9.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.26 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3

【００７４】第８層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｆ塗布銀量 0.08 沃臭化銀乳剤Ｅ塗布銀量 0.01 ゼラチン 0.14 ＥｘＳ−８ 4.3×10^-5 ＥｘＳ−４ 6.8×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 4.9×10^-2 ＥｘＭ−７ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 5.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 3.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−３ 1.5×10^-3

【００７５】第９層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｇ塗布銀量 0.60 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 9.9×10^-5 ＥｘＳ−８ 3.2×10^-5 ＥｘＭ−７ 2.4×10^-2 ＥｘＭ−１ 8.4×10^-2 ＥｘＹ−１ 6.7×10^-2 ＥｘＣ−１ 6.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 8.0×10^-3 Ｃｐｄ−６ 8.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 Ｓｏｌｖ−２ 0.06 Ｓｏｌｖ−３ 6.0×10^-3

【００７６】第10層（中間層）ゼラチン 0.39 ＵＶ−２ 1.4×10^-2 ＵＶ−３ 1.6×10^-2 ＵＶ−５ 4.2×10^-2 Ｃｐｄ−１ 2.6×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 2.8×10^-2 第11層（赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤Ｈ塗布銀量 1.12 沃臭化銀乳剤Ｉ塗布銀量 0.26 ゼラチン 1.61 ＥｘＳ−３ 6.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 2.7×10^-2 ＥｘＭ−１ 2.0×10^-1 ＥｘＭ−７ 1.7×10^-1 ＥｘＹ−２ 2.0×10^-1 Ｓｏｌｖ−１ 0.50 第12層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀 3.3×10^-2 ゼラチン 0.61 Ｃｐｄ−１ 4.3×10^-2 Ｃｐｄ−２ 7.9×10^-2 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 4.7×10^-2

【００７７】第13層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｊ塗布銀量 0.62 ゼラチン 1.67 ＥｘＳ−９ 8.8×10^-4 ＥｘＹ−２ 1.2×10^-1 ＥｘＹ−３ 3.5×10^-1 ＥｘＣ−９ 6.3×10^-2 ＥｘＣ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−１０ 8.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.33

【００７８】第14層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｋ塗布銀量 0.14 沃臭化銀乳剤Ｌ塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤Ｍ塗布銀量 0.22 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−６ 4.4×10^-4 ＥｘＹ−２ 7.6×10^-2 ＥｘＹ−３ 1.1×10^-1 ＥｘＹ−６ 3.1×10^-1 ＥｘＣ−１ 1.8×10^-2 ＥｘＣ−１０ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 1.7×10^-1

【００７９】第15層（第１保護層）微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ塗布銀量 0.06 ゼラチン 0.51 ＵＶ−２ 4.0×10^-2 ＵＶ−３ 4.9×10^-2 ＵＶ−５ 0.12 Ｃｐｄ−３ 0.10 ＥｘＦ−４ 2.1×10^-3 ＥｘＦ−５ 6.3×10^-3 Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2

【００８０】第16層（第２保護層）微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.84 Ｂ−１（直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２（直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 3.5×10^-2 Ｗ−５ 1.8×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【００８１】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１において、（１）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平3-237450号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。（５）乳剤Ａ〜Ｍは、B.H.Carroll,Photographic Scien
ce and Engineering,24,265(1980) などに記載の方法で
粒子内部にイリジウムを含有している。

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】

【化１９】

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】試料１０１の第４層に一般式（Ｉ）の化合
物又は比較化合物をこの層のカプラーと共乳化して、こ
の層のＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるように
添加した以外は試料１０１を作製した方法に準じて表２
のように他の試料を作製した。又、化合物が２つ記して
ある場合は、１：１のモル比で混合して用いて、合計の
モル数がＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるよう
にした。

【０１０２】撮影後、処理するまでの写真性の変動の評
価を以下の方法で行なった。これらの感光材料センシト
メトリー用露光を与えた後、６０℃６０％及び５０℃８
０％の強制劣化条件下に３日間保存した後に下記カラー
現像処理を３８℃にして行ない、処理後の試料を赤色フ
ィルター及び青色フィルターで濃度測定した。これと露
光後直ちに現像処理を行なったサンプルとの感度の差異
の大きさを評価した。

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。（処理方法）工程処理時間処理温度発色現像 3分15秒 38℃ 漂白 3分00秒 38℃ 水洗 30秒 24℃ 定着 3分00秒 38℃ 水洗(1) 30秒 24℃ 水洗(2) 30秒 24℃ 安定 30秒 38℃ 乾燥 4分20秒 55℃

【０１０５】次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットルｐＨ 10.05

【０１０６】（漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 100.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5 ミリリットル水を加えて 1.0 リットルｐＨ 6.0

【０１０７】（定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0 酢酸（９０％） 3.3 水を加えて 1.0 リットルｐＨ 6.7

【０１０８】（安定液）ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール（グリシドール平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学ＨＥＣＳＰ−2000) 0.1 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットルｐＨ 8.5

【０１０９】写真性の感度表示には光学濃度がカブリよ
りも１．０だけ高くなるのに要した露光量の逆数の対数
値を用いた。撮影後処理するまでの写真性の変動は露光
後強制劣化条件下に保存したものの感度を露光後直ちに
処理したものの感度に対する相対感度（対数値の差）で
示した。この値が０に近いほど写真性の変動が小さく好
ましい。

【０１１０】評価は一般式（Ｉ）の化合物を添加した赤
感性層の写真性変動と非添加層である青感性層の両方で
行なった。一般式（Ｉ）の化合物あるいは比較化合物を
添加した場合、添加しない場合（試料１０１）に対して
青感性層の写真性が変化することは、赤感性層（添加
層）から青感性層（非添加層）へ化合物が拡散している
ことを示しており好ましくない。

【０１１１】結果を表２に示した。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表２に示したように、本発明の一般式
（Ｉ）の化合物を用いた感材は添加層（赤感光性層）の
撮影後処理するまでの写真性の経時変動が小さいことが
明らかである。又、化合物５、３４、３７、３８、３
９、４２のように分子量の小さいものは、非添加層（青
感光性層）の経時変動を悪化させることがわかる。一
方、分子量の大きな他のものは、非添加層の経時変動を
悪化させない。一方、Ｒ¹が水素原子である化合物２、
４は保存性改良効果が低いことがわかる。比較化合物Ａ
は、潜像保存性改良効果が小さく、化合物Ｂは分子量が
低いため、非添加層の写真性に悪影響を与えていること
がわかる。

【０１１４】実施例２実施例１表２に示した以外、本発明の化合物６、８、１
０、１２、１４、１６〜２８、３０、３１、３３、３
５、３６、４１、４３、４４、４６〜５０についても評
価を行なったところ、実施例１の試料には及ばないもの
の、これらの化合物は撮影後放置した場合の写真性の経
時変化を好ましく減少させる効果を示した。

【０１１５】実施例３本発明の化合物を緑感光性層あるいは青感光性層に用い
ても実施例１と同様、添加層の保存性が改良され、かつ
非添加層には無影響であり好ましい効果を示した。

【０１１６】実施例４実施例１の試料１０１の代わりに、以下に示す試料２０
１を作製した。試料２０１の第４層に一般式（Ｉ）の化
合物又は比較化合物をこの層のカプラーと共乳化して、
この層のＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるよう
に添加した以外は、試料２０１を作製した方法に準じて
試料２０２〜２２２を作製した。又、化合物が２つ記し
てある場合は、１：１のモル比で混合して用いて、合計
のモル数がＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるよ
うにした。これらを用いて本発明の化合物の評価を行な
ったところ、実施例１と同様の好ましい性能を示した。

【０１１７】１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２、６−ナフタレートポリマ
ー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326 （チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法により
乾燥した後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出
し、 140℃で3.0 倍の縦延伸を行い、続いて130 ℃で3.
0 倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して
厚さ90μｍのPEN フイルムを得た。さらに、その一部を
直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時
間の熱履歴を与えた。２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用
い、30cm幅支持体を20m/分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より、被処理物は0.375KV ・ A ・分
/m² の処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KH
z、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは 1.6m
mであった。又UV放電処理は、75℃の加熱下行なった。
さらにグロー放電処理は、円柱電極で 3000Wで30秒間照
射した。

【０１１８】ゼラチン３ｇ蒸留水 25ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート 0.05ｇホルムアルデヒド 0.02ｇサリチル酸 0.1 ｇジアセチルセルロース 0.5 ｇｐ−クロロフェノール 0.5 ｇレゾルシン 0.5 ｇクレゾール 0.5 ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂ CH₂ 0.02ｇトリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 0.02ｇトリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物 0.02ｇメタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01ｇ酢酸 0.01ｇ濃塩酸 0.01ｇ

【０１１９】３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。３−１）帯電防止層の塗設３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製塩化第二スズ水和物 230重量部と三塩化アンチモン23重
量部をエタノール3000重量部に溶解し、均一溶液を得
た。この溶液に、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶
液のpHが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズ
と酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を50
℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０１２０】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱 200重量部を水1500重量部に再分散し、650 ℃に加熱
した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径 0.005μｍ
の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得
た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであった。上記
の微粒子粉末40重量部と水60重量部の混合液をpH 7.0に
調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名
ダイノミル; WILLYA. BACHOFENAG製）で滞留時間が30分
になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平
均粒径は約0.04μｍであった。

【０１２１】３−１−２）導電性層の塗設下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が0.2 μｍになる
ように塗布し、115 ℃で60秒間乾燥した。３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 20重量部ゼラチン２重量部水 27重量部メタノール 60重量部Ｐ−クロロフェノール 0.5重量部レゾルシン２重量部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部得られた導電性膜の抵抗は、10^8.0(100V)であり、優れ
た帯電防止性能を有するものであった。３−２）磁気記録層の塗設磁性体 Co-被着γ-Fe₂O₃（長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ
の針状、比表面積41m²/g、飽和磁化89 emu/g、表面は酸
化アルミと酸化珪素でそれぞれ Fe₂O₃の 2重量% で表面
処理されている、保磁力930 Oe、Fe⁺²/Fe ⁺³比は 6/94)
1100ｇを水220g及びポリ (重合度16) オキシエチレンプ
ロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を
150 ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を70℃で１昼夜乾燥
し、水を除去した後、 110℃、１時間加熱して表面処理
をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再び
オープンニーダーにて混練した。

【０１２２】上記表面処理済み磁気粒子 1000ｇジアセチルセルロース 17ｇメチルエチルケトン 100ｇシクロヘキサノン 100ｇさらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ、４時間微細分散した。上記混練品 100ｇジアセチルセルロース 60ｇメチルエチルケトン 300ｇシクロヘキサノン 300ｇさらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して20wt％添加した。得られた
液の粘度が約80cPとなるように、等量のメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は、上記
の導電性層の上にバーコーターで膜厚が1.2 μｍとなる
ように行なった。磁性体の量は 0.6g/m²となるように塗
布した。またマット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ）と研
磨剤の酸化アルミ(0.5μｍ）をそれぞれ 10mg/m²となる
ように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾ
ーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となってい
る）。X-ライトのステータスＭでブルーフィルターを用
いた時の、磁気記録層のD ^Bの色濃度の増加分は、約0.
1 であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは
4.2 emu/m²、保磁力923 Oe、角形比は65％であった。

【０１２３】３−３）滑り層の調製下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、110 ℃で５分乾燥させて滑り層を得た。ジアセチルセルロース 25mg/m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物a) 6mg/m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物b) 9mg/m² なお、化合物a/化合物b (6:9) は、キシレンとプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル (容量比1:1)溶媒中で
105℃に加熱, 溶解し、この液を10倍量のプロピレング
リコールモノメチルエーテル (25℃) に注加して微細分
散液とした。さらに5 倍量のアセトン中で希釈した後、
高圧ホモジナイザー(200気圧) で再分散し、分散物（平
均粒径0.01μｍ）にしてから添加して用いた。得られた
滑り層の性能は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬
球、荷重100g、スピード6cm/min)、静摩擦係数 0.07(ク
リップ法) であり、優れた特性を有する。また後述の乳
剤面との滑り特性も動摩擦係数0.12であった。

【０１２４】４）感材層の塗設次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料２０１とする。

【０１２５】各層に使用する素材の主なものは下記のよ
うに分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１２６】（試料２０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１２７】第２層（中間層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１２８】第３層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１２９】第４層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１３０】第５層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１３１】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１３２】第７層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｅ銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１３３】第８層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｈ銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１３４】第９層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.005 ＥｘＣ−６ 0.005 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１３５】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１３６】第11層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｊ銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１３７】第12層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｌ銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１３８】第13層（第１保護層）ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ＥｘＦ−８ 2.1×10^-3 ＥｘＦ−９ 6.3×10^-3 ゼラチン 1.8

【０１３９】第14層（第２保護層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１４０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】表３において、（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１４３】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１４４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１４５】

【化３３】

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】

【化３８】

【０１５１】

【化３９】

【０１５２】

【化４０】

【０１５３】

【化４１】

【０１５４】

【化４２】

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】

【化４５】

【０１５８】

【化４６】

【０１５９】

【化４７】

【０１６０】

【化４８】

【０１６１】実施例５特開平６−１１８５３３号、実施例１の試料１０１の第
４、５、６層にそれぞれ本発明の化合物１、３、４０を
Ａｇ１モルに対し５×１０^-2モル添加したサンプルを作
製した。このサンプルを露光後５０℃６０％の強制劣化
条件下に７日間放置した後、特開平６−１１８５３３
号、ｐ３７〜３８記載のカラー反転用処理を行なって評
価したところ、本発明の化合物を添加した感材は添加し
ていない感材に比べて、露光後放置した際の感度増加が
小さく、最大発色濃度の低下が小さいという好ましい性
能を示した。

【０１６２】実施例６乳剤Ａの調製水１リットルに25ｇの臭化カリウム、15ｇの沃化カリウ
ム、 1.9ｇのチオシアン酸カリウムおよび24ｇのゼラチ
ンが入った容器を60℃に温度を保ち、激しく攪拌しなが
ら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水
溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量10モル％、
平均粒径 1.0μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、凝集
沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温して
ゼラチン82ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムに
よりｐＨ6.40、ｐＡｇ8.80に調整した。温度を61℃に昇
温した後、２−フェノキシエタノール0.95ｇを加え、さ
らに下記に示す増感色素−Ａを 213mg添加した。10分後
にチオ硫酸ナトリウム５水和物1.2mg、チオシアン酸カ
リウム28mg、塩化金酸 0.4mgを添加し、65分後に急冷し
て固化させた。

【０１６３】

【化４９】

【０１６４】乳剤Ｂの調製水１リットルに25ｇの臭化カリウム、９ｇの沃化カリウ
ム、 7.6ｇのチオシアン酸カリウム、および24ｇのゼラ
チンが入った容器を40℃に温度を保ち、激しく攪拌しな
がら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム
水溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量６モル
％、平均粒径 0.6μの比較的不定型に近い厚板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温してゼラ
チン 110ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムによ
りｐＨ6.60、ｐＡｇ8.90に調整した。温度を56℃に昇温
した後、 0.8mgの塩化金酸、９mgのチオシアン酸カリウ
ム、４mgのチオ硫酸ナトリウムを加えた。55分後に色素
−Ａを 180mg加え、その10分後に急冷して固化させた。

【０１６５】塗布試料の作製特開昭６２−１１５０３５号公報に記載された製造方法
により作製し、乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、
裏面に、化合物−Ｉ 60 mg／m² ジアセチルセルロース 143 mg／m² 酸化ケイ素 5 mg／m²

【０１６６】

【化５０】

【０１６７】を塗設したトリアセチルセルロース支持体
上に、下記の層を塗布し、塗布試料６０１を作製した。

【０１６８】第１層（ハレーション防止層）ゼラチン 1.0 ｇ／m² 化合物−II 140 mg／m² 化合物−III 15 mg／m² 染料−Ｉ 26 mg／m² 染料−II 16 mg／m²

【０１６９】

【化５１】

【０１７０】第２層（中間層）ゼラチン 0.4 ｇ／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 5 mg／m²

【０１７１】第３層（乳剤層）乳剤Ｂ塗布銀量 1.36 ｇ／m² ゼラチン 2.0 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 15 mg／m² C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 10 mg／m² 化合物−IV 1.5 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 50 mg／m² ビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 65 mg／m²

【０１７２】

【化５２】

【０１７３】第４層（乳剤層）乳剤Ａ塗布銀量 4.2 ｇ／m² ゼラチン 6.5 ｇ／m² デキストラン（平均分子量15万） 1.2 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 41 mg／m² C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 23 mg／m² トリメチロールプロパン 500 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 88 mg／m² ポリアクリル酸 54 mg／m²

【０１７４】第５層（表面保護層）ゼラチン 0.8 ｇ／m² 化合物−Ｖ 13 mg／m² 化合物−VI 50 mg／m² 化合物−VII 1.8 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 6 mg／m² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径３μｍ） 24 mg／m² 化合物−VIII 50 mg／m²

【０１７５】

【化５３】

【０１７６】本発明の化合物３を１８．９ｇ、ポリ−ｔ
−ブチルアクリルアミド（分子量１０万）１９．０ｇ、
高沸点有機溶媒（Sovl-1) ９．５ｇ、界面活性剤（Ｗ−
１）３８．０ｇを酢酸エチル３００ccに加え、加熱溶解
した。これを１０％ゼラチン水溶液に添加し、家庭用ミ
キサーで１０分間乳化分散した。この乳化物を試料６０
１の第３層と第４層に、本発明の化合物３がＡｇ１モル
に対して０．１モルになるように添加して試料６０３を
作製した。試料６０３の乳化物から本発明の化合物４だ
けを除いたものを試料６０２、本発明の化合物４のかわ
りに化合物４０を用いたものを試料６０４とした。これ
らの試料を30℃、65％ＲＨの温湿度で、塗布後14日間保
存した。各々の試料を下記の方法でテストした。

【０１７７】（１）感度の測定各々の試料を光学くさびを通して１／100 秒間露光し
た。色温度2854Ｋのタングステン光源に色温度変化フィ
ルターを通して5400Ｋの色温度とし、これを用いて光楔
露光を行った。これを、それぞれ自動現像機を用いて現
像、定着、水洗、乾燥を行った。それぞれの試料に対
し、同じ方法を用いてかぶり濃度より高い一定濃度（
0.5の光学濃度）を測定し、感度、かぶりを得た。現像
の条件は以下の通り。処理液温度時間現像ＨＰＤ 26.5℃ 55秒定着スーパーフジックスDP2 26.5℃ 76秒水洗流水 20℃ 95秒乾燥 50℃ 69秒

【０１７８】感光材料を撮影後放置した場合の写真性の
経時安定性を以下の方法で評価した。試料６０１〜６０
４を前記の方法で露光した後、４０℃６０％ＲＨの条件
下で１４日間放置した。これを前記の方法で処理、測定
を行なった。露光後すぐに処理したサンプルに対する相
対値として結果を表４に示した。この値が０に近いほど
経時変化が小さく好ましい。

【０１７９】

【表４】

【０１８０】表４より本発明の化合物を含有する感光材
料は撮影後放置した場合の写真性の経時安定性が著しく
改良されていることが明らかである。実施例７実施例４の試料２０１において、第４，５，９層に、表
５に示す化合物を表５に示す量添加した以外、実施例４
の試料２０１と同様に作製した。写真性の経時変動は、
実施例１と同様に評価したが、経時条件のみ３５℃、６
０％１カ月とした。表５より明らかなように、本発明の
感材は、保存性にすぐれることがわかる。

【０１８１】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森垣政和神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀感光材料が下記一般式（Ｉ）で
表わされ、現像処理時にレドックス反応により写真的有
用試薬を放出することのない化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜
４０の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数３
〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数６
〜４０の置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ
²は炭素数１〜４０の無置換のアルキル基、炭素数３〜
４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数６〜
４０の置換もしくは無置換のアリール基を表わし、さら
にカルボキシル基、アリール基、シアノ基、スルファモ
イル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
基、−ＮＲ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に同じでも異
なってもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、水素原子を表わす。）、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ホスホリル
基、ハロゲン原子のうち少くとも１種で置換された炭素
数の総和が４〜４０のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ
²が置換アリール基であるとき、Ｒ¹は炭素数１〜４０
の無置換アルキル基、又は、炭素数３〜４０の無置換も
しくは置換アルケニル基である。
【請求項２】前記一般式（Ｉ）のＲ¹が炭素数１〜４
０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数３〜４０
の置換もしくは無置換のアルケニル基であることを特徴
とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）のＲ¹が炭素数１〜６
の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｒ²が炭素
数１６〜２２の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を
表わし、さらにアリール基、アシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、アミノカルボニルアミノ基、−ＮＲ⁵Ｒ
⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に同じでも異なってもよい炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、水素原子を表す。）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニルアミノ基のうちの少くとも
１種で置換された炭素数の総和が１６〜３０の置換アル
キル基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀感光材料。【化２】