JP2013527792A - ナノ粒子懸濁液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
(i) 極性の分散相が有機の連続相中にあるエマルションを、該エマルションを安定化する乳化剤の存在下で調製する工程、ここで、該水相は、ナノ粒子を形成する1つまたはそれより多くの前駆体物質を含む
(ii) 水性の分散相中で、1つまたはそれより多くの前駆体物質をナノ粒子に変換する工程、
(iii) エマルションを破壊し、且つ相分離する工程、ここで、ナノ粒子懸濁液が1つの相として得られる、
(iv) ナノ粒子懸濁液を分離する工程、
(v) 随意に、ナノ粒子懸濁液からナノ粒子を単離する工程
を有するナノ粒子懸濁液の製造方法であって、前記乳化剤が一般式(I)
[式中、
Xは、O、NHである、
Yは、C(O)、NHである、
Rは、飽和または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の、6〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である、且つ
R1は、水素またはC1〜C4−アルキルである、且つ、
R2は、飽和または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の、1〜30個の炭素原子、好ましくは6〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である、
R3は、C1〜C4−アルキルである、
nは、0または1である]
の化合物から選択され、且つエマルションの破壊が乳化剤を分断することによって行われる、前記製造方法。
Description
本発明はナノ粒子懸濁液の製造方法および/または機能化方法に関する。
・ 第一の液体分散相Iが第二の液体連続相II中にあるサスポエマルションが出発点であり、下記
・ 第一の液体分散相I中に、コアを形成する固体のナノ粒子K、および
・ 分子状に分散し溶解された、シェル用の前駆体物質、および随意に反応物質
を含み、
・ サスポエマルションの第一の液体分散相I中で、サブミクロンのコア/シェルナノ粒子が、シェルの用の前駆体物質の化学的または物理的変換によって製造される、
前記方法について記載している。
(i) 極性の分散相が無極性の連続相中にあるエマルションを、該エマルションを安定化する乳化剤の存在下で調製する工程、ここで、該極性相は、ナノ粒子を形成する1つまたはそれより多くの前駆体物質を含む、
(ii) 1つまたはそれより多くの前駆体物質を、極性の分散相中でナノ粒子に変換する工程、
(iii) エマルションを破壊し且つ相分離する工程、ここで少なくとも1つのナノ粒子懸濁液が少なくとも1つの相として得られる、
(iv) ナノ粒子懸濁液を分離する工程、
(v) 随意にナノ粒子を該ナノ粒子懸濁液から単離する工程、
を有するナノ粒子懸濁液の製造方法であって、乳化剤が一般式(I)
Xは、O、NH、NR2である、
Yは、C(O)、NH、NR3である、
Rは、6〜30個の炭素原子を有する、飽和または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素基である、且つ、
R1は、水素またはC1〜C4−アルキルである、且つ、
R2は、1〜30個の炭素原子、好ましくは6〜30個の炭素原子を有する、飽和または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素基である、
R3は、C1〜C4−アルキルである、
nは0または1である]
の化合物から選択され、且つ、エマルションの破壊は、乳化剤を分断することによって作用される、前記方法によって解決される。
・ ナノ粒子を形成する単数または複数の前駆体物質の、極性相I中の溶液から出発し、
・ 第二の油相IIを添加し、且つ、エネルギーを導入しながら、第一の液相Iと共に乳化し、その後、
・ 随意にさらなる反応物質を添加し、且つ、分子状に分散した形態で溶解するか、または温度を変え、分散相の液滴中で化学的および/または物理的な変換を開始させること
によって調製できる。
・ ナノ粒子を形成する前駆体物質を溶解された形態で含む分散相としての第一の極性相Iが、連続相としての第二の無極性相II中にあるエマルションから出発し、
・ 第三の極性相IIIに単数または複数の反応物質を導入し、前記第三の極性相IIIは、第一の極性の分散層Iと混和性であるが第二の無極性の連続相IIとは不混和性であり、
・ 単数または複数の反応物質を含む第三の極性相IIIから、第四の無極性相IVと共に、エマルションをエネルギーの導入により形成し、前記第四の無極性相IVは、第二の無極性相IIと混和性であるが第一および第三の極性相IおよびIIIとは混和性ではなく、且つ、
・ 第一の極性相Iの液滴と第三の極性相IIIの液滴とを、エネルギーの導入により融合させる
ことによって調製できる。
・ 第二の無極性の連続相II中に溶解された単数または複数の反応物質を添加し、且つ、それらが第一の極性の分散相Iの液滴中に拡散するか、または、単数または複数の反応物質が第二の無極性の連続相を形成する、または
・ 前記反応物質を、第二の無極性の連続相IIと混和性であるが第一の極性の分散相Iとは混和性ではないさらなる無極性相V中に溶解させて添加し、ここで単数または複数の反応物質が第一の極性の分散相Iの液滴中に拡散するか、または単数または複数の反応物質が無極性相Vを形成する、または
・ それらを第一の極性の分散相と混和性であるが第二の無極性の連続相IIとは混和性ではないさらなる極性相V中に添加する
ことによって提供される。
(i) 極性の分散相が無極性の連続相中にあるエマルション(サスポエマルション)を、該エマルションを安定化する乳化剤の存在下で調製する工程、ここで、極性相は、懸濁された形態でナノ粒子を含み、該極性相および/または無極性相は1つまたはそれより多くの機能化試薬を溶解された形態で含む、
(ii) ナノ粒子と機能化試薬とを極性の分散相中で反応させる工程、
(iii) エマルションを破壊し且つ相分離する工程、ここで、少なくとも1つのナノ粒子懸濁液が少なくとも1つの相として得られる、
(iv) ナノ粒子懸濁液を分離する工程、
(v) 随意に、機能化されたナノ粒子を単離する工程
を有する、ナノ粒子を機能化するための方法であって、乳化剤が一般式(I)
Xは、O、NHである、
Yは、C(O)、NHである、
Rは、飽和、または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の、6〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である、
R1は、水素またはC1〜C4−アルキルである、且つ
R2は、飽和、または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の、1〜30個の炭素原子、好ましくは6〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である、
R3は、C1〜C4−アルキルである、且つ、
nは、0または1である]
の化合物から選択され、エマルションの破壊が乳化剤を分断することによって行われる、前記方法に関する。
・ 第一の極性相I中のナノ粒子懸濁液から出発し、
・ これに機能化試薬を添加し、且つ、それを溶解して分子状に分散した溶液をもたらし、その後、
・ 第二の無極性相IIを添加し、且つ、エネルギーを導入して第一の極性相Iと共に乳化する
ことによって製造できる。
・ ナノ粒子が分散相としての第一の極性相I中にあり、前記第一の極性相Iが連続相としての第二の無極性相中にある、サスポエマルションから出発し、
・ 第三の極性相III中に機能化試薬を導入し、前記第三の極性相IIIは、第一の極性相Iと混和性であるがしかし第二の無極性相IIとは混和性ではなく、
・ 機能化試薬を含む第三の極性相IIIから第四の無極性相IVと共に、エネルギーの導入によりエマルションを形成し、前記第四の無極性相IVは、第二の無極性相IIと混和性であるが第一および第三の極性相IまたはIIIとは混和性ではなく、且つ、
・ 第一の極性相の液滴と第三の極性相IIIの液滴とを、エネルギーの導入により融合させる
ことによって製造される。
・ 出発点は、ナノ粒子および1つまたはそれより多くの分子状に分散し溶解された機能化試薬が分散相としての第一の極性層中にあり、前記第一の極性層が連続相としての第二の無極性層II中にあるサスポエマルションであり、
・ 反応物質Rを、第二の無極性の連続相IIに添加し、且つ第一の極性の分散相Iの液滴中に拡散させるか、または、
・ 該反応物質Rを、第一の極性の分散相Iと混和性であるが第二の無極性の連続相IIとは混和性ではない、さらなる極性相Vに添加し、ここで、
・ 反応物質Rを含むさらなる極性相Vから、追加的な無極性相IVと共に、エネルギーの導入によってエマルションを形成し、且つ、その液滴自体が、
・ ナノ粒子およびさらに機能化試薬を含む第一の極性の分散相Iの液滴と融合させられる。
・ 第一の極性の分散相I中にナノ粒子のための前駆体物質を含み、第二の無極性相IIが連続相であるミニエマルションから出発し、且つ、そこから、ナノ粒子の形成物を有する前駆体物質の物理的または化学的な変換によって、ナノ粒子を含む第一の極性の分散相Iが連続相としての第二の無極性相中にあるミニエマルションを形成すること
によって製造できる。
・ 第一の極性の分散相I中にナノ粒子のための前駆体物質を含み、第二の無極性層IIが連続相であるミニエマルションが出発点であり、
・ この後、反応物質が、第二の無極性の連続相IIに添加され、そして第一の極性相Iの液滴中に拡散するか、または、
・ 該反応物質が、第一の極性相Iと混和性であるが第二の無極性相IIとは不混和性である第三の極性相IIIに添加され、そこで、
・ 第二の無極性相IIと混和性であるが第一および第三の極性相IおよびIIIとは混和性ではない第四の無極性相IVを用いて、反応物質を含む第三の極性相IIIから、エネルギーの導入によってエマルションが形成され、且つ、ナノ粒子のための前駆体物質を含む第一の極性の分散相Iの液滴と融合させられ、その後、
・ ナノ粒子のための前駆体物質が反応物質Rと化学的に反応する。
乳化剤の調製
1つの選択肢は、アルコールと酸塩化物とを反応させてエステルをもたらすことである。特に、ショッテン-バウマン法を挙げることができ、そこでは、アルコールまたはアミンと、塩化カルボニルとを、化学量論組成量のアルカリ金属水酸化物溶液の存在中で反応させて相応のエステルまたはアミドをもたらす。反応条件、精製については、当業者は難なく見出すことができる。過剰な塩化オキサリルによって、シュウ酸のジエステルの形成が打ち消される。
1.00当量のアルコールをジエチルエーテル中で溶解し(アルコール1mmolあたり8ml)、且つ、0℃に冷却された、5.00当量の塩化オキサリルにゆっくりと滴下した。反応混合物をまず室温に加熱し、その後、還流しながら終夜加熱した。溶剤および過剰な塩化オキサリルをその後、減圧下で除去した。生じるオイルをジエチルエーテル中に溶解し、且つ、水で洗浄した(6×3ml(アルコール1mmolあたり))。油相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、且つ、溶剤を減圧下で除去した。
オクチルオキサレートの調製
GPP1に従い、0.630mlのオクタノール(0.521g、4.00mmol)を、1.72mlの塩化オキサリル(2.54g、20.0mmol)と反応させた。0.724gのオクチルオキサレート(3.58mmol)が、黄色がかったオイルとして得られた。これは、分離できない不純物として、約15%のビスオクチルオキサレートを含有する。収率: 76%。
使用された亜鉛酸化物前駆体は、硫酸亜鉛七水和物(Merck、Darmstadt)であり、使用された塩基性析出剤は油溶性塩基のトリエチルアミン(Merck Schuchardt OHG、Hohenbrunn)およびオレイルアミンoleylamine (Sigma−Aldrich、Steinheim)であった。硫酸亜鉛七水和物を、初期装入物として水中に導入した。水相の硫酸亜鉛濃度は、0.01〜0.1mol/l、好ましくは0.1mol/lであった。
市販の乳化剤を使用したエマルションの製造
エマルションの組成:
分散相: 40w/w%の0.05Mの硫酸亜鉛溶液
連続相: 58w/w%のn−デカン
乳化剤: 2w/w%のGlissopal(登録商標) EM−23。
ここで、共沸蒸留は、分散相の水の除去をもたらし、且つ、連続相n−デカンの部分的な除去によってナノ懸濁液の濃縮ももたらす。水とn−デカンとの共沸混合物の沸点は、大気圧で97.2℃である。
析出反応に続いて、試料を、エマルションの容積に対して1/3のイソプロパノールと混合し、エマルションを油相と水相とに分離させた。イソプロパノールと混合された試料を、30分間立てておき、2つの相の完全な分離を確実にする。エマルションを2つの出発相に分離させるためのこの方法の利点は、明らかな相分離を有する2つの液体が得られることである。残留塩は溶液中に残っている。しかしながら、欠点は、最終生成物の希釈である。さらには、n−デカン相と水相との両方の中でナノ粒子が確認された。従って、この方法はミニサスポエマルションを分離させるために限定的に適しているだけである。
水/n−デカンのエマルションをろ過によって分離する場合、該エマルションを、3〜5barの圧力で親水性のフィルターメンブレンを押し通す。親水性のメンブレンの場合、エマルションの水滴が広がり且つ融合する。液滴サイズ0.1μm〜10μmを有するニトロセルロース、ポリカーボネート、およびナイロン製の種々のフィルターメンブレンを使用した。種々の孔径を有する種々のメンブレンを、Glissopal(登録商標) EM−23、PGPRおよびER 190を用いて安定化させたエマルションを用いて試験し、その際、初めに、ナノ粒子を有さないエマルションを用いた実験のみ実施した。しかしながら、孔径0.2μm〜0.8μmのナイロンメンブレンを使用し、ER 190を用いて安定化されたエマルションについてのみ分離を行うことが可能であった。ナノ粒子を装填されたエマルションの分離が遙かにより困難であることが判明した。該メンブレンは、汚損の結果として、閉塞傾向が増加し、そのことにより粒子のないエマルションと比較して5倍、ろ過時間が増加する。達成されるべき体積流量の観点においては、この方法はミニ懸濁液を精製するための大規模化可能な(scalable)方法として適していない。
本発明による乳化剤を使用したエマルションの調製
エマルションの組成:
分散相: 40w/w% 0.05Mの硫酸亜鉛溶液;
連続相: 58w/w%のn−デカン
乳化剤: 2w/wのn−テトラデシルオキサレート半エステル。
パラジウムナノ粒子の製造
第一の液相は、120gの水からなり、且つ攪拌により溶解された1mmol/lの硝酸パラジウムを含んだ。第二の連続相は、3.3質量パーセントのn−テトラデシルオキサレート半エステルを175gのn−デカン中で攪拌することにより調製された溶液からなった。2つの相を15分間、Ultra−Turraxを使用して予備乳化した。
機能化されたブラックベリー状構造の粒子の製造
懸濁液の組成:
第一の液体分散相を、0.75gの界面活性剤Quadrol L(登録商標)と、2.25gの塩化スズ(II)とを、100gの水中で攪拌することによって溶解させることにより調製した。その後、界面改質された二酸化ケイ素粒子0.75gを添加した。第二の液体連続相を、2質量%のn−テトラデシルオキサレート半エステルを200gのn−デカン中で攪拌しながら溶解させることにより調製した。第一の液体分散相および第二の液体連続相を、IKA(登録商標)−Werke GmbH & Co. KG (シュタウフェン、ドイツ)製のUltra−Turrax(登録商標)混合器具内で予備乳化した。この方法で調製された粗サスポエマルションを、真空を適用することによって脱気した。
融合制御法によるナノ粒子の製造
第一の液体分散相を6.5gの塩化バリウムを190gの水中で攪拌しながら溶解させることによって製造した。第二の液体連続相を、2質量%のn−テトラデシルオキサレート半エステルを400gのn−デカン中で攪拌しながら溶解させることによって製造した。第一の液体分散相および第二の液体連続相を、IKA(登録商標)−Werke GmbH & Co. KG(シュタウフェン、ドイツ)製のUltra−Turrax(登録商標)混合器具内で予備乳化し、歯車分散機を使用して毎分15000回転の回転速度で微細に分散させた。
Claims (14)
- 以下の工程
(i) 極性の分散相が無極性の連続相中にあるエマルションを、該エマルションを安定化する乳化剤の存在下で調製する工程、ここで、該分散相は、ナノ粒子を形成する1つまたはそれより多くの前駆体物質を含む、
(ii) 極性の分散相中で、1つまたはそれより多くの前駆体物質をナノ粒子に変換する工程、
(iii) エマルションを破壊し、且つ相分離する工程、ここで、少なくとも1つのナノ粒子懸濁液が少なくとも1つの相として得られる、
(iv) ナノ粒子懸濁液を分離する工程、
(v) 随意に、ナノ粒子懸濁液からナノ粒子を単離する工程
を有するナノ粒子懸濁液の製造方法であって、前記乳化剤が一般式(I)
Xは、O、NH、NR2である、
Yは、C(O)、NH、NR3である、
Rは、飽和または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の、6〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である、且つ
R1は、水素またはC1〜C4−アルキルである、且つ、
R2は、飽和または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の、1〜30個の炭素原子、好ましくは6〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である、
R3は、C1〜C4−アルキルである、
nは、0または1である]
の化合物から選択され、且つエマルションの破壊が乳化剤を分断することによって行われる、前記製造方法。 - 乳化剤の分断を、エマルションに塩基を添加することによって行う、請求項1または2に記載の方法。
- 前記分断を、エマルションを50〜200℃の温度に加熱することによって行う、請求項1または2に記載の方法。
- 無極性相が、n−アルカン、芳香族炭化水素、エーテル、パラフィン、ワックス、鉱油および植物油から選択される溶剤である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 以下の工程:
(i) 極性の分散相が無極性の連続相中にあるエマルション(サスポエマルション)を、該エマルションを安定化する乳化剤の存在下で調製する工程、ここで該分散相は、懸濁された形態でナノ粒子を含み、該分散相および/または該連続相は1つまたはそれより多くの機能化試薬を溶解された形態で含む、
(ii) ナノ粒子と機能化試薬とを分散相中で反応させる工程、
(iii) エマルションを破壊し且つ相分離する工程、ここで、少なくとも1つのナノ粒子懸濁液が少なくとも1つの相として得られる、
(iv) ナノ粒子懸濁液を分離する工程、
(v) 随意に、機能化されたナノ粒子を単離する工程
を有する、ナノ粒子を機能化する方法であって、前記乳化剤が一般式(I)
Xは、O、NH、NR2である、
Yは、C(O)、NH、NR3である、
Rは、飽和、または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の、6〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である、且つ、
R1は、水素またはC1〜C4−アルキルである、且つ
R2は、飽和、または一価不飽和または多価不飽和の、直鎖または分枝鎖の、1〜30個の炭素原子、好ましくは6〜30個の炭素原子を有する、炭化水素基である、
R3は、C1〜C4−アルキルである、
nは、0または1である]
の化合物から選択され、且つエマルションの破壊が乳化剤を分断することによって行われる、前記方法。 - 乳化剤の分断を、エマルションに塩基を添加することによって行う、請求項7または8に記載の方法。
- ナノ粒子を合成または機能化する間にエマルションを安定化するための、請求項11に記載の使用。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51105986A (ja) * | 1975-03-14 | 1976-09-20 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo | |
JPS5370435A (en) * | 1976-12-06 | 1978-06-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Developing solution for use in silver halide color photographic material |
JPH08209543A (ja) * | 1995-02-01 | 1996-08-13 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | アミノ変性シリコーン油剤組成物 |
JPH0954384A (ja) * | 1995-08-18 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2007203288A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-16 | Goldschmidt Gmbh | 低温調製可能な低粘度で長期安定性を有する化粧用エマルジョン |
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---|---|---|---|---|
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