KR20130037676A - 나노입자 현탁액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
나노입자 현탁액의 제조 방법이며, (i) 분산 극성 상의 유화액을 제조하는 단계이며, 여기서 수성 상은 연속 유기 상 중에서 유화액을 안정화시키는 유화제의 존재 하에, 나노입자를 형성하는 하나 이상의 전구체 물질을 포함하는 것인 단계, (ii) 분산 극성 상 중에서 하나 이상의 전구체 물질을 나노입자로 전환시키는 단계, (iii) 유화액을 파괴하고 상분리시키는 단계이며, 여기서 나노입자 현탁액이 하나의 상으로서 수득되는 것인 단계, (iv) 나노입자 현탁액을 분리해내는 단계, 및 (v) 임의로 나노입자 현탁액으로부터 나노입자를 단리시키는 단계를 포함하고, 여기서 유화제는 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택되는 것이고, 유화액 파괴를 유화제 분할에 의해 수행하는 제조 방법이 제공된다.
<화학식 I>
상기 식에서, X는 O, NH이고, Y는 C(O), NH이고, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R2는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, R3은 C1-C4-알킬이고, n은 0 또는 1이다.
<화학식 I>
상기 식에서, X는 O, NH이고, Y는 C(O), NH이고, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R2는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, R3은 C1-C4-알킬이고, n은 0 또는 1이다.
Description
본 발명은 나노입자 현탁액의 제조 및/또는 관능화 방법에 관한 것이다.
나노입자의 물질-전달-조절된 합성을 위한 미니유화 방법에는, 수용성 반응물이 분산 상인 물에 초기 충전물로 도입되는 유중수 미니유화액(W/O 미니유화액)을 제조하는 것이 포함된다. 유화 단계 후에, 미니유화액을 제2, 지용성 및 부분 수용성의 반응물과 혼합시킨 다음, 이는 유화제에 의해 점유된 계면을 경유하여 연속 상을 통해 미니유화액 방울 내로 확산되어 이에 의해 침전 반응이 개시된다(물질-전달-조절된 방법). 침전 반응 후에는, 미니유현탁액의 현탁액으로의 정제 및/또는 전환이 필요하다. 한 변형예에서, 제1 반응물을 포함하는 유중수 유화액은 제2 반응물을 포함하는 유중수 유화액과 혼합될 수 있는데, 여기서 2개의 분산 상의 방울이 유착되어 그 내부에 존재하는 반응물이 반응한다(유착-조절된 방법). 수성 상 대신에, 각각의 경우에 비극성 연속 유성 상과 비혼화성인 극성 유기 상이 분산 상으로 또한 작용할 수 있다.
WO 2008/058958에는,
제1 분산 액체 상 I 내에, 코어를 형성하는 고체 K의 나노입자, 및 분자적으로 분산되고 용해된, 쉘용 전구체 물질, 및 임의적으로 반응물을 포함하는, 제2 연속 액체 상 II 중의 제1 분산 액체 상 I의 유현탁액에서 출발하고,
상기 유현탁액의 제1 분산 액체 상 I 중에서, 쉘용 전구체 물질을 화학적 또는 물리적으로 전환시켜 1 서브마이크로미터의 코어/쉘 나노입자를 생성시키는, 1 서브마이크로미터의 코어/쉘 입자의 미니유현탁액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
유현탁액을 분리시키는 공지된 방법은, (a) 공비 증류, (b) 용해 촉진제의 첨가 및 (c) 여과가 있다.
공비 증류에 의해서는 더욱 용이하게 휘발되는 상이 제거되고, 또한 다른 상의 부분적인 제거를 통해 나노현탁액이 농축된다. 그러나 수성 상의 제거에 의해 남아있는 전구체 물질이 결정화되게 되며, 그 후 상기 전구체 물질은 현탁액 중에 입자로 존재하게 되어 현탁액을 오염시킨다. 또한, 이것은 에너지- 및 비용-집약적인 방법이다. 뿐만 아니라, 상기 방법은 단지, 나노입자를 포함하는 상, 따라서 예를 들어 수성 상이 더욱 높은 비점을 갖는 경우에만 실시될 수 있다.
또한 유화액의, 유성 및 수성 상 (또는 더욱 일반적으로는 비극성 및 무극성 상)으로의 분리는, 수성 상 및 유성 상 둘 다에 용해되는 용해 촉진제를 첨가하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 이소프로판올, 아세톤 또는 탈유화제가 용해 촉진제로 작용할 수 있다. 단점은 최종 생성물이 용해 촉진제로 희석된다는 것이다. 또한, 나노입자가 수성 상 및 또한 유성 상 둘 다에 존재할 수 있다.
나노입자를 함유하는 유화액의 여과에 의한 분리는, 필터 막이 오염의 결과로 막히게 되는 경향이 있고 이에 의해 여과 시간이 증가되기 때문에, 종종 어려운 것으로 밝혀지고 있다. 또한 여과 동안 압력 강하를 낮게 유지하기 위해서는, 더욱 큰 필터 면적이 유지되어야 한다.
용어 유화액은, 분산 또는 내부 상으로 지칭되는 하나의 상이, 미세 소적 형태의 연속 또는 균일 상으로 지칭되는 제2 상 중에 분산된 형태로 존재하는, 2개의 비혼화성 액체 상으로 이루어지는 액체 분산 시스템을 지칭하는데 사용된다. 상들의 극성에 따라 다르지만, 유화액은 수중유(O/W) 또는 유중수(W/O) 유화액으로 칭해지는 데, 상기 O/W에서는 비극성 매체로 이루어지는 소수성 오일 상이, 비극성 상과 비혼화성인 다른 극성 성분 또는 수용액으로 이루어지는 극성 상 중에 미세하게 분산된 방울 형태로 존재한다. W/O 유화액에서는 반대로, 극성 상이 비극성 오일 상 중에 미세하게 분산된 방울 형태로 존재한다.
용어 "미니유화액"은, 입체 및/또는 정전기 효과에 의해 및/또는 하나 이상의 유화제에 의해 및/또는 추가 보조제에 의해 동력학적으로 안정화되었으나 열역학적으로는 불안정한 액체 분산 시스템(유화액)에 대해 사용되며, 상기 미니유화액의 분산 상은 5000 nm 미만(5 ㎛ 미만)의 평균 소적 직경을 갖는다.
용어 유현탁액은, 유화액 중에 분산된 고체 입자를 갖는 시스템에 대해 사용되며, 그에 따라 미니유현탁액은 내부에 분산된 고체 입자를 갖는 미니유화액이다.
방울이 미니유화액 중에서 또는 유현탁액 중에서 적절하게 안정해야한다는 것이 유화의 필수조건이다. 물질계에 따라 다르지만, 이것은 표면 전하, 즉 방울들 자체의 정전기 추진(electrostatic propulsion)의 결과로 제공될 수 있다. 유화제에 의한 방울 상(drop phase)의 외부 안정화가 필요한 경우, 이러한 외부 안정화는, 연속 상 중에 존재하는 적절한 안정화 보조제에 의해 나타나는 정전기 및/또는 입체 효과를 통해 일어날 수 있다. 입자 및/또는 유화액을 안정화시키기 위한 보조제가 또한 분산 상 중에 존재할 수 있다. 미니유화액 또는 1 서브마이크로미터의 현탁액을 안정화시키기 위한 보조제에는, 분산 상의 방울 또는 입자의 유착, 크리밍(creaming) 또는 침전을 방지하거나 늦추는 방식으로 연속 상의 유동학적 특성을 변경시키는 물질이 또한 포함된다.
본 발명의 목적은, 나노입자를 포함하는 상을 유성 상으로부터 분리시키는 것이 특히 간단해지게 되는, 유중수 유화액에서 나노입자를 생성시키거나 나노입자를 관능화시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
(i) 분산 극성 상의 유화액을 제조하는 단계이며, 여기서 극성 상은 연속 비극성 상 중에서 유화액을 안정화시키는 유화제의 존재 하에, 나노입자를 형성하는 하나 이상의 전구체 물질을 포함하는 것인 단계,
(ii) 분산 극성 상 중에서 하나 이상의 전구체 물질을 나노입자로 전환시키는 단계,
(iii) 유화액을 파괴하고 상분리시키는 단계이며, 여기서 적어도 하나의 나노입자 현탁액이 적어도 하나의 상으로서 수득되는 것인 단계,
(iv) 나노입자 현탁액을 분리해내는 단계, 및
(v) 임의로 나노입자 현탁액으로부터 나노입자를 단리시키는 단계
를 포함하고,
여기서 유화제는 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택되는 것이고,
유화액 파괴를 유화제 분할에 의해 수행하는, 나노입자 현탁액의 제조 방법에 성취된다.
<화학식 I>
상기 식에서,
X는 O, NH, NR2이고,
Y는 C(O), NH, NR3이고,
R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며,
R3은 C1-C4-알킬이고,
n은 0 또는 1이다.
화학식 I에서, R은 6 내지 30개, 바람직하게는 8 내지 24개, 특히 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 분지는 탄화수소 라디칼 중에 존재할 수 있는 시클로지방족 구조, 예를 들어 시클로헥산 고리를 의미하는 것으로 또한 이해된다. 선형 탄화수소 라디칼이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 포화된 선형 탄화수소 라디칼(선형 알킬 라디칼)이다. 선형 알킬 라디칼의 예로는 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 라디칼이 있다.
R1은 수소 또는 C1-C4 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 및 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. R3은 C1-C4 알킬, 예를 들어 상술된 라디칼이다.
R2는 1 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 30개, 특히 바람직하게는 8 내지 24개, 특히 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 선형 탄화수소 라디칼이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 포화된 선형 탄화수소 라디칼(선형 알킬 라디칼)이다. 선형 알킬 라디칼의 예로는 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 라디칼이 있다.
본 발명은 또한 유화제 자체, 및 나노입자의 합성 또는 관능화 동안에, 특히 유화액, 바람직하게는 유중수 유화액을 안정화시키는데 사용되는 유화제의 용도를 제공한다.
연속 비극성 상은 바람직하게는 탄화수소, 또는 탄화수소의 혼합물, 예를 들어 방향족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소의 혼합물, 알칸 또는 알칸의 혼합물, 식물성 오일, 또는 식물성 오일의 혼합물, 또는 실리콘 오일, 또는 실리콘 오일의 혼합물이다.
바람직하게는, 연속 상은 낮은 점도 및 그에 따라 높은 확산 계수를 갖는다. 연속 비극성 상으로 사용하기에 특히 바람직한 유기 용매는 n-알칸 또는 시클로알칸, 예를 들어 n-데칸이며, 특히 바람직한 것은 n-데칸, n-헥산, 시클로헥산 또는 n-도데칸, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 및 또한 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 또는 파라핀, 왁스, 미네랄 오일 또는 식물성 오일이다. 특히 바람직한 것은 n-데칸, 화이트 오일(white oil) 또는 솔베소(Solvesso)TM이다.
극성 분산 상은 수성 상, 또는 극성 유기 용매의 상일 수 있다. 이들은 본질적으로 비극성 유기 상과 비혼화성이어야 한다. 적합한 극성 용매는 물과 완전하게 혼화성인 용매, 예컨대 알콜 또는 폴리올이다. 그 예로는 메탄올, 에탄올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 더욱 일반적으로는 폴리에테롤이 있다. 극성 용매의 혼합물, 또는 극성 용매와 물의 혼합물이 또한 극성 유기 상으로 적합하다.
상술된 본 발명에 따른 방법의 변형예 모두의 한 바람직한 실시양태에서, 분산 극성 상은 수성 상이다.
미니유화액의 제조는, 예를 들어 교반 에너지, 난류 운동 에너지, 초음파, 균질화 밸브를 통하여 후속하여 감압되는 압력 형태로, 정적 혼합기, 마이크로 혼합기 또는 막에 의해, 또는 일반적으로는 층류 또는 난류 전단력을 가함으로써 및/또는 외부 흐름 및 공동화에 의한, 기계적 에너지의 도입으로 실시될 수 있다.
좁은 소적 크기 분포 및 1 ㎛ 미만의 목표 방울 크기를 갖는 유화액을 제조하기 위해서는, 회전자-고정자 시스템에 의해 그러나 바람직하게는 고압을 통해 도입될 수 있는 높은 에너지 주입량이 필요하다. 사용된 회전자-고정자 시스템은 예를 들어, 분당 1000 내지 20,000 회전수 범위 내의 회전 속도를 갖는 톱니형태의 분산기 또는 콜로이드 밀(mill)이다. 고압 균질화 동안에, 조(coarsely) 분산된 예비유화액이 먼저 목적하는 균질화 압력(20 bar 내지 2000 bar)에서 치밀화되고(compacted), 균질화 노즐을 통해 압축된 다음, 감압된다. 여기서 언급될 수 있는 균질화 노즐의 예로는, 라디칼 노즐, 역류식 노즐(예를 들어, 마이크로플루다이저(Microfluidizer)?) 및 간단한 천공 플레이트가 있다. 적합한 노즐 기하형태의 예로는, 마이크로플루다이저?와 같은 역류식 노즐이 있다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 먼저 극성 및 비극성 상, 및 유화제의 조 분산된 예비유화액이, 예를 들어 프로펠러 교반기를 사용하여 교반시킴으로써 제조되고, 그 후 200 bar 내지 1000 bar의 압력 △p에서 마이크로플루다이저?를 사용하여 균질화된다.
에너지 주입 정도를 통해, 분산 상의 방울 크기 및 그에 따라 나노입자의 입자 크기를 목표하는 방식으로 조정할 수 있다.
화학식 I의 바람직한 유화제는, 하기 화학식 Ia의 옥살산 에스테르, 하기 화학식 Ib의 옥사메이트, 하기 화학식 Ic의 히드록시카르바메이트 및 하기 화학식 Id의 말론산 에스테르이다.
<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
<화학식 Ic>
<화학식 Id>
상기 식에서, R은 6 내지 30개, 바람직하게는 8 내지 24개, 특히 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 선형 탄화수소 라디칼이 바람직하고, 포화된 선형 탄화수소 라디칼(선형 알킬 라디칼)이 특히 바람직하다. 선형 알킬 라디칼의 예로는 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 라디칼이 있다.
여기서, R1은 또한 수소 또는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
특히 바람직한 유화제는 C10-C14-알칸올, 특히 n-도데칸올, n-도데칸올 및 n-테트라데칸올과의 옥살산 반(half)-에스테르 또는 말론산 반-에스테르이다.
수성 상의 방울은 하나 이상의 분자적으로 분산되고 용해된 전구체 물질을 포함하는데, 이로부터 임의적으로는 추가 반응물에 의한 침전을 사용하여 방울 내에서의 반응 결과로 나노입자가 형성된다. 여기서, 분산 수성 상의 방울은 이들의 작은 치수 때문에 소형반응기로 작용한다.
이를 위해, 분산 극성 상 I 중에 분자적으로 분산되고 용해된 형태로 나노입자를 형성하는 전구체 물질을 포함하는, 제2 연속 비극성 상 II 중의 제1 분산 극성 상 I의 유화액으로부터 출발한다.
한 실시양태에서, 상기 유화액은 하나의 반응물을 추가로 포함한다. 이는 연속 비극성 상 II 중에 용해된 형태로 존재하거나 연속 비극성 상 II를 형성할 수 있다.
제1 극성 상 중에 존재할 수 있는, 나노입자를 형성하는 고체의 분자적으로 분산되고 용해된 전구체 물질은, 침전제를 사용한 침전을 통해 상응하는 금속 산화물 또는 혼합된 산화물로 전환될 수 있는 유기 또는 무기 금속 염일 수 있다. 그 예로는, 주석, 아연, 세륨, 철, 지르코늄, 알루미늄, 하프늄, 몰리브데넘, 비스무트, 구리, 납 또는 구리의 무기 또는 유기 염, 또는 상술된 염의 혼합물이 있다.
또한, 나노입자를 형성하는 고체의 분자적으로 분산되고 용해된 전구체 물질은 환원제를 사용한 환원을 통해 상응하는 금속으로 전환될 수 있는 유기 또는 무기 금속 염일 수 있다. 그 예로는, Au, Ag, Ni, Pd, Fe, Sn, Co, Cu, Bi 및 Ce의 염이 있는데, 이들은 상응하는 콜로이드 금속으로, 또는 상술된 금속의 둘 이상의 합금으로 환원될 수 있다.
나노입자를 형성하는 고체는 또한 시트형 실리케이트, TiO2, ZnO, SiO2, Bi2O3, Fe2O3, CeOx, MFexOy(여기서 M은 전이 금속 또는 주족 금속임), ZrO2, SnO, SnO2, AlxOy, CuO, Cu2O, CaCO3, 또는 술피드 및 셀레니드로부터 선택된 하나 이상의 반도체, 또는 규소 화합물일 수 있다. 적합한 전구체 물질은 상응하는 금속 염, 예를 들어 니트레이트, 카르보네이트, 술페이트, 할리드(예를 들어, 클로리드), 아세테이트, 및 또한 유기 산의 염, 예컨대 락테이트, 카르복실레이트, 카르복실산 및 히드록시산이다.
또한, 나노입자를 형성하는 고체는 중합체, 예를 들어 PET, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리케톤, 폴리카르보네이트, PMMA, PU 또는 폴리부타디엔 테레프탈레이트, 또는 본 발명에 따른 방법으로 중합에 의해 제조되는 중합체 혼합물일 수 있다.
반응물 또는 반응물들은 예를 들어, 용해된 금속 염을 그들의 불용성 산화물로 전환시키는 염기성 침전제일 수 있다. 이들은 유기 용매 중에 용해되는 염기, 특히 아민일 수 있다. 비극성 유기 용매 중에 용해되는 적합한 아민은 올레일아민 및 트리에틸아민이다. 상기 염기성 침전제는 또한 수용성 염기, 예컨대 수성 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액일 수 있다. 중합체를 제조하는 경우에, 반응물은 비극성 용매 중에 용해되는 중합 개시제일 수 있다.
상기 유화액은 제1 실시양태에서,
- 극성 상 I 중의, 나노입자를 형성하는 전구체 물질 또는 전구체 물질들의 용액으로부터 출발하고,
- 제2 유성 상 II을 첨가하고, 에너지를 도입하면서 제1 액체 상 I과 함께 유화시킨 다음,
- 임의적으로 추가 반응물을 첨가하고, 분자적으로 분산된 형태로 용해시키거나, 또는 분산 상의 방울 중에서 화학적 및/또는 물리적 전환이 개시되도록 온도를 변화시킴으로써, 제조될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 상기 유화액은
- 연속 상인 제2 비극성 상 II 중의, 나노입자를 형성하는 전구체 물질을 용해된 형태로 포함하는 분산 상인 제1 극성 상 I의 유화액으로부터 출발하고,
- 제1 분산 극성 상 I과는 혼화성이지만 제2 연속 비극성 상 II와는 비혼화성인 제3 극성 상 III에 반응물 또는 반응물들을 도입시키고,
- 에너지를 도입시키면서, 제2 비극성 상 II와는 혼화성이지만 제1 및 제3 극성 상 I 및 III과는 비혼화성인 제4 비극성 상 IV과 함께 반응물 또는 반응물들을 포함하는 제3 극성 상 III으로부터 유화액을 형성시키고,
- 에너지를 도입시키면서 제1 극성 상 I의 방울, 및 제3 극성 상 III의 방울을 유착시킴으로써, 제조된다.
예를 들어, 제1 극성 상 I은 이 상 중에 용해되는 금속 염을 포함하는 반면, 제3 극성 상 III은 이 상 중에 용해되고 가용성 금속 염을 불용성 금속 화합물로 전환시키는 침전 시약을 포함한다.
상술된 변형예의 예시적인 실시양태에서, 염화바륨이 극성 상 I인 물에 용해되는 전구체 물질로서 초기 충전물로 도입된다. 본 발명에 따른 유화제를 비극성 상 II인 n-데칸 중에 용해시키고, 교반에 의해 얻어진 미정제 유화액을 그 후 약 100 내지 1000 bar의 압력 강하를 갖는 2개의 천공 플레이트에 의해 균질화시켜 미니유화액을 형성시킨다. 반응물인 수용성 술페이트, 예를 들어 황산나트륨 또는 황산암모늄은 마찬가지로 극성 상 III인 물에 용해되고, 비극성 상 IV인 본 발명에 따른 유화제를 포함하는 n-데칸과 함께 예비유화된다. 그 후 미니유화액이 고압 균질화에 의해 상기한 바와 같이 제조된다. 예를 들어, 기계적 에너지를 도입시켜 둘 다의 유화액이 혼합되고 분산 상의 방울이 유착된다. 유착된 방울에서, 염화바륨 및 황산바륨은 반응하여 불용성 황산바륨을 형성시키는데, 이것은 미세하게 분산된 형태로 침전되어 나온다.
추가의 예시적인 실시양태에서, 상기한 바와 같이 두 미니유화액이 제조되고 혼합되는데, 이때 분산 극성 상 I은 산화아연 전구체 화합물을 포함하고, 분산 극성 상 III은 염기성 침전 시약으로 수산화나트륨을 포함한다. 분산 상 I 및 III의 방울을 유착시키면, 산화아연이 미세하게 분산된 형태로 침전되어 나온다.
추가 실시양태에서,
- 제2 연속 비극성 상 II 중에 용해된 반응물 또는 반응물들을 첨가하고 상기 반응물 또는 반응물들을 제1 분산 극성 상 I의 방울로 확산시키거나, 상기 반응물 또는 반응물들은 제2 연속 비극성 상을 형성하거나,
- 제2 연속 비극성 상 II와는 혼화성이지만 제1 분산 극성 상 I과는 비혼화성인 추가의 비극성 상 V 중에 용해된 반응물 또는 반응물들을 첨가시키는데, 여기서 상기 반응물 또는 반응물들은 제1 분산 극성 상 I의 방울 내로 확산되거나 상기 반응물 또는 반응물들은 비극성 상 V를 형성하거나, 또는
- 반응물 또는 반응물들을, 제1 분산 극성 상 I과는 혼화성이지만 제2 연속 비극성 상 II와는 비혼화성인 추가의 극성 상 V에 첨가함으로써, 나노입자를 위한 분자적으로 분산되고 용해된 전구체 물질 외에 분산 상의 방울 중에 하나 이상의 반응물을 포함하는 상기 유화액이 제공된다.
예를 들어, 제1 극성 상 I은 이 상 중에 용해되는 금속 염을 포함하며, 비극성 연속 상 II 중에 용해되는 침전 시약이 제1 상 I과 제2 상 II의 유화액에 직접 첨가된다. 그 후, 상기 침전 시약은 연속 극성 상으로부터 분산 상 내로 확산되고 침전 반응을 개시시킨다.
상술된 변형예의 예시적인 실시양태에서, 수성 염화바륨 용액이 극성 상 I로 도입된다. 본 발명에 따른 유화제는 비극성 상 II인 n-데칸 중에 용해되고, 2개 상이 예비유화된다. 이 예비유화액은 100 내지 1000 bar의 압력 강하를 갖는 2개의 천공된 플레이트에 의해 고압 균질화로 균질화되어 미세하게 분산된 미니유화액을 형성시킨다. 그 후, 비극성 상 II 중에 용해되는 술페이트가 교반을 통해 및/또는 유화 장치의 유화 구역으로의 첨가를 통해 첨가된다. 상기 술페이트는 연속 상으로부터 분산 상의 방울 내로 확산되는데, 그에 의해 황산바륨 나노입자가 침전되어 나온다.
추가의 예시적인 실시양태에서, 예를 들어 산화아연 및 산화철 전구체 염이 먼저 극성 상 I 중에 도입될 수 있다. 본 발명에 따른 유화제를 포함하는 비극성 상 II와 혼합시키고 고압 균질화에 의해 유화액을 제조한 후에, 비극성 상 II 중에 용해되는 아민, 예컨대 트리에틸아민이 추가 반응물로 첨가되어 그 내에서 혼합된다. 아민이 극성 상 I의 방울 내로 확산되어, 산화아연 및 산화철의 나노입자가 침전되어 나온다. 따라서, 일반적으로, 상이한 속도로 침전되어 나오는 금속 산화물 전구체를 사용하여, 입자로 둘러싸이는 더욱 신속하게 침전되는 금속 산화물의 코어, 또는 더욱 천천히 침전되어 나오는 금속 산화물의 쉘을 갖는 관능화된 입자를 제조할 수 있다. 금속 산화물이 대략 동일한 속도로 침전되어 나오는 경우에, 혼합된 산화물 입자 또는 서로 나란히 존재하는 입자의 구조가 생성된다.
반응물은 또한 유기 용매 또는 수성 용매 중에 용해되는 환원제일 수 있다. 그 예로는 NaBH4, LiAlH4 또는 유기 환원제, 예컨대 테트랄린 또는 알콜이다.
반응물은 또한 기체상 환원제, 예를 들어 수소일 수 있다.
분산 극성 상은, 예를 들어 pH를 낮추거나 물을 제거함으로써 고화되어 이산화규소 나노입자를 형성하는 물유리(waterglass) 용액일 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은
(i) 분산 극성 상의 유화액 (유현탁액)을 제조하는 단계이며, 여기서 극성 상은 연속 비극성 상 중에서 유화액을 안정화시키는 유화제의 존재 하에, 현탁된 형태의 나노입자를 포함하고, 여기서 극성 및/또는 비극성 상은 용해된 형태의 하나 이상의 관능화 시약을 포함하는 것인 단계,
(ii) 분산 극성 상 중에서 나노입자를 관능화 시약과 반응시키는 단계,
(iii) 유화액을 파괴하고 상분리시키는 단계이며, 여기서 적어도 하나의 나노입자 현탁액이 적어도 하나의 상으로서 수득되는 것인 단계,
(iv) 나노입자 현탁액을 분리해내는 단계, 및
(v) 임의로 관능화된 나노입자를 단리시키는 단계
를 포함하고,
상기 유화제는 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택되는 것이고,
유화액 파괴를 유화제 분할에 의해 수행하는, 나노입자를 관능화시키는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
X는 O, NH이고,
Y는 C(O), NH이고,
R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며,
R3은 C1-C4-알킬이고,
n은 0 또는 1이다.
제1 분산 극성 상 I의 방울은, 나노입자 및 또한 하나 이상의 분자적으로 분산되고 용해된 관능화 시약 둘 다를 포함할 수 있다. 상기 관능화 시약은 또한 연속 상 중에 용해된 형태로 존재하여 확산을 통해 분산 상의 방울으로 전달될 수 있다. 여기서, 분산 수성 상의 방울은 소형반응기로 작용한다. 여기서, 나노입자의 출발 현탁액의 주어진 다분산도가 또한 본질적으로 유지되게 된다.
이를 위한 출발점은, 제1 분산 극성 상 I 중에 관능화되는 나노입자, 및 또한 하나 이상의 분자적으로 분산되고 용해되는 관능화 시약을 포함하는, 제2 연속 비극성 상 II 중의 제1 분산 극성 상 I의 유현탁액일 수 있다.
나노입자 관능화의 추가 예는, 나노입자 주위로 폐쇄되지 않은 쉘, 또는 나노입자 상에 점상(punctiform) 구조를 생성시키는 것인데, 이는 시약의 특성을 통해, 예를 들어 표면 상의 관능성 입자에 대해 직접 실시되는 반응에 의해, 또는 공정 과정에 의해 실시될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 유현탁액은 하나의 반응물을 추가로 포함한다.
나노입자를 관능화시키는 한 예는, 코어가 제1 금속 산화물로 이루어지고 쉘이 제2 금속 산화물로 이루어지는, 코어-쉘 입자를 생성시키는 것이다.
이를 위해, 제1 분산 극성 상 I 중에, 관능화되는 나노입자인 코어-쉘 입자의 코어, 및 하나 이상의 분자적으로 분산되고 용해된 관능화 시약인 쉘을 형성하는 전구체 물질을 포함하는, 제2 연속 비극성 상 II 중의 제1 분산 극성 상 I의 유현탁액으로부터 출발할 수 있다.
적합한 반응물 R은 상술된 염기성 침전제인데, 이는 유기 용매 중에 용해되는 침전제(아민), 또는 수성 용매 중에 용해되는 염기(알칼리 금속 수산화물)일 수 있다.
상기 유현탁액은 제1 실시양태에서,
- 제1 극성 상 I 중의 나노입자의 현탁액으로부터 출발하고,
- 여기에 관능화 시약을 첨가하고 이것을 용해시켜서 분자적으로 분산되는 용액을 형성시킨 다음,
- 제2 비극성 상 II를 첨가하고, 에너지를 도입하여 제1 극성 상 I과 함께 유화시켜서, 제조될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 상기 유현탁액은,
- 연속 상인 제2 비극성 상 II 중에 분산 상인 제1 극성 상 I 중의 나노입자의 유현탁액으로부터 출발하고,
- 제1 극성 상 I과는 혼화성이지만 제2 비극성 상 II와는 비혼화성인 제3 극성 상 III 중에 관능화 시약을 도입하고,
- 에너지를 도입시키면서, 제2 비극성 상 II와는 혼화성이지만 제1 및 제3 극성 상 I 또는 III과는 비혼화성인 제4 비극성 상 IV과 함께 관능화 시약을 포함하는 제3 극성 상 III으로부터 유화액을 형성시키고,
- 제1 극성 상 I의 방울 및 제3 극성 상 III의 방울을 에너지를 도입시켜서 유착시킴으로써, 제조된다.
따라서, 이 실시양태에서는, 분산 상의 방울 중에 관능화되는 나노입자를 포함하는 제1 유현탁액의 분산 상을, 분산 상의 방울 중에 관능화 시약을 포함하는 제2 유화액의 분산 상과 유착시킨다.
상기 변형예의 한 예시적인 실시양태에서는, 이산화티타늄 입자가 먼저, 분산 극성 상 I 및 연속 비극성 상 II을 포함하는 미니유현탁액 중에 도입된다. 이산화티타늄 입자는 또한 상술된 방법 중 하나에 따라 이산화티타늄 전구체로부터 제조될 수 있다. 제3 극성 상 III인 물 중 팔라듐 니트레이트의 용액을, 제4 비극성 상 IV인 n-데칸과 본 발명에 따른 유화제의 혼합물을 사용하여 유화시키고, 이 유화액을 미니유현탁액과 혼합시키고, 상기 혼합물에 수소를 공급한다. 2개 유화액의 분산 상 방울이 유착됨으로써, 팔라듐 니트레이트가 나노입자의 방울 내로 이동한다. 팔라듐 염을 환원시키면 금속 팔라듐이 형성되는데, 이것은 이산화티타늄 나노입자 상에 미세하게 분산되어 침전되어 나온다.
추가 실시양태에서, 나노입자 및 분자적으로 분산되고 용해된 관능화 시약 외에, 분산 상의 방울 중에 반응물 R을 포함하는 상기 유현탁액이 이용가능하게 제조된다. 이를 위해,
- 연속 상인 제2 비극성 상 II 중에, 분산 상인 제1 극성 상 I 중의 하나 이상의 분자적으로 분산되고 용해된 관능화 시약 및 나노입자의 유현탁액으로부터 출발하고,
- 반응물 R이 제2 연속 비극성 상 II에 첨가되어 제1 분산 극성 상 I의 방울 내로 확산되거나,
- 반응물 R이, 제1 분산 극성 상 I과는 혼화성이나 제2 연속 비극성 상 II와는 비혼화성인 추가 극성 상 V에 첨가되고,
- 에너지를 도입시키면서, 추가 비극성 상 VI와 함께 반응물 R을 포함하는 추가 극성 상 V로부터 유화액을 형성시키고,
- 유화액의 방울을, 나노입자 및 또한 관능화 시약을 포함하는 제1 분산 극성 상 I의 방울과 유착시킨다.
특정의 실시양태에서, 예를 들어 산화아연 입자가, 팔라듐 니트레이트의 존재 하에 나노입자를 제조하기 위한 상기 언급된 방법 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 산화아연 입자가 팔라듐 니트레이트 용액 중에 분산될 수 있다. 그 후, 상술된 바와 같이, 미니유화액을 제조하고, 여기에 수소 또는 다른 환원제를 공급하였다. 상기 환원제는 연속 상을 통해 방울 내로 확산된다. 팔라듐 니트레이트를 환원시킴으로써, 팔라듐으로 관능화된 산화아연 입자가 형성된다.
추가 실시양태에서, 나노입자 외에 하나 이상의 분자적으로 분산되고 용해된 관능화 시약을 포함하는 상기 유현탁액은, 분산 상의 방울 내에 관능화 시약 또는 시약들을 포함하는 추가 유화액의 방울과의 반응물 및 나노입자를 포함하는 유현탁액 방울의 강제(forced) 유착을 통해 제조된다.
연속 상인 제2 비극성 상 II 중의, 제1 분산 극성 상 I 중에 나노입자를 포함하는 유현탁액의 제조물은, 제1 실시양태에서
- 제1 분산 극성 상 I 중에 나노입자에 대한 전구체 물질을 포함하고 제2 비극성 상 II이 연속 상인 미니유화액으로부터 출발하고, 이 미니유화액으로부터, 나노입자가 형성되는 전구체 물질의 물리적 또는 화학적 전환을 통하여, 연속 상인 제2 비극성 상 II 중에, 나노입자를 포함하는 제1 분산 극성 상 I의 미니유현탁액을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
추가 실시양태에서, 이를 위해
- 제1 분산 극성 상 I 중에 나노입자에 대한 전구체 물질을 포함하고 제2 비극성 상 II이 연속 상인 미니유화액으로부터 출발하고,
- 그 후 반응물을 제2 연속 비극성 상 II에 첨가하여 제1 극성 상 I의 방울 내로 확산시키거나, 또는
- 반응물을 제1 극성 상 I과는 혼화성이지만 제2 비극성 상 II와는 비혼화성인 제3 극성 상 III에 첨가하고,
- 에너지를 도입하여, 제2 비극성 상 II와는 혼화성이지만 제1 및 제3 극성 상 I 및 III과는 비혼화성인 제4 비극성 상 IV과 함께 반응물을 포함하는 제 3 극성 상 III으로부터 유화액을 형성시키고, 여기에 나노입자에 대한 전구체 물질을 포함하는 제1 분산 극성 상 I의 방울을 유착시키고, 그 후
- 나노입자에 대한 전구체 물질을 반응물 R과 화학적으로 반응시킨다.
유화액 파괴는 유화제 분할에 의해 수행된다. 유화제 분할은 유화액에 염기를 첨가하고, 유화액을 가열시키거나 유화액에 UV 광을 조사함으로써 실시될 수 있다. 분할 결과, 유화제 분자는 그의 양쪽성 특성을 상실한다. 분할은, 예를 들어 에스테르 기 또는 아미드 기 (이를 통해 소수성 탄화수소 라디칼이 옥살레이트, 옥살아미드, 카르바메이트 또는 말로네이트 기에 결합되어 있음)에서 일어날 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유화제는 화학식 Ia의 옥살산 에스테르이며, 유화제 분할은 유화액에 염기를 첨가하여 실시된다. 적합한 염기는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨인데, 이들은 예를 들어 0.1 내지 2 몰 농도의 수용액으로 첨가될 수 있다. 여기서, 완만한 교반에 의한 혼합이 적당할 수 있다. 분리는 몇 분 내에 이루어지며, 이에 의해 2개의 명확하게 분리된 상이 형성되게 된다.
일반적으로, 극성 상은 나노입자를 포함한다. 그러나, 둘 다의 상이 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 유화제 분할은 유화액의 가열에 의해 실시된다. 일반적으로, 유화액은 여기서 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도로 가열된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 유화제 분할은 UV 광으로 유화액을 조사시킴으로써 실시된다.
극성 상 및 비극성 상으로의 상 분리는 단지 분리된 유화액을 정치시켜서 실시될 수 있다.
물이 분산 극성 상으로 사용되는 경우, 나노입자를 포함하는 수성 상은 일반적으로 하부 상으로서 수득되고, 나노입자를 본질적으로 함유하지 않는 비극성 상은 상부 상으로서 수득된다.
나노입자 현탁액은 나노입자 현탁액의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 함께 0.01 내지 40 중량%의 분율로, 특히 5 내지 30 중량%의 분율로 고체를 포함한다.
입자 크기 분포는 당업자에게 공지된 방법으로, 예를 들어 정적 광 산란, 동적 광 산란 또는 분석용 초원심분리 방법(이에 대해서는 예를 들어, 문헌 [W. Maechtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984) pages 1025 to 1039]을 참고)을 사용하여, 및 또한 전자 현미경사진을 사용하여 측정될 수 있다.
나노입자 현탁액은 예를 들어, 인쇄 공정에서, 안료로, 또는 캐리어 물질의 촉매적 코팅을 위해 사용될 수 있다. 나노입자는 현탁액 내 용매를 증발시켜서 단리시킬 수 있다. 그러나, 상기 입자는 또한 원심분리, 반복 세척 및 원심분리, 및 임의적으로 후속적인 잔류 용매의 증발에 의해 단리시킬 수 있다.
실시예
유화제의 제조
한 방법은, 알콜과 산 염화물을 반응시켜 에스테르를 생성시키는 것이다. 구체적으로, 알콜 또는 아민이 화학양론적 양의 알칼리 금속 수산화물 용액의 존재 하에 염화카르보닐과 반응하여 상응하는 에스테르 또는 아미드를 형성시키는 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 방법이 언급될 수 있다. 반응 조건 하에서 정제는 당업자에 의해 어려움없이 실시될 수 있다. 과량의 염화옥살릴을 통하여, 옥살산의 디에스테르 형성을 방해한다.
단지 3 당량의 염화옥살릴을 사용하는 경우에, 63%의 도데실 옥살레이트의 적당한 수율이 얻어짐이 발견되었는데, 이는 2차 반응에서 옥살산의 디에스테르의 형성에 기인할 수 있다. 각각 85% 및 86%의 도데실 옥살레이트 수율을 갖는 5 및 10 당량의 염화옥살릴과의 반응 결과가 실제적으로 다르지 않기 때문에, 후속 반응을 위해 5 당량을 사용하였다. 과량의 산 염화물 이외에도, 출발 물질이 반응 혼합물에 첨가되는 순서가 또한 목적하는 생성물의 순도에 대해 결정적이다. 디에틸에테르 중에 용해된 알콜을 염화옥살릴에 천천히 적가함으로써 2차 반응으로 열역학적으로 더욱 안정한 옥살산 디에스테르가 형성되는 것을 방지하기 위해, 알콜의 양과 비교하여 매우 과량의 염화옥살릴이 사용되어야 한다. 또한, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시킴으로써 염화옥살릴의 반응성을 감소시켰다. 옥살레이트가 친지질성 탄화수소 사슬 때문에 수성 상 중에 용해되지 않기 때문에, 수성 암모니아 용액을 사용한 유성 상의 추출이 실시되었다. 도데칸올을 사용하여 합성 프로토콜을 최적화시킨 후에, 추가 지방족 알콜을 기술된 반응 조건 하에서 반응시켜 옥살산 모노에스테르를 형성시킨다.
더욱 짧은 사슬(C-8 내지 C-10)을 갖는 옥살산 모노에스테르는 실온에서 점성인 오일이다; 다른 모든 옥살레이트는 백색 고체이다. 합성 동안, 알콜의 반응성이 탄소 주쇄의 사슬 길이가 증가함에 따라 감소됨이 발견되었다. 이러한 이유로, 단쇄 알콜이 특히 2차 반응, 예컨대 상응하는 옥살산 디에스테르의 형성에 관여하였다. 또한, 합성된 옥살레이트는 장기간 안정성을 갖지 않는 것으로 확인되었다. 시간 경과에 따라, 옥살산 모노에스테르는 불균형화되어 하기 반응식에 따라 옥살산 및 상응하는 옥살산 디에스테르를 형성시킨다.
모노에스테르의 안정성은 탄소 사슬의 길이가 증가함에 따라 증가한다. 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬을 갖는 그러한 모노에스테르는 여기서 각각의 디에스테르의 형성에 대해 특히 높은 경향을 갖는다. 이와는 반대로, 옥타데실 옥살레이트는, 심지어 몇달 후에도 단지 소량의 비스옥타데실 옥살레이트가 형성되었기 때문에 매우 안정하다.
모든 옥살레이트는 양호한 수율 내지는 매우 양호한 수율로 합성되었다. 유일한 예외는 노닐 옥살레이트인데, 이것은 단지 26%의 수율로 수득될 수 있었다. 이 경우에, 비스노닐 옥살레이트가 우세하게 형성되었는데, 노닐 옥살레이트보다 거의 두배 더 많은 비스노닐 옥살레이트가 형성되었다. 12개의 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬 이상에서, 수율은 더욱 짧은 사슬의 경우에서보다 약간 더 높다. 데실 옥살레이트도, 이것이 87%의 수율로 얻어질 수 있기 때문에 예외적이다. 이는 긴 탄소 사슬을 갖는 알콜과의 비교적 낮은 반응성 때문인데, 그 결과 선택도가 증가하고 상응하는 디에스테르의 형성이 억제된다. 옥타데실 옥살레이트의 경우에, 수율은 89%이다; 이는 헥사데실 옥살레이트에 대해서보다 더 낮은데, 이는 지금까지의 연구에 의해 설명될 수 없다. 여기서의 더욱 낮은 수율에 대한 이유는, 디에틸 에테르 중에 옥타데실 옥살레이트의 불량한 용해도 때문이며, 이 점은 작업(work-up)을 과도하게 방해한다. 일반적으로, 단리된 수율은 출발 물질의 반응성 및 생성물의 안정성에 따라 좌우되었다. 또한, 개별적인 경우에서, 반응 조건을 약간 변경시키거나 최적화함으로써 수율은 증가될 수 있었다.
GPP 1: 옥살레이트를 합성하기 위한 일반적인 제조 과정
1.00 당량의 알콜을 디에틸 에테르(알콜 mmol 당 8 ml) 중에 용해시키고, 이것을 0℃로 냉각시킨 5.00 당량의 염화옥살릴에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 먼저 실온으로 가열시킨 다음, 환류 하에 밤새 가열하였다. 그 후, 용매 및 과량의 염화옥살릴을 감압 하에 제거하였다. 생성되는 오일을 디에틸 에테르 중에 용해시키고 물(알콜 mmol 당 6 ×3 ml)로 세척하였다. 유성 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 용매를 감압 하에 제거하였다.
실시예 1
옥틸 옥살레이트의 제조
GPP 1에 따라, 0.630 ml의 옥탄올(0.521 g, 4.00 mmol)을 1.72 ml의 염화옥살릴(2.54 g, 20.0 mmol)과 반응시켰다. 0.724 g(3.58 mmol)의 옥틸 옥살레이트가 황색 오일로 수득되었다. 이것은 분리될 수 없는 불순물로서 약 15%의 비스옥틸 옥살레이트를 포함하고 있었다. 수율: 76%.
실시예 2
도데실
옥살레이트의
제조
GPP 1에 따라, 3.61 g의 도데칸올(19.4 mmol)을 8.30 ml의 염화옥살릴(12.3 g, 96.7 mmol)과 반응시켰다. 4.38 g(17.0 mmol)의 도데실 옥살레이트가 백색 고체로서 수득되었다. 수율: 88%.
실시예 3
테트라데실 N-히드록시카르바메이트의 제조
9.73 g의 카르보닐디이미다졸(26)(60.0 mmol, 3.00 당량)을, 500 ml 둥근 바닥 플라스크 내 250 ml의 THF 중에 용해시켰다. 4.29 g의 테트라데칸올(6 g)(20.0 mmol, 1.00 당량)을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 그 후 반응 용액을 각각의 경우에 100 ml의 염화암모늄 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 유성 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 중간체 테트라데실 1H-이미다졸-1-카르복실레이트(31b)를 추가로 정제하지 않고 반응시켰다.
이를 위해, 잔류물을 150 ml의 피리딘에 용해시키고, 4.17 g의 히드록시아민 히드로클로라이드(60.0 mmol, 3.00 당량)와 혼합시키고, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후 용매의 대부분을 감압 하에 제거하고 잔류물을 250 ml의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 이 용액을 염화암모늄 용액(3 × 80 ml) 및 염화나트륨 용액(80 ml)으로 세척하였다. 유성 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(Cy-Hex/EtOAc 3/1)로 정제하여, 2.76 g(10.1 mmol)의 테트라데실 N-히드록시카르바메이트(33b)를 백색 고체 형태로 수득하였다. 수율: 51%.
실시예
4
에틸 N-헥사데실 옥사메이트의 제조
아르곤 분위기 하에서, 3.69 ml의 염화에틸옥살릴(4.51 g, 33.0 mmol, 1.10 당량)을, 100 ml의 무수 디클로로메탄 중의 7.24 g의 헥사데실아민(30.0 mmol, 1.00 당량) 및 4.57 ml의 트리에틸아민(3.34 g, 33.0 mmol, 1.10 당량)의 0℃로 냉각시킨 용액에 적가하였다. 이 용액을 실온으로 가온시키고 3시간 동안 교반하였다. 그 후 반응물을 물(25 ml)로 켄칭시켰다. 유성 상을 1 m HCl(50 ml)로, NaHCO3 용액(50 ml)으로, 그런 다음 물(50 ml)로 세척하였다. 그 후, 상기 유성 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 8.53 g(25.0 mmol)의 에틸 N-헥사데실옥사메이트를 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 83%.
실시예 5
N-헥사데실 옥사메이트의 제조
150 ml THF 중의 2.65 g 에틸 N-헥사데실 옥사메이트(7.75 mmol, 1.00 당량)의 용액을 150 ml 물 중의 0.557 g LiOH(23.3 mmol, 3.00 당량)의 용액과 혼합시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 100 ml의 디에틸 에테르와 혼합시키고, 이것을 1 m HCl로 산성화시켰다. 유성 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 2.30 g(7.34 mmol)의 N-헥사데실 옥사메이트가 백색 고체 형태로 수득되었다. 수율: 95%.
실시예 6
테트라데실 말로네이트의 제조
3.43 g의 테트라데칸올(16.0 mmol, 1.00 당량) 및 2.31 g의 멜드럼(Meldrum) 산(16.0 mmol, 1.00 당량)을 200 ml 둥근 바닥 플라스크에 초기 충전물로 도입시키고 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 고체분을 20 ml의 차가운 펜탄으로 세척하였다. 3.32 g(11.1 mmol)의 테트라데실 말로네이트를 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 69%.
산화아연 나노입자의 제조
사용된 산화아연 전구체는 황산아연 7수화물(담슈타트에 소재한 머크(Merck) 제품)이었고, 사용된 염기성 침전제는 지용성 염기 트리에틸아민(호벤브룬에 소재한 머크 슈차르트 오하게(Merck Schuchardt OHG) 제품), 및 올레일아민(슈테인하임에 소재한 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 제품)이었다. 황산아연 7수화물이 수중 초기 충전물로 도입되었다. 수성 상의 황산아연의 농도는 0.01 내지 0.1 mol/l, 바람직하게는 0.1 mol/l이었다.
출발 유화액은 분산 상으로 20 내지 40 w/w-%, 바람직하게는 40 w/w-%의 수성 황산아연 용액, 2 w/w-%의 유화제, 및 n-데칸으로 이루어졌다.
좁은 방울 크기 분포 및 1 ㎛ 미만의 목표 방울 크기를 갖는 유화액을 제조하기 위해 높은 에너지 주입량이 필요한데, 이것은 회전자-고정자 시스템에 의해 그렇지만 바람직하게는 고압에 의해 도입될 수 있었다. 고압 균질화 동안에, 조 분산된 예비유화액을 먼저 목적하는 균질화 압력(20 bar 내지 2000 bar)으로 치밀화시키고, 균질화 노즐을 통해 압축시킨 다음 감압시켰다. 여기서 언급될 수 있는 균질화 노즐의 예로는, 라디칼 노즐, 역류식 노즐(예를 들어, 마이크로플루다이저?) 및 간단한 천공 플레이트가 있었다. 이 조작과 관련되는 노즐 기하형태는, 마이크로플루다이저?와 같은 역류식 노즐이었다. 먼저, n-데칸, 수성 황산아연 용액 및 유화제로 이루어지는 예비혼합물을 프로펠러 교반기를 사용하여 400 rpm에서 2분 동안 교반시킨 다음, 200 bar 내지 1000 bar, 바람직하게는 1000 bar의 압력 △p에서 마이크로플루다이저?를 사용하여 균질화하였다.
지용성 염기(트리에틸아민 또는 올레일아민)를 교반시키면서 안정한 유화액에 첨가하였다. 그 후, 수산화아연을 산화아연으로 변형시키기 위해 이 유화액을 70℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
비교
실시예
상업적인 유화제를 사용한 유화액의 제조
유화액의 조성:
분산 상: 40 w/w-% 0.05 M 황산아연 용액
연속 상: 58 w/w-% n-데칸
유화제: 2 w/w-% 글리소팔(Glissopal)? EM-23
침전제: 올레일아민
먼저, 상기 분산 상, 연속 상 및 유화제를 프로펠러 교반기를 사용하여 2분 동안 교반시켜 예비유화액을 제조하였다. 생성되는 예비유화액을 △p = 1000 bar에서 마이크로플루다이저?를 사용하여 균질화하였다. 이 유화액 30 ml를 자기 교반기(200 rpm)를 사용하여 교반시키면서 황산아연 기재의 등몰량의 올레일아민과 혼합시키고, 2분 동안 교반시켰다. 그 후, 혼합물을 70℃에서 60분 동안 추가로 교반시켰다.
그 후, 생성되는 유현탁액을 (a) 공비 증류에 의해 또는 (b) 용해 촉진제를 첨가하여, 또는 (c) 여과에 의해 분리하였다.
(a) 공비 증류에 의한 분리
여기서의 공비 증류는, 분산 상인 물을 제거하고 또한 연속 상인 n-데칸의 부분적인 제거를 통한 나노현탁액의 농축에 의해 실시되었다. 공비 물/n-데칸 혼합물의 비점은 대기압 하에서 97.2℃이었다.
수성 상 및 또한 n-데칸 상의 일부를 40℃ 및 25 mbar에서 회전 증발기 상에서 제거하였다. 따라서 유화액의 물 방울에 존재하는 산화아연 입자가 n-데칸 상으로 이동하였다. 마찬가지로 수성 상을 제거하면 침전 동안에 남아있는 잔류 염이 석출되어 나오게 되는데, 이것은 그 후 현탁액 중에 입자로 존재하게 된다. 이에 의해 추가 오염이 일어난다. 현탁액 중에 남아있는 유화제는 나노입자를 안정화시키며 목표하는 분리가 어려움을 나타낸다. 유화액을 정제하는 이러한 방법은, 단지 지용성 반응물이 매우 낮은 계면 활성을 갖는 경우에만 사용될 수 있다. 따라서, 분리는 단지 염기성 침전제로 트리에틸아민을 사용하는 경우에만 일어날 수 있다. 매우 계면-활성 시약인 올레일아민을 사용하는 경우에는, 수성 상의 분리가, n-데칸을 사용한 후-희석에도 불구하고 실시될 수 없다. 또한, 이것은 매우 에너지 집약적이며 비용 집약적인 방법이다.
(b) 용해 촉진제의 첨가에 의한 분리:
침전 반응 후에, 샘플을 유화액 부피를 기준으로 1/3의 이소프로판올과 혼합시켜 유화액을 유성 상 및 수성 상으로 분리시켰다. 이소프로판올과 혼합시킨 샘플을, 2개 상을 완전히 분리시키도록 30분 동안 정치시켰다. 유화액을 2개의 출발 상으로 분리시키기 위한 이 방법의 이점은, 뚜렷하게 상 분리되는 2개 액체가 수득된다는 것이다. 잔류 염이 용액 중에 남아있다. 그러나, 단점은 최종 생성물이 희석된다는 것이다. 또한, 나노입자가 n-데칸 상 및 또한 수성 상 둘 다에서 확인되었다. 결과적으로, 이 방법은 미니유현탁액을 분리시키는 경우에만 제한적으로 적합하다.
(c) 여과에 의한 분리:
여과로 물/n-데칸 유화액을 분리시키는 경우에, 상기 유화액은 3 내지 5 bar의 압력을 갖는 친수성 필터 막을 통과해 가압된다. 상기 친수성 막에서, 유화액의 물 방울이 퍼져서 유착된다. 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 방울 크기를 갖는 니트로셀룰로스, 폴리카르보네이트 및 나일론으로 제조된 상이한 필터 막을 사용하였다. 상이한 기공 크기를 갖는 상이한 막을, 글리소팔? EM-23, PGPR 및 ER 190으로 안정화시킨 유화액을 사용하여 시험하였는데, 여기서 나노입자를 함유하지 않는 유화액을 사용한 하나의 실험이 먼저 실시되었다. 그러나, 나일론 막, 기공 크기 0.2 ㎛ 및 0.8 ㎛을 사용하여 ER 190으로 안정화된 유화액에 대해서만 분리가 실시될 수 있었다. 나노입자를 함유하는 유화액의 분리는 훨씬 더 어려운 것으로 확인된다. 상기 막은 오염 때문에 더 잘 막힐 수 있는데, 이에 의해 입자 비함유 유화액에 비해 여과 시간이 5배로 증가한다. 달성하고자 하는 부피 흐름(volume flows)의 측면에서, 이 방법은 미니현탁액의 정제를 위한 조정가능한(scalable) 방법으로서 적합하지 않다.
실시예 7
본 발명에 따른 유화제를 사용한 유화액의 제조
유화액의 조성:
분산 상: 40 w/w-% 0.05 M 황산아연 용액;
연속 상: 58 w/w-% n-데칸;
유화제: 2 w/w-% n-테트라데실 옥살레이트 반-에스테르
침전제: 트리에틸아민
먼저, 상기 분산 상, 연속 상 및 유화제를 프로펠러 교반기를 사용하여 2분 동안 교반시켜 예비유화액을 제조하였다.
생성되는 예비유화액을 △p = 1000 bar에서 마이크로플루다이저?를 사용하여 균질화하였다. 방울의 사우터(Sauter) 직경 x3,2는 350 nm이었다.
이 유화액 30 ml를 자기 교반기(200 rpm)를 사용하여 교반시키면서 트리에틸아민과 혼합시키고, 2분 동안 교반시켰다. 그 후, 혼합물을 70℃에서 60분 동안 추가로 교반하였다.
그 후, 1M 수산화나트륨 용액 10 ml를 생성되는 유현탁액에 첨가하고 그 내부를 세게 혼합하였다. 약 2분 후에, 2개의 뚜렷하게 분리된 상이 얻어졌고, 이것을 간단한 경사분리법으로 서로로부터 분리하였다.
이러한 방식으로, 산화아연 입자의 수성 현탁액을 제조할 수 있었다. 동적 광 산란 방법으로 측정된, 입자의 사우터 직경은 36 nm이었다.
실시예 8
팔라듐 나노입자의 제조
120 g의 물로 이루어지고 1 mmol/l의 팔라듐 니트레이트를 포함하는 제1 액체 상을 교반과 함께 용해시켰다. 제2 연속 상은, 175 g의 n-데칸 중의 3.3 중량% n-테트라데실 옥살레이트 반-에스테르의, 교반으로 제조된 용액으로 이루어졌다. 상기 2개의 상을 울트라-투락스(Ultra-Turrax)를 사용하여 15분 동안 예비유화시켰다.
생성되는 예비유화액을 △p = 1000 bar에서 마이크로플루다이저?를 사용하여 균질화하였다. 방울의 사우터 직경 x3,2는 400 nm이었다.
상기 미니유화액에 교반과 함께 3시간 동안 5 bar의 수소가 공급되었다.
팔라듐 니트레이트는 상기 수소에 의해 팔라듐으로 환원되었다. 그 후, 100 ml의 1몰 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고 간단히 교반시켜, 생성되는 유현탁액을 분리시켰다. 몇 분 내에 상 분리가 일어났다.
팔라듐 입자의 수성 현탁액을 이로부터 수득하였다. TEM 현미경사진을 통해 측정한, 팔라듐 입자의 직경은 4 내지 8 nm이었다.
실시예 9
관능화된, 블랙베리와 유사하게 구조화된 입자의 제조
현탁액의 조성:
교반과 함께 100 g의 물 중에 0.75 g의 계면활성제 쿠아드롤(Quadrol) L? 및 2.25 g의 염화주석(II)을 용해시켜 제1 분산 액체 상을 제조하였다. 그 후, 0.75 g의 표면 변형된 이산화규소 입자를 첨가하였다. 교반과 함께 200 g의 n-데칸 중에 2 중량%의 n-테트라데실 옥살레이트 반-에스테르를 용해시켜서 제2 연속 액체 상을 제조하였다. 상기 제1 분산 액체 상 및 제2 연속 액체 상을 이카?-베르케 게엠베 운트 코. 카게(IKA?-Werke GmbH & Co. KG, 독일 스타우펜에 소재함) 제품인 울트라-투락스? 혼합 장치 중에서 예비유화시켰다. 이러한 방식으로 제조된 미정제 유현탁액을 진공을 가하여 탈기시켰다.
이 미정제 유현탁액을 530 nm의 사우터 직경 x3.2을 갖는 방울 크기 분포가 형성되도록 고압 균질화기 중에서 유화시켰다. 그 후 이러한 미세 유화액을 진공을 가하여 탈기시켰다.
피리딘을 첨가하고 90℃로 가열시켜 침전을 개시시켰다. 상기 온도를, 교반시키면서 추가 5시간 동안 유지하였다.
그 후, 100 ml의 1M 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고 간단히 교반시켜, 생성되는 유현탁액을 분리하였다. 몇 분 내에 상분리가 일어났다.
이러한 방식으로, 블랙베리와 유사하게 구조화된 입자의 현탁액을 제조할 수 있었다. 이산화실리콘 코어 입자의 표면 상에 이산화아연이 5 nm 입자로 침전되어 나왔다.
고각도 환형의 암시야 - 주사 투과 전자 현미경 기록(HAADF-STEM 기록)을 실시할 수 있도록, 이러한 방식으로서 수득된 1 서브마이크로미터의 코어/쉘 입자의 미니유현탁액으로부터 액체를 분리하였다.
실시예 10
유착-조절된 방법에 의한 나노입자의 제조
교반시키면서 6.5 g의 염화바륨을 190 g의 물에 용해시켜 제1 분산 액체 상을 제조하였다. 교반시키면서 2 중량%의 n-테트라데실 옥살레이트 반-에스테르를 400 g의 n-데칸에 용해시켜 제2 연속 액체 상을 제조하였다. 제1 분산 액체 상 및 제2 연속 액체 상을, 이카?-베르케 게엠베 운트 코. 카게(독일 스타우펜에 소재함)제품인 울트라-투락스? 혼합 장치 중에서 예비유화시키고, 분당 15,000 회전수의 회전속도에서 톱니형 분산기를 사용하여 미세하게 분산시켰다.
교반시키면서 4.4 g의 황산나트륨을 190 g의 물에 용해시켜 제3 분산 액체 상을 제조하였다. 제4 연속 액체 상은, 교반시키면서 2 중량%의 n-테트라데실 옥살레이트 반-에스테르를 400 g의 n-데칸에 용해시켜서 제조하였다. 상기 제3 분산 액체 상 및 제4 연속 액체 상을 이카?-베르케 게엠베 운트 코. 카게(독일 스타우펜에 소재함) 제품인 울트라-투락스? 혼합 장치 중에서 예비유화시키고, 분당 15,000 회전수의 회전속도에서 톱니형 분산기를 사용하여 미세하게 분산시켰다.
상기 2개의 미니유화액을 혼합시켰다. 톱니형 분산기를 사용하여, 황산바륨의 침전을 개시하기 위해 방울을 유착시켰다.
그 후, 100 ml의 1M 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고 간단하게 교반시켜, 생성되는 유현탁액을 분리시켰다. 몇 분 내에 상 분리가 일어났다.
이러한 방식으로, 황산바륨 입자의 수성 현탁액을 제조할 수 있었다. 입자 크기를 전자 현미경사진을 사용하여 측정하였는데, 이는 5 내지 40 nm의 입자 크기 범위 내에 있었다.
Claims (14)
- 나노입자 현탁액의 제조 방법이며,
(i) 분산 극성 상의 유화액을 제조하는 단계이며, 여기서 분산 상은 연속 비극성 상 중에서 유화액을 안정화시키는 유화제의 존재 하에, 나노입자를 형성하는 하나 이상의 전구체 물질을 포함하는 것인 단계,
(ii) 분산 극성 상 중에서 하나 이상의 전구체 물질을 나노입자로 전환시키는 단계,
(iii) 유화액을 파괴하고 상분리시키는 단계이며, 여기서 적어도 하나의 나노입자 현탁액이 적어도 하나의 상으로서 수득되는 것인 단계,
(iv) 나노입자 현탁액을 분리해내는 단계, 및
(v) 임의로 나노입자 현탁액으로부터 나노입자를 단리시키는 단계
를 포함하고,
여기서 유화제는 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택되는 것이고,
유화액 파괴를 유화제 분할에 의해 수행하는 제조 방법.
<화학식 I>
상기 식에서,
X는 O, NH, NR2이고,
Y는 C(O), NH, NR3이고,
R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R3은 C1-C4-알킬이고,
n은 0 또는 1이다. - 제1항에 있어서, 유화제가 하기 화학식 Ia의 옥살산 에스테르, 하기 화학식 Ib의 옥사메이트, 하기 화학식 Ic의 히드록시카르바메이트 및 하기 화학식 Id의 말론산 에스테르로부터 선택되는 것인 제조 방법.
<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
<화학식 Ic>
<화학식 Id>
상기 식에서,
R 및 R1은 상기에 제공된 의미를 갖는다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 유화제 분할을 유화액에 염기를 첨가함으로써 수행하는 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 유화제가 하기 화학식 Ia의 옥살산 에스테르인 제조 방법.
<화학식 Ia>
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분할을, 유화액을 50 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 수행하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비극성 상이 n-알칸, 방향족 탄화수소, 에테르, 파라핀, 왁스, 미네랄 오일 및 식물성 오일로부터 선택되는 용매인 제조 방법.
- 나노입자를 관능화시키는 방법이며,
(i) 분산 극성 상의 유화액 (유현탁액)을 제조하는 단계이며, 여기서 분산 상은 연속 비극성 상 중에서 유화액을 안정화시키는 유화제의 존재 하에, 현탁된 형태의 나노입자를 포함하고, 여기서 분산 및/또는 연속 상은 용해된 형태의 하나 이상의 관능화 시약을 포함하는 것인 단계,
(ii) 분산 상 중에서 나노입자와 관능화 시약을 반응시키는 단계,
(iii) 유화액을 파괴하고 상분리시키는 단계이며, 여기서 적어도 하나의 나노입자 현탁액이 적어도 하나의 상으로서 수득되는 것인 단계,
(iv) 나노입자 현탁액을 분리해내는 단계, 및
(v) 임의로 관능화된 나노입자를 단리시키는 단계
를 포함하고,
여기서 유화제는 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택되는 것이고,
유화액 파괴를 유화제 분할에 의해 수행하는 관능화 방법.
<화학식 I>
상기 식에서,
X는 O, NH, NR2이고,
Y는 C(O), NH, NR3이고,
R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R3은 C1-C4-알킬이고,
n은 0 또는 1이다. - 제7항에 있어서, 유화제가 하기 화학식 Ia의 옥살산 에스테르, 하기 화학식 Ib의 옥사메이트, 하기 화학식 Ic의 히드록시카르바메이트 및 하기 화학식 Id의 말론산 에스테르로부터 선택되는 것인 관능화 방법.
<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
<화학식 Ic>
<화학식 Id>
상기 식에서,
R 및 R1은 상기에 제공된 의미를 갖는다. - 제7항 또는 제8항에 있어서, 유화제 분할을 유화액에 염기를 첨가함으로써 수행하는 관능화 방법.
- 제9항에 있어서, 유화제가 하기 화학식 Ia의 옥살산 에스테르인 관능화 방법.
<화학식 Ia>
- 유화제로서의 하기 화학식 I의 화합물의 용도.
<화학식 I>
- 제11항에 있어서, 나노입자의 합성 또는 관능화 동안 유화액을 안정화시키기 위한 용도.
- 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택되는 유화제.
<화학식 I>
상기 식에서,
X는 O, NH이고,
Y는 C(O), NH이고,
R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
n은 0 또는 1이다. - 제13항에 있어서, 하기 화학식 Ia의 옥살산 에스테르, 하기 화학식 Ib의 옥사메이트, 하기 화학식 Ic의 히드록시카르바메이트 및 하기 화학식 Id의 말론산 에스테르로부터 선택되는 유화제.
<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
<화학식 Ic>
<화학식 Id>
상기 식에서,
R 및 R1은 상기에 제공된 의미를 갖는다.
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