CN104955793A - 醚类化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
披露了经由至少醇(I)和醇(II)的反应，任选地使用催化剂X，制备醚化合物的方法，其中醇(I)和醇(II)当混合在一起时形成一种双相液体体系；该方法包括至少以下步骤：a)通过使用纳米尺寸的两亲性固体颗粒作为稳定物质产生醇(I)/醇(II)乳液；任选地包含催化剂X；b)通过设置温度进行该醚化合物的反应，并且c)分离该醚化合物。
Description
本发明涉及经由至少醇(I)和醇(II)的反应，任选地使用催化剂X，制备醚化合物的方法，其中醇(I)和醇(II)当混合在一起时形成一种双相液体体系；该方法包括至少以下步骤：a)通过使用纳米尺寸的两亲性固体颗粒作为稳定物质产生醇(I)/醇(II)乳液；任选地包含催化剂X；b)通过设置温度进行该醚化合物的反应，并且c)分离该醚化合物。
现有技术
化学反应很经常涉及不混溶的反应物，如具有两个不相容的相，疏水相和亲水相。为了解决这个可混性问题，可以使用一种共溶剂。然而，合成之后此溶剂必须去除。
一种帮助反应物接触而无需任何溶剂的方式是乳化这两种反应物以便产生更多的反应界面。然而，强烈的搅拌和加热有时不会产生足够的反应性界面。一种帮助稳定该乳液的方式是使用一种乳化剂，但是即使所涉及的量相比于反应物是相当低的，在合成之后仍然存在分离问题并且然后需要一个另外的化学步骤。
在表面活性剂合成的特殊情况下，产物本身可以用作乳化剂。然而，均匀化该混合物所需要的量是不可忽略的并且不利于产量和生产率。
如果乳液不是很特别的，存在若干实例，包括工业方法，其中合成是在这些特定的条件下进行，如用乳液聚合来制备聚合物。在1950年Horner和Truter发表在Nature[自然杂志](自然杂志165，771)中，当反应是在乳液中进行时，羊毛蜡水解动力学得到改善。Jacobson等人在1999年报告了使用由表面活性剂稳定的水/二氧化碳乳液的增强的催化反应性以及分离(J. Am.Chem.Soc.[美国化学会志]，1999，121，11902-11903)
由颗粒稳定的乳液自20世纪初被报道，它也被称为皮克林乳液(Pickering emulsion)，皮克林乳液是自Pickering，S.U.，1907年，J.Chem.Soc.[英国化学会志]，91，第2001-2021页已知的。Aveyard等人在Colloid andInterface Science[胶体与界面科学进展]100-102(2003)503-546发表了一篇很好的综述。大多数关于皮克林乳液的学术是在水/油系统中进行的。
Binks等人(Phys.Chem.Chem.Phys.[物理化学化学物理杂志]，2000，2，2959-2967)研究了非水相类型的溶剂对甲苯/溶剂皮克林乳液的影响。这是提及非水极性体系的少见的论文之一。作者已经制备了甲苯与不同的其他液体(包括甲酰胺、甘油和乙二醇)的乳液，然而使用后两种液体(特别是甘油)不能得到乳液。
Yang等人(Applied Catalysis A：General[应用催化A辑：总论]382(2010)131-137)证明在水的存在下，有可能在醇/水界面进行醇与固体催化剂的选择性有氧氧化。Resasco等人(Science[科学杂志]卷3272010和Adv.Synth.Catal.[高等合成与催化]2010，352，2359-2364)提及“在特定的水/油界面催化反应的固体纳米颗粒(Solid Nanoparticles that CatalyzeReactions at the specific Water/Oil Interface)”。他们关注的反应是一种相转移反应，其中反应物是在水滴中并将该反应的产物转移到油相中从而允许增加转化率。
所有的这些参考文献涉及使用颗粒用于始终使用水稳定两种溶剂的乳液。因而对于开发一种允许进行涉及一种具有疏水相和亲水相的介质的反应合成，而无需存在共溶剂或表面活性剂的新方法存在一种需要。
发明内容
看来现在有可能通过涉及两种不混溶的醇(当混合在一起时通常形成一种双相液体体系)的反应；通过使用纳米尺寸的两亲性固体颗粒(值得注意地在表面处包括亲水性和疏水性官能团)来产生一种化合物。此种合成反应可以在没有共溶剂或表面活性剂的存在下进行。
然后本发明涉及经由至少醇(I)和醇(II)的反应，任选地使用催化剂X，生产至少醚化合物的方法，其中醇(I)和醇(II)当混合在一起时形成一种双相液体体系；该方法包括至少以下步骤：
a)通过使用纳米尺寸的两亲性固体颗粒作为稳定物质产生醇(I)/醇(II)乳液；任选地包含催化剂X；
b)通过设置温度进行该醚化合物的反应，并且
c)分离该醚化合物。
此种纳米尺寸的两亲性固体颗粒可以在合成之后很容易地除去，值得注意地通过离心，通过过滤絮凝，而无需涉及共溶剂或表面活性剂的复杂的分离。此外，所述固体颗粒可以容易地从该液体系统中被分离和再利用。
本发明的方法值得注意地允许进行该反应，值得注意地通过控制一些参数，例如像液滴的大小，提高反应产率和/或反应的选择性。
一般来说，发生相分离是因为这两种液体之间的界面张力是高的。减小此界面张力的一种方式是通过吸附一个物体来改变此界面。最常用的物体是表面活性剂分子。
由颗粒稳定的乳液依赖于以下事实，一旦颗粒被吸附在界面处，经常难以将其除去。除去所吸附的颗粒的必要的能量ΔE是由以下表达式给出的：
ΔE＝πr2γhe(1±cosθhe)2
其中：r是颗粒半径，γhe是这两种液体之间的界面张力并且θhe是在相之一中的颗粒的接触角。
从这个表达式，可以看出吸附能高度取决于颗粒半径及其可润湿性。
一个“亲水性”分子或一个分子的“亲水性”部分是具有与水和其他极性物质相互作用或被水和其他极性物质溶解的倾向的那种。
一个“疏水性”分子或一个分子的“疏水性”部分是被大量水和其他极性物质排斥的那种。
“两亲性”是描述一种具有亲水性和疏水性特性两者的化学化合物的术语。此种化合物被称为两亲的或两性的。
“乳液”是由一种第一液体在由一种第二液体构成的相中而构成的悬浮液，其中该第一液体与该第二液体是不可混溶的。然后获得了在一个连续相内的一个不连续相。
如在此所用的烷基是指直链或支链的饱和脂肪族烃。如在此所用的芳基是指6-碳单环或10-碳双环芳香族环系统，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被一个取代基取代。芳基基团的实例包括苯基、萘基以及类似物。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”是指被一个芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”是指被芳基取代的烷氧基。如在此所用的烯基是指直链或支链的、非环状或环状的、饱和的脂肪族烃。如在此所用的烷氧基是O-烷基，其中烷基是如上所定义的。
如前面所定义的，醇(I)和醇(II)当混合在一起时形成一种双相液体体系。本领域的普通技术人员然后完全能够定义在本发明中使用的一对醇(I)和醇(II)。
完全有可能根据以下方案P来评价醇(I)和醇(II)的不混溶性：将50％体积的醇(I)和50％体积的醇(II)共混在一起并设置高于醇(I)或醇(II)的最高熔点5℃的温度T，并在大气压力下。将该共混物搅拌5分钟并沉降30分钟。作为在本方案P中使用的温度T的实例，当使用甘油(熔点为18℃)和十二烷醇(熔点为24℃)时，则测试温度T为29℃。
醇(I)或(II)可以是提供至少一个羟基官能团的任何种类的脂肪族或芳基醇。这些醇可以是伯醇或仲醇。
醇(I)值得注意地可以是一种亲水性醇。
根据本发明的亲水性醇(I)优选是根据以下表达式的具有值P＜1的一种醇：
P＝[醇(I)]辛醇/[醇(I)]非离子水
化合物的储备溶液是在用正辛醇预饱和的水或用水预饱和的正辛醇中制备的。此储备溶液的浓度在它用于分配系数的测定中之前是精确已知的。在一个分离烧瓶中，向给定体积的此溶液中加入完全相同体积的另一种溶剂(对应地为用水预饱和的正辛醇或用正辛醇预饱和的水)。加入之后，将该烧瓶用手摇动30秒。两相分离之后，测定每一个相中的化合物浓度。这可以通过采用这两相的每一个的一个等分部分并通过所选择的程序对它们进行分析来完成。应计算在这两相中存在的物质的总量并与最初引入的物质的量进行比较。然后根据上述等式计算分配系数P。
本发明的亲水性醇(I)值得注意地可以是具有如下化学式(I)的化合物：
R1(OH)p (I)
其中R1代表该醇的骨架部分，p是从1至20范围内的整数。
R1可代表烷基、芳基、烯基或烷氧基基团，值得注意地包含1至3000个碳原子。基团R1可以包含一个或若干个杂原子如O或N。此外，优选R1代表甘油的骨架部分，其中p为3。
在一个第一实施例中，亲水性醇(I)值得注意地可以是一种(聚)甘油，定义为在羟基残基处通过醚键键合在一起的单体甘油(即HOCH2CH(OH)CH2OH)组成的一种低聚和/或聚合链。
优选具有2至6个羟基基团的醇(I)的具体实例可以包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇以及山梨醇。这些多元醇可以单独地或以其任何任选的两种或更多种的混合物的形式使用。在这些多元醇中，从所得到的聚甘油醚衍生物的良好适用性的观点来看，优选的是甘油、聚甘油或它们的混合物。在本发明中有用的最优选的聚甘油具有2至30个、优选2-20个、更优选2-10个、并且最优选3-4个甘油单元。
在一个其他的实施例中，根据本发明的醇(I)值得注意地可以是一种多糖，该多糖值得注意地具有通式Cx(H2O)y其中x通常是在200与2500之间的一个数字。
醇(II)值得注意地可以是一种疏水性醇。
根据本发明的疏水性醇(II)优选地是如之前所定义的根据以下表达式具有值P＞1的一种醇。
疏水性醇可以是一种能够用如下化学式(II)定义的疏水性脂肪醇：
R2(OH) (II)
其中R2代表含有6至36个碳原子的烷基、芳基、烯基或烷氧基基团。基团R2可以包含一个或若干个杂原子如O或N。
该一元醇的具体实例包括2-乙基己基醇、辛醇、癸醇、月桂醇(十二烷醇)、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇单丙醚以及聚丙二醇单丁醚。
这些脂肪醇可以单独地或以其任何任选的两种或更多种的混合物的形式使用。在这些脂肪醇中，从所得到的聚甘油醚衍生物的良好适用性的观点来看，尤其优选的是月桂醇、2-乙基己基醇以及异硬脂醇。
一般来说，醇(I)与醇(II)的摩尔比优选是从0.01至50、更优选从0.5至4。更具体地，亲水性醇(I)与疏水性醇(II)的摩尔比优选是从0.01至50、更优选从0.5至4。
根据本发明的醚化合物是一类含有至少一个醚基团(意指连接到两个烷基或芳基基团的一个氧原子)的有机化合物。许多醚化合物可以通过根据本发明的醇(I)和醇(II)的脱水来生产。
示出本发明的一个实例是通过酯交换从一元醇和多元醇使用一种适当的催化剂来生产单烷基甘油醚(称为MAGE)的一种直接路径。
根据此路线，所述单烷基甘油醚可以是具有如下化学式(III)的化合物：
其中R2是前面所定义的并且n是包括在1与20之间。
能够提供通过脱水反应从醇(I)和醇(II)合成醚化合物的任何催化剂可以在本发明的方法中使用。在本发明中使用的催化剂的实例是酸或碱催化剂、均相或非均相催化剂；例如像布朗斯台德酸()、磺酸、磷酸以及羧酸。
磺酸催化剂优选选自以下：三氟甲磺酸(TFA)、对甲苯磺酸(PTSA)、十二烷基苄基磺酸(DBSA)、10-樟脑磺酸(CSA)、烷氧基甘油磺酸(AGSA)。
碱性催化剂优选选自以下：有机氨基催化剂例如像胍或吡啶，或无机碱催化剂。
在本反应中使用的催化剂X的量通常是包括在每摩尔的醇(I)或醇(II)0.01％与100％摩尔之间、优选5％与10％摩尔之间。更优选地，在本反应中使用的催化剂X的量通常是包括在每摩尔的疏水性脂肪醇0.01％与100％摩尔之间、优选5％与10％摩尔之间。
本发明的纳米尺寸的固体颗粒值得注意地是各向同性或各向异性颗粒，通常具有包括在2与200nm之间、优选在10与50nm之间的中径。这可以通过视觉检查透射电子显微镜“TEM”图像的显微图像，测量在该图像中的颗粒的直径，并且基于该TEM图像的放大倍率计算所测量的颗粒的平均初级粒径来确定。本领域普通技术人员将理解如何制备此种TEM图像并基于放大倍率确定初级粒径。一个颗粒的初级粒径是指将完全包围该颗粒的最小直径球体。如在此所用，术语“初级粒径”是指单个颗粒的尺寸，而不是两个或更多个单个颗粒的聚集体。
固体颗粒稳定剂的形状或形态可以变化。例如，可以使用通常球形的形态，以及立方的、扁平状的、或针状的(细长的或纤维状的)(如棒状物或针状物)的颗粒。
充当稳定剂的任何固体颗粒可以在本发明中使用。适合的颗粒包括，例如，无机材料，如水不溶性金属盐或金属氢氧化物或金属氧化物或混合的金属氧化物或粘土。具体的非限制性实例包括膨润土、氧化锡、硅酸镁铝、氧化镁、氧化钛、硫酸钡和/或二氧化硅，如在美国专利号4,833,060中在第4栏第54-61行所描述的，该专利的引用的部分通过引用结合在此，以及如在美国专利申请公开2005/0156340中所描述的氧化铝。
所述颗粒通常是无机物，例如像由选自铈、铝、钛或硅的至少一种金属的氧化物、氢氧化物和/或氧-氢氧化物制成的。本发明的颗粒也可以由金属或稀土元素的磷酸盐或磷酸氢盐制成。
颗粒也可以是有机的，从聚合物链的网状化如胶乳颗粒、具有核-壳结构的聚合物纳米颗粒(其是由两亲链在核上或在壳的层上交联组成的)获得的。
可以有利的是本发明的颗粒可具有胶体行为，优选具有小于或等于5％、更优选小于或等于2％的颗粒间附聚率(附聚的颗粒的数目/颗粒的总数)。在某些实施例中，这些固体颗粒(如二氧化硅和/或氧化铝颗粒)是以胶态分散体的形式引入，其中这些精细分开的固体颗粒以一种防止它们被容易地过滤或快速沉降的方式分散在一种连续介质内。
本发明的颗粒是两亲性的并且那么在其表面处包括亲水和疏水官能团。
亲水性通常是由亲水基团的存在而提供的。这些基团可以是中性的(-OH、-COOH、-PO3H2、-SO3H作为实例)或优选处于它们的阴离子或阳离子的相应的形式。
根据本发明的一个实施例，纳米尺寸的两亲性固体颗粒可以提供催化功能，该催化功能允许通过至少醇(I)和醇(II)的反应来生产醚化合物。这种催化功能可以通过使用直接接枝到或负载到所述颗粒上的基团而获得。这些基团然后可以充当在本发明的反应中的催化剂。-SO3H作为两亲性颗粒上的催化和亲水官能团是特别有效的。
疏水性通常是由疏水基团(如具有疏水性的有机链)的存在而提供的。所述链被定义为具有疏水特性的有机链，如这些链在疏水性溶剂中是可溶的但在水中是难溶的，尤其不可溶的。具有疏水性的有机链可以具有至少50％wt、优选至少80％wt的疏水基团，如烷基化的基团、或烷氧基化的基团。
疏水基团优选是含有1至30个碳原子、更优选从1至8个碳原子的烷基链或值得注意地含有1至10个单元的环氧乙烷-CH2CH2O-基团的烷氧基化的基团。
有机链与固体颗粒的表面之间存在的连接的确切性质可以在很大程度上变化并且可以是例如共价键，或更经常包括静电键、离子键以及氢键的物理吸附。共价键可以通过接枝或共缩合而得到。
颗粒表面被疏水基团的接枝率可以包括在羟基的原始量的5％与90％之间、优选在30％与70％之间。此接枝率可通过这些颗粒的热分解并且然后计算在分解过程中形成的水的量进行评估。然后有可能进行羟基的数目的推断。
在本发明的一个优选的实施例中，疏水性的有机链与颗粒的表面之间的键是共价键。在这种情况下，这些通常构成金属颗粒与有机链的原子之间的共价键，通常经由最初存在于颗粒表面的一个羟基金属基团中的氧原子。
优选地，这些基团羟基化的金属表面的金属原子是硅、铝、或钛原子。在这种情况下，这些颗粒至少部分由氧化硅、铝的氧-氢氧化物和/或氧化钛形成，这种或这些氧化物和/或氧-氢氧化物是至少在该表面上的这种(这些)。因此，这些颗粒然后可以形成化学性质可变的、具有一个氧化硅氧-氢氧化铝和/或氧化钛的表面层(例如，通过后处理表面制成)的此一种或多种氧化物、氢氧化物和/或氧-氢氧化物。
共价连接的有机链通常是由本发明的此实施例通过一个硅烷醇基团SiOH在颗粒上的缩合、根据以下通用反应引入的：
[颗粒]-M-OH+HO-Si[有机链]-＞[颗粒]-M-O-Si-[有机链]
其中M为Si、Al或Ti。
在这种情况下，硅烷醇基团SiOH通常来自烷氧基硅烷的酸水解、中性、或碱性基团，例如一种化合物或三甲氧基烷基硅烷三乙氧基烷基硅烷的酸水解。
无论确保疏水性链与颗粒表面之间的内聚性所应用的连接的确切性质如何，优选的是这些链与疏水性颗粒之间的键是不均一地分布在所述颗粒的表面上，从而所述颗粒改性的表面具有整体亲水性的一个第一区域和整体疏水性的一个第二区域。
必须注意的是根据在颗粒的表面处的亲水性和疏水性官能团的性质，所述颗粒也可充当乳化剂以及还有催化剂。
有利的是选择根据本发明的两亲性颗粒的浓度为基于配制剂的总重量而言按重量计大于0.1％、特别有利地在按重量计0.1％与按重量计30％之间。
为了获得步骤a)的醇(I)/醇(II)乳液，首先有必要获得至少醇(I)、醇(II)、任选地催化剂X和纳米尺寸的两亲性固体颗粒的共混物。这些颗粒可以在加入第二相和整体乳化之前加入/分散在任一相中。乳化也可以在容器中以任何顺序引入所有组分之后进行。
有可能产生乳液，包括以下步骤：(i)通过将这些颗粒加入液体中而不搅拌在一个连续相中产生两亲性颗粒的共混物；并且(ii)然后将待分散的相加入到在步骤(i)中获得的共混物中以及然后通过搅拌获得乳液。
也能够有可能产生乳液，包括以下步骤：(i)通过搅拌在一个连续相中产生两亲性颗粒的分散体；并且(ii)在搅拌的同时，通过将待分散的相加入在步骤(i)中获得的分散体中来获得乳液。
乳化仪器可以是产生高能量如超声、或高剪切如均质器、或其他搅拌方法的任何仪器。
包含至少醇(I)和醇(II)的介质优选包含基于该介质的总重量而言小于10％wt的水。
优选地，在本发明的本方法中所使用的介质在反应开始时基本上不含、或者在一些情况下完全不含任何表面活性剂。如在此所用，术语“表面活性剂”是指具有两亲性分子结构的材料，该材料包括一个极性亲水性分子部分和一个非极性亲脂性分子部分，并且作用是降低乳液中的分散相与连续相之间的界面张力。如将理解的，表面活性剂可以被分类为离子的(阴离子的、阳离子的、以及两性离子的)或非离子的。如在此所用，当参照在本发明的介质中不存在表面活性剂使用时术语“基本上不含”是指该乳液包含基于该介质的总重量而言小于0.1％wt的表面活性剂，值得注意地在反应的开始时；并且优选在反应过程中。如在此所用，当参照在本发明的介质中不存在表面活性剂使用时术语“完全不含”是指该乳液根本不包含表面活性剂。
在步骤b)中，通过设置适当的温度导致脱水反应。导致醇(I)和醇(II)的脱水反应的所述温度当然与醇(I)和醇(II)的性质有关系。用于步骤b)中以进行该反应的反应温度通常是包括在50℃与250℃之间、优选在130℃与150℃之间。
在反应过程中可以使用若干种搅拌方法；优选在步骤b)中保持连续搅拌。在此步骤中，该反应可以在大气压下或在压力下进行。所述反应可以在例如惰性气体或空气中进行。
在反应结束时可以使用若干种已知的醚化合物的纯化方法，例如像提取、蒸馏和/或结晶。
值得注意地当本发明的反应允许从一元醇和多元醇来获得作为醚化合物的单烷基甘油醚(称为MAGE)时，该分离可以相应地如下进行：在完成该反应后，将乙醇加入到该反应混合物中并取此溶液的一部分用于GC分析。过滤该溶液的其余部分以除去不溶性颗粒和沉淀。滤液然后用离子交换树脂中和并通过旋转蒸发仪浓缩。在真空下在120℃下完全除去未反应的一元醇之后，然后可以获得MAGE的粗产物。
说明本发明的是以下实例，这些实例并不被视为将本发明限制至它们的详细内容中。
实验部分
实例1：纳米尺寸的两亲性固体颗粒的制备
材料：来自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Aerosil 200，六甲基二硅氮烷(HMDSA)：来自奥德里奇(Aldrich)的[(CH3)3Si]2NH。
样品预处理：
Aerosil 200在烘箱中100℃预加热过夜。
甲苯(分析纯等级)通过煅烧的沸石4A干燥。
1.三甲基甲硅烷基官能化的二氧化硅的合成
将Aerosil 200(5g)加入到一个三颈圆形烧瓶中，并且然后在氩气流下在150℃下干燥1h并且然后在真空下干燥2小时。在氩气下加入甲苯(150mL)和所要求的量的HMDSA(0uL、152uL、304uL、457uL、608uL，摩尔(HMDSA)：摩尔(SiOH)＝0、0.25、0.5、0.75、1)。在80℃下加热该溶液24h。然后通过过滤分离所得到的官能化的二氧化硅并将其在80℃下干燥24h之前用甲苯和乙醇强烈地洗涤。最终，获得了一系列官能化的二氧化硅(SiO2-0％、SiO2-25％、SiO2-50％、SiO2-75％以及SiO2-100％)。
实例2：纳米尺寸的两亲性和催化固体颗粒的制备
2.1用丙基和磺酸基团的双官能化的二氧化硅的合成
材料：来自赢创德固赛的Aerosil 200，(3-巯基-丙基)三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲苯、4-甲苯磺酸
样品预处理：
Aerosil 200在烘箱中100℃预加热过夜。
甲苯(分析纯等级)通过煅烧的沸石4A干燥。
(3-巯基-丙基)三甲氧基硅烷：(OMe)3Si(CH2)3SH；丙基三甲氧基硅烷：(OMe)3Si(CH2)3
2.1.1将丙基和巯基官能团接枝到二氧化硅上
将Aerosil 200(0.5g)加入一个圆形烧瓶中，并且然后加入甲苯(50mL)。搅拌该混合物直至Aerosil 200在溶剂中均匀分布。将4-甲苯磺酸(0.0033g)和所要求的量的硅烷[100％：1.9mL的(OMe)3Si(CH2)3SH；80％：1.5mL的(OMe)3Si(CH2)3SH和0.4mL的(OMe)3Si(CH2)3；50％：0.95mL的(OMe)3Si(CH2)3SH和0.95mL的(OMe)3Si(CH2)3；20％：0.4mL的(OMe)3Si(CH2)3SH和1.5mL的(OMe)3Si(CH2)3]放置到上述混合物中。然后，将烧瓶置于一个预热的加热板(120℃)上并搅拌最终混合物4h。在冷却至室温之后，然后通过过滤分离所得到的官能化的二氧化硅并将其在100℃下干燥过夜之前用甲苯和乙醇强烈地洗涤。
2.1.2H2O2氧化
将上述样品置于一个圆形烧瓶中。将H2O2(30wt％，m(H2O2)：m(样品)＝60：1)加入烧瓶中并将混合物在40℃下搅拌24h。在过滤和用乙醇(95％)洗涤之后，将固体在40℃真空下干燥4h。
2.1.3酸化
将获得的固体和H2SO4溶液(0.8M，m(H2SO4)：m(样品)＝60：1)加入一个烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h。在过滤和用乙醇(95％)洗涤直至悬浮液的pH等于7之后，将得到的固体在100℃下干燥。
2.2用十八烷基和磺酸基团的双官能化的二氧化硅的合成
根据共缩合法已经合成了用十八烷基和磺酸基团的双官能化的二氧化硅。将EtOH(200ml)和H2O(28ml)以及NH4OH(16.2ml，25％至28％)的溶液在40℃下搅拌10分钟。然后将原硅酸四乙酯(TEOS，9.3g)在EtOH(9.3g)中的一种第二溶液在15分钟内逐滴加入该第一溶液中。在TEOS预水解15分钟之后，将(OMe)3Si(CH2)3SH(0.41ml)和(OMe)3Si(CH2)17CH3(4.10ml，SH：C18＝0.2)的混合物逐滴引入上述混合物中。将所得到的溶胶-凝胶溶液在一个封闭的烧瓶中在40℃下搅拌24h。在离心和用去离子水洗涤之后，将所得到的固体(命名为SiO2-CC-20％)冷冻干燥过夜。然后将巯基基团氧化和酸化为磺酸基团的步骤与上述相同。
2.3聚苯乙烯(PSt)-共-聚(苯乙烯磺酸)(SSA)官能化的二氧化硅的合成2.3.1无规共聚物聚苯乙烯(PSt)-共-聚(苯乙烯磺酸)(SSA)的合成
首先，PSt是通过原子转移自由基聚合方案合成的：将苯乙烯、引发剂(4-(溴甲基)苯甲酸)、氯化铜以及2，2’-联吡啶以400：1：1：3的摩尔比进料到一个施兰克(Schlenk)管中。在将该混合物通过三个冷冻-真空-解冻循环进行脱气之后，将该管放置在预先设定为110℃的油浴中。St的转化率之后紧接着1H NMR表征。在预期的转化率下停止聚合。将该混合物冷却并用THF稀释。使该溶液通过一个短的中性氧化铝柱以除去铜盐。将所得到的溶液浓缩并在甲醇中沉淀。在真空烘箱中在40℃下干燥过夜后得到聚合物PSt。
其次，将所得到的PSt如下磺化至所希望的程度：将0.92ml乙酸酐(9.76mmol)和0.26ml硫酸98％(4.88mmol)加入到一个装有15mL的1，2-二氯乙烷的烧瓶中。加入1.0g PST(9.61mmol当量的苯乙烯单元)。该混合物变成棕色并在室温下搅拌过夜。将所得到的溶液浓缩并在二乙醚中沉淀。将该棕色聚合物在真空烘箱中在40℃下干燥过夜。磺化度可以分别通过1H NMR在丙酮-d6中表征和用NaOH标准溶液滴定。
2.3.2PSt-共-PSSA接枝的二氧化硅纳米颗粒的制备
将200mL干燥的甲苯加入到一个装有预先干燥的二氧化硅颗粒(10g)的三颈圆底烧瓶中，在氮气流下，加入((氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷(CPMS，16.67ml，67.92mmol)并将该混合物回流16h。蒸发甲苯并使这些颗粒在乙醇中并且然后在丙酮中通过若干分散和离心循环进行纯化。将这些CPMS接枝的颗粒在真空下在60℃下干燥过夜。TGA显示4.5％重量的CPMS。FTIR证实CPMS特定振动谱带的存在。
将500mg的上述CPMS接枝的二氧化硅(0.082mmol ATRP位点)、20mL的苯乙烯(174mmol)，9mg的CuCl2(0.0656mmol)和225.4mg的2，2’-联吡啶(1.4432mmol)的混合物装入一个50mL的Schlenk中。在3次冷冻解冻循环之后，在氮气流下加入CuCl(65mg，0.656mmol)。将该烧瓶抽真空并用氮气再填充3次。该聚合反应在90℃下进行29小时。随后是与线性聚合物制备相同的处理步骤，并且所获得的PSt接枝的二氧化硅使用与无规PSt-共-PSSA所述的相同的步骤进行磺化。最后，通过冷冻干燥从水中获得了无规共聚物接枝的二氧化硅纳米颗粒(540mg)。用NaOH溶液滴定得到了2.05mmol/g的酸度。
实例3：乳液的稳定性
以下示出的乳液稳定性的结果是从下文所描述的方案制备的乳液获得的：这些样品由不同浓度的甘油、十二烷醇和颗粒组成。将样品的总重量固定在20g。将甘油与十二烷醇的重量比固定为6/4。因为甘油更稠密且更粘，将它首先称重并引入玻璃瓶中。然后在十二烷醇之前以所希望的量引入颗粒粉末。将样品在烘箱中在40℃下调湿48h以使颗粒润湿。在此调湿时间之后，将样品用均质器(ultra turrax类型)在13,000rpm下在水浴中在70℃的温度下乳化2分钟。
根据时间的宏观甘油/十二烷醇乳液的比例在表1进行评价：
表1
在乳化之后立即通过定期拍摄的照片的图像分析来监测随着时间的推移乳化相的体积。当发生完全分离时，我们清楚地区分出这两个相，此时我们认为存在100％的分离。一个给定的分离百分比P％意味着该样品的总体积的100-P％是由该乳液组成。
然后看起来在甘油/十二烷醇乳液内的两亲性二氧化硅颗粒的存在允许稳定该乳液。必须进一步注意的是高达1％wt的二氧化硅颗粒时，颗粒浓度越高，乳液被越好地稳定化。
实例4：乳液的稳定性和对比
根据实例2使用了若干种乳化剂：
-SDS：来自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm ChemicalReagent Co.)的十二烷基硫酸钠
-AEO7：来自罗地亚公司(Rhodia)的脂肪醇聚氧乙烯(7)醚，Rhodasurf L-7/90
-SiO2-50％接枝-0.5％
根据时间的宏观甘油/十二烷醇乳液的比例在表2进行评价：
表2
与其他传统的表面活性剂相比，本发明的两亲性二氧化硅允许提高乳液的稳定性，即使在更低的重量浓度下。
实例5：MAGE的合成
合成反应是通过加入如前面所提及的甘油和十二烷醇与加入PTSA催化剂(对甲苯磺酸)以得到乳液并且然后将反应介质在150℃的温度下机械地搅拌6小时进行的。
发生的合成反应如下：
转化率、产率和选择性的结果在表3中提及：
表3
看起来如果单甘油十二烷基醚(Mage1)的产率没有显著改善，Mage1比十二烷基醚的选择性加倍。这意味着在颗粒的存在下比不存在颗粒时发生更少的均相醚化作用。与小分子改性的二氧化硅颗粒相比，基于PS-共-PSSA的催化剂由于其更高的酸性能力显示出更高的MAGE1产率和对MAGE1的更好的选择性。
实例6：醚化反应的非均相催化剂
反应1：
反应2：
具有长碳链(C18)和磺酸基团(C3-SO3H)的二氧化硅材料(SiO2-CC-20％)已被用于催化两相醚化反应：一种是苯乙醇和甘油在水的存在下的醚化；另一种是如上面所示的十二烷醇和甘油的醚化。转化率、产物收率、目标产物的选择性以及反应条件在表4中列出。
表4
反应1条件：苯乙醇：甘油：催化剂(H+)：H2O＝1：4：0.017：0.17(摩尔比)，T：80℃，4.5h
反应2条件：十二烷醇：甘油：催化剂(H+)＝1：4：0.5(摩尔比)，T：130℃，24h
具有长烷基链和磺酸基团的二氧化硅材料已经显示出比均相催化剂PTSA对在两个相中的苯乙醇和甘油的醚化更好的催化活性。这个结果表明由二氧化硅材料所带来的更好的乳液可能使产物产率提高。这种类型的二氧化硅材料由于乳液的双官能成果以及材料上的催化位点还显示出对十二烷醇和甘油的醚化的良好活性。
Claims (18)
1.经由至少醇(I)和醇(II)的反应，任选地使用催化剂X，生产至少醚化合物的方法，其中醇(I)和醇(II)当混合在一起时形成一种双相液体体系；该方法包括至少以下步骤：
a)通过使用纳米尺寸的两亲性固体颗粒作为稳定物质产生醇(I)/醇(II)乳液；任选地包含催化剂X；
b)通过设置温度进行该醚化合物的反应，并且
c)分离该醚化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在该方法中使用的介质在该反应开始时基本上不含任何表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该乳液包含基于该介质的总重量的小于0.1％wt的表面活性剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该介质包含基于该介质的总重量的小于10％wt的水。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中醇(I)和醇(II)的不混溶性是根据以下方案P定义的：将50％体积的醇(I)和50％体积的醇(II)共混在一起并设置高于醇(I)或醇(II)的最高熔点5℃的温度T，并在大气压力下；然后将该共混物搅拌5分钟并沉降30分钟。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中醇(I)是具有如下化学式(I)的亲水性醇(I)：
R1(OH)p (I)
其中R1代表该醇的骨架部分，p是从1至20范围内的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中R1代表甘油的骨架部分，其中p是3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中醇(I)是选自以下：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇以及山梨醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中醇(II)是具有如下化学式(II)的疏水性醇(II)：
R2(OH) (II)
其中R2代表含有6至36个碳原子的烷基、芳基、烯基或烷氧基基团，R2任选地包含一个或若干个杂原子如O或N。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中醇(II)是选自以下：2-乙基己基醇、辛醇、癸醇、月桂醇(十二烷醇)、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇单丙醚以及聚丙二醇单丁醚。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中醇(I)与醇(II)的摩尔比是从0.01至50、优选从0.5至4。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该醚化合物是具有如下化学式(III)的单烷基甘油醚：
其中R2代表含有6至36个碳原子的烷基、芳基、烯基或烷氧基基团，R2任选地包含一个或若干个杂原子如O或N；并且n是包括在1与20之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该催化剂是一种磺酸催化剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中基于该配制剂的总重量，两亲性颗粒的浓度是包括在按重量计0.1％与30％之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中用于步骤b)中以进行该反应的反应温度是包括在50℃与250℃之间、优选在130℃与150℃之间。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在步骤c)中的醚化合物通过提取、蒸馏和/或结晶进行分离。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中纳米尺寸的两亲性固体颗粒提供催化功能，该催化功能允许通过至少醇(I)和醇(II)的反应来生产该醚化合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中纳米尺寸的两亲性固体颗粒提供直接接枝到或负载到所述颗粒上的-SO3H基团。
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