CN106631711A - 一种合成二乙二醇甲己醚的方法 - Google Patents

一种合成二乙二醇甲己醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步骤，(1)将原材料氢氧化钠置入反应釜中，再将稀盐酸溶液缓慢滴加进反应釜中反应，反应生成氯化纳；(2)将二乙二醇单己醚滴加入步骤(1)中的反应釜中，得到的醇钠中间产物通入到下一级反应釜中；(3)在置入有醇纳中间产物的次级反应釜内涂覆石墨层，再向次级反应釜中通入碘甲烷，反应得到终产物二乙二醇甲己醚；(4)经步骤(3)反应后冷却至室温，静置分层，将上层液减压过滤，既得到终产物二乙二醇甲己醚。本发明的优点在于，创新性的采用新原料合成二乙二醇甲己醚，整个合成方法反应平稳、易操作，得到的终产物产率高、纯度高，适于工业化生产，为该产品商业化推广突破了瓶颈。

Description

一种合成二乙二醇甲己醚的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体为一种合成二乙二醇甲己醚的方法。
背景技术
二乙二醇甲己醚是一种性能优良的高沸点有机溶剂，广泛用于染料、树脂、油漆、清洗剂、特种墨水的生产，作为贵金属萃取剂，在金、钯的萃取分离中也有应用，它能与大多数的醇、酮、醚、卤代烃等混溶，对碱金属氢氧化物有较好的溶解性，因而在有机合成中也有着重要应用。目前合成二乙二醇甲己醚的方法有：1)以二乙二醇单己醚和甲醇或二乙二醇单甲醚和己醇为原料，浓硫酸为催化剂的直接醚化法；2)以二乙二醇单己醚为原料、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯为烷基化剂的烷基化法；3)二乙二醇单甲醚或二乙二醇单己醚与钠首先反应生成醇钠，然后再与正溴己烷或氯甲烷反应生成醚的Williamson法。
上述第三种方法虽然能够克服前两种方法中硫酸的腐蚀性、碳酸二甲酯价格高、生产成本大的缺点，但由于第三种方法生成醇钠的反应不易控制，转化成醇钠的转化率不高，难以实现规模化生产，故对于实际生产来说，丞待解决是设计一种低毒、反应流程易控制、容易实现规模化生产，具有综合有益效果的合成二乙二醇甲己醚路线。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种合成二乙二醇甲己醚的方法，其实现的目的为得到一种高产率的合成方法，高产出比、且所用材料低毒、反应平稳容易控制和操作。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步骤，(1)将原材料氢氧化钠置入反应釜中，再将稀盐酸溶液缓慢滴加进反应釜中反应，反应生成氯化纳，所述化学反应方程式为：
NaOH+HCl→NaCl+H2O；
(2)将二乙二醇单己醚滴加入步骤(1)中的反应釜中，将反应釜加热至80-120℃，并持续向反应釜通入氢气，反应釜与回流装置连接回收反应生成的盐酸，得到的醇钠中间产物通入到下一级反应釜中，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2OH+NaCl→C6H13(OCH2CH2)2ONa+HCl；
(3)在置入有醇纳中间产物的次级反应釜内涂覆石墨层，再向次级反应釜中通入碘甲烷，反应温度为40-80℃，反应得到终产物二乙二醇甲己醚,所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2ONa++CH3I→C6H13(OCH2CH2)2O CH3+NaI；
(4)经步骤(3)反应后冷却至室温，静置分层，将上层液减压过滤，既得到终产物二乙二醇甲己醚。选用低毒性原料，作为合成的起始，采用生成的氯化钠与二乙二醇单己醚发生钠代氢反应，氯化钠较金属钠、氧化钠、氢氧化钠与二乙二醇单己醚反应时，反应温和，采用还原性强的氢气作为催化剂，会缩短反应时间、降低反应条件，最终再与碘甲烷反应，反应迅速、使得到的终产物产率高。
进一步的，所述步骤(4)中反应后的产物冷却至室温后进行洗脱，洗脱时采用脱脂棉、sephadex lh-20、硅依次层叠压实填充洗脱层析柱，将步骤(3)反应后得到的终产物加水后上样于洗脱层析柱，在分离出的分离液中加入丙酮溶解，上样于所述洗脱层析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照体积比7：3的混合液洗脱，5-10min后收集得到的液体，重复上述洗脱步骤3-5次，再进行静置分层。对反应终产物洗脱回收时，先加入水是为了将副产物碘化钠溶解于水中，再经过sephadex lh-20和硅的层析柱，可将碘化钠保留在层析柱内，将终产物分离出来，分离出来的终产物再进行洗脱，去除其他有机杂质，能够进一步确保终产物的纯度。
作为优选的，所述步骤(1)中氢氧化钠与盐酸的质量比为1:0.5-1。所述步骤(1)与(2)实际上为连续反应，步骤(2)生成的盐酸可回流至步骤(1)的反应体系中，故减少具有刺激性气味盐酸的用量，且通过自身反应得到原材料，进一步促进化学反应的充分，减少原材料的投入，提高利润率。
进一步的，所述步骤(2)中通入氢气的流量为3-5ml/min，二乙二醇单己醚与氯化钠的质量比为1:1.5-2,得到的醇纳中间产物经涂覆有石墨层的水冷凝装置后再通入下一级反应釜中。采用涂覆石墨层的冷凝装置，隔绝醇纳中间产物与空气的接触，有效提高生产环节的安全性，降低中间产物损耗，进一步保证高产率。
进一步的，所述步骤(3)中向反应体系加入催化剂仲丁醇铝，催化剂占反应体系质量的1-3％。添加的仲丁醇铝在保证低成本的前提条件下，能够缩短反应的时间，提高转化率。
进一步的，述步骤(3)中碘甲烷与醇纳中间产物的摩尔质量比为1-1.5:1。所选择的物料配比，在能够实现反应充分的同时，成本最低。
进一步的，步骤(3)反应后得到的终产物与水的体积比为1:1-2，分离液与丙酮的体积比为1:1-1.5，洗脱层析柱中sephadex lh-20和硅的质量比为1-3:0.5-2。所选择层析柱中的物料配比、分离液的体积等参数，能够保证副产物与主产物的有效分离，同时保证洗掉终产物中的杂质，提高终产物的纯度。
综上，本发明包括以下有益效果：创新性的采用新原料合成二乙二醇甲己醚，原材料毒性低，通过自身反应即可对原材料进行补给，降低成本，整个合成方法反应平稳、易操作，得到的终产物产率高、纯度高，适于工业化生产，为该产品商业化推广突破了瓶颈。
附图说明
图1为本发明得到的终产物经NICOLET380红外光谱仪进行红外光谱(IR)检测图谱；
图2为催化剂的量对转化率的影响曲线图；
图3为温度对转化率的影响曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例一：本发明提供的一种合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步骤，(1)将原材料氢氧化钠置入反应釜中，再将稀盐酸溶液缓慢滴加进反应釜中反应，反应生成氯化纳，所述化学反应方程式为：
NaOH+HCl→NaCl+H2O；
(2)将二乙二醇单己醚滴加入步骤(1)中的反应釜中，将反应釜加热至80℃，并持续向反应釜通入氢气，反应釜与回流装置连接回收反应生成的盐酸，得到的醇钠中间产物通入到下一级反应釜中，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2OH+NaCl→C6H13(OCH2CH2)2ONa+HCl；
(3)在置入有醇纳中间产物的次级反应釜内涂覆石墨层，再向次级反应釜中通入碘甲烷，反应温度为80℃，反应得到终产物二乙二醇甲己醚,所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2ONa++CH3I→C6H13(OCH2CH2)2O CH3+NaI；
(4)经步骤(3)反应后冷却至室温，静置分层，将上层液减压过滤，既得到终产物二乙二醇甲己醚。
所述的稀盐酸溶液是指质量分数低于20％的盐酸溶液，所述步骤(1)-步骤(4)中物料配比均以能够得到最终产物即可，没有特殊说明的，均是在常温、常压下条件操作的。
常见的Williamson方法，采用金属钠、钾与二乙二醇甲己醚发生反应，再进一步制得二乙二醇甲己醚，但是由于金属钠和钾的强还原性，单独使用不安全，以下列举的试验结果表明，本发明在选择起始原料的过程，借此说明本发明原则的原材料为最佳选择，
本发明最终所得的反应液为酒红色透明液体，称取700g的反应液，取样，通过气相色谱仪分析得反应液的主要组成见下表：
气相色谱法反应液中各组分的面积百分比
图1为本发明得到的终产物经NICOLET380红外光谱仪进行红外光谱(IR)检测，在波数为2930.61cm-1和2861.06cm-1表示的是-CH3(甲基)的不对称伸缩振动产生的吸收峰；1115.98cm-1、1199.68cm-1、1245.51cm-1为-C-O-C-(醚键)伸缩振动产生的吸收峰；725.6cm-1、850.41cm-1、882.21cm-1为-CH2-(亚甲基)产生的变形振动吸收峰；1457.41cm-1、1352.77cm-1为-CH2-(亚甲基)产生的箭式弯曲振动吸收峰[12]。并且可以看出，红外光谱上没有出现伸缩振动在3200～3650cm-1范围内的-OH(羟基)吸收峰，所以各特征值表明二乙二醇单己醚转化生成的是目标产物二乙二醇甲己醚。
实施例二：本发明公开的合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步骤，(1)将原材料氢氧化钠置入反应釜中，再将稀盐酸溶液缓慢滴加进反应釜中反应，氢氧化钠与盐酸的质量比为1:0.5反应生成氯化纳，反应终点可用PH指示剂控制，此反应充分的时间为2h，所述化学反应方程式为：
NaOH+HCl→NaCl+H2O；
(2)将二乙二醇单己醚滴加入步骤(1)中的反应釜中，将反应釜加热至120℃，并持续向反应釜通入氢气，氢气的流量为3ml/min，二乙二醇单己醚与氯化钠的质量比为1:1.5，反应釜与回流装置连接回收反应生成的盐酸，得到的醇纳中间产物经涂覆有石墨层的水冷凝装置后再通入下一级反应釜中，下一级反应釜源源不断收集中间产物，物料耗尽视为反应充分，反应时间3h，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2OH+NaCl→C6H13(OCH2CH2)2ONa+HCl；
步骤(1)与步骤(2)为连续反应，步骤(2)中的盐酸可通过回流装置进入到步骤(1)中，供给原材料，使反应充分。
(3)在置入有醇纳中间产物的次级反应釜内涂覆石墨层，再向次级反应釜中通入碘甲烷，碘甲烷与醇纳中间产物的摩尔质量比为1：1，反应体系加入催化剂仲丁醇铝，催化剂占反应体系质量的3％，反应温度为40℃，反应3h即可得到终产物二乙二醇甲己醚,反应时不断取样采用气相色谱法监测，液体中是否含有终产物，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2ONa++CH3I→C6H13(OCH2CH2)2O CH3+NaI；
(4)经步骤(3)反应后冷却至室温，进行洗脱，洗脱时采用脱脂棉、sephadex lh-20、硅依次层叠压实填充洗脱层析柱，洗脱层析柱中sephadex lh-20和硅的质量为1:0.5，将步骤(3)反应后得到的终产物与水按照体积比为1:1混合后上样于洗脱层析柱，在分离出的分离液中加入丙酮溶解，分离液与丙酮的体积比为1:1，上样于所述洗脱层析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照体积比7：3的混合液洗脱，5-10min后收集得到的液体，重复上述洗脱步骤3-5次，再进行静置分层，将上层液减压过滤，既得到终产物二乙二醇甲己醚。
以下列举出部分试验例，用以说明本发明选择的石墨层、层析柱填料、催化剂为最优选择，
注：上述试验结果为多次平行试验的平均值。
由此可以明确，根据反应的安全性、终产物纯度、产率综合因素考虑，本发明为最优的选择。下表为终产物用气相色谱法分析的结果，用以说明终产物的纯度，根据下述峰面积可知，本发明可使得到的终产物纯度达到99.6794％，二乙二醇甲己醚气相色谱条件采用现有技术的即可。
气相色谱法分析提纯液组成的面积百分比报告
实施例三：本发明公开的合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步骤，(1)将原材料氢氧化钠置入反应釜中，再将稀盐酸溶液缓慢滴加进反应釜中反应，氢氧化钠与盐酸的质量比为1:1反应生成氯化纳，反应终点可用PH指示剂控制，此反应充分的时间为1.5h，所述化学反应方程式为：
NaOH+HCl→NaCl+H2O；
(2)将二乙二醇单己醚滴加入步骤(1)中的反应釜中，将反应釜加热至100℃，并持续向反应釜通入氢气，氢气的流量为5ml/min，二乙二醇单己醚与氯化钠的质量比为1:2，反应釜与回流装置连接回收反应生成的盐酸，得到的醇纳中间产物经涂覆有石墨层的水冷凝装置后再通入下一级反应釜中，下一级反应釜源源不断收集中间产物，物料耗尽视为反应充分，反应时间3h，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2OH+NaCl→C6H13(OCH2CH2)2ONa+HCl；
步骤(1)与步骤(2)为连续反应，步骤(2)中的盐酸可通过回流装置进入到步骤(1)中，供给原材料，使反应充分。
(3)在置入有醇纳中间产物的次级反应釜内涂覆石墨层，再向次级反应釜中通入碘甲烷，碘甲烷与醇纳中间产物的摩尔质量比为1.5：1，反应体系加入催化剂仲丁醇铝，催化剂占反应体系质量的1％，反应温度为50℃，反应3h即可得到终产物二乙二醇甲己醚,反应时不断取样采用气相色谱法监测，液体中是否含有终产物，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2ONa++CH3I→C6H13(OCH2CH2)2O CH3+NaI；
(4)经步骤(3)反应后冷却至室温，进行洗脱，洗脱时采用脱脂棉、sephadex lh-20、硅依次层叠压实填充洗脱层析柱，洗脱层析柱中sephadex lh-20和硅的质量为3:2，将步骤(3)反应后得到的终产物与水按照体积比为1:2混合后上样于洗脱层析柱，在分离出的分离液中加入丙酮溶解，分离液与丙酮的体积比为1:1.5，上样于所述洗脱层析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照体积比7：3的混合液洗脱，5-10min后收集得到的液体，重复上述洗脱步骤3-5次，再进行静置分层，将上层液减压过滤，既得到终产物二乙二醇甲己醚。洗脱时根据洗脱液的极性，先留下来的是丙酮、二氯甲烷，后流出的为终产物，洗脱后5-10min内收集液体，此时间是根据不断的去样品用红外气相色谱检测，是否有终产物峰值来确定的。
以下列举的部分实施例用以说明，本发明选取填料的比例、终产物与水的体积比、分离液与丙酮的体积比、丙酮、二氯甲烷的体积比均是为了得到高纯度终产物的最优选择，
实施例四：本发明公开的合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步骤，(1)将原材料氢氧化钠置入反应釜中，再将稀盐酸溶液缓慢滴加进反应釜中反应，氢氧化钠与盐酸的质量比为1:0.7反应生成氯化纳，反应终点可用PH指示剂控制，此反应充分的时间为1.5h，所述化学反应方程式为：
NaOH+HCl→NaCl+H2O；
(2)将二乙二醇单己醚滴加入步骤(1)中的反应釜中，将反应釜加热至90℃，并持续向反应釜通入氢气，氢气的流量为4ml/min，二乙二醇单己醚与氯化钠的质量比为1:1.8，反应釜与回流装置连接回收反应生成的盐酸，得到的醇纳中间产物经涂覆有石墨层的水冷凝装置后再通入下一级反应釜中，下一级反应釜源源不断收集中间产物，物料耗尽视为反应充分，反应时间3h，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2OH+NaCl→C6H13(OCH2CH2)2ONa+HCl；
步骤(1)与步骤(2)为连续反应，步骤(2)中的盐酸可通过回流装置进入到步骤(1)中，供给原材料，使反应充分。
(3)在置入有醇纳中间产物的次级反应釜内涂覆石墨层，再向次级反应釜中通入碘甲烷，碘甲烷与醇纳中间产物的摩尔质量比为1.3：1，反应体系加入催化剂仲丁醇铝，催化剂占反应体系质量的2％，反应温度为80℃，反应3h即可得到终产物二乙二醇甲己醚,反应时不断取样采用气相色谱法监测，液体中是否含有终产物，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2ONa++CH3I→C6H13(OCH2CH2)2O CH3+NaI；
(4)经步骤(3)反应后冷却至室温，进行洗脱，洗脱时采用脱脂棉、sephadex lh-20、硅依次层叠压实填充洗脱层析柱，洗脱层析柱中sephadex lh-20和硅的质量为2:1，将步骤(3)反应后得到的终产物与水按照体积比为1:1.5混合后上样于洗脱层析柱，在分离出的分离液中加入丙酮溶解，分离液与丙酮的体积比为1:1.3上样于所述洗脱层析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照体积比7：3的混合液洗脱，5-10min后收集得到的液体，重复上述洗脱步骤3-5次，再进行静置分层，将上层液减压过滤，既得到终产物二乙二醇甲己醚。洗脱时根据洗脱液的极性，先留下来的是丙酮、二氯甲烷，后流出的为终产物，洗脱后5-10min内收集液体，此时间是根据不断的去样品用红外气相色谱检测，是否有终产物峰值来确定的。
以下通过单因素试验用以说明本发明优选的反应条件为最优选择。
4.1单因素实验
4.1.1二乙二醇单己醚得到醇钠中间产物的原料的选择及原料的使用量，对二乙二醇单己醚转化率的影响，采用以下方法计算二乙二醇单己醚转化率：
通过岛津CC-14B气相色谱仪打气相色谱，用面积归一法计算二乙二醇单己醚的转化率。打色谱时选择如下色谱条件:载气，高纯氢气；载气流速，15～20mL/min；柱温：95～105℃；进样器温度，135～145℃；检测器温度，130～150℃；热丝温度，200～220℃；进样量，1～4μL,时间为15min，气相分析时对各种峰进行内标定性[8]，采用二丙二醇二乙醚为内标，分析每一时刻下对应的物质。确定每种物质的出峰时间，峰面积，假设没有副反应的发生，二乙二醇单己醚只生成产物二乙二醇甲己醚，则通过面积计算可得实验的转化率：
在没有加入催化剂，反应温度为110℃的条件下保持其他条件相同时反应3.5h，观察原料的类型及原料的用量对反应转化率的影响，结果见表4-1。
表4-1碱的类型及碱的量对转化率的影响
从表3-1可以看出，在反应时间以及温度不变和其他条件相同的情况下，相同的质量比，加入氯化钠时反应的转化率明显高于加入KOH；同时可以看出，无论加入的原材料是氯化钠还是氢氧化钾，反应的转化率都随着(单己醚)：(碱)质量比的增大而增大，增加到一定程度后，增加的程度明显减小，反应的转化率趋于平稳。从成本和经济效益来看，当(二乙二醇单己醚)：(NaOH)＝1：1.5时就能得到比较理想的产品转化率，所以相对KOH，氯化钠更加适合作为该反应工艺的原料。
4.1.2催化剂的用量对反应转化率的影响
重复本发明步骤，在其他条件都一致的条件下，观察加入不同质量的催化剂对反应转化率的影响。
表4-2催化剂的量对转化率的影响
从表4-2和图2可以看出，加入少量的催化剂就能得到比较好的转化率，说明该催化剂对反应的催化效果很明显，当催化剂的质量为二乙二醇单己醚质量的1％时反应的转化率最高，随着催化剂用量的增加，从表4-2的趋势可以看出，反应的效果反而略有下降，转化率下降，因此，确定催化剂的量为二乙二醇单己醚质量的1％。
4.1.3温度对反应转化率的影响
重复上述步骤，步骤(3)中观察温度对反应转化率的影响。
表4-3温度对转化率的影响
从表4-3和图3可以看出，在其他条件相同的情况下，温度对反应转化率的影响随着温度的升高而相应地增加，增加到一定时，温度的影响又有所下降。从图可以看出反应温度在80℃下，反应的转化率最高，随着温度的提高，反应效果下降，所以，反应选取的最适反应温度为80℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种合成二乙二醇甲己醚的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，(1)将原材料氢氧化钠置入反应釜中，再将稀盐酸溶液缓慢滴加进反应釜中反应，反应生成氯化纳，所述化学反应方程式为：
NaOH+HCl→NaCl+H2O；
(2)将二乙二醇单己醚滴加入步骤(1)中的反应釜中，将反应釜加热至80-120℃，并持续向反应釜通入氢气，反应釜与回流装置连接回收反应生成的盐酸，得到的醇钠中间产物通入到下一级反应釜中，所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2OH+NaCl→C6H13(OCH2CH2)2ONa+HCl；
(3)在置入有醇纳中间产物的次级反应釜内涂覆石墨层，再向次级反应釜中通入碘甲烷，反应温度为40-80℃，反应得到终产物二乙二醇甲己醚,所述化学反应方程式为：
C6H13(OCH2CH2)2ONa++CH3I→C6H13(OCH2CH2)2O CH3+NaI；
(4)经步骤(3)反应后冷却至室温，静置分层，将上层液减压过滤，既得到终产物二乙二醇甲己醚。
2.根据权利要求1所述合成二乙二醇甲己醚的方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应后的产物冷却至室温后进行洗脱，洗脱时采用脱脂棉、sephadex lh-20、硅依次层叠压实填充洗脱层析柱，将步骤(3)反应后得到的终产物加水后上样于洗脱层析柱，在分离出的分离液中加入丙酮溶解，上样于所述洗脱层析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照体积比7：3的混合液洗脱，5-10min后收集得到的液体，重复上述洗脱步骤3-5次，再进行静置分层。
3.根据权利要求1所述合成二乙二醇甲己醚的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化钠与盐酸的质量比为1:0.5-1。
4.根据权利要求1所述合成二乙二醇甲己醚的方法，其特征在于，所述步骤(2)中通入氢气的流量为3-5ml/min，二乙二醇单己醚与氯化钠的质量比为1:1.5-2,得到的醇纳中间产物经涂覆有石墨层的水冷凝装置后再通入下一级反应釜中。
5.根据权利要求1所述合成二乙二醇甲己醚的方法，其特征在于，所述步骤(3)中向反应体系加入催化剂仲丁醇铝，催化剂占反应体系质量的1-3％。
6.根据权利要求1所述合成二乙二醇甲己醚的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碘甲烷与醇纳中间产物的摩尔质量比为1-1.5:1。
7.根据权利要求2所述合成二乙二醇甲己醚的方法，其特征在于，所述步骤(4)洗脱步骤中，步骤(3)反应后得到的终产物与水的体积比为1:1-2，分离液与丙酮的体积比为1:1-1.5，洗脱层析柱中sephadex lh-20和硅的质量比为1-3:0.5-2。
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