CN102372684A

CN102372684A - 一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法

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Publication number: CN102372684A
Application number: CN2011103467905A
Authority: CN
Inventors: 张跃; 李津石; 严生虎; 刘建武; 沈介发
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，属于化学产品技术领域。将二氯丙醇与碱液通过微混合器混合，再打入微通道反应器中进行环化反应。反应得到的产物经酸性溶液中和后，进行油水分离，再将油相进行常压精馏，得到最终产物环氧氯丙烷。微通道内径0.2～1.0mm，长度5～15m，常压、30～90℃温度下反应，停留时间15~60s，所选碱液为NaOH或Ca(OH)₂溶液，NaOH与二氯丙醇的摩尔比为1～1.5；Ca(OH)₂与二氯丙醇的摩尔比为0.5～1，酸性溶液为H₂SO₄或HCl溶液，环氧氯丙烷收率为97%左右。该方法具有能耗低，废水排放量小，选择性高，生产成本低，工艺放大简便等特点。

Description

一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明属于化学产品技术领域，更具体地，是一种制备环氧氯丙烷的工艺方法。

背景技术

目前环氧氯丙烷的主要工业化路线为：①以Shell公司为代表的丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法)，中间产物为3-氯丙烯，最终制得环氧氯丙烷。目前全球95％以上的环氧氯丙烷的生产均采用此方法。②日本昭和电工80年代中期开发的醋酸烯丙酯—烯丙醇法(以下简称烯丙醇法)，中间产物为烯丙醇。

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷最常用的方法，美国Shell公司于1948年成功开发丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间体开始了工业化生产。德国、波兰、捷克等国的公司在此基础上进行了改良，美国Dow化学、法国Solvay、日本旭硝子等公司相继开发了自己的丙烯高温氯化法技术，但基本工艺路线并未改变。其主要工艺过程包括：丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷。其反应式如下所示：

醋酸丙稀酯法又称为烯丙醇法，20世纪80年代，原苏联科学院和日本昭和电工公司各自成功开发了醋酸丙烯酯法。该工艺过程主要包括丙烯乙酰氧基化反应合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇氯化制二氯丙醇和二氯丙醇环化制环氧氯丙烷4个反应过程。其反应式如下：

随着国际油价的高涨,作为可替代能源的生物柴油备受青睐。随着生物柴油副产物——甘油的大量富余，传统的丙烯氯化法生产甘油的生产企业受到了非常大的冲击。比利时索尔维公司(Solvay)首先开发了由甘油合成环氧氯丙烷的Epicerol工艺。该工艺是借助于专有的催化剂，通过甘油与HCl气体反应，使用一步法制取中间体二氯丙醇，因此该方法无需使用氯气。此外，该工艺在制作环氧氯丙烷的过程中只会产生极少量的氯化产物，大大减少了水的消耗以及废水的处理。甘油法合成环氧氯丙烷，其工艺过程主要包括：①甘油在催化剂作用下被氯化为二氯丙醇；②二氯丙醇与碱液反应环化为环氧氯丙烷。

专利CN1882522A、WO020234A1、WO111810A2、CN1845888A相继报道了以甘油为原料，在催化剂作用下氯化合成二氯丙醇。氯化剂为干燥的氯化氢，以气体状态通入到含有甘油和催化剂的反应体系中，加热条件下反应生成二氯丙醇，反应方程式如下：

反应生成的二氯丙醇含有两种异构体，由于两种异构体均可在碱性作用下生成环氧氯丙烷，因此不需要分离。反应后的产物经过减压精馏得到二氯丙醇纯品，储存用于下一步皂化反应。

二氯丙醇与碱性溶液作用会脱去一分子的氯化氢，发生环化皂化反应合成环氧氯丙烷，反应方程式如下：

专利CN10046282.8与CN10138861.8分别介绍了使用萃取剂进行无水环化的工艺过程，克服了环化过程中废水较多的缺点。但考虑到生产成本、环保与安全等方面因素的制约，上述两种方法的缺陷也十分明显。专利CN10014264.7公布了一种无水体系中使用相转移催化剂催化环化生成环氧氯丙烷的方法。专利10019456.2公开了一种使用固体超强碱作为催化剂生产环氧氯丙烷的方法，该方法为间歇式反应：先将固体超强碱放入反应器中，再将二氯丙醇加入到反应器中，在70～90℃下反应3～5个小时后停止反应，过滤出催化剂最终得到环氧氯丙烷。

发明内容

本实验针对现有工艺的不足，发明了一种在自制的连续流微通道反应器内制备环氧氯丙烷的工艺，该工艺先将碱液与二氯丙醇预热，两种原料通过微混合器混合之后进入微通道反应器内，在微通道内碱液与二氯丙醇反应生成产物环氧氯丙烷。该工艺与传统工艺相比，具有成本低、废水排放量少、能耗小的特点。

本发明的技术方案为：一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，按照下述步骤进行：

（1）先将二氯丙醇与碱液在各自的微通道内加热至反应温度；

（2）用泵将预热后的两种原料以一定的速率比打入微混合器内进行混合；

（3）混合好的原料再进入微通道反应器中，在设定好的温度下进行反应；

（4）经过微通道反应得到的产物经酸性溶液中和后，进行油水分离，再将油相进行常压精馏，得到最终产物环氧氯丙烷。

其中所述步骤（1）中所述的碱液为10～35%的NaOH（wt%）或5～15%的Ca(OH)₂（wt%），所述的二氯丙醇为甘油氯化法制得的产物。

其中所述步骤（1）中NaOH与二氯丙醇的摩尔比在1～1.5之间，Ca(OH)₂与二氯丙醇的摩尔比在0.5～1之间。

其中所述自制的金属微通道的内径在0.2～1.0mm之间，长度在5～15m之间。

其中所述步骤（2）中所述的微混合器为自行研制的静态混合器，该混合器的类型为多层混合器、分流—再汇合混合器或其他具有截面变化的混合器。

其中所述步骤（3）中所述的二氯丙醇在管道内的反应温度在30～90℃之间，时间在15~60s之间。

其中所述步骤（4）中中和所用的酸液为35%（wt%）的H₂SO₄溶液。

本发明优点：

与使用皂化塔制备环氧氯丙烷的传统方法相比，本方法不使用水蒸气，降低了能耗，大大减少了废水的排放。与其它专利相比，本方法不使用萃取剂，不但简化了工艺，减少了投资，而且在环保与安全方面有更佳的表现。本工艺比传统方法的成本更低，而且更易于放大，可灵活调整产能。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明的装置图，其中1—NaOH溶液；2—二氯丙醇；3—计量泵；4—换热装置；5—微混合器；6—微通道反应器；7—恒温水槽；8—收集瓶。

具体实施方式

参照图1本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下述步骤：（1）先将二氯丙醇2与碱液1在各自的微通道内用换热装置4加热至反应温度；（2）用计量泵3将预热后的两种原料以一定的速率比打入微混合器内5进行混合；（3）混合好的原料再进入微通道反应器6中，在恒温水槽7中在设定好的温度下进行反应；（4）经过微通道反应得到的产物经酸性溶液中和后，进行油水分离，再将油相进行常压精馏，收集瓶8中得到最终产物环氧氯丙烷。

实施例1

选择内径0.2mm，长度15m的微通道反应器，选择质量分数为25%的NaOH溶液进行环化反应。将反应温度设定在35℃，停留时间60s，进料摩尔比N[DCH]：N[NaOH]=1：1.4，按照上述摩尔比与停留时间计算出两种物料流量，使用计量泵先将二氯丙醇与NaOH通过各自的泵打入各自的预热器中进行预热，随后原料进入微混合器内进行混合，最后混合好的料液在微通道内进行反应，恒温水槽温度维持在35℃。反应液流出后使用35%的H₂SO₄溶液将其中和。将中和后的液体进行油水分离，油相进行常压精馏后得到精制环氧氯丙烷。

采用气相色谱分析得出各组分含量，经计算得出环氧氯丙烷收率为97.5%。

实施例2

选择内径0.4mm，长度10m的微通道反应器，选择质量分数为25%的NaOH溶液进行环化反应。将反应温度设定在50℃，停留时间45s，进料摩尔比N[DCH]：N[NaOH]=1：1.3，按照上述摩尔比与停留时间计算出两种物料流量，使用计量泵先将二氯丙醇与NaOH通过各自的泵打入各自的预热器中进行预热，随后原料进入微混合器内进行混合，最后混合好的料液在微通道内进行反应，恒温水槽温度维持在50℃。反应液流出后使用35%的H₂SO₄溶液将其中和。将中和后的液体进行油水分离，油相进行常压精馏后得到精制环氧氯丙烷。

采用气相色谱分析得出各组分含量，经计算得出环氧氯丙烷收率为98.6%。

实施例3

选择内径0.6mm，长度10m的微通道反应器，选择质量分数为25%的NaOH溶液进行环化反应。将反应温度设定在65℃，停留时间30s，进料摩尔比N[DCH]：N[NaOH]=1：1.2，按照上述摩尔比与停留时间计算出两种物料流量，使用计量泵先将二氯丙醇与NaOH溶液通过各自的泵打入各自的预热器中进行预热，随后原料进入微混合器内进行混合，最后混合好的料液在微通道内进行反应，恒温水槽温度维持在65℃。反应液流出后使用35%的H₂SO₄溶液将其中和。将中和后的液体进行油水分离，油相进行常压精馏后得到精制环氧氯丙烷。

采用气相色谱分析得出各组分含量，经计算得出环氧氯丙烷收率为98.2%。

实施例4

选择内径0.8mm，长度5m的微通道反应器，选择质量分数为25%的NaOH溶液进行环化反应。将反应温度设定在80℃，停留时间15s，进料摩尔比N[DCH]：N[NaOH]=1：1.1，按照上述摩尔比与停留时间计算出两种物料流量，使用计量泵先将二氯丙醇与NaOH溶液通过各自的泵打入各自的预热器中进行预热，随后原料进入微混合器内进行混合，最后混合好的料液在微通道内进行反应，恒温水槽温度维持在80℃。反应液流出后使用35%的H₂SO₄溶液将其中和。将中和后的液体进行油水分离，油相进行常压精馏后得到精制环氧氯丙烷。

采用气相色谱分析得出各组分含量，经计算得出环氧氯丙烷收率为98.0%。

实施例5

选择内径1.0mm，长度5m的微通道反应器，选择质量分数为25%的NaOH溶液进行环化反应。将反应温度设定在90℃，停留时间15s，进料摩尔比N[DCH]：N[NaOH]=1：1，按照上述摩尔比与停留时间计算出两种物料流量，使用计量泵先将二氯丙醇与NaOH溶液通过各自的泵打入各自的预热器中进行预热，随后原料进入微混合器内进行混合，最后混合好的料液在微通道内进行反应，恒温水槽温度维持在90℃。反应液流出后使用35%的H₂SO₄溶液将其中和。将中和后的液体进行油水分离，油相进行常压精馏后得到精制环氧氯丙烷。

采用气相色谱分析得出各组分含量，经计算得出环氧氯丙烷收率为97.8%。

Claims

1.一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于其中所述步骤（1）中所述的碱液为10～35%的NaOH或5～15%的Ca(OH)₂，所述的二氯丙醇为甘油氯化法制得的产物。

3.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于其中所述步骤（1）中NaOH与二氯丙醇的摩尔比在1～1.5之间，Ca(OH)₂与二氯丙醇的摩尔比在0.5～1之间。

4.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于其中所述自制的金属微通道的内径在0.2～1.0mm之间，长度在5～15m之间。

5.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于其中所述步骤（2）中所述的微混合器为自行研制的静态混合器，该混合器的类型为多层混合器、分流—再汇合混合器或其他具有截面变化的混合器。

6.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于其中所述步骤（3）中所述的二氯丙醇在管道内的反应温度在30～90℃之间，时间在15~60s之间。

7.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于其中所述步骤（4）中中和所用的酸液为35%的H₂SO₄溶液。