CN103373925B - 一种亚硝酸甲酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亚硝酸甲酯的制备方法，该方法以含NO气体、O₂和甲醇为原料，将含NO气体、O₂和甲醇输入至少一个酯化塔中反应，得到亚硝酸甲酯，硝酸和剩余的甲醇，其中剩余的甲醇在至少一个甲醇回收塔中回收，硝酸在至少一个硝酸回收塔中回收。与现有技术相比，本发明可高效生成MN，提高NO转化率，增加MN收率并降低酯化塔塔釜加热量，并且系统排出的废水中不含硝酸。该发明彻底解决了利用NO生成亚硝酸甲酯过程中产生的硝酸废水问题，有益于环保，具有很好的实际应用价值和生产意义。

Description

一种亚硝酸甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种亚硝酸甲酯的制备方法。

背景技术

在煤制乙二醇的工艺过程中，以亚硝酸甲酯为中间循环物质，将CO偶联成草酸酯，再经过加氢反应得到乙二醇，是目前已初步实现工业化生产乙二醇的新型煤化工路线。整个工艺路线如下所示：

2NO+0.5O₂+2CH₃OH→2CH₃ONO+H₂O       方程式(1)

2CO+2CH₃ONO→(CH₃OCO)₂+2NO          方程式(2)

(CH₃OCO)₂+4H₂→CH₂OHCH₂OH+2CH₃OH    方程式(3)

在整个循环过程中，理论上不损耗NO和甲醇，总的反应式为：

2CO+0.5O₂+4H₂→CH₂OHCH₂OH+H₂O       方程式(4)

但在实际生产过程中，尤其是在生成亚硝酸甲酯的工程中，不可避免地会存在一些副产物，如

2NO₂+CH₃OH→CH₃ONO+HNO₃             方程式(5)

由此可见，在生成亚硝酸甲酯的过程中不可避免地生成诸如硝酸副产物，而这些副产物必将引起氮氧化物的损耗。

关于亚硝酸甲酯的制备方法目前国内外已进行过诸多的研究，日本宇部公司的EP1346976A1、CN1445208A等，其研究了NO和O₂、甲醇生成MN以及NO和HNO₃以及甲醇生成MN的系统，

4NO+2HNO₃+6CH₃OH→6CH₃ONO+4H₂O      方程式(6)

但反应是分别在两个反应装置中进行的；另外美国联碳公司(US4908466、US4353843)，国内天津大学(CN101314569A)等也进行了相关研究，但其研究的重点主要集中在如何控制反应程度，减少副产物硝酸的生成和精制亚硝酸甲酯产品等，整个工艺流程并不能完全消除硝酸的生成和排放。另一方面，由于亚硝酸酯在甲醇中具有一定的溶解度，在传统的酯化塔塔釜排出的液相中就不可避免地含有一定量的亚硝酸酯，但目前的研究中对如何减少或避免该部分亚硝酸酯几乎没有。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效、环保的亚硝酸甲酯的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种亚硝酸甲酯的制备方法，其特征在于，该方法以含NO气体、O₂和甲醇为原料，将含NO气体、O₂和甲醇输入至少一个酯化塔中反应，得到亚硝酸甲酯，硝酸和剩余的甲醇，其中剩余的甲醇在至少一个甲醇回收塔中回收，硝酸在至少一个硝酸回收塔中回收。

所述的含NO气体有两股，一股与O₂在预反应器中预混氧化成N₂O₃的气体后进入酯化塔，另一股直接进入酯化塔。

所述的酯化塔自上而下包括精馏段、反应段和气提段。

所述的方法具体包括以下步骤：

a)将第一股含NO的气体和O₂在预反应器中混合氧化后得到含N₂O₃的气体输入酯化塔反应段，或者将第一股含NO的气体和O₂直接输入酯化塔反应段，甲醇自酯化塔顶部输入，第二股含NO的气体自酯化塔底部输入；

b)酯化塔反应段的气体自下而上流经反应段，与自上而下流下的甲醇逆流接触发生反应酯化反应，生成亚硝酸甲酯、水和副产物硝酸；

c)自酯化塔反应段流下的硝酸、甲醇、水的液相混合物以及溶解在该液相混合物中的亚硝酸甲酯进入酯化塔气提段，与第二股含NO的气体进行逆流接触，其中硝酸和甲醇以及NO发生酯化反应生成的亚硝酸甲酯，与第二股含NO的气体汽提出溶解在所述液相混合物中的亚硝酸甲酯一起自下而上流入反应段；

d)酯化塔气提段生成的亚硝酸甲酯自下而上流入反应段，与反应段生成的亚硝酸甲酯一起自下而上进入酯化塔精馏段，经过酯化塔塔顶流下的甲醇洗涤后，得到不含水或含水量极低的亚硝酸甲酯气体，排出酯化塔；

e)酯化塔塔釜排出的甲醇和硝酸废水分成两股，一股重新回到酯化塔反应段，其中甲醇与进入酯化塔反应段的气体发生酯化反应，另一股进入甲醇回收塔；

f)进入甲醇回收塔的甲醇和硝酸废水经分离后，甲醇回收塔塔顶回收的甲醇与补充的新鲜甲醇混合后从酯化塔精馏段上部自上而下流下，用以洗涤自下而上上来的亚硝酸甲酯气体；

g)甲醇回收塔塔釜硝酸废水进入硝酸收回塔，塔顶分离出不含硝酸的废水，塔底得到浓缩后的硝酸水溶液回流至酯化塔气提段，与反应段流下下来的甲醇和自下而上上来的NO气体发生反应生成亚硝酸甲酯气体。

本发明所采用的酯化塔由精馏段、反应段和气提段构成，分别用以洗涤亚硝酸甲酯气体(MN气体)(精馏段)、进行N₂O₃和甲醇的酯化反应(反应段)以及进行NO、HNO₃和甲醇的酯化反应(气提段)和含NO的气体汽提液相中的亚硝酸甲酯(气提段)。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)将硝酸、NO和甲醇的反应与N₂O₃与甲醇的反应耦合在一个反应装置(酯化塔)中，可以充分利用两个反应的放出热，减少了塔釜供热量；

2)设计了利用含NO气体汽提液相中含有的亚硝酸甲酯的功能，提高了亚硝酸甲酯的收率；

3)增加了甲醇回收塔和硝酸回收塔两部分，使得整个系统只排放出废水，不含硝酸，大大利于环保要求。

附图说明

图1为本发明的反应流程图；

图2为比较实施例1-2的反应流程图；

图3为比较实施例1-3的反应流程图。

图中：1为第一股含NO的气体、2为O₂、3为第二股含NO的气体、4为补充甲醇、5为含MN气体、6为酯化塔塔底排出的甲醇和硝酸废水、7为返回酯化塔的甲醇和硝酸废水、8为进入甲醇回收塔的甲醇和硝酸废水、9为回收甲醇、10为硝酸废水、11-硝酸水溶液、12-废水；

R1为预反应器，C1为酯化塔、C2为甲醇回收塔、C3为硝酸回收塔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明亚硝酸甲酯的制备方法，以含NO气体、O₂和甲醇为原料，采用的设备包括预反应器R1，酯化塔C1、甲醇回收塔C2、硝酸回收塔C3。

所述的酯化塔C1自上而下包括精馏段、反应段和气提段。含NO气体分成两股，第一股含NO的气体1和O₂2在预反应器R1中预混氧化成N₂O₃的气体后进入酯化塔C1，第二股含NO的气体3直接进入酯化塔C1的底部，补充甲醇4从酯化塔C1顶部进入。

本发明的反应流程为：将第一股含NO的气体1和O₂2在预反应器R1中混合氧化后得到含N₂O₃的气体，该股含N₂O₃的气体进入酯化塔C1反应段，流向为自下而上，同时与自上而下流下的甲醇发生反应酯化反应，生成亚硝酸甲酯、水和副产物硝酸。自酯化塔C1反应段流下的硝酸、甲醇、水的液相混合物以及溶解在该液相混合物中的亚硝酸甲酯进入酯化塔C1气提段，与第二股含NO的气体3进行逆流接触，其中硝酸和甲醇以及NO发生酯化反应生成的亚硝酸甲酯和该股气体汽提出溶解在液相中的亚硝酸甲酯一起自下而上流入反应段，并与反应段生成的亚硝酸甲酯一起自下而上进入酯化塔C1精馏段、经过酯化塔C1塔顶流下的甲醇洗涤后，得到含有亚硝酸甲酯的气体排出酯化塔C1。酯化塔C1塔釜排出的甲醇和硝酸水溶液6分成两股，一股为返回酯化塔的甲醇和硝酸废水7重新回到酯化塔C1反应段，其中甲醇与进入酯化塔反应段的N₂O₃发生酯化反应，另一股为进入甲醇回收塔的甲醇和硝酸废水8进入甲醇回收塔C2；进入甲醇回收塔C2的甲醇和硝酸废水经分离后，甲醇回收塔C2塔顶的回收甲醇9与补充的新鲜甲醇4混合后从酯化塔C1精馏段上部自上而下流下，用以洗涤自下而上上来的亚硝酸甲酯气体；甲醇回收塔C2塔釜硝酸水溶液进入硝酸收回塔C3，塔顶分离出不含硝酸的废水12，塔底得到浓缩后的硝酸水溶液11回流至酯化塔C1气提段，与反应段流下下来的甲醇和自下而上上来的NO气体发生反应生成亚硝酸甲酯气体。

实施例1

将一股流量为100kmol/hr的含NO的气体(其中NO含量14vol％，其余为N₂)与O₂反应后得到含6vol％的N₂O₃，含2vol％NO和氮气(其余)的混合气体，进入酯化塔反应段，与自上而下流下的甲醇、水和硝酸发生逆流接触，另一股流量为20kmol/hr的含NO的气体(其中NO含量14vol％，其余为N₂)自气提段底部即酯化塔底部自下而上流向反应段。酯化塔塔釜压力400KPa，温度79℃。由酯化塔塔顶排出的气体为MN、NO和氮气的混合气。

酯化塔塔釜产生的大量含甲醇硝酸废水，部分直接回流到第一酯化塔底反应段，部分进入甲醇回收塔中，进行甲醇的回收，甲醇回收塔塔釜压力为105KPa，塔釜温度100℃，甲醇回收塔塔顶回收的甲醇与补充的新鲜甲醇混合后进入酯化塔洗涤段顶部用以洗涤MN气体，甲醇回收塔塔底出来的硝酸水溶液进入硝酸回收塔，硝酸回收塔的塔釜压力为65KPa，塔釜温度为90℃，硝酸回收塔塔顶排出不含硝酸的废水，塔底排出浓缩后的硝酸水溶液，直接进入酯化塔气提段上部，继续参与反应。

整个工艺中，NO转化率、MN收率、以及酯化塔塔釜热量供应见表1。

实施例2

将一股流量为100kmol/hr的含NO的气体(其中NO含量14vol％，MN含量为4vol％，其余为N₂)与O₂反应后得到含6vol％的N₂O₃，含2vol％NO，含4vol％MN，和氮气(其余)的混合气体，进入酯化塔反应段，与自上而下流下的甲醇、水和硝酸发生逆流接触，另一股流量为20kmol/hr的含NO的气体(其中NO含量14vol％，MN含量为4vol％，其余为N₂)自气提段底部即酯化塔底部自下而上流向反应段。酯化塔塔釜压力300KPa，温度73℃。由酯化塔塔顶排出的气体为MN、NO和氮气的混合气。

酯化塔塔釜产生的大量含甲醇硝酸废水，部分直接回流到第一酯化塔底反应段，部分进入甲醇回收塔中，进行甲醇的回收，甲醇回收塔塔釜压力为135KPa，塔釜温度106℃，甲醇回收塔塔顶回收的甲醇与补充的新鲜甲醇混合后进入酯化塔洗涤段顶部用以洗涤MN气体，甲醇回收塔塔底出来的硝酸水溶液进入硝酸回收塔，硝酸回收塔的塔釜压力为85KPa，塔釜温度为110℃，硝酸回收塔塔顶排出不含硝酸的废水，塔底排出浓缩后的硝酸水溶液，直接进入酯化塔气提段上部，继续参与反应。

整个工艺中，NO转化率、MN收率、以及酯化塔塔釜热量供应见表1。

比较实施例1-2

按照实施例1的操作条件，其中不设酯化塔的气提段。反应装置见图2。

整个工艺中，NO转化率、MN收率、以及酯化塔塔釜热量供应见表1。

比较实施例1-3

按照实施例1的操作条件，其中不设酯化塔的气提段，并且将NO和硝酸、甲醇的反应放在另外一个反应装置里进行，反应温度控制在45℃，反应压力为常压。反应装置见图3。

整个工艺中，NO转化率、MN收率、以及酯化塔塔釜热量供应见表1。

表1

实施例4

一种亚硝酸甲酯的制备方法，具体包括以下步骤：

a)将第一股含NO的气体和O₂直接输入酯化塔反应段，甲醇自酯化塔顶部输入，第二股含NO的气体自酯化塔底部输入；

b)酯化塔反应段的气体自下而上流经反应段，与自上而下流下的甲醇发生反应酯化反应，生成亚硝酸甲酯、水和副产物硝酸；

c)自酯化塔反应段流下的硝酸、甲醇、水的液相混合物以及溶解在该液相混合物中的亚硝酸甲酯进入酯化塔气提段，与第二股含NO的气体进行逆流接触，其中硝酸和甲醇以及NO发生酯化反应生成的亚硝酸甲酯，与第二股含NO的气体汽提出溶解在所述液相混合物中的亚硝酸甲酯一起自下而上流入反应段；

d)酯化塔气提段生成的亚硝酸甲酯自下而上流入反应段，与反应段生成的亚硝酸甲酯一起自下而上进入酯化塔精馏段，经过酯化塔塔顶流下的甲醇洗涤后，得到含有亚硝酸甲酯的气体，排出酯化塔；

e)酯化塔塔釜排出的甲醇和硝酸废水分成两股，一股重新回到酯化塔反应段，其中甲醇与进入酯化塔反应段的气体发生酯化反应，另一股进入甲醇回收塔；

f)进入甲醇回收塔的甲醇和硝酸废水经分离后，甲醇回收塔塔顶回收的甲醇与补充的新鲜甲醇混合后从酯化塔精馏段上部自上而下流下，用以洗涤自下而上上来的亚硝酸甲酯气体；

g)甲醇回收塔塔釜硝酸废水进入硝酸收回塔，塔顶分离出不含硝酸的废水，塔底得到浓缩后的硝酸水溶液回流至酯化塔气提段，与反应段流下下来的甲醇和自下而上上来的NO气体发生反应生成亚硝酸甲酯气体。

Claims (1)

1.一种亚硝酸甲酯的制备方法，其特征在于，该方法以含NO气体、O₂和甲醇为原料，将含NO气体、O₂和甲醇输入至少一个酯化塔中反应，得到亚硝酸甲酯，硝酸和剩余的甲醇，其中剩余的甲醇在至少一个甲醇回收塔中回收，硝酸在至少一个硝酸回收塔中回收；

所述的含NO气体有两股，一股与O₂在预反应器中预混氧化成N₂O₃的气体后进入酯化塔，另一股直接进入酯化塔；

所述的酯化塔自上而下包括精馏段、反应段和气提段；

所述的方法具体包括以下步骤：

a)将第一股含NO的气体和O₂在预反应器中混合氧化后得到含N₂O₃的气体输入酯化塔反应段，或者将第一股含NO的气体和O₂直接输入酯化塔反应段，甲醇自酯化塔顶部输入，第二股含NO的气体自酯化塔底部输入；

b)酯化塔反应段中的气体自下而上流经反应段，与自上而下流下的甲醇逆流接触发生反应酯化反应，生成亚硝酸甲酯、水和副产物硝酸；

c)自酯化塔反应段流下的硝酸、甲醇、水的液相混合物以及溶解在该液相混合物中的亚硝酸甲酯进入酯化塔气提段，与第二股含NO的气体进行逆流接触，其中硝酸和甲醇以及NO发生酯化反应生成的亚硝酸甲酯，与第二股含NO的气体汽提出溶解在所述液相混合物中的亚硝酸甲酯一起自下而上流入反应段；

d)酯化塔气提段生成的亚硝酸甲酯自下而上流入反应段，与反应段生成的亚硝酸甲酯一起自下而上进入酯化塔精馏段，经过酯化塔塔顶流下的甲醇洗涤后，得到亚硝酸甲酯气体，排出酯化塔；

e)酯化塔塔釜排出的甲醇和硝酸废水分成两股，一股重新回到酯化塔反应段，其中甲醇与进入酯化塔反应段的气体发生酯化反应，另一股进入甲醇回收塔；

f)进入甲醇回收塔的甲醇和硝酸废水经分离后，甲醇回收塔塔顶回收的甲醇与补充的新鲜甲醇混合后从酯化塔精馏段上部自上而下流下，用以洗涤自下而上上来的亚硝酸甲酯气体；

g)甲醇回收塔塔釜硝酸废水进入硝酸收回塔，塔顶分离出不含硝酸的废水，塔底得到浓缩后的硝酸水溶液回流至酯化塔气提段，与反应段流下下来的甲醇和自下而上上来的NO气体发生反应生成亚硝酸甲酯气体。