CN109574836A - 一种间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法 - Google Patents

一种间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法 Download PDF

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郭榕
张鑫
潘鹏斌
黄园园
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Abstract

本发明公开了一种间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法。间接气相法合成碳酸二甲酯的主反应是在惰性气氛下，亚硝酸甲酯与CO在催化剂表面发生氧化羰基化反应，生成碳酸二甲酯和NO，同时产生的副产物有甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、甲醇和碳酸二甲酯等；本发明的技术特征是：在上述反应的产品罐顶部加一个进气侧管，从该侧管引入氧气，氧气与产物中的甲醇与NO迅速发生反应生成亚硝酸甲酯和水，以除去产物中混杂的甲醇，达到分离产物碳酸二甲酯中甲醇的目的。该方法脱除甲醇过程无需另加一氧化氮，且生成的亚硝酸甲酯可重新作为碳酸二甲酯的合成原料循环利用，经济高效。脱除甲醇的反应在改造后的产品罐中即可进行，无需另加反应装置，成本低、能耗小、操作简单。

Description

一种间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法
技术领域
本发明涉及一种提纯碳酸二甲酯的方法，具体是用于间接气相法制备碳酸二甲酯反应中的产物提纯方法。
背景技术
碳酸二甲酯(简写为DMC)是一种环境友好的化工中间体，广泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反应，被誉为当今有机合成的“新基石”。目前合成DMC的主要方法有酯交换法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和二氧化碳-甲醇合成法。其中甲醇氧化羰基化法又分为直接气相法、间接气相法和液相法。间接气相法合成DMC分两步进行，第一步是NO、O2和甲醇生成亚硝酸甲酯(简写为MN)，第二步是CO和MN在催化剂的作用下，发生氧化羰基化反应，生成DMC。间接气相法得到的是DMC和甲醇的混合物，二者易形成共沸物，使得产物DMC的分离提纯变得困难。
专利CN103901130A公开了一种间接气相法生产DMC的催化剂在线评价装置、评价方法和生产方法。合成产物通过气液分离器分离后，冷凝液体进入第一精馏塔，下端流出物为草酸二甲酯(简写为DMO)，上端流出物进入第二精馏塔进行二次分离，下端流出物为产物DMC。专利CN 1227839A公开了一种CO低压合成DMC的工艺过程。采用萃取精馏法分离精制DMC，萃取剂为DMO。甲醇由第一精馏塔塔顶蒸出，塔底排出的DMC与DMO进入第二精馏塔分离，在塔顶得到产品DMC。专利CN 103772202 A报道了一种利用膜法与常压精馏耦合分离DMC与甲醇共沸液的技术。首先利用渗透汽化膜将共沸的甲醇-DMC混合物初步分离，优先渗透DMC，打破其共沸组成，然后将DMC浓缩的渗透物送入甲醇精馏塔和DMC精馏塔进行分离。在各自塔釜获得纯度大于99.9wt％的甲醇和DMC。专利CN 103159586 A公开了一种连续萃取精馏分离DMC-甲醇共沸物的方法。该方法在常压下，以乙二醇作为萃取剂，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度甲醇，塔底采出DMC和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，塔顶采出DMC，塔底采出的萃取剂可循环使用。虽然目前已有许多关于分离DMC和甲醇共沸物的文章和专利，主要采用萃取精馏法、加压精馏法、共沸精馏法、膜分离法、吸附法和低温结晶法等。但是在副产物较多的情况下，通过分离DMC-甲醇共沸物来提纯DMC仍然比较困难，需要较为复杂的设备，能耗大、成本高。
因此，提供一种简便、高效的提纯DMC的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种间接气相法制备碳酸二甲酯过程中提纯产物的方法。该方法避免了分离碳酸二甲酯-甲醇共沸物的复杂过程，提纯过程产生的气体组分可重复利用于合成反应中，产生的液体组分经干燥、蒸馏可得到纯的碳酸二甲酯产物。
间接气相法合成碳酸二甲酯的主反应如式1所示。在惰性气氛下，亚硝酸甲酯与CO在催化剂表面发生氧化羰基化反应，生成碳酸二甲酯和NO，同时产生的副产物有甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、甲醇和碳酸二甲酯。
2CH3ONO+CO→2(CH3O)2CO+2NO (式1)
如果体系中有氧气存在，副产物甲醇与主产物NO可迅速发生式2所示的反应，生成亚硝酸甲酯和水。本发明就是利用此原理，在产品罐顶部加设侧管，引入氧气除去产物中混杂的甲醇。
4CH3OH+4NO+O2→4CH3ONO+2H2O (式2)
本发明用于间接气相法合成碳酸二甲酯的反应中提纯产物，具体步骤如下：
A、先将产品罐温度降低至--15～-5℃，启动碳酸二甲酯合成反应，汽化的产物沿管路进入制冷后的产品罐，发生气液分离，气体组分从产品罐顶排出，从产品罐底收集液体产物，用气相色谱表征，确定产物中甲醇的含量，由此计算需要通入的O2的量，在产品罐的顶部加装有一个进气侧管，将O2按设定流量经侧管通入产品罐；为使甲醇充分反应，所设定O2的流量为O2与甲醇完全反应时理论量的2～4倍。
B、产品罐顶部的甲醇和NO与侧管进来的O2混合、发生式2所示的反应，产物中的液体组分在产品罐中冷凝，从产品罐底部排液口收集产物，经干燥剂干燥后，用气相色谱表征，分析产物组成。产品罐顶排放的含有大量亚硝酸甲酯的尾气，经酯化再生后可重新回到反应管循环使用。
C、产品罐排出的液体中主要是碳酸二甲酯和少量甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、草酸二甲酯和水，经干燥、常压蒸馏分离其它副产物，得到纯的产物碳酸二甲酯(DMC)。
附图1-2为实施例1脱除甲醇前、后的产品组成色谱图，对比图1、图2可以看出，在实施例1的反应条件下，产物中的甲醇含量高达31.86％，而在通入O2脱除甲醇后，产物中的甲醇含量降至0.12％。
附图3-4为实施例2脱除甲醇前、后的产品组成色谱图，对比图3和图4，产物中的甲醇含量由12.23％降低至0.19％。由此可以看出，本专利所述方法有效地脱除了DMC产物中的甲醇副产物，使得后续的蒸馏提纯DMC过程变得简单。
本发明的有益效果：本发明该方法脱除甲醇过程无需另加一氧化氮，且生成的亚硝酸甲酯可重新作为碳酸二甲酯的合成原料循环利用，经济高效。脱除甲醇的反应在改造后的产品罐中即可进行，无需另加反应装置，成本低、能耗小、操作简单。避免了DMC提纯时分离DMC-甲醇共沸物的复杂过程，将副产物甲醇直接转化为有用的反应原料气MN，减少了原料投入，降低了分离成本。
附图说明
图1是实施例1脱除甲醇前的产品组成色谱图
图2是实施例1脱除甲醇后的产品组成色谱图
图3是实施例2脱除甲醇前的产品组成色谱图
图4是实施例2脱除甲醇后的产品组成色谱图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明在间接气相法合成DMC中的应用进行详细的描述，但是本发明并不限于以下具体实施例。
实施例1
将低温浴槽温度设定为-10℃，启动低温浴槽，使产品罐制冷。通入反应气，启动DMC合成反应。汽化的产物进入产品罐发生气液分离，气体组分从罐顶排出，产品罐底得到液体组分。待反应稳定后，产品罐每小时可收到2.2g液体产物，经气相色谱分析，其中甲醇副产物的含量为31.86％。在产品罐顶侧管以4ml/min的流速通入O2，从产品罐底得到的液体产物，经无水碳酸钾及无水氯化钙两级干燥后，经色谱分析，产物中甲醇含量降为0.12％。反应结束后，收集液体产物18.2g常压蒸馏，在90℃蒸出DMC产物14.1g。
实施例2
将低温浴槽温度设定为-5℃，启动低温浴槽，使产品罐制冷。通入反应气，启动DMC合成反应。汽化的产物进入产品罐发生气液分离，气体组分从罐顶排出，产品罐底得到液体组分。待反应稳定后，产品罐每小时可收到5.9g液体产物，经气相色谱分析，其中甲醇副产物的含量为12.23％。在产品罐顶端以5ml/min的流速通入O2，从产品罐底得到的液体产物，经无水碳酸钾及无水硫酸镁两级干燥后，经色谱分析，产物中甲醇含量降为0.19％。反应结束后，收集液体产物32g常压蒸馏，在90℃蒸出DMC产物29.3g。
实施例3
将低温浴槽温度设定为-15℃，启动低温浴槽，使产品罐制冷。通入反应气，启动DMC合成反应。汽化的产物进入产品罐发生气液分离，气体组分从罐顶排出，产品罐底得到液体组分。待反应稳定后，产品罐每小时可收到3.1g液体产物，经气相色谱分析，其中甲醇副产物的含量为20.7％。在产品罐顶端以4ml/min的流速通入O2，从产品罐底得到的液体产物，经无水碳酸钾及硅胶两级干燥后，经色谱分析，产物中甲醇含量降为0.14％。反应结束后，收集液体产物23.7g常压蒸馏，在90℃蒸出DMC产物19.5g。

Claims (2)

1.一种间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法，间接气相法合成碳酸二甲酯的主反应是在惰性气氛下，亚硝酸甲酯与CO在催化剂表面发生氧化羰基化反应，生成碳酸二甲酯和NO，同时产生的副产物有甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、甲醇和碳酸二甲酯等；其技术特征是：在产品罐顶部加一个进气侧管，从该侧管引入氧气，氧气与产物中的甲醇和NO迅速发生反应生成亚硝酸甲酯和水，以除去产物中混杂的甲醇，达到分离产物碳酸二甲酯中甲醇的目的。
2.根据权利要求1所述的间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法，具体步骤如下：
A.先将产品罐温度降低至-15～-5℃，启动碳酸二甲酯合成反应，汽化的产物沿管路进入制冷后的产品罐，发生气液分离，气体组分从产品罐顶排出，从产品罐底收集液体产物，用气相色谱表征，确定产物中甲醇的含量，由此计算需要通入的O2的量，在产品罐的顶部加装有一个进气侧管，将O2按设定流量经侧管通入产品罐；所设定O2的流量为O2与甲醇完全反应时理论量的2～4倍；
B.产品罐顶部的甲醇和NO与侧管进来的O2混合，氧气与产物中的甲醇和NO迅速发生反应生成亚硝酸甲酯和水；产物中的液体组分在产品罐中冷凝，从产品罐底部排液口收集产物，经干燥剂干燥后，用气相色谱表征，分析产物组成；产品罐顶排放的含有大量亚硝酸甲酯的尾气，经酯化再生后可重新回到反应管循环使用；
C.产品罐排出的液体中主要是碳酸二甲酯和少量甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、草酸二甲酯和水，经干燥、常压蒸馏分离其它副产物，得到纯的产物碳酸二甲酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457157A (zh) * 2020-11-24 2021-03-09 上海诺哈尔化工技术有限公司 羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054765A (zh) * 1990-03-14 1991-09-25 中国科学院福建物质结构研究所 气相催化合成草酸酯连续工艺
EP0634386A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat
CN103373925A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 上海浦景化工技术有限公司 一种亚硝酸甲酯的制备方法
CN103936591A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 中国五环工程有限公司 亚硝酸甲酯的再生方法
CN106242975A (zh) * 2015-06-12 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 分离碳酸二甲酯的装置
CN106278897A (zh) * 2015-06-12 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 分离碳酸二甲酯的方法
CN106316848A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 中石化上海工程有限公司 低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054765A (zh) * 1990-03-14 1991-09-25 中国科学院福建物质结构研究所 气相催化合成草酸酯连续工艺
EP0634386A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat
CN103373925A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 上海浦景化工技术有限公司 一种亚硝酸甲酯的制备方法
CN103936591A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 中国五环工程有限公司 亚硝酸甲酯的再生方法
CN106242975A (zh) * 2015-06-12 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 分离碳酸二甲酯的装置
CN106278897A (zh) * 2015-06-12 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 分离碳酸二甲酯的方法
CN106316848A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 中石化上海工程有限公司 低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱卫国主编: "《有机化学实验》", 31 January 2010, 湘潭大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457157A (zh) * 2020-11-24 2021-03-09 上海诺哈尔化工技术有限公司 羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法

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