CN103936591A - 亚硝酸甲酯的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚硝酸甲酯的再生方法，解决了亚硝酸甲酯再生率不高、副反应控制不当导致的系统运行稳定性差、运行成本增加等问题。所述方法包括以下步骤：亚硝酸甲酯与一氧化碳羰基合成后形成含5～20%一氧化氮的循环气，分两部分进入亚硝酸甲酯再生反应器，小部分气体从底部进入再生反应器下段，其余部分和补充氧气一起从中部进入再生反应器上段，所述再生反应器的塔顶喷入新鲜甲醇，塔顶排出含有亚硝酸甲酯的气体，塔釜引出的塔釜液经泵加压从再生反应器的中部进入再生反应器下段；所述再生反应器的塔釜设再沸器、下段填充为催化剂，上段为填料和/或塔板。本发明工艺简单、设备投资和运行成本低、亚硝酸甲酯再生率高、有效解决副反应问题。

Description

亚硝酸甲酯的再生方法
技术领域
本发明涉及一种亚硝酸甲酯的再生方法。
背景技术
在亚硝酸甲酯（CH3ONO）与一氧化碳（CO）羰基合成草酸二甲酯（DMO）或碳酸二甲酯（DMC）的工业装置中，羰基合成的产品气中含有一定量一氧化氮（NO），该NO需要通过再生转化为CH3ONO，反应方程式如下：
NO+1/2O2→NO2
NO2+NO→N2O3
2CH3OH+N2O3→2CH3ONO+H2O
上述CH3ONO再生反应中，还存在下列副反应：
3NO2+H2O→2HNO3+NO
NO+HNO3→NO2+HNO2
3HNO2→HNO3+2NO+H2O
生成HNO3的副反应会导致再生反应器出口的CH3ONO含量逐渐降低，同时也损耗系统中的有效原料NOX，这就要求必须向系统补加NOX或亚硝酸甲酯，以满足成品气中亚硝酸甲酯的含量要求，副反应控制不当会导致系统运行稳定性差、运行成本增加等问题，所以高效的亚硝酸甲酯再生反应需尽可能避免上述副反应的发生，或者使生成的副产物能够进一步转化成为可利用的物质。但进一步转化的控制可能会造成设备投资增加、流程延长、工艺复杂。因此需要一种新的再生方法能够解决上述技术问题。
华烁科技股份有限公司授权的中国发明专利ZL200910061855.4公开了一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其中CH3ONO采用NO、甲醇（CH3OH）和纯度＞90%的工业氧气（O2）反应制得，NO/O2=4～8，CH3OH/NO=1～3，控制温度使上述反应在气相条件下进行，产物CH3ONO采用加压冷凝分离。但是上述方法并不能解决减少副反应的问题，再生反应器和再生反应条件也未能很好优化。
中国科学院福建物质结构研究所的专利ZL90101447.8公开了气相催化合成草酸酯连续工艺，该专利采用含醇量20%以上的醇水溶液进行亚硝酸酯的再生，氧化酯化反应在同一反应器内进行。该单位另有一专利ZL200510107783.4公开了一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法，该专利采用直接用空气氨氧化生成的氮氧化物或直接用硝酸工业尾气中的氮氧化物作为合成草酸酯用的NO气体。上述专利均未公开具体的亚硝酸酯再生条件，再生反应器形式和副反应的控制方法。
上述专利文献均涉及亚硝酸烷基酯的制备或再生方法，反应器型式不同，反应条件也不尽相同。但是上述反应器型式和方法均未能真正意义上解决副反应生成硝酸的问题，部分方法还存在工艺复杂，操作安全性差、经济性差等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、设备投资和运行成本低、亚硝酸甲酯再生率高、能有效解决副反应问题的亚硝酸甲酯的再生方法。
所述亚硝酸甲酯的再生方法，所述方法包括以下步骤：
亚硝酸甲酯与一氧化碳羰基合成后形成含一氧化氮的循环气，分两部分进入亚硝酸甲酯再生反应器，小部分气体从底部进入再生反应器下段，其余部分和补充氧气一起从中部进入再生反应器上段，所述再生反应器的塔顶喷入新鲜甲醇，塔顶排出含有亚硝酸甲酯的气体，塔釜引出的循环塔釜液经泵加压从再生反应器的中部进入再生反应器下段；所述再生反应器的塔釜设再沸器、下段填充为催化剂，上段为填料和/或塔板，所述含一氧化氮的循环气中一氧化氮的含量为5～20%（体积百分比），优选8-16%。
所述再生反应器塔顶排出的含有亚硝酸甲酯的气体经冷却器降温后再送入气液分离器，分离出的含亚硝酸甲酯的气体为产品气，分离出的液体回送至再生反应器塔顶。
控制所述再生反应器的下段温度为40～100℃（优选50～90℃），上段反应温度为20～60℃（优选30～45℃）。
所述含一氧化氮的循环气中，小部分气体占总气量的5～35%（优选8～20%）。
所述含一氧化氮的循环气中的一氧化氮与补充氧气的摩尔比值为4～7（优选4.5-6），喷入的新鲜甲醇与含一氧化氮的循环气中的一氧化氮摩尔比值为1.5～3（优选1.5-2.5）。
所述催化剂为高硅铝比耐酸沸石分子筛。
所述高硅铝比耐酸沸石分子筛催化剂由二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛组成，其中SiO2:Al2O3的质量比≥4，二氧化钛含量占催化剂质量百分数0～10%。
所述经冷却器降温后气体温度降至-5～25℃。
所述塔釜引出的用于循环的塔釜液每小时循环体积为下段填充的催化剂体积的1～20倍，优选4-5倍。
向塔釜引出的循环塔釜液中加入硝酸以维持产品气中含有8-16%（体积百分比）亚硝酸甲酯。
本发明利用副反应3NO2+H2O→2HNO3+NO为可逆放热反应的特性，控制适宜的操作条件，使该反应逆向移动，将副产物硝酸转化成NO2来补充系统所需的氮氧化物，满足亚硝酸甲酯再生过程中抑制硝酸副产物的要求；将5～20%（体积百分比）一氧化氮的循环气分成两部分，大部分（其余部分）和补充氧气一起由再生反应器中部进入再生反应器上段，上段内的一氧化氮与甲醇、氧气高效反应生成亚硝酸甲酯，这里补充氧气并不直接加入再生反应器中，而是与循环气混合后进入再生反应器中部，这样氧气可以利用循环气的较高流速有效分散，避免在再生反应器塔身直接补加时局部可能出现的氧浓度处于爆炸限内的安全隐患，也避免使用专门的氧化塔，节省设备投资。
针对亚硝酸甲酯的再生时易出现的副产物硝酸的问题，将循环气中的小部分从底部进入再生反应器下段，使循环气中的一氧化氮与硝酸发生反应生成二氧化氮，可作为补充的氮氧化物上升进入再生反应器的上段进一步反应转化成亚硝酸甲酯，从而避免了副反应带来的各种问题，使循环气中的氮氧化物充分回收，提高了亚硝酸甲酯的再生率。
进一步的，为了使硝酸与一氧化氮充分反应，发明人一方面通过泵将塔釜液打循环送入再生反应器的中部，为下段反应提供一定的持液量，另一方面在下段中填充催化剂以促进反应高效地进行。所述催化剂优选高硅铝比耐酸沸石分子筛催化剂，所述高硅铝比耐酸沸石分子筛催化剂由二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛组成，其中SiO2:Al2O3的质量比≥4，二氧化钛含量占催化剂质量百分数0～10%，二氧化钛具有调节催化剂表面酸碱性的作用，同时利用高硅铝耐酸沸石分子筛催化剂大比表面积（比表面积为100～1000m2/g），为催化反应提供大量活性中心，利于反应高效进行。
为了移出再生反应器的反应热，设置了塔顶冷却器，冷凝下来的冷凝液（主要为甲醇）回送入塔顶补入上段，既可以达到控制产品气中甲醇含量的目的，同时回收了冷凝液中的甲醇。
本发明中，所有反应均在一台再生反应器内进行，这样可以大幅降低设备投资，将再生反应器分为上段、下段及塔釜，上段进行亚硝酸甲酯的再生反应，下段处理上段副反应产生的硝酸，将其转化成二氧化氮再回送上段用于再生反应，利用塔釜的再沸器维持下段的反应温度，塔内布置极为合理，流程简单易控。
控制含一氧化氮的循环气中的一氧化氮与补充氧气的摩尔比值为4～7，新鲜甲醇与含一氧化氮的循环气中的一氧化氮摩尔比值为1.5～3，以满足亚硝酸甲酯的再生所需的原料配比。
进一步地，为了稳定产品气中亚硝酸甲酯的含量在8-16%（体积百分比），还可以通过向循环的塔釜液中加入硝酸，使其进入再生反应器的下段参与反应，以增加二氧化氮的含量，保证产品气中亚硝酸甲酯含量的稳定。
控制所述再生反应器的下段温度为40～100℃（优选50～90℃），过高会导致设备腐蚀，过低会降低产品气中的亚硝酸甲酯的含量；上段反应温度为20～60℃（优选30～45℃），过高会导致产品气中甲醇含量升高，影响后续系统，过低会使副产物硝酸增加，再生效率降低。
再生反应压力为表压（下同）0.1～0.5Mpa，优选0.2～0.45Mpa，再生反应器上段为填料或／和塔板时，理论塔板数5～40块。
有益效果：
1、再生反应器分两段，上段控制适宜的条件提高亚硝酸甲酯的选择性，下段装填催化剂，将上段副反应生成的硝酸转化为NO2，NO2再转化成亚硝酸甲酯产物，上述两个反应在同一反应器不同区域分别完成，避免了副反应带来的各种问题，降低了设备投资，提高了系统稳定性。
2、塔顶通过设置冷却器和回流控制上段反应温度，有效移出亚硝酸甲酯再生反应热，同时冷却分离还可以控制产品气中饱和甲醇的含量，实现两个目的。
3、下段采用多相固体催化剂，不存在运行过程中回收和流失的问题，简化了后续流程。
4、补充氧气直接加入进入再生反应器中部的循环气中，利用循环气的较高流速有效分散，避免在再生反应器塔身直接补加时局部可能出现的氧浓度处于爆炸限内的安全隐患，避免使用专门的氧化塔，节省设备投资。
5、含一氧化氮的循环气分两股进入再生反应器，可以通过小范围调节下段气量及硝酸的补入以维持再生反应器出口亚硝酸甲酯的稳定。
6、亚硝酸甲酯的再生率高，得到的产品气中含有8-16%（体积百分比）亚硝酸甲酯，完全满足成品气中亚硝酸甲酯的含量要求，无需另行补入NOX或亚硝酸甲酯，降低了运行成本、系统的稳定性、可靠性更高。
附图说明
图1为本发明流程图：
图中，1-含一氧化氮的循环气，2-补充氧气，3-下段，4-上段，5-塔釜，6-塔釜泵，7-硝酸，8-新鲜甲醇，9-冷却器，10-气液分离器，11-产品气、12-再生反应器。
具体实施方式
实施例1
含一氧化氮的循环气1，具体组成（体积百分比）为12%一氧化氮、2%亚硝酸甲酯、8%甲醇、12%一氧化碳和66%氮气，分两股进入再生反应器12，再生反应器12压力0.5Mpa，占总气量20%（体积百分比）的一股从塔底进入再生反应器12的下段3，在下段3内与硝酸反应生成二氧化氮上升至上段4，剩下的80%（体积百分比）从中部进入再生反应器12的上段4，补充氧气2加入进再生反应器中部的循环气中，塔顶喷淋新鲜甲醇8，在上段4内，一氧化氮与氧气、甲醇反应再生亚硝酸甲酯，得到的含亚硝酸甲酯的气体由塔顶排出，含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮与补充氧气2的摩尔比为5:1，新鲜甲醇8与含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮摩尔比为2:1。
再生反应器塔釜5内设有再沸器加热，维持下段3反应温度40℃；塔顶设置冷却器9，使塔顶排出的含亚硝酸甲酯的气体冷却至5℃，再经气液分离器10分离出产品气11和冷凝液，冷凝液回流至再生反应器12的塔顶，控制上段4反应温度在34℃。
再生反应器下段3装填高硅铝比耐酸沸石分子筛为催化剂，其组成（质量百分数）为二氧化硅80%、氧化铝15%、氧化钛5%。再生反应器上段为不锈钢丝网填料，理论塔板数22块。
再生反应器12的塔釜5内的塔釜液用塔釜泵6打循环，从中部进入再生反应器12的下段3，循环塔釜液每小时循环体积是下段3填充的催化剂体积的10倍；并根据需要向该循环液管线上补加硝酸7，以维持冷却器9出口的产品气11的亚硝酸甲酯含量稳定在10%（体积百分比）。
实施例2
含一氧化氮的循环气1，具体组成（体积百分比）为5%一氧化氮、5%亚硝酸甲酯、7%甲醇、17%一氧化碳和66%氮气，分两股进入再生反应器12，再生反应器12压力0.40Mpa，占总气量25%（体积百分比）的一股从塔底进入再生反应器12的下段3，在下段3内与硝酸反应生成二氧化氮上升至上段4，剩下的75%（体积百分比）从中部进入再生反应器12的上段4，补充氧气2加入进再生反应器12中部的循环气中，塔顶喷淋新鲜甲醇8，在上段4内，一氧化氮与氧气、甲醇反应再生亚硝酸甲酯，得到的含亚硝酸甲酯的气体由塔顶排出，含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮与补充氧气2的摩尔比为4:1，新鲜甲醇8与含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮摩尔比为3:1。
再生反应器塔釜5内设有再沸器加热，维持下段3反应温度70℃；塔顶设置冷却器9，使塔顶排出的含亚硝酸甲酯的气体冷却至25℃，再经气液分离器10分离出产品气11和冷凝液，冷凝液回流至再生反应器12的塔顶，控制上段4反应温度在41℃。
再生反应器下段3装填高硅铝比耐酸沸石分子筛为催化剂，其组成（质量百分数）为二氧化硅90%、氧化铝10%。再生反应器上段为不锈钢丝网填料，理论塔板数5块。
再生反应器12的塔釜5内的塔釜液用塔釜泵6打循环，从中部进入再生反应器12的下段3，循环塔釜液每小时循环体积是下段3填充的催化剂体积的1倍；并根据需要向该循环液管线上补加硝酸7，以维持冷却器9出口的产品气11的亚硝酸甲酯含量稳定在8%（体积百分比）。
实施例3
含一氧化氮的循环气1，具体组成（体积百分比）为15%一氧化氮、1%亚硝酸甲酯、12%甲醇、15%一氧化碳和57%氮气，分两股进入再生反应器12，再生反应器12压力0.35Mpa，占总气量5%（体积百分比）的一股从塔底进入再生反应器12的下段3，在下段3内与硝酸反应生成二氧化氮上升至上段4，剩下的95%（体积百分比）从中部进入再生反应器12的上段4，补充氧气2加入进再生反应器12中部的循环气中，塔顶喷淋新鲜甲醇8，在上段4内，一氧化氮与氧气、甲醇反应再生亚硝酸甲酯，得到的含亚硝酸甲酯的气体由塔顶排出，含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮与补充氧气2的摩尔比为7:1，新鲜甲醇8与含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮摩尔比为1.5:1。
再生反应器塔釜5内设有再沸器加热，维持下段3反应温度64℃；塔顶设置冷却器9，使塔顶排出的含亚硝酸甲酯的气体冷却至-5℃，再经气液分离器10分离出产品气11和冷凝液，冷凝液回流至再生反应器12的塔顶，控制上段4反应温度在20℃。
再生反应器下段3装填高硅铝比耐酸沸石分子筛为催化剂，其组成（质量百分数）为二氧化硅80%、氧化铝15%、氧化钛5%。再生反应器上段为不锈钢丝网填料，理论塔板数40块。
再生反应器12的塔釜5内的塔釜液用塔釜泵6打循环，从中部进入再生反应器12的下段3，循环塔釜液每小时循环体积是下段3填充的催化剂体积的14倍；并根据需要向该循环液管线上补加硝酸7，以维持冷却器9出口的产品气11的亚硝酸甲酯含量稳定在13%（体积百分比）。
实施例4
含一氧化氮的循环气1，具体组成（体积百分比）为20%一氧化氮、2.5%亚硝酸甲酯、14.5%甲醇、18%一氧化碳和45%氮气，分两股进入再生反应器12，再生反应器12压力0.10Mpa，占总气量35%（体积百分比）的一股从塔底进入再生反应器12的下段3，在下段3内与硝酸反应生成二氧化氮上升至上段4，剩下的65%（体积百分比）从中部进入再生反应器12的上段4，补充氧气2加入进再生反应器12中部的循环气中，塔顶喷淋新鲜甲醇8，在上段4内，一氧化氮与氧气、甲醇反应再生亚硝酸甲酯，得到的含亚硝酸甲酯的气体由塔顶排出，含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮与补充氧气2的摩尔比为4.8:1，新鲜甲醇8与含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮摩尔比为2.5:1。
再生反应器塔釜5内设有再沸器加热，维持下段3反应温度100℃；塔顶设置冷却器9，使塔顶排出的含亚硝酸甲酯的气体冷却至20℃，再经气液分离器10分离出产品气11和冷凝液，冷凝液回流至再生反应器12的塔顶，控制上段4反应温度在60℃。
再生反应器下段3装填高硅铝比耐酸沸石分子筛为催化剂，其组成（质量百分数）为二氧化硅85%、氧化铝9%、氧化钛6%。再生反应器上段为不锈钢丝网填料，理论塔板数23块。
再生反应器12的塔釜液用塔釜泵6打循环，从中部进入再生反应器12的下段3，循环塔釜液每小时循环体积是下段3填充的催化剂体积的20倍；并根据需要向该循环液管线上补加硝酸7，以维持冷却器9出口的产品气11的亚硝酸甲酯含量稳定在16%（体积百分比）。
实施例5
含一氧化氮的循环气（1），具体组成（体积百分比）为13%一氧化氮、3.2%亚硝酸甲酯、9.5%甲醇、14%一氧化碳和60.3%氮气，分两股进入再生反应器12，再生反应器12压力0.37Mpa，占总气量15%（体积百分比）的一股从塔底进入再生反应器12的下段3，在下段3内与硝酸反应生成二氧化氮上升至上段4，剩下的85%（体积百分比）从中部进入再生反应器12的上段4，补充氧气2加入进再生反应器12中部的循环气中，塔顶喷淋新鲜甲醇8，在上段4内，一氧化氮与氧气、甲醇反应再生亚硝酸甲酯，得到的含亚硝酸甲酯的气体由塔顶排出，含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮与补充氧气2的摩尔比为4:1，新鲜甲醇8与含一氧化氮的循环气1中的一氧化氮摩尔比为2.4:1。
再生反应器塔釜5内设有再沸器加热，维持下段3反应温度62℃；塔顶设置冷却器9，使塔顶排出的含亚硝酸甲酯的气体冷却至8℃，再经气液分离器10分离出产品气11和冷凝液，冷凝液回流至再生反应器12的塔顶，控制上段4反应温度在39℃。
再生反应器下段3装填高硅铝比耐酸沸石分子筛为催化剂，其组成（质量百分数）为二氧化硅72%、氧化铝18%、氧化钛5%。再生反应器上段为塔板，理论塔板数32块。
再生反应器12的塔釜5内的塔釜液用塔釜泵6打循环，从中部进入再生反应器12的下段3，循环塔釜液每小时循环体积是下段3填充的催化剂体积的11倍；并根据需要向该循环液管线上补加硝酸7，以维冷却器9出口的产品气11的亚硝酸甲酯含量稳定在14%（体积百分比）。

Claims (10)

1.一种亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
亚硝酸甲酯与一氧化碳羰基合成后形成含一氧化氮的循环气，分两部分进入亚硝酸甲酯再生反应器，小部分气体从底部进入再生反应器下段，其余部分和补充氧气一起从中部进入再生反应器上段，所述再生反应器的塔顶喷入新鲜甲醇，塔顶排出含有亚硝酸甲酯的气体，塔釜引出的循环塔釜液经泵加压从再生反应器的中部进入再生反应器下段；所述再生反应器的塔釜设再沸器、下段填充为催化剂，上段为填料和/或塔板；所述含一氧化氮的循环气中一氧化氮的含量为5～20%（体积百分比）。
2.如权利要求1所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，所述再生反应器塔顶排出的含有亚硝酸甲酯的气体经冷却器降温后再送入气液分离器，分离出的含亚硝酸甲酯的气体为产品气，分离出的液体回送至再生反应器塔顶。
3.如权利要求1所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，控制所述再生反应器的下段温度为40～100℃，上段反应温度为20～60℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，所述含一氧化氮的循环气中，小部分气体占总气量的5～35%（体积百分比）。
5.如权利要求1-3任一项所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，含一氧化氮的循环气中的一氧化氮与补充氧气摩尔比值为4～7，喷入的新鲜甲醇与含一氧化氮的循环气中的一氧化氮摩尔比值为1.5～3。
6.如权利要求1-3任一项所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，所述催化剂为高硅铝比耐酸沸石分子筛。
7.如权利要求6所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，所述高硅铝比耐酸沸石分子筛催化剂由二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛组成，其中SiO2:Al2O3的质量比≥4，二氧化钛占催化剂质量百分数0～10%。
8.如权利要求2所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，所述经冷却器降温后气体温度降至-5～25℃。
9.如权利要求1-3任一项所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，所述塔釜引出的循环塔釜液的每小时循环体积为下段填充的催化剂体积的1～20倍。
10.如权利要求1-3任一项所述的亚硝酸甲酯的再生方法，其特征在于，向塔釜引出的循环塔釜液中加入硝酸以维持产品气中含有8-16%（体积百分比）亚硝酸甲酯。
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