CN106588667B - 一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺和再生装置系统 - Google Patents
一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺和再生装置系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺和再生装置系统,所述再生工艺包括如下步骤:(1)亚硝酸甲酯再生:来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体与包含氮氧化物的气体通入亚硝酸甲酯再生塔进行反应生成亚硝酸甲酯;(2)亚硝酸甲酯汽提回收:亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分和选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体通入亚硝酸甲酯汽提塔进行汽提,回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯。本发明降低合成气制乙二醇工艺中硝酸消耗量,经济高效回收利用副反应生成的硝酸,同时解决甲醇溶液溶解亚硝酸甲酯的问题。
Description
技术领域
本发明涉及合成气制乙二醇工艺技术领域,具体涉及一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺和再生装置系统。
背景技术
现有工业技术中,合成气制乙二醇工艺普遍采用一氧化氮、氧气以及甲醇反应生成亚硝酸甲酯,再由亚硝酸甲酯与一氧化碳反应生成中间产物草酸二甲酯,然后经过加氢得到乙二醇产品。由于亚硝酸甲酯与一氧化碳反应生成草酸二甲酯时重新生成一氧化氮,而且钯金属催化剂上反应选择性非常高,因此对整个工艺系统而言,理论上可视为不消耗一氧化氮气体。然而在合成亚硝酸甲酯的反应体系中,一氧化氮会生成氮氧化物(NOx)的同时,伴随着一种生成硝酸的副反应,导致反应系统中的一氧化氮被大量消耗。同时,由于酯化合成塔中含有大量的甲醇,会溶解一部分亚硝酸甲酯,也会造成整个系统中氮的大量无益消耗。
对于副反应生成的硝酸一般有两种处理方式:一种是采用精馏浓缩提纯硝酸的方法,利用浓缩提纯后的硝酸与亚硝酸钠反应,生成的一氧化氮气体再返回到亚硝酸甲酯合成反应器,此方式对回收硝酸的设备要求较高,同时需要一直消耗大量的亚硝酸钠;另一种方式是直接对副反应生成的硝酸进行碱中和处理,虽然防止了硝酸对后续工艺设备的腐蚀,但需要一直消耗大量的碱。无论采用哪种方式,都增加了原料的消耗,生成的大量硝酸盐又对环保处理造成很大压力。
对于酯化塔甲醇溶液会溶解一部分亚硝酸甲酯的现象,目前工业上普遍采用的蒸馏塔是通过加热塔釜至95℃左右,期望降低亚硝酸甲酯在甲醇中的溶解性,然而较高的塔釜温度,会有大量的酯类副产物生成,同时较高的塔釜温度会加剧硝酸对设备的腐蚀。
专利CN1218032A和专利CN103007842A均采用抽取塔釜液体塔外换热后再返回酯化合成反应器,通过移除反应热,降低塔身温度以提高亚硝酸甲酯合成反应进行的程度,然而酯化合成塔塔釜硝酸浓度依然较高。
专利CN1445208A在传统的亚硝酸甲酯蒸馏塔反应器的底部增加了釜式反应器,通过抽取一部分蒸馏塔底部液体与输入的一氧化氮气体以及部分副产物硝酸反应生成亚硝酸甲酯,以提高亚硝酸甲酯的收率。然而,因为釜式反应器的全混流的特性,反应器内硝酸浓 度与出口硝酸浓度相同,而高浓度的硝酸对生成亚硝酸甲酯是有利的,要想使釜式反应器出口的硝酸浓度降到足够低,需要采用多台釜式反应器串联的形式,再加上设备制造的限制,釜式反应器的处理量一定,如果将所述专利中的方法实际应用于亚硝酸甲酯的再生,则要采用非常多的大容量釜式反应器,操作难度较高,占地面积大,经济性较低。
由上可知,目前工业上尝试对酯化合成反应器本身进行设计优化,以降低副反应生成硝酸的效果并不理想,而对于甲醇溶液溶解一部分亚硝酸甲酯的处理方案也有一定缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺和再生装置系统,来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体与包含氮氧化物的气体通入亚硝酸甲酯再生塔进行反应生成亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分和选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体通入亚硝酸甲酯汽提塔进行汽提,回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯。本发明可大幅降低合成气制乙二醇工艺中硝酸消耗量,经济高效的回收利用副反应生成的硝酸,同时解决甲醇溶液溶解亚硝酸甲酯的问题。
本发明第一方面提供一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺,包括如下步骤:
(1)亚硝酸甲酯再生:来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体与包含氮氧化物的气体通入亚硝酸甲酯再生塔进行反应生成亚硝酸甲酯;
(2)亚硝酸甲酯汽提回收:亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分和选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体通入亚硝酸甲酯汽提塔进行汽提,回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯。
氮氧化物(NOx)是选自NO、NO2、N2O3和N2O4中一种或多种。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体主要组分是甲醇、水和硝酸。
优选的,包含氮氧化物的气体为草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体,主要组分是氮气、一氧化碳、氮氧化物和亚硝酸甲酯。
优选的,选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体来自草酸二甲酯合成反应器入口/出口循环气。草酸二甲酯合成反应器入口/出口循环气是指草酸二甲酯合成反应器入口循环气或者草酸二甲酯合成反应器出口循环气。
优选的,步骤(1)中,来自亚硝酸甲酯合成反应器出来的包含甲醇和硝酸的液体从亚 硝酸甲酯再生塔的顶部通入,包含氮氧化物的气体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部或底部通入分别实现并流或逆流操作。
优选的,步骤(2)中,亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分从亚硝酸甲酯汽提塔的顶部通入,选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入,亚硝酸甲酯汽提塔顶部气相排出或通入草酸二甲酯循环压缩机入口,亚硝酸甲酯汽提塔底部液相排出。亚硝酸甲酯汽提塔顶部排除的气相为包含一氧化碳与亚硝酸甲酯的混合气,返回草酸二甲酯循环机压缩机入口,最终进入草酸二甲酯合成反应器。
优选的,亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相经泵加压后从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入。
优选的,亚硝酸甲酯再生塔的顶部入口液相中硝酸的质量分数为1~15%。若亚硝酸甲酯再生塔的顶部入口液相中硝酸的质量分数小于1%时,通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入硝酸。
亚硝酸甲酯再生塔的顶部入口液相中硝酸的质量分数可为1~6%、6~6.4%、6.4~10%或10~15%。
优选的,所述亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为5~10:1。
所述亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比可为5~7:1或7~10:1。
优选的,包含氮氧化物的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为2.5~8:1。
包含氮氧化物的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比可为2.5~6:1、6~7.3:1或7.3~8:1。
优选的,包含氮氧化物的气体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入实现并流操作,亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分通入气液分离器;气液分离器顶部气相排出或通入草酸二甲酯循环压缩机入口,气液分离器底部液相从亚硝酸甲酯汽提塔的顶部通入。
优选的,包含氮氧化物的气体从亚硝酸甲酯再生塔的底部通入实现逆流操作,亚硝酸甲酯再生塔塔顶组分通入气液分离器;气液分离器顶部气相排出或通入草酸二甲酯循环压缩机入口,气液分离器底部液相回流至亚硝酸甲酯再生塔塔顶。
优选的,亚硝酸甲酯再生塔的压力为1.1~6.0barA。
亚硝酸甲酯再生塔的压力可为1.1~3.8barA、3.8~5barA、5~5.1barA或5.1~6barA。
优选的,来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为35~95℃。更优选的,来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为65~85℃。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度可为35~50℃、50~65℃、65~85℃或85~95℃。
优选的,亚硝酸甲酯汽提塔的压力为1.1~1.3barA,液气比为1.5~3.5。
液气比可为1.5~2.5或2.5~3.5。
优选的,亚硝酸甲酯再生塔内部装填负载贵金属催化剂、陶瓷和金属填料中的一种或多种。
优选的,亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分通过液体分布器均匀进入亚硝酸甲酯汽提塔的汽提管或填料。
本发明第二方面提供上述合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺的再生装置系统,包括亚硝酸甲酯再生塔、亚硝酸甲酯汽提塔和气液分离器;
所述亚硝酸甲酯再生塔设有顶部液相进料口、顶部气相进料口和底部液相出料口;所述亚硝酸甲酯汽提塔设有顶部液相进料口、底部气相进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口;所述气液分离器设有中上部进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口;
所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体管道经管线连接;所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部气相进料口与包含氮氧化物的气体管道经管线连接;所述亚硝酸甲酯再生塔的底部液相出料口与所述气液分离器的中上部进料口经管线连接;
所述气液分离器的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接;所述气液分离器的底部液相出料口与所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部液相进料口经管线连接;
所述亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体管道经管线连接;所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口为回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯;所述亚硝酸甲酯汽提塔的底部液相出料口与界外处理装置连接。
优选的,还包括以下特征中的任一项或多项:
A、包含氮氧化物的气体管道为草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体管道;
B、选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体管道为草酸二甲酯合成反应器入口/出口循环气气体管道;
C、所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相排出或所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接。
草酸二甲酯合成反应器入口/出口循环气气体管道是指草酸二甲酯合成反应器入口循环 气气体管道或者草酸二甲酯合成反应器出口循环气气体管道。
优选的,所述亚硝酸甲酯再生塔的中上部设有液相采出侧线管道,所述液相侧线管道与所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接。
优选的,所述液相采出侧线管道与硝酸管道连接。
本发明的合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺和再生装置系统,所述再生工艺包括如下步骤:来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体进入亚硝酸甲酯再生塔与包含氮氧化物的气体发生反应生成亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分和选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体通入亚硝酸甲酯汽提塔进行汽提,回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯。本发明可大幅降低合成气制乙二醇工艺中硝酸消耗量,经济高效的回收利用副反应生成的硝酸,同时解决甲醇溶液溶解亚硝酸甲酯的问题。对于合成气制乙二醇工艺中由于驰放或其它副反应造成的亚硝酸甲酯损失,可通过向所述亚硝酸甲酯再生塔侧线加入硝酸,在塔内通过硝酸还原反应补充亚硝酸甲酯。
附图说明
图1为一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置系统(并流操作);
图2为一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置系统(逆流操作);
附图标记:
1-亚硝酸甲酯再生塔;2-亚硝酸甲酯汽提塔;3-气液分离器;4-泵。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解,本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤;还应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具,而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
如图1所示,合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺的再生装置系统,包括亚硝酸甲酯再生塔1、亚硝酸甲酯汽提塔2和气液分离器3。
亚硝酸甲酯再生塔1设有顶部液相进料口、顶部气相进料口和底部液相出料口;亚硝酸甲酯汽提塔设有顶部液相进料口、底部气相进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口;气液分离器设有中上部进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口。
亚硝酸甲酯再生塔1的中上部设有液相采出侧线管道,液相侧线管道与亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接,液相采出侧线管道与硝酸管道连接,液相侧线管道通过泵4与亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接。
亚硝酸甲酯再生塔1的顶部液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体管道经管线连接;亚硝酸甲酯再生塔1的顶部气相进料口与草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体管道经管线连接;亚硝酸甲酯再生塔的底部液相出料口与气液分离器的中上部进料口经管线连接。
气液分离器的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接;气液分离器的底部液相出料口与亚硝酸甲酯汽提塔的顶部液相进料口经管线连接。
亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与一氧化碳和N2混合气体管道经管线连接;亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口为回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯汽提塔的底部液相出料口与界外处理装置连接。
亚硝酸甲酯再生塔直径为30mm,高度为2600mm,内部装填三叶草钯碳催化剂,三叶草型钯碳催化剂采用活性炭作为载体,先用盐酸进行预处理,然后利用硝酸盐进行贵金属钯的负载,最后挤压成型,制备成Φ1.5*2mm的三叶草型催化剂。
再生工艺包括如下步骤:
(1)亚硝酸甲酯再生:来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入,草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入实现并流操作,反应生成亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相经泵加压后从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入;硝酸通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入亚硝酸甲酯再生塔;
(2)亚硝酸甲酯汽提回收:亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分通入气液分离器;气液分离器顶部气相通入草酸二甲酯循环压缩机入口,气液分离器底部液相从亚硝酸甲酯汽提塔的顶部通入。一氧化碳和N2混合气体从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入进行汽提,回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸和水的液体,流量为1kg/h,其中硝酸质量分数为6%,甲醇质量分数为69%和水质量分数为25%。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体,流量为0.93Nm3/h,气体中氮氧化物、N2、CO和MN(亚硝酸甲酯)组成摩尔比为:0.2:0.6:0.18:0.02。
硝酸(质量浓度为40%)通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入亚硝酸甲酯再生塔,流量为14.25g/h,,加入硝酸后的亚硝酸甲酯再生塔的顶部入口液相中硝酸的质量分数为6.4%。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为8:1。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为95℃,亚硝酸甲酯再生塔压力为6.0barA,亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为10:1,气液分离器出口的气相中氮氧化物、N2、CO和MN组成(mol比)依次为:0.151、0.589、0.177和0.083,气液分离器底部液相出口中硝酸浓度为0.57%,硝酸的转化率约为92%,亚硝酸甲酯收率约为94.7%(反应后气相中得到的亚硝酸甲酯占进入反应器的亚硝酸甲酯和生成的亚硝酸甲酯的百分比)。
气液分离器底部液相由塔顶输入亚硝酸甲酯汽提塔,塔釜输入一氧化碳和N2混合气体,其流量为0.32Nm3/h,控制液气比为2.5,其中一氧化碳和N2摩尔比为2:3,汽提塔维持1.1barA,对于亚硝酸甲酯再生塔和亚硝酸甲酯汽提塔整个系统而言,亚硝酸甲酯回收率提高到99.5%。
实施例2
再生装置系统和再生工艺中亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与一氧化碳气体管道经管线连接,一氧化碳气体从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入进行汽提,未通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入硝酸,其它与实施例1相同。亚硝酸甲酯再生塔直径为30mm,高度为2600mm,内部装填三叶草钯碳催化剂,三叶草型钯碳催化剂采用活性炭作为载体,先用盐酸进行预处理,然后利用硝酸盐进行贵金属钯的负载,最后挤压成型,制备成Φ1.5*2mm的三叶草型催化剂。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸和水的液体,流量为1kg/h,其中硝酸质量分数为1%,甲醇质量分数为74%和水质量分数为25%。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体,流量为0.07Nm3/h,气体中氮氧化物、N2、CO和MN(亚硝酸甲酯)组成摩尔比为:0.2:0.6:0.18:0.02。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为 2.5:1。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为50℃,亚硝酸甲酯再生塔压力为5.1barA,亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为5:1,气液分离器出口的气相中氮氧化物、N2、CO和MN组成依次为:0.073、0.607、0.182和0.137,气液分离器底部液相出口中硝酸浓度为0.31%,硝酸的转化率约为80%,亚硝酸甲酯收率约为64.2%。
气液分离器底部液相由塔顶输入亚硝酸甲酯汽提塔,塔釜输入一氧化碳,其流量为0.24Nm3/h,即控制液气比为3.5,汽提塔维持1.1barA,对于亚硝酸甲酯再生塔和亚硝酸甲酯汽提塔整个系统而言,亚硝酸甲酯回收率提高到99%。
实施例3
再生装置系统和再生工艺中亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与草酸二甲酯合成反应器入口气体管道经管线连接,草酸二甲酯合成反应器入口气体从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入进行汽提,未通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入硝酸,其它与实施例1相同。亚硝酸甲酯再生塔直径为30mm,高度为2600mm,内部装填三叶草钯碳催化剂,三叶草型钯碳催化剂采用活性炭作为载体,先用盐酸进行预处理,然后利用硝酸盐进行贵金属钯的负载,最后挤压成型,制备成Φ1.5*2mm的三叶草型催化剂。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体,流量为1kg/h,其中硝酸质量分数为15%,甲醇质量分数为60%和水质量分数为25%。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体,流量为1.65Nm3/h,气体中氮氧化物、N2、CO和MN(亚硝酸甲酯)组成摩尔比为:0.2:0.6:0.18:0.02。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为6:1。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为85℃,亚硝酸甲酯再生塔压力为3.8barA,亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为7:1,气液分离器出口的气相中氮氧化物、N2、CO和MN组成依次为:0.135、0.583、0.174和0.107,气液分离器底部液相出口中硝酸浓度为1.13%,硝酸的转化率约为94.5%,亚硝酸甲酯收率约为98%。
气液分离器底部液相由塔顶输入亚硝酸甲酯汽提塔,塔釜输入草酸二甲酯合成反应器入口混合气约0.4Nm3/h,即控制液气比为1.5,混合气约含10%的MN,5%的NO,17%的CO,其余主要为N2。汽提塔维持1.3barA,对于亚硝酸甲酯再生塔和亚硝酸甲酯汽提塔整个系统而言,亚硝酸甲酯回收率提高到99.7%。
实施例4
再生装置系统和再生工艺中亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与草酸二甲酯合成反应器出口气体管道经管线连接,草酸二甲酯合成反应器出口气体从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入进行汽提,未通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入硝酸,其它与实施例1相同。亚硝酸甲酯再生塔直径为30mm,高度为2600mm,内部装填三叶草钯碳催化剂,三叶草型钯碳催化剂采用活性炭作为载体,先用盐酸进行预处理,然后利用硝酸盐进行贵金属钯的负载,最后挤压成型,制备成Φ1.5*2mm的三叶草型催化剂。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体,流量为1kg/h,其中硝酸质量分数为10%,甲醇质量分数为65%和水质量分数为25%。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体,流量为1.3Nm3/h,气体中氮氧化物、N2、CO和MN(亚硝酸甲酯)组成摩尔比为:0.2:0.6:0.18:0.02。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为7.3:1。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为35℃,亚硝酸甲酯再生塔压力为1.1barA,亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为10:1,气液分离器出口的气相中氮氧化物、N2、CO和MN组成依次为:0.145、0.586、0.176和0.092,气液分离器底部液相出口中硝酸浓度为0.7%,硝酸的转化率约为94%,亚硝酸甲酯收率约为96.5%。
气液分离器底部液相由塔顶输入亚硝酸甲酯汽提塔,塔釜输入草酸二甲酯合成反应器出口混合气体约0.46Nm3/h,控制液气比为1.5,混合气约含10%的NO,5%的MN,17%的CO,其余主要为N2。汽提塔维持1.1barA,对于亚硝酸甲酯再生塔和亚硝酸甲酯汽提塔整个系统而言,亚硝酸甲酯回收率提高到99.7%。
实施例5
如图2所示,合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺的再生装置系统,包括亚硝酸甲酯再生塔1、亚硝酸甲酯汽提塔2和气液分离器3。
亚硝酸甲酯再生塔1设有顶部液相进料口、底部气相进料口、顶部回流进料口、顶部 气相出料口和底部液相出料口;亚硝酸甲酯汽提塔设有顶部液相进料口、底部气相进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口;气液分离器设有中上部进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口。
亚硝酸甲酯再生塔1的中上部设有液相采出侧线管道,液相侧线管道与亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接,液相侧线管道通过泵4与亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接。
亚硝酸甲酯再生塔1的顶部液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体管道经管线连接;亚硝酸甲酯再生塔1的底部气相进料口与草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体管道经管线连接;亚硝酸甲酯再生塔的顶部气相出料口与气液分离器的顶部进料口经管线连接;亚硝酸甲酯再生塔的底部液相出料口与亚硝酸甲酯汽提塔的顶部液相进料口经管线连接;
气液分离器的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接;气液分离器的底部液相出料口与亚硝酸甲酯再生塔的顶部回流进料口经管线连接;
亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与草酸二甲酯合成反应器出口循环气气体管道经管线连接;亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口为回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯汽提塔的底部液相出料口与界外处理装置连接。
亚硝酸甲酯再生塔直径为30mm,高度为2600mm,内部装填不锈钢丝网填料。
再生工艺包括如下步骤:
(1)亚硝酸甲酯再生:来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入,草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体从亚硝酸甲酯再生塔的底部通入实现逆流操作,反应生成亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相经泵加压后从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入;硝酸通过亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线通入亚硝酸甲酯再生塔;
(2)亚硝酸甲酯汽提回收:亚硝酸甲酯再生塔塔顶组分通入气液分离器;气液分离器顶部气相通入草酸二甲酯循环压缩机入口,气液分离器底部液相回流至亚硝酸甲酯再生塔塔顶。来自草酸二甲酯合成反应器出口循环气从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入进行汽提,回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸和水的液体,流量为1kg/h,其中硝酸质量分数为6%,甲醇质量分数为69%和水质量分数为25%。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体,流量为0.27Nm3/h,气体中氮 氧化物、N2、CO和MN(亚硝酸甲酯)组成摩尔比为:0.2:0.6:0.18:0.02。
草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为2.5:1。
来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为65℃,亚硝酸甲酯再生塔压力为5.0barA,亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为10:1,反应结果显示:气液分离器出口的气相中氮氧化物、N2、CO和MN组成依次为:0.076、0.575、0.173和0.176,亚硝酸甲酯再生塔液相出口中硝酸浓度为1.7%,硝酸的转化率约为75%,亚硝酸甲酯收率约为90.8%。
气液分离器底部液相由塔顶输入亚硝酸甲酯汽提塔,塔釜输入草酸二甲酯合成反应器出口混合气约0.35Nm3/h,即控制液气比为2.5,混合气约含5%的MN,15%的NO,10%的CO,其余主要为N2。汽提塔维持1.1barA,对于亚硝酸甲酯再生塔和亚硝酸甲酯汽提塔整个系统而言,亚硝酸甲酯回收率提高到99.7%。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (15)
1.一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺,包括如下步骤:
(1)亚硝酸甲酯再生:来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体与包含氮氧化物的气体通入亚硝酸甲酯再生塔进行反应生成亚硝酸甲酯;包含氮氧化物的气体为草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体;来自亚硝酸甲酯合成反应器出来的包含甲醇和硝酸的液体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入,包含氮氧化物的气体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部或底部通入分别实现并流或逆流操作;
(2)亚硝酸甲酯汽提回收:亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分和选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体通入亚硝酸甲酯汽提塔进行汽提,回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分从亚硝酸甲酯汽提塔的顶部通入,选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体从亚硝酸甲酯汽提塔的底部通入,亚硝酸甲酯汽提塔顶部气相排出或通入草酸二甲酯循环压缩机入口,亚硝酸甲酯汽提塔底部液相排出。
2.根据权利要求1所述的再生工艺,其特征在于,步骤(2)中,选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体来自草酸二甲酯合成反应器入口/出口循环气。
3.根据权利要求1所述的再生工艺,其特征在于,亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相经泵加压后从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入。
4.根据权利要求1所述的再生工艺,其特征在于,亚硝酸甲酯再生塔的顶部入口液相中硝酸的质量分数为1~15%。
5.根据权利要求1所述的再生工艺,其特征在于,所述亚硝酸甲酯再生塔的中上部侧线引出的回流液相与塔顶输入来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的质量比为5~10:1。
6.根据权利要求4所述的再生工艺,其特征在于,包含氮氧化物的气体中氮氧化物与硝酸的摩尔比为2.5~8:1。
7.根据权利要求1所述的再生工艺,其特征在于,包含氮氧化物的气体从亚硝酸甲酯再生塔的顶部通入实现并流操作,亚硝酸甲酯再生塔塔釜组分通入气液分离器;气液分离器顶部气相排出或通入草酸二甲酯循环压缩机入口,气液分离器底部液相从亚硝酸甲酯汽提塔的顶部通入。
8.根据权利要求1所述的再生工艺,其特征在于,包含氮氧化物的气体从亚硝酸甲酯再生塔的底部通入实现逆流操作,亚硝酸甲酯再生塔塔顶组分通入气液分离器;气液分离器顶部气相排出或通入草酸二甲酯循环压缩机入口,气液分离器底部液相回流至亚硝酸甲酯再生塔塔顶。
9.根据权利要求1至8任一所述的再生工艺,其特征在于,亚硝酸甲酯再生塔的压力为1.1~6.0barA。
10.根据权利要求1至8任一所述的再生工艺,其特征在于,来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体的温度为35~95℃。
11.根据权利要求1至8任一所述的再生工艺,其特征在于,亚硝酸甲酯汽提塔的压力为1.1~1.3barA,液气比为1.5~3.5。
12.一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺的再生装置,其特征在于,包括亚硝酸甲酯再生塔、亚硝酸甲酯汽提塔和气液分离器;
所述亚硝酸甲酯再生塔设有顶部液相进料口、顶部气相进料口和底部液相出料口;所述亚硝酸甲酯汽提塔设有顶部液相进料口、底部气相进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口;所述气液分离器设有中上部进料口、顶部气相出料口和底部液相出料口;
所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇和硝酸的液体管道经管线连接;所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部气相进料口与包含氮氧化物的气体管道经管线连接;所述亚硝酸甲酯再生塔的底部液相出料口与所述气液分离器的中上部进料口经管线连接;
所述气液分离器的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接;所述气液分离器的底部液相出料口与所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部液相进料口经管线连接;
所述亚硝酸甲酯汽提塔的底部气相进料口与选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体管道经管线连接;所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口为回收溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯;所述亚硝酸甲酯汽提塔的底部液相出料口与界外处理装置连接;
包含氮氧化物的气体管道为草酸二甲酯合成反应器出口经气液分离器分离后的气体管道;
选自N2、CO2、CH4、CO和氮氧化物中的一种或多种气体管道为草酸二甲酯合成反应器入口/出口循环气气体管道。
13.根据权利要求12所述的再生装置,其特征在于,所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相排出或所述亚硝酸甲酯汽提塔的顶部气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机入口经管线连接。
14.根据权利要求12所述的再生装置,其特征在于,所述亚硝酸甲酯再生塔的中上部设有液相采出侧线管道,所述液相侧线管道与所述亚硝酸甲酯再生塔的顶部液相进料口连接。
15.根据权利要求14所述的再生装置,其特征在于,所述液相采出侧线管道与硝酸管道连接。
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