CN1176636A - 丙烯腈的制造方法 - Google Patents
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Abstract
丙烯腈的制造方法,由下述工序组成:丙烯、氨与分子氧在催化剂存在下反应的工序;使该反应气体在具有3段以上区域的多段式骤冷塔中与含酸水溶液相接触的工序;将在第2段骤冷室内与反应气体接触后的溶液供给到第1段骤冷室的工序。利用本发明可以有效地去除高沸点化合物,防止丙烯腈回收工序中的堵塞,提高丙烯腈的生产率。
Description
本发明涉及利用氨氧化反应制造丙烯腈的方法,更详细地是涉及在反应气体的骤冷工序中有效地去除高沸点化合物(重质化合物)等,从而使丙烯腈的回收变得容易的方法。
通过氨氧化反应制造丙烯腈的方法,自成功地进行工业化以来,已经过多次改良,可以说技术己臻成熟,现在继续努力的目的在于通过提高原材料的利用率及生产效率以降低成本。
已知,通过氨氧化反应制造丙烯腈时,原料反应后所得的反应气体中除丙烯腈外,还含有氢氰酸、乙腈、醛类等副产物。这些副产物在氨的存在下与丙烯腈反应或者它们彼此发生反应,产生高沸点的化合物,不仅降低了作为目的产物的丙烯腈的收率,也成为后续工序中反应塔内各部分堵塞的原因,因此有必要将这些副产物从反应气体中尽快地分离除去。
以往,一般采取的方法是将反应器内产生的反应气体初步冷却之后,随即送入骤冷塔中,通过与含硫酸等酸的水溶液相接触来洗涤、骤冷反应气体,以盐的形式除去未反应的氨,同时除去其他应除去的杂质以及上述二次反应产物。作为其中之一例,可以举出美国专利第3649179号公报中记载的方法,其特征在于,采用多段式骤冷塔,将骤冷工序分为2个以上步骤,在第1段骤冷室使反应气体与含有可以充分中和未反应氨的酸的水溶液相接触,将大部分氨以盐的形式分离,同时将反应气体中的水蒸汽部分地冷凝,残余的大部分水蒸汽在第2段以后的骤冷室内冷凝。
与以往的方法相比,这种方法生成的铵盐浓度较高,因此可以降低铵盐的回收处理成本。然而,自第1段骤冷室导入第2段骤冷室的气体中除含有在第1段骤冷室未分离掉的未反应氨、高沸点化合物、聚合物以及飞散催化剂等之外,高沸点化合物、聚合物、飞散催化剂以及含铵盐液体也变为液滴随气体一起被转移至第2段骤冷室,因此从第2段骤冷室排出的液体中也含有这些杂质。为回收排出液中的丙烯腈,必须除去杂质。
以往除去这些杂质是在丙烯腈回收工序或废水塔中进行的,将上述排出液送往丙烯腈回收工序时,由于液体中含有上述杂质,造成回收塔、汽提塔、再沸器、管路系统的堵塞问题。此外,将排出液送入废水塔后,为在塔内回收丙烯腈必须使用大量的蒸气,又产生不经济的问题。
此外,上述美国专利方法中,为减少排出液中的高沸点化合物,将从第2段骤冷室排出的液体返回第1段骤冷室,结果,与只采用1段式骤冷塔处理气体的结果相同,不能获得将塔分为2段处理的效果,依然存在丙烯腈的损失以及因高沸点化合物的堵塞造成的故障等问题。
本发明人等为解决上述问题,经深入研究,结果发现通过改善自骤冷塔排出液的处理方法,可以良好地除去高沸点化合物等杂质,显著地消除堵塞故障。至此完成了本发明。
即,本发明的丙烯腈制造方法由如下工序组成:丙烯、氨与分子氧在催化剂存在条件下进行反应的工序;使该反应气体在具有三段以上区域的多段骤冷塔中与含酸水溶液相接触的工序;将在第2段骤冷室与反应气体接触后的液体供给到第1段骤冷室的工序。
本发明所采用的骤冷塔是在内部分为3段以上的区域且在各区域分别形成骤冷室的多段式骤冷塔,如图1所示。各区域也可以进一步划分为2个以上区域。此外,该多段骤冷塔内部也可以设置去除杂质用的填充层或用于供给液体的喷嘴。
以下,利用图1的多段骤冷塔举例说明本发明制造方法。图1的多段骤冷塔内划分为第1段骤冷室(2)、第2段骤冷室(3)、第3段骤冷室(4)3个区域。塔直径为2.5~3.0米,高为12~14米。第2段以及第3段骤冷室的填充层(21)、(22)由瓷制拉西环(Rashig ring)填充。各进液管(7)、(10)、(13)的端部有喷嘴。
丙烯、氨以及分子氧反应所得反应气体首先通过进气管(1)导入第1段骤冷室(2)。一般来说该反应气体组成如下:
〔成分〕 〔体积%〕
丙烯腈 6.0~7.0
氨 0.0~1.0
丙烯与丙烷 0.2~0.6
乙腈 0.1~0.5
氢氰酸 0.8~1.6
非冷凝性气体 60.0~67.0
水蒸汽 25.0~30.0
其他(丙烯醛、高沸点化合物等)0.0~0.2
以上反应气体以约15~17吨/小时的流量,温度230~280℃,被供给到第1段骤冷室(2)。在此,吨为重量单位,1吨为1000千克。该反应气体通过与含硫酸的水溶液相接触而实现洗涤、骤冷。溶液通过进液管(7)以150~170吨/小时的流量与气体呈逆流供应。溶液温度优选85~95℃。溶液pH值优选5~6,调整pH值是通过调节自进酸管(19)供给的酸量而实现的。也可根据需要用冷却器(6)对溶液进行冷却。
可在第1段骤冷室(2)去除反应气体中的大部分未反应的氨、高沸点化合物、聚合物、以及飞散催化剂等。这里,高沸点化合物是指在反应器内生成的含氮的烃聚合物,丙烯醛、丙烯腈、氢氰酸的各自的聚合物,丙烯腈与氨反应所得的β-氨基丙腈、丙烯醛与氢氰酸反应得到的氰醇等聚合得到的产物等。
在第1段骤冷室(2)达到平衡之后自排液管(5)排出的塔底液体的温度可因供应于该骤冷室的反应气体温度及组成而在80~100℃之间变化,在此阶段,第1段骤冷室(2)的溶液成为含极微量丙烯腈、以及硫酸铵及粘稠高沸点化合物的水溶液。此外,自第1段骤冷室(2)通过排液管排出到塔外的液体流量为约0.5~1.0吨/小时。另外,骤冷塔的塔底压力约为0.4~0.6千克/厘米2G。
按上述方法在第1段骤冷室(2)处理之后的反应气体转移至第2段骤冷室(3),继续去除反应气体中残余的杂质。自第1段骤冷室(2)导入第2段骤冷室(3)的气体中含有在第1段骤冷室(2)未被分离的未反应氨、高沸点化合物、聚合物以及飞散催化剂等,同时还伴有含有高沸点化合物、聚合物以及硫酸铵的溶液液滴。
在第2段骤冷室(3)可按与第1段骤冷室(2)同样的方法处理气体,也可以按已知方法进行。例如,供应于第2段骤冷室(3)的溶液可先在冷却器(9)中冷却至大约68~73℃,然后由进液管(10)以150~170吨/小时的流量供应。也可以根据需要由进酸管(20)进酸。
除在此骤冷室内除去反应气体中残余的上述杂质之外,使最初反应气体中所含的水蒸汽的一部冷凝、液化,并自骤冷室(3)排出增加的液体。
本发明中,自第2段骤冷室(3)通过排液管(8)排出的溶液通过进液管(15)供应于第1段骤冷室(2)。或者所有的排出液均可通过排液管(16)供应于丙烯腈回收工序。自第2段骤冷室(3)供应于第1段骤冷室(2)的液体流量,优选为自第2段骤冷室(3)供应于第1段骤冷室(2)的溶液量以及从第2段之后各骤冷室即图1中排液管(16)及(17)供给到丙烯腈回收工序的溶液量的总量的10~60重量%,更优选为30~50重量%。
在第2段骤冷室(3)达到平衡之后自第2段骤冷室(3)排出的溶液温度可因导入该骤冷室内的气体的温度、组成以及冷却器(9)的负荷情况而在70~90℃之间变化。自该骤冷室(3)排出的溶液量约为0.5~2.7吨/小时,第2段骤冷室(3)的下部压力约为0.3~0.6千克/厘米2G。
气体在第2段骤冷室(3)中处理过之后,转移至第3段骤冷室(4)。所转移气体中所含上述杂质已是微量了。在第3段骤冷室(4)即可以按照在第1段骤冷室的同样方法处理气体,也可以按公知方法进行。例如从排液管(11)排出大液体经冷却器(12)冷却至大约36~38℃,然后由进液管(13)的喷嘴以60~80吨/小时的流量供应。也可以根据需要向溶液内加酸。
在第3段骤冷室(4)达到平衡之后自第3段骤冷室排出的液体的温度可因供应于该骤冷室的气体的温度、组成以及冷却器(12)的负荷情况而在60~80℃之间变化。自第3段骤冷室(4)排出液量约为2~4吨/小时,第3段骤冷室(4)的下部压力约为0.3~0.5千克/厘米2G。
另外,在各骤冷室所冷凝的水蒸汽量可通过改变冷却器的负荷,控制向下段骤冷室或下道工序的送气温度而调整。
反应气体在多段式骤冷塔中去除高沸点化合物等之后,被转移至丙烯腈回收工序。自第3段骤冷室(4)由排液管(17)排出塔外的液体可以通过丙烯腈回收工序回收所含的丙烯腈,之后重复利用。
以下对丙烯腈回收工序进行说明。通过气体转移口(18)的气体中含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、二氧化碳、一氧化碳、氮气、未反应的丙烷或丙烯等,温度大约为37~39℃。该气体送入吸收塔,丙烯腈、氢氰酸、乙腈等被水吸收。在吸收塔中未被吸收的气体被燃烧掉或经必要的净化后排放于大气中。
自吸收塔底部排出的溶液与从多段式骤冷塔的排液管(17)及排液管(16)排出的液体一起送往丙烯腈回收塔。
在回收塔中,以水作为萃取剂,通过萃取蒸馏分离丙烯腈。自塔顶排出含丙烯腈、氢氰酸及少量水的液体,送至丙烯腈精制工序。自塔底排出的液体送入气提塔分离丙烯腈。
丙烯腈回收塔以及气提塔中各自设有再沸器,自各自塔底部排出的液体供应于该再沸器中,一边使之循环,一边通过供应水蒸汽分离出丙烯腈、氢氰酸、乙腈等。
通过本发明可以有效地去除高沸点化合物等,防止丙烯腈回收工序中的堵塞,提高丙烯腈的生产率。
〔附图的简单说明〕
图1是本发明所用的多段式骤冷塔的概要图。
〔符号说明〕
1.进气管 2.第1段骤冷室 3.第2段骤冷室 4.第3段骤冷室 5.排液管 6.冷却器 7.进液管 8.排液管9.冷却器 10.进液管 11.排液管 12.冷却器 13.进液管 14.排液管 15.进液管 16.排液管17.排液管 18.气体转移口 19.进酸管 20.进酸管 21.填充物层22.填充物层
实施发明的最佳方案
(浓度的测定)
各实施例中,反应气体与溶液接触后溶液中残留的高沸点化合物与硫酸铵的浓度按如下方法测定。
从骤冷室内采得的样本液以90℃温浴蒸去水分,然后在105℃下干燥,干燥器内放冷。残留物以40℃温水溶解,甲醛法测定硫酸铵含量。甲醛法是指向硫酸铵中加入甲醛,再以碱滴定生成的硫酸来对硫酸铵定量的方法。
在下式中代入采样量与残留物的量(干燥后的高沸点化合物与硫酸铵的合计量),即可算出高沸点化合物与硫酸铵的浓度。高沸点化合物的量即为从残留物的量中减去硫酸铵量的差值。
C(重量%)=T/S×100
C:高沸点化合物与硫酸铵的浓度
T:干燥后的高沸点化合物与硫酸铵的总量
S:采样量
丙烯腈的浓度通过气相色谱法测定。实施例1
利用如图1所示的塔内部分为三段的多段式骤冷塔进行。该多段式骤冷塔直径为2.7米,高为12.7米。各骤冷室的进液管前端部装有喷嘴。第2段骤冷室(3)以及第3段骤冷室(4)的填充层(21)、(22)填充有瓷制拉西环。
丙烯、氨和空气在反应器内反应,得到的反应气体组成如下:
〔成分〕 〔体积%〕
丙烯腈 6.5
氨 0.5
丙烯与丙烷 0.4
乙腈 0.3
氢氰酸 1.2
非冷凝性气体 63.5
水蒸汽 27.5
其他(丙烯醛、高沸点成分) 0.1
此气体由进气管(1)以15吨/小时的流量导入第1段骤冷室。气体温度为250℃。
在从第1段骤冷室(2)的塔底排出的液体以及第2段骤冷室(3)排出的溶液中加入硫酸调节pH值为5.3。此液体在90℃以160吨/小时的流量由进液管(7)向第1段骤冷室(2)中供给。接触气体后所得液体通过排液管(5)及进液管(7)循环,再次供应于该骤冷室内。此外,由第1段骤冷室(2)通过排液管(14)排出至塔外的液量为0.8吨/小时。
在第1段骤冷室(2)处理之后的反应气体转移至第2段骤冷室(3)。以硫酸调整pH值至5.5的温度为70℃溶液自第2段骤冷室的喷嘴以160吨/小时的流量供应。溶液与气体接触之后,按与第1段骤冷室(2)相同的方法循环、供应。溶液以1.8吨/小时的流量自第2段骤冷室(3)通过进液管(15)排出,供给到第1段骤冷室内。
在第2段骤冷室(3)处理之后的反应气体转移至第3段骤冷室(4)。pH 5.5、温度37℃的溶液自第3段骤冷室(4)的喷嘴以70吨/小时的流量供应。与气体接触之后的溶液按与第1段骤冷室(2)相同的方法循环、供应。溶液以2.7吨/小时的流量自第3段骤冷室被排出,送往丙烯腈回收工序。
各骤冷室达到平衡的时候,自各骤冷室排出液体中残留的高沸点化合物、硫酸铵以及丙烯腈的浓度如表1所示。
在丙烯腈回收工序,丙烯腈回收塔以及气提塔的再沸器运行一年之后,检查其内部,在塔的内壁未发现聚合物等。
表1
比较例1
第1段骤冷室 | 第2段骤冷室 | 第3段骤冷室 | |
高沸点化合物(重量%) | 18.4 | 3.5 | 0.2 |
硫酸铵(重量%) | 28.0 | 0.8 | 0.01 |
丙烯腈(重量%) | 0.08 | 0.8 | 5.2 |
除未将从第2段骤冷室(3)排出液体供应于第1段骤冷室(2),而是供应于丙烯腈回收工序之外,其他按与实施例1同样方法操作,处理实施例1所示组成的气体。
丙烯腈的回收塔以及气提塔的再沸器分别在4.5个月以及3个月时堵塞,必须进行清洁。
利用本发明方法,可以防止在丙烯腈回收工序等中因高沸点化合物、聚合物等造成的堵塞故障,因此可以提高丙烯腈的生产率。
Claims (2)
1.丙烯腈的制造方法,由以下各工序组成,
丙烯、氨与分子氧在催化剂存在条件下进行反应的工序;
使该反应气体在具有3段以上区域的多段式骤冷塔中与含酸水溶液相接触的工序;
将在第2段骤冷室内与反应气体接触后的溶液供给到第1段骤冷室的工序。
2.权利要求1记载的方法,其中从第2段骤冷室供应于第1段骤冷室的溶液量是从第2段骤冷室供应于第1段骤冷室的溶液量与从第2段骤冷室之后的骤冷室供给到丙烯腈回收工序的溶液量总和的10~60重量%。
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Granted publication date: 20010919 |
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