CN1165510C - 生产丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以高产率生产高纯丙烯酸的方法。一种包括氧化工序、吸收工序、蒸馏工序、结晶工序和二聚物分解工序的生产丙烯酸的方法。

Description

生产丙烯酸的方法
本发明涉及一种生产丙烯酸的方法，更具体地涉及一种在提纯工序中采用结晶工艺与丙烯酸二聚物分解工艺的生产丙烯酸的方法。
丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯，后者是纺织纤维、表面涂层材料、分散剂以及粘合剂的一种重要原料。此外，近年来丙烯酸作为原料在高水吸收体方面的应用也趋增长，对杂质含量在几十至几百ppm(重量)的高纯丙烯酸亦有所需求。
丙烯氧化法是工业上很普通的生产丙烯酸的方法，通过该法丙烯和/或丙烯醛在催化汽相氧化中得以氧化。当采用丙烯氧化法生产丙烯酸时，各种杂质如水，酸类如丙酸、乙酸和马来酸，丙酮，醛类如丙烯醛、糠醛和甲醛等在丙烯的氧化过程中作为副产物也随之产生。通常将含有这些副产物的气体与一种溶剂接触使之被吸收成为丙烯酸溶液，将所得的丙烯酸溶液通过用蒸馏等方法分离出溶剂的方式提纯，然后再分离出低沸点组分与高沸点组分。
为了从如此得到的丙烯酸中得到更高纯度的丙烯酸，通过应用一种采用化学试剂的处理方法，将用蒸馏法不易分离的痕量杂质比如醛类等分离出来，在此处理后采用蒸馏法或结晶法分离。然而，在上述方法中，需要太多的工艺来生产高纯丙烯酸，因而使得装置与操作也过于复杂。此外，还有一个缺点，就是要对丙烯酸的蒸馏施以高温负荷，因此会出现丙烯酸的二聚反应、低聚反应或聚合反应，从而降低了丙烯酸的产率。
JP-A-9-227445公开了一种生产高纯丙烯酸的方法，包括用一种高沸点溶剂吸收经催化气相氧化而得到的含丙烯酸的气体，利用蒸馏法将吸收的混合物分离成溶剂与粗丙烯酸，然后再采用结晶法。然而，由于在吸收过程与蒸馏过程中出现丙烯酸的二聚反应，这种方法仍不能避免丙烯酸产率的降低。
因此，本发明的一个目的是提供一种以高产率生产高纯度丙烯酸的方法。
通过勤勉地研究生产丙烯酸的方法，我们已经发现上述目的可由如下方法达到，采用催化汽相氧化法氧化丙烯和/或丙烯醛，随后使所得反应混合物被吸收于一种溶剂中，蒸馏所得产物以从塔底部分和/或塔侧部分得到粗丙烯酸，用动态或静态结晶工序提纯粗丙烯酸，将残余母液输送至丙烯酸二聚物分解工序以收集丙烯酸，并将收集到的丙烯酸返回到选自结晶工序、蒸馏工序和吸收工序中的至少一个工序。
也就是说，我们已经发现，用结晶工序提纯粗丙烯酸，可以防止丙烯酸进一步二聚、低聚或聚合，并可有效地浓缩丙烯酸的二聚物，使所得的浓缩二聚物经历二聚物分解工序，可以易于收集丙烯酸。
也就是说，本发明涉及一种生产丙烯酸的方法，包括氧化、吸收、蒸馏提纯、结晶和二聚物分解工序，或本发明涉及一种包括如下工序的生产丙烯酸的方法：
a)采用一种含分子氧的气体催化汽相氧化丙烯和/或丙烯醛；
b)将所得的气体混合物引入丙烯酸吸收塔，并将该混合物与一种溶剂接触，以将该混合物吸收成为丙烯酸溶液；
c)使丙烯酸溶液经历蒸馏工序，以从该溶液分离出作为塔底物流和/或塔侧物流的基本上不含溶剂的粗丙烯酸；
d)将粗丙烯酸输送至结晶工序以熔融结晶丙烯酸，并将该丙烯酸分离成一种提纯的丙烯酸和一种残余母液；和
e)将残余母液输送至丙烯酸二聚物分解工序，以得到一种蒸馏物，并将该蒸馏物输送至选自结晶工序、蒸馏工序和吸收工序中的至少一种工序。
本发明的生产丙烯酸的方法使以高产率得到高纯丙烯酸成为可能。
从下述优选实施方案的描述中，可明确本发明的上述目的与其他目的、特点与优点。
所引入的并构成详细说明一部分的附图，阐明了本发明的几个方面，并且与本说明书一起用于解释本发明的原则。在该附图中：
附图是一种说明本发明的生产丙烯酸方法的一种方式的示意流程图。
下面将按照这些工序描述本发明。
工序a)：用一种含分子氧的气体催化汽相氧化丙烯和/或丙烯醛。
在一种已知催化剂的存在下，丙烯和/或丙烯醛与一种含分子氧的气体如空气和氧气接触而被氧化。该氧化反应一般分为两个阶段进行。作为第一个氧化阶段使用的催化剂，只要该催化剂可用于汽相氧化含丙烯的原料气，主要得到丙烯醛，则任何催化剂均可使用。作为第二个氧化阶段使用的催化剂，只要该催化剂可用于汽相氧化含丙烯醛的原料气，主要得到丙烯酸，则任何催化剂均可使用。例如，在第一阶段使用的催化剂的例子包括一种含铁、钼和铋的络合氧化物，在第二阶段使用的催化剂的例子包括含钒作为主要成分的催化剂。氧化反应的温度一般是200-400℃(JP-A-64-63543、JP-A-63-93747和JP-B-60-32615)。
在催化气相氧化反应中得到的气体混合物含有丙烯酸、一种含分子氧的气体和反应中未反应的组分，此外，还含有作为杂质的水、乙酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛和甲醛等，这些都是作为副产物产生的。
工序b)：将工序a)中得到的气体混合物引入丙烯酸吸收塔，并且与一种溶剂接触以将该混合物吸收为一种丙烯酸溶液。
将该气体混合物与一种溶剂接触，以从工序a)得到的气体混合物中收集丙烯酸。对溶剂并没有加以特别限定，只要该溶剂能够吸收丙烯酸并使丙烯酸溶解于该溶剂即可，该溶剂的例子包括二苯醚、联苯、二苯醚与联苯的混合物、水和产自丙烯酸提纯过程的一种含有机酸的水。特别优选的是水和产自丙烯酸提纯过程中的含有机酸的水。所得的含丙烯酸的溶液被称为丙烯酸溶液(或丙烯酸水溶液)。
可以采用一种已知的接触方法作为含丙烯酸气体混合物与溶剂相接触的方法。该方法的例子包括采用泡罩塔盘、单流式泡罩塔盘、多孔板塔盘、喷射塔板、鼓泡塔板和文丘里塔板的交叉流动接触法；和采用栅板塔盘、双流塔板、波纹塔板、斜孔网状塔板、结构填料比如网型填料、薄片型填料和栅格型填料以及无规则填料的逆流接触法。
含丙烯酸的气体混合物具有很高的温度，先行冷却该混合物或采用一种冷却的溶剂可使溶剂免于溅射。
除了丙烯酸与溶剂外，所得的丙烯酸溶液还含有少量的上述杂质。
如果必要的话，可以在工序b)完成之后使丙烯酸溶液经历汽提工序，以除去其中所含的作为杂质的醛类。
工序c)：使丙烯酸溶液经历蒸馏工序，以分离出作为塔底物流和/或塔侧物流的基本上不含溶剂的粗丙烯酸。
对本发明中所用的蒸馏塔并没有加以特别限定，只要该塔能够从丙烯酸溶液中分离出粗丙烯酸即可，但可使用填料塔与板式塔等。
蒸馏丙烯酸溶液生产出基本上不含溶剂的丙烯酸溶液。该丙烯酸被称为粗丙烯酸。
在已知方法中，一般地把水作为工序b)中的吸收溶剂，在这种情况下丙烯酸水溶液中含有50-80wt％的丙烯酸，1-5wt％的乙酸，10-40wt％的水和0.5-5wt％的其他杂质(酸类杂质如马来酸或丙酸，和醛类杂质如糠醛或甲醛等)。
利用共沸蒸馏从丙烯酸水溶液中制取粗丙烯酸的方法采用了一种共沸溶剂，在专利等出版物中已经对该溶剂做了多方面的描述。用一个蒸馏塔可同时除去水和乙酸的单塔蒸馏法被加以描述(参见JP-B-46-18967、JP-B-46-20372、JP-B-46-22456、Jp-B-46-34692、JP-B-49-21124和JP-A-5-246941)。用共沸蒸馏塔除去水，并用低沸点组分分离蒸馏塔除去乙酸的双塔蒸馏法被加以描述(参见JP-B-46-18966、JP-B-50-25451、JP-B-63-10691、JP-A-3-181440、JP-B-6-15495和JP-B-6-15496)。
当仅用蒸馏法来得到被提纯的丙烯酸时，粗丙烯酸中所含的乙酸含量必须控制在1000重量ppm或更低。然而，当在本发明中采用结晶工序时，粗丙烯酸中所含的乙酸量可以是2wt％或更低，优选为1％或更低。此时所用的共沸溶剂可适当地加以选择。
优选的共沸溶剂的例子包括：一种含有选自下列至少一种物质的溶剂：庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和一种这些化合物的混合物；
一种含有选自下列至少一种物质的溶剂：二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔-丁基酮、乙酸正-丙酯、乙酸正-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸正-丙酯、乙酸烯丙酯、异丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚和一种这些化合物的混合物；和
一种溶剂(A)和溶剂(B)的溶剂混合物，溶剂(A)含有选自下列的至少一种物质：庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和一种这些化合物的混合物，溶剂(B)含有选自下列的至少一种物质：二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔-丁基酮、乙酸正-丙酯、乙酸正-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸正-丙酯、乙酸烯丙酯、异丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚和一种这些化合物的混合物。
更优选的溶剂的例子包括一种含有选自下列至少一种物质的溶剂：庚烷、甲苯、乙苯、二甲苯和这些化合物的混合物；一种上述溶剂与一种含有选自下列至少一种物质的溶剂的混合物：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和一种这些化合物的混合物；或一种含有选自下列至少一种物质的溶剂：甲基丙烯酸乙酯、二异丙基酮、丙烯酸正-丙酯、丙烯酸正-丁酯和一种这些化合物的混合物。
用上述溶剂进行共沸蒸馏使从丙烯酸水溶液中分离粗丙烯酸成为可能，作为蒸馏塔塔底物流或塔侧物流的粗丙烯酸基本上不含溶剂与水，只含2wt％或更低的乙酸。
共沸溶剂的用量要稍多于使水与乙酸共沸所需的量(参见JP-A-9-157213、JP-A-10-237012和JP-A-1-306052)。
根据丙烯酸水溶液中乙酸含量，粗丙烯酸中的乙酸含量偶尔会超出2wt％。即使粗丙烯酸中的乙酸含量超出2wt％，采用下面的结晶工序还是可以得到高纯丙烯酸的。不过，由于在结晶工序中操作步骤增加，这种情况在经济上已变得不利。因而，当粗丙烯酸中乙酸含量超出2wt％时，可以优选再采用分离低沸点组分的蒸馏工序，将粗丙烯酸中的乙酸含量降低至2wt％或更低。因此，可采用已知的蒸馏等方法完成低沸点组分的分离。
工序d)：将粗丙烯酸输送至结晶工序以使之熔融结晶，将其分离为提纯的丙烯酸和残余母液。
将工序c)中得到粗丙烯酸输送至结晶工序。该结晶工序是以动态和/或静态方式完成的。特别优选动态结晶法或动态结晶法与静态结晶法的组合来完成该工序。在静态结晶法中，欲被处理的物质仅仅是自由迁移的，而另一方面，在动态结晶法中，欲被处理的液体是受力迁移的。在此，对所用的动态结晶法与静态结晶法均未加以特别限定(参见JP-B-53-41637，和JP-B-7-48311)。
此外，所需结晶步骤的数量取决于所要求的丙烯酸的纯度，而该数量是很容易被确定的。
动态结晶法与静态结晶均可在一步或多步之内完成。在这种情况下，依据逆流流动原理，实行多步处理法是非常有利的，在每一步骤中当时已结晶的物质在结晶之后从残余母液中分离出；将已结晶的物质输送至每一个随后纯度更高的下一步。另一方面，结晶过程中的残余物则被输送至每一个随后纯度更低的下一步。一般地，得到其纯度高于所加原料酸的酸而经历的整个步骤被称为提纯步骤，而整个其他步骤则称为汽提步骤。进行汽提步骤是为了从来自提纯步骤的母液中收集丙烯酸。在动态结晶法中，当丙烯酸的纯度变低时，结晶就变得困难。然而，在静态结晶法中，即使与动态结晶法的情况相比，丙烯酸的纯度变得更低时，结晶还是容易的。因而，动态结晶法中的最终母液还可以在静态结晶法中进一步结晶，以增加丙烯酸的回收率。
工序e)：将工序d)中得到的残余母液输送至丙烯酸二聚物分解工序，以得到一种蒸馏物，用上述结晶工序(d)、以上蒸馏工序(c)、或以上吸收工序(b)；(d)和(c)、(c)和(b)或(b)和(d)；(d)、(c)和(b)中的任一工序来提纯所得蒸馏物。
将工序d)中所得到的残余母液输送至丙烯酸二聚物分解工序。此外，如果有必要的话，在上述蒸馏工序(c)中作为塔底物流而得到的一部分粗丙烯酸也可以输送至丙烯酸二聚物分解工序。
对丙烯酸二聚物分解工序并未加以特别限定，只要该工序可以热分解丙烯酸二聚物，以作为丙烯酸收集之。例如，丙烯酸二聚物分解工序可以是分解丙烯酸二聚物并同时蒸馏丙烯酸的一种工序(参见JP-B-61-35977和JP-B-61-36501)，更优选的丙烯酸二聚物分解工序是一种采用配有薄膜蒸发器与热分解罐的板式塔的工序(参见JP-A-11-12222)。
关于丙烯酸二聚物分解工序，采用丙烯酸二聚物分解蒸馏塔的情况，以其中配备有按如下顺序排列的薄膜蒸发器和热分解罐的蒸馏塔为例加以描述。将至少一部分残余母液，和如果有必要的话，将上述蒸馏工序(c)中作为塔底物流而得到的一部分粗丙烯酸同时输送至配有薄膜蒸发器的蒸馏塔，并且在比如压力10-140hPa和塔底温度60-120℃的条件下进行蒸馏。丙烯酸自蒸馏塔的塔顶馏出，且至少一部分馏出的丙烯酸被输送至选自上述结晶工序(d)、蒸馏工序(c)和吸收工序(b)中的至少一种工序。有利的作法是，将丙烯酸输送至上述结晶工序是经济的。此外，来自上述薄膜蒸发器的底液被输送至热分解罐。在该热分解罐中，上述底液中的丙烯酸二聚物在120-220℃下被分解，然后，至少一部分来自热分解罐的底液被循环至上述蒸馏塔。
与将蒸馏工序和丙烯酸二聚物分解工序相结合的常规方法相比较，在该方法中，将丙烯酸结晶工序与丙烯酸二聚物分解工序相结合，不仅能够防止丙烯酸二聚物的形成，以易于得到高纯丙烯酸，而且还能够出人意料地在结晶工序中有效地浓缩丙烯酸中的丙烯酸二聚物，为了经济地得到高产率，与丙烯酸二聚物分解工序的结合已被证明也是有效的。
来自结晶工序的残余母液的总量可被输送至丙烯酸二聚物分解工序，不过，残余母液的一部分亦可作为废油自体系排出，以避免低沸点杂质的浓缩。
此外，当来自结晶工序的残余母液的总量被输送至丙烯酸二聚物分解工序时，由丙烯酸二聚物分解工序收集的一部分丙烯酸可以自体系排出，以避免低沸点杂质的浓缩。
如果有必要，在来自结晶工序的残余母液的总量被输送至丙烯酸二聚物分解工序之前，可以对醛类和马来酸进行化学预处理，以使之成为高沸点物质。这样就降低了欲在二聚物分解工序中收集的丙烯酸的杂质浓度。对用于上述化学预处理的处理试剂并未加以限定，只要这种试剂能够与醛类和马来酸发生反应即可。不过，这类试剂的例子包括脂肪胺、芳香胺、肼衍生物和其中具有巯基的化合物(参见JP-B-48-31087，JP-A-49-30312，JP-B-58-37290和JP-B-4-29658)。
附图是一种说明本发明的生产丙烯酸方法的方式的示意流程图。在附图中，丙烯与空气被输送至第一个反应器1中。在该反应器1中，完成了将丙烯转化成丙烯醛的催化气相氧化反应。向所得的丙烯醛中再加入空气，在第二个反应器2中，丙烯醛被氧化以生成一种含丙烯酸的气体混合物。将所得的气体混合物引入吸收塔3并与一种溶剂接触以吸收为丙烯酸溶液。将所得的丙烯酸溶液引入蒸馏塔4，并进行蒸馏以将其分离为溶剂和基本上不含溶剂的粗丙烯酸。来自蒸馏塔4塔顶的馏出物经一个油水分离器7而被分离成溶剂和一种共沸溶剂。分离出的共沸溶剂再循环到蒸馏塔4，另一方面，分离出的溶剂则循环到吸收塔3。基本上不含有溶剂的粗丙烯酸被分离成塔底物流和/或塔侧物流。将分离出的粗丙烯酸输送至结晶单元5。在结晶单元5中，通过动态结晶法与静态结晶法相结合的方式，将粗丙烯酸分离成提纯丙烯酸和一种残余母液。提纯的丙烯酸是作为产品得到的。另一方面，由于残余母液含有丙烯酸二聚物，因此该液体被输送至丙烯酸二聚物分解工序6。将含有经二聚物分解而产生的丙烯酸的馏出物输送至选自吸收塔3(在附图中，该馏出物沿x-x流动)、蒸馏塔4和结晶单元5中的至少一个工序，以收集这部分丙烯酸。在附图中，6a表示蒸馏塔，6b表示薄膜蒸发器，和6c表示热分解罐。
下面，将通过实施例对本发明加以描述和阐明。不过，本发明将不只限于这些实施例。
实施例1(比较例)
为了得到用于第一工序和第二工序的催化剂，制备了分别含有具有下列摩尔比(氧除外)的催化剂组合物的催化剂(不含载体组分)(JP-B-60-32615)。
第一工序：Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1.35K0.08
第二工序：Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4
将上述用于第一工序的催化剂(12升)均匀地装入一个具有10根内径为25mm和长度为3,000mm钢管的管壳式反应器中，然后，将该反应器加热至335℃。另外，将上述用于第二工序的催化剂(12升)均匀地装入一个具有10根内径为25mm和长度为3,000mm钢管的管壳式反应器中，然后，将反应器加热至260℃。
将作为原料气的含丙烯(8.0vol.％)、蒸汽(6.1vol.％)和氧气(14.3vol.％)的气体混合物，以16.2M3/hr(转换为标准温度及压力；此后气体物质的体积均被转换为标准温度及压力)的速率加热至120℃，然后输送至第一工序反应器以完成反应。
第二工序反应器中产生的气体反应流出物通过预冷器被预冷至150℃，然后被输送至一个由不锈钢制造的丙烯酸吸收塔，该塔配备了有20块塔板的泡罩架，内径为200mm。以1.7kg/hr的速率从塔顶向该吸收塔中加入含对苯二酚的水溶液(0.1wt％)，以吸收作为丙烯酸水溶液的流出物。
然后，该丙烯酸水溶液被输送至一个由不锈钢制造的内径为100mm、装填高度为5m的填料塔塔顶，以2.96M3/hr的速率从塔底部向该填料塔中鼓入空气，同时将该塔加热以使塔底温度达到85℃以汽提丙烯醛等。丙烯酸水溶液是以5.20kg/hr的速率得到的，该溶液含有丙烯酸(70.9wt％)、水(25.6wt％)、乙酸(2.0wt％)和其他组分(酸类如马来酸和丙酸，醛类如糠醛和甲醛等)(1.5wt％)。
随后，在共沸蒸馏塔中蒸馏所得的丙烯酸水溶液。该共沸蒸馏塔配备有塔板数为60块且塔板间距为147mm的双流塔盘、塔顶部的蒸馏管、塔中部的原料进料管和塔底部的塔底溶液排出管。
共沸蒸馏是在以甲苯作为共沸溶剂，塔项压力为173hPa，回流比(每单位时间的回流总摩尔数/每单位时间馏出物总摩尔数)为1.35且原料加入量(速率)为8.50kg/hr的条件下完成的。
粗丙烯酸是以6.03kg/hr的速率从塔底得到的，其含有丙烯酸(96.9wt％)、乙酸(0.06wt.％)、水(0.03wt％)和丙烯酸二聚物(2.0wt％)。
然后，将该粗丙烯酸输送至结晶单元，并通过动态结晶工序提纯三次。此外，在提纯步骤中的经过结晶的残余物则通过动态结晶工序处理三次，并通过静态结晶工序处理二次。
动态结晶是在一种结晶装置中完成的，在JP-B-53-41637中已对这种装置进行了描述。也就是说，该装置是一根长度为6m、内径为70mm的金属管，在其下部配备一个存储罐。通过用一种循环泵，该装置可以将存储罐中存放的液体移至金属管的上部，并使液体以降膜形式沿管的内壁流动。金属管的表面部分是由一种双夹套组成的，通过用自动调温器控制该夹套以使其具有恒定温度。
动态结晶过程中的一系列操作是按照下列步骤完成的：
1.结晶：将粗丙烯酸输送至存储罐，通过用循环泵使其以降膜形式沿管壁表面流动，将夹套温度降低至凝固点以下，以使大约60-80wt％的丙烯酸结晶。
2.发汗：停止循环泵，将夹套温度升高至凝固点附近，并使大约2-5wt％的丙烯酸发汗。发汗之后，排出残留熔体。
3.熔融：将夹套温度升高至凝固点之上，使晶体熔化，然后将其排出。
在上述操作中，温度与固化水平取决于每一工序。
静态结晶是在一个结晶装置中完成的，该装置是一根内径为90mm和长度为1m的金属管，在其下部配有排出旋塞。金属管的表面部分是由双夹套组成的，利用自动调温器控制该夹套，以使其具有恒定温度。
静态结晶过程中的一系列操作是按照下列步骤完成的：
1.结晶：将粗丙烯酸输送入金属管内，将夹套温度降低至凝固点以下，使大约60-80wt％的丙烯酸凝固。
2.发汗：排出结晶之后的残留溶体，将夹套温度升高至凝固点附近，使大约15-25wt％的丙烯酸发汗。
3.熔融：将夹套温度升高至凝固点之上以熔化结晶，并且将熔体排出。
纯度为99.98wt％的高纯丙烯酸是以5.72kg/hr的速率得到的。此外，结晶之后的残余母液经五次汽提后得到了浓缩，其含有作为主要组分的丙烯酸(38.3wt％)和丙烯酸二聚物(40.2wt％)，残余母液是以0.31kg/hr的速率得到的，不过，该液体已被废弃。
由共沸蒸馏工序得到的提纯产率仅为94.9％。
实施例2
实施例2的程序是重复的，差别是只废弃了10％的来自结晶工序的残余母液，其余的90％则被输送至丙烯酸二聚物分解蒸馏塔，从塔顶收集到的丙烯酸被循环至结晶工序的汽提步骤。
与实施例1相似，在结晶工序之后同样得到了90％(0.28kg/hr)的残余母液，其含有作为主要组分的丙烯酸(38.3wt％)和丙烯酸二聚物(40.2wt％)，这部分母液被输送至丙烯酸二聚物分解蒸馏塔的中部。丙烯酸二聚物分解蒸馏塔具有一种组合式结构，是由配备了具有15块塔板的双流塔盘的蒸馏塔、薄膜蒸发器和热分解罐组成的。丙烯酸二聚物分解蒸馏塔是在下列条件下操作的：热分解是在热分解罐温度为140℃，在罐内的驻留时为45小时的条件下完成的；控制薄膜蒸发器使塔底温度达到85℃；塔项压力为33hPa；回流比为0.9。丙烯酸含量为85.2wt％的丙烯酸是以0.19kg/h的速率从塔顶收集的。所收集到的丙烯酸被循环至结晶单元。纯度为99.94wt％的高纯丙烯酸是以5.88kg/hr的速率得到的。
共沸蒸馏工序的提纯产率是97.5％。
现在要证实当所收集的丙烯酸在结晶工序被处理时是否出现了丙烯酸二聚反应。
因为所收集到的丙烯酸的量的速率是0.19kg/hr，其丙烯酸含量为85.2wt％，故纯丙烯酸的量的速率是0.16kg/hr。
另一方面，在实施例1中，在结晶单元中处理之后，纯度为99.98wt.％的高纯丙烯酸是以5.72kg/hr的速率得到的；由丙烯酸二聚物分解蒸馏塔收集的丙烯酸(在结晶单元内)处理之后的高纯丙烯酸是以5.88kg/hr的速率得到的；因此，0.16(5.88减5.72)kg/hr的差值是所由所收集的丙烯酸带来的。
因而，可以证实，即使由丙烯酸二聚物分解蒸馏塔收集的丙烯酸在结晶单元内处理，丙烯酸的二聚反应、低聚反应和聚合反应还是可以预防的。
实施例3
实施例3的程序是重复的，差别是没有废弃来自结晶工序的残余母液；所有的残余母液都被输送至丙烯酸二聚物分解蒸馏塔；从塔顶收集到的90％的丙烯酸被循环到结晶工序的汽提步骤；其10％被废弃。
与实施例1相似，在结晶工序之后同样得到了所有的残余母液，其含有作为主要组分的丙烯酸(38.3wt％)和丙烯酸二聚物(40.2wt％)，这部分母液以0.31kg/hr的速率被输送至丙烯酸二聚物分解蒸馏塔的中部。
如同实施例2完成丙烯酸二聚物分解蒸馏，以0.21kg/hr的速率自塔顶收集丙烯酸含量为85.2wt％的丙烯酸。90％(0.19kg/hr)的所收集的丙烯酸被循环至结晶单元。纯度为99.94wt％的高纯丙烯酸是以5.88kg/hr的速率得到的。
由共沸蒸馏工序得到的提纯产率是97.5％。
实施例4
共沸蒸馏是在如下条件下完成的：将实施例1中得到的丙烯酸水溶液用作原料；以甲基丙烯酸乙酯作为共沸剂；塔顶压力是167hPa；回流比是0.41；和原料量的速率为8.50kg/hr。采用了在实施例1中所述的蒸馏塔。
粗丙烯酸是以6.04kg/hr的速率从塔底得到的，其含有丙烯酸(97.0wt％)、乙酸(0.3wt％)、水(0.03wt％)和丙烯酸二聚物(2.0wt％)。
然后，如同实施例1，使粗丙烯酸经历相同的结晶工序，结晶后的残余母液是以0.38kg/hr的速率得到的，其含有作为主要组分的丙烯酸(31.1wt％)和丙烯酸二聚物(36.2wt％)。
所得残余母液的20％被废弃，其余的80％母液(0.30kg/hr)则如实施例2经历相同的丙烯酸二聚物分解工序。丙烯酸含量为70.5wt％的丙烯酸是以0.22kg/hr的速率从丙烯酸二聚物分解蒸馏塔塔顶收集的。
所收集的丙烯酸被循环至结晶单元。纯度为99.95wt％的高纯丙烯酸是以5.88kg/h的速率收集的。
由共沸蒸馏工序得到的提纯产率是97.4％。
实施例5
共沸蒸馏是在如下条件下完成的：将实施例1中得到的丙烯酸水溶液用作原料；甲基丙烯酸甲酯与甲苯的溶剂混合物(重量混合比为35∶65)作为共沸溶剂；塔顶压力为173hPa；回流比是1.30；和原料的量为8.50kg/hr。采用了在实施例1中所述的蒸馏塔。
粗丙烯酸是以6.02kg/hr的速率从塔底收集的，其含有丙烯酸(96.9wt.％)、乙酸(0.03wt.％)、水(0.03wt％)和丙烯酸二聚物(2.0wt％)。
然后，如同实施例1，使粗丙烯酸经历相同的结晶工序，含有作为主要组分的丙烯酸(32.8wt％)和丙烯酸二聚物(38.4wt％)的残余母液是以0.36kg/hr的速率得到的。
所得残余母液的10％被废弃，其余的90％(0.33kg/hr)则如实施例2经历相同的丙烯酸二聚物分解工序。丙烯酸含量为78.6wt％的丙烯酸是以0.21kg/hr的速率从丙烯酸二聚物分解蒸馏塔塔顶收集的。
所收集的丙烯酸被循环至结晶单元。纯度为99.97wt％的高纯丙烯酸是以5.87kg/h的速率收集的。
由共沸蒸馏工序得到的提纯产率是97.6％。

Claims (5)

1.一种生产丙烯酸的方法，该方法包括如下工序：
a)用一种含分子氧的气体催化汽相氧化丙烯和/或丙烯醛；
b)将所得气体混合物引入丙烯酸吸收塔，将该混合物与一种溶剂接触以将该混合物吸收为含丙烯酸的溶液；
c)使该含丙烯酸的溶液经历蒸馏工序，以从溶液中分离出作为一种塔底物流和/或塔侧物流的基本上不含溶剂的粗丙烯酸；
d)将该粗丙烯酸输送至结晶工序，以熔融结晶该丙烯酸，并将该丙烯酸分离成一种提纯丙烯酸和一种残余母液；
e)将该残余母液输送至一种丙烯酸二聚物分解工序，以得到一种馏出物，并且将该馏出物输送至选自该结晶工序、该蒸馏工序和该吸收工序中的至少一个工序；以及
f)将至少一部分馏出物送至结晶工序(d)。
2.根据权利要求1的方法，其中吸收丙烯酸的溶剂是水，该蒸馏工序是一种共沸蒸馏工序，或者是该共沸蒸馏工序之后的一种共沸蒸馏工序与一种低沸点组分分离工序。
3.根据权利要求2的方法，进一步包括在该共沸蒸馏工序中使用至少一种选自下列的溶剂作为共沸溶剂：庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和这些化合物的混合物。
4.根据权利要求2的方法，进一步包括在该共沸蒸馏工序中使用至少一种选自下列的共沸溶剂：二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔-丁基酮、乙酸正-丙酯、乙酸正-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸正-丙酯、乙酸烯丙酯、异丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚和这些化合物的混合物。
5.根据权利要求2的方法，进一步包括在该共沸蒸馏工序中使用至少一种选自下列的共沸溶剂：庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯和二甲苯，和至少一种选自下列的共沸溶剂：二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔-丁基酮、乙酸正-丙酯、乙酸正-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸正-丙酯、乙酸烯丙酯、异丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯和二丁基醚。
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