CN1572771A - 生产（甲基）丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生产丙烯酸的方法，通过高比率吸收丙烯酸并且得到高浓度含丙烯酸溶液。该方法包括循环从丙烯酸吸收步骤排出的部分气体到反应器中并将剩余气体排到系统外的步骤，同时气体在循环到反应器之前被冷却。通过该方法，由于减少了丙烯酸损失，得到高浓度的含丙烯酸溶液。

Description

生产(甲基)丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产(甲基)丙烯酸的方法，该方法完成排出吸收塔的部分废气并将剩余气体循环到反应器的步骤，以及专用于从循环气中分离可冷凝物质的步骤，和/或一种生产(甲基)丙烯酸的方法，其包括降低进料到反应器的含分子氧气体中夹带的水含量的步骤，从而增强(甲基)丙烯酸的吸收效率。
背景技术：
丙烯酸的商业生产通常采取丙烯氧化的方法，其中使丙烯和/或丙烯醛进行催化气相氧化。当丙烯酸通过这种丙烯氧化的方法生产时，丙烯氧化步骤以副产物形式产生杂质，例如水、酸如丙酸、乙酸和马来酸、醛如丙烯醛、糠醛和甲醛、以及酮如丙酮。含有这些副产物的气体通常通过与吸收溶剂接触而被吸收为含丙烯酸溶液。然后纯化该溶液，通过如蒸馏的方式分离吸收溶剂以及进一步分离低沸点物质和高沸点物质。不容易通过蒸馏除去的极少量杂质，如醛，可以通过化学处理或结晶方法纯化。高度纯化需要很多步骤、复杂的装置和操作，形成丙烯酸收率降低的原因。
例如，一种已知的生产高纯丙烯酸方法，通过用高沸点溶液吸收催化气相氧化产生的含丙烯酸气体，蒸馏夹带有气体的溶剂，由此将其分离为溶剂和粗丙烯酸，随后使粗丙烯酸进入结晶工艺(JP-A-1997-227445)。该方法形成复杂的工艺，其包括用文丘里管冷却含丙烯酸气体的步骤、然后将冷却的气体进行吸收的步骤、接着进行除去低沸点物质的步骤、然后在精馏塔中将剩余物质分离为高沸点物质和中沸点物质的步骤，以及从塔的中间段取出粗丙烯酸的步骤。
如果高浓度丙烯酸溶液在丙烯酸生产步骤中被成功处理，由于可以减少后续纯化步骤处理的数量，该处理证实有效的。因此，提出一种方法，该方法包括：向反应器中进料反应组合物，该反应组合物含有高于7体积％的丙烯、分子氧、水蒸气和余量的惰性气体，并且该反应器中排列有多个反应管，每个反应管填充催化剂并装备有两个反应区，因此可以使用高浓度的丙烯反应物(JP-A-2000-103761)。在该特许公报(official gazette)列举的实施例1中，用水吸收得到的丙烯酸溶液的平均浓度为69.5重量％。
已经公开了另一种方法，该方法包括将含丙烯酸气体引入吸收塔，将从纯化步骤溶剂回收塔底部液体流出的含乙酸的回收水通入吸收塔顶部，从而在此实现丙烯酸的吸收，并作为吸收塔底部液体产生含丙烯酸溶液，其由50-80重量％丙烯酸、2-5重量％乙酸和余量的水组成(JP-A-1993-246941)。这种方法通过使用两种或两种以上共沸溶剂的混合溶液对含丙烯酸溶液进行共沸脱水，然后将脱水的产物通过诸如除去高沸点物质的步骤而得到纯化的丙烯酸。
还公开了另外一种方法，其中在用水对产生自催化气相氧化反应的含丙烯酸气体的吸收中，包括向吸收塔中进料从共沸脱水步骤中流出的回收水，向气提塔中进料得到的含丙烯酸溶液，并且由气提塔的底部得到包括70.9重量％丙烯酸、25.6重量％水和2.0重量％乙酸的丙烯酸溶液(JP-A-2001-199931)。这种方法通过对含丙烯酸溶液进行共沸脱水以及随后对脱水产物进行结晶步骤而得到纯化的丙烯酸。
然而上述特许公报中公开的方法中，为了得到含有高浓度丙烯酸的水溶液，需要汽提塔，并且当使用有机溶剂作为吸收溶剂时，还需要溶剂分离步骤。此外，这些方法有复杂的工艺，例如重新调整催化气相氧化反应的条件。尽管采取了这些措施，这些方法生产的含丙烯酸溶液的浓度很难称得上完全令人满意。例如在上述JP-A-1997-117445中，由于其中使用的高沸点溶剂具有比水低的吸收能力，吸收步骤得到溶液的丙烯酸浓度最多约为20重量％。
当吸收步骤得到的含丙烯酸溶液的丙烯酸浓度低时，该低浓度导致增加了后续步骤所要分离的杂质，并需要扩大分离装置并不可避免地需要增加必要的操作。实际上，试图提高在吸收步骤得到的含丙烯酸溶液中丙烯酸的浓度在商业上是不可行的，因为这样增加了吸收步骤中丙烯酸的损失。在发明JP-A-2000-103761、JP-A-1993-246941和JP-A-2001-199931中，吸收步骤得到的溶液中丙烯酸浓度最多为80重量％，因此认为丙烯酸的损失是高的。
                          发明内容
吸收塔中含丙烯酸溶液取决于丙烯酸的量和进料到其中的溶剂量。因此，为了制备高浓度的含丙烯酸溶液，应降低溶剂的量。然而，由于当用于吸收进料到吸收塔的丙烯酸的溶剂量减少时，从吸收塔顶部损失的丙烯酸增加，试图得到丙烯酸浓度少于70重量％的底部液体并不容易实现。本发明人已经进行研究，以寻找能够制备高浓度的含丙烯酸溶液同时降低丙烯酸损失的条件。从而这些条件完成本发明。具体而言，现已发现，当原料中含有的水量减少时，进料到反应器的水量可以被减少，而且可以在减少(甲基)丙烯酸损失的同时得到高浓度(甲基)丙烯酸溶液，并且，当吸收塔流出的部分气体循环到反应器中时，除了不改变从体系中排出的废气中可冷凝物质的量，由于通过减少经由反应器以气体形式被再次进料到吸收塔中的循环气中的可冷凝物质的量而抑制了(甲基)丙烯酸的损失，得到了高浓度(甲基)丙烯酸溶液，。基于这种认识完成本发明。
在本发明生产(甲基)丙烯酸的方法中，该方法的工艺包括：催化气相氧化(甲基)丙烯酸原料步骤、吸收(甲基)丙烯酸步骤、以及循环吸收步骤排出的部分气体作为循环气到反应器中并将排出气体中的剩余气体作为废气排到体系之外的步骤，本发明目的是不降低排出体系外的废气中的可冷凝物质而是从循环气中减少可冷凝物质，并在吸收步骤得到高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。丙烯酸的损失被减少，即丙烯酸的吸收效率被提高。此外，因为循环气中酸成分的含量也减少了，所以防止了由于酸引起的催化剂变质。由于可冷凝物质的减少专门地在循环气中进行，用以减少可冷凝物质的设备成本和操作成本可以降低。
本发明也提供一种生产(甲基)丙烯酸的方法，该方法的工艺包括：向催化气相氧化的反应器中进料(甲基)丙烯酸的原料和含分子氧的气体，从而得到含(甲基)丙烯酸气体的步骤，和吸收气体中含有的(甲基)丙烯酸的步骤，其特征在于在气体进料到反应器前除去含分子氧气体中所含的水。使用事先除湿的含分子氧气体导致减少了引入反应器中的水量，并且允许高收率地吸收高浓度的(甲基)丙烯酸。
本发明进一步提供了生产(甲基)丙烯酸的装置，该装置包括用于使(甲基)丙烯酸原料进行催化气相氧化反应的反应器、用于吸收来自催化气相氧化的(甲基)丙烯酸的吸收塔、在吸收和将气体作为循环气循环到反应器之后用于从吸收塔顶部放出剩余气体的管线，以及生产(甲基)丙烯酸，其中管道装备有支路，用于把部分排放气作为废气排出体系外，以及在支路和反应器之间插入的装置，用于除去循环气中含有的可冷凝物质。本发明进一步提供生产(甲基)丙烯酸的装置，其包括输入管线，用于向反应器中引入(甲基)丙烯酸原料和含分子氧气体、连接到该管线的用于催化气相氧化的反应器、以及吸收塔，用于吸收催化气相氧化产生的(甲基)丙烯酸，其中含分子氧气体的入口装备有除水装置。
根据本发明，通过专门地冷却(甲基)丙烯酸吸收塔放出的部分气体，作为向反应器循环的部分排放气，有可能减少循环气中含有的水量，提高(甲基)丙烯酸的吸收效率。此外，通过减少循环气中的酸含量，有可能防止催化剂变质。
水量的减少也可以通过对将要进料到反应器的空气在进料前除湿而达到。从而提高(甲基)丙烯酸的吸收效率。
根据本发明，含有(甲基)丙烯酸溶液能够以高浓度获得。结果，含有的水可以在后续步骤中在不使用共沸溶剂情况下除去，并且可以省略共沸脱水步骤，并且，由于没有残留的共沸溶剂，所以可以取消分离溶剂步骤，其结果是简化了生产方法。现在，本发明将详述如下。
                           附图说明
附图是说明实施本发明优选方式的一个实施例的工艺图。
                         具体实施方式
本发明的第一个方面是提供一种生产(甲基)丙烯酸的方法，该方法的工艺包括：使(甲基)丙烯酸原料进行催化气相氧化反应的步骤、吸收(甲基)丙烯酸的步骤、以及循环吸收步骤排出的部分气体作为循环气到反应器中并将排出气体中的剩余气体作为废气排到体系之外的步骤，其中循环气中含有的可冷凝物质的浓度低于废气(i)中含有的可冷凝物质的浓度，以及一种生产(甲基)丙烯酸的方法，该方法的工艺包括：向催化气相氧化的反应器中进料(甲基)丙烯酸的原料和含分子氧的气体，从而得到含(甲基)丙烯酸气体的步骤，以及吸收所述气体中含有的(甲基)丙烯酸的步骤，其中，在所述气体(ii)中含有的水分被除去后，将所述含分子氧气体引入所述反应器中。
为了得到高浓度的含(甲基)丙烯酸的溶液，必须减少引入体系中的水量或者增加排出体系外的水量。迄今为止，通常将从吸收塔排放的气体循环到反应器，而没有同时冷却气体。本发明获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液，是通过冷却循环气体，由此减少其中含有的水量，从而减少循环到反应器的水量和/或通过对作为氧化气体进料到反应器的空气，在将其进料到反应器之前进行除湿，由此减少引入到吸收塔的水量。当从吸收塔排放的所有气体被冷却并且排出体系的水量因而减少时，循环气中的水量实际上被减少了，但(甲基)丙烯酸的吸收效率不但没有升高，反而比没有冷却时大幅度降低了。因此本发明不只是对水分进行冷凝，而且对(甲基)丙烯酸吸收塔排放的部分气体中的酸成分进行冷凝，该气体作为所谓的循环气被循环到反应器中，以提高(甲基)丙烯酸的吸收效率并进一步防止催化剂变质。循环气(i)中含有的可冷凝物质浓度的降低以及从上述空气(ii)中将水分除去可以单独进行也可以结合进行。
本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，术语“可冷凝物质”是指在20℃和大气压力下是液体的物质。现在，本发明优选实施方案的一个实施例，由作为原料气体的丙烯和/或丙烯醛生产丙烯酸，基于附图描述如下：
首先，含有分子氧的气体，例如空气3，其已经用未表示在附图中的除湿装置来减少其水量，丙烯酸原料1，例如丙烯和/或丙烯醛，和稀释气体5混合在一起。在此步骤，已经进行丙烯酸吸收步骤以及随后通过吸收塔顶部排放的循环气体34可以与空气、丙烯和/或丙烯醛和稀释气体混合。在此情况下，循环气体34可以作为稀释气体。混合气体(以下有时称为“原料气体”)被进料到填充有催化气相氧化的催化剂10的反应器20中，在反应器中进行催化气相氧化反应，得到含丙烯酸气体25。气体25经由吸收塔底部进料到吸收塔30中，水溶液吸收剂33经由塔顶部进料到吸收塔30中，结果含丙烯酸气体25和水溶液吸收剂33相互接触。本说明书中，来自吸收塔30顶部的排放气体32部分，即循环到反应器的排放气体被称为“循环气”，其中的部分，即排出体系外的气体被称为“废气”。本发明中，循环气34单独引入冷却塔36中，在此通过与新进料到体系中的吸收水33′气—液接触而冷却，冷凝循环气中含有的可冷凝物质，并随后循环到反应器20中。得到的冷凝液体可以与上述的吸收水33’混合，并作为水溶液吸收剂33进料到吸收塔30中。因此，通过使用配置在吸收塔的冷却装置37调节吸收塔顶部温度，使之有可能由吸收塔底部得到含有高浓度丙烯酸的溶液35。
吸收步骤以后的步骤无须特别限定。为了有效纯化高浓度含丙烯酸溶液，本发明设计了一种工艺，其包括：进料含丙烯酸溶液35到第一蒸馏塔40，去除其中含有的低沸点物质，从而得到粗丙烯酸41。通过进料粗丙烯酸41到结晶塔50中得到最终产物丙烯酸60。吸收塔的底部液体，根据其组成，可以不使用第一蒸馏塔40而直接进料到结晶塔50中。由于第一蒸馏塔40的底部液体43含有的高沸点物质中含有丙烯酸二聚体，所以底部液体进料到第二蒸馏塔70中，其底部装配有薄膜蒸馏装置73以浓缩丙烯酸二聚体。随后，二聚体保留在二聚体分解罐75中以热分解成丙烯酸。该丙烯酸经由第二蒸馏塔70循环到第一蒸馏塔40和/或吸收塔30以作为最终产物回收。术语“低沸点物质”是指在标准状态下具有比(甲基)丙烯酸更低沸点的物质，术语“高沸点物质”是指在标准状态具有比(甲基)丙烯酸更高沸点的物质。
本发明中，丙烯和/或丙烯醛可以用作丙烯酸的原料气体。反应器20不需要特别限定，而仅仅要求能够进行催化气相氧化反应。考虑到其突出的反应效率，可以有利地使用壳程—和—管程反应器。通过在反应器20中装填用于催化气相氧化反应的众所周知的催化剂10，然后引入原料气体与诸如氧气或空气的含分子氧气体接触，这样能够实现原料气体的氧化。当丙烯用作原料气体时，丙烯浓度是7-15体积％，并且分子氧的浓度使丙烯∶分子氧(体积)的比为1∶1.0-2.0。空气可以用作提供分子氧的来源。当空气含有水分时，优选在将其进料到反应器之前进行除湿处理。优选除湿处理是因为其能够降低引入到反应器中的水量，从而降低引入到吸收塔中的水量。允许使用富氧的空气或纯氧以代替空气。稀释气5的具体例子是氮气、二氧化碳以及其它可提到的惰性气体。
本发明中，循环气在被冷却导致可冷凝的物质冷凝之后被引入到反应器中。当循环气以这种方式使用时，预先除去水分以使进料到反应器中的原料气中的水浓度为0-10体积％，优选为0-7体积％，特别优选为0-6体积％。当除去含分子氧的气体中水分没有使用循环气时，进料到反应器中的原料气中水分浓度被调节到0-5体积％，更优选为0-3体积％，特别优选为0-1体积％。如果浓度超过10体积％，该过量可能会导致水分经由反应器进料到吸收塔而增加丙烯酸的损失比例。调节总酸浓度使其为0-0.2体积％，更优选为0-0.1体积％。如果总酸浓度超过0.2体积％，该过量可能会导致由于氧化作用促进催化剂的变质。除了水分和酸成分外，循环气中含有未改变的丙烯和丙烯醛、氧气、稀释气等。丙烯、氧气和水分浓度，以及上述总酸浓度可以容易地被调节，该调节是通过计算循环气中含有的水量以及引入到原料气中的水量，以使原料气中的水分浓度和总酸浓度处于上述最佳范围内，以及计算循环气中的丙烯浓度和氧浓度，由此确定新进料到反应器中丙烯的量和空气的量。此处使用的术语“总酸”是指具有羧基的化合物。循环气含有丙烯酸、甲酸和乙酸作为与描述相符的化合物。
使用丙烯作为原料的催化气相氧化反应通常使用两种用于催化气相氧化的催化剂10在两阶段进行。用于此反应第一阶段的催化剂能够通过在气相使含有丙烯的原料气气相氧化而主要生成丙烯醛，用于反应第二阶段的催化剂能够通过含有丙烯醛的原料的气相氧化而主要生成丙烯酸。作为反应第一阶段的催化剂，可以提及的是含铁、钼和铋的复合氧化物。作为反应第二阶段的催化剂，可以提及的是以钒作为主要成分的催化剂。
附图描述了用单一反应器进行上述两阶段反应的进行方式。任选地，这些反应可以在两个彼此相连的不同反应器的串联系统中进行。通过催化气相氧化反应得到的含丙烯酸气体25含有5-14体积％的丙烯酸、0.1-2.5体积％的乙酸、0.5-3体积％的分子氧和5-36体积％的水，以及其它作为反应副产物的成分，例如原料气中未改变的成分、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛和COx。
在丙烯酸吸收塔30中，任何已知接触方法可以用于形成含丙烯酸气体和水溶液吸收剂的接触。作为这些接触方法的具体例子，可以提及的是使用泡—罩式塔盘、筛孔塔盘、喷射塔盘、浮阀塔盘的交叉流动接触装置；使用双流塔盘、波纹塔盘、网型、片型和栅格型的规则填料以及无规填料的逆流接触装置。
作为用于本发明的水溶液吸收剂33，可以使用多种能够吸收丙烯酸的水溶液。冷却循环气产生的冷凝物可以用作水溶液吸收剂。由于冷凝物通常含有丙烯酸，优选作为水溶液吸收剂重新使用。在引入时水溶液吸收剂的温度为0-50℃，优选为10-40℃。
吸收水(其从循环气中除去冷凝物并与附图中所示的吸收水33′相对应)相对于含丙烯酸气体的质量流率比可以适当选择，以适合于目标的丙烯酸浓度。丙烯酸的吸收使用质量流率相对于含丙烯酸气体中含有的丙烯酸的质量流率为0.1-1.5倍，优选0.1-1.0倍，特别优选0.15-0.8倍的吸收水通过逆流接触进行。如果质量流率比少于0.1倍的水平，该不足将可能导致丙烯酸吸收塔效率的极度降低。相反，如果质量流量比超过1.5倍的水平，该过量将使得难以获得高浓度的含丙烯酸溶液。顺便指出，为了防止这些聚合物质如丙烯酸发生聚合，吸收水中可以含有一种或多种选自N-烃氧基化合物、酚化合物、诸如乙酸锰的锰盐、诸如二丁基二硫代氨基甲酸铜的二烷基-二硫代氨基甲酸铜盐、亚硝基化合物、胺化合物和吩噻嗪，这些在JP-A-2001-348360、2001-348358和2001-348359中有所提及。
丙烯酸吸收塔通常在高于常压下操作。本发明中，塔顶压力(表压)设定在0-0.4MPa，优选在0-0.1MPa，特别优选在0-0.03MPa。如果压力低于0MPa(表压)，该不足将需要降压装置，从而增加设备成本和操作成本。相反，如果压力超过0.4MPa(表压)，该过量将可能需要显著提高吸收塔的温度，以从塔顶排出低沸点物质从而降低吸收效率。塔顶温度通常是30-85℃，特别是40-80℃。在本发明中，在上述吸收条件下得到的含丙烯酸的溶液35含有70-98重量％的丙烯酸、1-29重量％的水和1-10重量％的杂质(例如酸，如乙酸、马来酸和丙酸，和醛，如糠醛、甲醛)。
本发明特征在于以下事实，当通过吸收塔30的顶部排放的部分气体循环到反应器20并且弃去剩余部分气体时，循环气中含有的可冷凝物质的浓度低于废气中含有的可冷凝物质的浓度。水、丙烯酸和乙酸是可冷凝物质。降低它们的浓度以及从而减少其循环到吸收塔的量的原因在于提高丙烯酸的吸收效率。从吸收塔排放的气体可以进行如增加压力、升高温度以及气体分离为循环气和废气前燃烧中的任何一种处理。为了降低这些可冷凝物质的浓度，只需要单独冷却循环气以冷凝可冷凝的物质，例如水和丙烯酸等，以及减少水分的量和丙烯酸等的量。当排放气冷却时，循环气必须比废气更冷些。因为循环气和废气的可冷凝物质的浓度就不能以别的方式区分，该限制是必要的。特定而言，如下面提到的工作实施例所表示的，当吸收塔的全部排放气被冷却到低于循环气中含有的可冷凝物质的浓度时，丙烯酸损失比例与然后循环气根本未冷却时相比大幅度增加。尽管该现象仍有待证实，但其可以理论解释为：假定随着气体温度升高，排放气中含有的水量增加，冷却也影响废气，可能妨碍水分中废物有效排出体系之外。在任何情况下，当所有排放气被冷却并在吸收塔中再利用时，使用水溶液吸收剂进行吸收的效率因而被降低。结果，吸收塔排放气中丙烯酸浓度随着时间而增加，作为废气从系统排出的丙烯酸量增加，最终丙烯酸损失比例增加。因此，当部分管道，其用于循环从吸收塔顶部排放的气体作为循环气到反应器中，被配备支路来排放废气时，建议在支路和反应器之间插入一个冷却装置，以专门地冷却循环气。
冷却循环气的方法无须特别限定。仅仅需要使用一种能够冷凝循环气中含有的可冷凝物质的装置。作为与描述相符的装置的具体实例，可以提及的是壳程—和—管程式热交换器、翅管式热交换器、空气冷却热交换器、套管热交换器、盘管热交换器、直接接触式热交换器和板式热交换器。虽然冷凝物中通常不含有可聚合物质，如丙烯酸，不过，考虑到其允许容易地进料阻聚剂，因此采取组合使用冷却塔36和如附图所示的冷却装置39的冷却方法是推荐的。
循环气的冷却温度无须特别限定。进料到反应器的所有原料气被这样冷却直至冷凝，使得其中水分的浓度为0-10体积％，优选为0-7体积％，特别优选为0-6体积％，并且进一步地总酸浓度为0-0.2体积％，优选为0-0.1体积％。当空气用作含分子氧的气体时，空气含有水分。循环气被冷却后存在的水分的量是根据进料的空气量、上述在原料气中优选的水分浓度以及进料的原料气量来计算的，以及进行循环气的冷凝直至水分的浓度达到计算确定的值。本发明中，循环气冷却到比废气的温度低1-50℃，优选2-40℃，特别优选3-30℃的温度。
冷却引起的冷凝作用得到的冷凝物可以返回到吸收塔，或从系统中抽取出而不是如此返回。尽管丙烯酸的损失率在这两种选择间没有很大变化，但冷凝物返回到吸收塔的优点在于避免了处理废液的必要。冷却的循环气可以不改变冷却期间的温度而进料到反应器，或者被加热，这是为了防止在从冷却装置伸到反应器的管道内壁沉积丙烯酸。本发明中，在循环气中减少可冷凝物质的方法不需要对循环气的冷却进行限定。
本发明中，由于吸收塔生产的底部液体有非常高的丙烯酸浓度78-98重量％，所以后续的纯化步骤很容易进行。虽然纯化含丙烯酸溶液到上述这样的高浓度的方法无须限定，可以提及的方法包括：除去低沸点物质，如溶液中含有的水，随后通过结晶纯化剩下的溶液。例如，含丙烯酸的溶液35被进料到第一蒸馏塔40，并且基本上不含水的粗丙烯酸被分离为塔底流和/或塔侧流。
第一蒸馏塔40无须特别限定，仅仅要求其能够分离丙烯酸。可以使用填料塔、板式塔(塔盘塔)等。
第一蒸馏塔40在能够使诸如水和乙酸这样的低沸点物质分离的条件下进行期望的蒸馏。蒸馏不要求使用共沸溶剂。这是因为吸收步骤产生高浓度的含丙烯酸溶液，结果，溶液中含有的诸如水和乙酸这样的低沸点物质被有效分离作为第一蒸馏塔顶的蒸馏物，而未使用共沸溶剂。由于未使用共沸溶剂，上述蒸馏物被用作含乙酸的水溶液，不要求油—水分离。可以根据引入的含丙烯酸溶液35中的丙烯酸浓度和想要的粗丙烯酸的纯度而适当选择蒸馏条件。值得推荐的，塔顶压力(绝对压力)设定为20-400hPa，优选为30-300hPa，特别优选为30-200hPa。如果压力不足20hPa(绝对压力)，该不足将会不利地需要扩大塔、冷凝器和真空装置，从而过度增加设备成本。相反，如果压力超过400hPa(绝对压力)，该过量将不利地提高蒸馏塔40的内部的温度，从而加大聚合的可能性。塔顶温度通常为30-70℃，特别为40-60℃。然后，塔底温度通常为70-120℃，特别为80-110℃。这些条件下进行蒸馏生产的丙烯酸基本上不含有水，并且乙酸含量为0-1.0重量％，作为蒸馏塔的塔侧流。
本发明中，粗丙烯酸纯化可以通过以下步骤进行：利用共沸脱水步骤，上述脱水步骤之后的分离低沸点物质步骤、分离高沸点物质步骤，以及除附图所示的作为第一蒸馏塔40的蒸馏塔之外在特许公报JP-A-2000-290221、2001-226320、2001-348360和2001-348358中公开的其它纯化步骤。不过本发明的特征在于，制备高浓度的含丙烯酸溶液并纯化该溶液，结果，可以从溶液中除去诸如水和乙酸这样的低沸点物质，而不要求使用共沸溶剂，避免了安装溶剂回收塔和用于分离溶剂和回收水的油—水分离装置。顺便指出，纯化丙烯酸步骤无须限定为通过蒸馏纯化。任选地，通过适当组合汽提、结晶、萃取、吸收和部分冷凝来进行纯化丙烯酸。
本发明通过进料粗丙烯酸41到结晶塔50得到纯化的丙烯酸60。结晶是从液相和气相沉淀晶体的操作。操作方式按照JP-A-2001-199931中公开的工艺经必要的改进而进行。
第二蒸馏塔70底部液体具有高粘度。因此，优选在塔底边为蒸馏塔70额外提供薄层蒸发器73。值得推荐的，第二蒸馏塔70是在理论塔板数为1-5，还原压力为10-150hPa(绝对压力)，塔底部温度不高于120℃条件下进行希望的蒸馏。第一蒸馏塔40底部液体含有的高沸点物质包括，例如丙烯酸二聚体、马来酸和阻聚剂。
本发明中，丙烯酸可以从第二蒸馏塔的顶部被蒸馏，并且部分馏分被进料到蒸馏装置50、第一蒸馏塔40和吸收塔30中的任何一个。
上述薄层蒸发器73中形成的液体供入二聚体分解罐75。在该二聚体分解罐75中，丙烯酸二聚体在120-220℃温度下分解。驻留时间(二聚体分解罐中的液体量/废油量)尽管随着热分解温度而变化，但其通常为20-50小时。丙烯酸二聚体分解为丙烯酸后，通过将丙烯酸循环到薄层蒸发器73以及将馏分从第二蒸馏塔顶部进料到第一蒸馏塔40而能够有效利用丙烯酸。本发明中，可以在丙烯酸吸收塔30中制备高浓度的含丙烯酸溶液，其中通过添加阻聚剂可以防止溶液聚合。在吸收步骤和纯化步骤，按照相应的丙烯酸浓度使用阻聚剂。本发明中，这些阻聚剂作为二聚体分解罐75的废液排出体系之外，以作为最终产物制得高浓度的丙烯酸60。
顺便指出，从结晶装置50回收的剩余母液可以全部进料到吸收塔30、第一蒸馏塔40、第二蒸馏塔70、薄层蒸发器73和二聚体分解罐75中的任何一个。另外，部分母液可以作为废油排出体系外。当上述剩余液体的全部进料到丙烯酸二聚体分解步骤时，为了避免低沸点物质浓缩，可以将从丙烯酸二聚体分解步骤回收的部分丙烯酸排出体系外。另外，为了在将丙烯酸进料到丙烯酸二聚体分解步骤前使醛和马来酸转化为高沸点物质，丙烯酸可以进行化学预处理。结果，通过丙烯酸二聚体分解步骤回收的丙烯酸中的杂质浓度可以被降低。操作方式按照JP-A-2001-199931中公开的工艺经必要的改进而进行。
至此，生产丙烯酸的方法已有所描述。生产甲基丙烯酸使用选自甲基丙烯醛、异丁基醛、异丁酸以及异丁烷的至少一种化合物来代替丙烯和/或丙烯醛，以及也使用如JP-A-1987-161739所公开的用来生产甲基丙烯酸的含有至少一种磷、钼、钒、铁、铜和锑的氧化物的催化剂；如JP-A-1992-90853所公开的用来生产甲基丙烯酸的一种至少含有磷和钼氧化物的催化剂；如JP-A-1993-96172所公开的用来生产甲基丙烯酸的一种含有磷、钼、钒和铜的多组分类型催化剂；如JP-A-1994-86932所公开的用来生产甲基丙烯酸的一种至少含有磷、钼、钒和砷的氧化物的催化剂；或者如JP-A-1995-163883所公开的用来生产甲基丙烯酸的一种至少含有钼、磷、钒、锑、铼的氧化物的催化剂。浓度为70-95重量％的含甲基丙烯酸溶液的纯化可以按照附图说明的方法经必要的改进而进行，或者采用目前已知的生产甲基丙烯酸的方法进行。
本发明的第二方面在于一种用来生产甲基丙烯酸的装置，该装置包括：用于使(甲基)丙烯酸原料进行催化气相氧化的反应器、用于吸收催化气相氧化得到的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸吸收塔、以及用于从吸收塔顶部排放剩余气体和将作为循环气的排放气循环到反应器的管道，其中管道装备有支路，用于把部分排放气作为废气排出体系外，以及在支路和反应器之间插入的装置，用于除去循环气中含有的可冷凝物质。
使用该装置能够使循环到反应器的部分吸收塔排放气中的可冷凝物质专门地被去除和减少，从而减少循环气中含有的水、丙烯酸和乙酸的量。结果，(甲基)丙烯酸的吸收效率提高。此外，由于送至反应器的循环气中含有的酸成分的量被减少，可以防止催化剂变质。
作为去除这样的可冷凝物质的方式可以使用用来冷却气体的装置。作为气体冷却装置的具体实例，可以提及的是附图所示的冷却塔和冷却装置的组合以及以上提到的壳程—和—管程热交换器、翅管式热交换器、空气冷却热交换器、套管热交换器、盘管热交换器、直接接触式热交换器和板式热交换器。
本发明的第三方面在于一种用来生产甲基丙烯酸的装置，其包括输入管线，用于向反应器中引入(甲基)丙烯酸原料和含分子氧气体，连接该管线的用于催化气相氧化的反应器，以及用于吸收催化气相氧化得到的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸吸收塔，其中含分子氧气体输入管线装备有用于除去水分的装置。
催化气相氧化反应使用含有分子氧的气体。多数情况下使用空气作为上述气体。空气一般含有水分。当使用该装置即使是空气进料到反应器中时，在空气供入反应器之前，空气中含有的水分可以被除去水分的装置除去。因此，可以减少进料到反应器的水量，并且引入到吸收塔的含丙烯酸气体中的水量也减少。结果，如上所述提高了丙烯酸的吸收效率，并且可以制得高浓度的含丙烯酸溶液。并且根据该装置，可以减少由吸收塔顶部排放的丙烯酸量。因此，当排放气循环到反应器时，由于循环到反应器的诸如丙烯酸这样的酸成分的量减少，可以防止由酸引起的催化剂变质。
作为去除水分的装置的具体实例，可以提及的是能够通过冷却、吸收、吸附和压缩进行除湿的多种装置。
实施例
现在，参考工作实施例具体描述本发明如下。
(制备催化剂的实施例)
根据JP-A-2000-325795实施例1的工艺制备钼—铋型催化剂。标为“催化剂(I)”。根据JP-A-1996-206504实施例1的工艺制备钼—钒型催化剂。标为“催化剂(II)”。
(计算式)
在下面的工作实施例1和对比例中，丙烯转化数值、丙烯醛收率、丙烯酸收率、回流比和丙烯酸损失率根据下式计算。
丙烯转化(％)＝[(反应的丙烯的摩尔数)/(进料的丙烯的摩尔数)]×100
丙烯醛收率(％)＝[(形成的丙烯醛的摩尔数)/(进料的丙烯的摩尔数)]×100
丙烯酸收率(％)＝[(形成的丙烯酸的摩尔数)/(进料的丙烯酸的摩尔数)]×100
回流比(％)＝[((冷却前)循环到反应器的气体摩尔数)/(由吸收塔顶部排放的气体摩尔数)]×100
丙烯酸损失率(％)＝[(废气和废液中丙烯酸的量)/(反应器中形成的丙烯酸的量)]×100
(实施例1)
使用附图所示的装置制备丙烯酸。
使用反应器，在其外围装有夹套以流通加热介质，反应器中含有内径25mm、长7000mm的反应管，并且在距夹套下半部3500mm的位置提供多孔管层，将加热介质夹套分为两部分，上部和下部。反应器的下部(第一反应区)和上部(第二反应区)通过循环它们各自的加热介质分别控制其温度。反应器装填有(1)平均直径5mm的陶瓷球，(2)催化剂(I)和平均直径5mm的陶瓷球以体积比70∶30的混合物，(3)催化剂(I)，(4)外径5mm、内径4.5mm、长为6mm不锈钢管制成的拉西环，(5)催化剂(II)和平均直径5mm的陶瓷球以体积比75∶25的混合物，和(6)催化剂(II)，从反应器的下部到上部按顺序放置，床长度分别是250mm、700mm、2300mm、500mm、600mm和1900mm。
对于反应器的第一反应区，丙烯、空气(水分浓度2重量％)和部分来自于吸收塔的排出气(循环气)以不同的流率循环供应8.0体积％的丙烯、14.4体积％的氧气和5.0体积％的水(其余包括N2、丙烷、COx、丙烯酸和乙酸等)，调节循环气的冷却温度，以设定第一反应区的空速为1250hr-1(STP)。
在出口压力0.15MPa(绝对压力)下，调节第一反应区和第二反应区的加热介质温度，使得丙烯的转化率在97±0.5mol％和丙烯醛的收率在1±0.5mol％，在第二反应区得到含丙烯酸气体。
如此得到的含丙烯酸气体在170℃温度下引入理论塔板数经计算为23的丙烯酸吸收塔，用含氢醌的水吸收丙烯酸，相对于引入吸收塔的含丙烯酸气体中丙烯酸的量而言，水中氢醌的量相应为200质量ppm。
当吸收水的量随着丙烯酸吸收塔的塔顶温度被设定为67℃以及其塔顶压力被设定为0.11MPa(绝对压力)进行调节时，吸收塔产生浓度为90重量％的丙烯酸的底部液体。
吸收塔顶部排放气体除了循环气外作为废气排放到系统外。循环气被引入到冷却塔以通过冷却使低沸点物质部分冷凝，然后循环到反应器。全部冷凝物和吸收水混合并返回吸收塔。设定冷却温度使得第一反应区的水浓度达到规定的值。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现循环气的冷却温度为56.9℃，回流比为24.2％，在第一反应区入口的酸浓度(在第一反应区入口的丙烯酸和乙酸以mol ppm表示的量之和)为150ppm，丙烯酸收率86.8％以及丙烯酸损失率为2.80％。工作实施例和对比例的工艺过程简述以及其结果表示在表1和表2中。
(实施例2)
与实施例1相同装置和相同条件下进行操作，不同的是调节相关气体的流率和循环气的冷却温度，使得第一反应区入口的水浓度为2.5体积％，并且调节吸收水的量，以设定吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为90重量％。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现循环气的冷却温度为34.1℃，回流比为24.3％，在第一反应区入口的酸浓度为30ppm，丙烯酸收率86.5％以及丙烯酸损失率为1.96％。
(实施例3)
与实施例1相同装置和相同条件下进行操作，不同的是弃去冷却形成的全部冷凝物，并且调节吸收水的量，以设定吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为90重量％。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现循环气的冷却温度为56.9℃，回流比为24.2％，在第一反应区入口的酸浓度为100ppm，丙烯酸收率86.9％以及丙烯酸损失率为2.86％。由于冷凝物被弃去，出现废水，相对于吸收塔底部液体其量相应为9重量％。
(对比例1)
与实施例1相同装置和相同条件下进行操作，不同的是进料循环气到第一反应区而没有同时进行冷却，调节相关流率，以设定丙烯和O2浓度分别8体积％和14.4体积％，并调节吸收水的量，以设定吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为90重量％。引入第一反应区的水浓度为7.0体积％。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现回流比为23.7％，在第一反应区入口的酸浓度为1130ppm，丙烯酸收率86.3％以及丙烯酸损失率为3.52％。
(对比例2)
与实施例1相同装置和相同条件下进行操作，不同的是，改变冷却装置的安装位置，从循环气管线到由吸收塔顶部排放气体的管线，调节相关流率和冷却温度，使得丙烯、O2和水的浓度分别为8体积％、14.4体积％和5.0体积％，并且调节吸收水的量，以设定吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为90重量％。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现塔顶部的排放气的冷却温度为57.8℃，回流比为25.1％，在第一反应区入口的酸浓度为2420ppm，丙烯酸收率84.6％以及丙烯酸损失率为8.91％。
(实施例4)
与实施例1相同装置和相同条件下进行操作，不同的是改变丙烯酸吸收塔的理论塔板数(计算发现)为10，设定吸收塔顶部温度为63℃，调节相关气体的流率和冷却温度，使得丙烯、O2和水的浓度分别为8体积％、14.4体积％和4.0体积％，并且调节吸收水的量，以设定吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为75重量％。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现循环气的冷却温度为50.2℃，回流比为25.2％，在第一反应区入口的酸浓度为50ppm，丙烯酸收率86.7％以及丙烯酸损失率为1.59％。
(对比例3)
与实施例1相同装置和相同条件下进行操作，不同的是使用与实施例4一样的装置，供应循环气到第一反应区而同时没有冷却，调节相关气体的流率，使得丙烯和O2的浓度分别为8体积％和14.4体积％，并且调节吸收水的量，以设定吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为75重量％。引入到第一反应区的水浓度为6.2体积％。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现回流比为25.0％，在第一反应区入口的酸浓度为460ppm，丙烯酸收率86.7％以及丙烯酸损失率为1.93％。
(实施例5)
与对比实施例1相同装置和相同条件下进行操作，不同的是在原料气管线插入除湿装置以对引入第一反应区的空气进行除湿，供应循环气到第一反应区而同时没有冷却，调节相关气体的流率，使得丙烯和O2的浓度分别为8体积％和14.4体积％，并且调节吸收水的量，以设定吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为90重量％。引入第一反应区的水浓度为6.5体积％。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现回流比为24.4％，在第一反应区入口的酸浓度为960ppm，丙烯酸收率86.3％以及丙烯酸损失率为2.95％。
(实施例6)
与实施例2相同装置和相同条件下进行操作，不同的是在原料气管线插入除湿装置以对引入第一反应区的空气进行除湿，冷却循环气到与实施例2相同温度34.1℃，供应循环气到第一反应区，调节相关气体的流率，使得丙烯、O2和水的浓度分别为8体积％、14.4体积％和4.0体积％，并且调节吸收水的量，以设定吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为90重量％。引入第一反应区的水浓度为18体积％。
在开始反应后经过约100小时得到的稳定条件下，分析操作以收集数据。因此，发现回流比为24.9％，在第一反应区入口的酸浓度为20ppm，丙烯酸收率86.8％以及丙烯酸损失率为1.70％。
[表格1]
              吸收塔                 冷却塔
 顶部温度℃    NTP 底部液体中丙烯酸浓度   对象 冷却温度℃   冷凝物
实施例1     67     23     90   循环气   56 9   全部回收
实施例2     67     23     90   循环气   34.1   全部回收
实施例3     67     23     90   循环气   56.9   全部弃去
对比例1     67     23     90          未冷却      -
对比例2     67     23     90   全部气体   57.8   全部回收
实施例4     63     10     75   循环气   50.2   全部回收
对比例3     63     10     75          未冷却      -
实施例5     67     23     90          未冷却      -
实施例6     67     23     90   循环气   34.1   全部回收
NTP：理论塔板数
[表格2]
空气 反应器入口   丙烯酸结果   回流比
  水(wt.％)   水(wt.％)   酸(ppm)   损失率   收率
实施例1     2     5.0     150    2.80   86.8     24.2
实施例2     2     2.5     30    1.96   86.5     24.3
实施例3     2     5.0     100    2.86   86.9     24.2
对比例1     2     7.0     1130    3.52   86.3     23.7
对比例2     2     5.0     2420    8.91   84.6     25.1
实施例4     2     4.0     50    1.59   86.7     25.2
对比例3     2     6.2     460    1.93   86.7     25.0
实施例5     0.9     6.5     960    2.95   86.3     24.4
实施例6     0.9     1.8     20    1.70   86.4     24.9
(结论)
(1)在工作实施例和对比例中，回流比在25体积％附近不变，弃去气体的量未显示出改变。因此，显然丙烯酸损失率的改变与弃去气体含有的丙烯酸浓度有关。
(2)比较实施例1和对比例1，实施例1显示，由于循环气含有的水量通过冷却循环气减少，当制备确定浓度的含丙烯酸溶液时，丙烯酸损失率减少。
(3)实施例1和对比例1在吸收塔顶部温度、理论塔板数、吸收塔中丙烯酸浓度、循环气冷却温度、和进料到反应器的气体中的水量是相等的，区别在于前种情况下循环气被专门地冷却而后种情况下排放气被全部冷却。由于如上所述丙烯酸损失率与吸收塔排放气中含有的丙烯酸浓度成正比，与实施例1相比，对比例2在反应器入口的酸和吸收塔排放气的气相中产生更高浓度的丙烯酸。由于吸收塔底部液体的丙烯酸浓度不变地是90重量％，溶液吸收剂未吸收的丙烯酸是大量的，即对比例2中丙烯酸吸收率低。实施例1中丙烯酸反应率是86.8％，在对比例1中为84.6％，表明后种情况下减少。冷却吸收塔的全部排放气导致反应器入口的酸浓度改变，并且降低了丙烯酸反应率。实施例1专门地冷却循环气，对比例1冷却循环气和废气。因此，实施例1要求的冷却操作降低。
(4)实施例2通过将气体冷却到比实施例1中更低的温度，减少了循环气中的水量，进一步减少了引入反应器的水量，以及进一步减少了丙烯酸损失率。
(5)实施例3没有将冷凝物循环到吸收塔，在丙烯酸损失率和丙烯酸反应率上与实施例1相等。
(6)比较冷却循环气并且控制吸收塔底部液体中丙烯酸浓度为75重量％的实施例4和没有冷却循环气的对比例3，显示，对比例3比实施例4的丙烯酸损失率高。这一冷却对丙烯酸损失率的影响显示了有或没有循环气的冷却对于在塔底部液体中产生浓度为90重量％的丙烯酸的影响趋势是同样的。
(7)实施例5为了降低引入第一反应区的水量事先对空气除湿，所得的丙烯酸损失率比未进行除湿处理的对比例1低。
(8)实施例6冷却循环气并事先对空气除湿，在反应器入口的酸浓度最低，并且在所有塔底部液体中丙烯酸浓度为90重量％的实施例中丙烯酸损失率最低。

Claims (11)

1.一种生产(甲基)丙烯酸的方法中，其工艺包括：使(甲基)丙烯酸原料进行催化气相氧化反应的步骤、吸收(甲基)丙烯酸的步骤、以及循环吸收步骤排出的部分气体作为循环气到反应器中并将排出气体中的剩余气体作为废气排到体系外的步骤，其中，循环气中含有的可冷凝物质的浓度低于废气中含有的可冷凝物质的浓度。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述循环气被冷却以导致其中含有的至少部分可冷凝物质以冷凝物的形式发生冷凝，从而降低所述气体中含有的可冷凝物质的浓度。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述冷却是将所述循环气的温度降低到比所述废气温度低1-50℃的水平。
4.根据权利要求2或3的方法，其中，通过所述冷却得到的冷凝物作为吸收剂被再使用。
5.根据权利要求1的方法，其中，引入所述反应器的原料气中的总酸浓度为0-0.2体积％。
6.一种生产(甲基)丙烯酸的方法，其工艺包括：向用于催化气相氧化反应的反应器中供应(甲基)丙烯酸的原料和含分子氧的气体，从而得到含(甲基)丙烯酸气体的步骤，吸收所述气体中含有的(甲基)丙烯酸的步骤，其中，在所述含分子氧气体中含有的水分被除去之后把所述气体引入所述反应器中。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述吸收步骤使用含水溶液作为吸收剂。
8.根据权利要求1的方法，其中，吸收塔的所述底部液体中(甲基)丙烯酸浓度为70-98重量％。
9.根据权利要求1的方法，其中，供应到所述反应器中的原料气中水分浓度为0-10体积％。
10.一种生产(甲基)丙烯酸的装置，其包括用于使(甲基)丙烯酸原料进行催化气相氧化反应的反应器、用于吸收由催化气相氧化反应得到的(甲基)丙烯酸的吸收塔、以及在所述吸收和所述将排放的气体作为循环气循环到所述反应器之后用于从所述吸收塔顶部放出剩余气体的管线，其中，所述管道装备有支路，用于把部分排放气作为废气排出系统外，以及在所述支路和反应器之间提供用于去除所述循环气中含有的可冷凝物质的装置。
11.一种生产(甲基)丙烯酸的装置，其包括输入管线，用于向反应器中引入(甲基)丙烯酸原料和含分子氧气体，与所述管线连接并用于催化气相氧化的反应器，以及(甲基)丙烯酸吸收塔，用于吸收催化气相氧化得到的(甲基)丙烯酸，其中，所述含分子氧的气体的输入管线配备有去除水分的装置。
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