CN1343196A - 含丙烯酸的产物气体混合物的分凝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将丙烯酸C3前体与分子氧在多相催化下气相部分氧化的含丙烯酸的产物气体混合物进行分凝的方法,其中所用分离塔同时包含双流塔板和液压密封单溢流塔板作为具有分离作用的挡板,以及分离塔本身。

Description

含丙烯酸的产物气体混合物的分凝
本发明涉及丙烯酸C3前体与分子氧在多相催化下气相部分氧化的含丙烯酸的产物气体混合物在包含液压密封单溢流塔板(Querstromboden)作为具有分离作用的挡板的分离塔中的分凝。
丙烯酸是一种重要的中间体，例如用于制备聚合物分散体。
丙烯酸尤其可通过丙烯酸C3前体与分子氧在高温下在固体催化剂上在多相催化下进行气相部分氧化而得到。术语丙烯酸的“C3前体”包括形式上可通过丙烯酸还原而得到的那些化合物。已知的丙烯酸C3前体是，例如丙烷、丙烯和丙烯醛。但丙醛或丙酸之类的化合物也属于C3前体。由它们开始，与分子氧在多相催化下的气相部分氧化至少部分为一种氧化脱氢。
在本发明相关的在多相催化下的气相部分氧化中，所述丙烯酸C3前体通常用惰性气体如氮气、CO、CO2和/或水蒸汽稀释，以与分子氧的混合物的形式在高温下，如果需要在超大气压下经过过渡金属混合氧化物催化剂上，并通过氧化而转化成含丙烯酸的产物气体混合物。
DE-A19740252、DE-A19740253、DE-A19833049、DE-A19814375、DE-A19814421和DE-A19814449公开，包含在产物气体混合物中的丙烯酸可这样从丙烯酸C3前体在多相催化下气相部分氧化的含丙烯酸的产物气体混合物中进行基本分离：将产物气体混合物，如果需要在直接和/或间接预先冷却之后，将其自身以上升方式送入一个配有具有分离作用的挡板的分离塔中进行分凝，然后利用该分离塔的一个侧取出装置取出作为粗丙烯酸的丙烯酸。术语粗丙烯酸表示，从侧取出装置中取出的丙烯酸不是纯的产物，而是一种除了丙烯酸(通常大于或等于混合物的95％重量)还包含气相氧化的常见副产物(如，水、低级醛、乙酸、丙酸等)的混合物。
比起通常通过将丙烯酸吸收在合适吸收剂中并随后通过蒸馏分离法去除该吸收剂来进行的、用于从来自丙烯酸C3前体在多相催化下气相部分氧化的产物气体混合物中基本分离粗丙烯酸的其它已知方法，上述分凝法的典型特征在于，非所需聚合物在加入聚合反应抑制剂时很少形成。
在用于分凝丙烯酸C3前体在多相催化下气相部分氧化的产物气体混合物的分离塔中，作为具有分离作用的挡板，上述已有技术出版物尤其推荐堆叠式填充物、堆积填充物和/或塔板，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板和/或双流(Dual-Flow)塔板。在示例性的实施方案中，唯一使用的分离塔是仅包含泡罩塔板(液压密封单溢流塔板)或仅包含双流塔板作为具有分离作用的挡板的分离塔。已有技术推荐物的缺点在于，堆叠式填充物和堆积填充物一方面促进形成不希望的聚合物，另一方面在形成非所需聚合物时迅速损失其通过性。如果单独使用双流塔板作为具有分离作用的挡板，另一缺点在于，该塔的分离效率不完全令人满意。如果单独使用泡罩塔板，同样在不完全令人满意的操作时间之后，该分离塔也会由于形成聚合物而损失其通过性。
本发明的一个目的是提供一种在包含液压密封单溢流塔板作为具有分离作用的挡板的分离塔中，将丙烯酸C3前体与分子氧在多相催化下气相部分氧化的含丙烯酸的产物气体混合物进行分凝的方法，该方法避免了现有技术方法的缺点。
我们已经发现，该目的通过一种在包含液压密封单溢流塔板作为具有分离作用的挡板的分离塔中，将丙烯酸C3前体与分子氧在多相催化下气相部分氧化的含丙烯酸的产物气体混合物进行分凝的方法而实现，其中所用的分离塔自下向上首先包含双流塔板，然后是液压密封单溢流塔板作为具有分离作用的挡板。
在该文件中，双流塔板理解为具有简单通道(孔、缝等)的塔板。在塔中上升的气体和在塔中下降的回流液体经过相同的通道但流动方向相对。该通道的横截面以一种本身已知的方式适应该塔的负载。如果太小，上升气体高速流过通道使得在塔中下降的回流液体基本上被夹带而没有任何分离效果。如果通道的横截面太大，上升气体和下降回流基本上没有交换地相互通过且塔板有运转干燥的危险。通常，双流塔板没有任何排出管将它们与下一塔板连接。当然，每个双流塔板与塔壁齐平连接。随着降低塔的负载量，双流塔板运行干燥。液压密封单溢流塔板的一个典型特征在于，它们在关掉塔时不能变空，除了每个单溢流塔板为了便利而具有的微小空孔(其横截面通常小于通道总横截面的200倍)。也就是说，甚至在低的塔负载量下，液压密封单溢流塔板也具有截留的回流液体，因此没有运行干燥的危险。这是因为，与双流塔板相比，液压密封单溢流塔板的通道是无烟囱的孔。
相反，每个通道朝向一个能够防止运行干燥的烟囱。该烟囱上安装有浸渍在截留的塔板液体中的蒸气偏转罩(泡罩)。通常，该蒸气偏转罩在其边缘处有缝隙或有锯齿(即，它们具有传输缝隙)。上升通过该通道的蒸气流被蒸气偏转罩偏转并平行于塔板，即相对塔横向地流入截住的液体中。相邻泡罩中出现的蒸气泡相互撞击并形成泡腾层。通常左右交替地离开塔板的排出管和排出段借助堰控制塔板的液位并将回流加料到下方塔板。对液压密封效果重要的是，上方塔板的排出管或排出段浸渍在下方塔板的截留液体中。优选不存在流入堰。高度上可调的泡罩能够在生产不均匀时适应流动条件和浸渍深度调节，因此塔板的所有泡罩具有一致的气体流动。安装在塔板上的导向板，如果需要，引导液体沿着规定路径，并在蒸气和液体之间产生相对流动，这对塔板效率是有利的。
根据泡罩的设计和排列，例如区分为圆形泡罩塔板(通道、烟囱和泡罩是圆形的)、索尔曼塔板(通道、烟囱和泡罩是长方形的且塔板相互前后排列，该长方形的较长边与液流成直角)、和长方形泡罩塔板(如同索尔曼塔板，只是长方形的较长边与液流平行排列)。
通常，丙烯酸C3前体与分子氧在固体催化剂上在多相催化下气相部分氧化的含丙烯酸的产物气体混合物具有以下组成：
1-30％重量的丙烯酸，
0.05-10％重量的分子氧，
1-30％重量的水，
低于5％重量的乙酸，
低于3％重量的丙酸，
低于1％重量的马来酸和/或马来酸酐，
低于2％重量的丙烯醛，
低于1％重量的甲醛
低于1％重量的糠醛，
低于0.5％重量的苯甲醛，和
低于1％重量的丙烯，
剩余量包括惰性气体如氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷或丙烷。
气相氧化本身可按照已有技术所述来进行。由丙烷开始，气相氧化可例如在两个连续的氧化步骤中，按照EP-A700714和EP-A700893所述来进行。但DE-A19740253和DE-A19740252中所述的气相氧化当然也可使用。
通常，离开气相氧化的产物气体混合物的温度为150-350℃，往往是200-300℃。在骤冷体系1中，热产物气体混合物最好首先通过直接冷却而冷却至温度100-180℃，然后为了分凝将它加料到本发明使用的分离塔的最下区域。该塔中的操作压力通常是0.5-5，往往0.5-3，在许多情况下0.5-2巴。
所用的骤冷装置1可以是已有技术已知用于此的任何装置(如，喷雾洗涤器、文丘里洗涤器、鼓泡塔或具有喷雾表面的其它装置)，优选使用文丘里洗涤器或喷雾冷却器。
例如，来自这种根据本发明分凝的底部液体可用作骤冷液体1。在骤冷过程中，未气化骤冷液体1宜根据需要利用一种提供直接冷却的热交换器进行循环。某些循环的骤冷液体最好作为高沸点排出物而连续去除。如果需要，包含在该排出物中并以可逆方式由迈克尔加成形成的丙烯酸低聚物可通过高温(130-250℃)作用，而且如果需要，通过在减压下加入酸性或碱性分解催化剂而分解得到丙烯酸。以蒸气形式逃逸的丙烯酸最好冷凝并再循环至骤冷液体1的循环体系。
将催化气相氧化的骤冷产物气体混合物引入本发明所用分离塔时的位置最好在最下双流塔板的下方。原则上，分凝可在塔内以一种本身已知的方式通过间接冷却和/或加热来进行。但最好如下进行分凝。
在骤冷产物气体混合物上升时形成和/或冷凝的且比丙烯酸更难挥发的一部分物质通过安装在加料点之上和在最下双流塔板之下的第一收集塔板而去除。一部分被去除的高沸点级分可与从塔中取出的底部液体进行混合，然后用作骤冷液体1。剩余部分的被去除的高沸点级分在间接热交换器中被冷却或加热，然后在第一收集塔板之上但在安装在下半塔中的第二收集塔板之下再循环至塔中。纯度通常大于或等于95％重量的粗丙烯酸在侧取出装置中利用第二收集塔板作为中沸点级分而去除。粗丙烯酸宜送至进一步的蒸馏和/或结晶纯化步骤，并将至少一部分在蒸馏和/或结晶时得到的底部液体和/或母液再循环至第二收集塔板下方但在第一收集塔板上方的塔中。另外，底部液体和/或母液的再循环也可以一种将它们分成两份物流的方式进行，其中之一再循环至第二收集塔板下方但在第一收集塔板上方的塔中，而另一则在第二收集塔板上方再循环至塔中。两份物流的最后提及者通常最高为基于总再循环的35％重量。基本上水和比水更难挥发的组分从在塔顶逸出的低沸点气流中冷凝，最好通过在没有内构件或包含内构件的空间中利用第二骤冷液体(在本文件中称作骤冷液体2以示区别)进行直接冷却来进行。所得冷凝物称作稀酸溶液。某些稀酸溶液最好再循环至塔顶以增加此处的分离效率。另一部分稀酸溶液最好取出并除掉(例如焚烧)，且通常将剩余部分的稀酸溶液间接在外热交换器中冷却并用作骤冷液体2。
比水更易挥发的低沸点物流的那些组分通常基本上以气态形式而取出，且如果需要作为稀释气体再循环至气相氧化体系。
另外，稀酸溶液骤冷可集成在用于分凝的塔中。在这种情况下，含水回流液体通过另一收集塔板在塔的上部被去除，在热交换器中间接冷却，然后，除了要除掉的排出部分之外，部分再循环至塔顶并部分返至收集塔板下方。在这种情况下，可能要再循环至气相氧化的出口气体在塔顶离开。
在本发明方法中分离塔中的双流塔板应该至少延伸至用于粗丙烯酸的侧取出装置。但在本发明方法中，分离塔中的双流塔板优选大致延伸至分离塔中的横截面，从该横截面开始回流液体的丙烯酸含量朝塔顶方向小于或等于基于回流液体重量的20％重量。用于新分离方法的双流塔板的数目通常是5-60。优选20-40。另外，双流塔板的开口比率宜是10-25％，优选12-20％。用于本发明的双流塔板通常具有圆形孔作为通道，其直径通常是5-50毫米，往往10-20毫米。在分离塔中从下至上，孔直径通常下降和/或孔数降低。有利地，用于本发明方法的双流塔板的数目对应于约8-20，往往约10-15个理论塔板。
在双流塔板之后的液压密封单溢流塔板的数目通常是5-60，往往15-40。最好这些塔板具有传输缝隙，用于更好地通过塔板强制传输液体。用于本发明的单溢流塔板的开口比率通常是5-25％，往往10-20％(开口比率表示通道横截面占总横截面的百分数)。通常，用于本发明方法的液压密封单溢流塔板的数目使得它对应于约10-30，往往约15-25个理论塔板。索尔曼塔板优选用于本发明方法。如果稀酸溶液的骤冷集成在用于分凝的塔中，原则上精馏技术已知的所有挡板类型都适用作具有分离作用的挡板，在分离塔的该区域(从下至上，回流液体的丙烯酸含量通常小于或等于10％重量)用于本发明方法，即，单溢流和逆流塔板，而且堆积填充物和堆叠式填充物都可用于分离塔的该区域。优选的实施方案包括设计成浮阀塔板的单溢流塔板。浮阀塔板具有例如孔，这些孔具有平板、重盘或提升阀(浮动挡板)，这些阀具有有限的冲程并将蒸气通道的开口尺寸适应相应的塔负载量。上升蒸气流被偏转，平行于塔板流向截留回流液体并形成泡腾层。含堰的排出管将回流由塔板加料到塔板。蒸气速度必须不在由设计决定的负载量下限之下，否则塔板液体会流走。
在本发明方法中，聚合反应的抑制基本上可按照DE-A19909923所述来进行。即，它可以例如通过在冷凝塔顶加入吩噻嗪或N-氧基(oxyl)自由基与具有两个利用杂原子键接到芳环上的取代基和至少一个活动氢原子的苯化合物的混合物来进行。
在一种更有利的抑制聚合反应的形式中，所述抑制仅仅利用N-氧基自由基(例如，在EP-A765956中所述的那些)来进行。这些化合物具有至少一个-N-O·基团。
本发明优选的N-氧基自由基是吡咯烷-1-氧基型和哌啶-1-氧基型。其例子为4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)亚磷酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氧代-TEMPO)、4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基和3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基。N-氧基抑制剂优选以在水中和/或在稀酸溶液中的0.1-2％重量浓度溶液的形式使用。N-氧基抑制剂水溶液最好加入冷凝塔的上方1/4部分中和/或加入使用稀酸溶液的骤冷体系。该水溶液可包含仅一种N-氧基自由基或N-氧基自由基的混合物。加入仅仅包含4-OH-TEMPO作为聚合反应抑制剂的水溶液足以获得适当的抑制作用。
所用N-氧基自由基的加入量最好使得从塔中取出的高沸点级分和底部液体包含基于高沸点级分重量的1-1000ppm重量的N-氧基抑制剂。由于从塔中取出的高沸点级分和底部液体用作骤冷液体1，因此骤冷体系1自动共稳定化。如果需要，该骤冷体系1可通过加入吩噻嗪化合物而共稳定化。合适的吩噻嗪化合物是，例如吩噻嗪(PTZ)本身、二(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和二(α-二甲基苄基)吩噻嗪，其中吩噻嗪是优选的。后者在伴随使用或仅使用4-OH-TEMPO来稳定冷凝塔时特别适用。这种吩噻嗪加入的量可以是基于骤冷液体1重量的1-500ppm重量。吩噻嗪化合物的这种加入最好以在丙烯酸中的溶液，优选以在通过侧取出装置取出的粗丙烯酸中的溶液(通常0.1-2％重量浓度)来进行。
抑制聚合反应所需的N-氧基自由基的量可通过减少对稀酸溶液稳定化，即骤冷体系2的稳定化的需求而降低，作为替代使用或结合使用至少一种具有两个利用杂原子键接到芳环上的取代基和至少一个活动氢原子的苯化合物(例如，EP-A765856中所述的那些)，如酚化合物(通常是0.1-2％重量浓度的溶液)。合适的这类酚化合物是，例如对苯二酚或甲醌(Methochinon)(对甲氧基苯基＝MEHQ)，其中优选后者。如果仅在塔的顶部区域使用4-OH-TEMPO并用PTZ共稳定化骤冷体系，这特别适用。通常，使用基于稀酸溶液重量的1-500ppm重量的至少一种酚化合物用于抑制稀酸溶液。
另一抑制聚合反应的方法包括，将MEHQ的水溶液在冷凝塔的顶部加入，并同样通过加入MEHQ在水中和/或在稀酸溶液中的溶液来抑制稀酸溶液。另外，将PTZ在丙烯酸(如，粗丙烯酸)中的溶液在冷凝塔的中部，和如果需要在产物气体混合物的骤冷体系(骤冷1)中加入。
如上所述，骤冷体系1通过稳定化该冷凝塔而自动共稳定，而且可根据需要通过加入吩噻嗪和/或甲醌而共稳定化。
如果将重新分解集成在本发明方法中，在骤冷液体1中获得的抑制作用通常也足以保证被排出的骤冷液体抗形成非所需自由基聚合物的足够的稳定性。另一方面，在重新分解过程中以气态形式逃逸的含丙烯酸的蒸气在冷凝时，冷凝器表面最好也被抑制(包含在骤冷液体1中的抑制剂通常不能蒸发)。这种在冷凝器表面上的聚合反应抑制作用在使用与抑制冷凝塔时使用的和/或推荐的相同聚合反应抑制剂时有利地进行。
例如，如果仅使用4-OH-TEMPO用于稳定该冷凝塔和稀酸溶液骤冷体系，最好另外也仅使用最好溶解在粗丙烯酸中的4-OH-TEMPO将冷凝器表面稳定化。但冷凝器表面当然也可利用PTZ、MEHQ和/或氢醌进行共稳定化或排它地稳定化。
通常，集成的重新分解在小于或等于1巴和130-250℃下进行。
分解时的压力有利地为25-600，优选100-300毫巴。分解温度最好是140-230℃，优选160-200℃。如果分解连续进行(本发明方法优选连续进行)，在分解反应器中的停留时间为约0.5-3小时。按照本发明集成的分解可以一种简单的方式在可加热的搅拌式反应器中进行。按照US-A5733075和DE-A4101879所述，包含在骤冷体系1排出物中的丙烯酸低聚物的分解可在没有加入特定酸性酸性或碱性分解催化剂的情况下进行。但分解有利地在分解催化剂的存在下进行。合适的这些催化剂是，例如十二烷基苯磺酸、对-甲苯磺酸、硫酸或JP-A3-178949的固体酸性催化剂。
特别在利用N-氧基自由基抑制聚合反应时，尤其是使用4-OH-TEMPO作为骤冷体系1的唯一的聚合反应抑制剂或作为共稳定剂时，最好加入一种无机盐来进行分解，通过将该无机盐加入强布朗斯台德酸水溶液中，可以将水溶液的pH值移向碱性，这例如为DE-C2407236所推荐。碱性分解催化剂的加入量通常是0.1-5％重量，基于所要分解的骤冷液体1的排出量。适用于本发明的分解催化剂的例子为KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、LiOH、Li2CO3和CaCO3，即，合适的分解催化剂尤其是弱无机或有机布朗斯台德酸，如磷酸、硼酸、碳酸、甲酸或乙酸的碱金属和/或碱土金属盐。
换句话说，碱金属和/或碱土金属磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和乙酸盐因此特别适用作分解催化剂。
优选选择分解催化剂使得它们可在分解条件下溶解在排出的骤冷液体1中。按照US-A4293347，邻苯二甲酸二烷基酯也对相关分解产生有利影响。
在本发明方法中，留在分解反应器中的难挥发性残余物定期除掉，例如焚烧。
在这点上，还应该注意，如果需要，沸点高于丙烯酸并保持骤冷液体1流动的惰性有机液体可加入骤冷液体1中。特别合适的这种高沸点惰性有机液体是在DE-A2136396和DE-A4308087中推荐的那些。这些物质基本上是在大气压下沸点高于160℃的液体。其例子是乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮、来自链烷烃蒸馏的中油级分、二苯醚、联苯或上述液体的混合物，例如70-75％重量二苯醚和25-30％重量联苯的混合物。有利地使用由70-75％重量二苯醚和25-30％重量联苯组成的混合物和基于该混合物0.1-25％重量的邻苯二甲酸邻二甲基酯。
在上述情况下，至少一部分所共同使用的惰性有机液体在分解过程中共蒸发。如果一部分有机液体留在分解残余物中，后者可送去进行处理，其中例如通过蒸馏将共同使用的溶剂分离出，然后再循环至骤冷体系1。剩余的高沸点物除掉。
所用的骤冷装置1可以是任何的已有技术已知用于此目的装置(如，喷雾洗涤器、文丘里洗涤器、鼓泡塔或具有喷雾表面的其它装置)，本发明优选使用文丘里洗涤器或喷雾冷却器。
任何常规的热交换器都适用于骤冷液体1的间接冷却或加热。管束热交换器、板型热交换器和空气冷却器是优选的。骤冷液体1在离开热交换器之后的温度通常是70-200℃，往往100-150℃。合适的冷却介质在相应的空气冷却器的情况下是空气，在其它冷却装置的情况下是冷却液体，尤其是水。在侧取出装置处取出的粗丙烯酸还通常包含：
0.1-2％重量的乙酸，
0.5-5％重量的水，
0.05-1％重量的低分子量醛，
0.001-1％重量的马来酸和/或其酸酐和
1-500ppm重量的聚合反应抑制剂，
分别基于粗丙烯酸的重量。塔底的温度通常是90-130℃，而塔顶的温度通常是40-80℃，往往50-70℃。取出粗丙烯酸时的温度一般是80-110℃。高沸点物在进入塔时的再循环温度通常是95-115℃。稀酸溶液在再循环至塔时的温度通常是25-35℃。原则上，骤冷体系2可以与骤冷体系1形式相同。按照本发明，粗丙烯酸当然也可和用连续在短间隔内的多个收集塔板而取出。
作为中沸点级分取出的粗丙烯酸可例如加料到结晶阶段进一步纯化。在此，通常不加入溶剂，尤其是没有有机溶剂来进行处理。所用的结晶方法不受任何限制。结晶可连续或间歇地在一个或多个步骤中进行至近乎任何纯度。如果需要，可在结晶前，将水加入要通过结晶进行纯化的粗丙烯酸(最高为基于丙烯酸存在量的10％重量或更高，优选最高为5％重量)。这种加入有助于去除作为副产物包含在粗丙烯酸中的乙酸，因为所述乙酸在水的存在下很少进入丙烯酸晶体中。此外，水的存在降低了结壳作用。
惊人地，适合酯化反应的粗丙烯酸可由仅一个结晶步骤而得到。该结晶步骤最好作为悬浮结晶来进行。有利地用于此目的结晶器是一种料槽，其中扫壁冷却板(冷却介质由其内部通过)前后悬置。层结晶的形成通过该冷却板的扫壁而抑制。粗丙烯酸由该结晶器从后向前连续加料(泵送或在溢流控制)。该单相粗丙烯酸稠化得到一种包含丙烯酸晶体作为固相的两相悬浮液。特别适用于此目的结晶器是一种来自GMF Gouda(荷兰)的冷却板结晶器型的结晶器。所形成的晶体最好通过离心处理(例如，来自Siebtechnik的一种，具有圆锥筛网圆筒的SHS往复离心型)从上述悬浮液中分离，然后根据需要用已进一步纯化的粗丙烯酸洗涤和/或进行如下描述的发汗。但悬浮液晶体的分离和洗涤也可有利地在洗涤器塔中进行，例如描述于EP-A97405、US-A3872009、EP-A98637、EP-A305316、EP-A105524和W084/00118。晶体通常随后加入一个有利地已包含一定量的以相应方式纯化的熔融丙烯酸晶体的容器。如果需要，该熔融丙烯酸还包含聚合反应抑制剂(如，MEHQ、PTZ或4-羟基-TEMPO)。但通常，留在晶体中的抑制剂残余物足以保证抑制作用。所得丙烯酸随后通过间接加热而熔化。如此可得到的丙烯酸熔体通常纯度大于或等于98％重量且可直接作为适用于酯化的丙烯酸供给。
除了悬浮结晶，也可采用层结晶，例如降膜结晶，例如描述于EP-A616998，以得到纯的丙烯酸。例如，水/甲醇、水/乙醇和水/乙二醇混合物适用作液体冷却介质/加热介质。
为了得到特别高的纯度(“纯丙烯酸”)，结晶最好作为分级结晶来进行。在分级结晶中，生产比加料熔体更纯的晶体的所有步骤通常称作纯化步骤。所有其它的步骤称作热汽提步骤(Abtriebsstufe)。最好按照逆流原理进行多步工艺，其中在每个步骤的结晶之后，将晶体从母液中取出并将这些晶体加料至纯度更高一级的步骤中，而结晶残余物则加料至纯度更低一级的相应步骤中。
结晶过程中的溶液温度有利地是+5℃至+14℃，尤其是+8℃至+12℃。结晶器中的固体含量有利地是0-80克固体/100克总质量。在悬浮结晶中，固体含量优选为15-35克固体/100克总质量，而在层结晶中，该值是50-80克固体/100克总质量。
在本发明的一个可能的实施方案中，结晶通过冷却装置壁和/或通过在减压下蒸发溶液来进行。在通过冷却结晶时，热通过一个连接到搅拌式釜或没有搅拌器的容器上的刮面冷却器而去除。在此，晶体悬浮液的循环通过泵来保证。也可通过具有靠近壁通过的搅拌器的搅拌式釜的壁去除热。冷却结晶的另一实施方案是使用冷却盘结晶器，例如由Gouda(荷兰)制造。在冷却结晶的另一合适的方案中，热通过常规的热交换器而去除(优选管束或板型热交换器)。不同于刮面冷却器，具有靠近壁通过的搅拌器的搅拌式釜或冷却盘结晶器，这些装置不具有能避免在热交换表面上的晶体层的设施。如果在操作中达到这样一种状态，其中传热阻抗由于形成晶体层而呈现高值，则切换到第二装置。在第二装置的操作时间内，第一装置进行再生(优选通过熔掉晶体层或用熔融晶体冲洗该装置)。如果在第二装置中达到太高的传热阻抗，切换回到第一装置等等。该方案也可另外用两个以上的装置交替操作。此外，结晶可在减压下利用常规的溶液蒸发来进行。在本发明的另一实施方案中，结晶在这样的装置中进行，其中晶体在结晶装置的冷却表面上生长，即，固定在该装置中(例如，来自SulzerChemtech(瑞士)的层结晶法(参见例如EP-A616998)和来自BEFSPROKEM(法国)的静态结晶法(参见例如FR-A2668946))。
如上所述，所得丙烯酸晶体从剩余母液中分离。在层结晶或静态结晶的情况下，晶体可在结晶装置本身中从母液中分离，因为晶体固定在装置中且母液可通过将其流出装置而去除。晶体通过熔化该晶体并随后将熔体流出而从结晶装置中去除。在悬浮结晶的情况下，所有已知的固液分离方法都是合适的。在本发明的一个优选实施方案中，晶体通过过滤和/或离心处理从母液中分离。有利地，在过滤或离心处理之前例如通过水力旋流器将该悬浮液初步稠化。间歇或连续操作的所有已知的离心机都适合离心处理。往复离心机是最有利的，它可在一个或多个步骤中操作。螺旋筛离心机或螺旋传送离心机(倾析机)也是合适的。过滤有利地通过吸滤器来进行，该吸滤器间歇或连续地在有或没有搅拌器的情况下操作，或利用带式过滤机来操作。一般，过滤可在超大气压或减压下进行。
在固液分离的过程中和/或之后，可进行其它的工艺步骤以增加晶体或晶体饼的纯度。在本发明的一个特别有利的实施方案中，晶体从母液中分离之后是一步或多步洗涤和/或发汗该晶体或晶体饼的步骤。在洗涤过程中，洗涤液的量合适地为0-500，优选30-200克洗涤液/100克晶体。所用的洗涤液不受任何限制。但有利地，洗涤用纯的产品，即，用一种所含丙烯酸纯度等于或高于所要洗涤晶体饼的液体来进行。另外，水洗也是可能的。洗涤可在常用于此目的装置中进行。
有利地使用洗涤塔(例如来自Niro Process Technology B.V.，ins’Hertogenbusch(NL))或其中母液去除和洗涤在一个装置中进行的具有液压床传输的那些(例如来自TNO in Apeldeoorn(NL))、可一个或多个步骤操作的离心机或吸滤器或带式过滤器。洗涤可在离心机或带式过滤器中在一个或多个步骤中进行。在此，洗涤液可逆流加料到晶体饼中。
发汗是污染区域的局部熔化。有利地，发汗量是0-80，优选5-35克熔融晶体/100克发汗前的晶体。发汗特别优选在离心机或带式过滤器中和在晶体固定在其中的结晶器(例如层结晶器)中进行。也可合适地在一个装置中结合进行洗涤和发汗。
在固液分离和可能的进一步洗涤和/或发汗之后，丙烯酸晶体构成来自该工艺的纯化酸。所得晶体的纯度通常达到97-99.99％重量或更高的丙烯酸，尤其是98.5-99.9％重量的丙烯酸。通过该方法制成的晶体包含仅非常少量的杂质，如乙酸、丙酸和/或二丙烯酸。
总之，可再次表明，按照本发明，结晶原则上可作为悬浮结晶和/或作为层结晶(析出的晶体固定保留在结晶器中)而实现。通过后一方法的合适结晶是，例如降膜结晶(例如描述于EP-A616998)、流过全横截面的管中结晶(例如按照DE-A2606364)或静态结晶。
在悬浮结晶中，冷却可直接(例如在减压下蒸发)和/或间接利用冷却表面而实现。适用于这种悬浮结晶的结晶器是具有靠近壁通过的搅拌器的搅拌式釜、来自Gouda的刮面冷却器和冷却盘结晶器、和具有热交换器的没有用于避免形成结晶层的装置的循环冷却器。
如果需要，纯化酸可通过已知方法酯化或通过已知方法进一步纯化。
为了增加丙烯酸的产率，一般往往将结晶结束后剩余的母液按照开头所述至少部分地再循环至分离塔。按照本发明，再循环母液的比例大于0至100％重量，优选80-100％重量，基于所产生的母液的量。在结晶过程中分离出的聚合反应抑制剂的再循环在母液再循环的同时而得以保证。这保证了在使用最低量的聚合反应抑制剂的情况下完全令人满意地抑制聚合反应。
按照本发明，根据需要，除了产物混合物外，还可以伴随方式将分子氧或包含分子氧的惰性气体流通过分离塔。这增强了所加聚合反应抑制剂的效果。
当然，用于制备甲基丙烯酸的相当于上述工艺的工艺可按照一种对应于在此描述的方式来抑制和操作。
用于气相氧化的可能起始化合物是异丁烯、甲基叔丁基醚、异丁烷、异丁酸、叔丁醇、异丁醛和甲基丙烯醛。另外，DE-A 19740253和DE-A 19740252中的表述适用于本文。
按照所述，本发明方法中的聚合反应抑制也可通过在塔顶加入MEHQ水溶液和在塔的中部加入PTZ在丙烯酸中的溶液来进行。然后稀酸溶液骤冷体系同样用MEHQ水溶液稳定化。
实施例
实施例1
(用于该实施例的参考符号涉及该说明书的附图)
温度为270℃且组成如下的产物气体混合物(1)在多相催化下由气相氧化而得到：
11.5％重量的丙烯酸，
0.3％重量的乙酸，
30ppm重量的丙酸，
0.09％重量的马来酸酐，
0.01％重量的丙烯醛，
0.1％重量的甲醛，
30ppm重量的糠醛，
0.001％重量的苯甲醛，
0.3％重量的丙烯，
3.4％重量的氧，
5.3％重量的水和
1.7％重量的碳的氧化物，剩余量为N2。
将产物气体混合物(3600克/小时)在喷雾冷却器(2)中冷却至136℃。所用的喷雾液体为通过收集塔板(5)(在100℃下)从分离塔(3)中取出的总共7000克/小时高沸点级分(6)中的750克/小时(7)(没有出现底部液体4)。将喷雾液体通过热油操作的管束热交换器(8)进行循环。连续从循环中取出(9)40克/小时的高沸点物。
将冷却至136℃的产物气体混合物加料(10)到收集塔板(5)下方的分离塔。
该塔是一个塔板塔，从下向上，首先是25个双流塔板，然后是50个泡罩塔板(每个塔板一个泡罩)。塔板直径为49毫米。该双流塔板具有6个孔/塔板。头5个双流塔板的孔直径为9.5毫米。随后10个塔板的孔直径为9毫米且最后5个双流塔板的孔直径为8.7毫米。塔板15上的塔板为另一收集塔板(11)的形式。将1800克/小时的温度为97℃且包含以下物质的粗丙烯酸(12)经该收集塔板取出：丙烯酸    97.3％重量乙酸      0.8％重量丙酸      600ppm重量糠醛      700ppm重量马来酸酐  40ppm重量苯甲醛    200ppm重量水        1.3％重量并加料到悬浮结晶器(13)中。将一部分(6250克/小时)取出的高沸点级分(14)在热油操作的管束热交换器中加热至105℃，然后再循环(16)至塔的第5塔板。
结晶器是一种具有螺旋搅拌器的搅拌式容器(3升内容积)。结晶热通过该容器的双夹套而去除。该溶液的平衡温度为9.7℃。结晶所得的悬浮液(固体含量约25％重量)在2000rpm(离心机直径300毫米)下和3分钟的离心时间内在离心机中间歇分离成晶体和母液。晶体随后用熔融(事先洗涤)晶体(80克)在2000rpm下洗涤20秒。将母液连同洗涤液再循环(28)至分离塔的第15塔板。
晶体(370克/小时)分析得到以下含量：丙烯酸      99.5％重量乙酸        0.2％重量丙酸        200ppm重量马来酸酐    20ppm重量糠醛        20ppm重量苯甲醛      5ppm重量水          0.06％重量
气态混合物(17)在塔顶取出并在喷雾冷却器(18)进行部分冷凝。将480克/小时的所得稀酸溶液在30℃下再循环(26)至塔顶。220克/小时的稀酸溶液连续取出(稀酸溶液包含3％重量的丙烯酸和2.6％重量的乙酸)。将90克/小时的所取出的稀酸溶液与MEHQ(22)进行混合，然后作为一种0.5％重量浓度的稳定剂水溶液(21)，连同剩余的稀酸溶液(23)通过水冷却管束热交换器(24)冷却至18℃并用作喷雾液体(25)。将另一部分的所取出的稀酸溶液用于制备0.5％重量浓度的4-羟基-TEMPO水溶液，然后以18克/小时的量在温度下加料(27)到分离塔的第75塔板。
所述分离装置操作40天而没有明显形成聚合物。
对比例1
(用于该实施例的参考符号涉及该说明书的附图)
270℃且组成如下的产物气体混合物(1)在多相催化下由气相氧化而得到：
11.5％重量的丙烯酸，
0.3％重量的乙酸，
30ppm重量的丙酸，
0.09％重量的马来酸酐，
0.1％重量的丙烯醛，
0.1％重量的甲醛，
30ppm重量的糠醛，
0.01％重量的苯甲醛，
0.3％重量的丙烯，
3.4％重量的氧，
5.3％重量的水和
1.7％重量的碳的氧化物，剩余量为N2。
将产物气体混合物(3600克/小时)在喷雾冷却器(2)中冷却至136℃。所用的喷雾液体为通过收集塔板(5)(在100℃下)从分离塔(3)中取出的总共7000克/小时高沸点级分(6)中的750克/小时(7)(底部液体4没有同时使用)。将喷雾液体通过热油操作的管束热交换器(8)进行循环。连续从循环中取出(9)40克/小时的高沸点物。
将冷却至136℃的产物气体混合物加料(10)到收集塔板(5)下方的分离塔。
该塔是一个塔板塔，具有75个双流塔板。塔板15上的塔板为另一收集塔板(11)的形式。将1620克/小时的温度为92℃且包含以下物质的粗丙烯酸(12)：丙烯酸    96.6％重量乙酸      1.9％重量丙酸      430ppm重量糠醛      470ppm重量马来酸酐  40ppm重量苯甲醛    300ppm重量水        1.2％重量通过所述收集塔板取出并加料到悬浮结晶器(13)中。将一部分(7400克/小时)取出的高沸点级分(14)在热油操作的管束热交换器中加热至100℃，然后再循环(16)至塔的第5塔板。
结晶器是一种具有螺旋搅拌器的搅拌式容器(3升内容积)。结晶热通过该容器的双夹套而去除。该溶液的平衡温度为9.7℃。结晶所得的悬浮液(固体含量约22％重量)在2000rpm(离心机直径300毫米)下和3分钟的离心时间内在离心机中间歇分离成晶体和母液。晶体(360克/小时)随后用熔融(事先洗涤)晶体(80克)在2000rpm下洗涤20秒。将母液连同洗涤液再循环(28)至分离塔的第15塔板。
晶体(330克/小时)分析得到以下含量：丙烯酸      99.0％重量乙酸        0.5％重量丙酸        160ppm重量马来酸酐    20ppm重量糠醛        60ppm重量苯甲醛      30ppm重量水          0.25％重量
气态混合物(17)在塔顶取出并在喷雾冷却器(18)进行部分冷凝。将690克/小时的所得稀酸溶液在30℃下再循环(26)至塔顶。270克/小时的稀酸溶液连续取出(稀酸溶液包含7.9％重量的丙烯酸和0.84％重量的乙酸)。将90克/小时的所取出的稀酸溶液与MEHQ(22)进行混合，然后作为一种0.5％重量浓度的稳定剂水溶液(21)，连同剩余的稀酸溶液(23)通过水冷却管束热交换器(24)冷却至18℃并用作喷雾液体(25)。将另一部分的所取出的稀酸溶液用于制备0.5％重量浓度的4-羟基-TEMPO水溶液，然后以18克/小时的量在温度下加料(27)到分离塔的第75塔板。
对比例2
重复对比例1的步骤。但用于分凝的塔是一种具有75个泡罩塔板的塔板塔。26天之后，需要停止操作所述分离装置，因为发生聚合物堵塞。

Claims (2)

1.一种在包含液压密封单溢流塔板作为具有分离作用的挡板的分离塔中将丙烯酸C3前体与分子氧在多相催化下气相部分氧化的含丙烯酸的产物气体混合物进行分凝的方法，其中所用的分离塔自下向上首先包含双流塔板，然后是液压密封单溢流塔板作为具有分离作用的挡板。
2.一种分离塔，自下向上首先包含双流塔板，然后是液压密封单溢流塔板作为具有分离作用的挡板。
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