CN1313429C - 制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Abstract

本发明涉及一种制备丙烯酸的方法。将通过丙烯酸C3前体的催化部分气相氧化获得的含有丙烯酸的产物气体混合物在用急冷流体直接冷却之后在上升的有填料的分离塔中分凝，以侧料流得到粗丙烯酸，将形成的丙烯酸低聚物离解，以及将所得的经离解的气体在再循环之前进行逆流精馏。

Description

制备丙烯酸的方法
本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，包括通过丙烯酸的至少一种C3前体使用分子氧在升高的温度下在呈固态的催化剂上的多相催化气相部分氧化产生含有丙烯酸的产物气体混合物，之后首先将热的含有丙烯酸的产物气体混合物通过用急冷液1直接冷却而降温，随后将有可能含有气化部分的急冷液1的冷却的产物气体混合物通入装有分离内件的冷凝塔，使其在冷凝塔内自身上升，从而将其分凝，以侧料流从冷凝塔中取出作为目标产物的粗丙烯酸，并从冷凝塔的底部取出包含丙烯酸低聚物的塔底液体或经由设置在粗丙烯酸的侧排料口下方的侧排料口从冷凝塔中取出包含丙烯酸低聚物的高沸点级分或者取出所述包含丙烯酸低聚物的塔底液体和高沸点级分的混合物，并将它用作急冷液1，将在冷却产物气体混合物时未气化的那部分急冷液1任选经由塔底或经由冷凝塔的高沸点级分排料口或经由前述两处以及任选经由换热器而循环，从该回路中以排出料流排出部分急冷液1，并将它供入离解容器中，使急冷液1的排出料流中含有的丙烯酸低聚物在其中于升高的温度下离解成丙烯酸，将包含丙烯酸且从液相中以气体形式逸出的离解气体以气体形式、冷凝形式或部分冷凝的形式再循环到急冷液1的回路中或再循环到冷凝塔中或再循环到急冷液1的回路中和再循环到冷凝塔中。
术语“丙烯酸”或“粗丙烯酸”表示经由侧排料口取出的丙烯酸不是纯产物，而是除丙烯酸(通常超过总重量的90％或超过95％)之外还包含气相氧化的典型副产物，例如水、低级醛(例如糠醛、丙烯醛、苯甲醛)、低级羧酸(例如乙酸、丙酸)等的混合物。获得丙烯酸的一种方式是通过丙烯酸的C3前体(该术语包括形式上可通过还原丙烯酸获得的那些化合物；丙烯酸的熟知C3前体的实例包括丙烷、丙烯、丙烯醛、丙醛和丙酸)使用分子氧在升高的温度下在呈固态的催化剂上的多相催化气相部分氧化。所述起始气体——通常要用惰性气体，例如氮气、CO2、饱和烃和/或蒸汽稀释——以与分子氧的混合物在升高的温度下和任选升高的压力下在过渡金属混合氧化物催化剂上通过，氧化转化成包含丙烯酸和次要组分，例如糠醛、苯甲醛和马来酸酐的产物气体混合物，从该混合物中取出丙烯酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，丙烯酸的C3前体是丙烯、丙烯醛或丙烯与丙烯醛的混合物。
从丙醛和/或丙酸开始，使用分子氧的多相催化气相部分氧化至少部分是氧化性脱氢。
DE-A 199 24 533公开了如开头所述的通过分凝多相催化气相部分氧化的产物气体混合物进行粗丙烯酸的基本分离而制备丙烯酸的方法。类似的基本分离粗丙烯酸的方法公开于DE-A 199 24 532、WO 01/77056、DE-A 10156016、DE-A 10243625、DE-A 10223058和DE-A 10235847中。
离解丙烯酸低聚物的目的是增加具有价值的产物的产率。
形成丙烯酸低聚物的原因是冷凝相中存在的丙烯酸通过自身与丙烯酸二聚体的可逆Michael加成形成丙烯酸低聚物(Michael加合物)(该文献中的术语“丙烯酸低聚物”总是指相应的Michael加合物，而不是指通过自由基聚合形成的丙烯酸低聚物)。
水，即气相催化氧化制备丙烯酸的不可避免的副产物的存在以及升高的温度促进丙烯酸低聚物的形成。
由于丙烯酸低聚物的沸点高于丙烯酸，因此它们在丙烯酸的蒸馏除去过程中和在产生气相催化氧化丙烯酸的产物气体混合物的分凝中均聚集在高沸点级分区域中(例如在塔底液体中)。
升高的温度和同时取出所形成的丙烯酸的作用能使Michael加成变成可逆的。
在DE-A 199 24 533的实施例中，离解容器(反应器)总是与保护柱(例如填充有Raschig环的短柱子)连接，通过该保护柱，含有丙烯酸的离解气体以气体形式取出，并且无需回流，在随后的冷凝之后就可再循环。
所述程序的缺点在于：从冷凝塔中取出的粗丙烯酸的纯度并不完全令人满意。当粗丙烯酸以结晶、萃取和/或精馏的方式进一步提纯并将所得母液、塔底液体、萃余物和/或冷凝物再循环到冷凝塔中以分凝气相部分氧化的产物气体混合物时尤其如此。
本发明的目的是提供一种从多相催化气相部分氧化的产物气体混合物中基本分离丙烯酸的改进方法。
我们发现，所述目的通过一种制备丙烯酸的方法得以实现，该方法包括通过丙烯酸的至少一种C3前体使用分子氧在升高的温度下在呈固态的催化剂上的多相催化气相部分氧化产生含有丙烯酸的产物气体混合物，之后首先将热的含有丙烯酸的产物气体混合物通过用急冷液1直接冷却而降温，随后将有可能含有气化部分的急冷液1的冷却的产物气体混合物通入装有分离内件的冷凝塔，使其在冷凝塔内自身上升，从而将其分凝，以侧料流从冷凝塔中取出作为目标产物的粗丙烯酸，并从冷凝塔的底部取出包含丙烯酸低聚物的塔底液体或经由设置在粗丙烯酸的侧排料口下方的侧排料口从冷凝塔中取出包含丙烯酸低聚物的高沸点级分或者取出所述包含丙烯酸低聚物的塔底液体和高沸点级分的混合物，并将它用作急冷液1，将在冷却产物气体混合物时未气化的那部分急冷液1任选经由塔底或经由冷凝塔的高沸点级分排料口或经由前述两处以及任选经由换热器而循环，从该回路中以排出料流排出部分急冷液1，并将它供入离解容器中，使急冷液1的排出料流中含有的丙烯酸低聚物在其中于升高的温度下离解成丙烯酸，将包含丙烯酸且从液相中以气体形式逸出的离解气体以气体形式、冷凝形式或部分冷凝的形式再循环到急冷液1的回路中或再循环到冷凝塔中或再循环到急冷液1的回路中和再循环到冷凝塔中，该方法包括在将离解气体再循环之前进行逆流精馏。
本发明方法的优点尤其在于：当粗丙烯酸的产率相同时，在经由侧排料口从冷凝塔中取出的粗丙烯酸中，在大气压(1巴)下的沸点稍高于丙烯酸的副产物(例如苯甲醛、糠醛和马来酸酐)的含量降低。在相同的次要组成含量下，这反过来对应于粗丙烯酸产率增加。当粗丙烯酸以结晶、萃取和/或精馏的方式进一步提纯并将所得母液、塔底液体、萃余物和/或冷凝物再循环到冷凝塔中以分凝气相部分氧化的产物气体混合物时，这尤其重要。
当取出的粗丙烯酸中的糠醛的含量PF(表示成粗丙烯酸中含有的丙烯酸的重量％)与通过例如结晶进一步提纯获得的纯产物中的糠醛的含量RF(同样表示成纯产物中含有的丙烯酸的重量％)的比例PF∶RF≥300，优选≥1000，更优选≥2000，但通常≤50000时尤其如此。
在根据本发明使用的关于离解气体的逆流精馏中，将离解气体和回流液体以相互呈逆流的方式通过精馏塔。
用于此的精馏塔可以是本身已知的任何类型的精馏塔。它们是所有包括分离内件的塔，有用的内件的实例包括规整填料、乱堆填料和/或塔板。原则上，还可使用具有旋转内件的塔(已知为“旋转塔”)，该类塔将回流液雾化成液滴。
根据本发明，对于离解气体，优选使用精馏塔，该类精馏塔仅仅包括塔板和/或规整填料。有利的塔板是双流塔板，特别有利的是，精馏塔仅仅包括作为分离内件的双流塔板。
在本文中，双流塔板是指具有简单通道(孔、缝等)的板。在精馏塔中上升的气体和在精馏塔中下降的回流液沿相反方向流过相同的通道。通道的横截面根据精馏塔的载量以本身已知的方式调节。当横截面太小时，上升的离解气体以太高的速率流过通道，使得在精馏塔中下降的回流液基本被夹带，而不发生分离。当通道的横截面太大时，上升的离解气体和下降的回流液相互基本无交换地流过，因此塔板具有流干的危险。通常而言，双流塔板没有将它们与下一塔板连接的降液管。应该理解的是，每块双流塔板可与精馏塔的壁平接在一起。然而，它们还可经由分离器与之连接。与液封单溢流塔板相反的是，双流塔板随着精馏塔的载量的降低会流干。
根据本发明，可根据本发明用于离解气体的双流塔板精馏塔可有利地含有超过60块双流塔板。通常而言，它含有30-50块双流塔板。有利的是，这些双流塔板的孔板比率(由可透过离解气体的塔板的表面积(D)与塔板的总表面积(U)形成的比例D∶U)为10-20％，优选为10-15％。
双流塔板的通道优选是在塔板中具有均匀环直径的环形孔。该直径有利地为10-30mm。在塔的上段中，所述直径有利地是10-20mm，或者是10-15mm；而在塔的下段中，所述直径有利地为20-30mm。环形孔还优选以严格的三角间距均匀地排列在各双流塔板上(参见DE-A 10230219)。另外，在根据本发明使用的精馏塔中，在根据本发明使用的双流塔板中冲出的通道的冲孔毛边优选朝下。通常而言，双流塔板等距排列在精馏塔中。通常而言，塔板间隔为300-500mm。根据本发明，400mm的塔板间隔也是有利的。根据本发明整合的热离解可以简单的方式在强制循环-解压气化器中进行。然而，代替强制循环-解压气化器，还可使用例如Robert气化器或自然循环气化器。离解容器(反应器)和精馏塔可在空间上隔开或无缝结合在一起。在这两种情况下，在本发明方法中从回路中排出的那部分急冷液1有利地不直接导入离解容器中，而是经由与之连接的精馏塔，优选经由其下段(例如从下面开始数第三块)导入离解容器中。有利的是，使进料从精馏塔的第4块双流塔板到第10块双流塔板(从下面开始数)导入。本发明方法中的离解温度有利地是160-190℃，优选165-175℃。对于离解选定的工作压力有利地稍高于急冷回路1中的压力(例如高100毫巴)。适于离解的工作压力的典型范围为1-2巴。
另外，根据本发明还可能有利的是：在添加作为催化剂的无机盐的情况下进行离解，当所述盐添加到强布朗斯台德酸的水溶液中时使该水溶液的pH移动到碱性区域，例如DE-C 2 407 236推荐的那样。基于将进行离解的排出的急冷液1的量，碱性离解催化剂的添加量通常为0.1-5重量％。本据本发明合适的离解催化剂的实例包括KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、LiOH、Li2CO3和CaCO3。换言之，合适的离解催化剂原则上是弱有机或无机布朗斯台德酸，例如磷酸、硼酸、碳酸、甲酸或乙酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。换言之，有用的离解催化剂尤其是碱金属和/或碱土金属的磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和乙酸盐。
离解催化剂的选择应该优选使得它们在离解条件下可溶于排出的急冷液1中。根据US-A 4293347，邻苯二甲酸二烷基酯的存在还对相关离解具有有利作用。
当离解连续进行时(优选连续进行本发明方法)，在离解反应器中的停留时间应该为0.5-4h。如US-A 5733075和DE-A 4101879中所述，丙烯酸低聚物的离解原则上还可在不添加离解催化剂的情况下进行。根据本发明优选这一程序。然而，还可使用酸性离解催化剂。有用的催化剂包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸或JP-A 178949的固体酸催化剂。
根据本发明有利的是，在离解气体用的离解反应器(离解容器)和精馏塔中有含氧气体通过(还有利的是流体仅仅通过精馏塔)。有用的气体的实例包括空气、氧气消耗掉的空气和/或循环气体。“循环气体”是指当可容易冷凝的组分(主要是水和不那么具挥发性的组分)在冷凝塔中基本从多相催化气相部分氧化的产物气体混合物中冷凝出来时仍旧存在的气体。它通常在冷凝塔的顶部离开，并且在从丙烯开始的两步气相部分氧化的情况下，对于本发明方法它可具有例如如下典型组成：
0.2651重量％丙烯酸，
0.0989重量％乙酸，
2.9333重量％水，
0.0059重量％甲酸，
0.1720重量％丙烯醛，
0.0002重量％丙酸，
0.0002重量％糠醛，
0.0013重量％甲酸烯丙基酯，
4.7235重量％氧气，2.1171重量％CO2，
0.6921重量％CO，0.6466重量％丙烷，
0.3161重量％丙烯，和88.0277重量％氮气。
从应用角度看，有利的是将含氧气体(在下文中称作“载气”)直接导入离解反应器中，因此使它与离解气体一起自动供入精馏塔中。然而，还可将其直接引入精馏塔中(有利地在第一塔板(从下面开始数)下方供入)。使用含氧气体一方面具有抑制聚合的效果，另一方面促进离解气体向精馏塔中的输送。另外，它还降低部分离解气体压力。代替含氧气体，还可使用含NO的气体。在氧气和NO这两种情况下，剩下的气体组分均为惰性气体。
有利的是，精馏塔(像冷凝塔)从环境中隔离出来。回流液可通过直接和/或间接冷却产生。根据本发明，有利地采用直接冷却方法。也就是说，用于离解气体的逆流精馏的回流液通过直接冷却离解气体产生。为此，最简单的方式是将从精馏塔顶部离开的离解气体(或者它们与载气的混合物)供入急冷装置2中。有用的急冷装置2包括用于此的由现有技术已知的所有装置(例如喷液涤气器、文丘里涤气器、泡罩塔或其它具有喷雾表面的装置)，但是优选使用文丘里涤气器或喷雾冷却器。优选并流装置(例如具有撞击板喷嘴的装置)。对于急冷液2的间接冷却，这通常通过传热器或换热器来进行。关于此，所有的通用传热器或换热器都适合。优选管束式换热器、板式换热器和空气冷却器。合适的冷却介质在相应的空气冷却器的情况下是空气，以及在其它冷却装置的情况下是冷却液，尤其是水。
从应用角度看，所用急冷液2有利地是在急冷2时形成的部分冷凝物。在急冷2时形成的其它部分冷凝物作为回流液再循环到精馏塔的顶部。通常而言，急冷液2在其紧临用于急冷2之前的温度为约30℃，然而通常将回流液在约60℃下再循环到精馏塔中。离解气体本身或其与载气的混合物通常在90-100℃的温度下从精馏塔的顶部离开。应理解的是，离解气体急冷(急冷回路2)还可整合到精馏塔中。
再循环到精馏塔中的回流液与供入到离解装置中的排出急冷液1的质量比通常≥2。该比例经常为2-10，优选为4-8。
应该理解的是，离解气体精馏塔必须在有聚合抑制作用的情况下操作。用于此的有用聚合抑制剂原则上是由现有技术已知的所有聚合抑制剂。其实例包括吩噻嗪(PTZ)和对甲氧基苯酚(MEHQ)。通常而言，后两种物质结合使用。为此，将它们有利地溶解在纯丙烯酸中之后添加。
然而，离解气体用的急冷回路2和精馏塔的聚合抑制作用还可以以特别有利的方式通过将排出的受聚合抑制的，即含有聚合抑制剂的急冷液1的一部分添加到急冷回路2中来实现。于是急冷液2通常含有例如0.01-0.02重量％的MEHQ和0.01-0.02重量％的PTZ。因此，为了对离解气体的逆流精馏进行聚合抑制，将包含聚合抑制剂的急冷液1加入回流液中。
根据本发明，以冷却状态离开急冷回路2的离解气体或离解气体与载气的混合物可再循环到急冷回路1和/或冷凝塔中。这可以以液体或气体形式进行。根据本发明，优选以气体形式进行所述再循环。有利的是，再循环进行到冷凝塔的底部空间中。也就是说，将离解气体在逆流精馏之后以气体形式再循环到冷凝塔的底部空间。该再循环可进行浸没于冷凝塔的塔底液体中或进行到塔底液体的液面以上且在第一块塔板以下。从应用角度看，冷凝塔的底部空间有利地含有液滴分离器(例如离心液滴分离器)，以便抑制由上升气体夹带塔底液体液滴。
在本发明方法中，离解反应器中剩下的非挥发性残余物通常被处理掉，例如焚烧。需要的话，有机溶剂，例如甲醇的添加使非挥发性离解残余物保持为流体状态。代替甲醇，还可使用其它亲水性有机溶剂，例如乙醇或有机酸(例如乙基己酸、丙酸)或来自这些酸的制备过程中的残余物。在这点上还要强调的是，沸点比丙烯酸高且将急冷液1保持为液态的惰性有机液体需要的话可添加到用于本发明方法的急冷液1中。有用的高沸点惰性有机液体尤其是所有DE-A 2136396和DE-A 4308087中推荐的那些。
这些基本上是在大气压下的沸点高于160℃的液体。实例包括乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮、来自链烷烃蒸馏的中等沸点级分、二苯基醚、联苯或上述液体的混合物，例如70-75重量％二苯基醚和25-30重量％联苯的混合物。有利的是使用由70-75重量％二苯基醚和25-30重量％联苯的混合物以及基于该混合物为0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯组成的混合物。在上述情况下，所用惰性有机液体的至少一部分将在离解中气化。当部分有机液体残留在离解残余物中时，可将其供入后处理，其中例如以蒸馏的方式取出溶剂并再循环到急冷回路1中。处理掉剩下的高沸点级分。
通常而言，丙烯酸的C3前体使用分子氧在呈固态的催化剂上的多相催化气相部分氧化的含有丙烯酸的产物气体混合物具有如下组成(尤其当所用C3前体是丙烯时)：
1-30重量％丙烯酸，
0.05-10重量％分子氧，
1-30重量％水，
＞0-5重量％乙酸，
＞0-3重量％丙酸，
＞0-1重量％马来酸和/或马来酸酐，
0-2重量％丙烯醛，
0-1重量％甲醛，
＞0-1重量％糠醛，
＞0-0.5重量％苯甲醛，
0-1重量％丙烯，和
其余为惰性气体，例如氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和/或丙烷。
通常而言，产物气体混合物基于所存在的丙烯酸包含≥0.005mol％、通常≥0.03mol％的糠醛。然而，基于所述基础的糠醛的含量通常≤3mol％。
气相部分氧化本身可如现有技术中所述那样进行。从丙烯开始，气相部分氧化可如EP-A 700714和EP-A 700893中所述例如在两个顺序的氧化步骤中进行。然而，应该理解的是，还可使用DE-A 19740253和DE-A 19740252中所述的气相部分氧化。
为了形成少量次要组分，优选如DE-A 10148566中所述进行丙烯的气相部分氧化。用于此的丙烯源可以是根据DE-A 10232748的聚合物级丙烯或化学级丙烯。当所用C3前体是丙烷时，部分氧化可如DE-A 10245585中所述进行。
通常而言，离开气相部分氧化的产物气体混合物的温度为150-350℃，在许多情况下为200-300℃，经常不超过500℃。
根据本发明，热的产物气体混合物通过在急冷装置1中直接冷却而冷却至通常100-180℃的温度，然后从应用角度看，有利地与所用的急冷液1一起将它通入包括分离内件的冷凝塔中，优选通入其下段(优选最下端，例如底部空间)，以进行分凝。
有用的冷凝塔内件原则上包括所有通用内件，尤其是塔板、规整填料和/或乱堆填料。在塔板当中，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板和/或双流塔板。通常而言，塔板塔中的分离内件的总数为20-100，通常为20-80，优选为50-80。
根据本发明，冷凝塔优选是其由塔底至塔顶的分离内件首先是双流塔板并然后是液封单溢流塔板(例如Thormann塔板)的冷凝塔，如DE-A 19924532和DE-A 10243625中所推荐的那样。双流塔板的数量可为5-60，通常为25-45，而液封单溢流塔板的数量同样可为5-60，通常为30-50。当将酸水急冷(急冷3)整合到冷凝塔中时，该冷凝塔区域的优选分离内件(从底部往顶部观察的回流液的丙烯酸含量通常≤10重量％)是浮阀塔板，如DE-A 19924532和DE-A 10243625所述。然而，原则上还可使用其它通用分离内件。
有用的急冷装置1包括用于此的由现有技术已知的所有装置(例如喷液涤气器、文丘里涤气器、泡罩塔或其它具有喷雾表面的装置)，但优选使用文丘里涤气器或喷雾冷却器。
对于急冷液1的间接冷却或加热，尤其是开始的时候，优选将其导入传热器或换热器中。关于此，所有通用的传热器或换热器都适合。优选管束式换热器、板式换热器和空气冷却器。合适的冷却介质在相应的空气冷却器的情况下是空气，而在其它冷却装置的情况下是冷却液，尤其是水。
根据本发明，所用急冷液1可例如是来自冷凝塔底部的包含丙烯酸低聚物的塔底液体，或者为经由设置在塔底附近的侧排料口排出的包含丙烯酸低聚物的高沸点级分，或者根据本发明优选所述包含丙烯酸低聚物的塔底液体和高沸点级分的混合物。优选仅导入经由上述换热器从冷凝塔的底部排出的那部分急冷液1。根据本发明，急冷液1当进入急冷装置1时的温度有利地通常为90℃-120℃。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将有可能包含气化部分的急冷液1的产物气体混合物循环到冷凝塔的底部空间，而将当冷却产物气体混合物时未气化的那部分急冷液1经由冷凝塔的底部而循环。
催化气相部分氧化的经急冷的产物气体混合物——根据本发明优选以与用于直接冷却的急冷液1的混合物——引入到冷凝塔的引入点有利地设置在该塔的底部空间，该空间有利地包括整合的离心液滴分离器并且通常由第一烟囱塔板与最下面的分离内件分开。在下文专门描述的根据本发明的冷凝塔和方法的特别优选的实施方案中，第一个分离内件是有利地等距排列的双流塔板的第一系列的第一块双流塔板。烟囱塔板同时起收集塔板的作用，从所述收集塔板中连续取出冷凝物(包含丙烯酸低聚物的高沸点级分)并作为部分急冷液1导入急冷装置1中。双流塔板的第一系列完全结束之后才是第二烟囱塔板(收集塔板)。对于该第二收集塔板，从侧排料口以纯度通常≥90重量％或≥95重量％的中等沸点级分连续取出粗丙烯酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将经由侧排料口从冷凝塔取出的粗丙烯酸进一步结晶提纯并从所得母液中再循环到冷凝塔中。
有利的是，将该粗丙烯酸供入进一步蒸馏(精馏)和/或结晶进一步提纯步骤，并将在该蒸馏(精馏)和/或结晶中产生的至少一部分塔底液体和/或母液在第二收集塔板之下且在第一收集塔板之上再循环到冷凝塔中。该再循环优选以热方式整合。换言之，将待再循环的冷母液通过一个或多个串联连接的间接换热步骤使用，以便冷却从冷凝塔中取出的粗丙烯酸，并且通过结晶的方式进一步提纯。同时，这会加热母液。
有利的是，将作为中等沸点级分取出的粗丙烯酸供入结晶，以进一步提纯。使用的结晶方法原则上无限制。结晶可以在一个或多个步骤中连续或间歇进行至任何所需纯度。
需要的话，可在结晶之前将水加入待结晶提纯的粗丙烯酸(通常而言，该粗丙烯酸基于丙烯酸的存在量含有不超过10重量％，通常不超过5重量％的水)中。在醛类或其它次要组分的含量增加的情况下，水的添加可免除，因为在这种情况下认为醛类能够起水的作用。
令人惊奇的是，酯化级丙烯酸(例如用于制备丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(纯度≥98重量％))可通过仅仅单一结晶步骤就可获得。有利的是，该结晶步骤以悬浮结晶进行，如DE-A 19924532的第10栏和DE-A 10223058的实施例1所述。由悬浮结晶得到的丙烯酸晶体具有立方到类立方外观。长度(L)与厚度(T)的比率通常为L∶T＝1∶1至L∶T＝6∶1，优选L∶T为1∶1-4∶1，更优选为1.5∶1-3.5∶1。晶体的厚度T通常为20-600μm，经常为50-300μm。晶体的长度L通常为50-1500μm，经常为200-800μm。在酯化级丙烯酸的情况下，悬浮晶体可在离心机(例如2级或3级推送式离心机)上从剩余母液中取出，取出的晶体有利地在离心机上使用熔融的纯晶体洗涤。有利的是，将悬浮晶体在洗涤塔中从母液中取出。当悬浮晶体通过熔体洗涤塔(例如根据WO 01/77056、DE-A 10156016或DE-A 10223058的熔体洗涤塔)从剩余的母液中取出时，甚至可通过单一结晶步骤就获得超吸收性级丙烯酸(纯度≥99.7重量％)，即适于制备超强吸水剂或其它聚丙烯酸酯的丙烯酸。在这种情况下，根据本发明将排出的全部母液有利地再循环到分离塔中。
然而，结晶还可以以分级降膜式结晶进行，如EP-A 616998推荐的那样。这可包括例如三个或更多个(例如3到4个)提纯步骤(在本文中合适的降膜式结晶器可包括例如长度为10-15m和外径为50-100mm的1000-1400个结晶管)。高级提纯步骤中排出的母液可再循环到在前提纯步骤之一中。在第一提纯步骤中排出的母液有利地全部再循环到冷凝塔中。代替再循环到在前提纯步骤之一中，还可将各提纯步骤的母液全部再循环到冷凝塔中。倒数第二提纯步骤的纯产物可全部或仅仅部分再循环到最后提纯步骤。当供入仅仅一部分时，通常可将剩余量与最后提纯步骤的纯产物混合，得到即用终产物。
根据本发明，从第二收集塔板取出的粗丙烯酸的一部分有利地供入设置在该收集塔板下方的双流塔板。任何待再循环到冷凝塔中的母液通常还可供入该塔板中。在供入母液之前，通常将母液如已经所描述的那样在热整合体系中加热至大致对应于粗丙烯酸的取出温度的温度。
将从第二收集塔板取出的另一部分粗丙烯酸通过间接热量交换加热提高10-15℃，并在排料口之上再循环到冷凝塔中，优选在紧邻第一个随后的双流塔板的下方再循环到冷凝塔中。这一措施对取出的粗丙烯酸的乙酸含量具有有益效果。
在第二收集塔板上方，紧接着的是有利地等距排列的双流塔板的第二系列，这之后继之以同样有利地等距排列的液封单溢流传质塔板(例如Thormann塔板或根据DE-A 10243625的改造Thormann塔板)。最上面的双流塔板通常设置为分配器塔板。换言之，它带有例如具有齿状溢流的溢流通道。
单溢流传质塔板结束于第三块烟囱塔板(收集塔板)。
在第三收集塔板上方，设置的是优选具有双流的浮阀塔板。可根据本发明使用的浮阀塔板和浮阀塔板的原理可见于例如TechnischeFortschrittsberichte[技术进展报告]，第61卷，塔板尺寸设计基础，第96-138页。它们的特征基本上在于：它们为蒸气流动提供了穿流孔，穿过该穿流孔对应着在宽范围载量内的特定载量。根据本发明，优选使用重盘式塔板。换言之，在塔板的孔中，设置的是具有因重量而关闭的孔的笼子。根据本发明，特别优选来自Stahl，DE，Viernheim的VV12阀。在浮阀塔板空间中，基本上是水和挥发性不如水的其它组分发生冷凝。获得的冷凝物称作酸水。
将酸水连续地从第三块收集塔板中取出。将取出的部分水在单溢流传质塔板的最上端再循环到冷凝塔中。另一部分取出的酸水通过间接热量交换而冷却，并有利地分多股同样再循环到冷凝塔中。将一部分再循环到最上面的浮阀塔板中(在15-25℃，优选20-25℃的温度下)，而将其它部分在于第三块收集塔板和最上面的浮阀塔板之间的大致设置在中央的浮阀塔板处再循环到根据本发明的分离塔中(在20-35℃，优选25-30℃的温度下)。
部分冷却通过将酸水通过C3前体的气化器(例如丙烯气化器)来进行，以便将以液态储存的C3前体，例如丙烯转移到多相催化气相氧化的气相中。
比水更具挥发性的组分以气体形式在根据本发明的分离塔的顶部取出，并通常至少部分地以稀释气体再循环到气相氧化中。为了避免在循环气体压缩器中发生冷凝，将出口气通过间接的热量交换预先过热加热。通常将不再循环的那部分出口气焚烧。部分循环气体如已经描述的那样有利地用作离解丙烯酸低聚物的载气。
为了聚合抑制的目的，将对甲氧基苯酚(＝MEHQ)在丙烯酸中的溶液和任选的另外的吩噻嗪在丙烯酸中的溶液供入液封的单溢流传质塔板的最上面。使用的丙烯酸优选是纯丙烯酸，如在进一步提纯所取出的粗丙烯酸中获得的丙烯酸。例如，可使用在通过结晶而进一步提纯中获得的冰丙烯酸(纯产物)。该溶液有利地用于纯产物的稳定。
另外，将吩噻嗪(＝PTZ)在纯产物中的溶液在具有液封单溢流传质塔板的塔段的大致中部供入。
原则上，酸水的形成还可在冷凝塔外部实践。在这种情况下，水基本上有利地从低沸点气体料流中冷凝出来，所述气体料流然后通过在无内件或包括内件的空间中使用急冷液3通过直接冷却而离开冷凝塔的顶部。所得冷凝物也是酸水。然后，明智的是将部分酸水再循环到冷凝塔中，以增加在塔顶处的分离性能。另一部分酸水有利地排出并处理掉(例如焚烧)，而通常将剩余部分酸水在外部换热器中间接冷却并用作急冷液3。比水更具挥发性的低沸点料流的各组分再次形成出口气，该出口气通常以循环气体至少部分地再循环到气相氧化中或用于离解。
在本发明方法的优选方案中，冷凝塔中的双流塔板有利地延伸至大致冷凝塔中的横截面，从该冷凝塔中往塔顶观察的回流液的丙烯酸含量基于回流液的重量≤90重量％。
在本发明方法的优选方案中，双流塔板的数量如已经所述的那样通常为25-45。它的孔板比率有利地为15-25％。双流塔板的通道优选为具有均匀环直径的环形孔。后者有利地为10-20mm。需要的话，冷凝塔中的孔径可降低或增加，和/或孔的数量可从塔顶到塔底减少或增加(例如，孔径可均匀地为14mm，和孔板比率可从塔顶到塔底从17.4％增至18.3％)。然而，孔的数量还可在所有双流塔板上保持恒定。优选以严格的三角间距均匀分布在各双流塔板上的环形孔(参见DE-A 10230219)。
另外，双流塔板的冲出的通道的冲孔毛边在冷凝塔中优选朝下(这减少了所需聚合物的形成)。
根据本发明，明智的是，用于冷凝塔中的双流塔板的数量对应于约10-15块理论塔板。
在根据本发明优选的冷凝塔中，双流塔板之后的液封单溢流塔板的数量如已经描述的那样通常为30-50。其孔板比率有利地为5-25％，优选为10-20％(孔板比率通常代表通道的横截面占总横截面的比例；在优选使用的单溢流传质塔板的情况下，通常有利地在上述范围内)。
根据本发明，优选使用单流单溢流传质塔板。
通常而言，在本发明方法的优选方案中，液封单溢流塔板的数量对应于约10-30块，通常25块理论塔板。
所用的液封单溢流塔板和任何浮阀塔板都具有至少一个降液管。它们都可具有单流或多流设计，例如双流设计。在单流设计的情况下，它们可具有一个以上降液管。通常而言，浮阀塔板的升液管也可以是液封的。
用于部分气相氧化的产物气体混合物的急冷体系1的聚合抑制可使用用于急冷的塔底液体中含有的聚合抑制剂或使用用于急冷的高沸点级分中含有的聚合抑制剂来实现。
本发明方法的优点再次基于这样的事实：当产率相同时，粗丙烯酸的纯度提高(和因此其所有随后的提纯步骤)，或者当纯度相同时，粗丙烯酸的产率提高(和因此其所有随后的提纯步骤)。该文献中作出的所有陈述尤其适于通过将丙烯多相部分氧化成丙烯酸获得的产物气体混合物。上述本发明方法的优选实施方案决不限于其通用实施性。
例如，还可如DE-A 19924533的附图2或DE-A 10235847中所述那样进行，但不同之处在于将离解气体在其再循环之前进行逆流精馏。
实施例和对比例
实施例1(描述稳态)
在“聚合物级”纯度的丙烯的多相催化气相氧化中，获得温度为270℃的产物气体混合物，并且该混合物具有如下组成：
11.8201重量％丙烯酸，
0.2685重量％乙酸，
5.2103重量％水，
0.0279重量％甲酸，
0.0989重量％甲醛，
0.1472重量％丙烯醛，
0.0028重量％丙酸，
0.0033重量％糠醛，
0.0014重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0005重量％甲酸烯丙基酯，
0.0038重量％苯甲醛，
0.1352重量％马来酸酐，
0.0113重量％苯甲酸，
0.0147重量％邻苯二甲酸酐，
1.8042重量％CO2，
0.5898重量％CO，
0.5519重量％丙烷，
0.2693重量％丙烯，
4.0253重量％O2，和
75.0145重量％N2。
其它成分未检测到。
将产物气体混合物(170 855kg/h)在并流操作的喷雾冷却器(急冷1)中通过直接冷却而冷却至113.2℃的温度。
用于直接冷却的液体(急冷液1)是下述的从冷凝塔的底部取出的塔底液体和从终止于该冷凝塔的底部空间的第一块收集塔板中取出的高沸点级分的混合物。
塔底液体的组成如下：
41.0698重量％丙烯酸，
0.2047重量％乙酸，
0.8436重量％水，
0.0094重量％甲酸，
0.0009重量％甲醛，
0.0116重量％丙烯醛，
0.0231重量％丙酸，
0.2317重量％糠醛，
0.0011重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0001重量％甲酸烯丙基酯，
0.2506重量％苯甲醛，
6.1970重量％马来酸酐，
0.7396重量％苯甲酸，
0.9658重量％邻苯二甲酸酐，
21.0855重量％二聚丙烯酸，
24.4047重量％聚丙烯酸(Michael加合物)，
0.4886重量％吩噻嗪，
0.6618重量％MEHQ，
0.0819重量％其它高沸点组分，和
0.0002重量％氧气。
高沸点级分具有如下组成：
91.6313重量％丙烯酸，
0.3777重量％乙酸，
1.4924重量％水，
0.0145重量％甲酸，
0.0016重量％甲醛，
0.0108重量％丙烯醛，
0.0528重量％丙酸，
0.4322重量％糠醛，
0.0025重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0003重量％甲酸烯丙基酯，
0.3321重量％苯甲醛，
4.4666重量％马来酸酐，
0.0193重量％苯甲酸，
0.0169重量％邻苯二甲酸酐，
1.0767重量％二聚丙烯酸，
0.0175重量％吩噻嗪，
0.0544重量％MEHQ，和
0.0004重量％氧气。
取出的高沸点级分的量为72 629kg/h。将它在99.5℃的温度下取出，并在该温度下将其供入喷雾冷却器(急冷1)中。从冷凝塔中取出的塔底液体的量为249 816kg/h。将它在110.8℃的温度下取出。仅将247 216kg/h在该温度下供入喷雾冷却器中。将2300kg/h供入离解，而将300kg/h供入急冷回路2中，以便抑制所述不需要的聚合。
由直接冷却得到的冷却至113.2℃的产物气体混合物和急冷液1的混合物直接导入冷凝塔的底部。塔底空间和急冷1中的压力为1.48巴。冷凝塔的高度为54.3m。
冷凝塔在Thormann塔板区域的内径为6.5m，其它内径为6.0m。
将取出的2300kg/h塔底液体供入由强制循环-解压气化器和与之无缝连接的双流塔板精馏塔组成的离解装置中。双流塔板的数量为50。像冷凝塔那样，精馏塔从环境中隔离出来。该精馏塔在所有双流塔板上的内径均匀地为2.4m。其高度为27m。双流塔板等距(400mm)排列在精馏塔中。它们的孔板比率均匀地为12％。从塔底往塔顶观察，头八块双流塔板的孔径均匀地为25mm(孔排列相应地为严格的三角间距)，和所有随后双流塔板的孔径均匀地为14mm(孔排列同样相应地为严格的三角间距)。将待进行离解的塔底液体供入第八块双流塔板(从下面开始数)。
将从冷凝塔的顶部取出并然后过热加热和压缩的25 481kg/h循环气体(作为载气)供入强制循环气化器(压力＝2.9巴；温度：160℃)。
循环气体的组成如下：
0.2651重量％丙烯酸，
0.0989重量％乙酸，
2.9333重量％水，
0.0059重量％甲酸，
0.1720重量％丙烯醛，
0.0002重量％丙酸，
0.0002重量％糠醛，
0.0013重量％甲酸烯丙基酯，
4.7235重量％氧气，
2.1171重量％CO2，
0.6921重量％CO，
0.6466重量％丙烷，
0.3161重量％丙烯，和
88.0277重量％氮气。
在156.5℃的温度下从强制循环-解压气化器中连续取出558 028kg/h液相。将其中的557 457kg/h在161.5℃的温度下再循环到强制循环-解压气化器中。
将其中的其它571kg/h脱气，用甲醇稀释和供入残余物焚烧。
将在强制循环-解压气化器中形成的离解气体通过供入的载气输送到连接的精馏塔中并上升到在其中下降的回流液中。
将气体混合物(包含再循环气体和离解气体)以39 514kg/h的量(温度＝94.4℃，压力＝1.60巴)从精馏塔的顶部导出，通过直接冷却而冷却至59.9℃的温度，并在并流操作的喷雾冷却器(急冷2)中部分冷凝。
将在以27 510kg/h的量直接冷却之后剩余的且具有如下组成的气体混合物再循环到冷凝塔的底部空间中(未浸没)：
7.5140重量％丙烯酸，
0.1106重量％乙酸，
2.7934重量％水，
0.0064重量％甲酸，
0.0001重量％甲醛，
0.1603重量％丙烯醛，
0.0024重量％丙酸，
0.0034重量％糠醛，
0.0001重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0012重量％甲酸烯丙基酯，
0.0003重量％苯甲醛，
0.0041重量％马来酸酐，
4.3751重量％氧气，
1.9610重量％CO2，
0.6411重量％CO，
0.5989重量％丙烷，
0.2928重量％丙烯，和
81.5349重量％氮气。
使用的急冷液2是300kg/h从冷凝塔的底部取出的塔底液体和在直径冷却中在急冷2中形成的冷凝物的混合物。将该混合物中的128 713kg/h通过间接冷却冷却至32℃并在喷雾冷却器2中雾化。将所述混合物中的12 304kg/h在59.9℃的温度下以回流液再循环到精馏塔的最上面的双流塔板中。
急冷液2的组成如下：
92.9743重量％丙烯酸，
0.6443重量％乙酸，
4.7794重量％水，
0.0204重量％甲酸，
0.0356重量％丙烯醛，
0.0294重量％丙酸，
0.0506重量％糠醛，
0.0007重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0020重量％甲酸烯丙基酯，
0.0093重量％苯甲醛，
0.2050重量％马来酸酐，
0.0181重量％苯甲酸，
0.0236重量％邻苯二甲酸酐，
0.5143重量％二聚丙烯酸，
0.5950重量％聚丙烯酸(Michael加合物)，
0.0119重量％吩噻嗪，
0.0163重量％MEHQ，
0.0685重量％其它高沸点组分，和
0.0012重量％氧气。
离心液滴分离器整合到冷凝塔的底部空间中并防止塔底液体的液滴向上被夹带出底部空间。
如已经所述的那样，冷凝塔的底部空间终止于第一块收集塔板(具有16个大致均匀分布的有顶烟囱的烟囱塔板；烟囱直径：600mm；烟囱高度：1m)的7.80m塔高度(像所有塔高度那样，从塔底开始计算)处。
收集塔板设计有朝内部具有2°梯度的双壁、中心排料杯和排料喷嘴(DN～200)。自由气体横截面为约30％。
如已经所述的那样，从所述第一块收集塔板取出72629kg/h液体并导入喷雾冷却器1中。
塔底温度为110.8℃，压力为1.48巴。
在第一块收集塔板上方2.0m处设置的是头15块双流塔板的第一块。这些双流塔板(孔径均匀地为14mm，孔的数量均匀地为33678，孔板比率均匀地为18％)以380mm的塔板间隔等距地设置。通道由直径均匀地为14mm的环形孔组成，所述环形孔的冲孔毛边点在分离塔中朝下。孔板比率为约20％。通道环的中心的排列遵照严格的三角间距。两个相邻的环中心间隔30mm。
第十五块双流塔板设计为分配器塔板。为此，它包括两个插入管(DN～150)，该每个插入管具有40个出口钻孔(直径：15mm)。
双流塔板的第一系列终止于设置在最后一块双流塔板上方1.50m处的第二块收集塔板(具有16个大致均匀分布的有顶烟囱的烟囱塔板；烟囱高度为约1.70m，具有排料喷嘴的中心排料杯(DN～250)，自由气体横截面为～30％)处。
粗丙烯酸在1.47巴和100.6℃的温度下从第二块收集塔板连续取出，并具有如下组成：
96.9126重量％丙烯酸，
0.4500重量％乙酸，
1.5250重量％水，
0.0137重量％甲酸，
0.0015重量％甲醛，
0.0088重量％丙烯醛，
0.0638重量％丙酸，
0.2000重量％糠醛，
0.0027重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0003重量％甲酸烯丙基酯，
0.0467重量％苯甲醛，
0.2164重量％马来酸酐，
0.5281重量％二聚丙烯酸，
0.0120重量％吩噻嗪，
0.0180重量％MEHQ，和
0.0004重量％氧气。
将455 993kg/h从第二块收集塔板取出的粗丙烯酸通过间接热量交换加热至110.6℃，并紧接着在双流塔板的下方再循环，所述双流塔板紧跟着冷凝塔中方向朝上的第二块收集塔板。
将从第二块收集塔板取出的91 045kg/h粗丙烯酸通过间接热量交换(优选以热方式整合，以防止母液再循环到冷凝塔中)在多个步骤中冷却至29℃的温度。然后将1099kg/h水加入冷却的粗丙烯酸中。将所得混合物通过反复的间接热量交换再次冷却至20℃，然后导入两个或三个冷却盘式结晶器中。这些结晶器各自是其中有20-24个刮板式环形冷却板(它们在内部有冷却介质(水与甘油的混合物；甘油的比例＝10-50重量％，优选为25-35重量％)流过)以20-40cm的等距间隔顺序悬挂排列的槽(板直径通常为2-4m，优选为2.5-3m)。冷却介质以与结晶混合物呈逆流的方式从冷却盘经过结晶器输送到冷却盘中。然而，还可在分成2股或3股平行料流的冷却板上进行。冷却介质(盐水)的入口温度为-2-+5℃。出口温度高2-7℃。冷却板的刮拭抑制了晶体层的形成。水含量增加的粗丙烯酸连续地从后往前(泵送或由溢流控制)通过结晶器。水含量增加的单相粗丙烯酸变稠(停留时间为0.5-4h，优选为1.5-2.5h)成包含作为固相的丙烯酸晶体且温度为6-11℃和出口处的固体含量为20-35重量％的二相悬浮体。刮拭器的速率为2-15rpm，优选为4-10rpm。驱动刮拭器且穿过冷却盘的中心的轴用水洗涤的填料盒填料(由Teflon或石墨制成的填充编织物)密封。
在冷却盘的不能刮拭到的圆周处，设置(例如焊接在上面的)中空型材(例如在最简单的实施方案中为管)，并通过第二种热量载体(例如像水/甘油混合物)加热(加热至超过结晶温度的温度；通常为8-20℃，优选为10-14℃)。这些圆周处加热剂通过第二种热量载体平行流过。
此外，刮拭器优选沿径向分段设置(通常分≥2段但≤6段)。与冷却表面垂直的刮拭器的具体压力在安装状态下每cm有效刮拭边长度为1-10N，优选为3-5N。除了刮拭器以外，轴驱动起改进混合的作用的踏板(在两个冷却盘之间且在第一和最后一个冷却板之前有利地存在各自对称排列的两个踏板)。
在结晶器沿悬浮体的输送方向的最后段(优选高于最后一个冷却盘)中，将悬浮体经由连接的管(有利地以浸没的方式设置；作为选择，悬浮体可经由溢流堰流入搅拌的储罐中，从那里再供入洗涤塔)导入水力熔体洗涤塔，如DE-A 10156016和DE-A 10223058中所述，以便将母液与悬浮晶体分离。借助离心泵或旋转活塞泵将晶体悬浮体供入洗涤塔中。控制料流的泵同样包括具有调节阀的旋转活塞泵或离心泵。在洗涤塔下端的压力通常比洗涤塔顶部的压力低，该压差≥100毫巴但≤5巴。塔顶压力通常不超过6巴，经常为0.5-4巴。叶片速率的值通常＞0且≤100/min，或≤60/min。熔体回路中的温度通常为13-16℃。根据DE-A 10036880通过2-4个光学传感器监测过滤前锋。洗涤前锋借助晶体床中的温度测定来控制。
晶体床的总高度通常为300-1500mm，经常为400-1000mm。洗涤前锋通常高于叶片10-400mm，经常为20-250mm。有用的熔体回路泵是具有产物侧洗涤轴封(滑环封)的离心泵或具有增加洗涤滑动轴承的磁铁偶合泵。熔体回路中的循环量每公吨的用叶片取出的提纯晶体为2-30m3/h，经常为5-20m3/h。熔体回路通过100-300ppm(重量)MEHQ来稳定。另外，将空气引入熔体回路中，过量空气(＝未溶解在洗涤熔体中的那部分)通过在洗涤熔体进入洗涤塔之前使用气体分离器除去。
[a)为了制备酯化级丙烯酸，必要的是，借助离心机(例如2级或3级压力离心机)而不是熔体洗涤塔进行悬浮晶体的取出。合适的筛缝宽度为150-300μm；可使用的离心加速为500-900g，经常为600-800g；合适的冲程速率为40-80冲程/分钟。
优选将从离心机的第2级或第3级中取出的晶体用0.15-0.3kg洗涤液体/kg晶体洗涤。洗涤液体的温度为15-30℃，优选为20-30℃。为了避免沉积，将离心机的固体排料槽用加热至15-30℃的冲洗液体冲洗。冲洗和洗涤液体优选是取出的熔融晶体并通过离心机洗涤。为了避免沉积和结壳，有利的是将离心机外壳、悬浮体进料管和洗涤液体进料管加热至≥15℃且≤40℃的温度。离心机的产物空间有利地用氮气或用空气与氮气的混合物惰性化。轴封用气体(例如氮气或空气与氮气的混合物)或用水清洗。
b)代替悬浮结晶，还可使用具有三个或更多个(例如3-4个)提纯步骤的分层结晶(例如根据EP-A 616998的降膜式结晶或具有全流通过的管)。代替将母液从随后的提纯步骤再循环到在前提纯步骤中，还可将它们一起再循环到冷凝塔中。]
从通过添加3kg/h MEHQ稳定的熔体回路，取出具有如下组成的19584kg/h冰丙烯酸：
99.8360重量％丙烯酸，
0.0950重量％乙酸，
0.0332重量％水，
0.0203重量％丙酸，
0.0001重量％糠醛，
0.0001重量％马来酸酐，
0.0003重量％二聚丙烯酸，和
0.0150重量％MEHQ。
十分适于制备基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。
将13kg/h的PTZ溶解在834kg/h冰丙烯酸中，以制备抑制剂溶液1。将19kg/h MEHQ溶解在30kg/h抑制剂溶液1中，形成抑制剂溶液2。
将从洗涤塔中取出的母液首先供入可加热的储罐中，再从那里供入槽中。从该槽中，将加热至90℃的母液以72 564kg/h的量再循环到冷凝塔的第十五块双流塔板(从下面开始数)。该再循环的母液的组成如下：
94.6506重量％丙烯酸，
0.0539重量％乙酸，
3.4196重量％水，
0.0172重量％甲酸，
0.0018重量％甲醛，
0.0111重量％丙烯醛，
0.0746重量％丙酸，
0.2509重量％糠醛，
0.0034重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0003重量％甲酸烯丙基酯，
0.0586重量％苯甲醛，
0.2715重量％马来酸酐，
0.6625重量％二聚丙烯酸，
0.0151重量％吩噻嗪，
0.0233重量％MEHQ，和
0.0005重量％氧气。
在冷凝塔的第二块收集塔板上方2.9m处设置的是已经描述的那一类另外21块双流塔板(孔径也均匀地为14mm，但孔的数量均匀地为32 020，以及孔板比率均匀地为17.4％)的第一块，所述双流塔板也以380mm的塔板间隔等距排列。这21块双流塔板的最后一块设计成具有齿状溢流的溢流通道的分配器塔板。
在所述最后一块双流塔板上方800mm处，冷凝塔开始缓慢加宽。在所述最后一块双流塔板上方500mm处，所述加宽终止于内部塔直径为6.50m处。
在这一高度，即在所述最后一块双流塔板上方1.50m处，开始等距(塔板间隔＝500mm)排列28块常规单流Thormann塔板。Thormann塔板的设计方式应该使得接连通道中的Thormann塔板的盖中的输送缝沿横向流动方向的排列在每种情况下使液体以相反方向流动。
Thormann塔板的孔板比率是14％。烟囱表面积与缝出口表面积的比率为0.8。烟囱高度和溢流堰的高度是40mm。泡罩的底部余隙(缝的底边与塔板间的间隔)为10mm。缝高度为15mm。斜角缝与盖的纵向边的夹角为30度。盖的纵向边的最大长度为800mm。在塔的周边区域中，出于适应塔的圆度的原因，盖的长度降至200mm。沿横向流动方向设置在一条线上的两个盖之间的间隔为66mm。降液管的抽干表面积基于塔板的横截面积为1.5％。盖的两个纵向边之间的宽度为64mm。
在最上面的Thormann塔板的高度处，分离塔开始再次缓慢变窄。在最上面的Thormann塔板上方700mm处，所述变窄结束，并且塔直径再次收至6.00m。
在最上面的Thormann塔板上方1.70m处，设置的是第三块收集塔板(具有16个大致均匀分布的有顶烟囱的烟囱塔板，烟囱高度＝1.50m)。
从第三块收集塔板于68.6℃的温度和1.24巴的压力下取出533 818kg/h酸水。
酸水的组成如下：
11.8864重量％丙烯酸，
4.1983重量％乙酸，
80.6473重量％水，
0.5365重量％甲酸，
2.3900重量％甲醛，
0.0153重量％丙烯醛，
0.0092重量％丙酸，
0.0016重量％糠醛，
0.0132重量％甲酸烯丙基酯，和
0.0001重量％MEHQ。
将取出的29 443kg/h酸水(68.6℃)与抑制剂溶液2一起再循环到最上面的Thormann塔板。
将817kg/h抑制剂溶液1再循环(在25℃的温度和1.10巴的压力下)到第19块Thormann塔板(从下面开始计算)。
将取出的7071kg/h酸水供入焚烧。
将取出的298 383kg/h酸水在29℃的温度下再循环到下面将描述的浮阀塔板的第六块板(从下面开始计算)。
将取出的198 922kg/h酸水在22.5℃的温度下再循环到下面将描述的浮阀塔板的最上面板。
在第三块收集塔板上方2300mm处，11块双流浮阀塔板以等距排列(塔板间隔＝50mm)设置在冷凝塔中。抽干溢流堰的高度为35mm。孔板比率为18％，以及两个接连浮阀塔板的降液管的抽干表面积占塔横截面积的10％。所用阀为来自Stahl，DE，Viernheim的VV12阀。
塔顶压力为1.2巴。在塔顶，171 078kg/h出口气以35.2℃的温度离开分离塔，并具有如下组成：
0.2651重量％丙烯酸，
0.0989重量％乙酸，
2.9333重量％水，
0.0059重量％甲酸，
0.1720重量％丙烯醛，
0.0002重量％丙酸，
0.0002重量％糠醛，
0.0013重量％甲酸烯丙基酯，
2.1171重量％CO2，
0.6921重量％CO，
0.6466重量％丙烷，
0.3161重量％丙烯
4.7235重量％O2，和
88.0277重量％N2。
在间接换热器中，将出口气加热至38℃并将该出口气的96 984kg/h随后经由循环气体压缩器作为稀释气体导入气相氧化和离解，而将该出口气的47 094kg/h供入焚烧。
2.对比例
像实施例那样，不同的是不将回流液导入精馏塔的顶部，即将急冷回路2闭合，并且将呈气体形式的流过精馏塔的离解气体和循环气体的混合物直接通入冷凝塔的底部。循环气体量减少至3900kg/h，以保持离解温度为161.5℃。将水量增至1390kg/h，以便保持将供入到悬浮结晶中的进料中的水含量。
在相同量的情况下，经由侧排料口取出的粗丙烯酸的纯度和在洗涤塔中取出的冰丙烯酸的纯度技术指标变成如下：
粗丙烯酸：
90.8894重量％丙烯酸，
0.4500重量％乙酸，
1.2067重量％水，
0.0133重量％甲酸，
0.0015重量％甲醛，
0.0093重量％丙烯醛，
0.0649重量％丙酸，
2.9306重量％糠醛，
0.0027重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0001重量％甲酸烯丙基酯，
3.2064重量％苯甲醛，
0.5816重量％马来酸酐，
0.6131重量％二聚丙烯酸，
0.0120重量％吩噻嗪，
0.0180重量％MEHQ，和
0.0003重量％氧气。
冰丙烯酸：
99.8331重量％丙烯酸，
0.0947重量％乙酸，
0.0332重量％水，
0.0206重量％丙酸，
0.0014重量％糠醛，
0.0003重量％马来酸酐，
0.0003重量％二聚丙烯酸，
0.0150重量％MEHQ，和
0.0015重量％苯甲醛。

Claims (20)

1.一种制备丙烯酸的方法，包括通过丙烯酸的至少一种C3前体使用分子氧在升高的温度下在呈固态的催化剂上的多相催化气相部分氧化产生含有丙烯酸的产物气体混合物，之后首先将热的含有丙烯酸的产物气体混合物通过用急冷液1直接冷却而降温，随后将有可能含有气化部分的急冷液1的冷却的产物气体混合物通入装有分离内件的冷凝塔，使其在冷凝塔内自身上升，从而将其分凝，以侧料流从冷凝塔中取出作为目标产物的粗丙烯酸，并从冷凝塔的底部取出包含丙烯酸低聚物的塔底液体或经由设置在粗丙烯酸的侧排料口下方的侧排料口从冷凝塔中取出包含丙烯酸低聚物的高沸点级分或者取出所述包含丙烯酸低聚物的塔底液体和高沸点级分的混合物，并将它用作急冷液1，将在冷却产物气体混合物时未气化的那部分急冷液1任选经由塔底或经由冷凝塔的高沸点级分排料口或经由前述两处以及任选经由换热器而循环，从该回路中以排出料流排出部分急冷液1，并将它供入离解容器中，使急冷液1的排出料流中含有的丙烯酸低聚物在其中于升高的温度下离解成丙烯酸，将包含丙烯酸且从液相中以气体形式逸出的离解气体以气体形式、冷凝形式或部分冷凝的形式再循环到急冷液1的回路中或再循环到冷凝塔中或再循环到急冷液1的回路中和再循环到冷凝塔中，该方法包括在将离解气体再循环之前进行逆流精馏。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所述C3前体是丙烯、丙烯醛或丙烯与丙烯醛的混合物。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中离解气体的逆流精馏在仅仅包括作为分离内件的双流塔板的精馏塔中进行。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中存在于急冷液1的排出料流中的丙烯酸低聚物在不添加离解催化剂的情况下离解。
5.如权利要求1或2所要求的方法，其中所用的离解容器为强制循环-解压气化器。
6.如权利要求1或2所要求的方法，其中急冷液1的排出料流中含有的丙烯酸低聚物的离解在1-2巴的工作压力下进行。
7.如权利要求1或2所要求的方法，其中将急冷液1的排出料流不直接导入离解容器中，而是经由与之连接的精馏塔导入离解容器中。
8.如权利要求1或2所要求的方法，其中离解气体的逆流精馏在有含氧气体流过的精馏塔中进行。
9.如权利要求1或2所要求的方法，其中在离解容器和离解气体的逆流精馏在其中进行的精馏塔中有含氧气体流过。
10.如权利要求8所要求的方法，其中含氧气体是循环气体，该循环气体是容易冷凝的组分在冷凝塔中基本从多相催化气相部分氧化的产物气体混合物中冷凝出来时仍旧存在的气体。
11.如权利要求9所要求的方法，其中含氧气体是循环气体，该循环气体是容易冷凝的组分在冷凝塔中基本从多相催化气相部分氧化的产物气体混合物中冷凝出来时仍旧存在的气体。
12.如权利要求1或2所要求的方法，其中用于离解气体的逆流精馏的回流液通过直接冷却离解气体产生。
13.如权利要求1或2所要求的方法，其中为了对离解气体的逆流精馏进行聚合抑制，将包含聚合抑制剂的急冷液1加入回流液中。
14.如权利要求13所要求的方法，其中所用的聚合抑制剂是对甲氧基苯酚、吩噻嗪或对甲氧基苯酚与吩噻嗪的混合物。
15.如权利要求1或2所要求的方法，其中将离解气体在逆流精馏之后以气体形式再循环到冷凝塔的底部空间。
16.如权利要求1或2所要求的方法，其中所述冷凝塔是其分离内件从底部到顶部首先是双流塔板，然后接着是液封单溢流塔板的冷凝塔。
17.如权利要求1或2所要求的方法，其中将有可能包含气化部分的急冷液1的产物气体混合物循环到冷凝塔的底部空间，而将当冷却产物气体混合物时未气化的那部分急冷液1经由冷凝塔的底部而循环。
18.如权利要求1或2所要求的方法，其中将经由侧排料口从冷凝塔取出的粗丙烯酸进一步结晶提纯并从所得母液中再循环到冷凝塔中。
19.如权利要求18所要求的方法，其中结晶是悬浮结晶。
20.如权利要求19所要求的方法，其中将悬浮晶体在洗涤塔中从母液中取出。
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