CN1022318C

CN1022318C - 生产1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法

Info

Publication number: CN1022318C
Application number: CN 85104128
Authority: CN
Inventors: 西尼塞; 达英; 伊根; 霍尔豪尔; 基尔纳; 帕顿海姆尔; 沙梅尔
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1984-03-20
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1993-10-06
Anticipated expiration: 2000-05-31
Also published as: CN85104128A

Abstract

本发明公开了一种在液相条件下用分子氧将假枯烯或杜烯分别氧化成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法。该氧化反应是在有一种钴源，一种锰源加一种溴源，加或不加锆时，于约100-275℃进行的。加溴是分期进行的，在反应的第一阶段中加入所加总溴量的约10-35%，该方法包括氧化分两阶段进行，即半连续的第一阶段，和分批的第二阶段。

Description

本发明的领域涉及1，2，4-三甲苯和1，2，4，5-四甲苯的液相氧化。一个方面是关于一种氧化方法，包括在反应的最后5-20%时间内排除醋酸溶剂和反应生成的水，从而使最终的1，2，4-苯三酸（TMLA）或1，2，4，5-苯四酸（PA）浓度增加约5-20%。另一方面，本发明涉及以一种半连续式或分批式进行该反应的初始阶段，随后以一种分批式收尾，其中大部分溴促进剂是在分批收尾阶段加入的，从而缩短了多元酸部分与钴-锰-溴或锆-钴-锰-溴催化剂的接触时间，并提高分别由1，2，4-三甲苯和1，2，4，5-四甲苯生产TMLA和PA的收率。

许多国家使用醋酸溶剂中的溴-多价金属催化剂，从对位二甲生产对苯二甲酸已工业化生产多年。然而，根据美国专利2，833，816号，在不用醋酸溶剂情况下，以单程二甲苯反应为基准的单-苯二甲酸（如对苯二甲酸）的最好收率，大约为20重量%（12.8摩尔%）。根据美国专利3，920，735号，经加入锆，使Mn-Br和Co-Mn-Br催化剂体系得到改善。在美国专利3，920，735号中，虽然没有提到，但表Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ中均举例说明了这样一个事实：即当加入锆部分时，原料燃烧成为二氧化碳的量增加。

我们的新方法是关于使用钴、锰和/或其它可变价金属加溴（加或不加锆），液相氧化具有两个或多个连接到芳环上的烷基的芳香烃。我们的新发明是在液相条件下，以锆-钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将1，2，4-三甲苯（PSC）或1，2，4，5-四甲苯氧化成TMLA或PA的方法，其中锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶100。该方法包括实施PSC或1，2，4，5-四甲苯的半连续式氧化，以便使多元羧酸保持在很低的浓度，而只使PSC或1，2，4，5-四甲苯部分地氧化，从而避免催化剂中毒，并且在一个不连续的过程中，在大约120-175℃到大约150-275℃的温度下完成反应。

在一优选的实施例中，用分子氧将1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯分别氧化成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，是以锆-钴-锰-溴为催化剂。在液相条件下进行的，其中锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶100，温度范围大约为100-200℃，该方法包括实施对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的半连续式或分批式氧化，以便使第一阶段加入的溴的量，约为所加入的总溴量的10-35%，其余部分是在第二阶段加入，计算二次加入量，使得总溴对金属的原子的比约为0.10-25.0，在0.2-10.0范围内更好。还要保持1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的浓度在一低水平，以便使苯环上平均只有一个甲基被转化成羧基，从而避免催化剂中毒，并于大约120-175℃到大约150-250℃下，以不连续方法完成该反应。

我们的发明也包括在液相条件下，以锰-溴或钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将PSC或1，2，4，5-四甲苯氧化为TMLA或PA的方法，该方法包括实施对PSC或1，2，4，5-四甲苯的半连续式氧化，以使TMLA或PA保持在很低的浓度，而使PSC或1，2，4，5-四甲苯仅部分氧化，从而避免催化剂中毒，并且包括在大约120-175℃，到大约150-275℃的温度下，以不连续方法完成该反应。为了氧化PSC或1，2，4，5-四甲苯，催化剂金属即锰或锰加钴的总浓度约为每摩尔PSC或1，2，4，5-四甲苯2.0到15毫克原子，溴的浓度约为每摩尔PSC或1，2，4，5-四甲苯1.5到50毫克原子。

在另一个优选的实例中，在液相条件下，以锆-钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将PSC或1，2，4，5-四甲苯烯氧化成TMLA或PA的方法（其中总的锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶80，反应温度范围约为100-275 ℃），其中包括实施对PSC或1，2，4，5-四甲苯的半连续式氧化，以使苯环上的仅约1或2个甲基被转化为羧基，从而避免催化剂中毒;并且于大约120-175℃到大约150-250℃的温度下，以不连续方法完成该反应。对于每摩尔PSC或1，2，4，5-四甲苯，所用的催化剂金属，即锆加锰的浓度，总量约为2.0-15毫克原子，所用的溴的浓度，总量约为1.5-50毫克原子。最好是锰的量为锰加钴之总量的约20-100%。

锆可以任何形式加到反应中去，可以溶解于被氧化的三甲基苯中，或者当以醋酸作为反应溶剂时，以溶解于醋酸的形式加入之。例如，在不用反应溶剂的情况下，可以将辛酸锆或环烷酸锆同锰和钴的辛酸盐或环烷酸盐一起使用，以氧化PSC或1，2，4，5-四甲苯，并且当以醋酸为溶剂，氧化PSC或1，2，4，5-四甲苯时，可以很便利地使用Zr，Mn和Co中每一种金属的醋酸盐。锆作为ZrO₂在醋酸中的溶液可以买到，这很适用于以醋酸作反应溶剂的液相氧化。

用于增强本发明的氧化作用的分子氧的来源，可以是有不同O₂含量的空气、乃至氧气。用于在120-275℃温度下进行的氧化，空气是优先选用的分子氧的来源。对于用分子氧进行的氧化作用，优选的反应温度是约在100-200℃范围内。进行这样的氧化反应，最低压力是：该压力下将使70-80%的反应介质（无论是纯净的PSC，纯净的1，2，4，5-四甲苯，还是PSC或1，2，4，5-四甲苯连同70-80%的醋酸），相当多量保持为液相。当使用醋酸溶剂时，按重量计，每份PSC或1，2，4，5-四甲苯可用1-10份的醋酸。由于反应热的汽化作用而不处于液相的PSC或1，2，4，5-四甲苯和/或醋酸是很容易被冷凝的，并使之返回到氧化反应中去，以此作为一种去除反应热的方法来控制放热反应的温度。PSC或1，2，4，5-四甲苯反应物和/或醋酸溶剂的汽化，也伴随有较低沸点副产物水的汽化。当需要自液相氧化反应中排除醋酸和反应水以利用此优点时，正如下文所表明的那样，冷凝物不再返回到氧化反应中去。

在已有的PSC或1，2，4，5-四甲苯氧化技术中，因为反应产物TMLA或PA对催化剂是有毒的，所以将我们的反应用于PSC或1，2，4，5-四甲苯是很困难的，而且只是作为分批法来实施。因为在分批式反应中，高浓度的产物酸只是在接近氧化作用终止时才出现，而连续式氧化中产物浓度一直是恒定在高水平，所以分批式反应是成功的。然而间断氧化反应也有缺点，因为在靠近氧化反应开始时烃的浓度高，而且其氧化速率也难于控制。这就导致溶解氧的浓度很低，而且增加了烃游离基反应，致使产生可降低产率的二聚、高沸点副产物。也已知热能导致PSC和1，2，4，5-四甲苯的甲基破坏，而产生二甲苯，实际上二甲被氧化为二羧酸基团，从而导致产率减低。在我们的新方法中，我们克服了分批式和连续式氧化这两者的缺陷。在这个两步法中，我们首先进行半连续式氧化，所用的方法应能（1）只使苯环上的约1-2个甲基被氧化，以避免催化剂中毒，（2）使烃保持在低浓度，以排除大部分游离基二聚反应，以及（3）保持温度足够低，以尽量减少甲基的破坏。之后在第二步骤中，我们是间断式地氧化由半连续式氧化所得到的物质，以便使有毒产物酸的高浓度只在接近氧化终止时才出现。

我们已证实，在我们的半连续式步骤所用的条件下，我们的新方法生成占优势量的二甲基苯甲酸。该氧化作用的半连续部分在氧化的前30分钟内进行是适宜的。如表1所示，我们已找到了羧酸的结构与其使催化剂中毒能力之间的关系。设计如表1中所述的实验，是为了得知加入特殊类型的芳族酸对氧化速率的影响。我们将加入一种酸所造成的反应速率降低定义为中毒作用。我们发现，在水浓度为大约0.10%时，TMLA、半

酸（1，2，3-苯三酸）、和PA由于从溶液沉淀出催化剂金属而降低氧化速率。苯甲酸和苯二甲酸并没有这种作用。另一种类型的中毒作用是采用20%的水浓度时观察到的（参见表1的B部分）。现已观察到由于苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和半

酸产生的中毒作用，但中毒并不是因为催化剂沉淀引起的。当芳香环上的两个羧酸彼此是处于邻位，则其引起中毒时并没有出现催化剂沉淀现象。当芳香环上有两个彼此为邻位的羧酸，但另外还有一个或多个酸基团时，则出现催化剂沉淀。我们的新方法可应用于将PSC氧化为TMLA，以及将1，2，4-苯三酸酐（TMA）或1，2，4，5-四甲苯氧化为1，2，4，5-苯四酸二酐（PMDA）。

实施氧化反应的半连续式部分，是为了使多元羧酸的浓度低，一般在大约1-5摩尔%，从而防止催化剂过早减活。这样，理论上的氧摄取为大约1-2.5摩尔O₂/摩尔烃，较好是1.5-2摩尔。由于副反应，实际的氧摄取可能要稍高些。另外，半连续式氧化是在足够低的温度进行的。通常约为120°-200℃，以使排出气中的氧浓度保持在0.5%以上，最好是在2-8%之间。在所有的烃均被泵入之后，氧化即以不连续法完成。在不连续式的分批步骤中，反应的温度从大约140°-175℃范围升高到最后的大约150°-250℃，以补偿逐渐降低的反应速率。在这个步骤中，可以加入附加量的催化剂。

一种用来由PSC和1，2，4，5-四甲苯原料生产TMA或PMDA的特殊的、改进的氧化方法，包括在氧化反应的最后5%到大约20%时间内，排出溶剂和反应水。我们的回收TMLA或PA的方法包括一个结晶步骤，这个步骤允许我们增加结晶器流出物浓度达到含有70-75%的固体，反之没有用我们的新的溶剂排除方法时，则仅有50-60%的固体。由于使用我们的新方法，用过滤器回收TMLA或PA，收率由大约92.2%增加到大约97.0%，我们的TMLA或PA回收方法是通过对全部氧化反应器流出物进行脱水和分馏，我们的溶剂排除方法利于节省能源。

在PSC或1，2，4，5-四甲苯的分批式氧化中，反应的放出热蒸发一些液体溶剂，并由过程空气带出反应器。此溶剂被冷凝并作为回流返回到反应器中。这些回流液体被重新加热直至反应周期终止，以确保其温度高到足以使氧化作用完成。反应后，反应器内容物被减压，而PA或TM LA被结晶出来，以形成50-60%固体浆液（接近于可用泵抽送的最高固体浓度）。将此固体过滤出来并进一步加工成最后产品。滤液被废弃掉，这就等于有明显的收率减低。

在我们的新方法所包含的条件下，从反应器排出气冷凝出来的溶剂被排除并且不再作为回流返回反应器。排除溶剂维持了反应器内有高至足以完成反应的温度，由于免去了回流物重新加热步骤而节省了能源。与饱和的低级脂族酸即醋酸相反，排除的溶剂是富含水的。因为TMLA和PA在水中溶解度比在醋酸中大十倍，随着富含水的溶剂排出，结晶器流出物便被适当地浓缩到70%固体，而不是60%，从而回收更多的TMLA和PA，而且减少从滤液的损失。实践中，含有70%以上固体的浆液是难于用泵抽送的。为了解决使操作易于进行的问题，将足够的由TMLA或PA饱和的滤液由泵抽到结晶部分，以提供可泵性，同时保持总收率的增加。一般大约有20-80%的滤液用泵抽到结晶部分。

本发明中氧化PSC和1，2，4，5-四甲苯的另一个适宜的具体实施例包括在氧化反应的最后5-20%的时间内，排出冷凝的溶剂、醋酸和反应水，该实施例使用相对于PSC或1，2，4，5-四甲苯重量比为大约1.0∶1.0至大约2.5∶1.0的醋酸反应介质。金属氧化催化剂成分是钴、锆和锰或钴和锰。用于每摩尔PSC或1，2，4，5-四甲苯的总金属浓度约为2.0-15毫克原子，较好是约2.2-10，以其与溴源组合形式使用，提供的溴的浓度约为1.5-50.0，较好是约1.6-30.0毫克原子。催化剂的锰成分至少为占催化剂金属之总重量的10重量%，较好是大约14.0-60.0%。总金属催化剂中的锆含量约为总金属重量的1.0-5.0%，较好是约1.5-4.0%。催化剂中的钴成分约为总金属重量的35-90%。

经催化剂催化的液相空气氧化PSC或1，2，4，5-四甲苯生成TMLA或PA的另一个适宜的方法，是分阶段加入溴成分。这种改进的反应方法，可采用较短的总反应周期，减轻了金属腐蚀和对所要之粗产品的污染，同时提高所期望得到的酸的收率，并降低甲基苯二甲酸和甲酰苯二甲酸杂质的产生，而这些均为已有技术的特征。这种改进的分段加入溴成分的方法，允许使用较低的金属和醋酸对PSC或1，2，4，5-四甲苯比例，并提供混有较少金属和含溴杂质的粗TMLA或PA产品，如可能的话，这些杂质也很方便地从粗TMLA或PA中除掉。这种改进的分段加入溴的操作方法的其它优点，将由下面公开的内容中明显看出。

特别期望的是尽可能完全地将PSC或1，2，4，5-四甲苯氧化为TMLA或PA，不仅在氧化流出物中得到高收率的该等酸产物，而且也提供回收含有更少量的部分氧化杂质的粗TMLA或PA产品的可能性，而没有出现醋酸的过度氧化。低杂质形成也是一个预期的目的，因为TMLA或PA更易溶于醋酸中，而甲基苯二甲酸和甲酰苯二甲酸杂质显示能提高TMLA和PA的溶解性，导致从氧化流出物，特别是其浓缩物中沉淀出的产品的污染。因此，氧化流出物中的部分氧化产物对于TMLA和PA由所说的流出物中结晶而沉淀，具有一个限制作用，这就必须附加一个工艺步骤，去实施经第一次分离获得产品后仍留在母液中的TMLA和PA溶质的回收。此外，由于存在杂质，还需要专门加工全部的粗TMLA和PA，以获得作为其分子内酐的达到工业合格质量的产品。

本发明的分段加入溴以进行催化的液相空气氧化PSC或1，2，4，5-四甲苯生成TMLA或PA的方法，所使用的醋酸反应介质对PSC或1，2，4，5-四甲苯的重量比约1.0∶1.0至2.5∶10。金属氧化催化剂成分是钴、锆和锰或钴和锰。基于每1摩尔PSC或1，2，4，5-四甲苯的总的金属浓度约为2.0-15，较好是约为2.2-10毫克原子，并以其与溴源相组合使用，提供的溴浓度约为1.5-50.0，较好是约1.6-30.0毫克原子。催化剂的锰成分至少为10重量%，较好是约点催化剂金属总重量的14.0-60.0%。所使用的总金属中锆的含量约为总金属重量的1.0-5.0%，较好是1.5-4.0%。催化剂的钴成分约为总金属重量的35-90%。

倘PSC或1，2，4，5-四甲苯的氧化是间断式进行的，则将所有的PSC或1，2，4，5-四甲苯、绝大部分醋酸（90-99%）及起始量的催化剂成分，在达到或接近氧化起始温度时进料，较好是约120°-165℃，和在保持液相压力的条件下进行。之后，将加压的空气注入反应混合物中，并使得由于氧化反应放出的热，使反应温度上升到大约175°-225℃。

所加入的总溴可以是单一的溴源，如离子溴源（HBr，NaBr，NH₄Br等），或者是来自于结合态的溴，如有机溴化物，象苄基溴，四溴乙烷及其它。

我们的新方法是关于使用钴、锰和/或其它可变价金属加溴（如需要时可加锆），液相氧化PSC或1，2，4，5-四甲苯成为TMLA或PA。对于我们的方法有用的催化剂是锆-钴-锰-溴催化剂，其中锆对钴的分子比约为1∶10到1∶80，并且氧化作用是在大约100°-220℃的温度范围进行的，其过程包括进行对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的氧化，以使氧化过程的第一阶段是连续式的，或是PSC或1，2，4，5-四甲苯的间断（分批）式氧化，以造成在第一阶段中溴的浓度为每摩尔金属0至大约0.5摩尔，而所有剩余的溴则在第二阶段加入。所加入的溴的总量约为所存在的总金属催化剂之量的80-180%。反应是在140°-250℃的温度下以非连续的方法完成。如果需要，可在反应的最后5%到大约20%时间内，一般是在反应的最后5-20分钟排除溶剂和反应水，从而在液相氧化反应器的流出物中留有高浓度的TMLA或PA。

在液相条件下，以锆-钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将PSC或1，2，4，5-四甲苯氧化成TMA或PMDA方法的较好的实例中，锆对钴的原子比约为1∶10到1∶80，初始温度约在100°-220℃范围。此方法包括进行PSC或1，2，4，5-四甲苯的氧化作用，这样在第一阶段中加入的溴的量低于所加总溴量的约35重量%。此外，此方法包括只使PSC或1，2，4，5-四甲苯部分地氧化，从而避免催化剂中毒，并在大约140°-175℃到大约150°-250℃的温度下，以非连续方法完成反应。在反应的最后5-20%反应时间内，排除溶剂和反应水，使结晶器流出物中含有大约60-75重量%的固体。

为了有助于检验我们的发明，我们使用了几个TMLA生产工艺的计算机模拟试验，来评价溶剂排除的效果。溶剂排除对最后的反应条件的影响，列于下列反应器操作的计算机模拟的结果中。

表A

最后的液体组成（重量%）

反应器的重量的%

情况最后温度℃ 醋酸水 TMLA 减少

无溶剂排除- 202 43.0 18.0 39.0 -

回流再加热

在反应的最后 205 42.2 15.1 42.7 8.6

7分钟内排除

溶剂-无回流

再加热

以上结果显示，溶剂排除将使反应器内保持高至足以完成反应的温度，因此免去了回流再加热过程并降低了能量消耗。排除富含水的溶剂，使反应器流出物的水含量由18.0重量%降至15.1重量%。因为TMLA或PA在水中溶解度比在醋酸中高10倍，所以除去富含水的溶剂能提高结晶和过滤器操作中TMLA或PA的回收率。

计算机模拟的结晶器处理结果如下表所示。

表B

无溶剂排除溶剂排除

结晶器进料温度，℃ 180 183

结晶器进料压力，磅/平方英寸（绝对压力） 120 120

原料组成，重量%

醋酸 43.6 41.2

水 14.7 11.6

TMLA 41.7 47.2

结晶器流出物温度，℃ 48 53

结晶器流出物压力，磅/平方英寸（绝对压力） 1.0 1.0

结晶器流出物组成，重量%

醋酸 33.1 26.0

水 6.5 3.8

TLMA 60.4 70.2

这些数据表明，由于溶剂排除，结晶器流出物的TMLA含量可由60.4重量%增加到70.2重量%。实践中进行饱和滤液的再循环，须将70重量%TMLA物料流稀释到60重量%TLMA物料流，以保持其可泵性。

在本发明方法的一个适当的实例中，是在液相条件下，存在锆-钴-锰-溴催化剂时，用分子氧将PSC或1，2，4，5-四甲苯氧化成TMLA或PA，其所用金属催化剂中锆对钴的分子比约为1∶10至1∶80。此方法包括进行PSC或1，2，4，5-四甲苯的半连续式或分批式氧化，致使第一阶段中所加入的溴的量低于将被加入之总溴量的20重量%。反应是以非连续方法在约120°-175℃到约150°-250℃的温度下完成的。

在另一个实例中，是在液相条件下，存在钴-锰-溴催化剂时，用分子氧将PSC或1，2，4，5-四甲苯氧化生成TMLA或PA。这个方法包括实施1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的半连续式或分批式氧化，这样在第一阶段不加溴或加入量不超过所加总溴器的35重量%。反应以非连续方法，在大约120°-175℃至大约150°-250℃温度范围内完成。

现已发现，我们的新的分段加溴方法，可通过在部分转化情况下进行半连续式氧化来得进一步改善，所达到的部分转化程度应高到足以使整个反应过程中未反应的烃的浓度很低。从而改善产品质量并提高收率。实施氧化作用的半连续部分，以使TLMA或1，2，4，5-四甲苯的浓度很低，一般约为1-5摩尔%，从而防止催化剂过早失活，而所加的溴的浓度为零或在所加总溴量的35%以下。所加的总溴量约为每摩尔钴加0.5-1.5摩尔溴。这样，理论上的氧摄取量为1-2.5摩尔O₂/摩尔烃，优选量为1.5-2摩尔。因为存在有副反应，所以实际的氧摄取量可能要稍高些。另外，半连续式氧化可在足够低的温度下进行，通常约在120°-200℃，以保持排出气中的氧浓度高于0.5%，更好是2-8%。当所有的烃均被泵入之后，即分批式完成氧化。在分批式氧化步骤中，反应的温度由大约140°-175℃升高到大约150°-250℃，以补偿逐渐降低的反应速率。在这个步骤中，加入在催化剂中使用的所有的或至少65%的溴。

很清楚，首先形成的是三个甲基中有一个被氧化的那种酸（二甲基苯甲酸），而且它们的浓度在反应进行到15-30分钟时为最高。一甲基二羧酸也形成较早，但它们的峰值出现在反应进行到45分钟左右时。在大约45分钟之前，所要得到的产物TMLA尚未见有显著高的浓度，但其后生成很快，当反应进行到79分钟时，即在反应结束时，增加到其最大浓度。

设计了一系列的小规模生产试验，以测定PSC半连续式氧化作用进行期间，中间产物和TMLA产品的含量。这些实验是通过在PSC的半连续式氧化过程中，在不同时间终止反应来进行的。所有实验的反应条件均相同，所得到的各成分的数据列于表3中。另外，也以图表表示主要中间产物（二甲基苯甲酸和甲基二酸）的含量及TMLA的百分数与反应时间的关系。

除了这些部分氧化实验之外，我们还进行了分别由于采用PSC或1，2，4，5-四甲苯的半连续式氧化而得到的其收率和产品质量的收益的实

5 1，2，4-苯三酸 .30 -33 -84 -100

6 1，2，4-苯三酸 .47 -49 -85 -100

7 半

酸 .037 -6 -80 -90

8 半

酸 .26 -99 -100 -100

9 1，2，4，5-苯四酸 .037 -95 -98 -100

10 1，2，4，5-苯四酸 .074 -96 -100 -100

B、水的初始浓度＝20%

11 苯甲酸 .38 39 0 0

12 苯甲酸 .78 9 0 0

13 邻苯二甲酸 .19 -12 0 0

14 邻苯二甲酸 .76 -97 0 0

15 异苯二甲酸 .12 14 0 0

16 1，2，4-苯三酸 .19 -8 0 0

17 1，2，4-苯三酸 .38 -61 0 0

18 1，2，4-苯三酸 .57 -96 0 0

19 半

酸 .038 -77 0 0

20 半

酸 .076 -96 0 0

例21

先将15克1，2，4-三甲苯、2.08克HBr、2.68克醋酸钴、0.60克醋酸锰、399克醋酸、21克蒸馏水、0.35克混合的稀土金属碳酸盐、和0.106克含17%锆的醋酸溶液装入一个2升的钛压热器内。使该混合物的温度达到132℃，初始压力为150磅/平方英寸（表压），将1，2，4-三甲苯以8.2克/分的速率泵入反应器内，持续25.5分钟。1，2，4-三甲苯开始进入反应器时，打开空气流入阀，氧化过程开始。

排气口处的氧保持在2-5%的含量，以减少由于供氧不足引起的副反应，并使温度在20分钟内慢慢升到150℃，并在45分钟内升到175℃。

验。这些实验的结果列于表4中，它们表明实施半连续式氧化较之分批式氧化，能够获得明显高的收率和好的产品质量。还特别作了两个比较实验，一个是使用一种市售的可调式空气泵，它以低的空气流量开始，达到高而平稳值，之后降低流量，另一个是使用高而恒定空气流量进料，以尽量减小氧缺量。在使用空气变流量的比较例中，半连续式氧化收率提高了0.8重量%，而且制成的酯的色度比用分批式氧化降低了65%。在高恒定空气实例中，收率差为2.4%，且色度又有明显降低。

下面这些例子说明本发明的较好的实施方案，应了解到这些实例只是起到举例说明的目的，而并不是旨在完全限定本发明的条件和范围。

表1中所列的资料是由如下实验得到的：使用Co/Mn/Br催化剂（0.500克和0.492克的钴（Ⅱ）和锰（Ⅱ）醋酸盐四水合物以及0.413克溴化钠），于95℃和一个大气压的空气下，氧化100毫升醋酸中的10.0毫升1，2，4-三甲苯。氧化的速率足够地低，以使被氧化了的物质之浓度及其后的氧化的速率基本上恒定地维持2-3小时。在此期间，水和芳族酸的浓度可因适当地加料入反应瓶内而有瞬间改变。氧化速率为0-7毫升氧/分。

表1

向Co/Mn/Br催化氧化1，2，4-三甲苯的反应中

加选择的酸对反应的影响

A.水的起始浓度＝0.1%。

改变百分率

例酸酸浓度，M 氧化速率钴浓度锰浓度

1 苯甲酸 .95 +2 0 0

2 邻苯二甲酸 .22 +33 0 0

3 邻苯二甲酸 .57 +25 0 0

4 1，2，4-苯三酸 .11 +2 -71 -99

使温度一直维持在那个水平，直到在67分钟时反应终止（以排气口的氧含量出现突然上升为信号）。另外，慢速地加入含有低浓度锰和锆的收尾溶液（45分钟加入23毫升），在反应开始22分钟时加入，67分钟时加完。

之后冷却反应器内物料，蒸发掉溶剂，分析固体产物中的TMLA（所要制取的产品）及低和高沸点杂质。

表2列出上述的一个基本的分批式氧化与半连续式氧化的比较。可明显看出，产品的收率和质量均有明显改善，燃烧量显著降低。TMLA的收率、低沸点物质和高沸点物质均用占粗TMLA（干燥的反应器总流出物）的重量%表示。%COx是1，2，4-三甲苯的摩尔百分数。

表2

1，2，4-三甲苯的分批式氧化和半连续式氧化的比较

分批式氧化基本例¹半连续式氧化²

实验号 21 22

1，2，4-苯三酸（TMLA）的%收率 92.9% 96.4%³

低沸点物质，% 2.77% 1.52%³

高沸点物质，% 1.99% 0.73%³

COx，% 6.29 3.28

反应时间，分钟 80 67

1、分批氧化

2、半连续氧化是以最初基础例所用催化剂量的两倍，在10-30℃下进行。整个反应进行中有一较低温度曲线。如在基础例中一样，收尾催化剂溶液是在氧化进行时间的最初22分钟之后加入。在反应过程的前25分钟内将PSC泵入反应器。

3、对干燥的反应器总流出物的分析结果。

例22

2升的钛反应器内装有：399克冰醋酸、21克水、15克PSC、1.56克 HBr（48%）、2.01克醋酸钴（Ⅱ）·4H₂O、0.45克醋酸锰（Ⅱ）·4H₂O和0.08克醋酸锆溶液（17%Zr）。之后将反应器内物料加热到120℃，加压到150磅/平方英寸（表压），再以大约0.68立方英尺/分的速率向反应器内通入空气。同时，以560毫升/小时的速率将PSC泵入反应器中，到240毫升PSC加完为止（约25.7分钟）。在到25分钟以前，空气流速保持在0.68至0.75，直到25分钟时达到0.80立方英尺/分的峰值流量。得到好的氧化结果的关键是，尽可能长时间地使排气中氧气量维持在2.5%以上。在10分钟时，压力升到200磅/平方英寸（表压）;在30分钟时，升到250磅/平方英寸（表压）;之后再逐渐升高，在55分钟时，达到其最后值400磅/平方英寸（表压）。在50分钟时，排出气中氧升高表明反应终止或到了收尾阶段。之后空气流量坡度下降，由50至70分钟期间，流量降到大约0.5立方英寸/分。当排气口氧达到约16.7%（79分钟）时，停止反应，冷却后取出产物。温度变化曲线，由时间等于0时的120℃，稳定地上升到时间等于45分钟时的175℃，最后的温度为175℃（45-79分钟）。应注意到，在这一实验中，我们虽然没有使用收尾催化剂，但是为了缩短反应时间，也可使用。一种收尾催化剂为醋酸-水、Zr和Mn的醋酸盐混合物，一般在反应20-25分钟时加入，直到反应完成。表3中的实验31-35是按例22中所示的方法进行的，例22是表3中的实验35。

表3

1，2，4-三甲苯半连续式氧化期间各中间产物和TMLA产品的含量

实验反应进行摩尔% 二甲基苯甲甲基二高沸点化合 1，2，4苯三

号¹时间，分 COx 酸，摩尔% 酸，摩尔% 物摩尔% 酸，摩尔%

31 15 0.3 20.3 5.29 0 0.23

32 30 0.9 24.3 25.04 0.04 1.15

33 45 2.0 0.67 36.00 2.24 25.67

34 60 3.0 0.28 8.90 1.03 69.39

35 79 3.8 0.18 0.40 0.39 84.79

¹所有实验均在较低温度变化范围内（120-175℃），用含0.21重量%Co、0.45重量%Mn，0.004重量%Zn，和溴对金属的比例为1.07∶1的催化剂来完成。醋酸对1，2，4-三甲苯的比例为1.8∶1。

表4

1，2，4-三甲苯半连续式氧化和分批式氧化的比较^1，2

半连续式分批式半连续式分批式

变化供气变化供气恒定供气恒定供气

实验号 41 42 43 44

总反应流出物

中TMLA的重量% 95.2 94.4 96.7 94.

高沸点化合物

重量% 0.89 0.87 0.55 0.27

FE色度 1300 3750 450 700

1 所有实验均在低温度变化范围（120-175℃）装填相同的催化剂来完成。

2 以典型的高温度（150-210℃），并以变化量送入空气，得到91.7%的TMLA，1.6%的高沸点化合物和FE色度为16000。

3 三辛基-1，2，4-苯三酸的色度，美国公共卫生协会（APHA）比色标准。

表5

1，2，4-三甲苯的一阶段和二阶段连续式和半连续式氧化的比较

连续的两阶段半连续氧化

单一阶段连续氧化连续加入催化剂

实验号 51 52 53

温度，℃ 233 130（第一阶段）

210（第一阶段）

停留时间，分 55 112 60

Co（PSC的重量%） .36 .87 1.5

Mn/Co，摩尔/摩尔 .30 .30 .29

Zr/Co，摩尔/摩尔 .01 .010 .10

Br/金属，摩尔/摩尔 1.2 1.4 1.1

H₂O，重量% 24 22 20

溶剂比例 2.4 2.7 5.2

结果，收率

摩尔%¹

TMLA 57.9²87.1 84.9

中间产物 23.2 5.1 0.2

低沸点化合物 7.4 3.0 1.4

高沸点化合物 2.5 0.9 3.5

CO+CO₂6.3 3.9 10.0

表5-续

半连续式³第一阶段

分批式，高温分批第二阶段

实验号 54 55

温度，℃ 150-210 120-175

停留时间，分 78 78

Co（PSC的重量%） .14 .21

Mn/Co摩尔/摩尔 .24 .24

Zr/Co摩尔/摩尔 .03 .03

Br/金属摩尔/摩尔 .93 .93

H₂O，重量% 9→25 9→25

溶剂比例 1.8 1.8

结果，收率¹

摩尔%

TMLA 92.0 95.4

中间产物 .3 0.6

低沸点化合物 1.9 1.0

高沸点化合物 0.9 0.35

CO+CO₂4.9 12.7

1 所有数值均以摩尔%数示出，并均归一化到100%物质量可计算量，中间产物＝二甲基一元酸和甲基二元酸的总和。

低沸点化合物＝二羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、半

酸、均苯三酸。

COx＝假定50/50 1，2，4-三甲苯/醋酸裂解。

2 根据差值。产物中还有2.7%未反应的1，2，4-三甲苯。

3 在整个前25分钟，PSC被稳定地泵入反应器，同时反应是分批式完成的。

例23

为了实验确定溶剂排除的可行性而进行了一系列实验，这些实例均列于表6中。在进行标准分批式氧化过程中，待反应进行到余下约10分钟时，实行溶剂排出操作。在这一时刻，所有冷凝物均被移出反应器。典型的是，在这个时间内除去总溶剂的30-40%。对冷凝物的分析结果表明，其中有33%的水和67%的醋酸。

表1有两个溶剂排除实验的结果连同两个分批式氧化基本例的结果。尽管在这些反应期间在压力和温度变化分布上有小的差异，但这四个实验中每一个的产物分配基本上是相同的。所以，这些实验表明，溶剂排除并不会对产品质量和反应生成物的收率有不利的影响。由于没有影响到反应生成的TMLA的收率，并且在溶剂中的产率损失很小，很显然作为本发明的结果，实质上是从总体上增加了TMLA的总产率。

表6

后期溶剂排除对TMLA收率和质量的影响

基本情况基本情况溶剂排除溶剂排除

低后期温度¹高压力情况²低压力情况³

实验号 61 62 63 64

二甲基苯甲

酸重量% 0.08 0.10 0.90 0.09

甲基二元酸

重量% 0.26 0.37 0.32 0.33

OA重量% 0.70 0.72 0.74 0.73

TA重量% 0.43 0.38 0.39 0.39

IA重量% 0.53 0.51 0.57 0.50

高沸点化合

物重量% 2.55 2.58 2.77 2.32

PSC的

COx，摩尔% 6.5 5.6 6.8 6.0

氧化时间，分 73 71 74 76

1 W/O回流加热-低温基本情况（最后温度＝196℃）

2 最后温度＝214℃，最后压力＝350磅/平方英寸（表压），在最后12分钟除去总溶剂的34%。

3 最后温度＝210℃，最后压力＝320磅/平方英寸（表压），在最后14分钟除去总溶剂的36%。

例24

表7中我们集合几个分段加溴实验的结果和由65%到100%分段加入之溴的量。另外，我们在表中还列出非常相似于工业化生产方法的基本情况的分批实验的结果。可以清楚看出，当减少最初装到反应器中的溴量时，高沸点杂质减少。同时可以看到产物TMLA的百分比增加。

这些数据表明，相当大的收率和产品质量裨益是通过向反应器内分段加溴得到的。最初加入的最适宜溴量约为10-20%，因这个量将能确保反应完成。

表7

分段加溴对PSC的分批式氧化的影响

实验号 71 72 73 74 75

分批基本分批65% 分批80% 分批90% 分批100%

操作类型情况¹Br阶段²Br阶段²Br阶段²Br阶段²

反应时间，分 74 70 73 75 70

PSC燃烧，

摩尔%COx 5.7 6.1 6.1 6.2 5.6

滤饼分析

OA重量% 0.80 0.77 0.76 0.65 0.71

IA+TA重量% 1.02 0.99 0.98 1.00 1.09

甲基二元

酸重量% 0.38 0.29 0.32 0.32 0.52

高沸点化合

物重量% 2.66 1.64 1.54 1.61 1.09

TMLA重量% 91.7 93.6 94.2 - 94.4

总滤饼

可计算量 97.1 97.9 98.3 - 98.1

1 对照试验-没有分段加溴。

2 分段加溴是指并不将总溴量的全百分数加到最初的反应混合物中，例如65%Br阶段表明，开始加35%的溴，而另65%是在整个过程中逐渐泵到反应器内。

这些反应是以初始温度约150-175℃下分批进行的。将总溴量的约0-35%加到初始反应混合物中，余下的溴加到在醋酸溶剂中还含有锰和锆的收尾催化剂的混合物中。当反应进行时，将这一收尾混合物缓慢地加入反应混合物内。最好是将含有大部分溴的收尾混合物由反应开始到结束以缓慢、稳定的速度加入。分段加溴的主要优点在于不必凭借于较低的过程温度或较高的空气流量，即可得到高的收率和高的产品质量。

例25

在表8中我们已收集了显示分段加溴对TMLA产量和质量之影响的数据。所有收率均以加入分批氧化的PSC进料为基础。一个分批氧化反应器内装填100份重量的PSC连同180份重量的90%醋酸，以及含0.20份钴，0.05份锰，0.005份锆的、由0.275份溴（用溴化氢）促进的初始催化剂。将初始物料加热到约160℃，之后通入空气。大约氧化20分钟后，将收尾催化剂于连续约35分钟时间内加入氧化混合物中。作为收尾催化剂装料的全部附加催化剂为0.01份锰和0.005份锆。当来自氧化混合物的排出气的氧含量迅速增加到大约10%以上时，氧化即终止。算出8次这样的实验之结果的平均值，并将其列于表8中参考情况81号下。

另外是将分批氧化反应器以100份（按重量算）PSC，180份90%醋酸装料。加到反应器中的催化剂的初始量是0.20份钴、0.05份锰和0.005份钴，但只用0.055份溴促进之。

再有就是将初始进料加热到大约160℃温度，之后通入空气。大约氧化3分钟后，将收尾催化剂在约52分钟时间内连续加到氧化混合物中。在收尾催化剂中装入的附加催化剂总量也是0.01份锰、0.005份钴和0.34份溴（以四溴乙烷作溴源）。当排出氧迅速增加到约10%以上时，氧化终止。算出5次这样实验的结果之平均值，并将这些均值列于表8中分段加溴栏下。

在8个没有使用分段加溴的反应中，所得到的TMLA平均收率为烃原料中PSC摩尔数的87.4%。在使用分段加溴的相似条件下的五个反应中，所得到的TMLA收率平均为89.5摩尔%。使用分段加溴的方所到的收率大约比没有使用分段加溴约高2.5%。分段加溴使氧化中间产物减少了三分之一。

表8

分段加溴对TMLA收率和质量的影响

未分段加溴²分段加溴³

参考例号 81 82

收率¹，摩尔%

IA+TA 3.3 3.0

甲基二元酸 0.6 0.4

高沸点化合物 2.0 1.4

TMLA 87.4 89.5

COx 7.4 7.0

1 收率是以加入分批式氧化中的PSC量为计算基准。

2 收率是8次氧化实验的平均值。

3 收率是5次氧化实验的平均值。

例26

在半连续式氧化、而不是分批式氧化中也可使用分段加溴，以得到外加的一些裨益。

表9和表10中，我们集中了几次PSC氧化反应的结果，以显示在两个不同温度范围内进行的分段加溴对用于PSC的半连续式氧化方法的影响。表9中给出在160-210℃温度范围进行氧化的结果。表10中给出在较低氧化温度120-170℃的实验结果。

表9

分段加溴对于在约160-210℃温度范围内进行的

PSC半连续式氧化的影响

实验号 91 92 93 94

方法分批式分批式半连续式半连续式

用分段加溴否是否是

收率，摩尔%

IA+TA 2.5 2.5 2.3 2.3

甲基二元酸 0.8 0.8 0.8 1.0

高沸点化合物 1.8 1.0 1.6 1.1

TMLA 88.0 89.7 87.4 88.4

COx 6.9 6.0 7.9 6.6

表10

分段加溴对于在约120-175℃温度范围内进行的

PSC半连续式氧化的影响

实验号 101 102 103 104

方法分批分批半连续半连续

用分段加溴否是否是

收率，摩尔%

IA+TA 1.9 1.9 1.4 2.1

甲基二元酸 1.7 1.2 1.3 0.9

高沸点化合物 0.6 0.5 0.4 0.4

TMLA 91.5 92.5 92.8 93.0

COx 4.4 3.9 4.0 3.7

例27

这些分段进行的例子中，被氧化的是1，2，4，5-四甲苯。将188克1，2，4，5-四甲苯，400克醋酸、21克水、1.6克醋酸钴（Ⅱ）四水合物、0.50克醋酸锰（Ⅱ）四水合物，0.26克48%的氢溴酸水溶液、及0.0090克钴（作为醋酸盐氧化物）加入2升压热器内。在氮气流下，将反应器加热到140℃。之后通入以0.78立方英寸/分的流量通过反应器的空气流。使反应开始。借助于流过反应器内的蛇形冷却管的水来控制反应温度。在反应开始时刻，将另外的溶剂和催化剂流以0.50毫升/分钟的恒定流量通入反应器内。这种溶液由1.16克醋酸锰（Ⅱ）四水合物，60克水，0.13克锆（作为醋酸盐氧化物），11.44克48%的氢溴酸水溶液，以及328克醋酸所组成。各实验阶段所用温度和压力如下：

时间，分压力，磅/平方英寸温度，℃

0 150 140

10 200 174

25 225 177

30 250 177

35 275 193

40 350 195

45 400 191

50 400 210

70 400 216

这项实验的结果以及所用的催化剂浓度为原来的二倍和为原来的四倍的相似实验的结果，在表11中列出。

表11

分段加溴对1，2，4，5-四甲苯分段式氧化的影响^d

实验号收率，摩尔%

1，2，4，5 1，2，4- 2-苯并（c）甲基氧化碳^c

一苯四酸苯三酸呋喃酮^a三元酸^b

111 60.0 2.3 9.7 23 6.0

112 60.4 5.0 15 14.9 4.5

113 61.8 0.82 11.6 13.3 2.9

a、1，2-二羧基-4，5-苯并（c）呋喃-2-酮。

b、1-甲基-2，4，5-三羧基苯。

c、假定所出现的二氧化碳和一氧化碳有75%是来自1，2，4，5-四甲苯的完全燃烧。

d、111中的催化剂具有如上面例子中所述的浓度。在112中催化剂浓度加倍;113中催化剂浓度则为111中浓度的四倍。

Claims

1、一种在液相条件下，有钴源、锰源加溴源，有或没有锆源情况下，于约100-275℃温度下，用分子氧氧化1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯，分别生成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，其特征在于该方法包括在至少两个阶段内分段加入溴成份，其中在第一阶段内加入总溴重量的约10-35%，而其余部分则在最后阶段中加入，其中在最后阶段内的温度由约175℃上升到约275℃，而前一阶段的温度是在约100-165℃之间。

2、根据权利要求1的方法，其中该催化剂包含一种或多种包括有锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约2-15毫克原子的总金属量，及一种溴源提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约1，5-50毫克原子的总溴量。

3、根据权利要求1的方法，其中该催化剂包含一种或多种包括锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，其中锆含量约为1-5重量%，锰含量约为14-25重量%，钴含量约为70-90重量%，所提到的每种金属的量均以其占总金属催化剂重量的重量百分比给出，及一种溴源提供所加溴的总重量比例约为总金属催化剂重量的100-160重量%。

4、根据权利要求1的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中、在一个氧化区内进行的，其中醋酸对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的重量比例是在约1.0-2.5∶1.0的范围内，催化剂是钴-锰-溴催化剂，提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约2-15毫克的总金属，及一种溴源提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约1.5-50毫克原子的总溴量。

5、根据权利要求2的方法，其中氧化作用的在醋酸溶剂中，在一个氧化区内进行的，其中醋酸对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的重量比约为1.0-2.5∶1.0，催化剂为锆-钴-锰-溴催化剂，锆对钴的原子数比例约为1∶10-1∶100。

6、一种在液相条件下，存在有钴源、锰源加上溴源，有或没有锆源时，于约100-250℃温度，用分子氧氧化1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯，分别生成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，其特征在于该方法包括以一种两步骤法实施氧化反应，其中第一氧化阶段是在温度约为100-200℃进行的半连续式氧化过程，致使每个苯环上平均只有1-2个甲基被转化为羧基，从而避免催化剂中毒，并使经过部分氧化的1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯分别完全氧化为1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸，在温度从约140-175℃到约150-250℃下进行的分批式氧化过程中，在至少两个阶段内分段加入溴成分，其中在第一阶段加入所加总溴量的10%至约35重量%，其余的在加溴的最后阶段加入。

7、根据权利要求6的方法，其中该催化剂包含一种或多种包括锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，以提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约2-15毫克原子的总金属，一种溴源提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约1.5-50毫克原子的总溴量。

8、根据权利要求6的方法，其中该催化剂包含一种或多种包括有锆、钴和锰在内的重金属氧化剂，其中锆含量约为1-5重量%，锰含量约为14-25重量%，钴含量约为70-90重量%，所提到的每种金属的量均以其占总金属的重量百分比给出，一种溴源以提供所加溴的总重量比约为总金属催化剂的100-160重量%。

9、根据权利要求6的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中、在一个氧化区内进行的，其中醋酸对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的重量比约为1.0-2.5∶1.0，催化剂为钴-锰-溴催化剂，以提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约2-15毫克原子总金属，及一种溴源提供每摩尔1，2，4三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约1.5-50毫克原子总溴。

10、根据权利要求7的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中、在一个氧化区内进行的，其中醋酸对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-的重量比约为1.0-2.5∶10∶1.0，催化剂是一种锆-钴-锰-溴催化剂，而锆对钴的原子数比例约为1∶10至1∶100。

11、根据权利要求6的方法，其中实施的氧化作用是使液相反应蒸发的液体物质冷凝，以便从液相中除去反应热，其中冷凝物在氧化反应的前段80-95%时间内被返输回氧化反应中，并且在氧化反应的最后约20%时间内将冷凝物从氧化反应中排除。

12、根据权利要求11的方法，其中该催化剂包含一种或多种包括、锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，以提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约2-15毫克原子的总金属，及一种溴源以提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约1.5-50毫克原子总溴。

13、根据权利要求11的方法，其中该催化剂包含一种或多种包括锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，而其中锆含量约为1-5重量%，锰含量约为14-25重量%，钴含量约为70-90重量%，所提到的每种金属的量以占总金属的重量百分比的形式给出，及一种溴源以提供所加溴的总重量比例约为总金属催化剂的100-160重量%。

14、根据权利要求11的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中，在一个氧化区内进行的，其中醋酸对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的重量比约为1.0-2.5∶1.0，催化剂为一种钴-锰-溴催化剂，以提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约2-15毫克原子总金属，及一种溴源以提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约1.5-50毫克原子总溴。

15、根据权利要求12的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中、在一个氧化区内进行的，其中醋酸对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的重量比约为1.0-2.5∶1.0，该催化剂为锆-钴-锰-溴催化剂，而锆对钴的原子比例约为1∶10至1∶100。

16、一种在液相条件下，存在一种钴源，一种锰源加溴源，有或没有锆源时，在大约100-275℃温度下，用分子氧氧化1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯，以分别生成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，其特征在于该方法包括实施对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的氧化，通过冷凝被液相氧化反应蒸发的液体物质，以便从液相中除去反应热，其中在氧化反应的前80-95%时间内，使冷凝物回到氧化反应中去，并使冷凝物在氧化反应的最后约5-20%时间内从氧化反应中排除。

17、根据权利要求1的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中进行的两步骤过程，该催化剂包含一种或多种包括锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，以提供每摩尔1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯约2-15毫克原子总金属，并含有一种溴源，其中第一氧化步骤是在大约100-200℃温度下进行的半连续式氧化过程，以便使每个苯环上平均只有约1-2个甲基被转化为羧基，从而避免催化剂中毒，并在从约140-175℃到约150-250℃温度下进行的分批氧化过程中，完成使部分氧化的1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯分别变为1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的氧化作用。

18、根据权利要求1的方法，其中氧化作用是在一种醋酸溶剂中进行的，醋酸对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的重量比约为1.0-2.5∶10，该催化剂是一种锆-钴-锰-溴催化剂，而锆对钴的原子比约为1∶10至1∶100。

19、根据权利要求17的方法，其中醋酸对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的重量比约为1.0-2.5∶1.0，催化剂是一种锆-锰-溴催化剂，而锆对钴的原子比约为1∶10至1∶100。