CN1071735C - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在用特定物质作组成催化剂的各种金属元素的原料制得的钼/钒基氧化物催化剂存在下，通过催化气相氧化丙烯醛，可有效地制备丙烯酸。这种催化剂优选的例子是用偏钒酸铵和至少一种钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物作为钒的原料；用硝酸铜作为铜的原料；和用至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物作为至少一部分锑的原料来制得的。

Description

丙烯酸的制备方法
本发明涉及制备丙烯酸的方法，尤其，本发明涉及一种在特定条件下制得的钼/钒基氧化物催化剂存在下，使用分子氧或含分子氧的气体，通过气相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体来制备丙烯酸的方法。
多种改进的催化剂被推荐用于通过气相催化氧化丙烯醛来有效地制备丙烯酸。其中大多数量是含钼和钒作为主要成分的钼/钒基催化剂。
从工业制备的观点看，就丙烯酸的产率而论，一些至今推荐的钼/钒基催化剂有相当高水平，并且如今仍用于丙烯酸的工业制备中。然而，就长期稳定保持丙烯酸高产率的性能而言，一般的钼/钒基催化剂并不令人满意。这样就希望研制一种在通过氧化丙烯醛制备丙烯酸中显示出长期稳定性能的钼/钒基催化剂。
研制这种钼钒基催化剂的途经包括对改进制备催化剂方法的研究。例如，在日本专利公报第25914/1975号中公开了在制备催化剂的过程中使用一种有机酸(如草酸)来控制催化剂的氧化状态，或形成一种钼钒化合物。然而，在这种改进的催化剂制备方法中，在剂的加热和灼烘步骤中，有机酸分解所产生的热会降低所得的催化剂的效能；而且，当产生的催化剂长期用于丙烯醛的氧化时，在制备催化剂的过程中，很难保持有机酸的效果，因此，上述方法制备的催化剂当用于工业时，在丙烯酸产率和催化剂寿命两方面并不令人满意。
本发明的目的在于(1)提供一种适合于制备丙烯酸的钼/钒基催化剂，该催化剂用下列通式(1)表示：
       MoaVbWcCudXeYfZgOh    (I)
(其中各个元素和它们的比例在下文中具体表述)，该催化剂在活性，选择性和寿命方面优良，并表现出具有长期稳定的性能；(2)提供一种长期高产率制备丙烯酸的方法，该方法是在上述钼/钒基催化剂存在下，用分子氧或含分子氧的气体，催化气相氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体。
在T.V.ANDRUSHKEVICH,CATAL.REV.-SCI.ENG.,35,P.213(1993)中公开了在用例如上述通式(Ⅰ)表述的钼/钒基催化剂中，活性化合物是VMo3O11；随着丙烯醛的氧化的进行，这种钒-钼化合物(在某些情况下、下文称称之为＂钒-钼活性化合物＂)发生了变化，结果是催化剂恶化，当大部分钒转化为5价钒化合物(如V2O5)时，由丙烯醛产生的丙烯酸的选择性显著降低。
本发明研究了钼/钒基催化剂性质的变化，例如，表面积和孔隙体积的变化，此外，用X射线衍射等对降低活性的使用过的催化剂和未使用过的催化剂在物理和化学性质上的不同作了比较，其结果是本发明发现当用X射线图测定一种钼-钒催化剂时，在d=4.00_出现的峰强度与催化剂性能相关，并随时间变化。综上所述，在d=4.00_的峰被指定是钒-钼活性化合物(VMO3O11)特有。
下面对含有Mo12V5W1Cu2.2Sr0.5.催化成分(不含氧时的原子比)的钼/钒催化剂作具体描述。用BET法测定新鲜催化剂和用过的效能降低的催化剂的表面积和孔隙体积，用过的效能降低的催化剂是新鲜催化剂连续催化气相氧化丙烯醛8000小时获得的。它们的表面积分别为2.6m2/g和2.4m2/g，差别不大。它们的孔隙体积分别为0.22cc/g和0.21cc/g，差别也不大。相反，当用X射线衍射测定新鲜的和用过的催化剂在d=4.00A的峰强度(钒-钼活性化合物特有的)和在d=4.38A的峰强度(V2O5，一种5价钒化合物特有)时，用过的催化剂(8000小时)在d=4.00_的峰强度很弱，只有65，而新鲜的催化剂却为100。这样，发现了所测定的催化剂的催化活性与钒-钼活性化合物在d=4.00_的峰强度有密切关系，并且，在催化剂使用过程中，催化活性降低的原因在于在d=4.00_的晶相峰减弱了。
因此，本发明对具有d=4.00_峰的钒-钼活性化合物的形成作了更广泛的研究。其结果是本发明人发现，分别用偏钒酸铵和硝酸铜，及用低价钒氧化物和/或低价铜氧化物部分取代偏钒酸铵和/或硝酸铜作金属钒和铜的原料所得到的催化剂或除上述原料以外，使用低价锑氧化物和/或低价锡氧化物得到的催化剂显示出在d=4.00_有一个强度增强的峰(钒-钼活性化合物特有)并在d=4.38_有一个强度减弱的V2O5所特有的峰。这样，上述得到的催化剂具有提高的催化活性，并能长期表现出稳定性能。本发明是在这一发现的基础上完成。
根据本发明，提供一种在有通式(Ⅰ)：
MoaVbWcCudXeYfZgOh    (Ⅰ)表示的钼/钒基氧化物催化剂存在下，用分子氧或含分子氧的气体来气相氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体来制备丙烯酸的方法(式中Mo是钼；V是钒，W是钨；Cu是铜；X是至少一种选自锑和锡的元素；Y是至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；Z是至少一种选自钛、锆和铈的元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g和h分别是Mo、V、Cu、X、Y和Z的原子数，但须a是12,2≤b≤14,O≤C≤≤12,O＜d≤b(优选0.01≤d≤6),O≤e≤5(优选0＜e≤5，最优选0.01≤e≤5)，O≤f≤3和0≤g≤10；h是由除0以外的其它各个元素的氧化态来确定)，在该方法中钼/钒基氧化物催化剂是用下列物质作钒、铜、锑和锡的原料制备的，当钼/钒基氧化物催化剂即不含锑也不含锡时，也就是当e=0时，(A)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒化合价大于0但小于5的钒氧化物，
(A)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种，其中钒化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜，或
(B)钒的原料是偏钒酸铵，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，或
(C)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒化合物大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物；和当钼/钒基氧化物催化剂含锑和/或锡时，也就是当0＜e≤5时，
(D)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜
至少一部分的锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物；或
(E)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜，
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物；或
(F)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜，
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑的氧化物，
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(G)钒的原料是偏钒酸铵，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，和
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物，或
(H)钒的原料是偏钒酸铵，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(I)钒的原料是偏钒酸铵，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，
至少一部锑的原料是至少一种锑的化合价大于0但小于5的锑的氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(J)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，和
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物，或
(K)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(L)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑的氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(M)钒的原料是偏钒酸铵并且它的一部分用来与其中锑的化合价大于0但小于5的锑化合物形成配合物(Complex)，和
铜的原料是硝酸铜，或
(N)钒的原料是偏钒酸铵并且它的一部分用来与其中锡的化合价大于0但小于4的锡化合物形成配合物，和
铜的原料是硝酸铜或
(O)钒的原料是偏钒酸铵并且它的一部分用采与(1)其中锑的化合价大于0但小于5的锑化合物和(2)其中锡的化合价大于0但小于4的锡化合物形成配合物，和
铜的原料是硝酸铜。
在本发明中，用(A)至(O)条件中的(A)至(L)条件的制备的钼/矾基催化剂更为优选使用。也就是说，在本发明优选的实施方案中，丙烯酸是用(I)在(A)、(B)或(C)条件下制得的催化剂或用(2)在(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)或(L)条件下制得催化剂，即用原料(A)、(B)或(C)加上原料锑和/或原料锡制得的催化剂，通过丙烯醛的氧化制得的。
在本发明中，在用(A)至(L)条件制备的钼/钒催化剂中，优选用(D)至(L)条件制得的催化剂。也就是，在本发明优选的实施方案中，用(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)或(L)条件制备的一种钼/钒基氧化物催化剂，通过丙烯醛的氧化来制备丙烯酸。
尚不清楚，为什么用本发明方法制备的由通式(Ⅰ)表示的钼/钒基氧化物催化剂具有高活性，高选择性和长寿命。然而据推测，当个别的上述低价金属氧化物用作原料时，会促进氧化物相互反应，结果是催化剂各元素的氧化态，尤其是钒的氧化态得以控制，并且形成了上述钒/钼活性化合物。
接下来，对在制备本发明催化剂中使用的各个催化剂元素的原料作详细描述。
当一种e=0的催化剂是在(A)、(B)或(C)条件下制备时
钼(Mo)的原料：
仲钼酸铵、钼酸，氧化钼等可单独使用或将其中两种或多种混合使用。
钨(W)的原料：
仲钨酸铵、钨酸、氧化钨等可单独使用，或将其中两种或多种混合使用。
钒(V)的原料：
偏钒酸铵，或偏钒酸铵与一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物混合使用。
将其中钒的化合价大于0但小于5并能与偏钒酸铵混合使用的钒氧化物用来代替一部分偏钒酸铵，该钒氧化物包括一氧化钒、二氧化钒和三氧化钒。这些可以单独使用，或将其中的两种或多种混合使用。
钒氧化物是要求以(钒氧化物中钒)/(总钒量)(原子比)=0.01/1至0.5/1，优选0.03/1至0.3/1这样的适宜量使用。
铜(Cu)的原料：
硝酸铜，或硝酸铜和一种铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物混合使用
可与硝酸铜混合使用的铜化合价大于0但小于2的铜氧化物(也就是用来代替一部分硝酸铜)包括氧化亚铜。
铜氧化物要求以适宜的用量(铜氧化物中铜)/(铜总量)(原子比)=0.01/1至0.5/1，优选0.03/1至0.3/1使用。
Y成份的原料：
镁、钙、锶、或钡的硝酸盐、碳酸盐、铵盐、硫酸盐等可单独使用，或将其中的两种或多种混合使用。
Z成份的原料：
钛、锆或铈的硝酸盐、碳酸盐、铵盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等可以单独使用或将其中的两种或多种混合使用。当一种o＜e≤5的催化剂是在(D)至(L)条件下制备时
钼、钨、钒、铜、Y成分和Z成分的原料：
可使用与上述e=0的催化剂相同的原料化合物。
锑(X成分)的原料：
将至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物用作为至少一部分锑原料。可以与锑氧化物混合使用的锑化合物包括锑的硝酸盐，铵盐、硫酸盐等。这些化合物可以单独使用，或将其中的两种或多种混合使用。
也就是说可以单独使用锑氧化物或用锑氧化物和上述其它锑化合物的混合物作锑的原料。
可用作为一部分或全部锑原料的其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物包括三氧化锑和四氧化锑。它们可以单独使用或混合使用。
锡的原料(X成分)：
使用至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物作为至少一部分锡原料。可与锡氧化物混合使用的锡化合物包括锡的硝盐盐，铵盐、硫酸盐、氢氧化物等。这些化合物可以单独使用，或将其中两种或多种混合使用。
也就是说，可以单独用锡氧化物，或用锡氧化物和上述其它锡化合物的混合物作为锡的原料。
其中锡的化合价大于0但小于4、并能用作为一部分或全部锡原料的锡氧化物包括氧化亚锡。
当钒氧化物用作为一部分偏钒酸铵时，钒氧化物要求以这样的量使用，即钒氧化物中钒原子的量为钒原子总量的0.1-45％，优选1-30％。当铜氧化物用作为一部分硝酸铜时，铜氧化物要求以这样的量使用，即铜氧化物中铜原子的量为铜原子总量的0.1-45％，优选1-30％。
用作为一部分或全部锑的原料的锑氧化物要求以这样的量使用，即锑氧化物中锑原子的量占锑原子总量的10-100％，优选30-100％。用作为一部分或全部锡的原料的锡氧化物要求以这样的量使用，即锡氧化物中锡原子占锡原子总量的10-100％，优选30-100％。
当所用的钒氧化物、铜氧化物、锑氧化物和锡氧化物的每个量是如上所述时，所用的这些金属氧化物的总用量要求以这样的量，即其中金属原子的总量为钒原子总量的1-50％，优选2-45％当一种o＜e≤5的催化剂是在(M),(N)或(O)条件下制备时
钼、钨、Y组分和Z组分的原料：
可以使用与所述的e=0的催化剂相同的原料化合物。
钒的原料：
可将偏钒酸铵和至少一部分偏钒酸铵与下文所述的低价X化合物作为配合物使用，该配合物即是一种V-X配合物(尤其V-Sb配合体或V-Sn配合体或V-Sb-Sn配合物)。
用于形成V-X配合物的偏钒酸铵的量可以是偏钒酸铵总量的1-50％(重量)，优选2-40％(重量)
铜的原料：
使用硝酸铜。
锑(X组分)的原料：
可以用锑的化合物大于0但小于5的锑化合物来形成上述V-Sb配合物。这种锑的低价化合物的典型实例是三氯化锑、氯氧化锑、溴化锑、三氧化锑、四氧化锑等。这些化合物可以单独使用，或将其中的两种或多种混合使用。
此外，用来形成V-Sb配合物的其他锑化合物还可使用锑的铵盐、硫酸盐、氧化物等，它们可以单独使用，或将其中的两种或多种混合使用。然而卤化锑不能用，因为它会降低生成的钼/钒基氧化物催化剂的效能。
锡(X成分)的原料：
可以用锡的化合价大于0但小于4的锡的化合物来形成上述V-Sn配合物。这种低价锡的化合物的典型实例是氯化亚锡、硫酸亚锡、乙酸锡、草酸锡、氢氧化亚锡、氧化亚锡等。这些化合物可以单独使用或将其中两种或多种混合使用。
此外，作为不同于V-Sn配合物的其他锡化合物还可使用锡的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物等，可以单独使用或将其中两种或多种混合使用。但卤化锡不能使用，因为它会降低生成的钼/钒基氧化物催化剂的效能。
本发明的催化剂更进一步的特征在于当X射线衍射催化剂时，该催化剂在d=4.00A处呈现高强度峰(在下文中将在d=4.00A的高强度峰称为d4.00)，该峰强度是催化剂的钒-钼相所具有的；在d=4.38_处呈现低强度峰(在d=4.38A的峰强度在下文中称为d4.38)，该峰强度是催化剂的V2O5所具有的。当两峰强度比(d4.38/d4.00)小于0.7时，可得到令人满意的催化活性；当比例等于或小于0.06时，可得更满意的催化活性；当比例在0～0.05时，可得特别满意的催化活性。当比例等于或小于0.07时，钒-钼相很少，结果使催化活性低。
在本发明中，当峰强度保留(Peak Intensity retentiou)被定义为当用X射线衍射两种催化剂，使用过4000小时的催化剂在d=4.00A峰强度相对于未用过的催化剂在d=4.00A的峰强度的百分数时，则催化剂要求具有80％的峰强度保留，优选至少为85％。峰强度保留低于80％的催化剂含有少量的钒-钼化合物，催化活性很低。
本发明催化剂的制备方法，除了按(A)至(O)条件之一制备本催化剂之外，基本上相同于通常用于制备类似型催化剂的方法。本催化剂可以用任何蒸发干燥法、成粒法、挤压法等的已知方法的任何一种制备。
可以在制备催化剂的任何步骤中加入和分散低价金属氧化物。为了在制备催化剂时可有效控制钒的氧化状态，优选使用平均颗粒直径为1-150μm、优选为5-100μm的小颗粒低价金属氧化物。
在制备本发明催化剂时，可加入无机纤维(如玻璃纤维)和各种须晶(Whiskers)，通常，业已知道这样可有效地提高催化剂强度和耐磨损性能。为了获得具有在良好控制范围内性质的催化剂，也可加入通常已知作为粉状粘合剂的添加剂，如硝酸铵、纤维素、淀粉，聚乙烯醇、硬脂酸等。
由通式(Ⅰ)表示的催化剂组合物可按原来样子使用，但优选使用将其载于惰性载体，如氧化铝、二氧化硅、氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、海绵铝、硅藻土等。
关于用上述方法制备的本发明催化剂，对丙烯醛或含丙烯醛气体进行气相催化氧化反应，所采用的条件并没有特别的限制。反应可在人们熟知的类似反应的条件和方法下进行。例如反应可在反应温度为180-350℃，优选为200-330℃，反应压力为常压至10clm(减压也可使用)，空速(STP)为500-2000hr-1，优选1000-10000hr-1下，通过将混合气体与催化剂接触来进行。该混合气体含有的丙烯醛为1-15％(体积)，优选4-12％(体积)，氧气为0.5-25％(体积)，优选2-20％(体积)蒸汽为0-30％(体积)，优选3-25％(体积)，惰性气体(如氮气)为20-80％(体积)。上述STP是指在标准温度和压力下。
作为与本发明催化剂接触的原料气，不仅可用含丙烯醛、氧气和惰性气体的混合气，而且可以直接用丙烯氧化所得的含丙烯醛气体。在使用后者时，在含丙烯醛的气体中存在的氧化副产物(如丙烯酸、乙醛和乙酸)、碳氧化物、丙烷、未反应的丙烯等对本发明催化剂无毒害作用。
上述催化气相氧化反应可在固定床中进行，或在流化床中进行。
本发明的钼/钒基催化剂具有高催化活性，可高产率地制备丙烯酸。
本发明的钼/钒基催化剂具有较好的催化寿命，可在很长时期内保持优良效能，其结果是，即使经过长期使用，催化剂也能以反应开始时相同的高产率制备丙烯酸，而无须显著提高反应温度。
本发明的钼/钒基催化剂即使在高载荷下也表现出极佳的效能，在这种条件下能够高产率地制备丙烯酸。
在下文中，以实施例更详细地描述本发明，但本发明不被这些实施例所限制。
在实施例中，丙烯醛转化率、丙烯酸选择性和丙烯酸单程产率是用下式确定：
丙烯醛转化率(％)=
(反应了的丙烯醛的摩尔量)÷(丙烯醛进料的摩尔量)×100
丙烯酸选择性(％)=
(生成的丙烯酸的摩尔量)÷(反应了的丙烯醛的摩尔量)×100
丙烯酸单程产率(％)=
(生成的丙烯酸的摩尔量)÷(丙烯醛进料的摩尔量)×100.
实施例1
把350g仲钼酸铵、106.3g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml的正在加热和搅拌的水中。此外，将87.8g硝酸铜溶解了750ml正在加热和搅拌拌的水。此后，向其中加入5.9g氧化亚铜。将所得的两种液体混合，并加入置于热水溶中瓷制蒸发器中，在此溶液中加入1000ml直径为3-5mm的球状α-氯化铝载体。在搅拌下将混合物蒸发至干，使其粘附在载体上。然后，在400℃下，灼烧6小时，得到催化剂(1)。催化剂(1)含下列金属组分(用不包括氧的原子比来示，下文中采用同样表示法)。
            Mo12V5.5W1Cu2.7
将400ml催化剂(1)装填入一个不锈铜制的直径为25mm的U形菅内。将含4％(体积)丙烯醛、4.5％(体积)氧气、25％(体积)蒸汽和66.5％(体积)氮气的混合气体引入管内，并在255℃下进行氧化反应2秒钟(接触时间)。结果见表1。
然后用X射线衍射，分别测定催化剂在d=4.00_和d=4.38_的峰强度，即d4.00和d4.38的峰强度；当前者峰强度定为100时，后者峰强度作为相对峰强度记录在表1中。
                     比较实施例1
除了用硝酸铜替换实施例1中的氧化亚铜外，用与实施例1相同的方法制备与催化剂(1)有相同成分的催化剂(2)。然后，除了用催化剂(2)替换催化剂(1)外，用和实施例1同样的方法进行氧化反应。结果列于表1中。
另外，用和实施例1同样的方法，用X射线衍射催化剂(2)，分别测定其在d=4.00_和d=4.38_，即d4.00和d4.38的峰强度。当催化剂(1)在d=4.00_的峰强度取为100时，它们作为相对峰强度记录在表1中。
                      比较实施例2
除了用氧化铜替换实施例1中的氧化亚铜外，用和实施例1同样的方法制备与催化剂(1)有同样成份的催化剂(3)。然后，除了用催化剂(3)替换催化剂(1)外，用和实施例1同样的方法进行氧化反应。结果列于表1。
然后，用与实施例1相同方法，以X射线衍射催化剂，分别测定催化剂(3)在d=4.00_和d=4.38_的峰强度，即在d4.00和d4.38的峰强度。当催化剂(1)在d=4.00_的峰强度取为100时，它们作为相对峰强度列于表1。
                               表1
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％) 相对峰强度
d4.00 d4.38 d4.3a/d4.00
实施例1     (1)     98.8     93.3     94.5     100  5     0.05
比较实施例1     (2)     94.2     88.5     94.0     82  14     0.17
比较实施例2     (3)     95.5     89.8     94.1     86  12     0.14
表1的结果可清楚看出，当无论使用具有钒的化合价大于0，但小于5的钒氧化物，还是使用具有铜的化合价大于0但小于2的铜化合物(比较例1)时，或当使用具有铜的化合价等于或大于2的铜化合物(比较例2)时，生成的催化剂在d=4.00_具有相对弱的峰强度，并且催化活性低。
                    实施例2
在与实施例1相同条件下，使用催化剂(1)进行氧化反应4000小时。结果列于表2。
用与实施1相同方法，采用X射线衍射使用过的经4000小时反应后的催化剂(1)，测量其在d=4.00_的峰强度，当未用过的催化剂(1)在d=4.00_的峰强度取为100时，它作为在d=4.00_的相对峰强度列于表2中。
                  比较实施例3
除了用催化剂(2)代替催化剂(1)外，用与实施例2相同的方法进行氧化反应。结果列于表2。
用与实施例1相同，采用X射线衍射经4000小时反应后的用过的催化剂(2)，测量其在d=4.00_的峰强度，当未用过的催化剂(1)在d=4.00_的峰强度取为100时，它作为在d=4.00_的相对峰强度记录在表2中。
                  比较实施例4
除了用催化剂(3)代替催化剂(1)外，用与实施例2相同的方法进行氧化反应。结果列于表2。
用与实施例1相同的方法，采用X射线衍射经4000小时反应后的用过的催化剂(3)，测量其在d=4.00_的峰高度。当未用过的催化剂(1)在d=4.00_的峰强度取为100时，它作在d，4.00_的相对峰强度记录在表2中。
                          表2
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％) 在d=4.00_相对峰强度的减少
实施例2     (1)     97.8     92.4     94.5     90
比较实施例3     (2)     92.7     87.2     94.1     70
比较实施例4     (3)     94.1     88.5     94.1     73
*(使用了4.000小时的催化剂在d=4.00_的峰强度)÷(未使用的催化剂(1)在d=4.00_的峰强度)×100
从表2的结果清楚看出，用本发明方法得到的催化剂具有良好的催化剂寿命。
                     实施例3
除了将接触时间改为1.5秒外，用实施例1相同的方法，采用催化剂(1)进行氧化反应，结果列于表3。
                  比较实施例5
除了用催化剂(2)替换催化剂(1)外，用与实施例3相同的方法进行氧化反应。结果列于表3。
                  比较实施例6
除了用催化剂(3)代替催化剂(1)外，用与实施例3相同的方法进行氧化反应。结果列于表3。
                    实施例4
除了丙烯醛和氮气在原料气中的比例分别改为5％(体积)和65.5％(体积)外，用与实施例1相同的方法，采用催化剂(1)进行氧化反应。结果列于表3.
                   比较实施例7
除了用与催化剂(2)替换催化剂(1)外，用与实施例4相同的方法进行氧化反应。结果列于表3。
                   比较实施例8
除了用催化剂(3)代替催化剂(1)外，用与实施例4相同方法进行氧化反应。结果列于表3。
                             表3
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％)
实施例3     (1)     98.6     92.9     94.2
比较实施例5     (2)     93.5     87.7     93.8
比较实施例6     (3)     94.8     89.1     94.0
实施例4     (1)     98.5     92.6     94.0
比较实施例7     (2)     93.3     87.3     93.6
比较实施例8     (3)     94.5     88.6     93.8
                    实施例5
把350g仲钼酸铵、116g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在正在加热和搅拌的2500ml水中。另外，将87.8g硝酸铜溶解于750ml正在加热和搅拌的水中。然后加入8.2g氧化亚铜和6.6g氢氧化锆。将产生的两种液体混合并加入置于热水浴中的瓷制蒸发器中，并在其中加入1000ml直径为3-5mm的球状α-氧化铝载体。在搅拌下，将混合物蒸发至干，以使其粘附在载体上。然后，在400℃下灼烧6小时，得到催化剂(4)。催化剂(4)有下列金属成份。
            Mo12V6W1Cu2.9Zr0.25
用催化剂(4)代替催化剂(1)，用与实施例1相同的方法进行氧化反应。结果列于表4。
                    实施例6
将350g仲钼酸铵、96.6g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在正在加热和搅拌的2500ml水中。此外，将87.8g硝酸铜溶解于750ml正在加热和搅拌的水中。然后，加入1.2g氧化亚铜。将产生的两种液体混合，并加入放置在热水浴中的瓷制蒸发器中。向其中加入1000ml直径为3-5mm的球状α-氧化铝载体。在搅拌下，将混合物蒸发至干，以使其粘附在载体上。然后在400℃下灼烧6小时，得到催化剂(5)。催化剂(5)有下列金属组分。
           Mo12V5W1Cu2.3
除了用催化剂(5)代替催化剂(1)外，用与实施例1相同的方法进行氧化反应。结果列于表4。
                    实施例7
将350g仲钼酸铵、106.3g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在正在加热和搅拌的2500ml水中。向其中加入6.9g二氧化钒。此外，将87.8g硝酸铜和26g氧化钛溶在750ml正在加热和搅拌的水中。将产生的两种液体混合，并加入放置在热水浴中的瓷制蒸发器中。向其中加入1000ml直径为3-5mm的球状α-氧化铝载体。在搅拌下，将混合物蒸发至干，以使其粘附在载体上。然后在400℃下灼烧6小时，得到催化剂(6)。催化剂(6)有下列金属组分。
           Mo12V6W1Cu2.2T12
用催化剂(6)代替催化剂(1)，用与实施例1相同的方法进行氧化反应。结果列于表4。
                    实施例8
将350g仲钼酸铵、116g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在正在加热和搅拌的2500ml水中。向其中加入20.5g二氧化钒。此外，将87.8g硝酸铜溶于正在加热和搅拌的750ml水中。然后，加入10g氧化锆。将产生的两种液体混合，并加入到放置在热水浴中的瓷制蒸发器中。向其中加入1000ml直径为3-5mm的球状α-氧化铝载体。在搅拌下，将混合物蒸发至干，以使其粘附在载体上。然后在400℃下灼烧6小时，得到催化剂(7)。催化剂(7)有下列金属组份。
             Mo12V7.5W1Cu2.2Zr0.5
除了用催化剂(7)代替催化剂(1)，用与实施例1相同的方法进行氧化反应。结果列于表4。
                    实施例9
将350g仲钼酸铵、96.6g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在正在加热和搅拌的2500ml水中。在其中加入2.5g三氧化钒。此外，将87.8g硝酸铜溶于750ml正在加热和搅拌的水中。将产生的两种液体混合，并加入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。向其中加入1000ml直径为3-5mm的球状α-氧化铝载体。在搅拌下，将混合物蒸发至干，使上述化合物粘附在载体上。然后在400℃下灼烧6小时，得到催化剂(8)。催化剂(8)有下列金属成份：
           Mo12V5.7W1Cu2.2
用催化剂(8)代替催化剂(1)，用与实施例1相同的方法进行氧化。结果见表4。
                    实施例10
将350g仲钼酸铵、96.6g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在正在加热搅拌的2500ml水中。在其中加入6.9g二氧化钒和1.1g一氧化钒。此外，将87.8g硝酸铜溶于750正在加热和搅拌的水中。此后，加入28.4g氧化铈。将产生的两种液体混合，并加入到置于热水浴中的瓷制蒸发器中。向其中加入直径为3-5mm的球状α-氧化铝载体1000ml。搅拌下，将混合物蒸发至干，以使其粘附在载体上。然后在400℃下灼烧6小时，得到催化剂(9)。催化剂(9)有下列金属组分。
           Mo12V6.5W1Cu2.2Ce1
用催化剂(9)代替催化剂(1)，用与实施例1相同的方法进行氧化反应。结果见表4。
                    实施例11
将350g仲钼酸铵、106.3g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在正在加热和搅拌的2500ml水中。向其中加入4.1g二氧化钒。此外，将87.8g硝酸铜溶于750ml正在加热和搅拌的水中。此后，加入2.4g氧化亚铜。将产生的两种液体混合，并加入到置于热水浴中的瓷制蒸发器中。向其中加入1000ml直径为3-5mm的球状α-氧化铝载体。搅拌下，将混合物蒸发至干，以使其粘附在载体上。然后在400℃下灼烧6小时，得催化剂(10)。催化剂(10)有下列金属组份：
                       Mo12V5.8W1Cu2.4
用催化剂(10)代替催化剂(1)，用与实施例1相同的方法进行氧化反应。结果列于表4。
                             表4
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％) 峰强度比例(d4.38/d4.00
实施例5     (4)     98.5     92.8     94.2     0.05
实施例6     (5)     99.0     93.9     94.8     0.05
实施例7     (6)     99.2     93.7     94.5     0.03
实施例8     (7)     98.7     93.8     95.0     0.04
实施例9     (8)     98.9     93.0     94.0     0.05
实施例10     (9)     99.1     93.6     94.4     0.03
实施例11     (10)     98.8     93.8     94.9     0.04
                    实施例12
在钼-铋基催化剂存在情况下，使工业丙烯(纯度：94％或更高)进行催化气相氧化反应以获得含5％(体积)丙烯醛，1.2％(体积)未反应丙烯和有机副产物，4.5％(体积)氧，20％(体积)蒸汽，和69.3％(体积)含氮惰性气体的反应混合物。
接着，把反应混合气引入装满催化剂(1)的反应管中，并在温度为260℃和接触时间为2秒的条件下进行氧化反应。
可得到丙烯醛的转化率为99.0％，丙烯酸的选择性为94.5％及丙烯酸的单程产率为93.6％。
上述结果证实，由本发明制备的催化剂保持高活性并能从丙烯醛以稳定的高产率制备丙烯酸。
                    实施例13
350g仲钼酸铵，116g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中，将1.5g三氧化二钒加到此溶液中，另外，将87.8g硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中，此后向其中加入1.2g氧化亚铜和29g三氧化锑。混合所产生的两种液体并放入置于在热水溶中的瓷制蒸发器中。将1000ml直径为3-5mm的球状α-氧化铝载体加到此溶液中。混合物在搅拌下蒸发至干以使上述化合物粘附到载体上，随后在400℃下灼烧6小时以获得催化剂(11)。
催化剂(11)具有如下金属组份：
Mo12V6.1W1Cu2.3Sb1.2
把400ml催化剂(11)装入直径25mm的不锈铜制U形管中·把含4.5％(体积)丙烯醛，5％(体积)氧，25％(体积)蒸汽和65.5％(体积)氮的混合气引入管中并使其在250℃下接触2秒进行氧化反应。结果列在表5中。
经X射线衍射测量催化剂(11)分别在d=4.00_和d=4.38_，即d4.00和d4.38的峰强度，当前者的峰强度取为100时，后者峰强度作为相对峰强度记录在表5中。比较实施例9
除了用五氧化二钒、氧化铜和五氧化二锑替换用在实施例13中的二氧化钒，氧化亚铜和三氧化锑外，用和实施例13同样的方法制备催化剂(12)。除了用催化剂(12)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表5中。
另外，用和实施例13同样的方法，用X-射线衍射测量催化剂(12)在d=4.00_和d=4.38_，即d4.00和d4.38的峰强度，当催化剂-(11)在d=4.00_的峰强度取为100时，它们作为相对峰强度记录在表5中。比较实施例10
除了用三氧化二钒和氧化亚铜替换用在实施例13中的三氧化锑外，用和实施例13同样的方法制备催化剂(13)。催化剂(13)有下列金属成份：
           Mo12V6.7W1Cu2.9
除了用催化剂(13)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表5中。另外用实施例13同样的方法，用X-射线衍射测量催化剂(13)在d=4.00_和d=4.38_，即d4.00和d4.38的峰强度，并当催化剂(11)在d=4.00_的峰强度取为100时，它们作为相对峰强度记录在表5中。比较实施例11
除了用三氧化锑替换用在实施例13中用的二氧化钒和氧化亚铜外，用和实施例13同样的方法制备催化剂(14)。催化剂(14)有下列金属成份：
      Mo12V6.7W1Cu2.2Sb1.4
除了用催化剂(14)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。反应结果列在表5中。
用和实施例13同样的方法，用X-射线衍射测量催化剂(14)分别在d=4.00_和d=4.38_即d4.00和d4.38的峰强度，并当催化剂(11)在d=4.00_的峰强度取为100时，它们作为相对峰强度记录在表5中。
                         表5
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％)     相对峰强度
d4.00 d4.30 d4.36/d4.00
实施例13比较实施例9比较实施例10比较实施例11 (11)(12)(13)(14)     98.895.495.996.2     94.489.589.290.6     95.593.893.094.2     100798486  112158     0.010.150.180.09
实施例14
在和实施例13同样条件下，使用催化剂(11)进行氧化反应达8000小时。然后，并分析产物。结果列在表6中。
在8.000小时反应后，将所使用的催化剂(11)用和实施例13同样的方法用X-射线衍射测量它在d=4.00_的峰强度，当未用过的催化剂(11)在d=4.00_的峰强度被取为100时，它作为在d=4.00_的相对峰强度记录在表6中。比较实施例12
除了使用催化剂(12)替换催化剂(11)外，用和实施例14同样的方法进行氧化反应。结果列示在表6中。
在8.000小时反应后，所使用的催化剂(12)用实施例13同样的方法经X-射线衍射测量它在d=4.00_的峰强度。当不未用过的催化剂(11)在d=4.00_的峰强度取为100时，它作为在d=4.00_的相对峰强度记录在表6中。
                        表6
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛持化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％) 在d=4.00_的相对强度
比较实施例14比较实施例12     (11)(12)     97.292.5     92.987.0     95.694.0     9563
实施例15
除了接触时间改为1.5秒外，用和实施例13同样的方法用催剂(11)进行氧化反应。结果列在表7中。比较实施例13
除了使用催化剂(12)替换催化剂(11)外，用和实施例15同样的方法进行氧化反应。结果列在表7中。
实施例16
除了原料气中存在的丙烯醛和氮的比例分别变成5.5％(体积)和64.5％(体积)外。用和实施例13同样的方法用催化剂(11)进行氧化反应结果分别列在表7中。比较实施例14
除了用催化剂(12)替换催化剂(11)外，用和实施例16同样的方法进行氧化反应。结果列在表7中。
                             表7
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％)
实施例15比较实施例13实施例16比较实施例14 (11)(12)(11)(12)  98.695.098.494.7  94.189.093.788.5     95.493.795.293.5
实施例17
将350g仲钼酸铵，116g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中。22g二氧化钒加到此溶液中。另外，将87.8g硝酸铜和8.7硝酸锶溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后向其中加入2.4g三氧化锑和13g氢氧化锆。混合所产生的两份液体，并放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。将1000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到溶液中。混合物在搅拌下蒸发至干燥，以使上述化合物附着到载体上，随后在400℃下灼烧6小时以获得催化剂(15)，催化剂(15)有下列金属成分：
            Mo12V7.6W1Cu2.2Sb0.1Sr0.25Zr0.5
除了用催化剂(15)替换催化剂(11)外，同和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。
实施例18
将350仲钼酸铵，116g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中。将2.7g二氧化钒加到此溶液中。另外，将87.8g硝酸铜和10.6g硝酸镁溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后向其中加入2.4g三氧化锑和12.7四氧化二锑。混合所产生的两种液体，并放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。1000ml直径3-5mm的球状α-氧化铝载体加到此溶液中。在搅拌下混合物蒸发至干，使上述化合物粘附在载体上，随后，在400℃下灼烧6小时以获得催化剂(16)，催化剂(16)有下列金属成份：
            Mo12V6.2W1Cu2.2Sb0.6Mg0.25
除了用催化剂(16)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。
实施例19
将350g仲钼酸铵，106g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中。将2.7g二氧化钒和1.5g三氧化二钒加到此溶液中。另外，在87.8g硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中，此后向其中加入6g三氧化锑和13.2g氧化钛。混合所产生的两种液体，并放入置于热水浴上的瓷制蒸发器中。把1000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中。在搅拌下，将混合物蒸发至干，以使上述化合物附着到载体上。随后在400℃下灼烧6小时，以获得催化剂(17)。催化剂(17)有下列金属成份：
           Mo12V5.8W1Cu2.2Sb0.25Ti1
除了用催化剂(17)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应，结果列在表8中。
实施例20
把350g仲钼酸铵，135g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中。将6.9g二氧化钒加到此溶液中。另外，将87.8g硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后，向其中加入63.5g四氧化二锑和20.4g氧化锆。混合的产生的两种液体，并放入置于在热水浴上的瓷制蒸发器中。将1000ml直径3-5mm球状氧化铝载体加到此溶液中。在搅拌下混合物蒸发至干，以使上述化合物附着到载体上。随后在400℃下灼烧6小时，以获得催化剂(18)。催化剂(18)有下列金属成份
           Mo12V7.5W1Cu2.2Sb2.5Zr1
除了用催化剂(18)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。
实施例21
将350g仲钼酸铵，116g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中。另外，将87.8g硝酸铜和19.5g硝酸钙溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后，将7g氧化亚铜和9.6g三氧化锑加到此溶液中。混合所产生的两种液体，并放入置于在热水浴上的瓷制蒸发器中。将1000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中。在搅拌下，将混合物蒸发至干，以使上述化合物附着到载体上。随后，在400℃下火烧6小时，以获得催化剂(19)。催化剂(19)有下列金属成份：
            Mo12V6W1Cu2.8Sb0.2Ca0.5
除了用催化剂(19)替换催化剂(11)，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。
实施例22
将350g仲钼酸铵，96.6g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中。另外，将87.8g硝酸铜和10.8g硝酸钡溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后向其中加入0.6g氧化亚铜和3.6g三氧化锑。混合所产生的两种液体，并放入放置在热水浴上的瓷制蒸发器内。把1000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中。在搅拌下混合物蒸发至干燥，以使上述化合物附着到载体上。随后，在400℃下火烧6小时，以获得催化剂(20)。催化剂(20)有下列金属成份：
        Mo12V5W1Cu2.25Sb0.15Ba0.25
除了用催化剂(20)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。
实施例23
将350g仲钼酸铵，106g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2,500ml正加热和搅拌的水中。把1.4g二氧化钒加到此溶液中。另外，将87.8g硝酸酮溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后，向其中加入25.4g四氧化二锑。混合所产生的两种液体，并放入置于在热水浴上的瓷制蒸发器中。把1000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中。随着搅拌，混合物蒸发至干以使上述混合物粘附在载体上。随后，在400℃下火烧6小时，以获得催化剂(21)。催化剂(21)有下列金属成份：
      Mo12V5.6W1Cu2.2Sb1
除了用催化剂(21)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。实施例24
将350g仲钼酸铵，116g偏钒酸铵和44.6g，仲钨酸铵溶在2,500ml正加热和搅拌的水中。将2.7g二氧化钒加到此溶液中。此外，把87.8g硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后向其中加入2.4g氧化亚铜和11g氧化亚锡。混合所产生的两种液体，并放入放置在热水浴上的瓷制蒸发器上。将1000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中。在搅拌下将混合物蒸发至干，以使上述化合物附着到载体上。随后在400℃下火烧6小时，以获得催化剂(22)。催化剂(22)有下列金属成份。
       Mo12V6.2W1Cu2.4Sn0.5
除了用催化剂(22)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。
实施例25
将350g仲钼酸铵，116g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2,500ml正加热和搅拌的水中。将1.5g三氧化二钒加到此溶液中。另外，将87.8g硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后，向其中加入1.2g氧化亚铜，12g三氧化锑和2.2g氧化亚锡。混合产生的两种液体，并放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。把1,000ml直径3-5mm的球状α-氧化铝载体加到此溶液中。随着搅拌，混合物蒸发至干以使上述化合物附着到载体上。随后在400℃下灼烧6小时，以获得催化剂(23)。催化剂(23)具有下列金属成份：
        Mo12V6.1W1Cu2.3Sb0.5Sn0.1
除了用催化剂(23)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。
实施例26
将3.50g仲钼酸铵、106g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2,500ml正加热和搅拌的水中。将1.2g三氧化二钒加到此溶液中。此外，将87.8g硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中。此后，向其中加入2.5g氢氧化锡，4.4g氧化亚锡和14g氧化铈。混合产生的两种液体并放入置于热水浴中的蒸发器中。将1,000ml直径3-5mm的球状α-氧化铝载体加到此溶液中。随着搅拌，混合物蒸发至干燥，以使上述化合物附着到载体上。随后，在400℃下火烧6小时，以获得催化剂(24)。催化剂(24)有下列金属成份。
      Mo12V5.6W1Cu2.2Sn0.3Ce0.5
除了用催化剂(24)替换催化剂(11)外，用和实施例13同样的方法进行氧化反应。结果列在表8中。
                                表8
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(％) 峰强度比(d4.38/d4.00)
实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26 (15)(16)(17)(18)(19)(20)(21)(22)(23)(24)     98.699.099.298.699.199.398.899.198.999.2     94.394.894.594.694.194.894.394.094.394.2     95.695.895.396.095.095.595.495.095.395.0     0.0300.040.040.0300.050.040.030.04
实施例27
在钼-铋基催化剂存在下，使工业丙烯(纯度：94％或更高)经催化气相氧化反应，以获得含5.5％(体积)丙烯醛，1.3％(体积)未反应丙烯和有机副产物，5％(体积)氧，20％(体积)蒸汽和68.2％(体积)含氮惰性气体的反应混合气。
接着，把反应混合气引入装填催化剂(11)的反应管，并在温度为255℃下和接触时间为2秒的条件下，进行氧化反应。
在假定引入反应管中的反应混合气中存在的丙烯，丙烷，丙烯酸，醋酸等等不参与氧化反应的情况下，获得丙烯醛的转化率为99.1％，丙烯酸的选择率为95.4％和丙烯酸的单程产率为94.5％。
上述结果证实，由本发明制备的催化剂保持高活性并能以高产率由丙烯醛制备丙烯酸。
实施例28[V-Sb配合物的制备]
将9.7g偏钒酸铵溶在500ml正加热和搅拌的水中。将18.8g三氯化锑加到溶液中。将混合物放入置于热水浴上的瓷制蒸发器中，并浓缩至干燥。产生的固体在350℃下干燥6小时，然后磨碎，以得到20g的150μm或更细的粉末(A-1)。粉末(A-1)具有下列金属成份(用不包括氧的原子比表示，下文都采用这种方式表示)。
                V1Sb1[催化剂的制备]
将350g仲钼酸铵，106g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中。将20g粉末(A-1)加到此溶液中。另外，把87.8g硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中。混合所产生的两种液体，并放入置于热水浴上的瓷制蒸发器内。把1,000ml直径3-5mm的球状α-氧化铝载体加到此溶液中，在搅拌下将混合物蒸发至干，以使上述化合物附着在载体上。随后，在400℃下灼烧6小时，以获得催化剂(25)，催化剂(25)具有如下金属成份：
             Mo12V6W1Cu2.2Sb0.5[氧化反应]
把400ml催化剂(25)、装入直径25mm不锈钢制的U型管中。把含4％(体积)丙烯醛，4.5％(体积)氧，25％(体积)蒸汽和66.5％(体积)氮气引入到管中，并在250℃下进行氧化反应2秒钟(接触时间)。结果列在表9中。
另外，用X射线衍射测量催化剂(25)在d=4.00_和d=4.38_，即d4.00和d4.38的峰强度。当前者峰强度取为100时，后者的峰强度作为相对峰强度记录在表9中。比较实施例15
只是使用偏钒酸铵和三氯化锑而不是将它们制成V-Sb配合物外，用和实施例28同样的方法来制备与催化剂(25)具有组份相同的催化剂(26)。在和实施例28同样条件下，使用催化剂(26)进行氧化反应，结果列在表9中。
另外，用和实施例28同样方法用X射线衍射测量催化剂(26)在d=4.00_和d=4.38_即d4.00和d4.38的峰强度，当催化剂(25)在d=4.00_的峰强度取为100时，它们作为相对峰强度记录在表9中。比较实施例16
除了用五氯化锑替换用在实施例28中V-Sb配合物制备中用的三氯化锑外，用和实施例28同样的方法制备催化剂(27)。在和实施例28同样条件下，用催化剂(27)进行氧化反应。结果列在表9中。
另外，用和实施例28同样的方法经X射线衍射测量催化剂(27)在d=4.00_和d=4.38_，即d4.00和d=4.38的峰强度。当催化剂(25)在d=4.00_的峰强度取为100时，它们作为相对峰强度列示在表9中。
                               表9
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择率(摩尔％)     相对峰强度
d4.00 d4.36 d4.38/d4.00
实施例28比较实施例15比较实施例16 (25)(26)(27)     98.892.596.0     94.687.489.7     95.894.593.4     1008487     1612     0.010.070.14
实施例9
在和实施例28同样条件下，用催化剂25进行氧化反应达4,000小时。然后收集产物并分析。结果列在表10中。
经X射线衍射测量在4000小时反应后，用过的催化剂(25)在d=4.00_的峰强度。及当未使用的催化剂(25)在d=4.00_的峰强度取为100时，它是作为在d=4.00_的相对峰强度记录在表10中。比较实施例17
除了用催化剂(26)替换催化剂(25)外，用和实施例29同样的方法进行氧化反应。结果列在表10中。
经X射线衍射代测量在4,000小时反应后，用过的催化剂(26)在d=4.00_的峰强度。及当未用过催化剂(25)在d=4.00_的峰强度取为100时，它作为在d=4.00_相对峰强度记录在表10中。比较实施例18
除了用催化剂(27)替换催化剂(25)外，用和实施例29同样方法进行氧化反应，结果列在表10中。用X射线衍射测量在4000小时反应后用过的催化剂(27)在d=4.00_的峰强度。当未使用催化剂(25)在d=4.00_的峰强度取为100时，它作为在d=4.00_的相对峰强度记录在表10中。
                       表10
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％) 在d=4.00_的相对强度
实施例29比较实施例17比较实施例18     (25)(26)(27)     98.090.994.5     93.786.088.3     95.694.693.4     967579
实施例30
除了接触时间变为1.5秒外，采用和实施例28同样的方法使用催化剂(25)进行氧化反应。结果列在表11中。比较实施例19
除了用催化剂(26)替换催化剂(25)外，用和实施例30同样的方法进行氧化反应。结果列在表11中。比较实施例20
除了用催化剂(27)替换催化剂(25)外，用和实施例30同样的方法进行氧化反应。结果列在表11中。
实施例31
除了原料气中丙烯醛和氮的比例分别变为5％(体积)和65.5％(体积)外，用和实施例28同样的方法使用催化剂(25)进行氧化反应。结果列在表11中。比较实施例21
除了用催化剂(26)替换催化剂(25)外，用和实施例31同样的方法进行氧化反应。结果列在表11中。比较实施例22
除了用催化剂(27)替换催化剂(25)外，用和实施例31同样的方法进行氧化反应。结果列在表11中。
                               表11
实施例序号 催化剂序号 丙烯醛转化率(摩尔％) 丙烯酸产率(摩尔％) 丙烯酸选择性(摩尔％)
实施例30比较实施例19比较实施例20实施例31比较实施例21比较实施例22     (25)(26)(27)(25)(26)(27)     98.692.095.598.591.795.3     94.286.989.093.886.488.4     95.594.593.295.294.292.8
实施例32[V-Sb配合体的制备]
将9.7g偏钒酸铵溶在500ml正加热和搅拌的水中。将25.4g四氧化二锑加到此溶液中。混合物放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。并浓缩至干。产生的固体在200℃下干燥6小时，热后研磨以获得359的150μm或更细的粉末(A-2)。粉末(A-2)有下列金属成份：
           V1Sb2[催化剂的制备]
 将350g仲钼酸铵106g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2500ml正加热和搅拌的水中。将35g粉末(A-2)加到此溶液中。另外，将87.8g硝酸铜和13g二氧化钛加到750ml正加热和搅拌的水中。混合产生的两种液体，并放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。把1,000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中。随着搅拌，将混合物蒸发至干。以使上述化合物粘附在载体上，随后在400℃下火烧6小时，以获得催化剂(28)。催化剂(28)具有下列金属成份：
         Mo12V6W1Cu2.2Sb1Ti1[氧化反应]
在同和实施例28同样的条件下，使用催化剂(28)进行氧化反应。
结果，丙烯醛转化率为98.7％；丙烯酸产率为94.5％；及丙烯酸选择性为95.7％。峰强度比，即d4.38/d4.00为0.03。
实施例33[V-Sb配合物的制备]
4.8g偏钒酸铵溶在500ml正加热和搅拌的水中。把6g三氧化锑加到此溶液中。将混合物放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中，并浓缩至干。产生的固体在350℃下干燥6小时，然后研磨以获得150μm或更细的粉末(A-3)。粉末(A-3)有下列金属成份：
           V1Sb1[催化剂的制备]
将350g仲钼酸铵，101.5g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2,500ml正加热和搅拌的水中。将10g粉末(A-3)加到此溶液中。另外，把87.8硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中。混合产生的两种液体并放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。把1,000ml直径3-5mm的球状α-氧化铝加到此溶液中。随着搅拌，将混合物蒸发至干以使上述化合物附着到载体上。随后在400℃下灼烧6小时，以获得催化剂(29)。催化剂(29)有下列金属成份：
           Mo12V5.5W1Cu2.2Sb0.25[氧化反应]
在和实施例28同样条件下，使用催化剂(29)进行氧化反应。
结果，丙烯醛转化率为98.9％，丙烯酸产率为94.7％，丙烯酸选择性为95.8％。峰强度的比，即d4.38/d4.00为0.03。
实施例34[V-Sb配合物的制备]
将19.3偏钒酸铵溶在500ml正加热和搅拌的水中。将12.7g四氧化二锑和6g三氧化锑加到此溶液中。混合物放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中，并浓缩干燥。产生的固体在300℃下干燥6小时，然后研磨以获得33.5g的150μm或更细的粉末(A-4)。粉末(A-4)有下列金属成份。
           V4Sb3[催化剂的制备]
将350g仲钼酸铵，96.6g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2,500ml正加热和搅拌的水中。将33.5g粉末(A-4)加到此溶液中。另外，将87.8g硝酸铜和10.2g氧化锆加到750ml正加热和搅拌的水中。混合产生的两种液体，并放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。把1,000ml直径3-5mm的球状α-氧化铝加到此溶液中。随着搅拌，将混合物蒸发至干，以使上述化合物粘附到载体上。随后在400℃下约烧6小时，以获得催化剂(30)。催化剂(30)有下列金属成份：
           Mo12V6W1Cu2.2Sb0.75Zr0.5[氧化反应]
在和实施例28同样的条件下，使用催化剂(30)进行氧化反应。
结果是，丙烯醛转化率为99％，丙烯酸产率为94.6％，及丙烯酸选择性为95.6％。峰强度的比，即d4.38g/d4.00为0.04。实施例35[V-Sn配合物的制备]
将38.7偏钒酸铵溶在500ml正加热和搅拌的水中。把25g氢氧化亚锡加到此溶液中。混合物放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中，并浓缩至干。产生的固体在400℃下干燥6小时，然后研磨以获得52g的150μm或更细的粉末(A-5)。粉末(A-5)有下列金属成份：
          V2Sn1[催化剂的制备]
将350g仲钼酸铵，87g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵加到2500ml正热和搅拌的水中。将52g粉末(A-5)加到此溶液中。另外，将87.8克硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中。混合产生的流体并和入置于热水浴中的瓷制蒸发器中。把1,000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中在搅拌下，将混合物蒸发至干，以使上述化合物附着在载体上。随后在400℃下灼烧6小时，以获得催化剂(31)。催化剂(31)具有如下金属组份：
                Mo12V6.5W1Cu2.2Sn1[氧化反应]
在和实施例28同样条件下，使用催化剂(31)进行氧化反应。
结果是，丙烯醛转化率为99.0％，丙烯酸产率为94.0％，丙烯酸选择性为95.0％。峰强度之比，即d4.38/d4.00为0.05。实施例36[V-(Sb-Sn)配合物的制备]
将19.3g偏钒酸铵溶在500ml正加热和搅拌的水中。将18.8g三氯化锑和3g氯化亚锡加到此溶液中。将混合物放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中，并浓缩干燥。产生的固体在500℃下干燥6小时，然后研磨，以获得27.5g的150μm或更细的粉末(A-6)。粉末(A-6)有下列金属组份。
               V10Sb5Sn1[催化剂的制备]
将350g仲钼酸铵，96.6g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2,500ml正加热和搅拌的水中。将27.5g粉末(A-6)加到此溶液中。另外，将87.8g硝酸铜溶在750ml正加热和搅拌的水中。混合产生的两种流体，放入放置在热水浴上的瓷制蒸发器内。把1,000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中。在搅拌下，混合物蒸发干燥，以使上述化合物粘附到载体上，随后，在400℃下灼烧6小时，以获得催化剂(32)。催化剂(32)具有下列金属成份：
        Mo12V6W1Cu2.2Sb0.5Sn0.1[氧化反应]
在和实施例28同样条件下，使用催化剂(32)进行氧化反应。
结果是，丙烯醛转化率为99.2％，丙烯酸产率为94.5％，及丙烯酸选择性为95.3％。峰强度之比，即d4.38/d4.00为0.04。
实施例37[V-Sn配合物的制备]
将9.7g偏钒酸铵溶在500ml正加热和搅拌的水中。将12.6g氢氧化亚锡加到此溶液中。将混合物放入置于热水浴中的瓷制蒸发器中，并浓缩干燥。产生的固体在300℃下干燥6小时，然后研磨，以获得20g的150μm或更细的粉末(A-7)。粉末(A-7)有下列金属成份。
           V1Sn1[催化剂的制备]
将350g仲钼酸铵，106g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶在2.500ml正加热和搅拌的水中。将20g粉末(A-7)加到此溶液中。另外，87.8g硝酸铜和5.6g氧化亚锡加到750ml正加热和搅拌的水中。混合所产生的两种流体，并放入置于热水浴上的瓷制蒸发器中。把1,000ml直径3-5mm球状α-氧化铝载体加到此溶液中。在搅拌下，将混合物蒸发至干，以使上述化合物附着到载体上。随后在400℃下火烧6小时，以获得催化剂(33)。催化剂(33)有如下金属组份。
      Mo12V6W1Cu2.2Sn0.75[氧化反应]
在和实施例28同样条件下，使用催化剂(33)进行氧化反应。
结果，丙烯醛转化率为98.8％，丙烯酸产率为94.0％，及丙烯酸选择性为95.1％。峰强度之比，即d4.38/d4.00为0.05。
实施例38
在钼/铋基催化剂存在下，使工业丙烯(纯度：94％或更高)经催化气相氧化反应，以获得含5％(体积)丙烯醛，1.2％(体积)未反应丙烯和有机副产物，4.5％(体积)氧，20％(体积)蒸汽和69.3％(体积)含氮惰性气体的反应混合气。
接着，把反应混合气引入装满催化剂(25)的反应管中并在温度为255℃和接触时间为2秒条件下，进行氧化反应。
根据假设引入反应管中的反应混合气中存在的丙烯，丙烷，丙烯酸、乙酸等等不参与氧化反应，可获得丙烯醛转化率为98.9％，丙烯酸选择性为95.6％及丙烯酸单程产率为94.5％。
上述结果证实，本发明的催化剂保持高活性并能稳定地以高产率从丙烯醛制得丙烯酸。

Claims (6)

1．一种制备丙烯酸的方法，该方法是在下式(Ⅰ)表示的钼/钒基氧化物催化剂存在下，用分子氧或含分子氧的气体气相氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体来制备丙烯酸，MoaVbWcCudXeYfZgOh (Ⅰ)式中Mo是钼；V是钒；W是钨；Cu是铜；X是至少一种选自锑和锡的元素；Y是至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；Z是至少一种选自钛、锆和铈的元素；O是氧；a、b、c、d、e、g和h分别是MO、V、W、Cu、X、Y和Z的原子数，但须a是12,2≤b≤14,0≤c≤12,0＜d≤6,0≤e≤5,0≤f≤3和0≤g≤10；和h是除0以外的各个元素的氧化态确定的数，
其中所述钼/钒基氧化物催化剂是用下列物质作钒、铜、锑和锡的原料制备的：
当钼/钒基氧化物催化剂既不含锑也不含锡时，也就是当e=0时，
(A)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜，或
(B)钒的原料是偏钒酸铵，和
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，或
(C)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合物大于0但小于5的钒氧化物，和
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物；和当钼/钒基氧化物催化剂含锑和/或锡时，也就是当0＜e≤5，
(D)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物
铜的原料是硝酸铜，
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物，或
(E)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜，和至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(F)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜，
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(G)钒的原料是偏钒酸铵，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物，或
(H)钒的原料是偏钒酸铵，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(I)钒的原料是偏钒酸铵，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(J)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，和
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物，或
(K)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合介大于0但小于4的锡氧化物，或
(L)钒的原料是偏钒酸铵和至少一种其中钒的化合价大于0但小于5的钒氧化物，
铜的原料是硝酸铜和至少一种其中铜的化合价大于0但小于2的铜氧化物，
至少一部分锑的原料是至少一种其中锑的化合价大于0但小于5的锑氧化物，和
至少一部分锡的原料是至少一种其中锡的化合价大于0但小于4的锡氧化物，或
(M)钒的原料是偏钒酸铵并且它的一部分用来与其中锑的化合价大于0但小于5的锑化合物形成配合物，和
铜的原料是硝酸铜，或
(N)钒的原料是偏钒酸铵并且它的一部分用来与其中锡化合价大于0但小于4的锡化合物形成配合物，和
铜的原料是硝酸铜，或
(O)钒的原料是偏钒酸铵并且其一部分用来与(1)其中锑化合价大于0但小于5的锑化合物和(2)其中锡化合价大于0但小于4的锡化物形成配合物，和
铜的原料是硝酸铜。
2．根据权利要求1的方法，其中催化剂载于一种非活性载体上。
3．根据权利要求1或2的方法，其中氧化反应是在反应温度为180-350℃、反应压力为常压至10atm、空速为500-20,000hr-1攬下，通过混合气体与催化剂接触进行的，混合气体中含有丙烯醛为1-15％体积、氧气为0.5-25％体积、蒸气为0-30％体积和惰性气体为20-80％体积。
4．根据权利要求1或2的方法，其中氧化反应是在反应温度为200-330℃、反应压力为常压至10atm、空速为1000-10000hr-1下，通过混合气体与催化剂接触进行的，混合气体中含有丙烯醛4-12％体积、氧气为2-20％体积、蒸汽为3-25％体积和惰性气体为50-70体积。
5．根据权利要求1的方法，其中当催化剂用X射线衍射时，测其具有d=4.3_的峰强度与d=4.00_的峰强度之比小于0.07。
6．根据权利要求1的方法，其中当峰强度保留被定义为当用X射线衍射二种催化剂，用过4000小时后的催化剂在d=4.00_的峰强度相对于未使用过的催化剂在d=4.00_的峰强度的百分数时，则该催化剂具有的峰强度保留为至少80％。
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