CN1835903A - (甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的制备 - Google Patents

(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的制备 Download PDF

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Abstract

一种制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，其通过在新制的固定催化剂床上将有机前体化合物多相催化气相不完全氧化而实现，其中该方法在减小的原料气体混合物在固定催化剂床上的时空间速度下启动。

Description

(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的制备
本发明涉和一种制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，其通过在升高的温度下将原料气混合物加入置于反应器中的新制固定催化剂床中进行多相催化气相不完全氧化而达成，所述原料气混合物除了至少一种待不完全氧化的有机前体化合物和作为氧化剂的分子氧之外，还包含至少一种在多相催化气相不完全氧化条件下基本表现为惰性的稀释气体
在本文中，术语(甲基)丙烯醛为甲基丙烯醛或丙烯醛的缩写。
在本文中，(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸或丙烯酸的缩写。
(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸是适于例如制备特别可用作粘合剂的聚合物的反应性单体。
在工业规模上，(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸主要通过多相催化气相不完全氧化适宜的C3/C4前体化合物、特别是丙烯和丙烷(丙烯醛和丙烯酸的情形)或异丁烯和异丁烷(甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的情形)而制备。但是，除了丙烯、丙烷、异丁烯和异丁烷外，其它含有3或4个碳原子的化合物也适于作为起始材料，例如异丁醇、正丙醇或异丁醇的甲醚(作为C4前体的前体)。(甲基)丙烯酸也可自(甲基)丙烯醛获得。
用于这种气相不完全氧化的催化剂通常为固态多元素氧化物。
将C3/C4前体多相催化气相不完全氧化为(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸一般通过在升高的温度下将原料混合物加入固定催化剂床中而进行，该原料混合物除了至少一种待不完全氧化的有机前体化合物外，还包含作为氧化剂的分子氧。
固定催化剂床通常由夹套(例如，可将其置于管束式反应器的催化剂管中)环绕。在夹套这一侧，在滞留时间内于催化剂表面上发生放热的不完全氧化，而在夹套的另一侧，传导着热载体(例如，盐浴)以吸收并移除反应热。
另外，通常用在气相不完全氧化的条件下基本呈惰性的气体稀释反应物，且由其热容量，其能够吸收额外释放的反应热，且在大多情况下，其同时能够有利地影响原料气混合物的爆炸性能。另外，其一般对反应速率产生有利影响。所用的惰性稀释气体一般为非可燃性气体。
一种最常用的惰性稀释气体为分子氮，当用于多相催化气相不完全氧化的氧源为空气时，其通常被自动使用。
由于蒸汽的普遍可用性，所以在许多情况下使用的另一种稀释气体是蒸汽。在许多情况下，也使用循环气作为惰性稀释气体(例如，参见EP-A1180508)。循环气是指当从产物气体混合物中或多或少地选择性移除(例如，通过吸入合适的溶剂中)目标产物((甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸)时残留在至少一种有机前体化合物的多相催化气相不完全氧化中的残留气体。一般而言，其主要包含用于多相催化气相不完全氧化的惰性稀释气体、以及一般在气相不完全氧化过程中产生的副产物蒸汽和由不需要的完全次级氧化形成的碳氧化物。其有时含有少量的未在气相不完全氧化中消耗的氧(残留氧)和/或未转化的有机起始化合物。一般仅使用一部分残留气体作为循环气。通常将剩余量的残留气体烧尽。
根据催化剂装料和反应条件而定，前体化合物的气相不完全氧化可主要产生(甲基)丙烯醛、或(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸的混合物，或主要产生(甲基)丙烯酸。
其原因是将适宜的C3/C4前体化合物气相不完全氧化为(甲基)丙烯酸通常以两个连续的步骤进行。第一步骤产生(甲基)丙烯醛，第二步骤产生(甲基)丙烯酸。
这两个步骤通常在按空间顺序排放的不同催化剂装料上进行，各催化剂装料专门用于待催化的特定反应步骤。于是，又将其称为多阶段气相不完全氧化。在第一阶段中，主要形成(甲基)丙烯醛。然后，离开第一阶段的产物气体混合物(任选地在中间冷却和/或补充分子氧(例如，以空气的形式)后)被直接送入第二阶段，在第二阶段中，第一阶段形成的(甲基)丙烯醛进一步被氧化为(甲基)丙烯酸。
同样地，通常将特定反应阶段中的温度调节为该特定反应步骤的最佳温度。
从应用观点来看，宜在专用反应器(例如，在管束式反应器中)中实现特定反应阶段(参见例如EP-A 700893和EP-A 700714)。
但这两个反应阶段也可在单个反应器中进行，这时该反应器一般具有多于一个的温度区(参见例如EP-A 1106598和EP-A 990636)。
但能够催化多于仅一个步骤的多元素氧化物活性组合物也是已知的(参见例如EP-A 962253、EP-A 1260495、DE-A 10122027、EP-A 1192987和EP-A 962253)。
在这种情况下，取决于反应阶段中所选择的反应条件，有可能基本仅获得(甲基)丙烯醛，或获得(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的混合物，或基本仅获得(甲基)丙烯酸。该反应步骤通常在反应器中实现。
但是，如例如EP-A 1106598、WO 00/53556、WO 00/53559、WO00/53557和WO 00/53558中建议的，单个反应步骤也可在为了改进目标产物的选择性而具有多于一个温度区的反应器中进行。
为了通过多相催化气相不完全氧化的方法制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸，通常在升高的温度(通常为几百℃，一般自100℃至600℃)下使起始反应气体混合物(原料气混合物)穿过固定催化剂床装料，该起始反应气体混合物包含至少一种待不完全氧化的前体化合物、作为氧化剂的分子氧和至少一种在多相催化气相不完全氧化的条件下基本表现为惰性的稀释气体。化学转化在接触时间内于催化剂表面上进行，且特别通过间接热交换将反应热传至流动热交换器。
以此方式进行的多相催化气相不完全氧化的缺点是一方面必须以足够高的速率移除反应热以防止系统过热。另一方面，热移除不可太快，因为否则在某些情况下反应会停止。相反地，反应(尤其在开始时)必须使产生的热达到足够程度，方可使反应开始。反应物在穿过催化剂装料时其浓度并不恒定而是逐渐降低的，使得此平衡问题复杂化。
在反应气体混合物离开固定催化剂床的区域中，此具有降低反应速率和减少相关的放热的作用，而在反应气体混合物进入催化剂装料的区域中，高反应物浓度加速了放热。
新制固定催化剂床不具有稳定的活性，而是要经过已知的老化阶段，这额外使上述情况复杂化。
为防止在将新制催化剂装料投入生产时过度的、且在某些情况下不受控制的局部放热，WO 02/098827推荐采用以下方式随时间改变原料气混合物的组成，即在最初至少1小时内使用含量很低(一般为0至≤0.5体积％)的待不完全氧化的有机化合物的原料气混合物。然后，在各阶段中增大原料气混合物中的反应物含量。在增大原料气混合物中的反应物浓度的同时，改变反应物比率。最后，将具有基本恒定组成的原料气混合物加至固定催化剂床上。
一旦包含了待不完全氧化的有机化合物的原料气混合物，就使催化剂装料上的原料气混合物的时空间速度保持恒定。
然而，WO 02/098827所述程序的不利之处在于：当其进行数小时的操作时间时，没有基本占优势的稳定的原料气混合物组成。这是不利的，因为原料气混合物根据其组成可具有爆炸和非爆炸状态(参见DE-A10232482)。因此，应避免其组成频繁变化。
此外，在满负载(固定催化剂床上的原料气混合物的最终时空间速度)下启动气相不完全氧化是不利的，因为固定催化剂床上的高时空间速度使在固定催化剂床上的平均滞留时间较短。而短的滞留时间缩短了可用于催化剂上反应的时间。
本发明的目的是主要克服已知现有技术中方法的缺点。
我们发现此目的通过一种制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法实现，其通过在升高的温度下将原料气混合物加入置于反应器中的新制固定催化剂床中进行多相催化气相不完全氧化而达成，所述原料气混合物除了至少一种待不完全氧化的有机前体化合物和作为氧化剂的分子氧之外，还包含至少一种在多相催化气相不完全氧化条件下基本表现为惰性的稀释气体，该方法包括：在原料气混合物的组成确定后，以基本恒定的有机前体化合物的转化率和基本恒定的原料气混合物的组成进行该过程，最初在3天至10天的启动阶段以原料气混合物在催化剂装料上低的时空间速度、然后以较高的时空间速度进行。
在本文中，反应阶段固定催化剂床上的原料气混合物的时空间速度是指每小时穿过1升固定催化剂床的原料气混合物在STP下以升计的量(＝l(STP)；在标准状态下，即在25℃和1巴下，所讨论的原料气混合物的量所占的以升计的体积)(未将纯惰性物质的上游和下游床计作固定催化剂床的部分；相反，将惰性材料成型体与催化剂成型体的多相混合物计作固定催化剂床的部分)。
本发明方法优于现有技术的方法，因为其并非通过减少原料气混合物中的反应物含量、而是在全反应物含量下通过减小固定催化剂床上的原料气混合物的时空间速度来减少过度放热。
将有机前体化合物的转化率(基于原料气混合物穿过固定催化剂床的单程)基本恒定地设定为所需的目标转化率。在本文中，“基本恒定”是指：时间上的算术平均转化率的最大偏差不超过±10％，优选不超过±5％(基于时间上的算术平均转化率)。
同样地，在本文中，“以基本恒定的原料气混合物的组成”是指：原料气混合物组分(分子氧、有机前体化合物和惰性稀释气体)中的一种的体积比例偏离原料气混合物的该特定组分的时间上的特定算术平均体积比例的最大偏差不超过±10％，优选不超过±5％(基线为原料气混合物的该特定组分的时间上的特定算术平均体积比例)。
原则上，用于本发明方法的原料气混合物的组成和固定催化剂床的温度可通过WO 02/098827中描述的程序确定。然而，此目的所需的期间通常远小于1小时。但其也可如下实现：在穿过静止混合器的管线中，向包括固定催化剂床装料的反应器最初仅添加惰性气体(包括蒸汽)(任选具有2至4体积％含量的氧)，然后添加所述至少一种有机前体化合物，最后添加氧源(通常为空气)。为了在穿过催化剂装料的单程获得目标转化率，早在惰性气体进料期间，通过热载体将固定催化剂床加热到需要低时空间速度的温度。
在基本恒定的原料气混合物的组成下，固定催化剂床上的原料气混合物的低时空间速度相当于固定催化剂床上的反应物的低时空间速度。
当固定催化剂床上的原料气混合物的时空间速度在本发明方法的较晚时期增大时，缩短了反应物在催化剂装料中的平均滞留时间。为在所述至少一种有机前体化合物的较短滞留时间内达到基本恒定的转化率，通常必须提高用于间接热交换的热载体的温度。
在本发明方法中，固定催化剂床上的原料气混合物的低时空间速度是指：低时空间速度一般是较高的所需(最终)时空间速度(包括其催化剂装料的反应器是为此而设计的)的40至80％，优选50至70％。
换言之，如果将反应器和固定催化剂床设计为例如150l(STP)丙烯/l(固定催化剂床)·h(将丙烯不完全氧化为丙烯醛和/或丙稀酸的原料气混合物中的丙烯含量一般为4至12体积％)的最终时空间速度，则本发明的3至10天的启动一般系以100l(STP)丙烯/l·h的时空间速度进行。然而，前述启动亦可以80至120l(STP)丙烯/l·h的适当时空间速度进行。
若希望达到180至190l(STP)丙烯/l·h的最终时空间速度，则本发明的3至10天的启动一般系以120l(STP)丙烯/l·h的时空间速度进行。然而，前述启动亦可以100至140l(STP)丙烯/l·h的适当时空间速度进行。一般而言，所需的有机前体化合物的最终时空间速度为≥80l(STP)/l·h的值，通常为≥100l(STP)/l·h或≥120l(STP)/l·h的值。最终时空间速度一般不超过600l(STP)/l·h，或大多数情况下一般不超过300l(STP)/l·h。
在启动阶段之后，可连续或逐步地将时空间速度急剧增加至所要最终时空间速度。
本发明方法的优点在于：在自3至10天、经常为自4至9天或自5至8天的启动阶段完成时，其使得该方法以较高的时空间速度继续进行，并具有相对增大的目标产物选择性和同时相对较低的热载体温度。在此情况下用于对比的基础是在较低时空间速度下的启动阶段缩短或不存在。该方法还使热点温度(用于反应气体混合物所流经的固定催化剂床中的最高温度的术语)最小化。
可用于本发明制备(甲基)丙烯醛、尤其是由丙烯制备丙烯醛的方法的固定床催化剂是其活性组合物为至少一种含有钼、铋和铁的多金属氧化物的所有固定床催化剂。本文中将其称为固定床催化剂1。
换言之，所用的固定床催化剂1原则上可为下列文献中公开的任何固定床催化剂：DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714。特别是这些文献中的示范性实施方案，其中尤其优选EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A19855913中的那些。在本文中，尤其强调根据EP-A 15565的实施例1c的催化剂，和以相应方式制备但其活性组合物的组成为Mo12Ni6·5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。进一步强调DE-A19855913的序号3的实施例(化学计量式：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其为几何外形为5mm×3mm×2mm(外径×高度×内径)的无载体中空圆柱体催化剂，还强调根据DE-A 19746210的实施例1的多金属氧化物II无载体催化剂。还应提及US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。当这些中空圆柱体的几何外形为5mm×2mm×2mm、或5mm×3mm×2mm、或6mm×3mm×3mm、或7mm×3mm×4mm(各自为外径×高度×内径)时，后者尤其适用。
通式I可涵盖适于固定床催化剂1的众多多金属氧化物活性组合物：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn              (I)
其中变量的定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5至5，
b＝0.01至5，优选为2至4，
c＝0至10，优选为3至10，
d＝0至2，优选为0.02至2
e＝0至8，优选为0至5，
f＝0至10，且
n＝由式I中除氧以外的其它元素的价数和频率所决定的数。
其可以本身已知的方式(参见例如DE-A 4023239)获得，且通常将其成批地成型为球体、环或圆柱体，或以经涂布的催化剂的形式来使用，即预定型为被活性组合物涂布的惰性载体。然而，应了解其亦可以粉末形式用作固定床催化剂1。根据本发明，所用固定床催化剂1也可为包含铋、钼和铁的来自Nippon Shokubai的多金属氧化物催化剂ACS-4。
原则上，适用于固定床催化剂1的活性组合物，尤其是通式I的活性组合物，可以简单的方式通过下列方法来制备：由其适宜的元素成分源产生组成对应于其化学计量的非常紧密、优选细碎的干燥混合物，且于350至650℃的温度下煅烧该混合物。煅烧可在惰性气体下、或在诸如空气(惰性气体与氧气的混合物)的氧化气氛下、或在还原气氛下(例如，惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)进行。煅烧时间可以为几分钟至几小时，且通常随着温度而减少。多金属氧化物活性组合物I的可用的元素成分源包括已是氧化物的化合物和/或可通过至少在氧存在下加热而转化为氧化物的化合物。
除了这种氧化物外，其它可用的起始化合物尤其为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺络合物、铵盐和/或氢氧化物(紧密干燥的混合物中可额外含有诸如以下的化合物：NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵，其最迟在随后的煅烧中分解和/或裂解，以产生以气态形式释放的化合物)。
用于制备多金属氧化物活性组合物I的起始化合物的紧密混合可以干态或湿态进行。当以干态进行时，起始化合物宜用作细粉末，且在混合和任选压缩后煅烧。然而，优选以湿态进行紧密混合。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当仅仅起始材料是以溶解形式存在的元素成分源时，则在所述混合方法中获得特别紧密的干燥混合物。所用溶剂优选为水。然后将所获含水组合物干燥，且干燥步骤优选在100至150℃的出口温度下通过对含水混合物喷雾干燥进行。
根据本发明适合作为固定床催化剂1的多金属氧化物成分，尤其是通式I的多金属氧化物成分，可以粉末形式或将其成型为特定催化剂几何外形后用于本发明方法，在后一情况中，成型可在最终煅烧前或其后进行。例如，无载体催化剂可通过将粉末形式的活性组合物或其未经煅烧和/或经部分煅烧的前体组合物压制成所需催化剂外形(例如通过压制成片、挤出或加压成股)来制备，在此过程中，可任选加入助剂，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的成型助剂和增强剂。可用无载体催化剂的几何外形的实例包括外径和长度为2至10mm的实心圆柱体或中空圆柱体。在是中空圆柱体的情况下，壁厚宜为1至3mm。无载体催化剂还可具有球形外形，在此情况下，球直径可为2至10mm。
粉状活性组合物或其即使煅烧当时也仅仅是部分煅烧的粉状前体组合物也可通过施用至预成型的惰性催化剂载体上而成型。如例如DE-A2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所揭示，用于制备经涂布的催化剂的载体的涂布一般在适宜的可旋转容器中进行。为涂布载体，适当地打湿待施用的粉状组合物，且在施用后通过例如热空气而再次干燥。在自10至1000mm的范围内、优选在自50至500mm的范围内且更佳在自150至250mm的范围内适当地选择施用至载体的粉状组合物的层厚。
可用载体材料可以是常用的多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。载体可具有规则或不规则形状，但优选具有明显表面粗糙度的规则成型的载体，例如球体或中空圆柱体。适宜使用具有表面粗糙度且由直径为自1至8mm、优选为自4至5mm的块滑石制成的基本无孔的球形载体。然而，适用的载体也可是长度为自2至10mm且外径为自4至10mm的圆柱体。如果是适合作为本发明载体的环，则其壁厚进一步通常为自1至4mm。根据本发明所优先使用的环形载体的长度为自3至6mm，外径为自4至8mm，且壁厚为自1至2mm。特别地，几何外形为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也适合作为本发明的载体。待施用至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度与所需的涂层厚度相适应(参见EP-A 714700)。
根据本发明使用的适于作为固定床催化剂1的多金属氧化物活性组合物也可是通式II的组合物：
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q    (II)
其中变量的定义如下：
Y1＝铋、碲、锑、锡和/或铜，
Y2＝钼和/或钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁、铬、铈和/或钒，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01至8，
b′＝0.1至30，
c′＝0至4，
d′＝0至20，
e′＝0至20，
f′＝0至6，
g′＝0至15，
h′＝8至16，
x′、y′＝由式II中除氧以外的其它元素的价数和频率所决定的数，且
p、q＝使p/q比率为自0.1至10的数，
其含有化学组合物Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，该三维区域因与其局部环境的组成不同而使得其与局部环境区别开来，且其最大直径(穿过该区域中心且连接该区域表面(界面)上的两个点的最长线段)为自1nm至100μm，经常为自10nm至500μm，或自1μm至50μm或25μm。
尤其有利的本发明的多金属氧化物组合物II为其中Y1为铋的多金属氧化物组合物。
在这种组合物中，又优选符合通式III的多金属氧化物组合物：
[Bia″Z2 b″Ox″]p″[Z2 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″Oy″]q″    (III)
其中变量的定义如下：
Z2＝钼和/或钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a″＝0.1至1，
b″＝0.2至2，
c″＝3至10，
d″＝0.02至2，
e″＝0.01至5，优选为0.1至3，
f″＝0至5，
g″＝0至10，
h″＝0至1，
x″、y″＝由式III中除氧以外的其它元素的价数和频率所决定的数，
p″、q″＝使p″/q″比率为自0.1至5、优选为自0.5至2的数，
且非常尤其优先选择彼等其中Z2 b″＝(钨)b″且Z2 12＝(钼)12的组合物III。
更加有利的是：在根据本发明的适宜多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)中，根据本发明适合作为固定床催化剂1的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)的整个[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia″Z2 b″Ox″]p″)的至少25摩尔％比例(优选至少50摩尔％且更优选至少100摩尔％)为化学组合物Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia″Z2 b″Ox″]的三维区域形式，该三维区域因与其局部环境的组成不同而使得其与局部环境区别开来，且其最大直径在自1nm至100μm的范围内。
关于成型，关于多金属氧化物组合物I催化剂的所述情形同样适用于多金属氧化物组合物II催化剂。
在例如EP-A 575897和DE-A 19855913中描述了多金属氧化物组合物II活性组合物的制备。
从应用观点来看，适宜如例如EP-A 700714中所述在装有固定床催化剂1的管束式反应器中将有机前体化合物多相催化气相不完全氧化为(甲基)丙烯醛。
换言之，在最简单的方式中，将待用的固定床催化剂1放置在管束式反应器的金属管中，且引导一般为盐熔融物的加热介质(单区方法)围绕金属管。盐熔融物和反应气体混合物可以简单的同向或逆向流引导。然而，自反应器上方观察，也可以曲流方式引导盐熔融物(加热介质)围绕管束，使得仅当自整个反应器上方观察时才存在与反应气体混合物的流向同向或逆向的方式。加热介质(热交换介质)的流动速率一般为：其使得热交换介质自进入反应器的入口点至离开反应器的出口点的温度升高(由反应的放热性引起)为自≥0至10℃，经常为自≥2至8℃，常常为自≥3至6℃。热交换介质进入管束式反应器的入口温度(尤其在丙烯转化为丙烯醛的情况下)一般为自310至360℃，经常为自320至340℃。
适宜的热交换介质尤其为流体加热介质。尤其有利地使用：诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐的熔融物；或诸如钠、汞和不同金属的合金的低熔点金属的熔融物。
适宜将原料气混合物送至预加热至所需反应温度的固定床催化剂1的装料。
尤其在需要高的(例如，≥160l(STP)/l·h，但一般≤600l(STP)/l·h)至少一种待不完全氧化的有机前体化合物(例如，丙烯)在固定床催化剂1装料上的最终时空间速度的情况下，适宜在双区管束式反应器中进行本发明方法。DE-C 2830765公开了可根据本发明使用的双区管束式反应器的优选方案。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中公开的双区管束式反应器也是适宜的。
换言之，在最简单的方式中，将待用的固定床催化剂1置于管束式反应器的金属管中，且引导两种基本上空间分离的加热介质(一般为盐熔融物)围绕金属管。特定盐浴在其上延伸的管段代表反应区。优选地，例如，盐浴A围绕其中例如丙烯的氧化转化(单程)持续进行直至达到自40至80摩尔％范围内的转化率的管段(反应区A)流动，且盐浴B围绕例如其中例如丙烯的后续氧化转化(单程)持续进行直至达到通常为至少90摩尔％的转化率值的管段(反应区B)流动(如果需要，反应区A、B之后可以有保持为单独温度的其它反应区)。
在特定温度区中，原则上，盐浴可如同单区方法那样传导。盐浴B的温度通常比盐浴A的温度高至少5℃。
另外，双区高负载方法可如例如DE-A 19948523或DE-A 19948248中所述进行。
现举例使用将丙烯气相不完全氧化为丙烯醛的实例以提供更多细节。根据本发明的有机前体化合物的其它气相不完全氧化可以类似方式进行。
相应地，本发明方法适用于固定床催化剂装料1上的丙烯时空间速度≥70l(STP)/l·h、≥130l(STP)/l·h、≥180l(STP)/l·h、≥240l(STP)/l·h、≥300l(STP)/l·h，但通常≤600l(STP)/l·h。
用于原料气混合物的惰性气体可包含以体积计≥20％、或以体积计≥30％、或以体积计≥40％、或以体积计≥50％、或以体积计≥60％、或以体积计≥70％、或以体积计≥80％、或以体积计≥90％、或以体积计≥95％的分子氮。
然而，在大于250l(STP)/l·h的固定床催化剂装料1上的丙烯时空间速度下，建议为本发明方法使用惰性(此处惰性稀释气体一般是指在单次穿过特定固定床催化剂装料时少于有5％、优选少于2％发生转化的气体)稀释气体(例如，丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽)和/或稀有气体用于原料气混合物。
随着丙烯的时空间速度的增大，如上所述，所述双区方法优于所述单区方法。
在丙烯不完全氧化的本发明方法中的工作压力可低于大气压力(例如，低至0.5巴)或高于大气压力。工作压力一般为自1至5巴的值，经常为自1.5至3.5巴的值。丙烯不完全氧化中的反应压力通常不超过100巴。
原料气混合物中的O2∶C3H6的摩尔比率通常≥1。此比率一般为≤3的值。原料气混合物中的O2∶C3H6的摩尔比率经常为≥1.5且≤2.0。
可用的所需分子氧源为空气或，例如，分子氮贫化的空气(例如，≥90体积％的O2，≤10体积％的N2)。
原料气混合物中的丙烯比例可为例如以体积计自4至15％的值，经常为以体积计自5至12％或以体积计自5至8％的值(在每种情况下均基于总体积)。
本发明方法经常在以下条件下进行：在起始反应气体混合物(原料气混合物)中丙烯∶氧∶惰性气体(包括蒸汽)的体积比为1∶(1.0至3.0)∶(5至25)，优选为1∶(1.5至2.3)∶(10至15)。然而，根据本发明也可采用DE-A 10313209中的原料气混合物组成。
为了由丙烯醛制备丙烯酸，所有那些活性组合物为至少一种含有钼和钒的多金属氧化物的物质都可适用于本发明方法。在此将其称为固定床催化剂2。
这种适宜的固定床催化剂2可自例如US-A 3775474、US-A 3954855、US-A 3893951和US-A 4339355获知。EP-A 427508、DE-A 2909671、DE-C3151805、DE-AS 2626887、DE-A 4302991、EP-A 700893、EP-A 714700和DE-A 19736105中的多金属氧化物组合物也尤其适用于固定床催化剂2。在本文中尤其优先选择EP-A 714700和DE-A 19736105的示范性实施例。
通式IV可涵盖适于作为固定床催化剂2的众多多金属氧化物活性组合物：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn              (IV)
其中变量的定义如下：
X1＝钨、铌、钽、铬和/或铈，
X2＝铜、镍、钴、铁、锰和/或锌，
X3＝锑和/或铋，
X4＝一或多种碱金属，
X5＝一或多种碱土金属，
X6＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40，且
n＝由式IV中除氧以外的其它元素的价数和频率所决定的数。
在活性多金属氧化物IV中的优选实施方案为由通式IV的变量的下列定义所涵盖的活性多金属氧化物：
X1＝钨、铌和/或铬，
X2＝铜、镍、钴和/或铁，
X3＝锑，
X4＝钠和/或钾，
X5＝钙、锶和/或钡，
X6＝硅、铝和/或钛，
a＝1.5至5，
b＝0.5至2，
c＝0.5至3，
d＝0至2，
e＝0至0.2，
f＝0至1，且
n＝由式IV中除氧以外的其它元素的价数和频率所决定的数。
然而，非常尤其优选的多金属氧化物IV为通式V的多金属氧化物：
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On          (V)
其中，
Y1＝钨和/或铌，
Y2＝铜和/或镍，
Y5＝钙和/或锶，
Y6＝硅和/或铝，
a′＝2至4，
b′＝1至1.5，
c′＝1至3，
f′＝0至0.5，
g′＝0至8，且
n′＝由式V中除氧以外的其它元素的价数和频率所决定的数。
根据本发明适用的多金属氧化物活性组合物(IV)可以本身已知的方式获得，例如，如DE-A 4335973或EP-A 714700中所述。
原则上，根据本发明适用于固定床催化剂2的活性组合物，尤其是通式IV的活性组合物，可以简单的方式通过下列方法来制备：由其适宜的元素成分源产生组成对应于其化学计量的非常紧密、优选细碎的干燥混合物，且于350至650℃的温度下煅烧该混合物。煅烧可在惰性气体下、或在诸如空气(惰性气体与氧气的混合物)的氧化气氛下、或在还原气氛下(例如，惰性气体与诸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的还原气体的混合物，或还原气体本身)进行。煅烧时间可以为几分钟至几小时，且通常随着温度而减少。多金属氧化物活性组合物IV的可用的元素成分源包括已是氧化物的化合物和/或可通过至少在氧存在下加热而转化为氧化物的化合物。
用于制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物的紧密混合可以干态或湿态进行。当以干态进行时，起始化合物宜用作细粉末，且在混合和任选压缩后煅烧。然而，优选以湿态进行紧密混合。
通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当仅仅起始材料是以溶解形式存在的元素成分源时，则在所述混合方法中获得特别紧密的干燥混合物。所用溶剂优选为水。然后将所获含水组合物干燥，且干燥步骤优选在100至150℃的出口温度下通过对含水混合物喷雾干燥进行。
根据本发明适合作为固定床催化剂2的多金属氧化物成分，尤其是通式IV的多金属氧化物成分，可以粉末形式或将其成型为特定催化剂几何外形后用于本发明方法，在后一情况中，成型可在最终煅烧前或其后进行。例如，无载体催化剂可通过将粉末形式的活性组合物或其未经煅烧的前体组合物压制成所需催化剂外形(例如通过压制成片、挤出或加压成股)来制备，在此过程中，可任选加入助剂，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的成型助剂和增强剂。可用无载体催化剂的几何外形的实例包括外径和长度为2至10mm的实心圆柱体或中空圆柱体。在是中空圆柱体的情况下，壁厚宜为1至3mm。无载体催化剂还可具有球形外形，在此情况下，球直径可为2至10mm。
粉状活性组合物或其尚未煅烧的粉状前体组合物也可通过施用至预成型的惰性催化剂载体上而成型。如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A714700中所揭示，用于制备经涂布的催化剂的载体的涂布一般在适宜的可旋转容器中进行。
为涂布载体，适当地打湿待施用的粉状组合物，且在施用后通过例如热空气而再次干燥。在自10至1000mm的范围内、优选在自50至500mm的范围内且更佳在自150至250mm的范围内适当地选择施用至载体的粉状组合物的层厚。
可用载体材料可以是常用的多孔或无孔的铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。载体可具有规则或不规则形状，但优选具有明显表面粗糙度的规则成型的载体，例如球体或中空圆柱体。适宜使用具有表面粗糙度且由直径为自1至8mm、优选为自4至5mm的块滑石制成的基本无孔的球形载体。然而，适用的载体也可是长度为自2至10mm且外径为自4至10mm的圆柱体。如果是适合作为本发明载体的环，则其壁厚进一步通常为自1至4mm。根据本发明所优先使用的环形载体的长度为自3至6mm，外径为自4至8mm，且壁厚为自1至2mm。特别地，几何外形为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也适合作为本发明的载体。待施用至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度与所需的涂层厚度相适应(参见EP-A 714700)。
根据本发明用作固定床催化剂2的有利的多金属氧化物活性组合物也可为通式VI的组合物：
[D]P[E]q           (VI)
其中变量的定义如下：
D＝Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″，
E＝Z7 12Cuh″Hi″Cy″，
Z1＝钨、铌、钽、铬和/或铈，
Z2＝铜、镍、钴、铁、锰和/或锌，
Z3＝锑和/或铋，
Z4＝锂、钠、钾、铷、铯和/或氢，
Z5＝镁、钙、锶和/或钡，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝钼、钨、钒、铌和/或钽，
a″＝1至8，
b″＝0.2至5，
c″＝0至23，
d″＝0至50，
e″＝0至2，
f″＝0至5，
g″＝0至50，
h″＝4至30，
i″＝0至20，且
x″、y″＝由式VI中除氧以外的其它元素的价数和频率所决定的数，且
p、q＝使P/q比率为自160∶1至1∶1的除零以外的数，
且其可通过下列方法来获得：单独预制细碎形式的多元素氧化物组合物E(起始组合物1)
Z7 12Cuh″Hi″Oy″           (E)
且然后以所需p∶q比率将所预制的固体起始组合物1加入Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6元素源的水溶液、水悬浮液或细碎干燥混合物(起始组合物2)中，其中以化学计量D含有前述元素：
Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″        (D)
如果适宜，干燥所得含水混合物，且在其干燥前或干燥后于250至600℃的温度下将所得干燥前体组合物煅烧成所需催化剂几何外形。
在＜70℃的温度下将所预制的固体起始组合物1加入含水起始组合物2中的多元素氧化物组合物VI是优选的。在例如EP-A 668104、DE-A19736105和DE-A 19528646中有制备多金属氧化物组合物VI催化剂的详细描述。
关于成型，关于多金属氧化物组合物IV催化剂的所述情形同样适用于多金属氧化物组合物VI催化剂。
大致地从应用观点来看，适宜如例如EP-A 700893中所述在装有固定床催化剂2的管束式反应器中根据本发明将丙烯醛多相催化气相不完全氧化为丙烯酸。
换言之，在最简单的方式中，将待用的固定床催化剂2放置在管束式反应器的金属管中，且引导一般为盐熔融物的加热介质(单区方法)围绕金属管。盐熔融物和反应气体混合物可以简单的同向或逆向流引导。然而，自反应器上方观察，也可以曲流方式引导盐熔融物(加热介质)围绕管束，使得仅当自整个反应器上方观察时才存在与反应气体混合物的流向同向或逆向的方式。加热介质(热交换介质)的流动速率一般为：其使得热交换介质自进入反应器的入口点至离开反应器的出口点的温度升高(由反应的放热性引起)为自0至10℃，经常为自2至8℃，常常为自3至6℃。热交换介质进入管束式反应器的入口温度一般为自230至300℃，经常为自245至285℃或为自245至265℃。适宜的热交换介质为与已描述的用于本发明的将有机前体化合物多相催化气相不完全氧化为(甲基)丙烯醛的流体加热介质相同的流体热介质。
适宜将原料气混合物送至预加热至所需反应温度的固定床催化剂2的装料。
尤其在需要高的(例如，≥140l(STP)/l·h，但一般≤600l(STP)/l·h)丙烯醛在固定床催化剂2装料上的最终时空间速度的情况下，适宜在双区管束式反应器中进行本发明方法。DE-C 2830765公开了可根据本发明使用的双区管束式反应器的优选方案。然而，DE-C 2513405、US-A3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中公开的双区管束式反应器也是适宜的。
换言之，在最简单的方式中，将根据本发明待用的固定床催化剂2置于管束式反应器的金属管中，且引导两种基本上空间分离的加热介质(一般为盐熔融物)围绕金属管。特定盐浴在其上延伸的管段代表反应区。
优选地，例如，盐浴C围绕其中丙烯醛的氧化转化(单程)持续进行直至达到自55至85摩尔％范围内的转化率的管段(反应区C)流动，且盐浴D围绕其中丙烯醛的后续氧化转化(单程)持续进行直至达到通常为至少90摩尔％的转化率值的管段(反应区D)流动(如果需要，根据本发明使用的反应区C、D之后可以有保持为单独温度的其它反应区)。
在特定温度区中，原则上，盐浴可如同单区方法那样传导。盐浴D的温度通常比盐浴C的温度高至少5至10℃。
另外，双区高负载方法可如例如DE-A 19948523或DE-A 19948248中所述进行。
相应地，本发明方法适于固定床催化剂装料2上的丙烯醛时空间速度≥70l(STP)/l·h、≥130l(STP)/l·h、≥180l(STP)/l·h、≥240l(STP)/l·h、≥300l(STP)/l·h，但通常≤600l(STP)/l·h。
用于原料气混合物的惰性气体可包含以体积计≥20％、或以体积计≥30％、或以体积计≥40％、或以体积计≥50％、或以体积计≥60％、或以体积计≥70％、或以体积计≥80％、或以体积计≥90％、或以体积计≥95％的分子氮。
若丙烯醛的气相不完全氧化是将丙烯气相不完全氧化为丙烯酸的两个阶段中的第二反应阶段，则惰性稀释气体经常包含以重量计自5至20％的H2O(形成于第一反应阶段中)和以体积计自70至90％的N2。
然而，如果固定床催化剂2上的丙烯醛的时空间速度大于250l(STP)/l·h，则建议为本发明方法使用惰性稀释气体，例如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有气体。即使在相对较低的丙烯醛时空间速度下，也可使用这些气体。
在丙烯醛的气相不完全氧化中的工作压力可低于大气压力(例如，最高达0.5巴)或高于大气压力。丙烯醛的气相不完全氧化中的工作压力一般为自1至5巴的值，经常为自1至3巴的值。
通常，丙烯醛不完全氧化中的反应压力将不超过100巴。
固定床催化剂装料2管的原料气混合物中的O2∶丙烯醛的摩尔比率通常≥1。此比率一般为≤3的值。根据本发明，在前述原料气混合物中的O2∶丙烯醛的摩尔比率将为自1至2或自1至1.5。在许多情况下，在丙烯醛不完全氧化的情形下，本发明方法将于下列条件下进行：在原料气混合物中丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性气体的体积比率(l(STP))为1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，优选为1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至10)。
原料气混合物中的丙烯醛比例可为例如3至15体积％的值，经常为4至10体积％或自5至8体积％的值(在每种情况下均基于总体积)。
将甲基丙烯醛多相催化气相不完全氧化为甲基丙烯酸可以类似于将丙烯醛多相催化气相不完全氧化为丙烯酸的方式来进行。但所用的催化剂优选为EP-A 668103的催化剂。同样地，根据EP-A 668103有利地确定其余反应条件。
为将丙烷气相不完全氧化为丙烯酸或将异丁烷气相不完全氧化为甲基丙烯酸，所用的多金属氧化物催化剂宜为由例如文献DE-A 10248584、DE-A10029338、DE-A 10033121、DE-A 10261186、DE-A 10254278、DE-A10034825、EP-A 962253、EP-A 1260495、DE-A 10122027、EP-A 1192987和DE-A 10254279推荐的那些。
还可根据这些文献来选择反应条件。
所用的反应器一般为单区反应器。
最后，要强调的是，在用于制备(甲基)丙烯酸的两阶段多相催化气相不完全氧化(例如，由丙烯至丙烯醛(第一阶段)，然后由丙烯醛至丙烯酸(第二阶段))中(其中任选在冷却和计量加入作为氧源的空气后，将第一阶段的产物气体混合物引入第二阶段)，将本发明方法运用于第一阶段会自然地同时将本发明方法运用于第二阶段。
还要强调的是，在本发明方法中，在从低时空间速度向较高时空间速度过渡时，宜略微减少原料气混合物中的循环气比例(于是原料气混合物中的反应物比例略微增加)。当循环气压缩机的设计限制了气体的最大可压缩量时，前述情况较适宜。最后要强调的是，还可在设置于反应器中的新制再生(例如，根据EP-A 169449、EP-A 614872、EP-A 339119、DE-A10249797或DE-A 10350822)的催化剂床上使用本发明方法。
实施例和对比例
a)实验配置
按如下方式由顶部至底部新装填反应管(V2A钢；外径为30mm，壁厚为2mm，内径为26mm，长度为350cm，和位于反应管的中部中心用以容纳热电偶的热管(外径为4mm)，该热电偶可用于测定反应管全长上的温度)：
第1段：长度为80cm
作为初步床的几何外形为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的块滑石环。
第2段：长度为100cm
多相混合物的催化剂装料，其中以重量计30％为几何外形为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的块滑石环，以重量计70％为来自第3段的无载体催化剂。
第3段：长度为170cm
根据DE-A 10046957的实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)无载体催化剂(化学计量为：[Bi2W2O9·2WO3]0.5[MO12CO5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂装料。
通过逆向泵送的盐浴加热反应管。
b)实验程序
在每种情况下，将组成如下的原料气混合物(空气、聚合级丙烯与循环气的混合物)加入所述实验配置(在每种情况下是新制备的)：
以体积计5.4％             丙烯
以体积计10.5％            氧
以体积计1.2％            COx
以体积计81.3％           N2，和
以体积计1.6％            H2O，
且随时间改变反应管的时空间速度和温度调节。以使得在原料气混合物单次穿过反应管时丙烯转化率C(摩尔％)持续为约95.0摩尔％的方式调节反应管的温度。
下表显示了达到的产物选择性值Sp(摩尔％)(形成丙烯醛的选择性和形成丙烯酸的选择性的和)和沿着反应管测量的最高温度Tmax(℃)，其为固定催化剂床上的时空间速度(表示为丙烯载荷，单位是l(STP)/l·h)和盐浴温度Ts(℃)的函数。所需最终时空间速度为150l(STP)/l·h。所示结果始终与特定操作时间的终点相关。
实施例
操作时间   丙烯载荷(l(STP)/l·h)   C(摩尔％)   Sp(摩尔％) Ts(℃)   Tmax(℃)
  第1天至第2天   100   95.1   93.8   328   372
  第3天至第9天   100   95.1   95.4   324   368
  第10天至第15天   130   94.9   95.6   333   385
  第16天至第22天   150   95.0   95.4   339   388
对比例
操作时间   丙烯载荷(l(STP)/l·h)   C(摩尔％)   Sp(摩尔％)   Ts(℃)   Tmax(℃)
  第1天至第3天   150   95.1   95.1   346   401
  第4天至第5天   150   95.0   95.2   346   398
  第6天至第7天   150   94.7   95.4   349   400
实施例与对比例的比较显示，当立即将新制催化剂装料以所需最终时空间速度投入生产时，导致在相同转化率下催化剂装料需要高得多的盐浴温度。较高的最高温度还引起催化剂装料的过早老化。
2003年8月14日申请的美国临时专利申请案第60/49814号作为参考文献以引用的方式并入本申请案中。
关于前述教导，可能有不同于本发明的许多改变和差异。因此，在所附权利要求范围内，本发明可以不同于本文特定描述的方法进行。

Claims (4)

1.一种制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，其通过在升高的温度下将原料气混合物加入置于反应器中的新制固定催化剂床中进行多相催化气相不完全氧化而实现，所述原料气混合物除了至少一种待不完全氧化的有机前体化合物和作为氧化剂的分子氧之外，还包含至少一种在多相催化气相不完全氧化条件下基本表现为惰性的稀释气体，该方法包括：在原料气混合物的组成确定后，以基本恒定的有机前体化合物的转化率和基本恒定的原料气混合物的组成进行该方法，最初在3天至10天的启动阶段以原料气混合物在催化剂装料上的低的时空间速度、然后以较高的时空间速度进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中在启动阶段的低时空间速度为所需较高的最终时空间速度的40至80％。
3.如权利要求2所述的方法，其中以有机前体化合物的最终时空间速度表示，所需原料气混合物的最终时空间速度为≥80l(STP)/l·h。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其用于将丙烯多相催化气相不完全氧化为丙烯醛和/或丙烯酸。
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