CN100345815C - 将丙烯多相催化不完全气相氧化生成丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将丙烯多相催化不完全气相氧化以生成丙烯酸的方法。根据所述方法，在第一反应阶段使用固定催化剂床(1)将含丙烯的起始反应气体混合物氧化，所述固定催化剂床(1)由多个固定催化剂床区构成，且设置在两个连续的温度区A、B中。然后，在第二反应阶段中，使用固定催化剂床(2)将第一反应阶段的含丙烯醛的产物气体混合物氧化，所述固定催化剂床(2)由多个固定催化剂床区构成，并设置在两个连续温度区C、D中。在一个反应阶段内由一个温度区向另一个温度区的过渡与由一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区的过渡在空间上不一致。
Description
本发明涉及一种在多相催化下在气相中将丙烯不完全氧化为丙烯酸的方法，该方法将起始反应气体混合物1引入固定催化剂床1上的第一反应阶段中，所述反应气体混合物1包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，分子氧与丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，所述固定催化剂床1的活性组分为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，以下述方式进行：
-固定催化剂床1排列成两个在空间上连续的温度区A、B，
-温度区A的温度和温度区B的温度均为290至380℃范围的温度，
-固定催化剂床1包括至少两个在空间上连续的固定催化剂床区，且一个固定催化剂床区内的比体积活性(volume-specific activity)基本上恒定，并在从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物1的流动方向上急剧增大，
-温度区A延伸至丙烯转化率为40至80摩尔％，
-在起始反应气体混合物1通过整个固定催化剂床1的单程中，丙烯转化率为≥90摩尔％，且基于转化的丙烯，形成丙烯醛的选择性和丙烯酸副产物的选择性共为≥90摩尔％，
-反应气体混合物1流经温度区A、B的时间顺序对应于温度区A、B的字母顺序，
-包含在起始反应气体混合物1中的丙烯在固定催化剂床1上的时空速度为≥70升丙烯(STP)每升固定催化剂床1每小时，
-温度区A内反应气体混合物1的最高温度TmaxA与温度区B内反应气体混合物1的最高温度TmaxB之间的差TmaxA-TmaxB为≥0℃，
可任选通过冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，并可任选将分子氧和/或惰性气体加入该产物气体混合物，然后将该产物气体混合物作为起始反应气体混合物2引入固定催化剂床2上的第二反应阶段中，所述起始反应气体混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，且分子氧与丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，所述固定催化剂床2的活性组分为至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物，以下述方式进行：
-固定催化剂床2排列成两个在空间上连续的温度区C、D，
-温度区C的温度和温度区D的温度均为230至320℃范围的温度，
-固定催化剂床2包括至少两个在空间上连续的固定催化剂床区，且一个固定催化剂床区内的比体积活性基本上恒定，并在从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物2流动方向上急剧增大，
-温度区C延伸至丙烯醛的转化率为45至85摩尔％，
-在起始反应气体混合物2通过整个固定催化剂床2的单程中，基于两个反应阶段转化的丙烯，丙烯醛转化率为≥90摩尔％，且形成丙烯酸的选择性为≥80摩尔％，
-反应气体混合物2流经温度区C、D的时间顺序对应于温度区C、D的字母顺序，
-包含在起始反应气体混合物2中的丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率为≥90升丙烯醛(STP)每升固定催化剂床2每小时，
-温度区C内反应气体混合物的最高温度TmaxC与温度区D内反应气体混合物的最高温度TmaxD之间的差TmaxC-TmaxD为≥0℃。
丙烯酸是一种重要的单体，其可直接或以其丙烯酸酯的形式用于制备适于例如作为粘合剂的聚合物。
例如由DE-A 19927624、DE-A 19948523、WO 00/53557、DE-A19948248及WO 00/53558原则可知上述在多相催化下将丙烯不完全氧化为丙烯酸的方法。
除了分子氧和反应物，起始反应气体混合物1和2还包含惰性气体，以将反应气体保持在爆炸范围之外。
这种丙烯至丙烯酸的两阶段多相催化不完全气相氧化的一个目的是，在其它预定的约束条件下，在反应气体混合物通过两个反应阶段的单程中得到非常高的丙烯酸选择性SAA(其为转化为丙烯酸的丙烯摩尔数，基于转化的丙烯摩尔数)。
另一目的为，在其它相同的约束条件下，在反应气体混合物通过两个反应阶段的单程中得到非常高的丙烯转化率CP(其为转化的丙烯摩尔数，基于使用的丙烯摩尔数)。
如果CP高时SAA也高，那么丙烯酸产率YAA就高(YAA为CP·SAA的积；即丙烯转化为丙烯酸的摩尔数，基于使用的丙烯摩尔数)。
在恒定的产率YAA下，丙烯在第一反应阶段的固定催化剂床(固定催化剂床1)上的时空速率(这是指每小时通过一升固定床催化剂1的作为起始反应混合物1的成分引入的丙烯在STP下以升计的量(即升(STP)；在标准条件下，即25℃及1巴，适量的丙烯占据的以升计的体积))越大，则空时产率越大。
DE-A 19927624、DE-A 19948523、WO 00/53557、DE-A 19948248及WO 00/53558指出，通过开始所述的用于丙烯至丙烯酸的两阶段多相催化不完全气相氧化的方法，原则上的确可实现上述目的。
其优势在于，例如通过用不合活性组合物的惰性稀释体稀释载有活性组合物的实际成型的催化剂体(这使固定催化剂床整体上较廉价)，可以在固定催化剂床或固定催化剂床区内获得较低的比体积活性。
然而，DE-A 19927624、DE-A 19948523、WO 00/53557、DE-A 19948248及WO 00/53558的教导的缺点是没有合适的实施例，因此没有解决该方法的具体配置问题。
类似地，EP-A 1106598号提出了丙烯至丙烯酸的多相催化不完全气相氧化的两阶段方法，其中各反应阶段的固定催化剂床由多个在空间上连续的固定催化剂床区组成，其比体积活性在一个固定催化剂床区内基本上恒定，而且在一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物的流动方向上急剧增大，并且其可排列成多个温度区。依照EP-A1106598的教导，当固定催化剂床区及温度区占据相同的空间位置时是有利的。
然而，详细的室内研究表明，固定催化剂床区与温度区占据相同的空间位置通常不利于最佳地达成所需的不同目的。
这可归因于由一个温度区至另一个温度区的过渡与由一个固定催化剂床区至另一个固定催化剂床区的过渡被用作基本上同作用或基本上反作用的手段。
当它们被用作基本上同作用的手段时(例如，由较冷的温度区向较热的温度区过渡和由比体积活性较低的固定催化剂床区向比体积活性较高的固定催化剂床区过渡；两种手段均具有支持反应的作用)，在过渡区得到的总效果经常超过所需的目标，而且例如使SAA降低。
当它们被用作基本上反作用的手段时(例如，由较热的温度区向较冷的温度区过渡和由比体积活性较低的固定催化剂床区向比体积活性较高的固定催化剂床区过渡；第一种手段具有降低反应的作用，第二种手段具有支持反应的作用)，该效果经常在过渡区域彼此抵消，使CP降低。
本发明的目的是提供一种在多区排列中丙烯至丙烯酸的两阶段多相催化不完全气相氧化的方法，其不具有现有技术的缺点。
已发现此目的可通过一种在多相催化下在气相中将丙烯不完全氧化为丙烯酸的方法实现，该方法将起始反应气体混合物1引入固定催化剂床1上的第一反应阶段中，所述反应气体混合物1包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，分子氧与丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，所述固定催化剂床1的活性组分为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，以下述方式进行：
-固定催化剂床1排列成两个在空间上连续的温度区A、B，
-温度区A的温度和温度区B的温度均为290至380℃范围的温度，
-固定催化剂床1包括至少两个在空间上连续的固定催化剂床区，且一个固定催化剂床区内的比体积活性基本上恒定，并在从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物1的流动方向上急剧增大，
-温度区A延伸至丙烯的转化率为40至80摩尔％，
-在起始反应气体混合物1通过整个固定催化剂床1的单程中，丙烯转化率为≥90摩尔％，且基于转化的丙烯，形成丙烯醛的选择性和丙烯酸副产物的选择性共为≥90摩尔％，
-反应气体混合物1流经温度区A、B的时间顺序对应于温度区A、B的字母顺序，
-包含在起始反应气体混合物1中的丙烯在固定催化剂床1上的时空速度为≥90升丙烯(STP)每升固定催化剂床1每小时，
-温度区A内反应气体混合物1的最高温度TmaxA与温度区B内反应气体混合物1的最高温度TmaxB之间的差TmaxA-TmaxB为≥0℃，
可任选通过冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，并可任选将分子氧和/或惰性气体加入该产物气体混合物，然后将该产物气体混合物作为起始反应气体混合物2引入固定催化剂床2上的第二反应阶段中，所述起始反应气体混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，且分子氧与丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，所述固定催化剂床2的活性组分为至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物，以下述方式进行：
-固定催化剂床2排列成两个在空间上连续的温度区C、D，
-温度区C的温度和温度区D的温度均为230至320℃范围的温度，
-固定催化剂床2包括至少两个在空间上连续的固定催化剂床区，且一个固定催化剂床区内的比体积活性基本上恒定，并在从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物2的流动方向上急剧增大，
-温度区C延伸至丙烯醛的转化率为45至85摩尔％，
-在起始反应气体混合物2通过整个固定催化剂床2的单程中，基于两个反应阶段转化的丙烯，丙烯醛转化率为≥90摩尔％，且形成丙烯酸的选择性为≥80摩尔％，
-反应气体混合物2流经温度区C、D的时间顺序对应于温度区C、D的字母顺序，
-包含在起始反应气体混合物2中的丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率为≥70升丙烯醛(STP)每升固定催化剂床2每小时，
-温度区C内反应气体混合物的最高温度TmaxC与温度区D内反应气体混合物的最高温度TmaxD之间的差TmaxC-TmaxD为≥0℃，
其中在固定催化剂床1中由温度区A至温度区B的过渡或在固定催化剂床2中由温度区C至温度区D的过渡(在空间上)均与由一个固定催化剂床区至另一个固定催化剂床区的过渡不一致。
在本文中，温度区的温度是指在进行本发明的方法但无化学反应时，固定催化剂床放置于温度区的那部分的温度。当该温度在温度区内不恒定时，那么术语温度区的温度就是指沿反应区的固定催化剂床温度的(数值)平均值。必要的是单个温度区的加热基本上是独立的。
由于丙烯至丙烯醛的多相催化不完全气相氧化及丙烯醛至丙烯酸的多相催化不完全气相氧化均为明显放热的反应，在反应性通过固定催化剂床1或固定催化剂床2时，反应气体混合物1的温度和反应气体混合物2的温度通常与温度区的温度不同。其通常高于温度区的温度，而且通常在温度区内通过最大值(加热点最大值)或由最大值下降。
在依照本发明的方法中，差TmaxA-TmaxB通常不超过80℃。依照本发明，TmaxA-TmaxB优选为≥3℃且≤70℃。特别优选在依照本发明的方法中，TmaxA-TmaxB为≥20℃且≤60℃。
在丙烯在固定催化剂床1上的催化剂速度较低的情形下(≥90升(STP)/升·小时且≤160升(STP)/升·小时)进行本发明方法时，当一方面反应区A的温度和反应区B的温度均在290至380℃的范围，另一方面反应区B的温度(TB)与反应区A的温度(TA)间的差，即TB-TA，为≤0℃并≥-20℃或≥-10℃或≤0℃并≥-5℃，或经常为≤0℃并≥-3℃，通常获得本发明所需的差TmaxA-TmaxB。
当在增大的丙烯催化剂速度(≥160升(STP)/升·小时并≤300升(STP)/升·小时，或≤600升(STP)/升·小时)下进行本发明方法时，当反应区A的温度和反应区B的温度均在290至380℃的范围，并且TB-TA为≥0℃并≤50℃，或≥5℃并≤45℃，或≥10℃并≤40℃，或≥15℃并≤30℃或≤35℃(例如，20℃或25℃)时，通常获得依照本发明所需的差TmaxA-TmaxB。
当反应区A的温度为305至365℃的优选范围，或为310至340℃的特别优选范围内时，以上关于TB-TA温度差的叙述通常也适用。
因此，在本发明方法中，丙烯在固定催化剂床1上时空速率可为，例如，≥90升(STP)/升·小时并≤300升(STP)/升·小时，或≥110升(STP)/升·小时并≤280升(STP)/升·小时，或≥130升(STP)/升·小时并≤260升(STP)/升·小时，或≥150升(STP)/升·小时并≤240升(STP)/升·小时，或≥170升(STP)/升·小时并≤220升(STP)/升·小时，或≥190升(STP)/升·小时并≤200升(STP)/升·小时。
依照本发明，温度区A优选延伸至丙烯转化率为50至70摩尔％或60至70摩尔％。
在依照本发明的方法中，差TmaxC-TmaxD通常不超过75℃。依照本发明，TmaxC-TmaxD优选为≥3℃及≤60℃。特别优选地，在依照本发明的方法中，TmaxC-TmaxD为≥5℃及≤40℃。
在丙烯醛在固定催化剂床2上的催化剂速度较低的情形下(≥70升(STP)/升·小时并≤150升(STP)/升·小时)进行本发明方法时，当一方面反应区C的温度和反应区D的温度均在230至320℃的范围，另一方面，反应区D的温度(TD)与反应区C的温度(TC)之间的差，即TD-TC，为≤0℃并≥-20℃或≥-10℃或≤0℃并≥-5℃，或经常为≤0℃并≥-3℃时，通常获得依照本发明所需的差TmaxC-TmaxD。
当在增大的丙烯催化剂速度(≥150升(STP)/升·小时并≤300升(STP)/升·小时，或≤600升(STP)/升·小时)下进行本发明方法时，当反应区C的温度和反应区D的温度均在230至320℃的范围，且TD-TC为≥0℃并≤40℃或≥5℃并≤35℃，或30℃，或≥10℃并≤25℃，或≤20℃，或≤15℃时，通常获得依照本发明所需的差TmaxC-TmaxD。
在反应区C的温度在250至300℃的优选范围，或在260至280℃的特别优选的范围内时，以上关于TD-TC温度差的叙述经常也适用。
因此，在本发明方法中，丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率可为，例如，≥70升(STP)/升·小时或≥90升(STP)/升·小时并≤300升(STP)/升·小时，或≥110升(STP)/升·小时并≤280升(STP)/升·小时，或≥130升(STP)/升·小时并≤260升(STP)/升·小时，或≥150升(STP)/升·小时并≤240升(STP)/升·小时，或≥170升(STP)/升·小时并≤220升(STP)/升·小时，或≥190升(STP)/升·小时并≤200升(STP)/升·小时。
依照本发明，温度区C优选延伸至丙烯醛转化率为50至85摩尔％或60至85摩尔％。
在本发明方法的两个反应阶段中的工作压力可低于大气压力(例如，低至0.5巴)或高于大气压力。一般而言，在本发明方法的两个反应阶段中的工作压力为1至5巴的值，经常为1至3巴。
在两个反应阶段的每一个中，反应压力通常不超过100巴。
基于固定催化剂床1的单程，本发明方法中的丙烯转化率通常为≥92摩尔％，或≥94摩尔％。在以本身已知的方式适当地选择固定催化剂床1的情况下，形成有价值的产物(形成的丙烯醛和丙烯酸副产物的和)的选择性一般为≥92摩尔％，或≥94摩尔％，经常为≥95摩尔％，或≥96摩尔％或≥97摩尔％。
在本发明方法中，丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率也比丙烯在固定催化剂床1的时空速率低约10升(STP)/升·小时，经常约20或25升(STP)/升·小时。这主要是因为在第一反应阶段中，丙烯转化率或丙烯醛形成的选择性通常均未达到100％。
基于固定催化剂床2的单程，本发明方法中的丙烯醛转化率通常为≥92摩尔％，或≥94摩尔％，或≥96摩尔％，或≥98摩尔％，而且经常甚至为≥99摩尔％或更高。
在以本身已知的方式适当地选择固定催化剂床1、2的情况下，基于转化的丙烯，在本发明方法中两个反应阶段上计算的形成丙烯酸的选择性可为≥83摩尔％、经常为85摩尔％、或≥88摩尔％、经常为≥90摩尔％、或≥93摩尔％的值。
依照本发明，起始反应气体混合物1中的O2∶C3H6摩尔比必须为≥1。一般而言，此比率为≤3的值。
依照本发明，起始反应气体混合物1中的O2∶C3H6摩尔比经常为≥1.5并≤2.0。
依照本发明，起始反应气体混合物2中的O2∶C3H4O摩尔比优选同样为≥1。一般而言，此比率同样为≤3的值。
依照本发明，起始反应气体混合物2中的O2∶丙烯醛摩尔比经常为1至2，或1至1.5。
可用于本发明方法的固定催化剂床1的催化剂包括其活性组分为至少一种含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物的所有催化剂。
它们特别是DE-A 19955176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A19948523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 10101695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物及EP-A 700714中指定的多金属氧化物活性组合物。
同样适用于固定催化剂床1的有文献DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224及EP-A 700714公开的含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂。这特别适用于这些文献中的示例性具体实施例，其中特别优选EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210及DE-A 19855913的那些。本文中特别强调依照EP-A 15565的实施例1c的催化剂，及以相应方式制备但具有活性组合物Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10 SiO2的催化剂。还强调得自DE-A19855913的序号3的实施例(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)、外形为5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(各为外径×高×内径)的无载体中空圆柱形催化剂，及依照DE-A 19746210的实施例1的无载体多金属氧化物II催化剂。还应提及US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。后者特别是在其具有5.5毫米×3毫米×3.5毫米、或5毫米×2毫米×2毫米、或5毫米×3毫米×2毫米、或6毫米×3毫米×3毫米、或7毫米×3毫米×4毫米的尺寸(各为外径×高×内径)的中空圆柱形外形时。同样地适合的是DE-A10101695或WO 02/062737的金属氧化物催化剂及外形。
同样适合的是DE-A 10046957的实施例1(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)、外形为5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(各为外径×长×内径)的无载体中空圆柱形(环)催化剂，及DE-A 10063162的涂覆催化剂1、2和3(化学计量：Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)，除了为具有适当涂层厚度并施用于外形为5毫米×3毫米×1.5毫米或7毫米×3毫米×1.5毫米(各为外径×长度×内径)的载体环的环形涂覆催化剂。
多种适合作为固定催化剂床1的催化剂的多金属氧化物活性组合物可用通式I概括：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中变量定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5至5，
b＝0.01至5，优选为2至4，
c＝0至10，优选为3至10，
d＝0至2，优选为0.02至2，
e＝0至8，优选为0至5，
f＝0至10，及
n＝I中氧以外的元素的化合价和频数决定的数。
其可以本身已知的方式得到(例如，参见DE-A 4023239)，而且习惯上不稀释地成型而产生球体、环或圆柱形，或以涂覆催化剂的形式使用，即涂覆有活性组合物的预成型惰性载体。也可以粉末形式用作催化剂。
原则上，通式I的活性组合物可以以简单的方式如下制备：由它们基本成分的合适来源制造非常均匀的、优选细碎的具有对应于它们化学计量的组成的干燥混合物，并于350至650℃对该混合物进行煅烧。煅烧可以在惰性气体中进行，也可以在例如空气(惰性气体与氧的混合物)的氧化气氛中或还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)中进行。煅烧时间可以是从数分钟至数小时，并一般随温度上升而缩短。多金属氧化物活性组合物I的基本成分的可用来源是已经是氧化物的化合物、和/或那些可以至少在氧的存在下通过加热转化为氧化物的化合物。
除氧化物之外，这种可用的起始化合物特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氨络合物盐、铵盐和/或氢氧化物(可以在均匀干燥的混合物中另外混入以下化合物：最迟在后面的煅烧期间分解和/或可以被分解以释放气态化合物的化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵)。
用于制备多金属氧化物活性组合物I的起始化合物可以以干态或者以湿态均匀混合。如果以干态混合，宜将起始化合物用作细粉末，并在混合后进行煅烧和任选的压制。但是优选以湿态均匀混合。起始混合物通常以水溶液和/或水悬浮液的形式相互混合。当起始原料仅为溶解形式的基本组分源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。优选用水作为溶剂。然后干燥所获含水组合物，优选以100至150℃的出口温度通过喷雾干燥所述含水混合物。
式I的多金属氧化物活性组合物通常不是以粉末形式而是成型为特定的催化剂外形用于固定催化剂床1中，并且成型可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，可以通过压制为合意的催化剂外形(例如通过制片或挤出)由粉末形式的活性组合物或其未煅烧的和/或部分煅烧的前体制造无载体催化剂，可任选加入助剂如石墨或硬脂酸作润滑剂和/或成型助剂；及增强剂，如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。无载体催化剂外形的例子包括外径和长度为2至10mm的实心圆柱形或空心圆柱形。在是空心圆柱形的情况下，壁厚宜为1至3mm。无载体催化剂还可以是球形，且该球形的直径可以是2至10mm。
特别有利的中空圆柱形外形为5毫米×3毫米×2毫米(外径×长×内径)，特别是在无载体催化剂的情形。
应了解，也可以通过施用到预成型的惰性催化剂载体上而使粉末状活性组合物或其尚未煅烧的和/或部分煅烧的粉末状前体组合物成型。为制造涂覆的催化剂，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体，如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所述。为涂覆载体，宜将待施用的粉末组合物打湿，并在施用后例如通过热空气再次干燥。施用到载体上的粉末组合物的涂层厚度宜在10至1000μm的范围选择，优选为50至500μm，更优选150至250μm。
可用的载体材料为常规多孔或非多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或例如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。其对于第一反应阶段中本发明方法的目标反应通常为惰性的。此载体可具有规则或不规则形状，但优选为具独特表面粗糙度的规则形状载体，例如，球体或中空圆柱形。使用由滑石(例如，得自Ceram Tec的Steatite C220)制成的基本上非多孔的、表面粗化的球形载体为适当的，其直径为1至8毫米，优选为4至5毫米。然而，适当的载体还包括其长度为2至10毫米且其外径为4至10毫米的圆柱形。在是适合作为本发明载体的环的情形下，壁厚一般也为1至4毫米。依照本发明，使用的环形载体优选为具有2至6毫米的长度，4至8毫米的外径及1至2毫米的壁厚。适合作为本发明的载体特别是外形为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)的环。应了解，待施用到载体表面的催化活性氧化物组合物的细度与所需涂层的厚度相匹配(参见EP-A 714700)。
用于第一反应阶段催化剂的适当的多金属氧化物活性组合物还有通式II的组合物
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q (II)
其中变量定义如下：
Y1＝仅铋或铋和至少一种元素碲、锑、锡及铜，
Y2＝钼或钼和钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁或铁与元素铬和铈中的至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土元素、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a’＝0.01至8，
b’＝0.1至30，
c’＝0至4，
d’＝0至20，
e’＞0至20，
f’＝0至6，
g’＝0至15，
h’＝8至16，
x’、y’＝由II中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，且p、q＝比率P/q为0.1至10的数，
其具有化学组合物Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，所述三维区域因具有不同于其局部环境的化学组成而与其局部环境区别开来，且其最大直径(穿过该区域的中心并且连接该区域表面(边界)上两点的最长线段)为1nm至100μm，经常为10nm至500nm或1μm至50或25μm。
特别有利的本发明多金属氧化物组合物II为其中Y1仅为铋的那些。
其中，又优选通式III的那些：
[Bia″Z2 b″Ox″]p″[Z2 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″Oy″]q″ (III)
其中变量定义如下：
Z2＝钼或钼与钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a″＝0.1至1，
b″＝0.2至2，
c″＝3至10，
d″＝0.02至2，
e″＝0.01至5，优选0.1至3，
f″＝0至5，
g″＝0至10，
h″＝0至1，
x″，y″＝III中氧以外的元素的化合价和频数决定的数，及
p″，q″＝其p″/q″比率为0.1至5、优选0.5至2的数目，特别优选其中Z2 b″＝(钨)b″且Z2 12＝(钼)12的组合物III。
在依照本发明的合适的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)中，依照本发明的合适的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)的总的[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia″Z2 b″Ox″]p″)的部分至少25摩尔％(优选至少50摩尔％且更优选至少100摩尔％)为化学组合物Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia″Z2 b″Ox″]的三维区域的形式，这同样是有利的，所述三维区域因具有不同于其局部环境的组成而与其局部环境区别开来，且其最大直径为1nm至100μm。
关于成型，有关多金属氧化物I催化剂的所述内容适用于多金属氧化物II催化剂。
例如在EP-A 575897及DE-A 19855913中描述了多金属氧化物II活性组合物的制备。
特别地，上文推荐的惰性载体材料也可用作稀释特别的固定催化剂床和/或限制其范围的惰性材料，或用作其保护床。
可用于固定催化剂床2的催化剂的活性组合物原则上为含Mo和V的所有多金属氧化物组合物，例如，DE-A 10046928的那些。
其中的多种，例如DE-A 19815281的那些，可以用通式IV概括：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
其中变量定义如下：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40，及
n＝IV中氧以外的元素的化学价和频数决定的数。
依照本发明为优选的活性多金属氧化物IV的具体实施方案为由通式IV的变量以下定义概括的那些：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5至5，
b＝0.5至2，
c＝0.5至3，
d＝0至2，
e＝0至0.2，
f＝0至1，及
n＝IV中氧以外的元素的化学价和频数决定的数。
然而，依照本发明特别优选的多金属氧化物IV为通式V的那些：
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′ (V)
其中
Y1＝W和/或Nb，
Y2＝Cu和/或Ni，
Y5＝Ca和/或Sr，
Y6＝Si和/或Al，
a′＝2至4，
b′＝1至1.5，
c′＝1至3，
f′＝0至0.5，
g′＝0至8，及
n ′＝V中氧以外的元素的化学价及频数决定的数。
依照本发明的合适的多金属氧化物活性组合物(IV)可以以例如DE-A4335973或EP-A 714700公开的本身已知的方式获得。
原则上，适用于固定催化剂床2的催化剂的多金属氧化物活性组合物，特别是式IV所示的那些，可以以简单的方式如下制备：由它们基本组分的合适来源制造非常均匀的、优选细碎的具有对应于它们化学计量的组成的干燥混合物，并于350至600℃对该混合物进行煅烧。煅烧可以在惰性气体中进行，也可以在例如空气(惰性气体与氧的混合物)的氧化气氛中或在还原气氛(例如惰性气体与例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的还原气体的混合物，或所述还原气体自身)中进行。煅烧时间可以是从数分钟至数小时，并一般随温度而缩短。多金属氧化物活性组合物IV的基本组分的可用来源包括已经是氧化物的那些化合物、和/或那些可以至少在氧的存在下通过加热转化为氧化物的化合物。
用于制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物可以以干态或者以湿态均匀混合。如果以干态混合，宜将起始化合物用作细粉末，并在混合后进行煅烧和任选的压制。但是优选以湿态均匀混合。
这通常将起始化合物以水溶液和/或水悬浮液的形式混合来完成。当起始原料仅为溶解形式的基本组分源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。优选用水作为溶剂。然后干燥所获含水组合物，且干燥过程优选通过以100至150℃的出口温度喷雾干燥所述含水混合物来进行。
所获多金属氧化物活性组合物，特别是通式IV所示的那些，通常不是以粉末形式而是成型为特定的催化剂外形用于固定催化剂床2中，并且成型可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，可以通过压制为合意的催化剂外形(例如通过制片或挤出)由粉末形式的活性组合物或其未煅烧的前体组合物制造无载体催化剂，可任选加入助剂如石墨或硬脂酸作润滑剂和/或成型助剂；及增强剂，如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。合适的无载体催化剂外形的例子包括外径和长度为2至10mm的实心圆柱形或空心圆柱形。在是空心圆柱形的情况下，壁厚宜为1至3mm。无载体催化剂还可以是球形，且该球形的直径可以是2至10mm。
应了解，也可以通过施用到预成型的惰性催化剂载体上而使粉末状活性组合物或其尚未煅烧的粉末状前体组合物成型。为制造涂覆的催化剂，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体，如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所述。
为涂覆载体，宜将待施用的粉末组合物打湿，并在施用后例如通过热空气再次干燥。施用到载体上的粉末组合物的涂层厚度宜在10至1000μm的范围选择，优选为50至500μm，更优选150至250μm。
可用的载体材料为常规多孔或非多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或例如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。此载体可具有规则或不规则形状，但优选为具独特表面粗糙度的规则形状载体，例如，具有粗砂层的球体或中空圆柱形。使用由滑石(例如，得自Ceram Tec的SteatiteC220)制成的基本上非多孔的、表面粗化的球形载体为适当的，其直径为1至8毫米，优选为4至5毫米。然而，适当的载体还包括其长度为2至10毫米且其外径为4至10毫米的圆柱形。在是适合作为本发明载体的环的情形下，壁厚一般也为1至4毫米。依照本发明，使用的环形载体优选为具有2至6毫米的长度，4至8毫米的外径及1至2毫米的壁厚。适合作为本发明的载体特别是外形为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)的环。应了解，待施用到载体表面的催化活性氧化物组合物的细度与所需涂层的厚度相匹配(参见EP-A 714700)。
用于固定催化剂床2的催化剂的有利的多金属氧化物活性组合物还有通式VI所示的组合物：
[D]p[E]q (VI)
其中变量定义如下：
D＝Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″，
E＝Z7 12Cuh″Hi″Oy″，
Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3＝Sb和/或Bi，
Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选为Mo和/或W，
a″＝1至8，
b″＝0.2至5，
c″＝0至23，
d″＝0至50，
e″＝0至2，
f″＝0至5，
g″＝0至50，
h″＝4至30，
i″＝0至20，及
x″，y″＝VI中氧以外的元素的化合价和频数决定的数目，及p，q＝零以外的数，其P/q比率为160∶1至1∶1，
其可如下获得：单独预形成细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)：
Z7 12Cuh”Hi”Oy” (E)
然后以所需的比率p∶q将预形成的固体起始组合物1混入以化学计量D包含元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6的这些元素的源物质的水溶液、水悬浮液或细碎干燥混合物中(起始组合物2)：
Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g” (D)
干燥可能形成的含水混合物，并在干燥前或干燥后于250至600℃煅烧所获干燥前体组合物，以产生合意的催化剂外形。
优选将预形成的固体起始组合物1于＜70℃混入含水起始起始组合物2中而制备的多金属氧化物组合物VI。制备多金属氧化物组合物VI的详细描述可见于例如EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493和DE-A 19528646。
关于成型，有关多金属氧化物IV催化剂的所述内容也适用于多金属氧化物VI催化剂。
用于固定催化剂床2的催化剂的其它合适的多金属氧化物组合物为DE-A 19815281、特别是该文献的所有示例性具体实施方案所示的那些。关于成型，上述内容也适用。
对于依照本发明的方法的固定催化剂床2，特别适合的催化剂为得自DE-A 4442346的涂覆催化剂S1(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4On)及S7(化学计量：Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On)，其具有27重量％的活性组合物比例及230微米的涂层厚度；得自DE-A 10046928的制备例5的涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4On)，其具有20重量％的活性组合物比例；得自DE-A19815281的实施例1至5的涂覆催化剂，还有上述用于第二反应阶段施用于外形为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)的载体环的涂覆催化剂，其具有20重量％的活性组合物比例(基于涂覆催化剂的全部组合物)；及具有化学计量为(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的二相活性组合物且依照DE-A 19736105制备的涂覆催化剂，其具有20重量％的活性组合物比例，施用于上述7毫米×3毫米×4毫米载体。
当其它不变，但载体外形变为5毫米×3毫米×1.5毫米(外径×长×内径)时，以上推荐的用于第二反应阶段的催化剂也适合两个反应阶段。所述多金属氧化物也可以相应的无载体催化剂环的形式用于第二反应阶段。
对于本发明，必要的是，固定催化剂床1由至少两个在空间上连续的固定催化剂床区组成，且一个固定催化剂床区内的比体积活性基本上恒定，并且在由一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物1的流动方向上急剧增大。
然后可以如下以基本上恒定的方式在固定催化剂床区上调整固定催化剂床区的比体积(即，标准化为特定体积的单位)活性：从基本量的以均匀方式制备的成型催化剂体(其床对应于可得比体积活性的最大值)开始，并在特定的固定催化剂床区中用对于多相催化不完全气相氧化基本上为惰性的成型体(成型稀释体)均匀地稀释。选择的成型稀释体的比例越高，则存在于特定体积的床中的活性组合物及催化剂活性越小。此惰性成型稀释体的可用材料原则上为所有适合作为依照本发明的合适涂覆催化剂的那些材料。
可用的这些材料包括，例如，多孔或非多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)、或上述滑石(例如，得自Ceram Tec的Steatite C-220)。
这些惰性成型稀释体的外形原则上可以是所需的。换言之，它们可以是例如球体、多边形、实心圆柱形或环。依照本发明，选择的惰性成型稀释体优选为其外形对应于其所稀释的成型催化剂体的那些。
依照本发明，有利的是所用活性组合物的化学组成在整个固定催化剂床1上都不改变。换言之，虽然用于单个成型催化剂体的活性组合物可以是含Mo、Fe和Bi的不同多金属氧化物的混合物，但固定催化剂床1的所有成型催化剂体必须使用相同的混合物。
这样，本发明方法可以简单的方式得到在反应气体混合物1流动方向上在固定催化剂床上逐区增大的比体积活性，例如，第一固定催化剂床区的催化剂床以基于一种类型的成型催化剂的高比例惰性成型稀释体开始，然后在流动方向上逐区降低此成型稀释体的比例。
但是，例如在涂覆成型催化剂体的外形和活性组合物类型一定的情况下，通过逐区增大施用到载体上的活性组合物层的厚度，或者，在具有相同外形但具有不同重量比的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，通过逐区增大具较高活性组合物含量的成型催化剂体的比例，也可以逐区增大比体积活性。另外，通过例如将惰性稀释材料(如高温烧成的硅石)加入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中，活性组合物本身可在活性组合物制备期间稀释。加入不同量的稀释材料自动导致不同的活性。加入的稀释材料越多，则所得活性越低。例如，在是无载体催化剂的混合物和涂覆催化剂的混合物(具有相同的活性组合物)的情形中，以适当方式改变混合比，也可达到类似的效果。通过使用具有不同床密度的催化剂外形(例如，在是具有不同外形的相同活性组合物的无载体催化剂的情形中)，也可实现比体积活性的变化。应了解，所述的方案也可结合使用。
当然，也可使用具有不同化学活性组分的催化剂的混合物，而且由于这些不同的组分，对于固定催化剂床1而言具有不同的活性。这些混合物又可逐区改变组分，和/或以不同量的惰性成型稀释体稀释。
固定催化剂床1的上游和/或下游可配置完全由惰性材料(例如，仅成型稀释体)(在本文中，出于术语上的需要，其不包括于固定催化剂床1中，因为其不含具多金属氧化物活性组合物的成型体)组成的床。用于惰性床的成型稀释体可以与用于固定催化剂床1的成型催化剂体具有相同的外形。然而，用于惰性床的成型稀释体的外形也可以与成型催化剂体的上述外形不同(例如，是球体而非环形)。
用于这种惰性床的成型体经常具有环形外形7毫米×7毫米×4毫米(外径×长×内径)，或直径d＝4-5毫米的球形外形。本发明方法中的温度区A和B也可延伸至惰性床。依照本发明，有利的是温度区A或温度区B均不涵盖超过3个固定催化剂床区(依照本发明，至少一个固定催化剂床区必须被两个温度区涵盖)。
依照本发明，当整个固定催化剂床包含不超过5个固定催化剂床区时是有利的，宜不超过4个或3个。
依照本发明，在固定催化剂床1的由一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区(在反应气体混合物1流动方向上)过渡时，比体积活性组成(即，存在于均一床体积中的多金属氧化物组合物的重量)应(在整个固定催化剂床1上为均匀活性组合物的情形)有利地增加至少5重量％，优选为至少10重量％(这特别适用于在整个固定催化剂床1上为均匀成型催化剂体的情形)。在依照本发明的方法中，这种增加通常不超过50重量％，通常不超过40重量％。依照本发明，在整个固定催化剂床1上为均匀活性组合物的情形，具有最低比体积活性的固定催化剂床区和具有最高比体积活性的固定催化剂床区的比体积活性组成的差也应有利地为不超过50重量％，优选不超过40重量％，而且通常不超过30重量％。
在本发明方法中，固定催化剂床1经常仅由两个固定催化剂床区组成。
依照本发明，优选固定催化剂床1在反应气体混合物1流动方向上的最后一个固定催化剂床区是未经稀释的。换言之，其优选为完全由成型催化剂体组成。如果需要，其也可由例如通过以惰性材料稀释而将比体积活性降低例如10％的成型催化剂体的床组成。
当固定催化剂床1仅由2个固定催化剂床区组成时，依照本发明通常有利是(在本发明方法中为相当普遍的情形)，具有最高比体积活性的固定催化剂床区不延伸至温度区A中(特别是当加热是在温度区A与温度区B中借助在各种情形下与反应气体混合物逆向流动的流动热载体进行时)。换言之，具有较低比体积活性的固定催化剂床区延伸至温度区B中，而具有较高比体积活性的固定催化剂床区在温度区B中开始并结束(即，其起点超过了由温度区A至温度区B的过渡)。
当固定催化剂床1仅由3个固定催化剂床区组成时，依照本发明通常同样有利的是，具有最高比体积活性的固定催化剂床区不延伸至温度区A而是在温度区B中开始及结束，即，其起点超过了由温度区A至温度区B的过渡(特别是当加热是在温度区A与温度区B中借助在各种情形下与反应气体混合物逆向流动的流动热载体进行时)。换言之，具有第二高比体积活性的固定催化剂床区通常同时延伸至温度区A和温度区B中。
当固定催化剂床1由4个固定催化剂床区组成时，依照本发明通常有利的是，具有第三高比体积活性的固定催化剂床区同时延伸至温度区A与温度区B中(特别是当加热是在温度区A与温度区B中借助在各种情形下与反应气体混合物逆向流动的流动热载体进行时)。
在反应气体混合物与热载体在温度区A和B中为同向流动的情形，在本发明方法中，如果在固定催化剂床1内具有最高比体积活性的固定催化剂床区延伸至温度区A中，则是有利的。
固定催化剂床1的两个固定催化剂床区之间的比体积活性通常可以通过实验以简单的方式如下区别开：在相同的约束条件(优选为预期方法的条件)下，使相同的含丙烯的起始反应气体混合物通过长度相同但是分别对应于特定固定催化剂床区组成的固定催化剂床。转化的丙烯量越高，表示比体积活性越高。
在固定催化剂床1的总长度为L1时，依照本发明有利的是，在
的区域内或在
的区域内或在
的区域内，不存在从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区的过渡，其中X为由温度区A向温度区B的过渡在固定催化剂床1内的位置。
依照本发明，优选在本发明方法中固定催化剂床1如下在反应气体混合物的流动方向构造。
首先，在固定催化剂床1总长度的10至60％、优选10至50％、更优选20至40％、且最优选25至35％的长度上(即，例如，0.70至1.50米、优选0.90至1.20米的长度)，成型催化剂体与成型稀释体(这二者优选具有基本上相同的外形)的均相混合物，其中成型稀释体的重量比例(成型催化剂体和成型稀释体的密度一般只稍有不同)通常为5至40重量％，或10至40重量％，或20至40重量％，或25至35重量％。依照本发明，此固定催化剂床第一区后面有利地接着仅稀释至较轻程度(与第一区相比)的成型催化剂体的床，或者，最优选地，接着也用于第一区的相同成型催化剂体的未稀释床，直至固定催化剂床长度的末端(即，例如2.00至3.00米，优选为2.50至3.00米的长度)。当用于固定催化剂床中的成型催化剂体为无载体催化剂环或涂覆催化剂环(特别是本文指出为优选的那些)时，以上所述特别适用。就上述构造而言，在本发明方法中成型催化剂体和成型稀释体都有利地基本上具有环形外形5毫米×3毫米×2毫米(外径×长×内径)。
如果用成型的涂覆催化剂体(其活性组合物含量比在固定催化剂床1末端使用的任何成型涂覆催化剂体的活性组合物含量低2至15重量％)取代惰性成型稀释体时，以上所述也适用。
其长度宜为固定催化剂床1长度的5至20％的纯惰性材料通常在反应气体混合物流动方向上超出固定催化剂床1。其通常作为反应气体混合物的加热区。
依照本发明，在上述固定催化剂床1中具较低比体积活性的固定催化剂床区则有利地将其长度的5至20％，经常为5至15％，延伸至温度区B中。
依照本发明，温度区A也有利地延伸至任选用于固定催化剂床1的惰性材料预备床。
对于本发明，必要的是，固定催化剂床2由至少两个在空间上连续的固定催化剂床区组成，且一个固定催化剂床区内的比体积活性基本上恒定，并且在由一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物2的流动方向上急剧增大。
然后可以如下以基本上恒定的方式在固定催化剂床区上调整固定催化剂床区的比体积(即，标准化为特定体积的单位)活性：从基本量的以均匀方式制备的成型催化剂体(其床对应于可得比体积活性的最大值)开始，并在特定的固定催化剂床区中用对于多相催化不完全气相氧化基本上为惰性的成型体(成型稀释体)均匀地稀释。选择的成型稀释体的比例越高，则存在于特定体积的床中的活性组合物及催化剂活性越小。此惰性成型稀释体的可用材料原则上为所有适合作为依照本发明的合适涂覆催化剂的那些材料。
可用的这些材料包括，例如，多孔或非多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)、或上述滑石(例如，得自Ceram Tec的Steatite C-220)。
这些惰性成型稀释体的外形原则上可以是所需的。换言之，它们可以是例如球体、多边形、实心圆柱形或环。依照本发明，选择的惰性成型稀释体优选为其外形对应于其所稀释的成型催化剂体的那些。
依照本发明，有利的是所用活性组合物的化学组成在整个固定催化剂床2上都不改变。换言之，虽然用于单个成型催化剂体的活性组合物可以是含Mo和V的不同多金属氧化物的混合物，但固定催化剂床2的所有成型催化剂体必须使用相同的混合物。
这样，本发明方法可以简单的方式得到在反应气体混合物2流动方向上在固定催化剂床2上逐区增大的比体积活性，例如，第一固定催化剂床区的催化剂床以基于一种类型的成型催化剂的高比例惰性成型稀释体开始，然后在流动方向上逐区降低此成型稀释体的比例。
但是，例如在涂覆成型催化剂体的外形和活性组合物类型一定的情况下，通过逐区增大施用到载体上的活性组合物层的厚度，或者，在具有相同外形但具有不同重量比的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，通过逐区增大具较高活性组合物含量的成型催化剂体的比例，也可以逐区增大比体积活性。另外，通过例如将惰性稀释材料(如高温烧成的硅石)加入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中，活性组合物本身可在活性组合物制备期间稀释。加入不同量的稀释材料自动导致不同的活性。加入的稀释材料越多，则所得活性越低。例如，在是无载体催化剂的混合物和涂覆催化剂的混合物(具有相同的活性组合物)的情形中，以适当方式改变混合比，也可达到类似的效果。通过使用具有不同床密度的催化剂外形(例如，在是具有不同外形的相同活性组合物的无载体催化剂的情形中)，也可实现比体积活性的变化。应了解，所述的方案也可结合使用。
当然，也可使用具有不同化学活性组分的催化剂的混合物，而且由于这些不同的组分，对于固定催化剂床2而言具有不同的活性。这些混合物又可逐区改变组分，和/或以不同量的惰性成型稀释体稀释。
固定催化剂床2的上游和/或下游可配置完全由惰性材料(例如，仅成型稀释体)(在本文中，出于术语上的需要，其不包括于固定催化剂床2中，因为其不含具多金属氧化物活性组合物的成型体)组成的床。用于惰性床的成型稀释体可以与用于固定催化剂床的成型催化剂体具有相同的外形。然而，用于惰性床的成型稀释体的外形也可以与成型催化剂体的上述外形不同(例如，是球体而非环形)。
用于这种惰性床的成型体经常具有环形外形7毫米×7毫米×4毫米(外径×长×内径)，或直径d＝4-5毫米的球形外形。本发明方法中的温度区C和D也可延伸至惰性床。依照本发明，有利的是温度区C或温度区D均不涵盖超过3个固定催化剂床区(依照本发明，至少一个固定催化剂床区必须被两个温度区涵盖)。
依照本发明，当整个固定催化剂床2包含不超过5个固定催化剂床区时是有利的，宜不超过4个或3个。
依照本发明，在固定催化剂床2的由一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区(在反应气体混合物2流动方向上)过渡时，比体积活性组成(即，存在于均一床体积中的多金属氧化物组合物的重量)应(在整个固定催化剂床2上为均匀活性组合物的情形)有利地增加至少5重量％，优选为至少10重量％(这特别适用于在整个固定催化剂床2上为均匀成型催化剂体的情形)。在依照本发明的方法中，这种增加通常不超过50重量％，通常不超过40重量％。依照本发明，在整个固定催化剂床2上为均匀活性组合物的情形，具有最低比体积活性的固定催化剂床区和具有最高比体积活性的固定催化剂床区的比体积活性组成的差也应有利地为不超过50重量％，优选不超过40重量％，而且通常不超过30重量％。
在本发明方法中，固定催化剂床2经常仅由两个固定催化剂床区组成。
依照本发明，优选固定催化剂床2在反应气体混合物2流动方向上的最后一个固定催化剂床区是未经稀释的。换言之，其优选为完全由成型催化剂体组成。如果需要，其也可由例如通过以惰性材料稀释而将比体积活性降低例如10％的成型催化剂体的床组成。当固定催化剂床2仅由2个固定催化剂床区组成时，依照本发明通常有利是(在本发明方法中为相当普遍的情形)，具有最高比体积活性的固定催化剂床区延伸至温度区C中(特别是当加热是在温度区C与温度区D中借助在各种情形下与反应气体混合物逆向流动的流动热载体进行时)。
当固定催化剂床2仅由3个固定催化剂床区组成时，依照本发明通常同样有利的是，具有最高比体积活性的固定催化剂床区延伸至温度区C(特别是当加热是在温度区C与温度区D中借助在各种情形下与反应气体混合物逆向流动的流动热载体进行时)。
当固定催化剂床2由4个固定催化剂床区组成时，依照本发明通常有利的是，具有第二高比体积活性的固定催化剂床区同时延伸至温度区C与温度区D中(特别是当加热是在温度区C与温度区D中借助在各种情形下与反应气体混合物逆向流动的流动热载体进行时)。
在反应气体混合物与热载体在温度区C和D中为同向流动的情形，在本发明方法中，如果在固定催化剂床2内具有最高比体积活性的固定催化剂床区不延伸至温度区C中，而仅由温度区C至温度区D的过渡之外开始，则是有利的。
固定催化剂床2的两个固定催化剂床区之间的比体积活性通常可以通过实验以简单的方式如下区别开：在相同的约束条件(优选为预期方法的条件)下，使相同的含丙烯醛的起始反应气体混合物通过长度相同但是分别对应于特定固定催化剂床区组成的固定催化剂床。转化的丙烯醛的量越高，表示比体积活性越高。
在固定催化剂床2的总长度为L2时，依照本发明有利的是，在
的区域内或在
的区域内或在
的区域内，不存在从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区的过渡，其中X为由温度区C向温度区D的过渡在固定催化剂床2内的位置。
依照本发明，优选在本发明方法中固定催化剂床2如下在反应气体混合物的流动方向构造。
首先，在固定催化剂床2总长度的10至60％、优选10至50％、更优选20至40％、且最优选25至35％的长度上(即，例如，0.70至1.50米、优选0.90至1.20米的长度)，成型催化剂体与成型稀释体(这二者优选具有基本上相同的外形)的均相混合物或两种(稀释度逐渐降低)相连的均相混合物，其中成型稀释体的比例为使得比体积活性组合物基于仅由成型催化剂体组成的床，下降了10至50重量％，优选20至45重量％，并更优选25至35重量％。依照本发明，该第一区或前两区后面有利地接着仅稀释至较轻程度(与第一区或前两区相比)的成型催化剂体的床，或者，最优选地，接着也用于第一区的相同成型催化剂体的未稀释床，直至固定催化剂床长度的末端(即，例如2.00至3.00米，优选为2.50至3.00米的长度)。当用于固定催化剂床2中的成型催化剂体为涂覆催化剂环或涂覆催化剂球(特别是本文列举为优选的那些)时，以上所述特别适用。就上述构造而言，在本发明方法中成型催化剂体或其载体环和成型稀释体都基本上具有环形外形7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)。
如果用成型的涂覆催化剂体(其活性组合物含量比在固定催化剂床2末端使用的任何成型涂覆催化剂体的活性组合物含量低2至15重量％)取代惰性成型稀释体时，以上所述也适用。
其长度宜为固定催化剂床2长度的5至20％的纯惰性材料通常在反应气体混合物流动方向上超出固定催化剂床2。其通常起到加热反应气体混合物的作用。
依照本发明，如果上述固定催化剂床2中的温度区C(其依照本发明还宜延伸至惰性材料的预备床)将其长度的5至20％，经常为5至15％，延伸至固定催化剂床2在反应气体混合物2流动方向上最后一个(比体积最具活性)固定催化剂床区中，则为有利的。
在从应用观点来看为有利的方式中，本发明方法的第一反应阶段在例如DE-A 19910508、19948523、19910506与19948241所述的两区管束式反应器中进行。DE-C 2830765公开了本发明可使用的两区管束式反应器的优选方案。但DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218的两区管束式反应器也适合进行依照本发明方法的第一反应阶段。
换言之，在最简单的方式中，依照本发明使用的固定催化剂床1(可能带有下游和/或上游惰性床)配置于管束式反应器的金属管中，且两部分在空间上分离的加热介质(通常为盐熔融物)在金属管周围传导。依照本发明，特定盐浴在其上扩展的管段代表温度区。换言之，在最简单的方式中，例如，盐浴A在丙烯在其中被氧化转化(单程)直到得到40至80摩尔％范围的转化率的管段(温度区A)附近流动，而盐浴B在丙烯在其中继而被氧化转化(单程)直到得到至少90摩尔％的转化率值的管段(温度区B)附近流动(如果需要，依照本发明使用的温度区A、B可接有保持在单独温度下的其它反应区)。
从应用观点来看，有利的是，本发明方法的第一反应阶段不包括其它温度区。换言之，盐浴B宜在丙烯在其中随后被氧化转化(单程)至≥90摩尔％、或≥92摩尔％、或≥94摩尔％或更高的转化率值的管段周围流动。
一般而言，温度区B的起点位于温度区A的最大加热点之外。
依照本发明，盐浴A、B均可相对流经反应管的反应气体混合物的流动方向同向或逆向通过围绕反应管的空间。应了解，依照本发明，同向流动可应用于温度区A而逆向流动可应用于温度区B(反之亦可)。
在所有上述的情形中，应了解，横向流可叠加于在特定温度区内出现的相对反应管为平行流的盐熔融物流上，使得个别温度区对应于EP-A700714或EP-A 700893所述的管束式反应器，这在整体上使热交换介质在催化剂管束的纵向部分蜿蜒流动。
有利地，将本发明方法中的起始反应气体混合物1加入预热到反应温度的固定催化剂床1。
一般而言，两区管束式反应器中的催化剂管由铁素体钢制造，而且一般具有1至3毫米的壁厚。其内径通常为20至30毫米，经常为21至26毫米。其长度宜为2至4米，优选为2.5至3.5米。在各温度区中，固定催化剂床1占据区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余长度视情况由惰性床占据。从应用的观点来看，有利的是，容纳于管束容器中的催化剂管数量为至少5000个，优选为至少10000个。容纳于反应容器中的催化剂管数量通常为15000至30000个。具有多于40000个催化剂管的管束式反应器通常为例外。在容器内，催化剂管通常均匀地分布(优选每个催化剂管有6个等距相邻管)，且其分布宜选择得使紧邻催化剂管的中央内轴的间隔(催化剂管间距)为35至45毫米(例如，参见EP-B 468290)。
可用于两区法的热交换介质也特别为流体加热介质。使用盐(如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠)、或低熔点金属(如钠、汞)、及不同金属的合金的熔融物是特别有利的。
通常，在两区管束式反应器的所有上述流动设计中，在两个热交换介质流程中的所需流动速率应以这种方式选择：热交换介质的温度从进入温度区至离开温度区提高(反应放热的结果)0至15℃。换言之，依照本发明，上述ΔT可为1至10℃，或2至8℃，或3至6℃。
依照本发明，进入温度区A的热交换介质的进入温度通常为290至380℃，优选305至365℃，而且更优选310至340℃，或为330℃。依照本发明，当固定催化剂床1上的丙烯催化剂速度为≥90升(STP)/升·小时并≤160升(STP)/升·小时时，进入温度区B的热交换介质温度同样地为290至380℃，但是同时，依照本发明正常且有利地，比进入温度区A的热交换介质进入温度低≥0℃至≤20℃，或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或经常为≥0℃且≤3℃。依照本发明，当固定催化剂床2上的丙烯催化剂速度为≥160升(STP)/升·小时且(通常)≤300升(STP)/升·小时(或600升(STP)/升·小时)时，进入温度区B的热交换介质温度同样为290至380℃的范围，但是依照本发明正常且有利地，比进入温度区A的热交换介质进入温度高≥0℃至≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃或≤35℃(例如，20℃或25℃)。
在此再度指出，为了实行本发明方法的反应阶段1，可特别地使用DE-B2201528所述的两区管束式反应器，其可将温度区B的较热的热交换介质移至温度区A，以视情况地将冷起始反应气体混合物或冷循环气体加热。个别温度区内的管束特性还可如EP-A 382098所述设计。
依照本发明已证明，为了抑制在第一反应阶段中形成的部分丙烯醛的后续完全燃烧，将离开第一反应阶段的产物气体混合物在进入第二反应阶段前以直接和/或间接方式冷却是有利的。为此，可将后冷却器配置于两个反应阶段之间。在最简单的情形中，其可为间接管束热交换器。在此情形，通常使产物气体混合物通过管，热交换介质在管周围传导，而且其可为对应推荐用于管束式反应器的热交换介质类型。有利地，管内部填充惰性无规充填剂(例如，不锈钢螺旋、滑石环、滑石球体等)。它们改善了热交换，并可在进入第二反应阶段前捕捉任何自第一反应阶段的固定催化剂床升华的三氧化钼。如果后冷却器由涂有硅酸锌底涂料的不锈钢制造则为有利的。
在本发明方法的第一反应阶段中的单程丙烯转化率通常为≥92摩尔％或≥94摩尔％。依照本发明，在第一反应阶段中形成丙烯醛以及丙烯酸副产物的单程所得选择性一般为≥92摩尔％或≥94摩尔％，经常为≥95摩尔％或≥96摩尔％或≥97摩尔％。
第一反应阶段所需分子氧的可用来源包括空气及分子氮贫化的空气(例如，≥90体积％的O2，≤10体积％的N2)。
从应用的观点来看，有利的是，在已提及的后冷却器中将第一反应阶段的产物气体混合物冷却至210至290℃，经常为230至280℃或250至270℃的温度。第一反应阶段的产物气体混合物可冷却至低于第二反应阶段温度的温度。但所述后冷却绝非必需的，且通常可省略，特别是当产物气体混合物从第一反应阶段通往第二反应阶段的路径较短时。一般而言，依照本发明方法还可如下实现：起始反应气体混合物1的适当高的氧含量不能涵盖第二反应阶段的氧需求，所需的氧在第一与第二反应阶段之间的区域加入(“二次气体加入”)。这可在后冷却之前、期间、之后和/或用于后冷却。第二反应阶段所需的分子氧的可用来源包括纯氧以及氧与惰性气体的混合物，例如，空气或分子氮贫化的空气(例如，≥90体积％的O2，≤10体积％的N2)。氧来源通常压缩至反应压力而加入。应了解，第一反应阶段的适当高的氧需求可涵盖本发明方法第二反应阶段的氧需求。如果需要，惰性稀释气体当然也可作为第二气体加入。
类似于进行第一反应阶段，本发明方法的第二反应阶段也以由应用观点来看有利的方式在两区管束式反应器中进行，如第一反应阶段所述。关于第一反应阶段的两区管束式反应器的描述因此也适用于第二反应阶段的两区管束式反应器。
换言之，依照本发明使用的固定催化剂床2(包括任何惰性床)配置于管束式反应器的金属管中，且两部分在空间上分离的加热介质(通常为盐熔融物)在金属管周围传导。依照本发明，各盐浴在其上扩展的管段代表温度区。换言之，例如，盐浴C在丙烯醛在其中被氧化转化(单程)直到得到45至85摩尔％(优选50至85摩尔％，更优选60至85摩尔％)范围的转化率的那些管段(温度区C)附近流动，而盐浴D在丙烯在其中继而被氧化转化(单程)直到得到至少90摩尔％的转化率值的管段(温度区D)附近流动(如果需要，依照本发明使用的温度区C、D可后接保持在单独温度下的其它反应区)。
从应用观点来看，有利的是，本发明方法的第2反应阶段不包括其它温度区。换言之，盐浴D宜在丙烯醛在其中随后被氧化转化(单程)至≥92摩尔％、或≥94摩尔％、或≥96摩尔％、或≥98摩尔％并通常甚至≥99摩尔％或更高的转化率值的管段周围流动。
一般而言，温度区D的起点位于温度区C的最大加热点之外。
依照本发明，盐浴C、D均可相对流经反应管的反应气体混合物的流动方向同向或逆向通过围绕反应管的空间。应了解，依照本发明，同向流动可应用于温度区C而逆向流动可应用于温度区D(反之亦可)。
在所有上述的情形中，应了解，横向流可叠加于在特定温度区内出现的相对反应管为平行流的盐熔融物流上，使得个别温度区对应于EP-A700714或EP-A 700893所述的管束式反应器，这在整体上使热交换介质在催化剂管束的纵向部分蜿蜒流动。
一般而言，前述用于第二反应阶段的两区管束式反应器中的催化剂管由铁素体钢制造，而且一般具有1至3毫米的壁厚。其内径通常为20至30毫米，经常为21至26毫米。其长度宜为3至4米，优选为3.5米。在各温度区中，固定催化剂床2占据区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余长度视情况由惰性床占据。从应用的观点来看，有利的是，容纳于管束容器中的催化剂管数量为至少5000个，优选为至少10000个。容纳于反应容器中的催化剂管数量通常为15000至30000个。具有多于40000个催化剂管的管束式反应器通常为例外。在容器内，催化剂管通常均匀地分布(优选每个催化剂管有6个等距相邻管)，且其分布宜选择得使紧邻催化剂管的中央内轴的间隔(催化剂管间距)为35至45毫米(例如，参见EP-B 468290)。
可用于两区法的热交换介质也特别为流体加热介质。使用盐(如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠)、或低熔点金属(如钠、汞)、及不同金属的合金的熔融物是特别有利的。
通常，在第二反应阶段的两区管束式反应器的所有上述流动设计中，在两个热交换介质流程中的所需流动速率应以这种方式选择：热交换介质的温度从进入温度区至离开温度区提高0至15℃。换言之，依照本发明，上述ΔT可为1至10℃，或2至8℃，或3至6℃。
依照本发明，进入温度区C的热交换介质的进入温度通常为230至320℃，优选250至300℃，而且更优选260至280℃。依照本发明，当固定催化剂床2上的丙烯醛催化剂速度为≥70升(STP)/升·小时并≤150升(STP)/升·小时时，进入温度区D的热交换介质温度同样地为230至320℃，但是同时，依照本发明正常且有利地，比进入温度区C的热交换介质进入温度低≥0℃至≤20℃，或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或经常为≥0℃且≤3℃。依照本发明，当固定催化剂床上的丙烯醛时空速度为≥150升(STP)/升·小时且(通常)≤300升(STP)/升·小时(或600升(STP)/升·小时)时，热交换介质进入温度区D的温度同样为230至320℃的范围，但是依照本发明正常且有利地，比进入温度区C的热交换介质进入温度高≥0℃至≤40℃，或≥5℃且≤35℃，或≥10℃且≤25℃，或20℃，或15℃。
在此再度指出，为了实行本发明方法的第二反应阶段，可特别地使用DE-B 2201528所述的两区管束式反应器，其可将温度区D的较热的热交换介质移至温度区C，以视情况地将冷起始反应气体混合物或冷循环气体加热。个别温度区内的管束特性还可如EP-A 382098所述设计。
应了解，依照本发明的方法也可如WO 01/36364所述通过组合两个两区管束式反应器而获得一个四区管束式反应器而进行。在这些情形中，通常在固定催化剂床1与固定催化剂床2之间有惰性床。然而，此中间惰性床也可省略。在组合情况下，反应管长度在许多情形中对应于未组合的管束式反应器长度的和。
例如，在本发明方法的起始反应气体混合物1中的丙烯含量可为4至15体积％的值，经常为5至12体积％，或5至8体积％(在各种情形下基于总体积)。
依照本发明的方法经常以起始反应气体混合物1中丙烯∶氧∶惰性气体(包括水蒸气)为1∶(1.0至3.0)∶(5至25)、优选1∶(1.7至2.3)∶(10至15)的体积比进行。通常，至少20体积％的惰性气体由分子氮组成。然而，≥30体积％、或≥40体积％、或≥50体积％、或≥60体积％、或≥70体积％、或≥80体积％、或≥90体积％、或≥95体积％的惰性气体可以由分子氮组成(在本文中，惰性稀释气体通常指其中少于5％、优选少于2％在通过特定反应阶段的单程中被转化的那些；除了分子氮之外，例如，它们有如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、水蒸气和/或稀有气体的气体)。在本发明方法中，最多达50摩尔％、或最多达75摩尔％及更多的惰性稀释气体可由丙烷组成。循环气体，即自产物气体混合物除去丙烯酸后的残留者，也可为稀释气体的组分。
上述组成范围适用于有第二气体进料的情形及无第二气体进料的情形。
依照本发明，有利的起始反应气体混合物1为，例如，如DE-A 10302715所推荐，由以下组成的那些：
6至15(优选7至11)体积％的丙烯，
4至20(优选6至12)体积％的水，
0至10(优选≥0至5)体积％的除丙烯、水、氧、和氮以外的组分，
足够的分子氧，使得存在的分子氧与存在的丙烯的摩尔比为1.5至2.5(优选为1.6至2.2)，其余为至总量100体积％的分子氮。
特别是在特定反应阶段的固定催化剂床上的丙烯与丙烯醛催化剂速度高的情形，推荐使用具高比热的惰性稀释气体。
依照本发明，例如，起始反应气体混合物2中的丙烯醛含量可具有3至15体积％的值，经常为4至10体积％，或5至8体积％(各种情形下基于总体积)。
本发明方法经常以起始反应气体混合物2中丙烯醛∶氧∶水蒸气∶惰性气体为1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)、优选1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至10)的体积比(升(STP))进行。
应了解，依照本发明的方法也可以1∶(0.9至1.3)∶(2.5至3.5)∶(10至12)的丙烯醛∶氧∶水蒸气∶其它气体的体积比(升(STP))进行。
在此强调，DE-A 10261186的多金属氧化物组合物对固定催化剂床1及固定催化剂床2均是有利的。
依照本发明方法为有利的用于第一反应阶段的两区管束式反应器可具有以下构造(构造的详细配置可以如实用新型申请案20219277.6、200219278.4和20219279.2，或PCT申请PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189所述)：
催化剂管：
催化剂管材料： 铁素体钢；
催化剂管尺寸： 长度，例如，3500毫米；
外径，例如，30毫米；
壁厚，例如，2毫米；
管束中的催化剂管数量：例如，30000，或28000，或32000，或34000个；此外，至多10个热管(如EP-A 873783和EP-A 1270065所述)，其以与催化剂管相同的方式装料(以由最外侧向内侧转动的螺旋方式)，例如，长度和壁厚相同但具有例如33.4毫米的外径，以及外径为例如8毫米、壁厚为例如1毫米的中心热电偶套管；
反应器(与催化剂管的材料相同)：
内径6000-8000毫米的圆柱形容器；
镀有1.4541型不锈钢的反应器盖；镀层厚度：数毫米；
环形排列的管束，例如，具有自由中央空间：
自由中央空间直径：例如，1000-2500毫米(例如，1200毫米，或1400毫米，或1600毫米，或1800毫米，或2000毫米，或2200毫米，或2400毫米)；
管束中通常为均匀的催化剂管节距(每个催化剂管有6个等距相邻管)，以等边三角形排列，催化剂管节距(紧邻催化剂管的中央内轴的距离)：35-45毫米，例如36毫米，或38毫米，或40毫米，或42毫米，或44毫米；
催化剂管通过其末端固定并密封在催化剂管板(各具有，例如，100-200毫米厚度的上板及下板)中，并且其上端开放进入反应器盖中，反应器盖与容器连接，其具有起始反应气体混合物1的入口；20-100毫米厚的分离板配置于，例如，催化剂管长度的一半处，将反应器空间对称地分成两个温度区A(上区)与B(下区)；各温度区以折向板分成2个等距的纵向部分；
折向板优选为具有环形外形；催化剂管有利地固定并密封在分离板中；其在折向板处不固定和密封，使得一区内盐熔融物的横向流速非常恒定；
各区通过其本身的盐泵提供盐熔融物作为热载体；盐熔融物的进料例如在折向板下方，而出料例如在折向板上方；
支流从例如两个盐熔融物线路移除，而且例如在一个共用或两个分离的间接热交换器中冷却(产生蒸气)；
在第一种情形中，冷却的盐熔融物流被分开，与特定残余流合并，并通过特定的泵压至反应器进入合适的环形通道中，环形通道将盐熔融物分布在容器周围；
盐熔融物通过配置于反应器夹套中的窗口到达管束；流动是在例如管束的径向上；
在各区中，盐熔融物如折向板所指引而流经催化剂管附近，例如，按以下的顺序：
-由外向内，
-由内向外；
盐熔融物流经安装于容器圆周附近的窗，并在各区末端汇入位于反应器夹套附近的环形通道中，以泵入包括支流冷却的线路中；
盐熔融物由下向上通过各温度区。
反应气体混合物以比第一反应器的盐浴进入温度高数度的温度离开第一阶段的反应器。为进行进一步处理，反应气体混合物宜在分离的后冷却器(其连接在第一阶段反应器的下游)中冷却至220℃至280℃，优选为240℃至260℃。
后冷却器一般用法兰安装在下管板下方，通常由铁素体钢管构成。宜将部分或完全卷绕的不锈钢片金属螺旋引入后冷却器的管内，以改进传热。
盐熔融物：
使用的盐熔融物可为53重量％硝酸钾、40重量％亚硝酸钠和7重量％硝酸钠的混合物；反应区和后冷却器宜使用相同组成的盐熔融物；在反应区中通过循环泵送的盐量可为每区约10000立方米/小时。
流动控制：
起始反应气体混合物1宜由上向下流动通过第一阶段反应器，而各区的具不同温度的盐熔融物有利地由下向上输送；
催化剂管及热管装料(由上至下)，例如：
第1段：长度50厘米
外形为7毫米×7毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环作为预备床。
第2段：长度140厘米
30重量％的外形为5毫米×3毫米×2毫米(外径×长×内径)的滑石环与70重量％的得自第3段的无载体催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
第3段：长度160厘米
依照DE-A 10046957的实施例1的环形(5毫米×3毫米×2毫米＝外径×长×内径)无载体催化剂(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂装料。
依照本发明为有利的用于第二反应阶段的两区管束式反应器构造可如下设计：
所有均如同用于第一反应阶段的两区管束式反应器。但上、下催化剂管板的厚度经常为100-200毫米，例如110毫米，或130毫米，或150毫米，或170毫米，或190毫米。
省略后冷却器；而催化剂管的开口开放进入反应器盖中，反应器盖下端连接容器并具有产物气体混合物的出口；上温度区为C区，下温度区为D区。出口“后冷却器”与入口“用于第二反应阶段的反应器”之间宜为压缩空气的进料装置。
例如，催化剂管及热管装料(由上至下)可如下：
第1段：长度20厘米
外形为7毫米×7毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环作为预备床。
第2段：长度90厘米
30重量％的外形为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环与70重量％的得自第4段的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
第3段：长度50厘米
20重量％外形为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环与80重量％得自第4段的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
第4段：长度190厘米
依照DE-A 10046928的制备例5的环形(7毫米×3毫米×4毫米＝外径×长×内径)涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
两阶段催化剂管及热管装料也可具有以下外观(由上至下)：
第1段：长度20厘米
外形为7毫米×7毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环作为预备床。
第2段：长度140厘米
25重量％外形为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环与75重量％得自第3段的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
第3段：长度190厘米
依照DE-A 10046928的制备例5的环形(7毫米×3毫米×4毫米＝外径×长×内径)涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
在上述的第一阶段装料中，得自DE-A 10046957的实施例1的无载体催化剂也可由以下取代：
a)依照EP-A 15565的实施例1c的催化剂，或依照此实施例制备的、但具有活性组合物Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂；
b)DE-A 19855913的实施例3，外形为5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米的无载体中空圆柱形催化剂；
c)依照DE-A 19746210的实施例1的无载体多金属氧化物II催化剂；
d)DE-A 10063162的涂覆催化剂1、2和3之一，但以相同的涂层厚度施用于外形为5毫米×3毫米×1.5毫米或7毫米×3毫米×1.5毫米的载体环。
在所有上述第二阶段装料中，可依照DE-A 10046928的制备例5取代涂覆催化剂：
a)得自DE-A 4442346的涂覆催化剂S1或S7，其具有27重量％的活性组合物含量及230微米的涂层厚度；
b)DE 19815281的实施例1至5的涂覆催化剂，但施用于外形为7毫米×3毫米×4毫米的载体环，具有20重量％的活性组合物；
c)具有化学计量(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的两相活性组合物的涂覆催化剂，其依照DE-A 19736105制备且具有20重量％的活性组合物含量，施用于上述7毫米×3毫米×4毫米的载体。
依照本发明，固定催化剂床1及固定催化剂床2也可有利地如下选择(例如，通过用例如惰性材料稀释)：个别温度区中反应气体混合物的加热点最大值与该温度区特定温度间的温度差通常不超过80℃。此温度差通常为≤70℃，经常为20至70℃，而且此温度差优选很小。出于安全原因，固定催化剂床也以本身为本领域技术人员已知的方式(例如，通过用例如惰性材料稀释)进行选择，使得如EP-A 1106598定义的峰对盐温度敏感性≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。
后冷却器和用于第二阶段的反应器通过长度小于25米的连接管连接。
在以下实施例及对比例中，及以上反应器设置中，第二反应阶段的环形成型稀释体及环形成型催化剂体也可由球形成型稀释体及球形成型催化剂体(各具有2至5毫米的半径且具有10至30重量％、经常为10至20重量％的活性组合物含量)取代。
实施例
a)实验设计
第一反应阶段：
反应管(V2A钢；外径30毫米，壁厚2毫米，内径26毫米，长度：350厘米，及位于反应管中央以接收热元素的热管(外径4毫米)，其可用于测定反应管在其整个长度上的温度)，由上至下如下装料：
第1段：长度50厘米
外形为7毫米×7毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环作为预备床。
第2段：长度140厘米
30重量％外形为5毫米×3毫米×2毫米(外径×长×内径)的滑石环与70重量％得自第3段的无载体催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
第3段：长度160厘米
依照DE-A 10046957的实施例1的环形(5毫米×3毫米×2毫米＝外径×长×内径)无载体催化剂(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂装料。
由上向下的前175厘米通过逆流泵送的盐浴A保持恒温。第二个175厘米通过逆流泵送的盐浴B保持恒温。
第二反应阶段：
反应管(V2A钢；外径30毫米，壁厚2毫米，内径26毫米，长度：350厘米，及位于反应管中央以接收热元素的热管(外径4毫米)，其可用于测定反应管在其整个长度上的温度)，由上至下如下装料：
第1段：长度20厘米
外形为7毫米×7毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环作为预备床。
第2段：长度90厘米
30重量％外形为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环与70重量％得自第4段的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
第3段：长度50厘米
20重量％外形为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长×内径)的滑石环与80重量％得自部分4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
第4段：长度190厘米
依照DE-A 10046928的制备例5的环形(7毫米×3毫米×4毫米＝外径×长×内径)涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
由上向下的前175厘米通过逆流泵送的盐浴C保持恒温。第二个175厘米通过逆流泵送的盐浴D保持恒温。
气相氧化：
上述第一反应阶段连续加入以下组成的起始反应气体混合物1，并且改变第一反应管的负载与恒温：
6至6.5体积％的丙烯，
3至3.5体积％的H2O，
0.3至0.5体积％的CO，
0.8至1.2体积％的CO2，
0.01至0.04体积％的丙烯醛，
10.4至10.7体积％的O2，及
其余为分子氮，加至100％。
在第一反应管出口，自第一反应阶段的产物气体混合物取得小样品用于气相色谱分析。另外，通过在25℃喷入空气将产物气体混合物直接导入后续的丙烯醛氧化阶段(成为丙烯酸)(反应阶段2)。
同样自丙烯醛氧化阶段的产物气体混合物取得小样品用于气相色谱分析。另外以本身已知的方式自第二反应阶段的产物气体混合物中去除丙烯酸，而且一部分残留气体再加入丙烯氧化阶段(作为循环气体)，这解释了上述进料气体的丙烯醛含量及进料组成的低变化。
在两个反应阶段，反应气体混合物由上向下流经两个催化剂管。
第一反应阶段入口处的压力在2.3至3.1巴之间，为所选择的丙烯时空速率的函数。在反应区A、C的末端也有分析点。第二反应阶段入口处的压力在1.6至2.1巴间，为丙烯醛时空速率的函数。
以下表1显示了作为催化剂速度和盐浴温度及第一阶段后的空气加入的函数而得的结果(括号中的字母E表示实施例)。
TA、TB、TC、TD为通过泵送在温度区A、B、C和D中循环的盐浴温度，℃。
CP A为反应区A终点的丙烯转化率，摩尔％。
CP B为反应区B终点的丙烯转化率，摩尔％。
SWP为第一反应阶段后的丙烯醛形成以及丙烯酸副产物的选择性，基于转化的丙烯，摩尔％。
CAC C为反应区C终点的丙烯醛转化率，摩尔％。
CAC D为反应区D终点的丙烯醛转化率，摩尔％。
CP D为反应区D终点的丙烯转化率，摩尔％(基于反应区A中丙烯的初始量)。
SAA为第二反应阶段后形成丙烯酸的选择性，基于转化的丙烯，摩尔％。
R起始反应气体混合物2中的分子氧∶丙烯醛的摩尔比。
M在第一反应阶段后加入的空气量，升(STP)/小时。
TmaxA、TmaxB、TmaxC、TmaxD分别为反应区A、B、C与D内反应气体混合物的最高温度，℃。
b)结果
表1
| 丙烯时空速率(升(STP)/升·小时) | TA | TB | TmaxA | TmaxB | CP A | CP B | SWP | M | R |
| 130(E) | 319 | 319 | 384 | 351 | 66.7 | 95.1 | 97.7 | 404 | 1.40 |
| 130(E) | 327 | 313 | 400 | 330 | 70.3 | 94.8 | 98.3 | 404 | 1.38 |
| 185(C) | 322 | 336 | 380 | 368 | 64.5 | 94.9 | 98.0 | 574 | 1.39 |
表1续
| 丙烯醛时空速率(升(STP)/升·小时) | TC | TD | TmaxC | TmaxD | CAC C | CAC D | CP D | SAA |
| 106(E) | 260 | 260 | 302 | 276 | 80.7 | 99.3 | 95.1 | 95.4 |
| 108(E) | 262 | 259 | 312 | 275 | 84.8 | 99.3 | 94.8 | 95.8 |
| 152(C) | 263 | 269 | 303 | 287 | 78.8 | 99.3 | 94.9 | 95.8 |
对比例
其它都与实施例一样进行。但固定床催化剂装料1和2的装料段改成以下长度：
第一反应阶段：
第2段：将140厘米改成125厘米。
第3段：将160厘米改成175厘米。
第二反应阶段：
第3段：将50厘米改成65厘米。
第4段：将190厘米改成175厘米。
对应这些条件的结果示于表2。
表2
| 丙烯时空速率(升(STP)/升·小时) | TA | TB | TmaxA | TmaxB | CP A | CP B | SWP | M | R |
| 130(C) | 319 | 315 | 384 | 360 | 66.4 | 94.9 | 97.4 | 404 | 1.40 |
| 130(C) | 327 | 310 | 400 | 339 | 70.2 | 95.0 | 98.0 | 404 | 1.38 |
| 185(C) | 322 | 331 | 380 | 377 | 64.7 | 94.8 | 97.7 | 574 | 1.39 |
表2续
| 丙烯醛时空速率(升(STP)/升·小时) | TC | TD | TmaxC | TmaxD | CAC C | CAC D | CP D | SAA |
| 103(C) | 265 | 260 | 323 | 276 | 80.8 | 99.3 | 94.9 | 95.2 |
| 106(C) | 268 | 259 | 332 | 275 | 84.9 | 99.2 | 95.0 | 95.0 |
| 150(C) | 267 | 269 | 326 | 287 | 78.6 | 99.3 | 94.8 | 95.3 |
与表1的结果比较，在转化率相当的情况下SAA较低。
Claims (19)
1.一种在多相催化下在气相中将丙烯不完全氧化为丙烯酸的方法，该方法将起始反应气体混合物1引入固定催化剂床1上的第一反应阶段中，所述反应气体混合物1包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，分子氧与丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，所述固定催化剂床1的活性组分为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，以下述方式进行：
-固定催化剂床1排列成两个在空间上连续的温度区A、B，
-温度区A的温度和温度区B的温度均为290至380℃范围的温度，
-固定催化剂床1包括至少两个在空间上连续的固定催化剂床区，且一个固定催化剂床区内的比体积活性基本上恒定，并且比体积活性在从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物1的流动方向上急剧增大，
-温度区A延伸至丙烯的转化率为40至80摩尔％，
-在起始反应气体混合物1通过整个固定催化剂床1的单程中，丙烯转化率为≥90摩尔％，且基于转化的丙烯，形成丙烯醛的选择性和丙烯酸副产物的选择性共为≥90摩尔％，
-反应气体混合物1流经温度区A、B的时间顺序对应于温度区A、B的字母顺序，
-包含在起始反应气体混合物1中的丙烯在固定催化剂床1上的时空速度为≥标准温度和压力时90升丙烯每升固定催化剂床1每小时，
-温度区A内反应气体混合物1的最高温度TmaxA与温度区B内反应气体混合物1的最高温度TmaxB之间的差TmaxA-TmaxB为≥0℃，
非必要地通过冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，并非必要地将分子氧和/或惰性气体加入该产物气体混合物，然后将该产物气体混合物作为起始反应气体混合物2引入固定催化剂床2上的第二反应阶段中，所述起始反应气体混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，且分子氧与丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，所述固定催化剂床2的活性组分为至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物，以下述方式进行：
-固定催化剂床2排列成两个在空间上连续的温度区C、D，
-温度区C的温度和温度区D的温度均为230至320℃范围的温度，
-固定催化剂床2包括至少两个在空间上连续的固定催化剂床区，且一个固定催化剂床区内的比体积活性基本上恒定，并且比体积活性在从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物2的流动方向上急剧增大，
-温度区C延伸至丙烯醛的转化率为45至85摩尔％，
-在起始反应气体混合物2通过整个固定催化剂床2的单程中，基于两个反应阶段转化的丙烯，丙烯醛转化率为≥90摩尔％，且形成丙烯酸的选择性为≥80摩尔％，
-反应气体混合物2流经温度区C、D的时间顺序对应于温度区C、D的字母顺序，
-包含在起始反应气体混合物2中的丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率为≥标准温度和压力时70升丙烯醛每升固定催化剂床2每小时，
-温度区C内反应气体混合物的最高温度TmaxC与温度区D内反应气体混合物的最高温度TmaxD之间的差TmaxC-TmaxD为≥0℃，
其中在固定催化剂床1中由温度区A至温度区B的过渡或在固定催化剂床2中由温度区C至温度区D的过渡均与由一个固定催化剂床区至另一个固定催化剂床区的过渡不一致。
2.根据权利要求1的方法，其中TmaxA-TmaxB为≥3℃且≤70℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中TmaxC-TmaxD为≥3℃且≤60℃。
4.根据权利要求1或2的方法，其中固定催化剂床1上的丙烯时空速率为≥标准温度和压力时90升/升·小时并≤标准温度和压力时160升/升·小时。
5.根据权利要求1或2的方法，其中固定催化剂床1上的丙烯时空速率为≥标准温度和压力时160升/升·小时并≤标准温度和压力时300升/升·小时。
6.根据权利要求1或2的方法，其中使用的活性组分的化学组成在整个固定催化剂床1上不改变。
7.根据权利要求1或2的方法，其中整个固定催化剂床1包含的固定催化剂床区不超过5个。
8.根据权利要求1或2的方法，其中，当活性组分在整个固定催化剂床1上是均匀的时候，固定催化剂床1中的比体积活性组成在由一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物1的流动方向上增加至少5重量％。
9.根据权利要求1或2的方法，其中，当活性组分在整个固定催化剂床1上是均匀的时候，固定催化剂床1中具有最低比体积活性的固定催化剂床区与固定催化剂床1中具有最高比体积活性的固定催化剂床区之间的比体积活性组成的差不超过40重量％。
10.根据权利要求1或2的方法，其中固定催化剂床1在反应气体混合物1流动方向上的最后固定催化剂床区是未稀释的，并且仅由成型催化剂体组成。
11.根据权利要求1或2的方法，其中固定催化剂床1内具有最高比体积活性的固定催化剂床区不延伸至温度区A中。
12.根据权利要求1或2的方法，其中在固定催化剂床1中在
的范围内没有从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区的过渡，其中L1为固定催化剂床1的长度，X1为固定催化剂床1内由温度区A向温度区B的过渡点。
13.根据权利要求1或2的方法，其中使用的活性组分的化学组成在整个固定催化剂床2上不改变。
14.根据权利要求1或2的方法，其中整个固定催化剂床2包含的固定催化剂床区不超过4个。
15.根据权利要求1或2的方法，其中，当活性组分在整个固定催化剂床2上是均匀的时候，固定催化剂床2内的比体积活性组成在由一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区过渡时在反应气体混合物流动方向上增加至少5重量％。
16.根据权利要求1或2的方法，其中，当活性组分在整个固定催化剂床2上是均匀的时候，固定催化剂床2内具有最低比体积活性的固定催化剂床区与固定催化剂床2内具有最高比体积活性的固定催化剂床区之间的比体积活性组成的差不超过40重量％。
17.根据权利要求1或2的方法，其中在反应气体混合物流动方向上的最后固定催化剂床区是未稀释的，而且仅由成型催化剂体组成。
18.根据权利要求1或2的方法，其中具有最高比体积活性的固定催化剂床区不延伸至温度区C中。
19.根据权利要求1或2的方法，其中在固定催化剂床2中在
范围内没有从一个固定催化剂床区向另一个固定催化剂床区的过渡，其中L2为固定催化剂床2的长度，X2为固定催化剂床内由温度区C向温度区D的过渡点。
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