CN1089082C - 制备环己烷二甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备环己烷二甲醇的方法，该方法包括在成型含铜催化剂存在下，于下述反应条件下通过固定床连续反应使环己烷二羧酸二烷基酯氢化：反应温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度表示的氢气进料速度为1-40cm/s。环己烷二羧酸二烷基酯的制备，典型的是在成型负载钌催化剂存在下，通过固定床连续反应使芳族二羧酸二烷基酯进行环氢化。

Description

制备环己烷二甲醇的方法
发明领域
本发明涉及制备环己烷二甲醇(下文称为“CHDM”)的方法。当CHDM被用作聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯树脂等的二醇组分时，可有效的改进这些树脂的抗热性能、透明度、耐候性和模压性能。特别是注意到1，4-二环己烷二甲醇作为此类化合物使用时可改进聚对苯二甲酸乙酯的性能。
现有技术
制备CHDM的常用方法包括使芳基二羧酸二烷基酯进行环的氢化(第一反应)，和氢化酯基(第二反应)得到CHDM。
在这些反应中，各个反应所用的催化剂是：在第一反应中有效的催化剂是钯、镍、钌、铑等(US3,334,149，日本未审专利163554/1979和1921146/1994，US5,286,898和US5,399,742)；在第二反应中有效的催化剂是亚铬酸铜、氧化铜/氧化锌、氧化铜/氧化钛、氧化铜/氧化铁，和将这些铜-基催化剂用钡、镁和锌的氧化物改性和将改性催化剂减活的催化剂(US3,334,149，日本未审专利192146/1994和196549/1995，US5,334,779、US5,030,771和US4,929,777)。
在此反应模式中，就生产率和产率而言，进行悬浮催化反应的固定床连续反应过程被认为是有利的。在此，固定床连续反应过程包括反应过程(下流式过程)，该过程是将成型催化剂放于抗压反应容器中，在预定的温度和氢气压力下把氢气和反应原料由反应器的顶部加入，而反应产物由反应器的底部流出；以及包括反应过程(上流式过程)，在该过程中氢气和反应原料由反应器的底部加入，而反应产物由反应器的顶部流出。悬浮催化反应过程包括将催化剂粉末悬浮于芳族二羧酸二酯或环己烷二羧酸二酯中，使悬浮液在加热和加压的情况下与氢气反应。
作为固定床连续反应过程的实例，已有的报告中包括在有成型的负载钌催化剂存在下，于第一反应中使对苯二甲酸二甲酯环氢化得到1，4-环己烷二羧酸二烷基酯(日本未审专利公开163554/1979和1921146/1994)。
与钯催化剂相比钌催化剂更便宜，即使是在低压和低温的条件下仍然显示出高活性。缺点是除了芳族环的氢化之外，还会引起不希望有的放热反应，如酯基氢解而出现一个或多个羟甲基基团或甲基基团。
为了避免由于反应放热引起的不良影响，用环己烷二羧酸二酯作溶剂的有利的。但是由于上述副反应，也会消耗所用的环己烷二羧酸二酯，这不仅会导致低收率，而且在极端的情况下，还可能在反应部分的快速放热，从而使反应难以继续进行。因此，日本未审专利公开1921146/1994提出的方案是在反应器中装入多孔板以改进气体和液体的分散性。但是，即使在这种情况下，对苯二甲酸二烷基酯的加入到反应器的浓度也必须限制在5-20％(重量)的极低范围内，大量的反应产物会发生环化反应，从而造成低收率(以所用对苯二甲酸二烷基酯计)和低生产率。
第二反应的固定床连续反应过程的实例见下述日本未审专利公开：196549/1995；196560/1995；196558/1995；196559/1995；188077/1995；188078/1995和188079/1995。这些专利申请中提出的方法其特征在于反应是在相对较低氢气压力的气相条件下进行的。但是，这些方法有很多缺点，例如蒸发原料时热能损失，和必须除去在低热传导率的气相中所生成的反应热，因此需要复杂的设备。另外，高沸点的副产物积存在催化剂的表面，因而会显著的降低催化剂的活性，因此需要经常更换催化剂或对催化剂进行再生处理。
另一方面，US3,334,149，US5,030,771，US5,334,779和日本未审专利1921146/1994公开了气-液相混合反应。但是，公开的方法存在很多问题。例如，环己烷二羧酸二烷基酯的进料速度(F/V)低至l/h或更低，从而导致每个反应器的生产率低。另外，进料时的环己烷二羧酸二烷基酯被反应产物即CHDM或其类似物稀释至浓度大约为16％(重量)或更低，结果造成需要复杂的设备和反应器操作上的麻烦，并且由于CHDM的副反应而增加了副产物。
本发明的公开
本发明的目的是提供了制备高质量CHDM的方法，该方法能用简化的方法以高收率安全地生产CHDM，每个反应器的生产率高，且能够减少设备的费用。
发明人发现在非环状醇，特别是环己烷二甲醇的生产中，于特定反应条件下氢化环己烷二羧酸能用简化的方法达到高收率，从而完成了本发明。
本发明提供了制备下式(1)表示的环己烷二甲醇的方法：
Figure C9719594600101
该方法包括氢化下式(2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯的步骤：
其中R表示具有1-12个碳原子的烷基基团或具有5-10个碳原子的环烷基基团，特别是表示具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基基团，所述的氢化反应是在成型负载的含铜催化剂存在的情况下，于下述反应条件下通过固定床连续反应完成：反应温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，氢气进料速度1-40cm/s，为空塔线速度。
在本发明的说明书和权利要求书中空塔线速度具有通常所用的意义，在单柱反应器的情况下，被定义为氢气流速(cm/s)除以管式或柱式反应器的截面面积(cm2)所得到的值，或者，在多管式反应器的情况下，被定义为氢气流速(cm/s)除以多个反应管的总截面面积(cm2)所得到的值。
式(2)的环己烷二羧酸二烷基酯可在成型负载钌催化剂存在下，使苯二甲酸二烷基酯氢化而很容易地获得。
相应地，本发明中的环己烷二甲醇可通过下述方法获得：该方法包括使苯二甲酸二烷基酯氢化的步骤(第一反应)，和在成型含铜催化剂存在下使得到的环己烷二羧酸二烷基酯氢化的步骤(第二反应)。
因此，本发明还提供了制备下式(1)表示的环己烷二甲醇的方法：
Figure C9719594600111
该方法包括下述步骤：
(a)使下式(3)表示的芳族二羧酸二烷基酯环氢化
Figure C9719594600112
其中R表示具有1-12个碳原子的烷基基团或具有5-10个碳原子的环烷基基团，特别是表示具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基基团，所述的氢化反应是在成型负载的钌催化剂存在下，通过固定床连续反应得到下式(2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯：其中R如上文定义，以及
(b)使步骤(a)得到的由式(2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯在成型负载的含铜催化剂存在下，于下述反应条件下通过固定床连续反应氢化：温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，氢气进料速度1-40cm/s，为空塔线速度。
按照本发明的一个优选实施方案(实施方案I)，制备CHDM的方法包括下述步骤：在成型负载的钌催化剂存在下，通过固定床连续反应使对苯二甲酸二烷基酯的环氢化，得到1，4-环己烷二羧酸二烷基酯(第一反应)，以及在成型负载的含铜催化剂存在下通过固定床连续反应氢化1，4-环己烷二羧酸二烷基酯(第二反应)，其中的第二反应在下述反应条件下进行：反应温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，氢气进料速度1-40cm/s，为空塔线速度。
实施方案I的特点是与现有技术已知的方法相比生成CHDM的产率相当，但催化剂的寿命延长了。
根据发明人所进行的研究表明，使用多管耐压反应器时，下流式过程的固定床连续反应可以高收率和在现有技术的方法中不可想象的高生产率进行高质量CHDM的工业化生产。
按照本发明的另一优选实施方案(实施方案II)，提供了制备CHDM的方法，该方法的特征在于其包括下述步骤：
在成型负载的钌催化剂存在下，通过固定床连续反应使芳族二羧酸二烷基酯的氢化，得到相应的环己烷二羧酸二烷基酯(第一反应)，以及
在成型负载的含铜催化剂存在下，于下述反应条件下通过固定床连续反应氢化所得到的环己烷二羧酸二烷基酯(第二反应)：反应温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度计氢气进料速度为1-40cm/s，
其中，作为每个步骤所使用的反应器，多管耐压反应器都填充了所用的特定催化剂，和
其中氢气和由每种原料组成的进料，以及如果需要还包括反应产物和/或溶剂从每个反应器的顶部加入，以在气-液混合相的条件下进行氢化，过量的氢气和反应产物由各个反应器的底部放出。
根据发明人所进行的研究表明，环己烷二羧酸的一、二、三或四烷基酯(特别是环己烷二羧酸二烷基酯)在成型负载的含铜催化剂存在下，按照基本上与上述实施方案I相同的方式可以得到相应的脂环族醇(特别是CHDM)，以及在进行氢化时，在所述的系统中加入脂族醇可以通过经济合理的方法和使用简化的设备以生产率生产高质量的CHDM。
因此，按照本发明的另一实施方案(实施方案III)，提供了制备下式(III-2)表示的脂环族醇，特别是CHDM的方法，其中n如式(III-1)定义，该方法的特征在于包括下述步骤：使式(III-1)表示的环己烷羧酸酯
Figure C9719594600141
其中R1是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基基团，n是1-4的整数，特别是2，条件是R1的个数n可以相同或不同，使此化合物在成型负载的含铜催化剂存在下，于下述反应条件下通过固定床连续反应氢化：反应温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度计的氢气进料速度为1-40cm/s，
在该方法中将氢气、环己烷羧酸酯和具有1-4个碳原子的脂族醇加入填充有所述催化剂的反应器。
此实施方案III的特点是通过使用所述的脂族醇改进CHDM的收率，甚至在没有使用实施方案II所述的多管耐压反应器时也是如此。
因此，按照本发明的另一实施方案(实施方案IV)，制备CHDM的中间体，环己烷二羧酸二烷基酯优选使用具有特定物理性质的钌催化剂制备。所述方法是制备下式(IV-2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯的方法：其中R1和R2相同或不同，各自表示具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基基团，所述的制备是在成型负载的钌催化剂存在下，通过固定床连续反应使下式(IV-1)表示的芳族二羧酸二烷基酯氢化：
Figure C9719594600143
其中R1和R2如上文定义，其特征是成型负载的钌催化剂的氯含量是500ppm或更低。
附图说明
图1说明实施方案II的实施例所用反应器的示意图
上述实施方案I-IV将在下面详细描述。
实施方案I
为了克服现有技术存在的问题，发明人进行了广泛的研究，得到以下发现：在通过固定床连续反应器进行对苯二甲酸二烷基酯的环氢化和1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的氢化，特别是在进行酯基的氢化时，选择特定的温度范围、氢气压力范围和氢气的进料速度能够显著地抑制高沸点副产物的形成，其结果是大大延长了亚铬酸铜催化剂的寿命。在此发现的基础上完成了本发明。
因此，按照实施方案I制备CHDM的方法，其特征在于该方法包括了下述步骤：在成型负载的钌催化剂存在下，通过固定床连续反应使对苯二甲酸二烷基酯的环氢化，得到1，4-环己烷二羧酸二烷基酯(第一反应)，以及在成型的亚铬酸铜催化剂存在下通过固定床连续反应氢化所得到的1，4-环己烷二羧酸二烷基酯得到(第二反应)，其中的第二反应的氢化是在下述反应条件下进行：反应温度为225-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度计氢气进料速度为1-40cm/s。
本发明进行第一和第二反应的固定床连续反应所使用的反应器可以是单柱型是，或者是包括多个平行排列的小内径管的多管型(管壳式反应器)。第一反应
用作原料的对苯二甲酸二烷基酯是由作为酸的组分的对苯二甲酸，与作为醇组分的具有1-12个碳原子的直链或支链的脂族醇或具有5-10个碳原子的脂环族醇以常规的方式进行酯化而制得的二酯。
任何一级、二级或三级的醇都可以用作醇组分，一级或二级醇是优选的。具体的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和月桂醇。
对苯二甲酸二烷基酯的典型实例是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二正丁基酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。其中优选对苯二甲酸二甲酯，它是以甲醇作为醇组分制备的和可以买到的。
本发明中所使用的成型负载的钌催化剂可以是任何造型，例如片、丸、圆柱或球形的，是氢化芳族环时常用已知催化剂的负载钌催化剂。所用载体的实例是矾土、硅石、二氧化钛、二氧化镁和氧化锆，其中优选矾土。
沉积在载体上的钌的量以载体为基础计算通常是重量的0.05-10％，优选重量的0.1-5％。如果其量低于重量的0.05％，其活性明显很低，因此而不实用。如果其量高于重量的10％，其费用增加而催化剂的活性并没有多大的改进，而且沉积的钌与载体会发生明显的分离，因此也不实用。
这些成型催化剂可以如此使用，也可以在以常规方式进行适当的活化处理如还原之后再使用。
对成型负载钌催化剂的形状没有特别的限制，但是通常使用容易买到的圆柱形催化剂。根据反应器内径的大小决定催化剂的大小。通常优选直径为2-6mm，高度为2-6mm的圆柱形催化剂。
在此实施方案I中，优选使用下文实施方案IV所述的特定钌催化剂。
一般来说，氢气分压较高时，第一反应进行的更顺利。如果氢气压力比需要值更高，就需要特殊的耐压反应器，这是不经济的。实际上，优选氢气压力在5-100kgf/cm2，特别是30-100kgf/cm2的范围之内。
反应系统的压力基本上是指所述的氢气压以及原料和产物的蒸汽压和副产物甲烷气等的分压的总和。但是，原料和产物的蒸汽压和副产物甲烷气等的分压几乎可以忽略，因此，反应压力基本上等于氢气压力。
反应温度是在例如80-200℃，推荐使用90-160℃。在反应温度低于80℃时，反应速度显著放慢；而在反应温度高于200℃时，优先发生副反应，因此是不实际的。
第一反应可在没有溶剂的情况下进行，因为当原料对苯二甲酸二烷基酯是液体时以液体形式进料，当原料对苯二甲酸二烷基酯是固体时以熔融状态进行料。但是当所用的原料对苯二甲酸二烷基酯熔点高，因而难于控制时，或者有利于移出反应热所必须时，优选使用溶剂。
当使用反应溶剂时，溶剂的种类没有特别的限制，只要对反应没有不利的影响就行。溶剂的具体实例包括1，4-环己烷二羧酸二烷基酯或是与反应原料对苯二甲酸二烷基酯相应的醇。具体地说，最优选的溶剂是1，4-环己烷二羧酸二烷基酯。
1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的实例是1，4-环己烷二羧酸二甲基酯、1，4-环己烷二羧酸二乙基酯和1，4-环己烷二羧酸二丙基酯。
与原料对苯二甲酸二烷基酯相应的醇的实例例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、2-乙基己醇，等。
当使用反应溶剂时，适当选择溶剂的使用量，其调节方式是使系统中对苯二甲酸二烷基酯的浓度为重量的5-80％，优选10-50％重量。低于重量的5％时，生产率降低；而在高于重量的80％时，就没有使用溶剂的优点了。
在第一反应中固定床氢化反应的模式可以是下流式或上流式，其中原料和氢气分别从装有所述催化剂的反应器的顶部或底部加入。但是，从催化剂寿命的观点来看，通常优选下流式。
原料对苯二甲酸二烷基酯的加料速度优选为0.1-5/h，优选0.2-3/h，该速度以F/V[其中F表示对苯二甲酸二烷基酯的加料速度(升/h)，V表示反应器中催化剂床的体积(升)]表示。
氢气的加料速度推荐为1-40cm/s，优选2-10cm/s，该速度以反应条件下的空塔线速度表示。
在此第一反应中，作为原料使用的对苯二甲酸二烷基酯基本上定量地被氢化，因此，在从固定床反应器中放出反应混合物时，通常95％(重量)以上的对苯二甲酸二烷基酯已经转化成1，4-环己烷二羧酸二烷基酯。
如此得到的1，4-环己烷二羧酸二烷基酯，或是由反应混合物中分离出的1，4-环己烷二羧酸二烷基酯作为第二反应的原料加入到进行第二反应的反应器中。从便于操作的角度看，第一反应中得到的反应混合物直接用作第二反应的原料更为有利。第二反应
实施方案I的主要特征在于第一反应是上述反应产物于特定的反应条件下在第二反应中被氢化：特定的反应温度为225-280℃，特定的氢气压力为185-300kgf/cm2，特定的空塔线速度为1-40cm/s，在此情况下，亚铬酸铜催化剂的寿命延长，并可以高收率生产所需CHDM。
第二反应中氢化酯基所用的催化剂是成型的亚铬酸铜催化剂。该催化剂可含有作为促进剂的钡或锰的氧化物，以提高催化剂的活性和/或烧结。为了改进催化剂的强度，还可以使用加入各种粘合剂后模压成型的催化剂。
这些催化剂的具体实例包括例如可以买到的，被称为Adkins类的成型亚铬酸铜催化剂。
一般来说，亚铬酸铜催化剂的含铜量是以CuO计为20-80％(重量)，优选30-70％(重量)，含铬量以CR2O3计为15-70％(重量)，优选40-60％(重量)。上述Adkins类的催化剂的含铜量是以CuO计为30-60％(重量)，含铬量以CR2O3计30-60％(重量)。以金属氧化物计，这些含铜催化剂中优选含有重量可高达10％的促进剂。在实施方案I中，以钡或镁的氧化物计，钡或镁的量例如可以是0.5-10％(重量)。
为了控制反应开始时可能出现的突然放热和有效的发挥催化剂的活性，按照常规的方法预先将亚铬酸铜催化剂进行还原处理更为有效。
对亚铬酸铜催化剂的形状没有特别的限制，但是通常使用容易买到的圆柱形催化剂。根据所用反应器内径的大小决定催化剂的大小。通常优选直径为2-6mm和高度为2-6mm的圆柱形催化剂。
第二反应的氢化条件可根据所用原料1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的类别进行适当的选择，一般条件如下：
反应温度是在225-280℃的范围内，优选为240-265℃。在反应温度低于225℃时，反应速度显著放慢，并且生成大量高沸点的酯化合物副产物；而在反应温度高于280℃时，就会出现分解反应和缩合反应，在两种情况下催化剂的寿命都会缩短，因此这种温度条件是不实际的。在偶然情况下，当实施方案II中使用了下文所述的特定反应器，或如下文所述在实施方案III中使用了醇的时候，反应温度可以为约200℃。
氢气压力较高时，第二反应进行的更顺利。但实际上优选氢气压力在185-300kgf/cm2，特别是200-250kgf/cm2的范围之内。当氢气压力低于185kgf/cm2时，很难达到适当的反应速率，并生成大量高沸点的酯化合物副产物，因此催化剂的寿命缩短；当氢气压力超过300kgf/cm2时，就需要特殊的耐压反应器，这是不经济的。
通常不需要反应溶剂，因为原料1，4-环己烷二羧酸二烷基酯通常是液体的。但是当所用的原料1，4-环己烷二羧酸二烷基酯熔点高，因而难于控制时，或者对有利于移出反应热所必须时，可使用适当的溶剂。
在第二反应中固定床氢化反应的模式可以是下流式或上流式，其中原料和氢气分别从装有所述成型催化剂的反应器的顶部或底部加入。但是，从催化剂寿命的观点来看，通常优选下流式。
原料1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的加料速度推荐为0.1-5/h，优选0.2-2/h，该速度以F/V表示(其中F表示1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的加料速度(升/h)，V表示反应器中催化剂床的体积(升))。
氢气的加料速度推荐为1-40cm/s，优选2-20cm/s，该速度以反应条件下的空塔线速度表示。当空塔线速度小于1cm/s时，反应速度下降，但副产物的量增加。另一方面，当空塔线速度大于40cm/s时，反应速度没有适当的改进，但经济上是不合算的，并且保持活性的时间和其强度也会降低。
在此反应中，作为原料使用的1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的酯基基本上定量地氢化而转化成羟甲基基团，因此，在从固定床反应器中放出反应混合物时，以反应混合物为基础计算(排除所形成的醇，如果使用溶剂时还要排除溶剂)，通常含有所需1，4-环己烷二甲醇的量在95％(重量)以上。
如此得到的CHDM可用常规方法如蒸馏进行纯化。
实施方案II
按照本发明的实施方案II，所提供的方法其特征在于包括下述步骤：
(a)在成型负载的钌催化剂存在下，通过固定床连续反应使芳族二羧酸二烷基酯的氢化，得到相应的环己烷二羧酸二烷基酯(第一反应)，以及
(b)在成型负载的含铜催化剂存在下，于下述反应条件下通过固定床连续反应氢化所得到的环己烷二羧酸二烷基酯以得到环己烷二甲醇(第二反应)：反应温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度计氢气进料速度为1-40cm/s，
其中，作为各个步骤(a)和(b)所使用的反应器，多管耐压反应器都填充了所用的特定催化剂，而且其中氢气和各种原料从每个反应器的顶部加入，在气-液混合相的条件下进行氢化，过量的氢气和反应产物由各个反应器的底部放出。
换句话说，按照所述实施方案II，提供了制备环己烷二甲醇的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在填充了成型负载的钌催化剂的多管耐压反应器的顶部连续加入芳族二羧酸二烷基酯和氢气，以便在气-液混合相的条件下进行氢化，并从所述反应器(第一反应)的底部除去过量的氢并获得相应的环己烷二羧酸二烷基酯，以及
(b)在填充了成型负载的含铜催化剂的多管耐压反应器的顶部连续加入步骤(a)得到的环己烷二羧酸二烷基酯和氢气，在气-液混合相以及在下述的条件下进行氢化：反应温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度计氢气进料速度为1-40cm/s，并从所述反应器的底部放出过量的氢气和得到的环己烷二甲醇(第二反应)。
在实施方案II中希望使用下述条件。
在称为步骤(a)的第一反应中，优选氢气压力为30-100kgf/cm2，反应温度为120-180℃，，氢气的空塔线速度为1-15cm/s，特别是1-10cm/s，在反应器的进料中芳族二羧酸二烷基酯的浓度至少为重量的30％。
在称为步骤(b)的第二反应中，优选氢气压力为185-300kgf/cm2，反应温度为200-280℃，，氢气的空塔线速度为1-40cm/s，更优选5-30cm/s，在反应器的进料中环己烷二羧酸二烷基酯的浓度至少为重量的90％。
在第二反应中，环己烷二羧酸二烷基酯的加料速度(F/V)优选为1.1-3.0/h(F/V＝相对于反应器的催化剂床的体积每小时的加料速度；其中F表示环己烷二羧酸二烷基酯的加料速度(升/h)，V表示反应器中催化剂床的体积(升))。
另外，实施方案II中所用的反应器优选包括了外壳和平行排列在壳内的多个管，通过热交换介质加热所述外壳或冷却所述的管。具体地说，优选第一反应的反应器外壳至少分成两个区，每个区的温度可独立控制，反应器中的温差不大于50℃，特别是温差不大于30℃。
称为步骤(a)的第一反应使用的，带有外壳的反应器至少有两个区，热交换介质在各区的流动独立地进行加热和冷却，因此，反应器中温差不大于50℃。
实施方案II中进行固定床连续反应所用的反应器，进行第一反应和第二反应所用的反应器，是多管反应器，其中配备有平行的排列的多根小内径管，以通过外壳冷却或加热流动的热交换介质。
组成多管反应器的每根管的内径优选为2.5-10cm，特别是3-6cm。如果所用的每根管的内径小于2.5cm，为了达到所需的产量管的数目就会过多，另外生产率就会下降。相反，如果所用每根管的内径大于10cm，就会降低气-液分散效率，从而难于达到本发明要达到的高生产率、高质量和高收率。
优选每根管的长度为3-15m，特别是5-10m。长度小于3m或大于15m会显著降低生产率，并会降低所需CHDM的收率。
从制造反应器的费用的角度看，管的数目至少为10，特别是10-2000是有利的。但是，应该注意到管数的上限没有特别的限制，可以根据所要求的生产量进行适当的选择。
热交换介质通道的外壳可以是非分配型或是内部分成多个区域的多分配型，每个区域的温度可以单独控制。特别是，第一反应的反应器优选具有至少两个区，更优选具有3-6个区的多分配型外壳。如果第一反应在单区管温控下进行，在有强放热反应是将无法控制，会引起各种副反应，并导致产物的质量低和减少收率。
实施方案II的固定床氢化反应的模式是气液混合相下流式过程，其中氢气和原料从装有所述成型催化剂的反应器的顶部加入，反应产物和过量的氢气由反应器的底部放出，反应在一定的反应温度和一定的氢气进料速度下进行，所述反应温度的至少低于一种原料和产物的露点。
如果通过上流式过程或通过逆流型过程进行实施方案II的反应，将会出现问题，所述上流式过程是其中的氢气和原料从反应器的底部加入；所述逆流型过程例如是原料从反应器的顶部加入，而氢气从反应器的底部通入。在此情况下，由于催化剂的运动引起的摩擦使催化剂的强度受到不利影响，必须常常更换催化剂。特别是从第一反应所用的催化剂中分离金属钌，并会损失金属钌，在短期内催化剂的活性就会降低。
还有，在反应温度高于原料和产物露点的气相条件下，高沸点的副产物沉积在催化剂的表面，大大地降低了催化剂的活性，因此必须常常更换催化剂和进行催化剂的再生处理。另外，在此条件下，必须在低热传导性的气相中移出反应热，因此就需要极为复杂的设备。第一反应
在实施方案II的第一反应中，芳族二羧酸二烷基酯在成型负载的钌催化剂存在下被氢化，得到相应的环己烷二羧酸二烷基酯。
用作原料的芳族二羧酸二烷基酯是由对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸与具有1-4个碳原子的一元脂族醇以常规的方式进行酯化而制得的二酯。在这些二酯中，优选下式(II-1)表示的化合物：其中R是具有1-4个碳原子的烷基基团。
上述醇ROH的具体实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇等。
芳族二羧酸二烷基酯的实例是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二异丙基酯、对苯二甲酸二正丁基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二异丙基酯、间苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二正丁基酯等。其中最优选的是可以买到的，由甲醇制备的对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
本发明中所使用的成型负载的钌催化剂包括常用的负载钌催化剂，是氢化芳族环时已知的催化剂。
所用载体可以是任何矾土、硅石、二氧化钛、二氧化镁、氧化锆、碳化硅等，其中优选矾土。
沉积在载体上的钌的量以载体为基础计算通常是重量的0.05-10％，更优选重量的0.1-5％。
关于成型负载钌催化剂的形状，通常推荐使用容易买到的圆柱形催化剂。
成型催化剂的大小根据所用反应器内径的大小决定。通常优选直径为2-6mm，高度为2-6mm的圆柱形催化剂。
这些成型催化剂可以如此使用，也可以在以常规方式进行适当的活化处理如还原之后再使用。
在此实施方案II中，可以使用下文实施方案IV所述的特定钌催化剂。
一般来说，氢气分压越高，第一反应进行的越顺利。如果氢气压力比需要值更高，就需要特殊的耐压反应器，这是不经济的。
第一反应所用压力的优选在30-100kgf/cm2的范围之内。当压力低于30kgf/cm2时，反应速率低，因此不合需要；当压力超过100kgf/cm2时，除了上文所述设备问题以外，还带来各种缺点，例如，趋向于发生大量放热的副反应，如把酯基氢解为羟甲基或甲基。
优选的反应温度是120-180℃。在反应温度低于120℃时，反应速度显著放慢；而在反应温度高于180℃时，优先发生副反应，因此使反应温度超出上述范围是不实际的。
优选第一反应按照上述加热或冷却热交换介质，以便在反应器中管的长度方向(即流体流动方向)上保持温差在50℃以内，优选温差在30℃以内的模式进行。如果在反应器的管中出现温差大于此范围的情况，将会发生大量放热的副反应，如把酯基氢解为羟甲基或甲基，这会导致收率下降和生产率的显著降低。
芳族二羧酸二烷基酯可以从反应器的顶部连续进料，可以单独进料或者以混合物的形式进料，所述混合物是芳族二羧酸二烷基酯与第一反应得到的，主要含有环己烷二羧酸二烷基酯的反应产物所形成的混合物。在后一情况下，高熔点的芳族二羧酸二烷基酯变得容易熔化，并且反应热也更容易控制。
就芳族二羧酸二烷基酯和第一反应的反应产物的比例来说，从生产率和抑制副产物的生成的角度看，由于使用了上述多管反应器芳族二羧酸二烷基酯的浓度越高就更优选。相应的，建议混合物中的芳族二羧酸二烷基酯浓度至少为重量的30％，更优选至少为重量的40％。
在浓度低于重量的30％时，造成生产率低，通过反应系统循环的环己烷二羧酸二烷基酯发生副反应，从而使收率和选择性降低。芳族二羧酸二烷基酯可以用溶剂，而不是用第一反应的产物稀释后使用，所述的溶剂不能对反应有不利影响。但是，在使用这些溶剂时，需要附加分离和回收溶剂的步骤，因此不会给出特别有利的结果。
建议芳族二羧酸二烷基酯的加料速度为0.1-5/h，优选0.2-3/h，该速度以F/V(＝相对于反应器中催化剂床的体积而言，芳族二羧酸二烷基酯每小时的加料速度)表示。加料低于此范围时，生产率低，而在加料速度高于此范围时，得到的反应乘务员中含有大量未反应的芳族二羧酸二烷基酯，因此不适于作为第二反应的原料。这里，F表示每小时芳族二羧酸二烷基酯的加料速度(升/h)，V表示反应器中催化剂床的体积(升)。
氢气的加料速度为1-15cm/s，优选1-10cm/s，该速度以反应条件下的空塔线速度表示。在空塔线速度低于此范围时，气体和液体在催化剂表面很难达到有效的接触，因此反应速率降低，并且由于上述副反应副产物的产量增加。另一方面，在空塔线速度高于此范围时，反应没有应有的改进，因此在经济上是不利的。因此这是不利的。第二反应
实施方案II的主要特征在于用成型含铜催化剂使第一反应中得到的式(II-1)芳族二羧酸二烷基酯的氢化产物，即环己烷二羧酸二烷基酯进行氢化反应得到相应的CHDM。
所用的成型含铜催化剂包括常用的、具有还原酯基能力的成型含铜催化剂，例如亚铬酸铜、氧化铜/氧化锌、氧化铜/氧化铁、氧化铜/氧化铝，以及含有作为促进剂的钡、锰、铝、锌或镁的氧化物的那些催化剂。
可以使用的还有为了改进催化剂的强度，在加入各种粘合剂后模塑成型的那些催化剂，以及将所述氧化物沉积在载体如矾土、硅石、硅石-矾土、碳化硅、氧化锆、二氧化钛或氧化锌上所制得的负载催化剂。
在上述含铜催化剂中，特别优选的是可以买到的，被称为Adkins类的亚铬酸铜催化剂，氧化铜/氧化锌催化剂，以及含有一种或多种促进剂如氧化钡或氧化锰的那些催化剂。
一般来说，上述含铜催化剂的含铜量是，以CuO计为20-80％(重量)，优选30-70％(重量)，含铬量以CR2O3计为15-70％(重量)，优选40-60％(重量)。上述Adkins类的催化剂的优选含铜量是，以CuO计为30-60％(重量)，含铬量以CR2O3计为30-60％(重量)。其它上述铜/金属氧化物催化剂优选含铜量是，以CuO计为20-95％(重量)，其它金属的量，以金属氧化物计为5-80％(重量)。以金属氧化物计，这些含铜催化剂中优选含有重量高达10％的一种或多种促进剂。在负载催化剂的情况下，这些百分比数值是排除载体的量以后计算得到的值。
为了控制反应开始时可能出现的突然放热和有效的发挥催化剂的活性，预先将成型含铜催化剂进行还原处理更为有效。
预先的还原处理可按常规的方法进行，该处理在下述条件下进行：氢气-氮气混合气的气流中，于大气压或加压的情况下，在150-300℃的温度范围内，同时逐渐增加氢气的浓度。
关于含铜催化剂的形状通常推荐使用容易买到的圆柱形催化剂。
根据所用反应器内径的大小确定催化剂的大小，通常优选直径为2-6mm和高度为2-6mm的圆柱形催化剂。
优选氢气压力在185-300kgf/cm2，更优选在200-250kgf/cm2的范围之内。当氢气压力低于此范围时，除了会降低反应速率和生产率以外，还会出现各种问题，包括高沸点副产物如醚化合物和石蜡酯的生成量增加，以及收率和选择性的下降。从催化剂的活性期和催化剂的强度看，氢气压力较低也是不实际的。相反，所用的氢气压力超过此范围时，设备的费用增加，而反应速率和选择性并没有多大的改进，因此也是不实际的。
优选的反应温度是200-280℃，更优选为225-280℃。在反应温度低于此范围时，反应速度显著放慢；而在反应温度高于此范围时，主要发生副反应。因此，在此范围之外的反应温度条件是不实际的。
在第二反应中，第一反应的产物通常是连续的，从反应器的顶部加入的。为了以高收率生产CHDM，第一反应中没有反应的芳族二羧酸二烷基酯的量优选控制在重量的5％或更少。
在第二反应中得到的，主要含有CHDM的部分反应产物也可以与第一反应的反应产物混合加料，但是，从生产率的角度考虑，在加入第二反应的反应器的这些物料中环己烷二羧酸二烷基酯的浓度优选至少为重量的90％，由于相对延长了CHDM与反应环境的接触时间副产物的量增加。
第一反应的反应产物和加入第二反应的反应器的加料速度优选为1.1-3.0/h，所述加料速度F/V以环己烷二羧酸二烷基酯为基础计算。当F/V值小于1.1/h时，生产率低，经济上是不利的，并且由于发生副反应，所需CHDM的收率下降，因此，这是不合理的。相反，加料速度超过3.0/h时，在得到的反应产物中含有未反应的环己烷二羧酸二烷基酯，从而导致收率和纯度的下降。
氢气的加料速度推荐为1-40cm/s，优选5-30cm/s，特别是10-20cm/s，该速度以反应条件下的空塔线速度表示。氢气的空塔线速度对第二反应有极大的影响，当空塔线速度小于5cm/s，特别是小于1cm/s时，反应速度大大下降，很难达到本发明设想的高生产率。另一方面，当空塔线速度大于30cm/s，特别是大于40cm/s时，没有给反应带来什么优点，但催化剂保持活性的时间和其强度降低，并且设备如氢气循环器和能量的费用增加，因此是不合理的。实施方案III
按照本发明人的研究，发现当以环己烷一、二、三或四羧酸低级烷基酯和具有1-4个碳原子的脂族醇一起作为原料时，按照与实施方案I第二反应相同的方法，可以得到相应的脂环族醇，即环己烷一、二、三或四甲醇。
因此，按照本发明实施方案III，提供了制备下式(III-2)表示的脂环族醇，特别是CHDM的方法，
Figure C9719594600301
其中n如式(III-1)定义，该方法包括下述步骤：使式(III-1)表示的环己烷羧酸酯
Figure C9719594600302
其中R1是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基基团，n是1-4的整数，特别是2，条件是R1的个数n可以相同或不同，使此化合物在成型负载的含铜催化剂存在下通过固定床连续反应进行氢化，其中将氢气、式(III-1)的环己烷羧酸酯和具有1-4个碳原子的脂族醇加入填充有所述催化剂的反应器。
在实施方案III中，优选把氢气、式(III-1)的环己烷羧酸酯和具有1-4个碳原子的脂族醇从填充有所述催化剂的反应器的顶部加入，过量的氢气、式(III-2)的反应产物和具有1-4个碳原子的脂族醇从反应器的底部放出。
在反应系统中，以用作原料的酯为基计，具有1-4个碳原子的脂族醇的优选量是1-100％(重量)。
希望式(III-1)表示的环己烷羧酸酯是环己烷二羧酸二烷基酯，以及式(III-2)表示的脂环族醇是环己烷二甲醇。
按照实施方案III，脂环族醇例如是按照下述方法制备的。
所用的反应设备装备了氢气预热器，原料预热器，具有通过热传递介质加热和冷却的壳式反应器，气-液分离器和氢气循环器。首先，将预定量的成型的含铜催化剂放入反应器，该催化剂按常规的方法活化。然后，将预定量的环己烷羧酸酯和具有1-4个碳原子的脂族醇与氢气一切从反应器的顶部加入，同时使反应系统保持一定的氢气压力、一定温度和一定的氢气空塔线速度。
优选使用实施方案II中所描述的多管反应器，但是，由于在实施方案III中使用了特定的醇，因此也可以使用具有较短管长和较大管径的短单管型常规反应器。
作为原料使用的式(III-1)的环己烷羧酸酯的实例包括由酯化下述酸与具有1-4个碳原子的脂族醇按常规方法制备的酯进行芳族环氢化的产物，所述酸为：苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸或其类似物。
当环己烷羧酸酯的环己烷环上带有多个羧酸基团时，其立体构型可以是R-或S-异构体，或者是R-和S-异构体的混合物。
式(III-1)的环己烷羧酸酯的特定实例把下述酯的芳环氢化后得到的产物：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙基酯、苯甲酸异丙基酯、苯甲酸正丁基酯、苯甲酸异丁基酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丙基酯、对苯二甲酸二正丁基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丙基酯、间苯二甲酸二正丁基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二正丁基、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二正丁基、邻苯二甲酸二异丁基酯、1，2，4-苯三酸三甲酯、1，2，4-苯三酸三乙酯、1，2，4-苯三酸三正丙基酯、1，2，4-苯三酸三异丙基酯、1，2，4-苯三酸三正丁基、1，2，4-苯三酸三异丁基酯、1，3，5-苯三酸三甲酯、1，3，5-苯三酸三乙酯、1，3，5-苯三酸三正丙基酯、1，3，5-苯三酸三异丙基酯、1，3，5-苯三酸三正丁基、1，3，5-苯三酸三异丁基酯、1，2，4，5-苯四酸四甲酯、1，2，4，5-苯四酸四乙酯、1，2，4，5-苯四酸四正丙基酯、1，2，4，5-苯四酸四异丙基酯、1，2，4，5-苯四酸四正丁基、1，2，4，5-苯四酸四异丁基酯等。
还可以使用具有混合酯基的环己烷羧酸酯，对苯二甲酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸甲基丁基酯、间苯二甲酸乙基丁基酯等。
在所述的环己烷羧酸酯中，优选的是可以买到的、由甲醇制备的甲基酯，最优选的是1，4-环己烷二羧酸二甲酯和1，3-环己烷二羧酸二甲酯，它们是对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯的芳环氢化的产物。
芳环氢化的方法没有特别的限制，包括常规的方法，例如在成型负载的钌催化剂存在下，于氢气压力为5-100kgf/cm2和反应温度为大约80℃至大约200℃的反应条件下使芳族羧酸酯氢化。
式(III-1)的环己烷羧酸酯也可以按常规的方法通过将环己烷羧酸分别与具有1-4个碳原子的脂族醇进行酯化来制备。
可用作一个或多个酯基氢化的催化剂是能够还原酯基的常规的成型含铜催化剂。具体的实例是亚铬酸铜、氧化铜/氧化锌、氧化铜/氧化铁，以及含有作为促进剂的钡、锰、铝、锌或镁的氧化物的那些催化剂。可以使用的还有为了保持催化剂的强度，在加入各种粘合剂后模塑成型的那些催化剂，以及将所述氧化物沉积在载体如矾土、硅石、硅石-矾土、碳化硅、氧化锆、二氧化钛或氧化锌上所制得的负载催化剂。
在上述含铜催化剂中，优选的是可以买到的，被称为Adkins类的亚铬酸铜催化剂，成型氧化铜/氧化锌催化剂，以及含有如氧化钡或氧化锰作为促进剂的那些催化剂。
一般来说，上述含铜催化剂的含铜量是，以CuO计为20-80％(重量)，优选30-70％(重量)，含铬量以CR2O3计为15-70％(重量)，优选40-60％(重量)。上述Adkins类的催化剂的优选含铜量是，以CuO计为30-60％(重量)，含铬量以CR2O3计为30-60％(重量)。其它上述铜/金属氧化物催化剂优选含铜量是，以CuO计为20-95％(重量)，其它金属的量，以金属氧化物计为5-80％(重量)。以金属氧化物计，这些含铜催化剂优选含有重量高达10％的一种或多种上述促进剂。在负载催化剂的情况下，这些百分比数值是排除载体的量以后计算所得到的值。
成型的含铜催化剂的形状没有特别限定，但通常优选的是工业上易获得的圆柱形催化剂，成型催化剂的大小可以根据所使用反应器的内径进行确定，一般优选的是直径为2-6mm和高度为2-6mm的圆柱形催化剂。
为了控制反应开始时可能产生的突然放热和有效的发挥催化剂的活性，预先将成型含铜催化剂进行还原处理更为有效。
预先的还原处理可按常规的方法进行，该处理在下述条件下进行：氢气-氮气混合气的气流中，于大气压或加压的情况下，在150-300℃的温度范围内，同时逐渐提高氢气的浓度。
推荐的氢化温度是200-280℃，特别是200-270℃，更优选220-250℃。低于200℃时，所用的原料酯不能充分氢化；高于280℃时，会发生氢解。因此，在此范围之外的反应温度是不合理的。
推荐的氢气压力在185-300kgf/cm2，优选在200-250kgf/cm2。当氢气压力低于此范围时，除了会降低反应速率和生产率以外，还会出现各种问题，包括高沸点副产物如醚化合物和石蜡酯的生成量增加，以及收率和选择性的下降。从催化剂的活性期和催化剂的强度看，氢气压力较低也是不实际的。相反，氢气压力超过此范围时，仅使设备的费用增加，而反应速率和选择性并没有多大的改进，因此也是不实际的。
氢气的加料速度推荐为1-40cm/s，特别是5-30cm/s，特别优选10-20cm/s，该速度以反应条件下的空塔线速度表示。氢气的空塔线速度有极大的影响，当空塔线速度小于1cm/s时，反应速度大大下降，很难达到本发明预期的高生产率。当空塔线速度大于40cm/s时，没有给反应带来什么优点，但催化剂保持活性的时间和其强度降低，只是使设备如氢气循环器和能量的费用增加，因此是不合理的。
原料酯的加料速度为1.1-3.0/h，所述加料速度F/V以环己烷羧酸酯为基础计算。当F/V值小于1.1/h时，生产率低，经济上是不利的，并且由于发生副反应，产物醇的收率下降，因此是不经济的；当加料速度超过3.0/h时，所得到的反应产物中含有未反应的环己烷羧酸酯，从而导致收率和纯度下降。这里，F表示环己烷羧酸酯每小时的加料速度(升/h)，V表示反应器中催化剂床的体积(升)。
加入反应系统中的低级脂族醇包括例如C1-4直链的或C3-4支链的脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。考虑到回收处理的方法，最好与构成原料式(III-1)的环己烷二羧酸二烷基酯的醇组分(R1OH)相同。
一般来说，环己烷羧酸酯的氢化可以下述式(III-3)表示：其中R2是具有1-4个碳原子直链或支链的烷基基团。
但是，随着氢化反应的进行和脂族醇产物过量，在环己烷羧酸酯和所生成的脂环族醇之间会发生酯交换反应，以达到式(III-4)关系式的平衡。通常认为低级烷基酯的氢化比式(III-4)关系式右侧所示的脂环族酯的氢化更快。
Figure C9719594600352
结果是，如果把与构成原料酯的组分相同的低级脂族醇加入反应体系，平衡关系移向环己烷羧酸低级烷基酯一侧，因此而促进氢化反应。本发明至是以上述机理为基础的。
以原料式(III-1)的酯为基础计算，脂族醇的加入量优选为1-100％(重量)，更优选10-80％(重量)。如果加入量小于1％(重量)，难于达到预期的结果，而当醇的加入量超过100％(重量)时，很难再有进一步的改进。
对氢化反应的反应容器没有特别的限制，甚至可以使用单柱型的反应器。也可以使用包括平行排列的多个小内径管的多管式反应器。
关于氢化反应的模式，可以提到的包括氢气和原料酯以及脂族醇由固定床反应器的顶部或底部加入。但是，当氢气、原料酯和醇由反应器的底部加入时出现很多问题，例如由于使用了低级脂族醇而使催化剂的活性期和强度下降。因此优选把氢气、酯和脂族醇由反应器的顶部加入，以进行下流式的反应过程。
当氢化在所述条件下进行时，可以高收率得到脂环族醇。另外，反应产物可移常规方法如蒸馏进行纯化。
实施方案IV
本发明人的研究发现，当用于氢化芳族二羧酸二烷基酯，使其生成环己烷二羧酸二烷基酯的钌催化剂的含氯量为500ppm或更少时，更容易生成环己烷二羧酸二烷基酯。
所以，在前述实施方案I和实施方案II的第一反应中用此方法易于制备所需的CHDM。
因此，按照本发明实施方案IV，环己烷二羧酸二烷基酯是用于制备CHDM的中间体，可按照制备下述式(IV-2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯的方法制备：
Figure C9719594600361
其中R1和R2相同或不同，各自表示具有1-4个碳原子的烷基基团，该方法的特征在于包括了下述步骤：使下式(IV-1)表示的芳族二羧酸二烷基酯
Figure C9719594600371
其中R1和R2如上文定义，在成型负载的钌催化剂存在下通过固定床连续反应进行氢化，其中成型负载的钌催化剂的含氯量为500ppm或更少。
制备环己烷二羧酸二烷基酯的常规方法包括将芳族二羧酸二烷基酯进行环氢化的方法。这种方法的典型实例包括在成型负载的钌催化剂存在下通过固定床连续反应使对苯二甲酸二烷基酯进行环的氢化，得到1，4-环己烷二羧酸二烷基酯(日本未审专利公开163554/1979和1921146/1994)。
与钯催化剂相比钌催化剂更便宜，并且在低压和低温下显示出高活性，但是有下述缺点，它不仅会使芳族环进行氢化反应，而且还会进行发生大量放热的副反应，例如把酯基氢解为羟甲基或甲基。
日本未审专利公开163554/1979公开的技术使用了氧化铝锂作为载体，试图改进催化剂的寿命。但公开的技术仍需要改进，因为在使用芳族二羧酸二烷基酯为原料时生产率低。
日本未审专利公开192146/1994所公开的方法中，氢化易于在相对温和的条件下进行。但是，在反应器进料中对苯二甲酸二烷基酯的浓度低达5-20％(重量)，大量的反应产物发生再环化，以对苯二甲酸二烷基酯为基计算，从而导致了低收率和降低了生产率。
通过固定床连续反应，用成型负载的钌催化剂使对芳族二甲酸二烷基酯氢化时，实施方案IV提供了一种制备环己烷二羧酸二烷基酯的有用的新方法，该方法可安全的以高生产率进行工业规模的生产，当以高浓度投入原料芳族二甲酸二烷基酯时没有副反应可能造成的放热。
本发明人的广泛研究克服了以前存在的问题，并发现在使用有特定特征的成型负载的钌催化剂进行所述酯的环氢化时，可以达到预期的效果。以此发现为基础，完成了本发明的实施方案IV。
实施方案IV中作为原料使用的芳族二甲酸二烷基酯是按常规方法，将对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸用具有1-4个碳原子的一羟基脂族醇酯化而得到的二烷基酯。
所用一羟基脂族醇的具体实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。
所用芳族二甲酸二烷基酯的具体实例是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二异丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二异丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯等。其中，优选的是可以买到的、由甲醇制备的对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二甲酯。
实施方案IV中所用的成型负载的钌催化剂的含氯量在成型负载催化剂中的比例高达500ppm，优选50-300ppm。通过在上述范围内调整含氯量，能够明显抑制环氢化反应之外的其它反应，即副反应，特别是抑制使碳-氧键断裂的氢解反应，因此作为副产物生成的羟甲基环己烷羧酸烷基酯和甲基环己烷羧酸烷基酯的量减少，从而改进了所需环己烷二羧酸二烷基酯的收率。
这些负载的钌催化剂很容易制备，例如，用常规方法将氯化钌(RuCl3·3H2O)沉积在载体上，用碱充分中和负载催化剂，用水洗涤中和后的催化剂，直到含氯量达到500ppm，接着进行干燥和还原。
在含氯量高达500ppm的成型负载钌催化剂中，优选的是在钌的分散、在表面的分布和/或孔体积上处于特定范围的那些催化剂。这就是说，优选的催化剂是至少满足下述要求(i)、(ii)和(iii)之一的那些催化剂。
(i)钌的分散性至少为15％，优选至少20％。钌的分散性至少有15％的成型负载钌催化剂高催化活性和高反应选择性。这里术语“钌的分散性”是指相对于沉积在载体上的全部钌原子而言，暴露于催化剂表面上的钌原子的百分数。
(ii)钌的表面分布至少为80％，优选至少90％。如果催化剂有至少80％表面分布的钌，催化剂具有载体表面钌金属的高效率，并改进了催化剂的活性，因此更有利于实际应用。这里所用的术语“钌的表面分布”是指相对于钌的总量而言，位于不超过载体表面200μm深处的钌的百分数(重量)。
(iii)孔体积至少为0.20cc/g，优选0.25-0.35cc/g。如果催化剂的孔体积至少为0.20cc/g时，催化剂活性和催化剂寿命都是优异的，因此这些催化剂在实际应用中得到改进。这里，孔体积用汞侵入孔度计测定。
简言之，特别推荐的成型负载钌催化剂是含氯量不高于500ppm，钌的分散性至少有15％，表面分布的钌至少为80％(重量)，孔体积至少为0.20cc/g的催化剂。
以载体为基计，沉积在载体上的钌的量优选为0.05至10％(重量)。如果数量小于0.05(重量)，催化剂的活性低，因此催化剂是不适用的。如果数量高于10％(重量)，就难于达到钌的高分散，从而导致昂贵的钌的低效率，和显然很低的反应选择性。
有用的载体可以是矾土、硅石、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、碳化硅等，其中优选矾土。
关于成型负载钌催化剂的形状，推荐使用容易买到的圆柱形催化剂。成型催化剂的大小根据所用反应器内径的大小进行适当的选择。通常优选直径为2-6mm，高度为2-6mm的圆柱形催化剂。
这些成型负载钌催化剂可以如此使用，也可以在以常规方式进行适当的活化处理如还原之后再使用。
关手固定床氢化反应，本发明推荐使用的模式是气液混合相下流式过程。气液混合相下流式过程包括：将氢气和液体原料(原料的熔融物或原料与溶剂的混合物)从装有上述成型催化剂的固定床反应器的顶部加入，反应产物和过量的氢气由反应器的底部放出，其中反应在一定的反应温度和一定的氢气进料速度下进行，所述反应温度的至少低于一种原料和产物的露点。
如果通过上流式过程(其中的氢气和原料从反应器的底部加入)或通过逆流型过程(例如，其中的原料从反应器的顶部加入，而氢气从反应器的底部通入)进行固定床连续反应，将会出现问题。在此情况下，由于催化剂的移动引起摩擦使催化剂的强度受到不利影响，必须常常更换催化剂。另外。从成型负载钌催化剂中分离处金属钌，并会损失，在短期内催化剂的活性就会降低。
还有，在反应温度高于原料和产物露点的气相条件下进行的反应模式(气相反应模式)中，高沸点的副产物会沉积在催化剂的表面，大大地降低了催化剂的活性，因此必须常常更换催化剂和进行催化剂的再生处理。另外，在此条件下，必须在低热传导性的气相中移出反应热，因此就需要极为复杂的设备。
从工业的观点看，与把原料加热熔融后加入反应器相比，更优选用溶剂把原料(通常为固体)转化成液体形式后再加入反应器。
为此目的使用的溶剂包括例如本发明生成的反应产物环己烷二羧酸二烷基酯，优选使用与原料芳族二羧酸二烷基酯相应的环己烷二羧酸二烷基酯。
在此情况下，所用芳族二羧酸二烷基酯与所用环己烷二羧酸二烷基酯的优选比例是前者的浓度至少为5％(重量)，特别是至少为30％(重量)，更优选至少为40％(重量)。当浓度低于30％(重量)，特别是低于5％(重量)时，得到生产率低，由于反应系统中再循环使用的环己烷二羧酸二烷基酯的副反应，收率和选择性有降低的趋势。
当所用溶剂不是环己烷二羧酸二烷基酯时，可以用构成芳族二羧酸二烷基酯的醇组分，即上述一羟基脂族醇，但是需要分离回收溶剂，而没有特别好的结果。
推荐所用原料芳族二羧酸二烷基酯的加料速度F/V(相对于反应器中催化剂床的体积每小时的加料速度)为0.1-5/h，特别是0.2-3/h，特别优选0.5-3/h。当加料速度小于此范围时，生产率低，是不实际的；当加料速度高于此范围时，得到的反应产物中含有大量未反应的环己烷二羧酸二烷基酯，从而导致收率和纯度下降，因此是不合理的。
氢气的加料速度优选为1-40cm/s，特别是1-10cm/s，该速度以反应条件下的空塔线速度表示。在空塔线速度小于1cm/s的情况下，在催化剂的表面气体和液体不能达到有效的接触，反应速度下降，副反应的副产物增加。另一方面，当空塔线速度大于40cm/s时，没有给反应带来什么改进，但在经济上是不利的，因此是不合理的。
一般来说，氢气的分压越高，氢化反应进行的越顺利。但氢气压力高于必要值时，需要特殊的抗压设备，因此在经济上是不合算的。所以，优选的氢气压力在30-100kgf/cm2的范围内。当氢气压力低于30kgf/cm2时，反应速率降低是不合算的。当氢气压力高于100kgf/cm2时，出来上述设备问题以外，还存在各种缺点，例如发生大量放热的副反应，如酯基的还原或酯基氢解为甲基。还有，收率低，并且难于控制反应。
与过量氢气一起从固定床反应器中放出的粗制的反应溶液通过高压气液分离器进行冷却和分离接着进行回收。
需要时将回收的粗制反应溶液通过蒸馏纯化。
实施例
下面是实施方案I-IV的实施例。它们更详细地说明了本发明。在下面的实施例和比较实施例中，术语“L”是指“升”。
首先叙述实施方案I的实施例。
实施例I-1[第一反应]
在固定床反应器(内径20mm，长度1m，体积0.314L)中放如360g片状催化剂(直径3.2mm，高3.2mm)，含有0.5％(重量)负载于矾土上的钌。
从反应器的顶部将含有30％(重量)对苯甲二酸二甲酯和70％(重量)1，4-环己烷二羧酸二甲酯的溶液以628ml/h(F/V＝0.6/h)的速率加入，同时通入1.3Nm3/h的氢气(在此反应条件下的空塔线速度＝4cm/s)，在140℃和40kg/cm2 G的条件下连续进行环氢化。
在上述固定床连续环氢化反应进行10小时以后，用气相色谱对得到的粗制产物进行分析，产品的组成如下：
   1，4-环己烷二羧酸二甲酯            96.5％(重量)
   低沸点产物                         2.4％(重量)
   4-羟基环己烷羧酸甲酯               0.8％(重量)
   对苯甲二酸二甲酯                   0.2％(重量)
   高沸点产物                         0.1％(重量)[第二反应]
在固定床反应器(内径20mm，长度1m，体积0.314L)中放如490g片状亚铬酸铜催化剂(直径3.5mm，高3.5mm)，该催化剂含有钡和锰(47wt％的氧化铜，48wt％的氧化铬，2.5wt％的氧化钡和2.5wt％的氧化锰)。催化剂用氢-氮混合气体进行初步活化处理。
在把催化剂进行初步活化处理后，在230℃的温度和200kg/cm2 G的压力下，从反应器的顶部将第一反应环氢化得到的粗制产物和4.9Nm3/h的氢气(在此反应条件下的空塔线速度＝4cm/s)一起加入，连续进行酯基的氢化。
上述固定床连续氢化反应10小时进行酯基氢化，得到粗制产物，1.5个月和3个月时用气相色谱分析组成，结果如表1所示。
实施例I-2
用和实施例I-1第二反应相同的方式进行酯基的连续氢化，只是环氢化的粗制反应产物的加料速度为377ml/h(F/V＝1.2/h)，反应温度为260℃，结果如表1所示。比较实施例I-1
重复实施例I-1第二反应，只是环氢化产物的氢化在150kg/cm2 G的压力下进行，结果如表1所示。比较实施例I-2
重复实施例I-1第二反应，只是环氢化产物的氢化在215℃的温度下进行，结果如表1所示。
                          表1
                                                    (重量％)
        实施例      化合物实施例
    I-1     I-2     I-1     I-2
低沸点产物10小时1.5个月3个月 2.02.12.1 2.02.12.1 1.81.7- 0.81.7-
HDMT 1)10时1.5个月3个月 0.91.41.5 0.20.40.5 1.42.4- 2.43.4-
MOL 2)10小时1.5个月3个月 1.21.31.4 2.22.32.4 5.07.2- 5.77.2-
CHDM10小时1.5个月3个月 95.995.295.0 95.695.295.0 89.684.2- 85.981.2-
高沸点产物10小时1.5个月3个月 痕量痕量痕量 痕量痕量痕量 2.24.5- 5.26.5-
注：1)HDMT：1，4-环己烷二羧酸二甲酯
    2)MOL：4-羟甲基环己烷羧酸甲酯
按照本发明的实施方案I，第二反应中所用的亚铬酸铜催化剂的催化剂寿命有显著地改进，并可以高生产率，高收率，以工业规模生产所需要的1，4-环己烷二羧酸二甲酯。
下文中，参照下面实施方案II的实施例详细描述本发明。[反应器]
下面的实施例所用的反应器是多管耐压容器，包括15根耐压管U，各自的内径是43mm，长度是5m，借助于热传递介质加热和冷却管子的壳V被分成3个区，其中各个区的温度可各自独立控制。从反应器的顶部加入的氢气和原料通过分配器W分配在管中，分配器W设置在反应器顶部的槽中。用设置在个管中的多点温度计控制温度，通过各区的热传递介质的温度把反应温度保持在所需的范围内。催化剂床的总体积为100L，以此方式将催化剂均匀地填充在管中。图1是反应器的示意图。
图1中的符号是如下定义：
        A                原料罐
        B                预热器
        C                多管反应器
        D                热交换器
        E                气-液分离器
        F                粗制反应产物罐
        G                氢气冷凝器
        H                雾分离器
        I                氢气循环机
        J-L              热传递介质的加热/冷却单元
        M                原料加料泵
        N-P              热传递介质循环泵
        Q-S              冷却介质控制阀
        T                多点温度计
        U              管
        V              壳(热传递介质用)
        W              分配器
        a-s            导管
根据图1，反应可按照图示进行。
用原料加料泵M，通过管线a，将原料与氢气一起从罐A打入到预热器B。通过管线b将加热后的原料与氢气加入反应器C的顶部。
粗制反应产物和过量的氢气通过管线c从反应器C的底部传输至热交换器D，在那里与循环的氢气进行热交换，再通过管线d传输至气-液分离器E。分离器中分离出的液体通过管线e进入粗制反应产物罐F。从分离器中分离出的气体通过管线f进入氢气冷凝器G进行冷却，通过管线g进入雾分离器H，在那里分离出冷凝物。
冷凝物通过管线h进入罐F。从雾分离器H出来的氢气通过管线i和j进入氢气循环机I，并通过管线k传输至热交换器D。在热交换器D中加热的氢气通过管线1进入预热器B。将氢气压缩并通过管线s传输至管线j。
热传递介质的壳被分成三个区。在反应器顶部的第一区，热传递介质通过管线m从第一区的上部流出，并用热传递介质循环泵N打打至热传递介质的加热/冷却单元J。在单元J中加热或冷却的热传递介质通过管线n进入第一区的下部，并循环。类似地，在第二和第三区内，用热传递介质循环泵O或P将在加热/冷却单元K或L中加热或冷却的热传递介质打入每区的下部，并循环。
下面的是实施例中，在第一反应制备的环氢化粗制液体产物(第一反应的产物)，并以一定的量储存。然后，在第二反应阶段，将所说的环氢化粗制液体产物放入原料罐A，在多管反应器中用第二反应中使用的催化剂(亚个酸铜催化剂或其类似物)代替第一反应中使用的催化剂，进行第二反应。
用含有钌催化剂的第一反应的反应器和含有亚铬酸铜催化剂的第二反应的反应器等，以连续的方式进行第一反应和第二反应在规模上具有优势。[组成分析]
实施例中第一和第二反应的原料和产物的组成通过气相色谱进行分析。
实施例II-1[第一反应]
反应器中放入95kg片状的催化剂(直径3.2mm，高3.2mm)，该催化剂含有负载于矾土上的1.0％重量的钌。在反应器顶部，将下述组成的溶液：
        对苯甲二酸二甲酯                50.0％(重量)
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯         48.9％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯            0.3％(重量)
        4-甲基环己烷羧酸甲酯            0.8％(重量)
与207Nm3/h的氢气(反应条件下的空塔线速度＝5cm/s)一起以加料速度300L/h(F/V＝I.5/h)的速度加入，在80kgf/cm2的压力下连续进行环氢化反应。在反应器的上部，反应温度调节为144-150℃；在反应器的中部，反应温度调节为143-147℃；在反应器的下部，反应温度调节为139-144℃。反应器的最大温差为11℃。
在开始反应5至15小时的时间内通过固定床连续反环氢化反应得到的粗制液体反应产物的组成如下：
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯         97.9％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯            0.6％(重量)
        4-甲基环己烷羧酸甲酯            1.4％(重量)
        对苯甲二酸二甲酯                0.1％(重量)[第二反应]
反应器中填充了155kg片状亚铬酸铜催化剂(直径3.5mm，高3.5mm)，该催化剂含有钡和锰(47wt％的氧化铜，48wt％的氧化铬，2.5wt％的氧化钡和2.5wt％的氧化锰)。然后将催化剂进行初步活化处理，处理条件是：于大气压和180-200℃的温度下，在氢气-氮气的混合气流处理，并逐渐加大氢气的浓度。
在把催化剂进行初步活化处理后，在250kgf/cm2的压力下，从反应器的顶部将第一反应环氢化得到的粗制液体反应产物和2135Nm3/h的氢气(在此反应条件下的空塔线速度＝20cm/s)一起以188L/h(F/V＝1.84/h)的加料速度加入，连续进行酯基的氢化。反应器各部分的温度各自进行调节，反应器上部的温度调节为232-235℃；反应器中部的温度调节为230-236℃；反应器下部的温度调节为228-232℃。
上述固定床连续进行酯基氢化5至10小时期间得到的反应产物的组成如下：
        1，4-环己烷二甲醇                97.9％(重量)
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯          0.0％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯             0.0％(重量)
        低沸点产物                       2.1％(重量)
高沸点产物痕量
实施例II-2[第一反应]
反应器中放入93kg片状的催化剂(直径3.2mm，高3.2mm)，该催化剂含有负载于矾土上的0.5％(重量)的钌。在反应器顶部，将对苯甲二酸二甲酯与170Nm3/h的氢气(反应条件下的空塔线速度＝8cm/s)一起以加料速度80L/h(F/V＝0.8/h)的速度加入，在40kgf/cm2的压力下连续进行环氢化反应。反应器各部分的温度各自进行调节，反应器上部的温度调节为146-152℃；反应器中部的温度调节为138-142℃；反应器下部的温度调节为128-132℃。反应器的最大温差为20℃。
在开始反应5至15小时的时间内通过固定床连续反环氢化反应得到的粗制液体反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯         97.6％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯            0.5％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯            1.9％(重量)
      对苯甲二酸二甲酯                0.0％(重量)[第二反应]
按照实施例II-1第二反应的方法，在200kgf/cm2的压力下，从反应器的顶部将第一反应得到的粗制液体产物和855Nm3/h的氢气(在此反应条件下的空塔线速度＝10cm/s)一起以120L/h(F/V＝1.17/h)的加料速度加入，连续进行酯基的氢化。反应器上部的反应温度调节为232-235℃；反应器中部的反应温度调节为230-236℃；反应器下部的反应温度调节为228-232℃。
上述固定床连续进行酯基氢化5至10小时期间得到的粗制反应产物的组成如下：
        1，4-环己烷二甲醇          97.8％(重量)
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯    0.0％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.0％(重量)
        低沸点产物                 2.2％(重量)
高沸点产物痕量实施例II-3[第一反应]
按照实施例II-1第一反应的一般方法，从反应器顶部，将下述组成的溶液：
      对苯甲二酸二甲酯             50.0％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯      48.8％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯         0.3％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯         0.9％(重量)
与192Nm2/h的氢气(反应条件下的空塔线速度＝6cm/s)一起以加料速度20QL/h(F/V＝1.0/h)的速度加入，在60kgf/cm2的压力下连续进行环氢化反应。反应器上部的反应温度调节为133-139℃；反应器中部的反应温度调节为133-137℃  反应器下部的反应温度调节为131-135℃。反应器的最大温差为8℃。
在开始反应5至15小时的时间内通过固定床连续反环氢化反应得到的粗制液体反应产物的组成如下：
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯         98.2％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯            0.4％(重量)
        4-甲基环己烷羧酸甲酯            1.4％(重量)
        对苯甲二酸二甲酯                0.0％(重量)[第二反应]
按照实施例II-1第二反应的一般方法，在250kgf/cm2的压力下，从反应器的顶部将第一反应得到的粗制产物和2567Nm3/h的氢气(在此反应条件下的空塔线速度＝25cm/s)一起以250L/h(F/V＝2.46/h)的加料速度加入，连续进行酯基的氢化。反应器上部的反应温度调节为248-261℃；反应器中部的反应温度调节为246-252℃；反应器下部的反应温度调节为248-252℃。
上述固定床连续进行酯基氢化5至10小时期间得到的粗制反应产物的组成如下：
        1，4-环己烷二甲醇           97.8％(重量)
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯     0.1％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯        0.3％(重量)
        低沸点产物                  1.8％(重量)
高沸点产物痕量
实施例II-4[第二反应]
重复实施例II-1的第二反应，但是将连续的第一反应得到下述组成的粗制产物作为原料，以及使用亚铬酸铜催化剂(51wt％的氧化铜和49wt％的氧化铬)，催化剂为柱形，直径3.5mm，高3.5mm。
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯    97.8％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.7％(重量)
        4-甲基环己烷羧酸甲酯       1.4％(重量)
        对苯甲二酸二甲酯           0.1％(重量)
在反应开始后，上述反应进行5至10小时期间得到的粗制产物的组成如下：
        1，4-环己烷二甲醇          97.6％(重量)
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯    0.0％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.2％(重量)
        低沸点产物                 2.2％(重量)
高沸点产物痕量
实施例II-5[第二反应]
重复实施例II-4的第二反应，但是使用氧化铜/氧化锌催化剂(41wt％的氧化铜、50wt％的氧化锌和9wt％的氧化铝)，催化剂为柱形，直径3.5mm，高3.5mm。
在反应开始后，进行上述反应5至10小时期间得到的粗制产物的组成如下：
      1，4-环己烷二醇                 96.7％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯         0.4％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯            0.9％(重量)
      低沸点产物                      2.0％(重量)
高沸点产物痕量
实施例II-6[第二反应]
重复实施例II-4的第二反应，但是使用氧化铜/氧化铁催化剂(30wt％的氧化铜、30wt％的氧化铁(FeO)和用40wt％的氧化铝为载体)，催化剂为柱形，直径3.5mm，高3.5mm。
在反应开始后，进行上述反应5至10小时期间得到的粗制产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇               94.2％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯         1.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯            2.2％(重量)
      低沸点产物                      2.5％(重量)
      高沸点产物                      0.1％(重量)
实施例II-7[第二反应]
重复实施例II-4的第二反应，但是使用氧化铜/氧化铝催化剂(60wt％的氧化铜、6wt％的氧化镁和用34wt％的氧化铝为载体)，催化剂为柱形，直径3.5mm，高3.5mm。
在反应开始后，进行上述反应5至10小时期间得到的粗制产物的组成如下：
       1，4-环己烷二甲醇           93.6％(重量)
       1，4-环己烷二羧酸二甲酯     1.4％(重量)
       4-羟基环己烷羧酸甲酯        3.0％(重量)
       低沸点产物                  1.9％(重量)
       高沸点产物                  0.1％(重量)
实施例II-8
用下面的方法测定反应器管长的影响。反应以与实施例II-1相同条件下进行，只是原料溶液的加料速度加倍。然后再在相同的条件下把得到的反应产物加入反应器。相当于用10m管长进行反应。[第一反应]
重复实施例II-1第一反应的一般方法，只是将下述组成的溶液：
         对苯甲二酸二甲酯           50.0％(重量)
         1，4-环己烷二羧酸二甲酯    48.5％(重量)
         4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.5％(重量)
         4-甲基环己烷羧酸甲酯       1.0％(重量)
以加料速度600L/h(F/V＝3.0/h)的速度加入，反应进行5小时。然后在与实施例II-1相同的条件下把得到的反应产物再以600L/h的加料速度加入(F/V总值＝1.5/h)以进行反应。
在开始反应后2至3小时的时间内得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯         97.5％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯            0.4％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯            2.0％(重量)
      对苯甲二酸二甲酯                0.1％(重量)[第二反应]
重复实施例II-1的第二反应，只是作为原料的上述反应产物以两倍于实施例II-1的加料速度，即378L/h(F/V＝3.68/h)的速度加入。反应进行5小时。然后在与实施例II-1第二反应相同的条件下把此反应得到的产物再以378L/h的加料速度加入(F/V总值＝1.84/h)以进行反应。
在开始反应后2至3小时的时间内得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇            97.6％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯      0.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯         0.1％(重量)
      低沸点产物                   2.2％(重量)
      高沸点产物痕量
实施例II-9[第一反应]
用和实施例II-2相同的方法进行连续的环氢化，只是用间苯甲二酸二甲酯代替对苯甲二酸二甲酯作为反应原料。
得到下述组成的反应产物：
      1，3-环己烷二羧酸二甲酯      97.7％(重量)
      3-羟基环己烷羧酸甲酯         0.8％(重量)
      3-甲基环己烷羧酸甲酯         1.5％(重量)
      间苯甲二酸二甲酯             0.0％(重量)[第二反应]
按照与实施例II-2相同的方法连续进行酯还原反应，只是用上述反应的产物作为原料。
得到下述组成的反应产物：
    1，3-环己烷二甲醇            97.3％(重量)
    1，3-环己烷二羧酸二甲酯      0.0％(重量)
    3-羟基环己烷羧酸甲酯         0.1％(重量)
    低沸点产物                   2.6％(重量)
    高沸点产物痕量
实施例II-10[第一反应]
重复实施例II-1第一反应，只是用下述组成作为原料，以及反应器各管的温差按下述变化。
      对苯甲二酸二甲酯           50.0％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯    48.9％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.4％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯       0.7％(重量)
反应器上部的温度调节为175-180℃；反应器中部的温度调节为118-125℃；反应器下部的反应温度调节为136-139℃。最大温差为60℃。
在开始反应后固定床连续反应5至10小时的时间内得到的粗制液体产物的组成如下：
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯           86.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯              1.2％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯              7.2％(重量)
      对苯甲二酸二甲酯                  5.6％(重量)[第二反应]
重复实施例II-1的第二反应，只是以上述反应得到的粗制液体产物为原料。在开始反应后固定床连续酯机氢化反应5至10小时的时间内得到的反应产物有如下组成：
      1，4-环己烷二甲醇          84.7％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯    0.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.1％(重量)
      低沸点产物                 15.2％(重量)
      高沸点产物痕量
实施例II-11[第一反应]
重复实施例II-1第一反应，只是对苯甲二酸二甲酯在原料中的浓度降低了20％(重量)，具体地说，将如下组成的溶液：
      对苯甲二酸二甲酯           20.0％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯    78.2％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.5％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯       1.3％(重量)
与207Nm3/h的氢气(在此反应条件下的空塔线速度＝5cm/s)一起，以加料速度750L/h(F/V＝1.5/h)的速度加入，于80kgf/cm2的压力下连续进行环氢化。对管中的温度进行调节，反应器上部的温度调节为144-146℃；反应器中部的反应温度调节为143-146℃；反应器下部的反应温度调节为140-145℃。反应器的最大温差为6℃。
在开始反应5至15小时的时间内通过固定床连续反环氢化反应得到的粗制液体产物的组成如下：
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯       88.5％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯          1.8％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯          2.1％(重量)
      对苯甲二酸二甲酯              7.6％(重量)[第二反应]
重复实施例II-1的第二反应，只是将上述反应产物作为原料。在开始反应5至15小时的时间内通过固定床连续反环氢化反应得到的粗制液体产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇             88.9％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯       0.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯          0.1％(重量)
      低沸点产物                    11.0％(重量)
      高沸点产物痕量
实施例II-12[第二反应]
重复实施例II-2的第二反应，只是使用与实施例II-4相同的原料(实施例II-1第一反应连续反应得到的粗制产物)，以及反应压力变为170kgf/cm2。
将上述反应产物作为原料。在开始此反应5至15小时的时间内得到的粗制产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇             84.1％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯       0.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯          9.2％(重量)
      低沸点产物                    2.2％(重量)
      高沸点产物                    4.5％(重量)实施例II-13[第二反应]
重复实施例II-2的第二反应，只是使用与实施例II-4相同的原料，以及氢气的空塔线速度变为3cm/s。
在开始此反应5至10小时的时间内得到的粗制产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇          87.8％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯    1.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯       5.8％(重量)
      低沸点产物                 2.2％(重量)
      高沸点产物                 3.2％(重量)
实施例II-14[第一反应]
重复实施例II-1第一反应，只是加料速度是实施例II-1加料速度的4倍。在相同条件下把得到的产物加入反应器去的加料程序重复3次。因此，相当于以20m的管长进行反应。具体地说，将如下组成的溶液：
      对苯甲二酸二甲酯           50.0％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯    48.9％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.3％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯       0.8％(重量)
以加料速度1200L/h(F/V＝6.0/h)的速度加入，按与实施例II-1相同的条件反应5小时。再在与实施例II-1相同的条件下把得到的反应产物以度1200L/h的加料速度加入反应器。重复相同的条件下把得到的产物加入反应器的程序。
在开始反应2至3小时的时间内，上述程序的4次反应(总F/V＝I.5/h)得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯        89.4％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯           0.8％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯           3.5％(重量)
      对苯甲二酸二甲酯               6.3％(重量)[第二反应]
以与第一反应相同的方式重复第二反应，以进行相当于20m管长的反应。因此，使用与实施例II-4相同的原料，在与实施例II-1第二反应相同的条件下反应5小时，只是以实施例II-1相同的加料速度，即752L/h(F/V＝7.35/h)将原料加入次。在相同条件下把得到的产物加入反应器去的加料程序重复3次。
在开始反应2至3小时的时间内，上述程序的4次反应(总F/V＝1.84h)得到的反应产物的组成如下：
       1，4-环己烷二甲醇            84.8％(重量)
       1，4-环己烷二羧酸二甲酯      3.5％(重量)
       4-羟基环己烷羧酸甲酯         7.8％(重量)
       低沸点产物                   1.8％(重量)
       高沸点产物                   2.1％(重量)比较实施例II-1
所用的反应器是耐压柱式反应器，内径是159mm，长度是2m，包括通过热传递介质加热和冷却的壳。原料和氢气从反应器的顶部通过孔板加入反应器的上部，并分布通过催化剂区。[第一反应]
反应器中填充了35L的片状的催化剂(直径3.2mm，高3.2mm)，该催化剂含有负载于矾土上的1.0％(重量)的钌。在反应器顶部，将下述组成的溶液：
      对苯甲二酸二甲酯             50.0％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯      48.5％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯         1.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯         0.5％(重量)
与182Nm3/h的氢气(反应条件下的空塔线速度＝5cm/s)一起以加料速度105L/h(F/V＝1.5/h)的速度加入，在80kgf/cm2的压力下连续进行环氢化反应。反应温度用置于反应器中心区的温度计测量，为144-178℃。
在开始反应3至5小时的时间内，通过固定床连续反环氢化反应得到的粗制反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯      79.9％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯         3.2％(重量)
      4-甲基环己烷羧酸甲酯         7.5％(重量)
      对苯甲二酸二甲酯             2.6％(重量)
      低沸点产物                   6.8％(重量)[第二反应]
使用上述同样类型的反应器，其中装有的35L的片状的催化剂(直径3.5mm，高3.5mm)，该催化剂含有钡和锰(47wt％的氧化铜，48wt％的氧化铬，2.5wt％的氧化钡和2.5wt％的氧化锰)。然后在与实施例II-1相同的条件下将催化剂进行初步活化处理。在把催化剂进行初步活化处理后，将与实施例II-4相同组成的原料和1916Nm3/h的氢气(在此反应条件下的空塔线速度＝20cm/s)一起，以66L/h(F/V＝1.84/h)的加料速度加入反应器的顶部，在250kgf/cm2的压力下，于230-245℃连续进行酯基的氢化。
在反应开始后5至6小时时间内通过上述反应得到的反应产物的组成如下：
        1，4-环己烷二甲醇             75.7％(重量)
        1，4-环己烷二羧酸二甲酯       5.8％(重量)
        4-羟基环己烷羧酸甲酯          11.5％(重量)
        低沸点产物                    2.8％(重量)
        高沸点产物                    4.2％(重量)
本发明实施方案II能够显著改进每个反应器的生产率的生产方法，该方法还能用简化的方法以高收据率在工业规模上生产高质量环己烷二醇。
下面是实施方案III的实施例。[反应器]
下面的实施例所用的反应器是耐压容器，内径是30mm，长度是3m，内体积2100ml。借助于热传递介质加热和冷却管子的壳V被分成3个区，其中各个区的温度可各自独立控制。从反应器的顶部加入的氢气和原料通过分配器W分配在管中，分配器W设置在反应器顶部的槽中。用设置在个管中的多点温度计控制温度，通过热传递介质的加热和冷却调节反应器的温度。反应温度用装在反应器中的多点温度计测量。[组成分析]
下述实施例中作为原料的酯和反应产物的组成通过气相色谱进行分析。
实施例III-1
反应器中填充了2.8kg片状亚铬酸铜催化剂(直径3.5mm，高3.5mm)，该催化剂含有钡和锰(46wt％的氧化铜，49wt％的氧化铬，2.4wt％的氧化钡和2.6wt％的氧化锰)。然后将催化剂进行初步活化处理，处理条件是：于大气压和150-200℃的温度下，用氢气-氮气的混合气流处理，并逐渐加大氢气的浓度。
在把催化剂进行初步活化处理后，将2.7kg/h的1，4-环己烷二羧酸二甲酯(含有0.5％4-羟基环己烷羧酸甲酯)和270g/h的甲醇(相对于开始的酯为10wt％)，在200kgf/cm2的压力下，和27Nm3/h的氢气(在此反应条件下的空塔线速度＝10cm/s)一起加入反应器的顶部，然后连续进行酯基的氢化。
反应器上部的温度调节为236-240℃；反应器中部的温度调节为239-241℃；反应器下部的温度调节为237-238℃。在开始进行反应5至10小时期间，上述固定床连续反应得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇           95.2％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯     痕量
      4-羟基环己烷羧酸甲酯        0.3％(重量)
      低沸点产物                  2.1％(重量)
      高沸点产物                  2.4％(重量)
实施例III-2
以和实施例III-1相同的方法连续进行酯基的氢化，只是甲醇的加料速度为810g/h(相对于开始的酯为30wt％)。在开始进行反应5至10小时期间，上述固定床连续反应得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇          97.4％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯    0.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.1％(重量)
      低沸点产物                 1.5％(重量)
      高沸点产物                 1.0％(重量)
实施例III-3
以和实施例III-2相同的方法连续进行酯基的氢化，只是反应器上部的温度调节为228-230℃；反应器中部的温度调节为229-231℃；反应器下部的温度调节为227-229℃。在开始进行反应5至10小时期间，上述固定床连续反应得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇           97.5％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯     0.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯        0.4％(重量)
      低沸点产物                  0.9％(重量)
      高沸点产物                  1.2％(重量)
实施例III-4
以和实施例III-1相同的方法连续进行酯基的氢化，只是甲醇的加料速度为2160g/h(相对于开始的酯为80wt％)。在开始进行反应5至10小时期间，上述固定床连续反应得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇          98.9％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯    0.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.1％(重量)
      低沸点产物                 0.7％(重量)
      高沸点产物                 0.3％(重量)
实施例III-5
以和实施例III-1相同的方法连续进行酯基的氢化，只是甲醇的加料速度为2700g/h(相对于开始的酯为100wt％)。在开始进行反应5至10小时期间，上述固定床连续反应得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇          98.7％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯    0.0％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯       0.2％(重量)
      低沸点产物                 0.7％(重量)
      高沸点产物                 0.4％(重量)
实施例III-6
以和实施例III-1相同的方法连续进行酯基的氢化，只是不用甲醇。在开始进行反应5至10小时期间，上述固定床连续反应得到的反应产物的组成如下：
      1，4-环己烷二甲醇             86.2％(重量)
      1，4-环己烷二羧酸二甲酯       0.5％(重量)
      4-羟基环己烷羧酸甲酯          2.2％(重量)
      低沸点产物                    5.1％(重量)
      高沸点产物                    6.0％(重量)
在实施例III-6中，没有使用甲醇，因此1，4-环己烷二醇的收率比实施例III-1至实施例III-5低。
在实施方案II的实施例II-1中使用了多管耐压容器(包括15根内径是43mm和长度是5m的管)，因此即使不用甲醇也实现了高收率。但是，在使用长度相对较短的3m单柱反应器的实施例III-6中，在反应器的停留时间短，因此收率有降低的趋势。
本发明实施方案III的生产方法只使用简单的设备，即没有使用例如多管耐压反应器的复杂反应器，但是该方法所生成的低沸点产物和高沸点产物减少。另外，可以高收率生产脂族醇，特别是环己烷二甲醇。因此，本发明的方法在工业上是非常有利的。
下面详细描述涉及实施方案IV的实施例。
含氯量(％)：用硝酸银滴定法测定。通过用指示剂(铬酸钾)颜色的转变点(从黄色到淡红色)检查过量的硝酸银以确定滴定终点。
分散：通过气体吸收方法测定。
表面分布(％)：用X-射线微分析仪(EPMA)测定。
下述实施例中所用的催化剂是片状催化剂(直径3.2mm，高3.2mm)，该催化剂含有负载于矾土上的0.5wt％的钌。
实施例IV-1
使用固定床连续反应器(内径20mm，长度5m，体积1.57L)，其中有三部分，即上、中和下三部分，可各自用电加热器或冷却风扇分别进行加热或冷却。反应器中放入1.83kg片状的催化剂(直径3.2mm，高3.2mm)，该催化剂含有负载于矾土上的0.5％重量的钌，催化剂的特征如表2所示。
在反应器顶部，将下述组成的原料：对苯甲二酸二甲酯(下文称为“DMT”)                  50％(重量)1，4-环己烷二羧酸二甲酯(下文称为“HDMT”)          48.7％(重量)4-羟基环己烷羧酸甲酯(下文称为“MOL”)              0.3％(重量)4-甲基环己烷羧酸甲酯(下文称为“MME”)              1.0％(重量)与1.46Nm3/h的氢气(反应条件下的空塔线速度＝4cm/s)一起以加料速度3.7L/h(F/V＝1.18/h)的速度加入，在50kgf/cm2的压力下连续进行环氢化反应。
反应器的上部的温度为144-148℃；反应器的中部的温度为143-146℃；反应器的下部的温度为140-145℃。固定床连续环氢化反应进行10小时，用气相色谱测定得到的粗制反应产物的组成，结果列于表2。
实施例IV-2
在与实施例IV-1同样类型的反应器中装入1.85kg成型Ru-负载催化剂，该催化剂具有表2所示的特征。将实施例IV-1所述的原料与2.85Nm3/h的氢气(反应条件下的空塔线速度＝6cm/s)一起，从反应器顶部以加料速度2.7L/h(F/V＝0.86/h)的速度加入，在65kgf/cm2的压力下连续进行环氢化反应。
反应器的上部的反应温度为152-154℃  反应器的中部的温度为145-149℃；反应器的下部的温度为143-147℃。固定床连续环氢化反应进行10小时，用气相色谱测定得到的粗制反应产物的组成，结果列于表2。
实施例IV-3
以与实施例IV-2同样方式进行环氢化，只是使用1.79kg片状成型Ru催化剂，该催化剂具有表2所示的特征。反应器的上部的温度为151-155℃；反应器的中部的温度为145-151℃；反应器的下部的温度为143-149℃。固定床连续环氢化反应进行10小时，用气相色谱测定得到的粗制反应产物的组成，结果列于表2。
实施例IV-4
以与实施例IV-2同样方式进行环氢化，只是使用1.86kg片状成型Ru催化剂，该催化剂具有表2所示的特征。反应器的上部的温度为152-155℃；反应器的中部的温度为146-151℃；反应器的下部的温度为144-149℃。固定床连续环氢化反应进行10小时，用气相色谱测定得到的粗制反应产物的组成，结果列于表2。
实施例IV-5
以与实施例IV-2同样方式进行环氢化，只是使用1.88kg片状成型Ru催化剂，该催化剂具有表2所示的特征。反应器的上部的温度为152-155℃；反应器的中部的温度为146-150℃；反应器的下部的温度为144-149℃。固定床连续环氢化反应进行10小时，用气相色谱测定得到的粗制反应产物的组成，结果列于表2。比较实施例IV-1
以与实施例IV-2同样方式进行环氢化，只是使用1.83kg片状成型Ru催化剂，该催化剂具有表2所示的特征。反应器的上部的温度为152-153℃  反应器的中部的温度为146-150℃；反应器的下部的温度为144-148℃。固定床连续环氢化反应进行10小时，用气相色谱测定得到的粗制反应产物的组成，结果列于表2。
实施例IV-6
以与实施例IV-2同样方式进行环氢化，只是使用1.76kg片状成型Ru催化剂(含氯量205ppm，22％的分散性，表面分布90wt％，以及孔体积0.33cc/g)，所用原料的组成是：
     间苯甲二酸二甲酯                  50.0％(重量)
     1，3-环己烷二羧酸二甲酯           48.2％(重量)
     3-羟基环己烷羧酸甲酯              0.5％(重量)
     3-甲基环己烷羧酸甲酯              1.3％(重量)
反应器的上部的反应温度为150-153℃；反应器的中部的温度为146-148℃；反应器的下部的温度为146-148℃。固定床连续环氢化反应进行10小时，用气相色谱测定得到的粗制反应产物的组成，结果如下：
      1，3-环己烷二羧酸二甲酯          97.9％(重量)
      3-羟基环己烷羧酸甲酯             0.7％(重量)
      3-甲基环己烷羧酸甲酯             1.3％(重量)
      间苯甲二酸二甲酯                 0.1％(重量)
                                           表2
                      实施例  化合物实施例
  IV-1   IV-2   IV-3   IV-4   IV-5   IV-1
    催化剂特征含氯量(ppm)分散(％)表面分布(wt％)孔体积(cc/g) 23025890.30 18031940.35 23011850.31 22025710.33 23020810.15 67025920.32
反应产物组成(wt.％)HDMTDMTMOLMME 97.90.10.61.4 98.10.20.41.3 95.51.81.21.5 95.42.21.11.3 94.22.21.42.2 92.30.32.45 0
本发明是实施方案IV提供了简单的和可以工业规模应用的方法，该方法使用特定的成型Ru催化剂生产环己烷二羧酸二烷基酯，可以高收率制备环己烷二羧酸二烷基酯，显著改进了生产率和安全性。
因此，在用此方法生产环己烷二羧酸二烷基酯，使用环己烷二羧酸二烷基酯为原料可很好地获得所需的环己烷二甲醇。

Claims (31)

1.制备下式(1)表示的环己烷二甲醇的方法：
Figure C9719594600021
该方法包括氢化下式(2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯的步骤：
Figure C9719594600022
其中R表示具有1-4个碳原子的烷基基团，所述的氢化反应是在成型含铜催化剂存在下，于下述反应条件下通过固定床连续反应进行：反应温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度表示的氢气进料速度为1-40cm/s。
2.根据权利要求1制备环己烷二甲醇的方法，其中
式(1)表示的环己烷二甲醇是1，4-环己烷二甲醇；
式(2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯是1，4-环己烷二羧酸二烷基酯；
成型含铜催化剂是成型亚铬酸铜催化剂；和
反应温度为225-280℃。
3.根据权利要求2制备环己烷二甲醇的方法，其中的环己烷二羧酸二烷基酯是1，4-环己烷二羧酸二甲酯。
4.根据权利要求1制备环己烷二甲醇的方法，其特征是使用填充了成型含铜催化剂的多管耐压反应器，以及在气-液混合相条件下，将氢气和环己烷二羧酸二烷基酯从反应器的顶部连续加入，过量的氢气和反应产物由反应器的底部放出。
5.根据权利要求4制备环己烷二甲醇的方法，其中的环己烷二羧酸二烷基酯是环己烷二羧酸二甲酯。
6.根据权利要求4制备环己烷二甲醇的方法，其中的以空塔线速度表示的氢气进料速度为5-30cm/s。
7.根据权利要求4制备环己烷二甲醇的方法，其中环己烷二羧酸二烷基酯的进料速度按每小时多管耐压反应器中催化剂床每单位体积的进料速度为1.1-3.0/h。
8.根据权利要求4制备环己烷二甲醇的方法，其中多管耐压反应器的每根管的内径为2.5-10cm，长度为3-15m。
9.根据权利要求1制备环己烷二甲醇的方法，其特征是将氢气、环己烷二羧酸二烷基酯和具有1-4个碳原子的脂族醇从填充了成型含铜催化剂的反应器的顶部连续加入，以在气-液混合相条件下进行氢化，过量氢气、反应产物和具有1-4个碳原子的脂族醇由反应器的底部放出。
10.根据权利要求9制备环己烷二甲醇的方法，其中具有1-4个碳原子的脂族醇的加入反应器中的量按环己烷二羧酸二烷基酯计为1-100％(重量)。
11.根据权利要求9制备环己烷二甲醇的方法，其中具有1-4个碳原子的脂族醇的加入反应器中的量按环己烷二羧酸二烷基酯计为10-80％(重量)。
12.制备下式(1)表示的环己烷二甲醇的方法：
该方法包括下述步骤：
(a)使下式(3)表示的芳族二羧酸二烷基酯环氢化其中R表示具有1-4个碳原子的烷基基团，所述的氢化反应是在成型负载的钌催化剂存在下，通过固定床连续反应得到下式(2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯：
Figure C9719594600043
其中R如上文定义，以及
(b)使步骤(a)得到的由式(2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯在成型含铜催化剂存在下，于下述反应条件下通过固定床连续反应氢化：温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度表示的氢气进料速度1-40cm/s。
13.根据权利要求12制备环己烷二甲醇的方法，其中
式(1)表示的环己烷二甲醇是1，4-环己烷二甲醇；
式(3)表示的芳族二羧酸二烷基酯是对苯甲二酸二烷基酯；
式(2)表示的环己烷二羧酸二烷基酯是1，4-环己烷二羧酸二烷基酯；
成型含铜催化剂是成型亚铬酸铜催化剂；和
反应温度为225-280℃。
14.根据权利要求13制备环己烷二甲醇的方法，其中的对苯甲二酸二烷基酯是对苯甲二酸二甲酯。
15..根据权利要求12制备环己烷二甲醇的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将芳族二羧酸二烷基酯和氢气从填充了成型负载钌催化剂的反应器的顶部连续加入，以在气-液混合相条件下进行氢化，过量的氢气和相应的环己烷二羧酸二烷基酯由反应器的底部放出，以及
(b)将上述步骤(a)得到的环己烷二羧酸二烷基酯和氢气从填充了成型含铜催化剂的反应器的顶部连续加入，以在气-液混合相条件下进行氢化，过量的氢气和得到的环己烷二甲醇由反应器的底部放出。
16.根据权利要求15制备环己烷二甲醇的方法，其中步骤(a)中的芳族二羧酸二烷基酯是对苯甲二酸二甲酯、间苯甲二酸二甲酯和邻苯甲二酸二甲酯。
17.根据权利要求15制备环己烷二甲醇的方法，其中步骤(a)中的芳族二羧酸二烷基酯可以如此加入，或者可以与步骤(a)主要含有环己烷二羧酸二烷基酯的反应产物混合加入；以及步骤(a)的氢化在下述条件下进行：温度为120-180℃，氢气压力为30-100kgf/cm2，以空塔线速度表示的氢气进料速度1-15cm/s。
18.根据权利要求17制备环己烷二甲醇的方法，其中芳族二羧酸二烷基酯与步骤(a)的反应产物混合加入，混合物中芳族二羧酸二烷基酯的浓度至少为30％(重量)。
19.根据权利要求15制备环己烷二甲醇的方法，其中步骤(b)中的环己烷二羧酸二烷基酯可以如此加入，或者可以与步骤(b)主要含有环己烷二甲醇的反应产物混合加入，混合物中环己烷二羧酸二烷基酯的浓度至少为90％(重量)，以及步骤(b)的氢化在下述条件下进行：温度为200-280℃，氢气压力为185-300kgf/cm2，以空塔线速度表示的氢气进料速度5-30cm/s。
20.根据权利要求15制备环己烷二甲醇的方法，其中步骤(b)中环己烷二羧酸二烷基酯的进料速度按每小时多管耐压反应器中催化剂床每单位体积的进料速度为1.1-3.0/h。
21.根据权利要求15制备环己烷二甲醇的方法，其中多管耐压反应器每根管的内径为2.5-10cm，长度为3-15m。
22.根据权利要求15制备环己烷二甲醇的方法，其中步骤(a)进行氢化时多管耐压反应器内的温差控制在不大于50℃。
23.根据权利要求15制备环己烷二甲醇的方法，其中步骤(a)使用的多管耐压反应器包括外壳和在壳内有多根管，壳内至少分成两个分隔的区，使每个区的热传递介质循环以加热或冷却管子，使每个区的热传递介质循环各自独立地以此方式进行加热或冷却，反应器内的温差控制在不大于50℃。
24.根据权利要求12制备环己烷二甲醇的方法，其中在步骤(b)中将氢气、环己烷二羧酸二烷基酯和具有1-4个碳原子的脂族醇从填充了成型含铜催化剂的反应器的顶部连续加入，以在气-液混合相条件下进行氢化，过量氢气、反应产物和具有1-4个碳原子的脂族醇由反应器的底部放出。
25.根据权利要求24制备环己烷二甲醇的方法，其中在步骤(b)中具有1-4个碳原子的脂族醇的加入反应器中的量按环己烷二羧酸二烷基酯计为1-100％(重量)。
26.根据权利要求24制备环己烷二甲醇的方法，其中在步骤(b)中具有1-4个碳原子的脂族醇的加入反应器中的量按环己烷二羧酸二烷基酯计为10-80％(重量)。
27.根据权利要求12制备环己烷二甲醇的方法，在步骤(a)中，通过固定床连续反应氢化芳族二羧酸二烷基酯所用的成型负载钌催化剂的含氯量为500ppm更少。
28.根据权利要求27制备环己烷二甲醇的方法，其中成型负载钌催化剂至少具有下述(i)、(ii)和(iii)之一的特征：
(i)分散的钌至少有15％；
(ii)表面分布的钌至少为80％；和
(iii)孔体积至少为0.20cc/g。
29.根据权利要求27制备环己烷二甲醇的方法，其中成型负载钌催化剂的分散钌至少有15％，表面分布的钌至少为80％，和孔体积至少为0.20cc/g。
30.根据权利要求27制备环己烷二甲醇的方法，其中步骤(a)的固定床氢化反应是以气-液混合相模式，按下流式进行的。
31.根据权利要求27制备环己烷二甲醇的方法，其中步骤(a)中的芳族二羧酸二烷基酯是对苯甲二酸二甲酯、间苯甲二酸二甲酯和/或邻苯甲二酸二甲酯。
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