CN1681591A - 催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种适用于羰基化烯属不饱和化合物的催化剂，该催化剂含有第VIIIB族金属或其化合物以及金属茂。

Description

催化剂体系
本发明涉及一种化合物，特别是适用于催化烯属不饱和化合物羰基化作用的化合物、制备这类化合物的方法和这类化合物用于催化烯属不饱和化合物羰基化作用的用途。
在催化剂体系和醇或水存在下使用一氧化碳分别制得相应的酯或羧酸的烯属不饱和化合羰基化作用是公知的。合适的催化剂体系包括第VIII族金属(例如钯)和膦配体(例如WO-A-9619434所公开的烷基膦或二齿膦配体)。
虽然已经开发出在羰基化过程中具有适当稳定性并能获得相当高反应速率的催化剂体系，但对于改进的催化剂体系仍然存在着需求。合适地，本发明旨在提供一种用于羰基化烯属不饱和化合物的改进催化剂。
根据第一个方面，本发明提供一种适合于羰基化烯属不饱和化合物的催化剂，该催化剂通过组合下述成分制得：
(a)VIIIB族金属或其化合物；和
(b)通式I的化合物或其盐：
其中：
A1和A2及A3、A4和A5(当存在时)，各自独立表示低级亚烷基；
K选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A3-Q3(X5)X6；
D选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A4-Q4(X7)X8；
E选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A5-Q5(X9)X10；
或者，D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成任选被取代的苯基环：
X1表示CR1(R2)(R3)、二金刚烷基(congressyl)或金刚烷基，X2表示CR4(R5)(R6)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成任选被取代的2-磷-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式1a的环体系
X3表示CR7(R8)(R9)、二金刚烷基或金刚烷基，X4表示CR10(R11)(R12)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成任选被取代的2-磷-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式1b的环体系
X5表示CR13(R14)(R15)、二金刚烷基或金刚烷基，X6表示CR16(R17)(R18)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成任选被取代的2-磷-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成通式1c的环体系
Figure A0382169200122
X7表示CR31(R32)(R33)、二金刚烷基或金刚烷基，X8表示CR34(R35)(R36)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X7和X8同它们与之相连的Q4一起形成任选被取代的2-磷-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X7和X8同它们与之相连的Q4一起形成通式1d的环体系
X9表示CR37(R38)(R39)、二金刚烷基或金刚烷基，X10表示CR40(R41)(R42)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X9和X10同它们与之相连的Q5一起形成任选被取代的2-磷-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X9和X10同它们与之相连的Q5一起形成通式1e的环体系
Figure A0382169200131
Q1和Q2及Q3、Q4和Q5(当存在时)，各自独立表示磷、砷或锑；
M表示VIB族或VIIIB族金属或其金属阳离子；
L1表示任选被取代的环戊二烯基、茚基或芳基；
L2表示一个或多个配体，各自独立选自氢、低级烷基、烷芳基、卤素、CO、P(R43)(R44)R45或N(R46)(R47)R48；
R1-R18和R31-R42，当存在时，各自独立表示氢、低级烷基、芳基、卤素或Het；
R19-R30和R43-R48，当存在时，各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het；
R49、R54和R55，当存在时，各自独立表示氢、低级烷基或芳基；
R50-R53，当存在时，各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5，当存在时，各自独立表示氧、硫或N-R55；
n＝0或1；
且m＝0-5；
条件是当n＝1，m等于0，当n等于0，m不等于0。
这类化合物在下文中称为“本发明的化合物”。
优选地，在通式I所示化合物中，当K表示-A3-Q3(X5)X6且E表示-A5-Q5(X9)X10时，则D表示-A4-Q4(X7)X8。
合适地，本发明的化合物在一氧化碳和共反应剂存在下，能催化不饱和化合物特别是烯属不饱和化合物的羰基化作用。特别地，本发明的化合物可以用于加氢甲酰化反应、加氢羧化反应、加氢酯化反应和加氢酰胺化反应。例如在一氧化碳和含羟基化合物存在下，根据所用含羟基化合物的选择，本发明的化合物可以分别催化烯属不饱和化合物转化为相应的羧酸或酯(即如果含羟基化合物是水时产物为羧酸，如果含羟基化合物是醇时产物为酯)。
适宜地，本发明的化合物在典型羰基化反应条件下能表现出高的稳定性，从而很少需要或不需要补充。适宜地，本发明的化合物与已知催化剂相比，能提高烯属不饱和化合物的羰基化反应速率。适宜地，本发明的化合物能提升烯属不饱和化合物的转化率，从而能高收率地获得具有很少杂质或没有杂质的希望产物。适宜地，采用本发明的化合物能提高羰基化工艺的工业寿命，例如烯属不饱和化合物的羰基化作用的工业寿命。合适地，在一氧化碳和本申请所定义的共反应剂存在下，对于不饱和化合物特别是烯属不饱和化合物的羰基化作用，本发明的化合物通常表现出高的催化利用率(turnover)。
出人意料地，已经发现，在通式I所示化合物中，如果连接到Q2上的X1和X2的碳原子和连接到Q1上的X3和X4的碳原子均不含氢原子，这通常会制得对于不饱和化合物羰基化作用具有提高的催化利用率的催化剂，这是相对于一种可比化合物而言的，其中存在于分别连接到Q2和Q1上的X1和/或X2及X3和/或X4内的碳原子含有氢原子。最优选地，Q1连接到X3和X4的叔碳原子上，Q2连接到X1和X2的叔碳原子上。类似地，如果存在的话，连接到Q3上的X5和X6的碳原子、连接到Q4上的X7和X8的碳原子及连接到Q5上的X9和X10的碳原子都不含氢原子。更优选地，Q3、Q4和Q5，如果存在的话，都分别连接到X5和X6、X7和X8及X9和X10的叔碳原子上。
优选地，R1-R18和R31-R42，当存在时，各自独立表示氢、任选被取代的C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基任选被取代，如本申请所定义)、三氟甲基或苯基(其中苯基任选被取代，如本申请所定义)。更优选地，R1-R18和R31-R42，当存在时，各自独立表示氢、C1-C6烷基(任选被取代，如本申请所定义)、三氟甲基或任选被取代的苯基。更优选地，R1-R18和R31-R42，当存在时，各自独立表示氢、未取代的C1-C6烷基或苯基，其任选被一个或多个选自未取代C1-C6烷基或OR19(其中R19表示氢或未取代的C1-C6烷基)的取代基所取代。更优选地，R1-R18和R31-R42，当存在时，各自独立表示氢或未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，尤其是甲基。最优选地，R1-R18和R31-R42，当存在时，各自独立表示未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，尤其是甲基。
替代或附加地，基团R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15、R16-R18、R31-R33、R34-R36、R37-R39或R40-R42(当存在时)中的一个或多个，同它们与之相连的碳原子一起，可以独立形成环烷基结构，如1-降冰片烷基或1-降冰片二烯基。
替代或附加地，基团R1和R2、R4和R5、R7和R8、R10和R11、R13和R14、R16和R17、R31和R32、R34和R35、R37和R38或R40和R41(当存在时)中的一个或多个，同它们与之相连的碳原子一起，独立形成环烷基结构，优选是C5-C7环烷基结构，如环己基和环戊基，且R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(当存在时)，各自独立表示氢、低级烷基、三氟甲基或芳基，如上文所定义，特别是未取代的C1-C6烷基和氢，尤其是未取代的C1-C6烷基。
在一种特别优选实施方式中，R1-R18和R31-R42，当存在时，每个均不表示氢。合适地，这种方案表示Q1、Q2、Q3、Q4和Q5都分别连接到X1-X10的不带氢原子的碳原子上。
优选地，R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37和R40(当存在时)，各自表示如本申请所定义的相同取代基；R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38和R41(当存在时)，各自表示如本申请所定义的相同取代基；R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(当存在时)，各自表示如本申请所定义的相同取代基。更优选地，R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37和R40(当存在时)，各自表示相同的C1-C6烷基，特别是未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基或三氟甲基；R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38和R41(当存在时)，各自独立表示如上文所定义的相同C1-C6烷基或三氟甲基；R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(当存在时)，各自独立表示如上文所定义的相同C1-C6烷基或三氟甲基。例如R1、R4、R7、R10、R13和R16(当存在时)，各自表示甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17，各自表示乙基(当存在时)；R3、R6、R9、R12、R15和R18(当存在时)，各自表示正丁基或正戊基。
在本发明一种特别优选的实施方式中，R1-R18和R31-R42各基团(当存在时)，表示如本申请所定义的相同取代基。优选地，各R1-R18和R31-R42各基团表示相同的C1-C6烷基，特别是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基或三氟甲基。最优选地，R1-R18和R31-R42各基团表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基。
用于本申请的术语“金刚烷基”表示可以在1位或2位分别连接到Q1、Q2、Q3、Q4和Q5上的金刚烷基。三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基是金刚烷基的系统名称，合适地，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5可分别连接到一个或两个三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基的1位或2位上。优选地，Q1和Q2及Q3、Q4和Q5(当存在时)，连接到一个或多个金刚烷基的叔碳上。合适地，当该金刚烷基表示未取代的金刚烷基时，Q1和Q2及Q3、Q4和Q5(当存在时)，优选连接到一个或多个三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基的1位上，即该金刚烷基不带氢原子的碳原子上。
除了氢原子之外，该金刚烷基可以任选包括一个或多个取代基，选自低级烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤素、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)R59、-PO3H2、PO(OR60)(OR61)或-SO3R62，其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、低级烷基、氰基和芳基如本申请所定义，且R56-R62各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het。
合适地，当该金刚烷基被一个或多个如上文所定义的取代基取代时，非常优选的取代基包括未取代的C1-C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)R59、-CF3，其中R19表示氢、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自独立表示氢或未取代的C1-C8烷基，R56-R59各自独立表示未取代的C1-C8烷基或苯基。
合适地，除了氢原子之外，该金刚烷基可包括至多10个如上文所定义的取代基，优选至多5个如上文所定义的取代基，更优选地至多3个如上文所定义的取代基。合适地，除了氢原子之外，当该金刚烷基包括一个或多个如本申请所定义的取代基时，各取代基优选是相同的。优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特别是未取代的C1-C8烷基如甲基。最优选的金刚烷基仅包括氢原子，即该金刚烷基未被取代。
优选地，当一个以上金刚烷基存在于通式I所示化合物中时，各金刚烷基是相同的。
至于术语“2-磷-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基”，用来表示由X1和X2同它们与之相连的Q2一起组合形成的2-磷-金刚烷基、由X3和X4同它们与之相连的Q1一起组合形成的2-磷-金刚烷基、由X5和X6同它们与之相连的Q3一起组合形成的2-磷-金刚烷基、由X7和X8同它们与之相连的Q4一起组合形成的2-磷-金刚烷基以及由X9和X10同它们与之相连的Q5一起组合形成的2-磷-金刚烷基，其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5位于该金刚烷基的2-位，在其中形成主要部分，各Q1、Q2、Q3、Q4和Q5表示磷。
该2-磷-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基(本申请称作2-磷-金刚烷基)，除氢原子之外，可任选包括一个或多个取代基。合适的取代基包括本申请关于该金刚烷基所定义的那些取代基。非常优选的取代基包括低级烷基，特别是未取代的C1-C8烷基，尤其是甲基、三氟甲基、-OR19(其中R19如本申请所定义，特别是未取代的C1-C8烷基或芳基)和4-十二烷基苯基。当该2-磷-金刚烷基包括一个以上取代基时，各取代基优选是相同的。
优选地，该2-磷-金刚烷基被本申请所定义的取代基在1、3、5或7位的一个或多个位上被取代。更优选地，该2-磷-金刚烷基在各1、3和5位上被取代。合适地，这种方案表示该2-磷-金刚烷基的磷原子连接到金刚烷基骨架中没有氢原子的碳原子之上。最优选地，该2-磷-金刚烷基在各1、3、5和7位上被取代。当该2-磷-金刚烷基包括一个以上取代基时，各取代基优选是相同的。特别优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特别是未取代的C1-C8烷基如甲基。
优选地，该2-磷-金刚烷基在2-磷金刚烷基骨架中除了2-磷原子之外还含有其它杂原子。合适的其它杂原子包括氧和硫原子，尤其是氧原子。更优选地，该2-磷-金刚烷基在6、9和10位含有一个或多个其它杂原子。更优选地，该2-磷-金刚烷基在各6、9和10位均含有其它杂原子。最优选地，当2-磷-金刚烷基在该2-磷-金刚烷基骨架中含有两个或多个其它杂原子时，各其它杂原子是相同的。一种特别优选的2-磷-金刚烷基(它可任选地被一个或多个如本申请所定义的取代基取代)，在2-磷-金刚烷基骨架的各6、9和10位含有氧原子。
如本申请所定义的非常优选的2-磷-金刚烷基包括2-磷-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧金刚烷基、2-磷-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧金刚烷基、2-磷-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧金刚烷基和2-磷-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧金刚烷基。最优选地，该2-磷金刚烷基选自2-磷-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧金刚烷基或2-磷-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧金刚烷基。
优选地，当一个以上2-磷-金刚烷基存在于通式I所示化合物中时，各2-磷-金刚烷基是相同的。
术语“二金刚烷基”，当用于本申请时，表示二金刚烷基(也称作二金刚烷基(diamantyl))，它可分别连接到Q1、Q2、Q3、Q4和Q5上。优选地，Q1和Q2及Q3、Q4和Q5(当存在时)，连接到该二金刚烷基的一个叔碳原子上。合适地，当该二金刚烷基未取代时，Q1和Q2及Q3、Q4和Q5(当存在时)优选连接到一个或多个二金刚烷基的1位上。
除了氢原子之外，该二金刚烷基可任选包括一个或多个取代基。合适的取代基包括本申请关于该金刚烷基所定义的那些取代基。非常优选的取代基包括未取代的C1-C6烷基，特别是甲基和三氟甲基。最优选地，该二金刚烷基是未取代的，仅包括氢原子。
优选地，当一个以上二金刚烷基存在于通式I所示化合物中时，各二金刚烷基是相同的。
优选地，当一个或多个通式Ia、Ib、Ic、Id或Ie所示的环体系存在于通式I所示化合物之中时，R50-R53各自独立表示低级烷基、芳基或Het，如本申请所定义，这些基团任选被取代和/或被封端。这种方案表示通式Ia-Ie的环体系中的Q2、Q1、Q3、Q4和Q5，均不是连接到带有氢原子的碳原子上。更优选地，R50-R53各自独立表示任选被取代的C1-C6烷基，优选未取代的C1-C6烷基、苯基(任选被未取代的C1-C6烷基或OR19所取代，其中R19表示未取代的C1-C6烷基)或三氟甲基。更优选地，R50-R53各自表示如本申请所定义的相同基团，特别是未取代的C1-C6烷基，尤其是甲基。
优选地，当一个或多个通式Ia-Ie所示的环体系存在于通式I所示化合物之中时，R49和R54各自独立表示任选被取代的C1-C6烷基，优选未取代的C1-C6烷基、苯基(任选被未取代的C1-C6烷基或OR19所取代，其中R19表示未取代的C1-C6烷基)、三氟甲基或氢。更优选地，R49和R54表示如本申请所定义的相同基团，尤其是甲基。
优选地，当一个或多个通式Ia-Ie所示的环体系存在于通式I所示化合物之中时，Y1-Y5是相同的。最优选地，各Y1-Y5表示氧。优选地，当一个以上通式Ia-Ie所示的环体系存在于通式I所示化合物之中时，各环体系是相同的。
本发明的优选实施方式包括下述方式，其中：
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示二金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示二金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系或2-磷-金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金刚烷基，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系或2-磷-金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示二金刚烷基，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系或2-磷-金刚烷基；
X1-X4各自独立表示金刚烷基；
X1-X4各自独立表示二金刚烷基；
X1和X2各自独立表示金刚烷基，X3和X4各自独立表示二金刚烷基；
X1和X3独立表示金刚烷基，X2和X4独立表示二金刚烷基；
X1和X2独立表示金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；
X1和X2独立表示二金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；
X1和X2独立表示金刚烷基，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系或2-磷-金刚烷基；
X1和X2独立表示二金刚烷基，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系或2-磷-金刚烷基；
X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia的环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系；
X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成2-磷-金刚烷基，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成2-磷-金刚烷基。
本发明的非常优选实施方式包括下述方式，其中：
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示二金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示二金刚烷基；
X1-X4各自独立表示金刚烷基；
X1-X4各自独立表示二金刚烷基；
X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia的环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系；
X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成2-磷-金刚烷基，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成2-磷-金刚烷基。
优选地，在通式I所示化合物中，X1等同于X3，X2等同于X4。更优选地，X1等同于X3和X5、X7和X9(当存在时)，X2等同于X4和X6、X8和X10(当存在时)。更优选地，X1-X4是相同的。最优选地，X1-X4等同于各X6-X10(当存在时)。
优选地，在通式I所示化合物中，X1和X2表示相同的取代基，X3和X4表示相同的取代基，X5和X6(当存在时)表示相同的取代基，X7和X8(当存在时)表示相同的取代基，X9和X10(当存在时)表示相同的取代基。
优选地，在通式I所示化合物中，K表示-A3-Q3(X5)X6、氢、低级烷基、-CF3、苯基或低级烷基苯基。更优选地，K表示-A3-Q3(X5)X6、氢、未取代的C1-C6烷基、未取代的苯基、三氟甲基或C1-C6烷基苯基。
在一种特别优选的实施方式中，通式I化合物中的K表示氢。
在一种替代实施方式中，其中K不表示氢，K表示-A3-Q3(X5)X6。优选地，X5等同于X3或X1，X6等同于X2或X4。更优选地，X5等同于X3和X1，X6等同于X2和X4。更优选地，-A3-Q3(X5)X6等同于-A1-Q2(X1)X2或-A2-Q1(X3)X4。最优选地，-A3-Q3(X5)X6等同于-A1-Q2(X1)X2和-A2-Q1(X3)X4。
最优选地，K在通式I所示化合物中表示氢。
优选地，在通式I所示化合物中，D表示-A4-Q4(X7)X8、氢、低级烷基、-CF3、苯基或低级烷基苯基，E表示-A5-Q5(X9)X10、氢、低级烷基、-CF3、苯基或低级烷基苯基，或者D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成任选被取代的苯基环。更优选地，D表示-A4-Q4(X7)X8、氢、苯基、C1-C6烷基苯基、未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基或-CF3；E表示-A5-Q5(X9)X10、氢、苯基、C1-C6烷基苯基、未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基或-CF3；或者D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成苯基环，其任选被一个或多个选自苯基、C1-C6烷基苯基、未取代的C1-C6烷基或-CF3的基团所取代。
合适地，当D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成任选被取代的苯基环时，金属M或其阳离子连接到茚基环体系上。
在一种特别优选的实施方式中，通式I化合物中的D表示氢。
在一种替代实施方式中，其中D不表示氢，D表示-A4-Q4(X7)X8。优选地，X8等同于X4或X2，X7等同于X1或X3。更优选地，X8等同于X4和X2，X7等同于X1和X3。更优选地，-A4-Q4(X7)X8等同于-A1-Q2(X1)X2或-A2-Q1(X3)X4。最优选地，-A4-Q4(X7)X8等同于-A2-Q1(X3)X4和-A3-Q3(X5)X6(当存在时)。
在一种特别优选的实施方式中，通式I化合物中的E表示氢。
在一种替代实施方式中，其中E不表示氢，E表示-A5-Q5(X9)X10。优选地，X10等同于X4或X2，X9等同于X1或X3。更优选地，X10等同于X4和X2，X9等同于X1和X3。更优选地，-A5-Q5(X9)X10等同于-A1-Q2(X1)X2或-A2-Q1(X3)X4。最优选地，-A5-Q5(X9)X10等同于-A1-Q2(X1)X2和-A2-Q1(X3)X4和-A3-Q3(X5)X6和-A4-Q4(X7)X8(当存在时)。
优选地，在通式I所示化合物中，当D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子不形成任选被取代的苯基环时，各K、D和E表示相同的取代基。
在一种替代的优选实施方式中，D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳一起形成未取代的苯基环。
非常优选的通式I所示化合物的实施方式包括下述方式，其中：
K、D和E是如本申请所定义的相同取代基，特别是当K、D和E表示氢之时；
K表示氢，且D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳一起形成未取代的苯基环；
K表示如本申请所定义的-A3-Q3(X5)X6，且D和E表示氢；
K表示如本申请所定义的-A3-Q3(X5)X6，且D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳一起形成未取代的苯基环；
K表示-A3-Q3(X5)X6、D表示-A4-Q4(X7)X8和E表示-A5-Q5(X9)X10。
特别优选的通式I所示化合物包括其中D和E表示氢或D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代苯基环的那些化合物，特别是其中D和E表示氢的那些化合物。
优选地，在通式I所示化合物中，A1和A2及A3、A4和A5(当存在时)，各自独立表示如本申请所定义任选被取代的C1-C6亚烷基，例如被低级烷基所取代。合适地，A1和A2及A3、A4和A5(当存在时)，可包括手性碳原子。优选地，A1-A5可表示的低级亚烷基是未取代的。A1-A5可独立表示的特别优选的低级亚烷基是-CH2-或-C2H4-。最优选地，各A1和A2及A3、A4和A5(当存在时)表示如本申请所定义的相同低级亚烷基，特别是-CH2-。
在通式I所示化合物中，优选地，各Q1和Q2及Q3、Q4和Q5(当存在时)是相同的。最优选地，各Q1和Q2及Q3、Q4和Q5(当存在时)表示磷。
本领域技术人员能够理解，通式I所示化合物(上文称作(b))可用作配体，它能与VIIIB族金属或其化合物(上文称作(a))进行配位，形成本发明的化合物。通常，VIIIB族金属或其化合物(a)能与通式I所示化合物的一个或多个磷、砷和/或锑原子进行配位。能够理解，通式I所示化合物可广义地称作“金属茂”。
合适地，当n＝1且L1表示任选被取代的环戊二烯基或茚基时，通式I所示化合物可含有两个环戊二烯基环、两个茚基环或一个茚基和一个环戊二烯基环(如本申请所述，各环体系可任选被取代)。这类化合物可被称作“夹层化合物”，由于金属M或其金属阳离子被两个环体系夹在中间。各环戊二烯基和/或茚基环体系相互间基本共面或相互间倾斜(通常称作弯曲金属茂)。
替代地，当n＝1且L1表示芳基时，本发明的化合物可含有一个环戊二烯基或一个茚基环(如本申请所述，各环体系可任选被取代)和一个芳环(如本申请所定义，其任选被取代)。合适地，当n＝1且L1表示芳基时，则如本申请所定义的通式I所示化合物的金属M通常是呈金属阳离子状态。
在本发明特别优选的实施方式中，在通式I所示化合物中，n＝1，L1如本申请所定义，且m＝0。
优选地，当通式I所示化合物中n＝1时，L1表示环戊二烯基、茚基或芳基环，每个环任选被一个或多个取代基所取代，所述取代基选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或二茂铁基(该术语指L1可表示的环戊二烯基、茚基或芳基环直接连接到该二茂铁基的环戊二烯基环上)，其中R19-R30如本申请所定义。更优选地，如果L1可表示的环戊二烯基、茚基或芳基环是被取代的，则优选被一个或多个选自未取代的C1-C6烷基、卤素、氰基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24(其中R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立表示氢或C1-C6烷基)的取代基所取代。更优选地，如果L1可表示的环戊二烯基、茚基或芳基环是被取代的，则优选被一个或多个选自未取代的C1-C6烷基的取代基所取代。
优选地，当n＝1时，L1表示如本申请所定义的任选被取代的环戊二烯基、茚基、苯基或萘基。优选地，所述环戊二烯基、茚基、苯基或萘基是未取代的。更优选地，L1表示环戊二烯基、茚基或苯基，各环都是未取代的。最优选地，L1表示未取代的环戊二烯基。
替代地，当n＝0，本发明的化合物仅含一个环戊二烯基或茚基环(各环体系可任选被取代，如本申请所述)。这类化合物可被称作“半夹层化合物”。优选地，当n＝0时，m表示1-5，从而使通式I所示化合物的金属M具有18个电子数。换句话说，当通式I所示化合物的金属M是铁时，由配体L2贡献的电子总数通常为5。
在本发明特别优选的替代实施方式中，在通式I所示化合物中，n＝0，L2如本申请所定义，m＝3或4，特别为3。
优选地，当通式I所示化合物中n＝0且m不等于0时，L2表示一个或多个配体，各自独立选自低级烷基、卤素、-CO、-P(R43)(R44)R45或-N(R46)(R47)R48。更优选地，L2表示一个或多个配体，各自独立选自未取代的C1-C4烷基、卤素(特别是氯)、-CO、-P(R43)(R44)R45或-N(R46)(R47)R48，其中R43-R48独立选自氢、未取代的C1-C6烷基或芳基如苯基。
合适地，通式I所示化合物中的金属M或其金属阳离子，通常连接到环戊二烯基环、茚基环的环戊二烯基部分(如果存在)、芳基环(如果存在)、和/或配体L2(如果存在)上。通常，该环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基部分表现出对金属五络合点(pentahapto)连接方式；但在该环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基部分和金属之间的其它连接方式，如三络合点配位，也包括在本发明范围内。
最优选地，在通式I所示化合物中，n＝1，m＝0，L1如本申请所定义，特别是未取代的环戊二烯基。
至于通式I化合物中，术语“M表示VIB族或VIIIB族金属”包括如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru和Rh之类金属。为了避免异义，本申请VIB族或VIIIB族金属包括现代周期表命名法中的第6、8、9和10族金属。
至于术语“其金属阳离子”，指的是在如本申请所定义的通式I化合物中的VIB族或VIIIB族金属(M)具有正电荷。合适地，该金属阳离子可呈盐形式，或者可含有弱配位的阴离子，该阴离子源自卤素、硝酸；硫酸；低级(至多C12)链烷酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲烷磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙烷磺酸；磺化离子交换树脂；高卤酸如高氯酸；全氟羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸如苯膦酸；和源自路易斯酸和布朗斯台德酸(Broensted acid)间相互作用的酸。其它可提供合适阴离子的来源包括四苯基硼酸酯衍生物。
优选地，M表示VIB族或VIIIB族金属。换句话说，该金属M的总电子数是18。
优选地，在通式I所示化合物中，M表示Cr、Mo、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。更优选地，M表示Cr、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。最优选地，M选自VIIIB族金属或其金属阳离子。尤其优选的VIIIB族金属是Fe。虽然如本申请所定义的金属M可呈阳离子状态，但由于与L1和/或L2(如本申请所定义)进行配位，它优选基本上不带残余电荷。
至于本申请所用术语“芳基”，包括六至十元碳环型芳族基团，如苯基和萘基，这些基团任选被一个或多个取代基所取代，所述取代基选自芳基、低级烷基(该烷基本身可以任选被取代或被封端，如下文所定义)、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19-R30各自独立表示氢、芳基或低级烷基(该烷基本身可以任选被取代或被封端，如下文所定义)。K、D、E、R1-R55和L1可表示的且其金刚烷基、2-磷-金刚烷基、二金刚烷基和低级烷基可被取代的优选芳基包括任选地被一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1-C6烷基(该烷基本身可以任选被取代或被封端，如下文所定义)、OR19、R19、卤素和NR23(R24)，其中R19、R23和R24独立表示氢或低级烷基。更优选的芳基包括任选被一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自未取代的C1-C6烷基、OR19(其中R19表示氢或未取代C1-C6烷基，特别是未取代的C1-C6烷基)。
术语“Het”，当用于本申请时，包括四至十二元环体系，优选四至十元环体系，这些环含有一个或多个选自氮、氧、硫和其混合物的杂原子，且这些环含有一个或多个双键或者其性质是非芳族的、部分芳族的或全部芳族的。这些环体系可为单环、双环或稠合环。本申请所确定的各“Het”基团任选可被一个或多个取代基所取代，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、氧、低级烷基(该烷基本身可以任选被取代或被封端，如下文所定义)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19-R30各自独立表示氢、芳基或低级烷基(该烷基本身可以任选被取代或被封端，如下文所定义)。因此，术语“Het”包括下述基团，如任选被取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。在Het上的取代可位于Het环的碳原子上，或者如果合适的话，可位于一个或多个杂原子上。
“Het”基团也可呈N氧化物的形式。
术语“低级烷基”，当用于本申请时，表示C1-C10烷基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另外规定，当具有足够碳原子时，烷基是直链的或支链的、饱和的或不饱和的、是环状的、非环状的或部分环状/非环状的、和/或被一个或多个取代基取代或封端，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、芳基或Het，其中R19-R30各自独立表示氢、芳基或低级烷基、和/或被一个或多个氧或硫原子或硅烷基或二烷基硅基团所中断。
R1-R62、K、D、E和L2可表示的且其芳基、Het和L1可被取代的低级烷基，当具有足够碳原子时，可是直链的或支链的、是饱和的或不饱和的、是环状的、非环状的或部分环状/非环状的、和/或被一个或多个氧或硫原子、或硅烷基或二烷基硅基团所中断的、和/或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、芳基或Het，其中R19-R30各自独立表示氢、芳基或低级烷基。
类似地，在通式I所示化合物中，A1和A2及A3、A4和A5(当存在时)表示的术语“低级亚烷基”当用于本申请时，包括C1-C10基团，其可连接到该基团的两处上，其它方面按与“低级烷基”相同方式定义。
L2可表示且上述基团可被其取代或封端的卤素基团，包括氟、氯、溴和碘。
当通式(I)所示化合物含有烯基时，还会发生顺式(E)和反式(Z)异构。本发明包括通式(I)所示化合物的各种立体异构体和(如果合适的话)其各种互变形式及其混合物。非对映异构体或顺式和反式异构体的分离可通过常规技术实现，例如通过通式(I)所示化合物或其合适盐或衍生物的立体异构混合物分馏结晶、色谱法或高性能液体色谱(H.P.L.C.)而实现。通式(I)所示化合物的各种对映体也可由相应的光学纯中间体制得，或者合适地通过溶解，如通过使用合适的手性载体的相应外消旋体的H.P.L.C.或通过由相应外消旋体与合适光学活性酸或碱反应形成的非对映异构体盐的分馏结晶而制得。
所有立体异构体都包括在本发明范围内。
可与通式I所示化合物组合从而形成本发明的化合物的合适的VIIIB族金属或其化合物包括钴、镍、钯、铑和铂。优选地，VIIIB族金属是钯或其化合物。VIIIB族金属的合适化合物包括这类金属与弱配位阴离子的盐或含弱配位阴离子的化合物，所述弱配位阴离子源自硝酸；硫酸；低级(至多C12)链烷酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲烷磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙烷磺酸；磺化离子交换树脂；高卤酸如高氯酸；全氟羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸如苯膦酸；和源自路易斯酸和布朗斯台德酸(Broensted acid)间相互作用的酸。可提供合适阴离子的其它来源包括四苯基硼酸酯衍生物。另外，可以使用带有不稳定配体的零价钯例如三(二苯亚甲基丙酮)二钯。优选采用带有不稳定配体的零价VIIIB族金属。
合适地，当用来催化烯属不饱和化合物的羰基化作用时，本发明的化合物包括阴离子源。适宜地，该阴离子源可通过组合在前段中所述的VIIIB族化合物与通式I所示化合物而制得。替代或附加地，如上所述的单独阴离子源可被添加到本发明的化合物中。优选地，该阴离子源源自pKa小于4的酸，更优选pKa小于3(在18℃于水溶液中测得)。
特别优选的通式I所示化合物包括下述化合物，其中：(1)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中各R1-R12独立表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R1-R12是相同的，尤其是其中各R1-R12表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
K、D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(2)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，X6表示CR16(R17)(R18)；各R1-R18独立表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R1-R18是相同的，尤其是其中各R1-R18表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(3)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，X6表示CR16(R17)(R18)；各R1-R18独立表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R1-R18是相同的，尤其是其中各R1-R18表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(4)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中各R1-R12独立表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R1-R12是相同的，尤其是其中各R1-R12表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1和Q2都表示磷；
K表示氢或C1-C6烷基，特别是氢；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(5)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；
E表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9表示CR37(R38)(R39)，X10表示CR40(R41)(R42)；各R1-R12和R37-R42独立表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R1-R12和R37-R42是相同的，尤其是其中各R1-R12和R37-R42表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q5各自表示磷；
D和K是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(6)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，X6表示CR16(R17)(R18)；
D表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7表示CR31(R32)(R33)，X8表示CR34(R35)(R36)；
E表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9表示CR37(R38)(R39)，X10表示CR40(R41)(R42)；各R1-R18和R31-R42独立表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R1-R18和R31-R42是相同的，尤其是其中各R1-R18和R31-R42表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(7)X1、X2、X3和X4独立表示金刚烷基，特别是X1-X4表示相同的金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
K、D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(8)X1、X2、X3和X4独立表示金刚烷基，特别是X1-X4表示相同的金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立表示金刚烷基，特别是X1-X6表示相同的金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(9)X1、X2、X3和X4独立表示金刚烷基，特别是X1-X4表示相同的金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立表示金刚烷基，特别是X1-X6表示相同的金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(10)X1、X2、X3和X4独立表示金刚烷基，特别是X1-X4表示相同的金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1和Q2都表示磷；
K表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(11)X1、X2、X3和X4独立表示金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立表示金刚烷基；
D表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8独立表示金刚烷基；
E表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10独立表示金刚烷基，特别是X1-X10表示相同的金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(12)X1和X2同它们与之相连的Q2一起表示2-磷-金刚烷基；
X3和X4同它们与之相连的Q1一起表示2-磷-金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
K、D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(13)X1和X2同它们与之相连的Q2一起表示2-磷-金刚烷基；
X3和X4同它们与之相连的Q1一起表示2-磷-金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6同它们与之相连的Q3一起表示2-磷-金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(14)X1和X2同它们与之相连的Q2一起表示2-磷-金刚烷基；
X3和X4同它们与之相连的Q1一起表示2-磷-金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6同它们与之相连的Q3一起表示2-磷-金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(15)X1和X2同它们与之相连的Q2一起表示2-磷-金刚烷基；
X3和X4同它们与之相连的Q1一起表示2-磷-金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1和Q2都表示磷；
K表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(16)X1和X2同它们与之相连的Q2一起表示2-磷-金刚烷基；
X3和X4同它们与之相连的Q1一起表示2-磷-金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6同它们与之相连的Q3一起表示2-磷-金刚烷基；
D表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8同它们与之相连的Q4一起表示2-磷-金刚烷基；
E表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10同它们与之相连的Q5一起表示2-磷-金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(17)X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示的环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示的环体系，其中Y1和Y2都表示氧，R50-R53独立选自未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
K、D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基(称作puc)，且m＝0。
(18)X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示的环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示的环体系，其中Y1和Y2都表示氧，R50-R53独立选自未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成通式Ic所示的环体系，其中Y3表示氧，R50-R53独立选自氢、未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E是相同的，且表示氢或C1-C6烷基，特别是氢；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(19)X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示的环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示的环体系，其中Y1和Y2都表示氧，R50-R53独立选自未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成通式Ic所示的环体系，其中Y3表示氧，R50-R53独立选自未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(20)X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示的环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示的环体系，其中Y1和Y2都表示氧，R50-R53独立选自未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1和Q2都表示磷；
K表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(21)X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示的环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示的环体系，其中Y1和Y2都表示氧，R50-R53独立选自未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成通式Ic所示的环体系，其中Y3表示氧，R50-R53独立选自氯、未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
D表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8同它们与之相连的Q4一起形成通式Ic所示的环体系，其中Y3表示氧，R50-R53独立选自未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
E表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10同它们与之相连的Q5一起形成通式Ie所示的环体系，其中Y5表示氧，R50-R53独立选自未取代的C1-C6烷基或CF3，且R49和R54表示氢；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(22)X1、X2、X3和X4独立表示二金刚烷基，特别是X1-X4表示相同的二金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
K、D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(23)X1、X2、X3和X4独立表示二金刚烷基，特别是X1-X4表示相同的二金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立表示二金刚烷基，特别是X1-X6表示相同的二金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(24)X1、X2、X3和X4独立表示二金刚烷基，特别是X1-X4表示相同的二金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立表示二金刚烷基，特别是X1-X6表示相同的二金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(25)X1、X2、X3和X4独立表示二金刚烷基，特别是X1-X4表示相同的二金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1和Q2都表示磷；
K表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(26)X1、X2、X3和X4独立表示二金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立表示二金刚烷基；
D表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8独立表示二金刚烷基；
E表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10独立表示二金刚烷基，特别是X1-X10表示相同的二金刚烷基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(27)X1和X3独立表示金刚烷基，特别是X1和X3表示相同的金刚烷基；
X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中各R4、R5、R6、R10、R11和R12独立表示C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R4-R6和R10-R12是相同的，尤其是其中各R4-R6和R10-R12表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
K、D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(28)X1和X3独立表示金刚烷基，特别是X1和X3表示相同的金刚烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示金刚烷基，特别是其中X1、X3和X5表示相同的金刚烷基；
X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，X6表示CR16(R17)(R18)，其中各R4-R6、R10-R12和R16-R18独立表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R4-R6、R10-R12及R16-R18是相同的，尤其是其中各R4-R6、R10-R12及R16-R18表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E是相同的，且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(29)X1和X3独立表示金刚烷基，特别是X1和X3表示相同的金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示金刚烷基，特别是其中X1、X3和X5表示相同的金刚烷基；
X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，X6表示CR16(R17)(R18)，其中各R4-R6、R10-R12和R16-R18独立表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R4-R6、R10-R12及R16-R18是相同的，尤其是其中各R4-R6、R10-R12及R16-R18表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(30)X1和X3独立表示金刚烷基，特别是X1和X3表示相同的金刚烷基；
X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中各R4、R5、R6、R10、R11和R12独立表示C1-C6烷基或三氟甲基，特别是其中各R4-R6和R10-R12是相同的，尤其是其中各R4-R6和R10-R12表示未取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2是相同的，且表示-CH2-；
Q1和Q2都表示磷；
K表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
根据第二个方面，本发明提供一种制备本发明的化合物的方法，包括组合(a)VIIIB族金属或其化合物(如本申请所定义)与(b)通式I所示化合物(如本申请所定义)。
适宜地，本发明的化合物可通过在合适溶剂如羰基化反应的最终产物中溶解本申请所定义的VIIIB族金属或其化合物而制得，例如丙酸甲酯，其中在甲醇存在下待羰基化的烯属不饱和化合物是乙烯，或甲基壬酸酯，其用来在甲醇存在下羰基化辛烯。优选地，反应物在室温于惰性气氛中(例如于氮气中)进行混合。通式I所示化合物(称作(b))与VIIIB族金属或其化合物(称作(a))的摩尔比优选在1∶1-5∶1范围内，更优选为1∶1-3∶1，最优选为1∶1-1∶1.25。适宜地，可能应用这些低摩尔比是有利的，因为它避免使用过量的通式I所示化合物，从而使得这些通常昂贵的化合物的消耗最小化。合适地，本发明的化合物在将它们原位用于烯属不饱和化合物羰基化反应之前的一个单独步骤中制得。如前所述，本发明的化合物可以包含其它阴离子，所述其它阴离子可衍生自其VIIIB族化合物(如果采用的话)，和/或通过添加单独的阴离子源得到。如果采用单独的阴离子源，则可在本发明的化合物用于羰基化反应之前向其中添加。替代或附加地，单独的阴离子源可添加到羰基化反应之中。
根据第三个方面，本发明提供如本申请所定义的通式I的化合物。
根据第四个方面，本发明提供一种制备通式I所示化合物的方法，它包括使通式II所示化合物与通式IIIa和IIIb所示化合物进行反应，在通式II中，A1、A2、K、D、E、M、L1、L2、n和m如对于通式I化合物所定义，LG1和LG2表示合适的离去基团，
Figure A0382169200401
HQ2(X1)X2                              HQ1(X3)X4
(IIIa)                                       (IIIb)
其中X1表示CR1(R2)(R3)、二金刚烷基或金刚烷基，X2表示CR4(R5)(R6)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成2-磷-金刚烷基，或者X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia的环体系；
其中X3表示CR7(R8)(R9)、二金刚烷基或金刚烷基，X4表示CR10(R11)(R12)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成2-磷-金刚烷基，或者X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系；
R1-R12、金刚烷基、二金刚烷基、Q1和Q2、2-磷-金刚烷基及通式Ia和Ib所示环体系如对于通式I化合物所定义。
LG1和LG2可独立表示的合适离去基团包括那些由于膦、胂或stibene(锑化氢)衍生物IIIa和IIIb的亲核进攻而容易被取代的基团。这类基团的实例包括卤素、特别是溴和碘、-NR23R24(其中R23和R24都表示低级烷基，特别是甲基)和羟基(无论是否呈质子化形式)。优选地，LG1和LG2各自独立表示-NMe2或羟基。最优选地，LG1和LG2表示-NMe2，或者LG1和LG2分别表示NMe2或羟基。
该反应可通过使用本领域熟练技术人员公知的方法实现。例如该反应可通过在70-90℃优选约80℃的温度于惰性气氛如氮气气氛下，加热无水乙酸中通式II所示化合物与通式IIIa和IIIb所示化合物的溶液而实现。
优选地，当通式IIIa所示化合物为HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6)时，则通式IIIb所示化合物为HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12)，其中Q1与Q2相同，R1与R7相同，R2与R8相同，R3与R9相同，R4与R10相同，R5与R11相同，R6与R12相同。
优选地，当通式IIIa所示化合物为HQ2(X1)X2，其中X1和X2独立表示金刚烷基，则通式IIIb所示化合物为HQ1(X3)X4，其中X3和X4独立表示金刚烷基。更优选地，X1与X3表示相同的金刚烷基，X2与X4表示相同的金刚烷基，且Q1与Q2相同。
优选地，当通式IIIa所示化合物为HQ2(X1)X2，其中X1和X2独立表示二金刚烷基，则通式IIIb所示化合物为HQ1(X3)X4，其中X3和X4独立表示二金刚烷基。更优选地，X1与X3表示相同的二金刚烷基，X2与X4表示相同的二金刚烷基，且Q1与Q2相同。
优选地，当通式IIIa所示化合物为HQ2(X1)X2，其中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成2-磷-金刚烷基，则通式IIIb所示化合物为HQ1(X3)X4，其中X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成2-磷-金刚烷基。更优选地，X1和X2与Q2一起形成与由X3和X4与Q1一起组合形成的2-磷-金刚烷基相同的基团。
优选地，当通式IIIa所示化合物为HQ2(X1)X2，其中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示环体系，则通式IIIb所示化合物为HQ1(X3)X4，其中X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示环体系。更优选地，通式Ia所示环体系与通式Ib所示环体系相同。
最优选地，通式IIIa所示化合物与通式IIIb所示化合物相同。
通式II所示化合物，其中LG2表示羟基或NR23R24，可通过下述通式IV所示化合物与通式Va所示所示化合物进行反应而制得，在通式IV中，A1、LG1、K、D、E、M、L1、L2、n和m如对于通式II化合物所定义，Li表示锂
                    A2＝LG2
                     (Va)
在通式Va中，A2如对于通式II化合物所定义，LG2表示氧(从而在与化合物IV反应后形成羟基衍生物)或NR23R24。优选地，在通式Va所示化合物中，A2表示亚甲基，LG2表示NMe2。例如通式Va所示化合物可表示Eschenmosers盐I-CH2N+Me2(参见Glidewell C，Journal ofOrganometallic Chemistry，527，(1997)，p.259-261)。
替代地，在通式Va所示化合物中，A2表示亚甲基，LG2表示氧。例如通式Va所示化合物可表示甲醛，为了实用目的，它可为低聚甲醛。
该反应可通过使用本领域熟练技术人员公知的方法实现。例如该反应可通过在室温下搅拌合适溶剂如二乙醚中的通式IV和Va所示化合物的溶液而实现。
优选地，在通式IV所示化合物，LG1不表示羟基，由于在邻位锂化前体化合物(下述化合物VI)至通式IV所示化合物之前，通常必须要对羟基官能性进行保护。优选地，在通式IV所示化合物中，LG1表示NR23R24，最优选地，LG1表示NMe2。
通式IV所示化合物可通过与烷基锂(例如正丁基锂)反应使下述通式VI所示化合物邻位锂化而制得，
其中A1、LG1、K、D、E、M、L1、L2、n和m如对于通式IV化合物所定义。优选地，在通式VI所示化合物中，LG1不表示羟基，这是由于在进行邻位锂化反应之前，通常必须要对羟基官能性进行保护。优选地，在通式VI所示化合物，LG1表示NR23R24，最优选地，LG1表示NMe2。
通常，通式VI所示化合物与烷基锂的邻位锂化反应在惰性溶剂如四氢呋喃或己烷中在低温(例如-78℃)于氮气气氛中进行的。
通式VI所示化合物，其中LG1表示羟基或NR23R24，可通过下述通式VII所示化合物与通式Vb所示所示化合物进行反应而制得，在通式VII中，K、D、E、M、L1、L2、n和m如对于通式VI化合物所定义，Li表示锂，
Figure A0382169200441
                      A1＝LG1
                       (Vb)
在通式Vb中，A1如对于通式VI化合物所定义，LG1表示氧(从而在与化合物VII反应后形成羟基衍生物)或NR23R24。优选地，LG2表示NR23R24，尤其是NMe2。换句话说，通式Vb所示化合物优选是Eschenmosers盐。该反应可通过使用对于制备上述通式II化合物所述相似条件而实现。
类似地，通式VII所示化合物，可通过下述通式VIII所示化合物的锂化作用而制得，
Figure A0382169200442
其中K、D、E、M、L1、L2、n和m如对于通式VII化合物所定义。
合适地，通式I所示化合物，其中K表示-A3-Q3(X5)X6，可由下述通式IX所示化合物通过与通式IIIa和IIIb所示化合物(如本申请所定义)和通式IIIc所示化合物反应制得，其中A1、A2、A3、K、D、E、M、L1、L2、n和m如对于通式I化合物所定义，LG1、LG2和LG3表示合适的离去基团，如本申请所定义，
                        HQ3(X5)X6
                            (IIIc)
其中X5表示CR13(R14)(R15)、二金刚烷基或金刚烷基，X6表示CR16(R17)(R18)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X5和X6与Q3一起形成2-磷-金刚烷基，或者X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成通式Ic的环体系；R13-R18、二金刚烷基、金刚烷基、Q3、2-磷-金刚烷基和通式Ic所示环体系，均如对于通式I化合物所定义。
优选地，当通式IIIa所示化合物为HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6)时，则通式IIIb所示化合物为HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12)，且通式IIIc所示化合物为HQ3(CR13(R14)(R15))CR17(R18)(R19)，其中Q1与Q2和Q3相同，R1与R7和R13相同，R2与R8和R14相同，R3与R9和R15相同，R4与R10和R16相同，R5与R11和R17相同，R6与R12和R18相同。
优选地，当通式IIIa所示化合物中X1和X2独立表示金刚烷基时，则通式IIIb所示化合物中X3和X4独立表示金刚烷基，且通式IIIc所示化合物中X5和X6独立表示金刚烷基。最优选地，X1-X6表示相同的金刚烷基。
优选地，当通式IIIa所示化合物中X1和X2独立表示二金刚烷基时，则通式IIIb所示化合物中X3和X4独立表示二金刚烷基，且通式IIIc所示化合物中X5和X6独立表示二金刚烷基。最优选地，X1-X6表示相同的二金刚烷基。
优选地，当通式IIIa所示化合物中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成2-磷-金刚烷基时，则通式IIIb所示化合物中X3和X4与Q1一起及通式IIIc所示化合物中X5和X6与Q3一起都形成2-磷-金刚烷基。
优选地，当X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示环体系时，则通式IIIb所示化合物中X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示环体系，且通式IIIc所示化合物中X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成通式Ic所示环体系。
最优选地，通式IIIa、IIIb和IIIc所示化合物是相同的。
合适地，LG3表示离去基团，如本申请对于LG1和LG2所定义。优选地，LG3表示NR23R24或羟基。最优选地，LG3表示NMe2，特别是当LG1和LG2也表示NMe2时。
类似地，通式IX所示化合物，其中LG3表示羟基或NR23R24，可通过通式II所示化合物的邻位锂化、接着与通式Vc所示化合物进行反应而制得，在通式II中，A1、A2、LG1、LG2、D、E、M、L1、L2、n和m如对于通式II化合物所定义，且K表示氢，
                         A3＝LG3
                           (Vc)
在通式Vc中，A3如对于通式IX化合物所定义，LG3表示氧或NR23R24。优选地，当采用通式II所示化合物合成通式IX所示化合物时，LG1和LG2不表示羟基，这是由于在进行邻位锂化反应之前，通常必须要对羟基官能性进行保护。优选地，LG1和LG2都表示NR23R24，最优选地，LG1和LG2都表示NMe2。
类似地，通式I所示化合物，其中K表示-A3-Q3(X5)X6，D表示-A4-Q4(X7)X8，可由通式IX所示化合物制得，在通式IX中，A1、A2、A3、LG1、LG2、LG3、E、M、L1、L2、n和m如对于通式IX化合物所定义，且D表示氢，其中通过顺序邻位锂化和与通式Vd化合物反应形成通式X所示化合物，
                     A4＝LG4
                      (Vd)
在通式Vd中，A4如对于通式I化合物所定义，LG4表示氧或NR23R24(如本申请所定义)，之后使得到的通式X所示化合物与通式IIIa、IIIb、IIIc所示膦、砷或芪衍生物(如本申请所定义)及通式IIId所示化合物进行反应
                       HQ4(X7)X8
                           (IIId)
在通式IIId中X7表示CR31(R32)R33、二金刚烷基或金刚烷基，X8表示CR34(R35)(R36)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X7和X8与Q4一起形成2-磷-金刚烷基，或者X7和X8同Q4一起形成通式Id所示的环体系，且R31-R36、金刚烷基、Q4、2-磷-金刚烷基和通式Id所示环体系均如对于通式I化合物所定义。
优选地，当通式IIIa所示化合物为HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6)时，则通式IIIb所示化合物为HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12)，通式IIIc所示化合物为HQ3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，且通式IIId所示化合物为HQ4(CR31(R32)(R33))CR34(R35)(R36)，其中Q1与Q2、Q3和Q4相同，R1与R7、R13和R31相同，R2与R8、R14和R32相同，R3与R9、R15和R33相同，R4与R10、R16和R34相同，R5与R11、R17和R35相同，R6与R12、R18和R36相同。
优选地，当通式IIIa所示化合物中X1和X2独立表示金刚烷基时，则通式IIIb所示化合物中X3和X4独立表示金刚烷基，通式IIIc所示化合物中X5和X6独立表示金刚烷基，且通式IIId所示化合物中X7和X8独立表示金刚烷基。
优选地，当通式IIIa所示化合物中X1和X2独立表示二金刚烷基时，则通式IIIb所示化合物中X3和X4独立表示二金刚烷基，通式IIIc所示化合物中X5和X6独立表示二金刚烷基，且通式IIId所示化合物中X7和X8独立表示二金刚烷基。
优选地，当通式IIIa所示化合物中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成2-磷-金刚烷基时，则通式IIIb所示化合物中X3和X4与Q1一起、通式IIIc所示化合物中X5和X6与Q3一起及通式IIId所示化合物中X7和X8与Q4一起，各自独立形成2-磷-金刚烷基。
优选地，当通式IIIa所示化合物中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示环体系时，则通式IIIb所示化合物中X3和X4与Q1一起、通式IIIc所示化合物中X5和X6与Q3一起及通式IIId所示化合物中X7和X8与Q4一起，分别形成通式Ib、Ic和Id所示环体系。
最优选地，通式IIIa、IIIb、IIIc和IIId所示化合物是相同的。
合适地，当制备通式I所示化合物的1，2，3，4-取代衍生物时，优选地，通式IX所示化合物的LG1、LG2和LG3不表示羟基，而是各自表示NR23R24，如本申请所定义。
类似地，通式I所示化合物，其中K表示-A3-Q3(X5)X6，D表示-A4-Q4(X7)X8，且E表示-A5-Q5(X9)X10，可由下述通式XI所示化合物制得
其中A1、A2、A3、LG1、LG2、LG3、M、L1、L2、n和m如对于通式IX化合物所定义，A4如对于通式I化合物所定义，LG4表示离去基团，且E表示氢，其中通过顺序邻位锂化和与通式Ve所示化合物反应
                          A5＝LG5
                           (Ve)
其中A5如对于通式I化合物所定义，LG5表示氧或NR23R24(如本申请所定义)，之后使得到的化合物与通式IIIa、IIIb、IIIc、IIId所示膦、砷或芪衍生物(如本申请所定义)及通式IIIe所示化合物进行反应，
                        HQ5(X9)X10
                          (IIIe)
其中X9表示CR37(R38)(R39)、二金刚烷基或金刚烷基，X10表示CR40(R41)(R42)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X9和X10与Q5一起形成2-磷-金刚烷基，或者X9和X10与Q5一起形成通式Ie所示的环体系，且R37-R42、金刚烷基、2-磷-金刚烷基、Q5和通式Ie所示环体系，均如对于通式I化合物所定义。
合适地，当制备通式I所示化合物的1，2，3，4，5-取代衍生物时，优选地，通式X所示化合物的LG1、LG2、LG3和LG4不表示羟基，而是各自表示NR23R24，如本申请所定义。
优选地，通式IIIa、IIIb、IIIc、IIId和IIIe所示化合物是相同的。
通式IIIa所示化合物，其中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成2-磷-金刚烷基，可通过本领域熟练技术人员公知方法制得。合适地，一些2-磷-金刚烷基化合物可自Cytec Canada Inc of 901 GarnerRoad，Niagara Falls，Ontario，Canada L2E 6T4获得。同样地，对应的通式IIIb、IIIc、IIId和IIIe所示2-磷-金刚烷基化合物，也可由该供应商获得，或通过类似方法制得。
通式IIIa所示化合物，其中X1和X2表示金刚烷基，可通过本领域熟练技术人员公知方法制得，例如通过使金刚烷(或其取代衍生物，如本申请所定义)与三氯化磷和氯化铝反应、接着还原中间体(金刚烷基)2-P(O)Cl衍生物而制得。同样地，对应的通式IIIb、IIIc、IIId和IIIe所示化合物(其中X2-X10分别表示金刚烷基)，也可通过类似方法制得。
通式IIIa所示化合物，其中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示环体系，可通过使膦(PH3)与通式XII所示化合物进行反应而制得，
Figure A0382169200501
其中Y1和R49-R55如对于通式I化合物所定义。对应的通式IIIb、IIIc、IIId和IIIe所示化合物，也可通过类似方法合成。
适宜地，通式I所示化合物，其中K、D、E、M、A2、A1、L2、L1、Q1、Q2、m和n如对于通式I化合物所定义，X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示环体系，可通过使通式XV所示化合物与通式XVIa和XVIb所示化合物进行反应而制得，
Figure A0382169200502
其中K、D、E、M、A2、A1、L2、L1、Q1、Q2、m和n如对于通式I化合物所定义，
Figure A0382169200511
其中Y1、Y2、R49-R55如对于通式I化合物所定义。
合适地，该反应可通过在120℃加热反应物大约20小时而实现。
根据第五个方面，本发明提供一种如本申请所定义的通式XV所示化合物。
类似地，通式I所示化合物，其中D、E、M、A2、A1、L2、L1、Q1、Q2、m和n如对于通式I化合物所定义，X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示环体系，且K表示-A3-Q3(X5)X6，其中X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成通式Ic所示环体系，且A3如对于通式I化合物所定义，可通过使通式XVII所示化合物与通式XVIa、XVIb、XVIc所示化合物进行反应而制得，
其中D、E、M、A2、A1、L2、L1、Q1、Q2、Q3、m和n如对于通式I化合物所定义，
Figure A0382169200521
其中Y1、Y2、Y3、R49-R55如对于通式I化合物所定义。
优选地，在通式XVIa、XVIb、XVIc所示化合物中，Y1与Y2和Y3是相同的。最优选地，通式XVIa、XVIb、XVIc所示化合物是相同的。
合适地，通式XV所示化合物可由通式XVIII所示化合物利用如偏亚硫酸氢钠还原而制得，
其中K、D、E、M、A2、A1、L2、L1、Q1、Q2、m和n如对于通式XV化合物所定义。
合适地，通式XVIII所示化合物可由通式XIX所示化合物制得，其中K、D、E、M、A2、A1、L2、L1、m和n如对于通式XVIII化合物所定义，
Figure A0382169200531
其中通过与烷基碘如甲基碘反应以形成通式XIX所示化合物的1，2-二甲基碘盐衍生物，接着与三羟甲基膦/芪/胂进行反应而制得。
本领域熟练技术人员能够理解，1，2，3，4和1，2，3，4，5取代的化合物也可通过类似方法制得。
通式IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIe、Va、Vb、Vc、Vd、Ve、VIII、XV、XVIa、XVIb、XVIc、XVII、XIX所示化合物及其衍生物，当既不能商购获得随后也没有进行描述时，可通过按照有机化学的标准教科书或先前文献的常规合成方法使用合适试剂和反应条件由易于获得的原料制得。
本领域熟练技术人员知道，在某些方法中，所采用合成步骤的顺序是可变的，这具体取决于各种因素，如存在于特定基质中其它官能团的性质、关键中间体的可获得性和所采用的保护基团策略(如果存在的话)。很显然，这类因素也会影响用于所述合成步骤的试剂的选择。
本领域熟练技术人员还知道，在通式I所示的某些化合物中各种标准取代基或官能团的相互转换和转化将提供通式I所示的其它化合物。
根据第六个方面，本发明提供一种用于烯属不饱和化合物羰基化的方法，包括在本发明的化合物存在下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和共反应剂接触。
合适的共反应剂包括那些含有亲核部分和活动氢原子的化合物。这样，本发明的化合物可催化烯属不饱和化合物的加氢甲酰化、加氢羧化、加氢酯化和加氢酰胺化反应。
优选的共反应剂包括分子氢、水、醇、伯胺或仲胺或酰胺如二乙胺、N，N-二甲基乙二胺、羧酸如乙酸、丙醇和戊酸和芳醇。
优选地，该共反应剂具有羟基官能团或者它是分子氢。该含羟基化合物可以是直链的或支链的，包括链烷醇特别是C1-C30链烷醇如新戊醇、乙基己醇、叔戊醇，包括芳基链烷醇，它任选可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29或-C(O)SR30，如本申请所定义。非常优选的链烷醇是C1-C8链烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、辛醇、苯酚和氯辛醇。虽然一元烷醇是最优选的，但多元烷醇也是可行的，优选选自如二辛醇的二元醇、三元醇、四元醇和糖类。通常，这类多元烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、nannose、sorbase、半乳糖和其它糖类。优选的糖类包括蔗糖、果糖和葡萄糖。尤其优选的链烷醇是甲醇和乙醇。
醇的量不是关键的。一般地，以相对于待羰基化烯属不饱和化合物的量过量使用。这样，该醇还可用作反应溶剂，当然，如果需要，也可使用单独的溶剂。
能够理解，该反应的最终产物至少部分地由所用共反应化合物源所决定。如果使用水作为含羟基化合物，则最终产物是相应的羧酸，而使用链烷醇则制得相应的酯。
优选地，该烯属不饱和化合物包括2-20个碳原子。更优选地，该烯属不饱和化合物包括2-14个碳原子。
合适地，该烯属不饱和化合物可以包括一个以上碳-碳双键，其中的双键是共轭或非共轭的。
优选地，该烯属不饱和化合物每个分子具有1-3个碳-碳双键，特别是每个分子具有1-2个碳-碳双键，尤其是每个分子仅具有1个碳-碳双键。
除非另外规定，该烯属不饱和化合物(当具有足够碳原子时)可以是直链的或支链的、是环状的、非环状的或部分环状/非环状的、和/或被一个或多个取代基取代或封端，所述取代基选自低级烷基、芳基、烷芳基、Het、烷基Het、卤素、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、NO2、CN、-SR27，其中R19-R27各自独立表示氢或低级烷基。如此取代的烯烃包括苯乙烯和不饱和羧酸烷基酯，如甲基丙烯酸酯。合适地，该烯属不饱和化合物可表现出顺式(E)和反式(Z)异构。
具有2个或多个碳原子的合适烯属不饱和化合物的实例包括乙烯、丙烯、丁-1-烯、丁-2-烯、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十二碳烯、1，5-环辛二烯、环十二碳烯、戊烯酸甲酯、戊烯腈、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、乙酸乙烯酯和1，3-己二烯。特别优选的烯属不饱和化合物包括乙烯、辛-1-烯、乙酸乙烯酯和1，3-丁二烯，尤其优选为乙烯。
本发明方法对于内部不饱和的烯属不饱和化合物的羰基化是特别有利的，如丁-2-烯、戊-2-烯腈、辛-2-烯、辛-3-烯、辛-4-烯或甲基戊-3-烯酸酯。对于这些化合物来说，通常更易于发生副反应，直链产物更难于获得。适宜地，按照内部不饱和烯属化合物的羰基化作用，本发明化合物对直链产物具有高的区域选择性(regioselectivity)。
优选地，所述羰基化方法在0-250℃的温度下进行，更优选为40-150℃，最优选为70-120℃。
合适地，所述羰基化方法通常在至少大气压的压力下进行。优选地，所述羰基化方法在大于或等于1×105Nm-2的总压下进行，更优选大于或等于5×105Nm-2，最优选大于或等于10×105Nm-2。优选地，所述羰基化方法在小于或等于100×105Nm-2的总压下进行，更优选小于或等于65×105Nm-2，最优选小于或等于50×105Nm-2。
优选地，一氧化碳分压在1-65×105Nm-2范围内，特别是5-50×105Nm-2。在本发明方法中，一氧化碳可以纯态形式使用，或者采用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气进行稀释。少量的氢也可存在，通常少于5％体积。
烯属不饱和化合物与含共反应物化合物的比(体积/体积)可在很宽限度内变化，合适地在1∶0.1-1∶10范围内，优选为2∶1-1∶2。
在烯属不饱和化合物羰基化方法中，本发明所述催化剂的用量不是关键性的。相对每摩尔烯属不饱和化合物，使用10-7-10-1摩尔、更优选10-6-10-2摩尔的VIIIB族金属或其化合物(本申请中称作(a))，可获得良好的结果。
优选地，如本申请所述，该方法是在除了本发明的化合物还加入了本申请所定义的阴离子源来完成的。合适地，与本发明的化合物独立的阴离子源可添加到该羰基化方法中。优选地，如本申请所述，本发明的化合物包括阴离子源。合适地，当用于羰基化烯属不饱和化合物时，本发明的化合物中阴离子与VIIIB族金属的摩尔比在很宽限度内，合适地在2∶1-2000∶1之间，优选在10∶1-200∶1之间。
合适地，烯属不饱和化合物的羰基化作用(如本申请所定义)可在一种或多种质子惰性溶剂中进行。合适溶剂包括酮类如甲基丁基酮；醚类如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、二异丙醚和二乙二醇的二甲醚；酯类如甲基乙酸酯、二甲基己二酸酯和丁内酯；酰胺如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；及亚砜和砜类如二甲亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
非常合适的是在298.15K和1×105Nm-2下介电常数低于50更优选为3-8的质子惰性溶剂。在本发明中，对于特定溶剂的介电常数是以其通常意义使用的，表示利用所述物质作为电介质的电容器的电容与利用真空作为电介质的相同电容器的电容的比值。普通有机液体的介电常数数值可在一般参考书中找到，如Handbook of Chemistry andPhysics(76th版，由David R.Lide等编辑，并由CRC press于1995年出版)，通常是对于约20-25℃即约293.15-298.15K和大气压即约1×105Nm-2给出的，或者通过使用所给出的转化系数可以很容易地转化为所述温度和压力。如果对于特定化合物不能获得文献数据，则该介电常数可通过使用已经确立的物理化学方法容易地测得。
例如茴香醚的介电常数为4.3(在294.2K)，二乙醚为4.3(在293.2K)，环丁砜为43.4(在303.2K)，甲基戊酸酯为5.0(在293.2K)，二苯醚为3.7(在283.2K)，二甲基己二酸酯为6.8(在293.2K)，四氢呋喃为7.5(在295.2K)，甲基壬酸酯为3.9(在293.2K)。优选溶剂为茴香醚。
如果该共反应化合物为链烷醇，则更优选的质子惰性溶剂是所述烯属不饱和化合物、一氧化碳和链烷醇的酯羰基化产物。
所述方法有利地在过量质子惰性溶剂下进行，即质子惰性溶剂与含共反应物化合物的比值(v/v)至少为1∶1。优选地，该比值范围为1∶1-10∶1，更优选为1∶1-5∶1。最优选地，该比值(v/v)范围为1.5∶1-3∶1。
本发明的催化剂化合物可作为“非均相”催化剂或“均相”催化剂。
至于术语“均相”催化剂，表示催化剂即本发明的化合物不是负载的，而是简单地混合或原位采用羰基化反应的反应物(例如所述烯属不饱和化合物、含羟基化合物和一氧化碳)形成，优选在合适溶剂中形成，如本申请所述。
至于术语“非均相”催化剂，表示负载在载体上的催化剂即本发明的化合物。
这样，根据第七个方面，本发明提供一种催化剂体系，包括载体和本发明的化合物(如本申请所定义)，所述载体优选为不溶性载体。适宜地，使用不溶性载体使得该催化剂易于与反应介质分离，例如通过过滤分离。
优选地，该载体含有聚合物如聚烯烃、聚苯乙烯和聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物；硅衍生物如官能化的二氧化硅、硅树脂或硅橡胶；或其它多孔粒状材料如无机氧化物和无机氯化物如氧化铝和蒙脱石。
优选地，该载体材料是多孔二氧化硅，所述表面积在10-700m2/g范围内，总孔容在0.1-4.0cc/g范围内，平均粒度在10-500μm范围内。更优选地，所述表面积在50-500m2/g范围内，孔容在0.5-2.5cc/g范围内，平均粒度在20-200μm范围内。最希望地，所述表面积在100-400m2/g范围内，孔容在0.8-3.0cc/g范围内，平均粒度在30-100μm范围内。典型多孔载体材料的平均孔隙尺寸在10-1000_范围内。优选地，所述载体材料使用那些平均孔径为50-500_的材料，最希望孔径为75-350_。特别希望在100-800℃的温度下对二氧化硅脱水3-24小时。
合适地，该载体可以是柔性或刚性载体，该不溶性载体通过本领域熟练技术人员公知的技术涂敷和/或浸渍有本发明的化合物。替代地，本发明的化合物被固定在不溶性载体的表面上，任选经由共价键被固定，任选包括双官能性间隔分子，以间隔所述化合物与该不溶性载体。
本发明的化合物可通过促进存在于通式I化合物中的官能团例如配体L1的取代基或环戊二烯基部分的取代基K、D和E与存在于该载体上或预先插入到该载体中的补偿(complimentary)活性基团的反应，而被固定到该不溶性载体的表面上。载体活性基团与本发明化合物的互补取代基的组合提供非均相催化剂，其中本发明的化合物和载体经由如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基之类键合而连接。
用于连接本发明的化合物与载体的反应条件的选择取决于所述化合物的取代基和该载体的基团的性质。例如可以采用如碳二亚胺、1，1’-羰基二咪唑之类试剂和如使用混合酸酐、还原活化之类方法。
根据第八个方面，本发明提供本发明的化合物或附着在载体上的本发明的化合物作为催化剂的用途。
能够理解，在本发明第一个方面所列出的所有特征，均可认为是本发明第二、第三、第四、第五、第六、第七和第八个方面的优选特征，反之亦然。
现在，将借助于下述非限制性实施例，对本发明作详细说明。
实施例1
制备1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁
在25℃温度于氮气气氛下，将正丁基锂(Aldrich，在己烷中浓度为2.5摩尔，24ml，54mmol)添加到(二甲基氨基甲基)二茂铁(Aldrich，13.13g，10.69ml，48.97mmol)的二乙醚(80ml)溶液中，该反应混合物搅拌4小时。接着，将得到的红色溶液在干冰/丙酮浴中冷却到约-70℃，添加Eschenmosers盐(ICH2NMe2)(Aldrich，10g，54mmol)。该反应加热到室温，并搅拌过夜。
采用过量含水氢氧化钠冷却得到的溶液，采用二乙醚(3×80ml)萃取得到的产物，于无水硫酸镁上干燥、用硅藻土过滤、并真空除去挥发物，从而得到呈浅橙色结晶固体的粗标题化合物。该粗产物通过冷却到-17℃从石油醚(light petrol)中重结晶，重结晶产物用冷的石油醚洗涤，从而得到呈浅橙色固体的标题化合物(13.2g，74％)。该化合物可通过升华进一步纯化，得到8.5g(52％)标题化合物(mpt74℃)。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ4.23(brd，2H)；4.11-4.10(t，1H)；4.04(s，5H)；3.43，3.38，3.23，3.18(AB四重峰，2H)；2.22(s，6H)。
13C NMR(63MHz；CDCl3)：δ83.81；70.40；69.25；66.84；57.35；45.23。
元素分析：发现的：C 63.7％；H 8.9％；N 9.5％
          计算的：C 64.0％；H 8.1％；N 9.4％
实施例2
制备1，2-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁
在氮气气氛下，将二叔丁基膦(Aldrich，0.616ml，3.33mmol)添加到1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例1，0.5g，1.66mmol)的无水乙酸(100ml)溶液中，该反应混合物在80℃搅拌72小时。接着，在约70℃真空除去无水乙酸，从而得到呈橙色/黄色固体的粗标题产物。该粗产物通过冷却到-17℃从乙醇中重结晶，过滤，滤出物用冷的乙醇洗涤，从而得到呈浅黄色固体的标题化合物(0.365g，44％，84℃)。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ4.4(2H，d，J＝2Hz)；3.95(5H，s)；3.75(1H，t，2Hz)；2.8(2H，dd，12Hz，2Hz)；2.6(2H，dd，12Hz，2Hz)；1.1(36H，m)。
13C NMR(63MHz；CDCl3)：δ86.73(d，5.46Hz)；70.08(d，4.41Hz)；69.4665(s)；63.75(s)；31.80(d，2Hz)；31.45(d，1.98Hz)；29.89(d，1.88Hz)。
31P NMR(101MHz；CDCl3)：δ15.00ppm。
元素分析：发现的：C 66.79％；H 9.57％
          计算的：C 66.93％；H 9.63％
实施例3
制备1-羟甲基-2-二甲基氨基甲基二茂铁
在氩气气氛下，将正丁基锂(Aldrich，在二乙醚中浓度为1.6摩尔，5.14ml，8.24mmol)添加到1-二甲基氨基甲基二茂铁(Aldrich，1.0g，4.12mmol)的二乙醚(20ml)溶液中。该反应搅拌3小时，并逐渐形成微红色。接着，该溶液在干冰/丙酮浴中冷却，添加经煅烧的低聚甲醛(0.247g，2倍过量)，得到的混合物在室温搅拌过夜。接着，采用水冷却该反应，采用二乙醚萃取，于MgSO4上干燥、并用硅藻土过滤。真空除去溶剂，得到粗标题化合物。将该粗产物用于中性氧化铝柱，采用汽油/二乙醚(9∶1比值)对其进行洗提，以除去原料1-二甲基氨基甲基二茂铁。接着，采用基本纯净的乙酸乙酯对该柱进行洗提，以洗提该标题化合物。该乙酸乙酯被真空除去，从而得到呈橙色油/结晶物质的标题化合物。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ2.131(s，6H)，δ2.735(d，1H，12.512Hz)，δ3.853(d，1H，12.512Hz)，δ3.984(dd，1H，2.156Hz)，δ4.035(s，5H)，δ4.060(dd，1H，2.136Hz)，δ4.071(d，1H，12.207Hz)，δ4.154(m，1H)，δ4.73(d，1H，12.207Hz)。
13C NMR(61MHz；CDCl3)：δ7.688，δ84.519，δ70.615，δ68.871，δ68.447，δ65.369，δ60.077，δ58.318，δ44.414
COSY 2D 1H NMR
在4.071ppm处的部分模糊二重峰及其与在4.73ppm处的二重峰的耦合得到证实。
红外光谱(CHCl3)(约0.06g/0.8mL)
2953.8cm-1，2860.6cm-1，2826.0cm-1，2783.4cm-1，1104.9cm-1
实施例4
制备1，2-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁
在氩气气氛下，将二叔丁基膦(Aldrich，0.54ml，2.93mmol)添加到1-羟甲基-2-二甲基氨基甲基二茂铁(实施例3，0.2g，0.753mmol)的无水乙酸(15ml)和乙酸酐(0.753mmol)溶液中，得到的混合物在80℃搅拌72小时。接着，在约70℃真空除去无水乙酸，从而得到呈橙色/黄色固体的粗标题产物。该粗产物通过冷却到-17℃从乙醇中重结晶，过滤，滤出物用冷的乙醇洗涤，从而得到呈橙色固体的标题化合物(0.23g)。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ4.351(d，2H，2Hz)，δ4.022(s，5H)，δ3.827(t，1H，2Hz)，δ2.858(ddd，2H，JHH 15.869Hz，JHP13.320Hz，JHP2 1.831Hz)，δ2.679(dd，2H，JHH 15.869Hz，JHP 2.441Hz)，δ1.166(d，18H，12.817Hz)，δ1.123(d，18H，12.512Hz)。
FTIR(氯仿，NaCl板)
1104.1cm-1，2863cm-1，2896.0cm-1，2940.0cm-1，2951.8cm-1。
31P NMR(101MHz；CDCl3)：δ15.00ppm。
元素分析：发现的：C 66.5％；H 9.6％
          计算的：C 66.9％；H 9.6％
实施例5
制备1-羟甲基-2，3-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁
在氩气气氛下，向1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例1，0.70g，2.32mmol)的二乙醚(15cm3)溶液中，添加1.2当量的正丁基锂(Aldrich，1.75mL，在二乙醚中的浓度1.6M)，该混合物搅拌3小时，得到红色溶液。该反应混合物在干冰/丙酮浴中被冷却，以2∶1过量添加经煅烧的低聚甲醛，得到的混合物在室温搅拌过夜。该混合物采用水冷却，并采用二乙醚萃取。该醚萃取物于MgSO4上干燥、用硅藻土过滤，并真空除去溶剂，得到呈橙色油的标题化合物(0.7g，2.12mmol，91％)，其在冷却时部分结晶。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ2.133(s，6H)，δ2.171(s，6H)，δ2.910(d，1H，12.817Hz)，δ2.998(d，1H，12.512Hz)，δ3.425(d，1H，12.817Hz)，δ3.812(d，1H，12.512Hz)，δ3.962(s，5H)，δ3.99(d，1H，12.207Hz)(部分被位于δ3.962的大cp-环峰模糊)，δ4.068(d，1H，δ2.136Hz)，δ4.125(d，1H，δ2.136Hz)，δ4.747(d，1H，12.207Hz)。
13C NMR(60MHz；CDCl3)：δ44.529，δ45.244，δ55.798，δ57.906，δ60.271，δ67.944，δ68.277，δ69.612，δ84.850，δ88.322。
红外光谱(CDCl3/薄膜NaCl板)
3380.6cm-1(br)，2955.7cm-1(m)，2862.6cm-1，2825.9cm-1(m)，2774.3cm-1(m)，1353.5cm-1(m)，1104.9cm-1(m)，1038.9cm-1(m)，1006.8cm-1(s)。
元素分析：发现的：C 62.3％；H 7.8％；N 8.8％
          计算的：C 61.8％；H 7.9％；N 8.5％
实施例6
制备1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁
在氩气气氛下，将二叔丁基膦(Aldrich，2.60ml，13.98mmol)和乙酸酐(0.24mL，2.33mmol)添加到1-羟甲基-2，3-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例5，0.70g，2.12mmol)的乙酸(刚从乙酸酐蒸馏得到，25cm3)溶液中。该溶液接着在80℃搅拌7天，在此时间内，溶液变为暗橙色。溶剂接着被真空除去，通过回流乙醇并冷却到-17℃过夜进行重结晶，从而得到呈黄色/橙色粉末的标题化合物(0.43g，0.7mmol，31％)。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ1.12(dd-假三重峰，36H，12.1Hz)，δ1.26(d，18H，10.7Hz)，δ2.68(d，2H，17.7Hz)，δ2.95(s，2H)，δ3.07(m，2H)，δ4.01(s，5H)，δ4.33(s，2H)。
红外光谱(CHCl3/薄膜NaCl板)
1365.5cm-1，1470.3cm-1，2357.1cm-1，2862.8cm-1，2896.7cm-1，2939.1cm-1。
实施例7
制备1，2-二-(二环己基膦基甲基)二茂铁
利用二环己基膦(Strem of 48 High Street Orwell，Royston，United Kingdom SG8 5QW，659mg，3.33mmol)、1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)，按照实施例2所述过程，制备该标题化合物。收率为0.421g。
实施例8
制备1，2-二-(二异丁基膦基甲基)二茂铁
利用二异丁基膦(Strem，486mg，3.33mmol)、1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)，按照实施例2所述过程，制备该标题化合物。收率为0.372g。
实施例9
制备1，2-二-(二环戊基膦基甲基)二茂铁
利用二环戊基膦(Strem，566g，3.33mmol)、1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)，按照实施例2所述过程，制备该标题化合物。收率为0.432g。
实施例10
制备1，2-二-(二乙基膦基甲基)二茂铁
利用二乙基膦(Strem，299mg，3.33mmol)、1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)，按照实施例2所述过程，制备该标题化合物。收率为0.254g。
实施例11
制备1，2-二-(二异丙基膦基甲基)二茂铁
利用二异丙基膦(Digital Speciality Chemicals，392mg，3.33mmol)、1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)，按照实施例2所述过程，制备该标题化合物。收率为0.262g。
实施例12
制备1，2-二-(二甲基膦基甲基)二茂铁
利用二甲基膦(Digital Speciality Chemicals，206mg，3.33mmol)、1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)，按照实施例2所述过程，制备该标题化合物。收率为0.285g。
实施例13
制备1，2-二-(二金刚烷基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
在氮气气氛下，将二金刚烷基膦(按照J.R.Goerlich，R.Schmutzler；Phosphorus Sulphur and Silicon；1995，102，211-215制得，20.0g，0.066mol)添加到1，2-二(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例1，10g，0.033mol)的无水乙酸(100ml)溶液中，得到的混合物在80℃搅拌72小时。对形成的橙黄色沉淀物进行过滤，并在约70℃真空干燥，得到呈橙色/黄色固体的标题化合物。该标题化合物在有机溶剂范围内是不溶的，因此，通过添加过量甲磺酸到该粗产物的甲醇浆料中将其转化为二甲磺酸盐，从而对其进行纯化。这将导致该产物盐全部溶解，它接着通过真空除去甲醇进行分离，之后采用醚洗涤和干燥，得到呈浅黄色固体的标题化合物(14.0g，54％)。
1H NMR(250MHz；CD3CN)：δ4.57(2H，d，J＝2Hz)；4.35(5H，s，)；4.27(1H，t，2Hz)；3.34(4H，br)；2.6(6H，br)；2.35-2.18(18H，br)；2.16-2.0(18H，br)；1.92-1.72(24H，br)。
31P NMR(101MHz；CD3CN)：δ26.58ppm。
元素分析：发现的：C 64.15％；H 7.88％
          计算的：C 64.29％；H 7.94％
实施例14
制备1，2-二(二-1-金刚烷基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
这种配体的制备是按下述步骤进行的：
14.1制备(1-Ad)2P(O)Cl
经由套管快速地将三氯化磷(83cm3，0.98mol)添加到氯化铝(25.0g，0.19mol)和金刚烷(27.2g，0.20mol)的组合物中，得到褐色悬浮液。加热该反应进行回流。在10分钟后，形成黄橙色悬浮液。回流该反应，持续共6小时。过量PCl3通过在大气压下(BP 75℃)蒸馏被除去。在冷却到室温时，形成一种橙色固体。添加氯仿(250cm3)，得到橙色悬浮液，其已被冷却到0℃。缓慢地添加水(150cm3)：初始时悬浮液粘度提高，但在水完全添加后，其粘度降低。据此，此时起不再将该反应保持在氩气气氛下。该悬浮液经布氏漏斗过滤，除去黄-橙色固体杂质。滤出物由两相体系组成。使用分离漏斗分离出下层相，在MgSO4上干燥，并进行布氏过滤。经由旋转蒸发除去挥发物，最后真空干燥，得到一种灰白色粉末。收率为35.0g，99％。31P NMR：＝85ppm，99％纯。FW＝352.85。
14.2制备(1-Ad)2PH
在90分钟内，将LiAlH4(2.54g，67.0mmol)添加到(1-Ad)2P(O)Cl(10.00g，28.3mmol)的THF(120cm3)的冷却溶液中(-10℃)。将该反应加热到室温，接着搅拌20小时。冷却该灰色悬浮液到-10℃。HCl(aq.5cm3 c.HCl在50cm3脱气水中溶解)经由注射器缓慢加入(由于反应放热，初始时非常缓慢)，得到一个两相体系，在下层相中有一些固体物质。为了提高层的分离，加入另外的HCl(～5cm3 c.HCl)。上层相经由平端套管被除去，在MgSO4上干燥，并经由套管进行过滤。真空除去挥发物，得到呈白色粉末的产物，其被隔离在手套箱中中。收率为6.00g，70％。31P NMR：＝17ppm，100％纯。FW＝302.44。
14.3制备1，2-二(二-1-金刚烷基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
按照实施例13中所示的过程制备该标题化合物。
实施例15
制备1，2-二(二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
15.1二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)氯化膦
该化合物是按照实施例14.1的方法制得的，不同之处在于使用1，3-二甲基金刚烷21.7g(0.132mol)替代金刚烷及AlCl3(18.5g，0.14mol)。收率为23.5g，FW：409.08。31P NMR：δ：87ppm(s)。
15.2二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦
该化合物是按照实施例14.2制得的，不同之处在于使用25.0g二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)氯化膦取代二-1-金刚烷基氯化膦。收率为15.7g，FW：358.58。31P NMR：δ：15.7ppm(s)。
15.3 1，2-二-(二-1-(3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
按照实施例13中所示的过程制备该标题化合物，不同之处在于使用二-1-2(3，5-二甲基-金刚烷基)膦(23.69g，0.066mol)替代二金刚烷基膦。收率为15g。
实施例16
制备1，2-二(二-1-(4-叔丁基-金刚烷基)膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
16.1二-1-(4-叔丁基-金刚烷基)氯化膦
该化合物是按照实施例14.1的二-1-金刚烷基氯化膦制得的，不同之处在于使用4-叔丁基金刚烷25.37g(0.132mol)替代金刚烷及AlCl3(18.5g，0.14mol)。收率为22.6g，FW：464.98。31P NMR：δ：87ppm(s)。
16.2二-1-(4-叔丁基金刚烷基)膦
该化合物是按照实施例14.2的二-1-金刚烷基膦制得的，不同之处在于使用13.5g的二-1-(4-叔丁基金刚烷基)氯化膦替代二-1-金刚烷基氯化膦。收率为9.4g，FW：414.48。31P NMR：δ：18.62ppm(s)。
16.3 1，2-二(二-1-(4-叔丁基金刚烷基)膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
按照实施例13中所示的过程制备该标题化合物，不同之处在于使用二-1-(4-叔丁基金刚烷基)膦(27.39g，0.066mol)替代二金刚烷基膦。收率为14.52g。
实施例17
制备1，2-二-(1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
17.1 1-金刚烷基二氯膦酸
这种化合物是按照Olah等(J.Org.Chem.1990，55，1224-1227)所述方法合成的。
17.2 1-金刚烷基膦
在2小时内，将LiAlH4(3.5g，74mmol)添加到1-金刚烷基二氯膦酸(15g，59mmol)的THF(250cm3)的冷却溶液中(0℃)。将该反应加热到室温，接着搅拌20小时。冷却该灰色悬浮液到0℃，并将HCl(75cm3，1M)经由注射器缓慢地加入，得到一个两相体系，在下层相中有一些固体。为了提高这两层的分离，接着加入浓HCl(8cm3，11M)。上层THF相经由套管被除去，并在MgSO4上干燥。在经由套管过滤后，真空除去挥发物，得到该产物。
17.3 1-金刚烷基叔丁基膦
在1小时内，将nBuLi(20cm3，32mmol，1.6M溶液)添加到1-金刚烷基膦(5.0g，30mmol)的THF(100cm3)的冷却溶液中。将该反应加热到室温，并搅拌另外2小时。重新冷却该溶液到0℃，添加叔丁基氯(2.78g，30mmol)，并在室温继续搅拌另外16小时。采用水冷却该反应混合物，并用二氯甲烷(2×50ml)萃取水相。有机相在硫酸钠上干燥，并真空蒸发，得到该标题化合物。
17.4 1，2-二-(1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
按照实施例13中所示的过程制备该标题化合物，不同之处在于使用1-金刚烷基叔丁基膦(14.78g，0.066mol)替代二金刚烷基膦。收率为9.80g。
实施例18
制备1，2-二-(二-1-金刚烷基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
18.1二金刚烷(diamantane)
该化合物是按照Tamara等Organic Syntheses，CV 6，378所述方法合成的。
18.2二-1-(二金刚烷)氯化膦
该化合物是按照实施例14.1的二-1-金刚烷基氯化膦制得的，不同之处在于使用二金刚烷20.0g(0.106mol)和AlCl3(16.0g，0.12mol)。收率为25.5g，FW：456.5。31P NMR：δ：87ppm(s)。
18.3二-1-(二金刚烷)膦
该化合物是按照实施例14.2的二-1-金刚烷基膦制得的，不同之处在于使用25.0g的二-1-(二金刚烷)氯化膦。收率为14.0g，FW：406。31P NMR：δ：16.5ppm(s)。
18.4 1，2-二-(二-1-二金刚烷基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐
按照实施例13中所示的过程制备该标题化合物，不同之处在于使用二-1-二金刚烷膦(26.79g，0.066mol)替代二金刚烷基膦。收率为12.5g。
实施例19
制备1，2-二-(二-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷-金刚烷基甲基))二茂铁
在氮气气氛下，将1，3，5，7-四甲基-2，4，8-三氧杂-6-磷-金刚烷基(获自Cytec，14.0g，0.066mol)添加到1，2-二(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例1，10g，0.033mol)的无水乙酸(100ml)溶液中，得到的混合物在80℃搅拌72小时。在约70℃真空除去无水乙酸，得到呈橙色/黄色固体的粗标题化合物。采用热甲醇对其进行洗涤，得到呈橙色固体的作为异构体混合物的产物(12.0g，58％)。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ4.25-3.95(8H，br，m)；3.46(4H，br)；1.57-2.0(8H，br，m)；1.43-1.23(24H，br，m)。
31P NMR(101MHz；CDCl3)：δ-27.41(br)，-29.01(s)，-33.9(br)ppm。
元素分析：发现的：C 57.80％；H 7.35％
          计算的：C 57.87％；H 7.40％
实施例20
制备1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁-二甲基碘
将甲基碘(23.28g，0.164mol)添加到1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例1，20g，0.082mol)的脱气甲醇(100ml)溶液中，该混合物在氮气气氛下于室温搅拌24小时。得到的沉淀通过过滤取出，用醚进行洗涤并干燥，得到该标题化合物(43.0g)。
元素分析：发现的：C 36.8％；H 5.1％；N 4.8％
          计算的：C 37.0％；H 5.2％；N 4.8％
13C NMR(D2O)：δ53.27，δ53.21，δ53.15，δ64.68，δ71.77，δδ73.24，δ74.13，δ74.95。
实施例21
制备1，2-二(二羟甲基氨基膦基甲基)二茂铁
将氢氧化钾(8.52g，0.152mol)添加到四(羟甲基)氯化膦(Aldrich，38.54g 80％w/w水溶液，0.162mol)的脱气甲醇(40ml)溶液中，并在氮气气氛下于室温搅拌1小时。在搅拌作用下，于室温在氮气气氛下，将得到的混合物逐滴添加到1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂铁-二-甲基碘(实施例20，19.98g，52.2mmol)的甲醇(40ml)的脱气溶液中。得到的混合物在氮气气氛下回流20小时，真空除去溶剂，形成红色沉淀物。向该沉淀物中添加水(30ml)、二乙醚(85ml)和三乙胺(35ml)，在室温搅拌该溶液1小时。取出水层，并采用二乙醚(2×30ml)重新萃取。将组合的醚萃取物用水(3×20ml)进行洗涤，在硫酸钠上干燥并过滤。真空除去醚，得到呈微晶橙色固体的该标题化合物(14.33g，94％收率)。通过添加石油醚并冷却，该粗产物从温的二氯甲烷/甲醇溶液中重结晶出来，得到呈黄橙色晶体的标题化合物(10.69g，70％收率)。
元素分析：发现的：C 48.44％；H 4.12％；N 0.0％
          计算的：C 48.24％；H 4.02％；N 0.0％
1H NMR：δ1.75(s，br)，δ2.70(dd，2H，J2 HH 14.2Hz，J2 HP 6.6Hz)，δ2.85(DD，2H，J2 HH 14.2Hz，J2 HP 7.9Hz)，δ3.71(t，1H，JHH 2.44Hz)，δ3.58(s，5H)，δ3.98(d，2H，JHH 2.40Hz)，4.06(m，8H)。
1H{31P}NMR：δ1.75(s，br)，δ2.70(d，14.3Hz)，δ2.85(d，14.3Hz)，δ4.04(m，1H)，δ4.06(s，8H)，δ4.08(s，5H)，δ4.1(m，2H)。
13C NMR：δ23.7(d，J1 PC 15.6Hz)，δ63.0(d，J1 PC 15.6Hz)，δ66.0(s)，δ67.2(d，J3 PC 9.2Hz)，δ69.6(s)，δ82.6(d，J2 PC 14.7Hz)。31P NMR：δ-14.7。
红外光谱(CHCl3/薄膜NaCl板)
3337.8cm-1(st，br)，另外的峰1104cm-1，2929.0cm-1，3603.7cm-1，3683.7cm-1。
实施例22
制备1，2-二(二膦基甲基)二茂铁
将1，2-二(二羟甲基膦基甲基)二茂铁(实施例21，5.45g，13.70mmol)和偏亚硫酸氢钠(5.21g，27.4mmol)添加到由蒸馏水(60ml)和石油醚(60ml)组成的两相溶剂体系中。该混合物在空气中回流3小时。得到的混合物冷却搅拌，并取出水层。有机层用蒸馏水洗涤，真空除去有机溶剂，得到呈橙色晶体固体的该标题化合物(2.66g，70％收率)。
元素分析：发现的：C 51.65％；H 5.75％
          计算的：C 51.80％；H 5.76％
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ2.7-2.8(m，4H)，δ3.17(m，2H)，δ3.18(m，2H)，δ4.04(t，1H，J＝2.54Hz)，δ4.09(d，5H，JHP 0.4Hz)，δ4.13(d，2H，J＝2.54Hz)。
31P NMR(101MHz；CDCl3)：δ130.0(t，JHP 193.0Hz)。
13C NMR(60MHz；CDCl3)：δ12.9，δ65.6，δ67.3，δ69.4，δ86.9。
13C DEPT NMR(CDCl3)：δ12.9(CH2)，δ65.6(CH)，δ67.3(CH)，δ69.40(5×CH)。
FTIR(氯仿，NaCl板)：2298.5cm-1(强)。
质谱：发现的m/z 278.0088；
      计算的m/z 278.0077。
实施例23
制备1，2-二-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基膦壬-4-酮))二甲基二茂铁
将2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮(14.6g，0.106mol)添加到1，2-二-(二膦基甲基)二茂铁(实施例22，14.7g，0.053mol)中，该混合物在氮气氛中加热到120℃，持续20小时。反应混合物冷却，通过过滤取出粗标题化合物，用戊烯(20ml)洗涤，并真空干燥，得到呈黄橙色固体的标题化合物(24.9g，85％收率)。采用31P NMR和质谱对该标题化合物进行表征。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ4.32(1H，br)；4.08(5H，br)；4.02(1H，br)；3.94(1H br)；2.84(4H，br)；1.8-2.5(8H，br)；1.05-1.4(24H，br，)。
31P NMR(101MHz；CDCl3)：d 4.15ppm。
元素分析：发现的：C 64.26％；H 7.88％
          计算的：C 65.03％；H 7.94％。
实施例24
利用本发明的化合物催化由乙烯、一氧化碳和甲醇制备丙酸甲酯
将一个2升容量的机械搅拌高压釜(Hastelloy)抽出空气，然后装入三(二苯亚甲基丙酮)二钯(1.44×10-5mol)、实施例2的1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)二茂铁(7.61×10-5mol)和甲磺酸(2.25×10-3mol)的300ml丙酸甲酯/甲醇(70wt％丙酸甲酯)的溶液。加热该高压釜到100℃，当到达该温度时，在该溶剂的蒸气压上添加乙烯(8×105Nm-2)，然后立即通过压力调节阀将等摩尔的一氧化碳和乙烯的混合物(2×105Nm-2)添加到该系统中，设定到高于该溶剂蒸气压的10×105Nm-2。合适地，反应器中乙烯与一氧化碳的摩尔比大约为9∶1。反应器温度保持在100℃，并且随着反应的进行，通过压力调节Tescom阀添加另外的一氧化碳和乙烯(以等摩尔为基准)。没有观察到催化剂沉淀。
测定该催化剂的初始反应速率(以每小时每摩尔钯的丙酸甲酯(MeP)摩尔数计)和利用率(以每摩尔钯的丙酸甲酯摩尔数计)。这可通过分析每单位时间消耗气体的量(速率)和反应过程中消耗气体总量而确定，假定理想气体行为和100％的丙酸甲酯选择性。
重复该反应(试验2)，并如上文所述计算初始反应速率和利用率。两次试验的数据如表1所示。
                       表1
      最大初始速率(MeP摩尔数/摩尔Pd/hr)     3小时后利用率(MeP摩尔数/摩尔Pd)
试验1     31.810     59.941
试验2     30.322     63.941
对比例25
利用已知催化剂催化由乙烯、一氧化碳和甲醇制备丙酸甲酯
重复实施例24二次(分别为试验3和4)，不同之处在于该催化剂体系是WO 96/19434中所公开的，且是通过向高压釜中装入三(二苯亚甲基丙酮)二钯(1.44×10-5mol)、1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)苯(7.61×10-5mol)和甲磺酸(2.25×10-3mol)的丙酸甲酯/甲醇(300ml，70wt％丙酸甲酯)的溶液而获得的。
按上述实施例24所述，计算该催化剂的初始反应速率(MeP摩尔数/摩尔钯/小时)和利用率(MeP摩尔数/摩尔钯)。其结果如下表2所示。
                       表2
      最大初始速率(MeP摩尔数/摩尔Pd/hr)     3小时后利用率(MeP摩尔数/摩尔Pd)
试验3     29.730     48.386
试验4     30.335     51.997
结果表明(参见表1和表2)，本发明催化剂钯1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)二茂铁和已知的钯1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯表现出可比的初始催化反应速率。但本发明催化剂的利用率明显高于已知钯1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯催化剂的利用率，从而表明本发明的化合物与该已知二齿体系相比能提高羰基化反应的速率。
实施例26
利用本发明的化合物催化由乙烯、一氧化碳和甲醇制备丙酸甲酯
重复实施例24(分别为试验5-9)，不同之处在于所用催化剂体系是通过向高压釜中装入1，2-二-(二-1-金刚烷基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐(实施例13或14，7.61×10-5mol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(1.44×10-5mol)和甲磺酸(2.25×10-3mol)的丙酸甲酯/甲醇(300ml，70wt％丙酸甲酯)的溶液而获得的。
按上述实施例24所述，计算该催化剂的初始反应速率(MeP摩尔数/摩尔钯/小时)和利用率(MeP摩尔数/摩尔钯)。其结果如下表3所示。
                     表3
      最大初始速率(MeP摩尔数/摩尔Pd/hr)    3小时后利用率(MeP摩尔数/摩尔Pd)
试验5     52.854     67.885
试验6     37.034     64.996
试验7     35.986     64.441
试验8     40.781     62.108
试验9     39.251     62.108
结果表明(参见表3和表2)，本发明催化剂钯1，2-二(二-1-金刚烷基膦基甲基)二茂铁-二-甲磺酸盐与已知催化剂钯1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)苯相比，表现出明显更高的初始催化速率和明显更高的利用率，从而表明本发明的化合物与已知二齿体系相比能提高羰基化反应的速率。

Claims (51)

1.一种可通过组合下述成分制得的化合物：
(a)VIIIB族金属或其化合物；和
(b)通式I所示化合物或其盐：
其中：
A1和A2及A3、A4和A5(当存在时)，各自独立表示低级亚烷基；
K选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A3-Q3(X5)X6；
D选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A4-Q4(X7)X8；
E选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A5-Q5(X9)X10；
或者D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成任选被取代的苯基环：
X1表示CR1(R2)(R3)、二金刚烷基或金刚烷基，X2表示CR4(R5)(R6)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成任选被取代的2-磷-金刚烷基，或者X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式1a的环体系；
X3表示CR7(R8)(R9)、二金刚烷基或金刚烷基，X4表示CR10(R11)(R12)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成任选被取代的2-磷-金刚烷基，或者X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式1b的环体系；
X5表示CR13(R14)(R15)、二金刚烷基或金刚烷基，X6表示CR16(R17)(R18)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成任选被取代的2-磷-金刚烷基，或者X5和X6同它们与之相连的Q3一起形成通式1c的环体系；
X7表示CR31(R32)(R33)、二金刚烷基或金刚烷基，X8表示CR34(R35)(R36)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X7和X8同它们与之相连的Q4一起形成任选被取代的2-磷-金刚烷基，或者X7和X8同它们与之相连的Q4一起形成通式1d的环体系；
X9表示CR37(R38)(R39)、二金刚烷基或金刚烷基，X10表示CR40(R41)(R42)、二金刚烷基或金刚烷基，或者X9和X10同它们与之相连的Q5一起形成任选被取代的2-磷-金刚烷基，或者X9和X10同它们与之相连的Q5一起形成通式1e的环体系；
Q1和Q2及Q3、Q4和Q5(当存在时)，各自独立表示磷、砷或锑；
M表示VIB族或VIIIB族金属或其金属阳离子；
L1表示任选被取代的环戊二烯基、茚基或芳基；
L2表示一个或多个配体，所述配体各自独立选自氢、低级烷基、烷芳基、卤素、CO、P(R43)(R44)R45或N(R46)(R47)R48；
R1-R18和R31-R42，当存在时，各自独立表示氢、低级烷基、芳基、卤素或Het；
R19-R30和R43-R48，当存在时，各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het；
通式1a、1b、1c、1d和1e所示环体系分别由下述通式表示：
Figure A038216920004C1
R49、R54和R55各自独立表示氢、低级烷基或芳基；R50-R53各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het；且Y1、Y2、Y3、Y4和Y5各自独立表示氧、硫或N-R55；
n＝0或1；
且m＝0-5；
条件是当n＝1，m等于0，当n等于0，m不等于0。
2.权利要求1的化合物，其中如果K表示-A3-Q3(X5)X6且E表示-A5-Q5(X9)X10时，则D表示-A4-Q4(X7)X8。
3.权利要求1或2的化合物，其中R1-R18和R31-R42各自独立表示氢、任选被取代的C1-C6烷基或任选被取代的苯基。
4.权利要求1-3任一项的化合物，其中R1-R18和R31-R42各自独立表示氢或未取代的C1-C6烷基。
5.权利要求1-3任一项的化合物，其中基团R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15、R16-R18、R31-R33、R34-R36、R37-R39、R40-R42中的一个或多个同它们与之相连的碳原子一起，各自独立形成环烷基结构。
6.权利要求1-3任一项的化合物，其中基团R1和R2、R4和R5、R7和R8、R10和R11、R13和R14、R16和R17、R31和R32、R34和R35、R37和R38、R40和R41中的一个或多个同它们与之相连的碳原子一起，各自独立形成环烷基结构。
7.前述权利要求任一项的化合物，其中R1-R18和R31-R42中的每个都不表示氢。
8.前述权利要求任一项的化合物，其中金刚烷基表示未取代的金刚烷基或被一个或多个未取代C1-C8烷基取代基取代的金刚烷基、或其组合。
9.前述权利要求任一项的化合物，其中2-磷-金刚烷基表示未取代的2-磷-金刚烷基或被一个或多个未取代C1-C8烷基取代基取代的2-磷-金刚烷基、或其组合。
10.前述权利要求任一项的化合物，其中2-磷-金刚烷基包括一个或多个存在于2-磷-金刚烷基骨架之中的氧原子。
11.前述权利要求任一项的化合物，其中二金刚烷基表示未取代的二金刚烷基。
12.前述权利要求任一项的化合物，其中R50-R53各自独立表示任选被取代的C1-C6烷基、三氟甲基或任选被未取代C1-C6烷基或OR19取代的苯基，其中R19表示未取代的C1-C6烷基。
13.前述权利要求任一项的化合物，其中R49和R54各自独立表示氢或未取代的C1-C6烷基。
14.前述权利要求任一项的化合物，其中Y1-Y5各自表示氧。
15.前述权利要求任一项的化合物，其中当存在时，X1等同于X3及X5、X7和X9。
16.前述权利要求任一项的化合物，其中当存在时，X2等同于X4及X6、X8和X10。
17.权利要求1-14任一项的化合物，其中X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)。
18.权利要求1-14任一项的化合物，其中X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基。
19.权利要求1-14任一项的化合物，其中X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示二金刚烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示二金刚烷基。
20.权利要求1-14任一项的化合物，其中X1-X4各自独立表示金刚烷基。
21.权利要求1-14任一项的化合物，其中X1-X4各自独立表示二金刚烷基。
22.权利要求1-14任一项的化合物，其中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia的环体系，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib的环体系。
23.权利要求1-14任一项的化合物，其中X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成2-磷-金刚烷基，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成2-磷-金刚烷基。
24.前述权利要求任一项的化合物，其中K表示氢。
25.权利要求1-23任一项的化合物，其中K表示-A3-Q3(X5)X6。
26.权利要求25的化合物，其中-A3-Q3(X5)X6等同于-A2-Q1(X3)X4。
27.前述权利要求任一项的化合物，其中D和E同它们与之相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯基环。
28.前述权利要求任一项的化合物，其中D和E都表示氢。
29.权利要求1-26任一项的化合物，其中D表示-A4-Q4(X7)X8。
30.权利要求29的化合物，其中-A4-Q4(X7)X8等同于-A2-Q1(X3)X4。
31.权利要求29或30的化合物，其中E表示氢。
32.权利要求1-26、29或30任一项的化合物，其中E表示-A5-Q5(X9)X10。
33.权利要求32的化合物，其中-A5-Q5(X9)X10等同于-A2-Q1(X3)X4。
34.前述权利要求任一项的化合物，其中当存在时，A1和A2及A3、A4和A5各自独立表示-CH2-或-C2H4-。
35.前述权利要求任一项的化合物，其中当存在时，各A1和A2及A3、A4和A5是相同的，且优选表示-CH2-。
36.前述权利要求任一项的化合物，其中当存在时，各Q1和Q2及Q3、Q4和Q5是相同的，且优选表示磷。
37.前述权利要求任一项的化合物，其中n＝1，m＝0且L1选自环戊二烯基、苯基、茚基或萘基，优选为未取代的环戊二烯基。
38.前述权利要求任一项的化合物，其中M表示铁或其金属阳离子。
39.前述权利要求任一项的化合物，可通过组合(a)钯或其化合物和(b)如前述权利要求任一项所定义的通式I化合物制得。
40.一种用于制备如权利要求1-39任一项所定义的化合物的方法，包括组合(a)VIIIB族金属或其化合物和(b)如权利要求1-38任一项所定义的通式I化合物。
41.通式I所示化合物
其中A1、A2、K、D、E、M、L2、L1、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4、n和m如权利要求1-38任一项所定义。
42.一种用于制备权利要求41所定义的通式I化合物的方法，包括使下述通式II化合物与通式IIIa和IIIb化合物进行反应，在通式II中，A1、A2、K、D、E、M、L1、L2、n和m如对于通式I化合物所定义，LG1和LG2表示合适的离去基团，
HQ2(X1)X2                 HQ1(X3)X4
(IIIa)                           (IIIb)
其中X1、X2、Q2、X3、X4、Q1如权利要求1-38任一项所定义。
43.如权利要求42所定义的通式II化合物。
44.一种用于制备通式I所示化合物的方法，其中K、D、E、M、A2、A1、L2、L1、Q1、Q2、m和n如权利要求1-38任一项所定义，X1和X2同它们与之相连的Q2一起形成通式Ia所示环体系，如权利要求1-38任一项所定义，X3和X4同它们与之相连的Q1一起形成通式Ib所示环体系，如权利要求1-38任一项所定义，该方法包括使通式XV化合物与通式XVIa和XVIb化合物进行反应，
Figure A038216920008C1
其中K、D、E、M、A2、A1、L2、L1、Q1、Q2、m和n如权利要求1-38任一项所定义，
Figure A038216920008C2
其中Y1、Y2、R49-R55如对于通式I化合物所定义。
45.如权利要求44所定义的通式XV化合物。
46.一种用于烯属不饱和化合物羰基化的方法，包括在权利要求1-39任一项所定义的化合物存在下，使烯属不饱和化合物与一氧化碳和共反应物接触。
47.权利要求46的方法，其中所述共反应物包括含羟基化合物。
48.权利要求46或47的方法，其中所述烯属不饱和化合物包括乙烯、1，3-丁二烯、辛-1-烯或乙酸乙烯酯，优选为乙烯。
49.权利要求46-48任一项的方法，还包括引入阴离子源的步骤。
50.一种包括附着在载体上的权利要求1-39任一项所定义的化合物的组合物。
51.权利要求1-39任一项的化合物或权利要求50的组合物作为催化剂的用途。
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