CN87101178A

CN87101178A - 用低挥发性膦配体进行醛化

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Publication number: CN87101178A
Application number: CN87101178.6A
Authority: CN
Inventors: 安东尼·乔治·阿贝佐劳; 戴维·罗伯特·布赖恩特
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1988-07-06
Also published as: SE8704533D0; CN1017145B; GB2197867B; NO166440C; EP0268268B1; KR880006155A; HU202177B; ES2012718A6; DK605887D0; IT1223147B; AU611867B2; DE3739064C2; JPH0667868B2; ES2009221A6; EP0268268A3; BR8706223A; HUT45729A; PL268876A1; DE3739064A1; EP0268268A2

Abstract

一种用低挥发性、被有机增溶的单磺化叔膦金属盐配体生产醛类化合物的非水醛化方法。

Description

本发明是关于用单磺化叔膦金属盐配体的过渡金属-磷络合物进行催化醛化。更具体地说，本发明是关于铑-单磺化叔膦金属盐配体络合物催化将烯烃化合物非水醛化生成对应的醛类。

借助被增溶于有机物的过渡金属-磷配位络合物催化剂，用一氧化碳和氢进行烯烃化合物的醛化在本技术领域是人们所熟悉的。

人们还熟知，用于这种催化醛化方法的磷配体对该方法是否成功有直接影响。但用于任何这种过渡金属催化的醛化方法的具体磷配体的选择，主要取决于要求达到的最终结果，因为整个方法的效率需要在大量有关因素之间进行权衡。例如，在醛化反应中，象醛产品选择性（即，正构醛与异构醛之比）、催化剂活性和稳定性以及配体稳定性这样一些因素经常是选择所用符合要求的磷配体时主要关心的问题。例如，美国专利3，527，809号指出，怎样用铑的三有机膦或三有机亚磷酸配位络合物进行α-烯烃的选择性醛化，以生产富含正醛的氧化产物;而美国专利4，148，830号和4，247，486号公布了用铑的三芳基膦配体络合催化剂达到同样结果的液体和气体返回操作。美国专利4，283，562号公布，支链烷基苯膦或环烷基苯膦配体可用于铑催化的醛化方法，以提供更稳定的抗本征失活的催化剂。美国专利4，400，548号公布了，双膦一氧化物配体可用于提供热稳定性得到改善的铑络合催化剂，适用于醛化生产醛类。

但是，尽管上面提到的先有技术带来显著的益处，人们仍在继续寻找更有效地满足对配体其它要求的磷配体，特别是关于配体的挥发性。

例如，铑络合物催化的醛化方法最好在非水醛化反应介质中进行，该介质含有烯烃不饱和化合物、醛产品、被增溶的催化剂络合物及过量游离磷配体，即未连接或键连到铑络合物上的配体。在这样的方法中，所需的醛产品最好用蒸馏方法从反应产品介质中分离提取出来，在连续进行液体催化剂返回操作的情况下，含非挥发性催化剂一配体的残余物返回进入反应器。相应地，对这种方法一个重要要求是有效地从醛化反应产品介质中分离和回收所需的醛产品，且不造成磷配体和/或催化剂络合物的过份损失。因此，在这种非水醛化方法中，特别是在液体催化剂返回的方法中，磷配体挥发性也是主要关心的问题，因为在用蒸馏方法进行醛产品分离的过程中，连续除去（汽提）磷配体不仅会导致磷配体的大量损失（必须进行补充），而且导致催化剂性能的变化甚至最终使催化剂失活。事实上，如果磷配体这种同时挥发的速度太快，则可能需要再加一个配体回收/返回系统以便使过程更为经济。

虽然，在用通常的叔膦，如三苯基膦，对低分子量烯烃如丙烯进行非水醛化时，配体挥发和醛产品分离问题并不那么突出，但当进行长链烯烃化合物（如C₆-C₂₀烯）的醛化生产相应的高分子量醛时，这一问题就变大了，而且引起了一定的重视，因为由醛化反应产品介质中蒸发这些高分子量醛所需的温度很高。在需要从例如含催化剂的醛化残余物中除去高沸点的醛缩合副产品，如三聚物等，以便回收催化剂和配体的情况下，由于挥发造成配体损失仍是技术主要关心的问题，不管这种缩醛副产品是低分子量（例如C₂-C₅）还是高分子量（如C₆-C₂₀）烯烃醛化的结果。

有人建议用磺化芳基膦化合物水溶液作为磷配体，如欧洲专利163234号和美国专利4，248，802号、4，399，312号等公布的磺化三苯基膦盐在醛化方法中做磷配体，以利于铑络合催化剂的分离和回收。但是所有这些先有技术同样要用两相液体，即由含有反应起始原料和/或产品的有机相和含有催化剂络合物和磺化膦配体的水相组成的非均相醛化反应介质。此外，这种水相醛化体系一般要求较高的反应器压力和/或较高的铑浓度，以克服醛化反应固有的低速度，也可能需要缓冲剂或相转移剂和/或更大、更贵的处理设备。

因此，在醛化技术中，肯定需要低挥发性的磷配位体，以便即对低分子量烯烃（如，C₂-C₅烯烃）又能对特别是长链、高分子量烯烃化合物（如，C₆-C₂₀烯烃）在非水铑催化醛化方法中有效地起作用。

现已发现，单磺化叔膦金属盐配体可在非水第八族过渡金属一磷络合物催化的醛化方法中用作磷配体，并具有很多优点。

例如，这里所用的单磺化叔膦金属盐配体是水溶性的，而通常它们在大多数醛类和/或烯烃中特别是高分子量非极性醛类和/或烯烃中是不溶性的，或者很难溶解，因此，不大适于在铑催化非水醛化方法中用作为磷配体。但是，现已发现，在铑催化的非水醛化反应介质中借助添加某些有机增溶剂和/或它们的混合物，可将这里采用的单磺化叔膦金属盐配体转化为可溶性的，因此，可在这种非水型铑催化方法中得以应用。而且还发现，在某些实例中，某些单磺化叔膦金属盐本来就在某些非水醛化反应介质中有足够的溶解度，以致可直接在这类非水型铑催化的醛化方法中用作磷配体。

适用于本方法的单磺化叔膦盐配体极低的挥发性对所讨论的醛化技术非常有利。例如，由于这种低挥发性，从含铑络合物催化剂的反应产品介质中分离出醛产品的操作，可用蒸发（蒸馏）的方法很容易地完成，即使非水醛化方法目的在于生产高分子量的醛产品，例如由C₆-C₂₀长链烯烃醛化得到的醛类，配体和/或催化剂也没有过大的损失。此外，适用于本方法的这种单磺化叔膦金属盐配体可以加速低分子量（C₂-C₄）和高分子量（C₆-C₂₀）烯烃的铑催化醛化，使其即使在通常较低的醛化压力（例如，低于500Psig（磅/英寸²表压））和/或使用低铑浓度时，也可保持在完全可以接受的催化活性速度，而又不过分牺牲过程的效率和/或催化剂的稳定性。而且，未发现本方法适用的单磺化叔膦金属盐配体能过分而有害地加快副产品醛类聚合物的生成。此外，涉及高分子量烯烃醛化的本发明，其非水醛化方法可在不做重大改动的情况下，容易地进行改造而适应于为现有非水醛化设计的设备和装置，这些设备和装置通常过去用于低分子量烯烃的醛化。

这种适用于本发明的单磺化叔膦金属盐配体的另一予想不到的优点是，该醛化方法直链（正）醛与支链（异）醛产物的比例（即选择性）可以改变，所用方法除了调节一氧化碳分压和/或配体浓度来改变上述的醛产品比值之外，还可以只要改变这些配体的金属阳离子就行了。这种正/异（N/I）选择性的控制在醛化反应中非常重要，这就使人们能正好凑到任何所要求的具体醛产品比例。此外，这种能改变N/I醛产品比例的控制，可在不过分降低过程效率和/或催化剂稳定性的条件下达到。

因此，本发明的一个目的是提供一个改进的铑催化醛化方法，其中所说的方法是用低挥发性单磺化叔膦金属盐配体在非水醛化反应介质中进行的。本发明的其它目的和优点将从下文的介绍及所附的权利要求中不难了解到。

相应地，本发明总的说来是，一个生产醛的改进非水醛化方法，它包括在含有烯烃不饱和有机化合物、醛产品、被增溶的第八族过渡金属一磷配体络合催化剂和被增溶的游离磷配体的非水醛化的反应介质中，将烯烃不饱和有机化合物与一氧化碳和氢进行反应。其改进在于，包括使用一种单磺化叔膦金属盐作为上述络合催化剂的磷配位体和上述游离的磷配体。此单磺化叔膦金属盐的通式为

其中每个R基团分别表示一个含1～30个碳原子的基团，它们选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基这一类基团;M表示选自碱金属、碱土金属中的一种金属阳离子;n的值是1或2，对应于M代表的具体金属阳离子的价态。这里所说的醛化反应介质还包含至少一种足够量的有机增溶剂，它能使所用的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配位络合催化剂及游离的单磺化叔膦金属盐配体溶解在上述醛化反应介质中;这里所说的有机增溶剂选自平均分子量至少为150的烯化氧齐聚物、平均分子量至少为300的有机非离子表面活化剂单醇和分子量低于150而希耳德布兰特（Hildebrand）溶解度指数至少等于10的极性有机化合物以及它们的混合物;条件是醛化反应介质中，上述烯化氧齐聚物的量不多于上述介质重量的35%左右，上述有机非离子表面活化剂单醇的量不多于该介质重量的60%左右，上述极性有机化合物的量不多于该介质重量的60%左右;另有附加条件是，该介质中所加有机增溶剂的总量不多于所说介质重量的60%左右。

相应地，本发明内容是，借助于烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢的反应，实施任何已知的非水醛化方法以生产醛类，反应在非水醛化反应介质中进行，其中含有烯烃不饱和化合物、醛类产品、被增溶的第八族过渡金属-磷配体络合催化剂和被增溶的游离磷配体，其中正如本发明所公开的，该催化剂的磷配体以及游离的磷配体用单磺化叔膦金属配体来取代。这种一般的非水醛化（羰基合成）方法在本技术领域已众所周知，例如参见美国专利3，527，809号、4，148，830号、4，247，486号等。因此，本发明的反应条件和操作技术在需要时可按照迄今在通常这种非水醛化反应中所应用的任何已知反应条件和操作技术。

例如，这种醛化反应可以连续的，半连续的，或间歇的方式进行，按照要求，可包括任何液体和/或气体的返回操作。同样，加入反应物组分、催化剂、配体和/或加入的增溶剂的方式和顺序，可以以任何希望的方便的方式来进行。

正如所指出的，醛化反应在非水醛化反应介质中进行，其中含有被增溶的第八族过渡金属-单磺化叔膦金属盐络合物催化剂和被增溶的游离单磺化叔膦金属盐配体。“游离配体”是指未与活性络合物催化剂中第八族过渡金属原子络合（连接或键连）的磷配体。此外，本发明所用术语“非水”的意思是，本发明的醛化过程是在无水或基本无水的情况下进行，也就是说，任何水如果有的话，其含量应不足以使该过程或上述介质被认为除有机相外还另外包含一个分离的水相或水层。

如上指出，适用于本发明的单磺化叔膦金属盐配体是具有以下化学式的配体

其中每个R、n和M的定义和前面所说的一样。

上面单磺化叔膦盐配体的化学式中R基的例子包括，含1～30个碳原子的未取代和取代的一价烃基，例如，直链或支链的烷基、伯烷基、仲烷基或叔烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等;芳基，如苯基、萘基等;芳烷基，如苯甲基、苯乙基、三苯甲基乙基等;烷芳基，如甲苯基、二甲苯基等;和脂环基，如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基等。此外，这些一价烃基可被任何取代基所取代，只要这些基不致过份损害本发明期望的结果。烃基取代基的例子可包括例如甲硅烷基，如-Si（R⁹）₃;氨基，如-N（R⁹）₂;酰基，如-C（O）R⁹;酸基，如-oc（O）R⁹;酰胺基，如-CON（R⁹）₂和-N（R⁹）COR⁹;磺酰基，如-SO₂R⁹;烷氧基，如-OR⁹;亚硫酰基，如-SR⁹;膦酰基，如-P（O）（R⁹）₂，以及卤素、氮、氰、三氟甲基和羟基等，其中每个R⁹各自代表同样的或不同的取代或未取代的一价烃基，其意义和前文定义R的一样，需特别指出的是，氨取代基，如-N（R⁹）₂中，每个R⁹接在一起还可提供一个两价桥式基团，它与氮原子形成杂环基团，在酰胺取代基如-C（O）N（R⁹）₂及-N（R⁹）COR⁹中，每个与N键连的R也可以是氢。当然，在一具体给出的金属盐配体中每个R基团可以相同也可以不同，这是不言而喻的。

较为优先选择的由R表示的一价烃基是含3～20个碳原子的直链或支链烷基，含6～12个碳原子的芳基以及含5～12个碳原子的脂环基。更好的选择是，每个R基团各自是一种含3～9个碳原子的支链烷基、苯基或环己基。而最好的选择是所给单磺化叔膦金属盐配体中的R基代表一个苯基和/或环己基，特别是苯基。

如上指出，单磺化叔膦金属盐配体化学式中的M表示一种选自碱金属和碱土金属中的金属阳离子。碱金属的例子包括锂（L⁺ ₁）、钠（Na⁺）、钾（K⁺）、铯（Cs⁺）和铷（Rb⁺）、而碱土金属的例子包括：钙（Ca⁺）、钡（Ba⁺⁺）、镁（Mg⁺⁺）和锶（Sr⁺⁺）。另外，正如上面n的定义指出的，金属盐配体可包含1或2个单磺化叔膦阴离子，这等于金属阳离子M的正价态。较优先选择的可用于本发明的一类单磺化叔膦金属盐配体是，其中每个R各自代表由含3～20个碳原子的烷基（特别是含3-9个碳原子的仲支链烷基，如异丙基，叔丁基等）、苯基和环己基;而其中的M和n则与上文中定义相同。

优先选择的单磺化叔膦金属盐配体的例子包括以下通式所代表的配体：

适用于本发明的这类单磺化叔膦金属盐配体和/或它们的制造方法已为人们所熟知，例如，“J.Chem Soc.”，第276～288页（1958）和美国专利4，483，802号讲述的步骤。该配体最好将相应的含叔膦的苯基，例如

其中R与上述定义的相同，在控制温度条件下，用发烟硫酸进行磺化来制取，主要生成对应的含叔膦的质子化单磺化苯基，如，

例如，温度控制在30℃以下，将固体膦分批加入到发烟硫酸中，然后加热，例如到70-80℃，直至取自反应混合物的试样不再混浊。然后将反应混合物立即冷却以便终止进一步磺化，并在温度控制在30℃以下的同时立即将反应混合物倒入水中，然后将上述质子化膦盐用一种相应的高浓碱金属或碱土金属的氢氧化物中和，以生成相应的水中不溶的其中含叔膦金属盐沉淀的单磺化苯基，例如，

以及金属硫酸盐副产品。然后过滤，再用甲醇将叔膦金属单磺酸盐沉淀物由金属硫酸盐中萃取出来，再蒸发掉甲醇，即可回收该沉淀物。如果需要的话，然后可将此叔膦金属单磺酸盐粗制品进行纯化，方法是将其溶于适当的溶剂如水或乙醇中，再由溶液中进行重结晶。不言而喻，前面化学式中的R、M和n和以前定义一样。

在本发明中可用来制备单磺化叔膦金属盐配体的叔膦和金属氢氧化物的例子包括：三苯基膦、二苯基环己基膦、苯基二环己基膦、二苯基异丙基膦、苯基二异丙基膦、二苯基叔丁基膦，等;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锶等。而且，如果需要，可以用相应的碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐做中和剂来代替上面提到的氢氧化物。

意外地发现，使用添加某些专门的增溶剂，可使适用于本发明的单磺化叔膦金属盐配体和第八族过渡金属-单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂易溶于有机体系中，因此可用于非水的醛化反应介质中，不论是该醛化方法是进行低分子量C₂-C₅烯类还是高分子量C₆-C₂₀烯类的醛化。

前面已指出，这种专门的有机增溶剂添加物包括：平均分子量最小为150的烯化氧齐聚物、平均分子量最小为300的有机非离子表面活化剂单醇和分子量小于150、希耳得布兰特溶解度指数至少为10的极性有机化合物、以及它们的混合物。

虽然不打算一定搞清这些专门的增溶剂在使这种单磺化叔膦金属盐配体和第八族过渡金属-单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂，在非水醛化反应介质中变成可溶性的问题上是怎么起作用的，但可认为这些本身易溶于非水醛化反应介质的增溶剂可看成包围住配体盐和络合物催化剂，因此使它们可溶于非水醛化反应介质。换句话说，增溶剂可看做和配体盐配位，形成一种可溶于非水醛化反应介质的络合物，同样也使由该络合物衍生得到的催化剂也能溶于上述反应介质。

任何情况下，本发明不依赖于探求加入的特殊增溶剂是到底怎样使基本不溶的配体盐和催化剂能溶解在非水醛化反应介质中的。只要知道，当醛化反应介质中也含有这些特殊的有机增溶剂添加物时，配体盐和由它衍生得到的络合物催化剂就能在上述醛化反应介质中溶解这一事实，对于本发明的目的来说就足够了。

适用于本发明的烯化氧齐聚物都是液体或低溶点固体，它们在醛化过程的反应温度下变成液体，它们的平均分子量大约在150～10，000之间，或更大些，它们包括如链式聚烯化氧多醇和环状聚烯化氧醚那样的齐聚物。这些齐聚物的平均分子量在500～大约7000之间比较好，500～大约2000则更好。这些化合物及它们的制备方法已为人们所熟知。这些链状聚烯化氧多醇包括聚（烯化氧）乙二醇，丙三醇的烯化氧衍生物（通常也叫做聚醚三醇），以及官能度大于三的聚醚多醇等。这些醇类可根据下面列举的商品名称很容易从市场买到：CARBOWAX

PEG，CARBOWAX

TPEG，NIAX

PPG以及UCON 液体（皆为联合碳化物公司产品），还有POLYGLYCOL-E （道（Dow）化学公司），POLY-G

（奥林（Olin）公司），PLURACOL-E

（BASF-怀恩多特（Wyandotte）公司），JEFFOX

（德士古（Texaco）公司）等。比较适用的聚（烯化氧）乙二醇类包括由以下化学式代表的这类聚合物以及它们的混合物：

其中X为一整数，R²和R³可选用氢及甲基。当然在给定的化合物中，每个R²和R³基团可能一样，也可能不一样。更为适合的聚（烯化氧）乙二醇可选用聚（乙烯化氧）乙二醇，聚（丙烯化氧）乙二醇以及它们的混合物。聚（烯化氧）二醇的实例包括：CARBOWAX

PEG-600，一种平均分子量约为600的聚（乙烯化氧）乙二醇、CARBOWAX PEG-150，一种平均分子量约为150的聚（乙烯化氧）乙二醇、NIAX

PPG-1025，一种平均分子量约为1025的聚（丙烯化氧）乙二醇等。优先选择的丙三醇的聚烯化氧衍生物实例包括由下列化学式表示的化合物及其混合物：

其中X为一个整数，R⁴和R⁵选用氢和甲基。当然，给定的化合物中每个R⁴和R⁵可以相同也可能不同。更为优先选择的丙三醇聚烯化氧衍生物是丙三醇聚乙烯化氧衍生物，如CARBOWAX

TPEG-990，一种平均分子量约为990的丙三醇聚乙烯化氧衍生物。适用于本发明的环状聚烯化氧醚类包括美国专利4，162，261号所说的冠醚。冠醚及/或其制造方法人们都很熟悉。因而，此处适用的冠醚主要含有碳、氢和氧并可称作单环和多环。根据本发明少量不能对冠醚的溶解作用有显著贡献的醚原子也可能存在。一般，冠醚主环中至少含有4个氧原子，每个氧原子被至少两个串接的脂肪属碳原子隔开。最好是，主环上含有至少两个和乙烯或取代乙烯基相连的环氧原子。主环上其它氧原子或者与次丙基、次丁基、取代次丙基相连，或者与取代次丁基相连，或者与它们的混合物相连接。这类冠醚的扼要特征以及更详细的说明可在上述美国专利4，162，261号中找到。该专利的详细公开在本文以参考文献的方式引用。选用的冠醚在主环中所含醚氧原子不多于50个，主环上含有4-15个醚氧原子更为适宜。而且，由于单环冠醚易于制备，故最为适用。冠醚的具体实例有上述美国专利4，162，261号中所述的15-冠-5和18-冠-6等。

适用于本发明的有机非离子表面活化剂单醇是平均分子量在300-5000（或更大）范围内的液体，更为适宜的平均分子量在500～2000之间，包括象烷氧醇之类的表面活化剂。这些化合物及其制备方法人们都已熟知，例如在美国专利4，453，022号中可以找到，该专利的全部公开在本文中作为文献引用。这种烷氧醇是单羟基烷基化合物或烷代苯酚与烯化氧反应的产物，这里所说的烷基可含有4～25个碳原子。当然，应该知道，这类单羟基烷基化合物除每种单醇以外，还可能是用通常已知方法由石油混合物或天然脂肪及油类中得到的脂肪单醇的混合物。烷氧醇的实例包括由以下化学式代表的烷氧醇及它们的混合物：

其中X代表一整数，R⁶是脂肪类的伯、仲、及支链烷基，烷代苯基以及它们的混合物，R⁷和R⁸选用氢或甲基。当然，在一给定的烷氧化物中，每个R⁷和R⁸基团可能相同，也可能不同。R⁷和R⁸最好是氢，较好的烷氧醇是乙氧醇。

适用于本发明的烷氧醇，即含有水溶性（极性）也含有油溶性（非极性）的基团，它们很容易在市场上以如下商品名称购到：TERGITOLS （联合碳化物公司）、IGEPALS

（通用苯胺和胶片公司，GAF Corp），ALFONICS

（科诺科（Conoco）公司），BRIJ

（ICI公司）、NEODOLS

（壳牌化学公司）、STANDAMULS

（亨克尔（Henkel）公司）、SURFONICS

（德士古（Texaco）化学公司）、TRITONS

（罗姆-哈斯（Rohm & Hass）公司）等，这些烷氧醇例如在美国专利4，453，022号和基尔克-奥特默（Kirk-Othmer）的“化学技术大全”（1983）第三版，22卷，338-339页上已经公布。比较适用的烷氧醇中有例如可用以下烷氧醇的通式代表的TERGITOLS

：

其中R⁶和X的定义如前，下表中给出了实例。

表

商品名 R⁶x

TERGITOL

25-L-5 C₁₂-C₁₅ ^a5

TERGITOL

26-L-5 C₁₂-C₁₆ ^a5

TERGITOL

15-S-3 C₁₁-C₁₅ ^b3

TERGITOL

15-S-7 C₁₁-C₁₅ ^b7

TERGITOL

NP-4 壬基苯基^c4

TERGITOL

NP-9 壬基苯基^c9

TERGITOL

24-L-15N C₁₂-C₁₄ ^a4.8

TERGITOL

24-L-50N C₁₂-C₁₄ ^a6.5

TERGITOL

24-L-75N C₁₂-C₁₄ ^a8.0

a）直链-伯烷基

b）直链-仲烷基

c）支链壬基

还可用做本发明的特殊有机增溶剂添加物的极性有机化合物，包括分子量小于150和希耳德布兰特溶解度指数为10或更高的有机液体以及它们的混合物。这类极性化合物的实例（其希耳德布兰特溶解度指数一齐写上）包括低碳醇，如甲醇（12.9）、乙醇（11.2）、丙醇（10.2）、异丙醇（10.2）等;还有腈类，如苯甲腈（10.7）、乙腈（11.8）、丙腈等;N，N-双取代酰胺类，如二甲基甲酰胺（11.5）、二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮（14.8）等;亚砜类，如二甲基亚砜（12.8）等;砜类，如二甲基砜，环砜烷等;及其它类似化合物。希耳德布兰特溶解度指数是有机化合物相对极性的一种经验尺度，在一些书中有论述，如：L.R.Snyder和J.J.Kirkland著、Wiley-Interscience出版公司（John Wiley & Sons）出版的“现代液相色谱导论”，215～218页（1974）和J.H.Hildebrand和R.L.Scott著、纽约Dover出版公司出版的“非电解质的溶解度”，424-434页（1964）。

上文指出，有三个不同类别的特殊有机增溶剂添加物，即，（a）烯化氧的齐聚物;（b）有机非离子表面活化剂单醇和（c）可用于本发明的有机极性化合物。此外，正如还曾指出的，每类化合物可单独使用（即，同类化合物中一种或几种不同的增溶剂），或者两种或多种不同类化合物的混合物（即一种或多种同类化合物中不同的增溶剂与至少一种或多种其它至少一类或两类化合物中不同的增溶剂在一起）也可用于本发明的任何给定的醛化过程。当然，不言而喻的是不管这类别的化合物是单独使用，还是混合使用，特殊有机增溶剂在给定过程的非水醛化反应介质中的总加入量，只需达到能使所用单磺化叔膦金属盐配体和由它衍生得到的络合物催化剂溶解于非水醛化反应介质所要求的最低用量。一般认为，增溶剂用量超过要求的最低量比较好，虽然用了很大的过量还看不出这样做有何其它好处。所以，不论是作为同一类化合物单独使用，还是作为不同类混合物的一部分来使用，本发明的烯化氧齐聚物增溶剂的用量可约在非水醛化反应介质重量的1～35%之间（最好是在大约1～30%（重量）之间）;而本发明的有机非离子表面活化剂单醇增溶剂的用量可约在非水醛化反应介质重量的1～60%之间（最好在大约1～50%（重量）之间）;而本发明的有机极性化合物增溶剂的用量可约在非水醛化反应介质重量的1～60%之间（最好在大约1～35%（重量）之间）。当用两种或多种不同类增溶剂化合物时，上述混合物中这些增溶剂的总用量不要超过非水醛化反应介质重量的60%，最好是不超过50%（重量）。当然，应当理解，上述每类增溶剂的最高用量，以及两种或多种不同类增溶剂化合物的混合物的最高用量，是对应于过程的醛化反应介质中（即反应器介质）存在的增溶剂的量，而不是对应于可能存在于连续过程中液体循环介质的量，该循环介质会因为例如把一部分所要求的产品醛提取回收掉而变浓的。还应理解到，过程期间如有需要并在需要时，例如，在向过程补充配体或/和催化剂时，如果上述每类增溶剂，和两种或多种不同类增溶剂的任何混合物的量没超过最高水平的时候，在过程进行中可补加此特殊的增溶剂，以便在整个过程中使增溶剂维持在所要求的水平。此外，将这种特殊增溶剂加入到非水醛化反应介质的方式和顺序并不严格，尽管一般最好在过程一开始就与金属盐配体和络合催化剂同样方式一起加到反应器。

还意外地发现，某些单磺化叔膦金属盐配体及其对应的第八族过渡金属-单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂在低分子量醛（如，C₃～C₆）中有足够的有机可溶性，以致可直接应用于这种非水醛化反应中生产同样的产品，而不需再添加任何的特殊增溶剂。例如，发现单磺化膦金属盐，如钠盐、锂盐、和铷盐在这么低分子量的醛类中溶解度相当大。如需要的话，它们可用于在不再添加这种特殊增溶剂的条件下来进行低分子量烯烃（即C₂～C₅）的醛化。而且，低浓度（如，低于2%（重量）的含单磺化环己基的膦金属盖配体，在不需再添加任何特殊增溶剂的情况下对低分子量（C₂～C₅）以及高分子量（C₆～C₂₀）烯烃的醛化很有用。但这类例子看来是种例外，而不是规律。

因此，另一方面，本发明可以说是一种改进的生产醛类的非水相醛化方法，此方法包括在含有烯烃不饱和有机化合物、醛产品、被增溶的第八族过渡金属-磷配体络合催化剂及被增溶的游离磷配体的非水醛化反应介质中，让含2～5个碳原子的α-烯烃与一氧化碳和氢进行反应，其改进在于采用一种单磺化叔膦金属盐作为上述催化剂的磷配体和上述游离磷配体，该金属盐的通式如下：

其中M表示选自钠、锂及铷的一种金属阳离子，这里所说络合物催化剂和所说游离配体的有机溶剂可选用醛、高沸点醛缩合副产品和它们的混合物，这里所说的醛化方法是在不加任何有机增溶剂（它们选自平均分子量至少为150的烯化氧齐聚物、平均分子量至少为300的有机非离子表面活化剂单醇、平均分子量小于150且希耳德布兰特溶解度指数至少为10的极性有机化合物、以及它们的混合物）情况下进行的。

再一方面，本发明可以说是一种改进的生产醛类的非水醛化方法，此方法包括在含有烯烃不饱和有机化合物、醛产品，被增溶的第八族过渡金属-磷配体络合催化剂和被增溶的游离磷配体的非水醛化反应介质中将烯烃不饱和有机化合物与一氧化碳和氢起反应，其改进在于，采用一种通式为

的单磺化叔膦金属盐作为上述络合物催化剂的磷配体和上述游离磷配体，其中一个R基团表示一个环己基而另一个R基团表示苯基或环己基，M表示选自碱金属或碱土金属的一种金属阳离子，n值要根据M表示的具体金属阳离子的价态，其值为1或2;其中上述络合物催化剂和上述游离配体的有机溶剂可选用醛、高沸点醛缩合副产品及它们的混合物，其中上述醛化方法在没有任何有机增溶剂的情况下进行，这些增溶剂可选用平均分子量至少为150的烯化氧齐聚物、平均分子量至少为300的有机非离子表面活化剂单醇、平均分子量小于150且希耳德兰特溶解度指数至少为10的极性有机化合物以及它们的混合物。

还要指出，已经意外地发现醛产品的分子量直接影响到这里使用的单磺化叔膦金属盐配体和/或其对应的第八族过渡金属-单磺化叔膦金属盐络合物催化剂的增溶性。显然，分子量决定了醛的极性，由此又决定了醛对上述金属盐配体和/或它们对应的络合物催化剂的溶解性能。例如，低分子量醛（如C₃～C₆）比高分子量醛（如C₇～C₂₁）的极性强。例如，丁醛比壬醛极性强很多，因此，例如可使单磺化三苯基膦钠盐配体增溶到更高的浓度。

因此，当前文叙述的烯化氧齐聚物适于用作本发明专门的增溶剂时，如果采用高的盐浓度，齐聚物多醇盐溶液易于成为强极性，并可与非极性醛如壬醛一起形成单独的透明液层（即，第二个有机相）。因此，如果想在这种情况下得到并保持一单相均匀溶液，可在所说的烯化氧齐聚物多醇之外再添加一种特殊的增溶剂或它们的混合物，如前所述，增溶剂可以选用有机非离子表面活化剂单醇和极性有机化合物。

本发明采用的有机非离子表面活化剂单醇中的单磺化叔膦金属盐配体溶液，一般很容易而且完全地与甚至非极性的醛类（如壬醛）混溶，因此，可使单磺化叔膦金属盐的溶解度比在烯化氧齐聚物中高很多。而且，这种非离子表面活化剂单醇可与烯化氧齐聚物起协同作用，若两者在一起使用时，可在比单独使用每类化合物时达到的浓度更高的金属盐配体浓度下起增溶作用。

虽然上述极性有机化合物增溶剂也可容易地用来使单磺化叔膦金属盐配体在极性和非极性醛类中进行增溶，但是在使用这类极性有机化合物时的一个缺点是挥发性强，这和上述烯化氧齐聚物和/或非离子表面活化剂单醇不同。这种强挥发性可在催化剂-醛产品分离时造成极性有机化合物的汽提，又会引起配体催化剂沉淀。因此，当单独用在连续操作时，极性有机化合物的用量需要在过程中小心监测和补充。但是，当与非挥发性的烯化氧齐聚物和/或非挥发性的非离子表面活化剂单醇一起使用时，上述极性有机化合物可大大增加金属盐配体在烯烃和极性或非极性醛类的混合物中的浓度溶解度。

当然，又一个不言而喻的问题是，适用于本发明并在前文加以说明的烯化氧齐聚物和有机非离子表面活化剂单醇中含有烯化氧缩合物，例如，在烯化氧齐聚物的情况下有乙烯化氧、丙烯化氧或两者的混合物与乙二醇（或丙三醇）的缩合物，或在非离子表面活化剂单醇情况下有醇的缩合物，另外，通常的制备方法往往导致产生高分子量缩合物的混合物，其中包括不同烯化氧分子比的多种乙二醇、丙三醇或醇类的衍生物。因此，得到的产品化合物实际上是一种含不同分子比例烯化氧单元的乙二醇、丙三醇或醇部分的衍生物。此外，在烷氧醇的情况下，醇部分本身可由一种或多种醇衍生得到，例如，C₁₁～C₁₅烷基醇的混合物。因此，正如所知，关于存在于烯化氧齐聚物或烷基醇分子中的烯化氧单元数通常的数目（上述烯化氧齐聚物多醇和烷氧醇化学式中的X）是表示每个分子中烯化氧单元的平均数，而大部分烯化氧齐聚物或烷氧醇中的烯化氧单元数都大于或小于X表示的该平均值。这些产品的这么标记对本技术领域都很熟悉，其意义也与习惯上的一致。

形成本发明金属-单磺化叔膦盐配体络合物的过渡金属包括铑（Rh）、钴（Co）、铱（Ir）、钌（Ru）、铁（Fe）、镍（Ni）、钯（Pd）、铂（Pt）和锇（Os）及它们的混合物，更为适用的是Rh、Co、Ir和Ru，最好是用Rh和Co，特别是Rh。应当指出，本发明的成功实际并不依赖于催化活性金属络合物的真实结构，也不能根据这种结构来进行予测，这些络合物可能以单核、双核或多核形式存在的。事实上，真实的活性结构尚不清楚。虽然这里不打算一定要论述什么理论或机理，但是看来活性催化络合物的最简单形式，可能主要是由一氧化碳和单磺化叔膦金属盐配体与第八族过渡金属络合连接构成的。

这里和权利要求中使用的术语“络合物”指的是，一种由一个或多个能独立存在的富电子分子或原子，与也能独立存在的一个或多个贫电子分子或原子形成的配位化合物。由以上讨论可以推断，一氧化碳（也可归类为配体）同样存在并与第八族过渡金属络合。活性络合物催化剂的最终组成也可能另外再包含一个有机配体或阴离子如氢等以满足第八族过渡金属的配位数或核电荷，正如以前通常关于第八族过渡金属-三有机膦或亚磷酸酯催化剂的情况。当然应理解到，活性络合物最好不含或许会使催化剂中毒并过分损害催化剂性能的任何附加的有机配体或阴离子。例如，已知通常在铑催化的醛化反应中，卤素阴离子可使催化剂中毒。因此，在本发明的铑催化醛化反应中，活性催化剂最好不含直接与铑键连的卤素。

众所周知，在这种第八族过渡金属上可被占据的配位数在4～6之间。根据实例看来，本发明的活性铑催化剂的最简单形式最好是，总量为4摩尔的单磺化叔膦金属盐配体和一氧化碳与1摩尔铑络合。因此，该活性物种可能是一种络合物催化剂混合物，以单核、双核或多核形式存在，其特征为每个铑原子与一个、两个和/或三个单磺化叔膦金属盐分子络合。如上所述，活性物种中一氧化碳同样存在并与铑络合。而且，同通常的铑-三有机膦或亚磷酸酯配体络合催化醛化反应的情况一样（一般认为其中活性催化剂物种含有直接键连到铑上的氢），本发明在醛化过程中所用最好的铑催化剂的活性物种除与单磺化叔膦金属盐和一氧化碳配体络合外，也同样被认为同氢络合。事实上可以相信，在醛化过程中本发明的任何第八族过渡金属催化剂的活性物种除含有单磺化叔膦金属盐和一氧化碳之外还可含有氢，特别是考虑到在本过程中要用氢气。

此外，不论是在进入羰基化反应区以前制成活性催化剂，还是在醛化过程中就地生成活性物种，醛化反应总是在游离的单磺化叔膦金属盐配体存在下完成的。因此，根据实例，最佳活性铑络合物催化剂的最终组成，可连系到或取决于一氧化碳与单磺化叔膦金属盐配体，为争夺与铑元素络合或配位的位置而发生竞争反应的结果。这些竞争反应可在很大范围内受到单磺化叔膦金属盐配体浓度增减的作用和影响。一般说来，组分（一氧化碳或单磺化叔膦金属盐配体）中能够使竞争反应平衡的移动对自己有利者有更多的机会占据配位或络合位置。例如，可以把游离的单磺化叔膦盐配体的作用或者看成是在醛化过程中保持活性络合物催化剂各种形态的现状，或者看成是使竞争平衡的移动对自己有利从而使更多的单磺化叔膦金属盐配体与铑络合配位，同时可能从络合物催化剂中驱走大约同样数量的一氧化碳。

如上指出，上面定义的单磺化叔膦金属盐配体在本发明中既用作第八族过渡金属络合催化剂的磷配体，也作为存在于本发明方法反应介质中的游离磷配体。此外，还应认识到，虽然在本发明给定方法中第八族过渡金属-单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂和过量游离的单磺化叔膦金属盐配体通常是同一种，但是不同的单磺化叔膦金属盐配体以及两种或多种不同单磺化叔膦金属盐配体的混合物，如有需要，在任何给定方法中可用于各种目的。

和先有技术情况一样，第八族过渡金属一磷络合催化剂，本发明的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂都可用工艺技术上已有的方法来合成。例如，可以制备预成型的第八族过渡金属氢化羰基单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂，如有必要可将它同一种这里已经讲过的特殊有机增溶剂一起加到醛化过程的反应介质中。最好是，本发明的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂能从一种金属催化剂母体来得到，可将母体加入到反应介质里，就地生成活性催化剂。例如，二羰基乙酰丙酮铑、Rh₂O₃、Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆、Rh（NO）₃之类铑的催化剂母体，可和上述单磺化叔膦金属盐配体及一种特殊的有机增溶剂添加物（如有必要）一起加到反应介质中，就地生成活性催化剂。在一较好的实施方案中，二羰基乙酰丙酮铑用作铑的母体，并在上述增溶剂的存在下（如有必要），和单磺化叔膦金属盐反应生成一种有催化性能的铑羰基单磺化叔膦金属盐乙酰基丙酮母体，它是和过量的游离单磺化叔膦金属盐配体以及上述的有机增溶剂（如有必要）一起被加到反应器中来就地生成活性催化剂的。任何情况下，关于本发明的目的，只要知道一氧化碳、氢和单磺化叔膦金属盐都是可以与第八族过渡金属如铑进行络合的配体，以及在醛化过程的条件下反应介质中存在着有活性的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂这样两个事实就足够了。

此外，很显然，和先有技术中第八族过渡金属磷配体络合物催化剂一样，本发明给定方法醛化反应介质中存在的络合催化剂其数量只要求能使所给第八族过渡金属浓度达到所需水平的最低量，这一浓度水平可使第八族过渡金属达到一个至少对催化醛化过程必需的基本量。对于大多数醛化过程来说，若以游离金属计算，第八族过渡金属的浓度一般在大约10～1000PPm之间就已足够。此外，本发明的铑催化醛化过程中，一般更倾向于采用10～800PPm的铑（按游离金属计算）。

本发明方法的烯烃原料反应物可以是端部不饱和或内部不饱和的，可以是直链、支链或环状结构的。这些烯类可含有2～20个碳原子并且可以含有一个或多个不饱和烯基。而且，这些烯类可以包含对醛化过程无重大损害的基团或取代基，例如：羰基、碳酰氧基、氧、羟基、氧代羰基、卤素、烷氧基、芳基、卤烷基等。烯烃不饱和化合物的实例包括：α-烯烃、内烯烃、烯酸烷酯、烯酸烯酯、烯烷醚、烯醇等，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（异丁烯）、2-辛烯、苯乙烯、3-苯-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺等。人们当然都知道，需要时，不同烯类原料的混合物也可用于本发明的醛化过程。本发明特别适宜于用含有2～20个碳原子的α-烯烃以及这些α烯烃和内烯混合物为原料的醛化过程来生产醛类。适宜的烯烃原料是含有2～5个碳原子的低分子量α烯烃，而含6～20个碳原子的高分子量α烯烃特别是含6～14个碳原子的高分子量α烯烃更好。当然应该了解，含有4个或4个以上碳原子的商品α烯烃中可能还含有少量对应的内烯和/或它们对应的饱和烃，而且这些商品烯烃在用于本发明前不需要进行纯化。

如上所述，本发明的醛化过程的进行是让烯烃不饱和有机化合物与一氧化碳和氢进行反应，反应在非水醛化反应介质中进行，其中含有烯烃不饱和有机化合物、醛产品、被增溶的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂和被增溶的游离单磺化叔膦金属盐配体，对于该催化剂和游离配体最好的有机增溶剂化合物是一种前文定义的特殊有机增溶剂添加物或它们的混合物。而且，这里所用的上述非水醛化反应介质，不论呈现一种或多种有机相，都定义为该过程反应容器（反应器）中的介质，这种反应介质也可以含有就地（例如，在连续醛化过程中）生成的高沸点醛缩合液体副产物。虽然这种醛缩合副产物可能不存在于间歇过程的反应介质中，而且在连续过程开始时也不一定存在，但这种介质通常最终总要含有醛产品和高沸点醛缩合液体副产品，这是由连续过程的性质所决定的。例如，醛缩合副产品和醛产品一起在连续液体催化剂循环醛化过程中帮助起到被增溶的催化剂和被增溶的配体的液相载体的作用。如有需要，这类醛缩合副产品也可用通常的方式用作例如过程初始阶段的稀释剂，它们的制备方法在例如美国专利4，148，830号和4，247，486号中有充分的阐述。大家还会知道，在需要时，可以选用对要进行的本发明醛化过程无甚大害的有机稀释剂，它们可以存在于醛化反应介质中，例如，在过程开工时，有助于将醛化反应介质中所加特殊增溶剂的浓度维持在低水平。最适用的稀释剂包括与要进行的醛化过程中可能产生的醛产品和/或高沸点醛缩合副产物相对应的醛和/或高沸点醛缩合副产物，尽管任何适用的他种醛类和/或高沸点醛缩合副产物也都可以用作这种稀释剂。例如，Texanol

（伊斯曼（Eastman）化学产品公司），一种2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯三聚物，是生产丁醛的一种方便的稀释剂。

而且，如上所述，在某些情况下，某些单磺化叔膦金属盐配体及其对应的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂，可在这些醛和/或高沸点醛缩合副产物中具有足够的溶解度，以致可以在不存在任何特殊增溶剂添加物的情况下直接用于非水醛化过程。在这些情况下，醛本身和/或它们的高沸点醛缩合副产物可用作单磺化叔膦金属盐配体及其对应络合催化剂的有机溶剂。最后，高沸点醛缩合副产品和/或也可能存在于本发明醛化反应介质中的有机稀释剂，主要只受给定醛化反应介质所要求存在于其中的催化剂和配体所需的特殊有机增溶剂的添加量所控制。因此，本发明的非水醛化反应介质最好主要含有烯烃原料、醛产品、被增溶的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂、被增溶的游离单磺化叔膦金属盐配体、特殊有机增溶剂添加物和可加可不加的高沸点醛缩合副产品，而在某些情况下，这种非水醛化反应介质甚至没有加入任何这种特殊有机增溶剂。

一般，还更希望以连续方式进行本发明的这种醛化过程。这种连续过程在本技术领域都已熟悉，它可以包括，例如，在一非水醛化介质中让烯烃原料与一氧化碳和氢进行反应，如上所述反应介质中含有烯烃、醛产品、被增溶的第八族过渡金属-单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂、被增溶的游离单磺化叔膦金属盐配体和一种特殊的有机增溶剂添加物（如有必要的话）;向反应介质中供给补充量的烯烃原料、一氧化碳和氢;维持有利于烯烃醛化的反应温度和压力条件;以任何要求的通常方法回收所要的醛化产品。虽然连续过程可以单程方式进行，即，将含有未反应的烯烃原料和蒸发出来的醛产品的汽相混合物由液相反应介质中取出来，从中回收醛产品，再补充烯烃原料，一氧化碳和氢供应到进行下一个单程反应的液体反应介质中去，而并不把未反应的烯烃原料循环回去，但一般还是希望采用将液体和/或气体循环工序的连续过程。当然，应该知道，只包括气体循环工序的连续过程不便用于象含6～20个碳原子的大分子烯类的醛化，因为这时的醛产品挥发性低。这种循环工序技术上人们已熟悉，它可以液体循环返回，将从需要的反应产品醛中分离出来的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配体络合催化剂溶液返回去，它或者可以具备气体循环工序，或者包括液体和气体循环工序两者（如有需要的话），例如美国专利4，148，830号、4，247，486号和4，593，127号公开的那样。本发明最好的醛化过程包括一个连续的液体铑催化剂循环过程。

所希望的醛产品可用任何常用的方法，例如美国专利4，148，830号、4，247，486号和4，593，127号介绍的那样进行回收。例如，在一连续液体催化剂循环过程中，由反应器取出的液相反应溶液部份（含有醛产品、催化剂等）可送到蒸发/分离器，在常压、减压或加压条件下，通过单级或多级蒸馏，把要求的醛产品从液体反应溶液中分离出来，冷凝后收集到产品接受器中，如有需要再进一步纯化。然后其余的含非挥发性催化剂的液体反应溶液，通常其中还含有一点醛产品和高沸点醛缩合副产品、游离的膦液体和特殊有机增溶剂，可循环回到反应器。在有需要的情况下，用常规方法蒸馏从缩合的醛产品中分离，以后还溶解在液体反应溶液中的任何其它挥发物，例如未反应掉的烯烃、氢、一氧化碳，也返回到反应器中。若非水醛化反应介质形成两个有机液层，造成底层的催化剂（铑、配体和有机增溶剂）与上层的醛产品、可能存在的一点醛缩合副产物和未反应的烯烃二者分层的话，则需要的醛产品也可以用简单分离两个有机相的办法，例如，倾析出醛产品层的方法进行回收，而不需蒸馏。可是目前，更希望在减压及适当的温度如250℃以下，最好在200℃以下，用蒸发的方法从含铑催化剂的产品溶液中分离出需要的醛产品。

如上所述，本发明的醛化过程是在有游离的单磺化叔膦金属盐配体，即没有和所用金属络合物催化剂的第八族过渡金属络合的配体，存在下进行的，这些游离的单磺化叔膦盐配体可以是任何上述的单磺化叔膦金属盐配体。因此，本发明的醛化过程可以在所希望的游离配体任意超量下进行，例如，反应介质中每摩尔第八族过渡金属至少需要1摩尔游离的单磺化叔膦金属盐配体。一般每摩尔存在于反应介质中的第八族过渡金属（例如铑）加入大约2～300摩尔，最好是约5～200摩尔的游离配体，对大多数情况是适宜的，特别是对铑催化的醛化过程。当然，如有需要，可在任何时间，以任何适当的方式向醛化反应介质中供给补充的单磺化叔膦金属盐配体，以使反应介质中游离配体维持在予定水平。

进行本发明醛化过程的反应条件可以是以往常规采用的条件，反应温度可以为大约45～200℃和压力范围为大约1～10，000Psia（磅/英寸²）。

当然，还要知道，虽然为达到最好结果和效率所需反应条件的最优化，要依赖于人们在使用本醛化方法发明中的经验，但是只需要某一种实验测度来保证给定情况下的最佳操作条件，这应当不会超出本技术领域人员的知识范围，而且借助于参照本发明这里所描述的较优条件和/或通过简单的常规试验就很容易得到。

例如，本发明的醛化过程中，氢、一氧化碳和不饱和烯烃起始化合物的总气压可以介于大约1～10，000Psia之间。但是，在将烯烃醛化生产醛的过程中更希望过程要在氢、一氧化碳和不饱和烯烃起始化合物的总气压低于约1500Psia下进行，最好低于500Psia左右。反应物的最低总压力不特别严格，主要只取决于欲获得一定反应速度所需要的反应物的量。更具体地讲，本发明的醛化过程中一氧化碳分压希望在大约1～120Psia，最好是在大约3～90Psia，而氢分压希望在大约10～160Psia，最好是在大约20～100Psia。一般气相氢与一氧化碳的摩尔比H₂∶CO可介于1∶10～100∶1左右或再高些，更好的氢与一氧化碳的摩尔比是1∶1～10∶1左右。

而且，如上所述，本发明的醛化过程可以在反应温度约45～200℃下进行。给定的方法中所希望的反应温度当然取决于具体所用的烯烃原料和金属催化剂以及期望的效率。一般，希望采用的反应温度在铑-催化的醛化过程中约为60～130℃。

最后，本发明醛化方法的醛产品有着广泛的用途，这已为人们熟知并在先有技术中有文献记载，例如，它们特别适用于作为生产醇和酸的原料。

如前所述，使用本发明的单磺化叔膦金属盐配体的有利因素很多，其中比较重要的是工作范围宽，人们可选择恰当的最有用的条件组合以获得或至少最接近希望达到的具体结果或要求。例如，单磺化叔膦金属盐配体可在非水铑催化醛化方法中作为磷配体，该方法的目的是以在一般所希望低的醛化压力下和/或低的铑浓度下即可达到完全可接受的催化活性速度，从低分子量和高分子量烯烃生产醛类而不过分牺牲过程的效率和/或催化剂的稳定性。而且本发明的单磺化叔膦金属盐配体的挥发性低（这种盐实际上不挥发，即，通常在挥发前就分解了）使得它们特别适宜用来减少配体和/或催化剂的损失，这种损失在使用一般高挥发性的磷配体来分离由高分子量烯烃（如C₆-C₂₀碳原子）得到的低挥发性的醛产品时（用蒸馏法）会遇到。此外，发现一种合适的配体，例如本发明中的单磺化叔膦金属盐配体，它即能对低分子量烯烃又能对高分子量烯烃的醛化提供一种金属一磷络合物催化剂，显然，这可以把配体和/或催化剂的存货问题减到最小，而且甚至可能在需要将工业化生产由从低分子量烯烃（如C₂-C₅烯烃）生产低分子量醛类改为从高分子量烯烃（如C₆-C₂₀烯烃）生产高分子量醛类时，都完全不必要更换配体和/或催化剂。而且，本发明的非水醛化方法可容易地经改造而适应现有非水醛化的设备和装置，并不需要对后者进行重大修改。还意外地发现，本发明醛化方法的正（直）链和异（支）链醛产品的比例借助改变此类配体阳离子基团中金属的方法，可在很宽范围内控制变化。

下面的例子是本发明的说明例，并不是限制性的。需要说明的是，实施例以及所附权利要求中所说的份数、百分比和比例都以重量表示，除非另加说明。

当下面实例中用到Texanol

时，它只是作为一种方便的稀释剂来说明反应介质中加入低浓度的特殊有机增溶剂后的效果，它又作为一种方便的介质测定短期反应中的反应速度和异构产品比例。所以也选用Texanol

作为上述的稀释剂和介质是因为它是一种异丁醛三聚物，因此作为在长时间连续循环醛化过程中生成的高沸点醛缩合副产物的一个典型。意外地发现，Texanol

还可用作实施例1和实施例3中单磺化三苯基膦锂盐的和实施例2和实施例12中含有单磺化环己基的膦钠盐的有机溶剂。

实施例1

制备了一系列各种铑络合物催化剂的母体溶液，它们主要含有二羰基乙酰丙酮铑和各种单磺化三苯基膦金属盐配体的增溶的反应产物，并将它们用于以下述方法将丙烯醛化生产C₄醛类。

将二羰基乙酰丙酮铑在室温下和有以下化学式的各种三苯基膦单磺酸金属盐配体相混合：

其中M表示下面表1所示的一种金属，n表示与所用金属的正价态相对应的整数，Texanol

和不同量的Carbowax

PEG-600作为增溶剂来制备各种铑催化剂的母体溶液，其中铑和配体的含量是下面表1。

然后把这样制得的各种铑催化剂的母体溶液用来在一只磁力搅拌和容积100mL的不锈钢高压釜中进行丙烯的醛化，将该釜接在气体管路上通入气体使釜内达到要求的分压。高压釜上还装有标准压力表测定反应压力，准确到±0.1磅/吋²，还装有铂电阻温度计测定反应器溶液温度，准确至±0.10℃。反应器用两个300瓦加热圈从外部加热。反应器溶液的温度用铂电阻传感器来控制，传感器接到外面的比例温度控制器控制外面加热圈的温度。

在每次非水醛化反应中，将大约15mL（约14g）按上法制得的铑催化剂母体溶液加入到氮气氛下的反应器中，加热到所用的反应温度（见下列表1）。然后将反应器压力释放到5Psig，再将预先混合的1∶1∶1的一氧化碳∶氢∶丙烯混合气体通过气体管路加进反应器（分压见表1），于是丙烯就发生醛化反应。

在反应器的正常操作压力范围内，反应器压力每递降5Psia测定其中醛化反应的速度，后者以每小时每升生成的C₄醛类的摩尔数计算，同时也用气相色谱法测定直链式（正丁醛）和支链式（2-甲基丙醛）产物的摩尔比，结果见以下表1。

表1

实验配体 Texanol

/ 重量% 反应速度直链/

编号 M+＝Carbowax

Carbowax

摩尔/ 支链醛

PEG 600 PEG 600 L·hr 的摩尔

重量比比

1 Li⁺100∶0^d0 0.35^a6.3

2 Na⁺10∶1 8.5 0.28^b，c6.4

3 K⁺9∶1 8.7 0.87^a5.1

4 Rb⁺8∶1 10.0 0.70^a5.6

5 Cs⁺7∶1 10.85 速度降低^a，e

6 Ca⁺⁺20∶1 4.3 0.51^a4.7

7 Ba⁺⁺7∶1 10.9 1.43^a4.1

8 Sr⁺⁺18∶1 4.45 无速度^a，e-

a、条件：200PPm Rh;每摩尔铑合大约120摩尔当量的配体;100℃;90Psia1∶1∶1 H₂∶Co∶C₃H₆。

b、条件：200PPm Rh;每摩尔铑合大约120摩尔当量的配体;100℃;60Psia 1∶1∶1H₂∶Co∶C₃H₆。

c、两次实验的平均值。

d、100% Texanol

e、认为是由于配体不纯造成的结果。

实施例2

将铑的络合催化剂母体溶液按下面表2所列的醛化反应条件，重复实施例1中用来从二羰基乙酰丙酮、Texanol

和单磺化叔膦金属盐制备铑催化剂母体，以及进行丙烯醛化相同的程序和条件。实验1中用的单磺化叔膦金属盐配体是单磺化环己基二苯基膦钠盐配体（CHDPPMS-Na），它具有化学式

而实验2中用的配体是单磺化二环己基苯基膦钠盐配体（DCHPPMS-Na），具有化学式

以每升每小时生成C₄醛类的摩尔数表示的醛化反应速度以及直链（正丁醛）和支链（2-甲基丙醛）产物的比例都按实施例1中那样进行了测量，结果列于表2。

表2

实验配体反应速度，摩直链/支链醛的

编号尔/L/hr 摩尔比

1 CHDPPMS-Na 0.32 1.6

2 DCHPPMS-Na 0.78 1.2

反应条件：100℃;240ppm铑;每摩尔铑含大约14摩尔

当量的配体（铑为配体重量的0.9%）;90psia1∶1∶1 H₂∶CO∶C₃H₆。

实施例3

以下述方法用单磺化三苯基膦金属盐配体进行丁烯-1的连续醛化。

非水醛化在玻璃反应器中进行，操作按连续单程的丁烯-1醛化方式进行。反应器是一个浸在油浴中的3英两压力瓶，前面装有视玻璃窗。体系用氮气吹扫后，用一注射器向反应器中约20毫升新制备的铑催化剂母体溶液。母体溶液含有约200PPm以二羰基乙酰丙酮铑的形式加入的铑，相当于每摩尔铑合大约118摩尔当量的结构式为

的单磺化三苯基膦锂盐配体和Texanol

。反应器封闭后，再用氮冲洗体系，再将油浴加热以达到要求的醛化反应温度。醛化反应是在约160Psig的总气压下进行的，以下表3列出了氢、一氧化碳和丁烯-1的分压，其余压力是氮和醛产品的。

各种原料气的流量（一氧化碳、氢、丁烯-1和氮）分别用质量流量计控制，原料气通过细孔不锈钢分布器分散到母体溶液中。反应温度列于以下表3。未反应的那部分原料气和C₅醛产品一起逸出，在连续操作的大约12天期间内对出口气体进行分析。以每升每小时的C₅醛类产品的摩尔数表示的近似日平均反应速度以及直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）产物的比例列于以下表3。

表3

实验结果-日平均值

速度直链/支

操作温度铑^＊配体分压（psia）摩尔/ 链醛的摩

天数 ℃ ppm 重量% CO H₂C₄H₈L/Hr 尔比

0.8 101. 198. 7.9 18. 48. 19 1.02 30.34

4.0 101. 258. 10.3 17. 52. 49 1.25 11.20

4.8 101. 249. 9.9 17. 52. 50 1.19 -

6.0 101. 242. 9.7 17. 52 50 1.27 2.98

6.9 101. 244. 9.8 19. 50. 41 1.28 31.75

8.0 102. 250. 10.0 18. 56. 38 1.28 40.30

9.0 102. 252. 10.1 18. 57. 38 1.30 28.90

10.0 102. 249. 10.0 18. 57. 38 1.27 29.63

10.7 102. 247. 9.9 18. 57. 38 1.27 37.18

11.6 103. 245. 9.8 18. 57. 38 1.21 30.18

＊数值变化反映了每天反应器溶液液面的变化。

实施例4

将催化剂母体溶液按照与实施例3相同的方法对丁烯-1进行连续醛化，该母体溶液含有以二羰基乙酰丙酮铑形式加入的大约200PPm铑，大约10∶1（重量比）的Texanol

和Carbowax PEG-600的混合物（约8.5%重量）作为增溶剂，还有相当于每摩尔铑合大约118摩尔当量的化学式为

的单磺化三苯基膦钠盐配体，反应条件见以下表4。

以下表4列出了催化剂的大致组成和以每升每小时C₅醛类产品的摩尔数表示的日平均反应速度，以及直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁丁醛）产物的比例。

表4

试验结果-日平均值

速度直链/支

操作温度铑^＊配体^＊分压（psia）摩尔/ 链醛的摩

天数 ℃ ppm 重量% CO H₂C₄H₈L/Hr 尔比

0.9 102 197 5.9 51. 59. 20. 1.68 7.68

2.0 101 206 6.2 51. 47. 22. 1.81 9.21

3.0 101 220 6.6 20. 53. 24. 1.60 21.08

4.0 101 226 6.8 20. 30. 39. 2.50 19.83

5.9 101 224 6.7 15. 63. 31. 2.06 22.82

5.6 101 223 6.7 15. 64. 31. 2.05 23.74

^＊数值变化反映了每天反应器溶液液面的变化。

实施例5

用催化剂母体溶液按照与实施例3相同的方法进行丁烯-1的连续醛化，该母体溶液含有以二羰基乙酰丙酮铑形式加入的大约200ppm铑、约20∶1（重量比）的Texanol 和Carbowax

PEG-600的混合物（约4.3%（重量））作增溶剂还含有相当于每摩尔铑合大约118摩尔当量的化学式为

的单磺化三苯基膦钙盐配体，反应条件见以下表5。

以下表5列出了催化剂的大致组成和以每升每小时C₅醛类产品的摩尔数表示的日平均反应速度还有直链（正-戊醛）与支链（2-甲基丁醛）产物的比例。

表5

试验结果-日平均值

分压速度直链/支

操作温度铑^＊配体^＊（psia）摩尔/ 链醛的摩

天数 ℃ ppm 重量% CO H₂C₄H₈L/Hr 尔比

0.9 101 179 3.9 20. 59. 20. 1.27 12.84

1.7 101 178 3.9 19. 55. 18. 1.38 14.44

5.0 101 213 4.7 16. 47. 36. 1.62 13.06

5.9 101 222 4.9 17. 51. 29. 1.64 17.67

7.0 101 220 4.8 13. 43. 50. 1.85 20.95

8.0 101 235 5.2 17. 41. 36. 2.09 18.76

9.0 102 245 5.4 17. 36. 52. 2.19 18.38

10.0 102 261 5.7 18. 30. 56. 1.40 20.52

11.9 102 287 6.3 17. 29. 59. 1.62 21.86

11.8 102 317 7.0 17. 29. 63. 1.51 18.90

12.6 103 128 7.2 18. 29. 61. 1.83 28.03

^＊数值变化反映了每天反应器溶液液面的变化。

实施例6

用下述方法，以辛烯-1为烯烃原料用连续的催化剂液体返回方式，进行了6天的醛化反应。

所用的液体返回反应器系统，包括二个串连的2.8升不锈钢搅拌釜式反应器，每个反应器有一个垂直安装的搅拌器和一个装在接近反应器底部的用以通入合成气体的园形管状分布器。分布器上有很多孔，其大小能足以把需要的气流加进液相。反应器1有一个硅酮油壳层，用于使反应器内的物质温度上升到反应温度，而反应器2中的反应溶液则用电热器加热。这两个反应器都设有控制反应温度用的内部冷却盘管。反应器1和2之间有管线连接，以便将所有未反应的气体从反应器1输送到反应器2，另外还设有管线连接两个反应器以便用泵将部分含有醛产品和催化剂的反应溶液从反应器1送到反应器2，反应器1中未反应的烯烃可在反应器2再进行醛化。

每个反应器还有一个气动液面控制器以便实现反应器中液面的自动控制。反应器还另外有一根供计量泵注入液态烯烃的管线和一根通过分布器送入合成气体的管线，而补充合成气体是通过与从反应器1输送未反应合成气体用的同一根输送管线加到反应器2的。反应器2还设有一个放气口，用以排除未反应的气体。用一根管线将反应器2底部与蒸发器顶部相连，以便部分反应溶液能用泵从反应器2送到蒸发器。用真空泵维持蒸发器内的低压。蒸发出来的醛在蒸发器的气-液分离段脱离了反应溶液中的非挥发组分。余下来含非挥发性催化剂的反应溶液通过返回管线用泵送回反应器1。返回管线上也设有气动液面控制器。蒸出的醛产品通过一个水冷式冷凝器，液化后收集到一个产品接受器中。

醛化反应的进行，是向反应器1中加入大约1.00L（893g）催化剂母体溶液，其中含有二羰基乙酰丙酮铑（约600PPm铑），又含有大约16%（重量）的有以下化学式的3-（二苯基膦基）-苯磺酸钠盐配体

（每摩尔铑大约合80摩尔当量的配体），还含有用作增溶剂的大约10%（重量）的甲醇，约30%（重量）的TERGLTOL

24-L-75N和CARBOWAX

TPEG 990的混合物（重量比为4∶1），和大约45%（重量）的C₉醛。

向反应器2中加入约1.00升（897克）同一种催化剂母体溶液。然后反应器系统用氮吹洗以驱去任何存在的氧，又将反应器加热到以下表6列出的温度。纯化过的氢和一氧化碳气流有控制地通过分布器加到反应器1底部，再将反应器压力增加到以下表6给出的操作压力。反应器1中的液面由于泵入液体辛烯-1并且转化为液体醛产品而开始上升，这时将反应器1中的部分液体反应溶液通过一管线以足以维持反应器1中液面恒定的速度用泵打到反应器2的顶部。将反应器2中的压力提高到以下表6给出的操作压力。分析和测量由反应器2放出的气体。将补加的合成气体（CO和H₂）有控制地加到反应器2，维持反应器2中对它们所要求的分压。在整个醛化过程中都要维持反应温度和压力。因为反应器2中的液面由于从反应器1泵入液体以及液体醛产品的生成而开始上升，要将一部分液体反应溶液以足以使反应器2中液面保持恒定的速度泵入蒸发/分离器。将粗醛产品在155℃和约40mm Hg压力下从液体反应溶液中分离出来，冷凝并收集到产品接受器中。剩余的含非挥发性催化剂的液体反应溶液返回到反应器1。用一台米尔顿-罗伊（Milton-Roy）微型泵向反应器1连续加入甲醇，补充最初催化剂成分中存在的甲醇。在试验的最后两天，加入异丙醇来代替甲醇。甲醇和异丙醇与壬醛产物发生部分反应，分别生成二甲醛缩醇和二异丙醛缩醇，生成后者的程度小些。这些副产品也和主反应产品一起用蒸发法连续取出。

上述辛烯-1的醛化连续进行了6天。

以下表6列出了醛化反应的条件，以及用每升每小时的摩尔数表示的C₉醛类生成的速度，还有直链醛与支链醛产物之比例，即壬醛比2-甲基辛醛。

表6

操作天数 1 2 3 6

辛烯-1原料，%（摩尔）

辛烯-1 98.28 98.28 98.28 98.28

辛烯-2 1.54 1.54 1.54 1.54

辛烷 0.17 0.17 0.17 0.17

反应器1

温度 80.1 80.0 80.1 80.0

压力，psia 65.2 65.2 65.2 64.7

H₂，psia 47.6 56.9 56.6 50.7

CO，psia 17.0 7.8 8.1 10.1

辛烯-1%（摩尔） 24.4 22.3 22.8 20.2

辛烯-2%（摩尔） 5.2 5.4 5.4 4.6

反应器2

温度 85.8 85.6 85.7 85.0

压力，psia 51.7 50.7 51.7 50.7

H₂，psia 40.1 48.1 44.7 39.7

CO，psia 9.9 2.2 6.5 8.3

辛烯-1%（摩尔） 10.8 8.6 7.0 5.3

辛烯-2%（摩尔） 5.4 7.2 6.2 5.6

结果

C₉醛类/摩尔/L/hr 1.02 0.84 0.81 1.02

直链/支链醛的比例 14.0 27.2 24.7 22.5

高效液相包谱对两个反应器中醛化反应介质的例行分析，说明了上述介质中配体浓度在6天的操作期间无重大变化。

实施例7

使用催化剂母体溶液按照与实施例3同样的方法进行丁烯-1的连续醛化，该母体溶液中含有以二羰基乙酰丙酮形式加入的大约200PPm铑，又含有约7∶1（重量比）的Texanol

和Carbowax

PEG-600的混合物（约10.9%（重量））作为增溶剂，还含有每摩尔铑约合118摩尔当量的化学式为

的单磺化三苯基膦钡盐配体，反应条件见以下表7。

以下表7列出了催化剂的大致组成和以每升每小时C₅醛类产品的摩尔数表示的日平均反应速度，还有直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）产物的比例。

表7

分压速度直链/支链

操作温度铑^＊配体^＊（psia）摩尔/

天数 ℃ ppm 重量% CO H₂C₄H₈L/Hr 醛的摩尔比

1.0 101. 186. 5.1 18. 70. 11. 2.07 6.91

1.8 101. 183. 5.0 16. 62. 14. 2.10 7.10

5.0 101. 183. 5.0 12. 66. 19. 2.51 7.12

5.9 101. 203. 5.6 13. 66. 20. 2.52 7.03

6.9 101. 195. 5.4 14. 62. 22. 2.71 6.32

7.9 101. 187. 5.1 16. 55. 24. 2.71 6.16

9.0 102. 200. 5.5 18. 60. 23. 2.73 6.01

7.0 102. 207. 5.7 18. 62. 22. 2.60 6.02

11.0 102. 220. 6.1 19. 63. 21. 2.46 6.20

11.7 102. 234. 6.4 20. 63. 21. 2.37 6.14

12.6 103. 240. 6.6 20. 63. 22. 2.30 5.85

^＊数值变化反映了每天反应器溶液液面的变化

实施例8

按照和实施例3同样的方法用催化剂母体溶液进行丙烯的连续醛化，该母体溶液含有以二羰基乙酰丙酮铑形式加入的大约200PPm铑，又含有约8∶1（重量比）的Texanol^＊和Carbowax^＊PEG-600的混合物（约10.0%（重量））作为增溶剂，还含有相当于每摩尔铑约合118摩尔当量的化学式为三苯基膦铷盐配体

的单磺化三苯基膦铷盐配体，反应条件见以下表8。

以下表8列出了催化剂的大致组成和以每升每小时产品C₄醛类表示的日平均反应速度，还有直链（正丁醛）与支链（2-甲基丙醛）产物的比例。

表8

分压速度直链/支

操作温度铑^＊配体^＊（psia）摩尔/ 链醛的摩

天数 ℃ ppm 重量% CO H₂C₃H₆L/Hr 尔比

1.0 99. 244. 7.3 33. 53. 17. 1.01 5.15

2.0 106. 272. 8.2 28. 54. 18. 1.24 6.19

3.0 102. 182. 5.5 23. 55. 19. 0.68 5.86

4.0 102. 189. 5.7 23. 55. 19. 0.58 6.04

4.9 104. 202. 6.1 23. 55. 19. 0.58 6.12

5.8 103. 216. 6.5 23 55. 20. 0.58 6.45

6.7 98. 222. 6.7 24. 56. 20. 0.41 6.60

＊数值变化反映了每天反应器溶液液面的变化。

实施例9

对化学式为

的各种单磺化三苯基膦金属盐配体在不同醛中的溶解度进行了测量，式中M代表下面表9所示的金属，n表示所用金属正价态的整数，测量方法是向保持恒温且搅拌均勾的各种醛类中逐渐增添各种固体金属盐配体直至溶液饱和。该试验的结果见下面表9。

表9

金属盐溶解度，%（重量）

其中M代表

醛温度℃ Li⁺Na⁺Rb⁺Ba⁺⁺

丙醛 35 8.8 16.3 6.6 0.5

丁醛 60 0.5 10.0 1.4 0.6

戊醛 80 ＜0.5 5.3 3.3 0.1

庚醛 80 ＜0.7 0.4 3.8 0.2

壬醛 80 ＜0.5 0.5 0.9 0.2

十三醛 80 ＜0.5 0.5 0.5 0.3

实施例10

在由1.5g（1∶4重量比）CARBOWAX

TPEG-900和TERGITOL

NP-9的混合物组成的配体增溶剂添加物存在下，测定了化学式为

的各种单磺化三苯基膦金属盐配体在壬醛中的溶解度，式中M代表下面表10所列的金属，n代表所用金属正价态的整数。溶解度的测量方法是，先在100℃测定不同量的盐配体在上述增溶剂混合物中的溶解度，然后加入3克壬醛，观察在室温下能否保持一均相溶液。算出的各种配体重量百分溶解度的计算值列于下面表10。

表10

%（重量）

金属盐溶解度

M＝ 25℃

Li⁺12

Na⁺25

Rb⁺25

Cs⁺＞10

Ca⁺⁺18

Ba⁺⁺33

实施例11

用下面表11所列各种铑的络合催化剂母体溶液和醛化反应条件，重复与实施例1相同的制备各种铑催化剂母体和进行丙烯的醛化所用的方法和条件，制备母体溶液时用二羰基乙酰丙酮铑、一种化学式为

的单磺化三苯基膦钠盐配体，还用了大约3.5∶1（重量比）的Texanol

与大约20%（重量）的如表11所列（还给出了该增溶剂混合物的重量比）的增溶剂添加物的混合物或混合增溶剂。施例1那样测定了由每升每小时生成C₄醛类的摩尔数表示的醛化反应速度以及直链（正丁醛）与支链（2-甲基丙醛）产物的摩尔比，结果列于下面表11。

表11

实验反应速度直链/支链

编号所加的增溶剂摩尔/L/hr 醛的摩尔比

1 TERGITOL

NP-9 0.67 5.1

2 TERGITOL 15-S-7 0.49 4.7

3 TERGITOL

24-L-75N/NIAX 0.54 5.3

PPG 1025（4∶1）

4 TERGITOL

NP-4/CARBOWAX 0.59 6.0

TPEG 990（4∶1）

5 TERGITOL

15-S-3/CARBOWAX 0.25 5.6

PEG 600/二甲基亚砜

（4∶1∶1）

6 TERGITOL

15-S-7/CARBOWAX 0.75 5.0

TPEG 990/N-甲基吡咯烷酮

（4∶1∶1）

反应条件：100℃;200PPm铑;每摩尔铑约合120摩尔当量的配体（铑相当于配体重量的8.3%）;90Psia1∶1∶1 H₂∶CO∶C₃H₆。

实施例12

用一种催化剂母体溶液按照与实施例3同样的方法，对丁烯-1进行连续醛化，该母体溶液含有以二羰基乙酰丙酮铑形式加入的大约200PPm铑、Texanol

，还含有相当于每摩尔铑约合14摩尔当量的一种具有以下化学式的单磺化二环己基苯基膦钠盐配体

反应条件见下面表12。

下面表12列出了催化剂的大致组成、以每升每小时产品C₅醛类表示的日平均反应速度以及直链（正-戊醛）对支链（2-甲基丁醛）产物的比例。

表12

试验结果-日平均值

分压速度直链/支

操作温度铑^＊配体^＊（psia）摩尔/ 链醛的摩

天数 ℃ ppm 重量% CO H₂C₄H₈L/Hr 尔比

0.8 80 172 0.8 40 39 3 0.86 1.86

1.9 80 168 0.8 38 41 4 1.02 1.88

2.8 80 182 0.8 39 41 3 0.87 1.99

3.9 80 186 0.8 38 42 4 0.85 1.84

5.0 80 191 0.9 38 42 4 0.88 1.83

5.8 80 195 0.9 38 42 5 0.86 1.79

6.8 80 200 0.9 38 43 4 0.80 1.95

7.8 80 249 1.1 38 44 5 0.86 1.78

9.0 80 257 1.2 39 43 5 0.72 1.75

10.0 80 272 1.2 42 38 6 0.94 1.79

10.9 80 274 1.2 41 39 6 0.95 1.89

11.0 80 274 1.2 41 39 6 0.99 1.92

12.9 80 299 1.3 41 39 5 0.95 1.77

^＊数值变化反映了每天反应器溶液中液面的变化。

＊数值变化反映了每天反应器溶液液面的变化。

实施例13

用下面表13所列各种铑的络合物催化剂母体溶液和各种醛化反应条件重复与实施例1相同的制备铑催化剂母体溶液和进行十二烯-1的醛化所用的方法和条件;制备母体溶液时使用二羰基乙酰丙酮铑、一种大约9∶1（重量比）的TEXANOL

和CARBOWAX TPEG-990的混合物（约10.0%（重量））作为增溶剂，还用了化学式为

的单磺化三苯基膦钠盐配体。还按照实施例1那样测定了以每升每小时生成的C₁₃醛类的摩尔数表示的醛化反应速度，以及直链（正十三醛）和支链（2-甲基十二醛）产物的摩尔比，结果见下面表13。

表13

直链/支

实验铑^＊温度配体/铑分压十二烯-1 反应速度链醛的摩

编号摩尔比 H₂CO 摩尔/ 尔比

ppm ℃ psia psia ml L/Hr

1 25 100 10 20 40 5.0 1.37 3.4

2 200 120 200 20 40 5.0 1.24 9.56

3 500 70 50 20 40 5.0 0.51 5.5

4 200 100 100 10 40 5.0 1.13 16.9

5 200 100 100 100 40 5.0 1.41 4.1

Rh＊＝铑

实施例14

用铑的络合催化剂母体溶液和下面表14所列的各种α-烯烃作为醛化原料和表中的反应条件，重复与实施例1相同的制备各种铑催化剂母体溶液和进行烯烃醛化所用的方法和条件;制备母体溶液时使用二羰基乙酰丙酮铑、一种大约3∶1（重量比）的Texanol

和CARBOWax

TPEG-990（约25%（重量））的混合物作为增溶剂，还用了一种化学式为

的单磺化三苯基膦钠盐配体。又按照实施例1测定了以每升每小时生成醛类的摩尔数表示的醛化反应速度，以及直链醛与支链醛产物的摩尔比，结果见下面表14。

表14

实验编号 α-烯烃反应速度直链/支链醛的

摩尔/L/hr 摩尔比

1 丙烯^a1.72 5.0

2 丁烯-1^b5.96 12.8

3 己烯-1^b5.21 13.4

4 辛烯-1^b4.17 14.8

5 十二烯-1^b1.04 10.8

6 十四烯-1^b0.65 12.6

a 反应条件：90℃;300PPm铑;8.7%（重量）的配体;

配体∶铑（摩尔比）＝80∶1;90Psia 1∶1∶1 H₂∶Co∶C₃H₆。

b 反应条件：100℃;300PPm铑;8.7%（重量）的配体;

配体∶铑（摩尔比）＝80∶1;30毫摩尔的烯;75Psia4∶1 H₂∶Co。

实施例15

用下面表15所列的各种铑络合物催化剂母体溶液和反应条件，重复与实施例1相同的制备各种铑催化剂母体溶液和进行辛烯-1醛化所用的方法和条件;制备母体溶液时使用二羰基乙酰丙酮铑、一种化学式为

的单磺化三苯基膦钠盐配体，还用了Texanol

和不同量（实验1用大约15%（重量），实验2～5用大约10%（重量））的不同种类的增溶剂添加物（见下面表15）的各种混合物。又按照实施例1那样测定了以每升每小时生成C₉醛类的摩尔数表示的醛化反应速度，以及直链（正壬醛）与支链（2-甲基辛醛）产物的摩尔比，结果见下面表15。

表15

TEXANOL/

实验增溶剂反应速度直链/支链

编号（重量比）摩尔/L/hr 醛的摩尔比

1 Texanol

/ 0.95 18.7

二甲基亚砜（5.5∶1）

2 Texanol

/ 0.47 26.6

苯基腈（18∶1）

3 Texanol

/环砜烷 0.98 19.1

（8∶1）

4 Texanol

/Carbo- 1.12 17.6

wax PEG 150

5. Texanol

/Niax 0.71 23.9

PPG-1025

反应条件：90℃;200PPm铑;10%（重量）的配体;

配体：铑（摩尔比）＝137;5mL辛烯-1;75Psia4∶1 H₂∶Co。

实施例16

在配体的各种增溶剂添加物及其各种混合物存在下，测定化学式为

的单磺化三苯基膦钠盐配体（TPPMS-Na）在C₉醛（壬醛）中的溶解度。溶解度测法是，在100℃下将固体TPPMS-Na配体溶解到增溶剂或它们的混合物中，然后加壬醛，在100℃和室温下观察是否保持均相溶液。所用的增溶剂及其混合物与壬醛的重量比为1∶2。结果见下面表16中。

表16

TPPMS-Na的溶解度

（重量百分比）

增溶剂 25℃ 100℃

TERGITOL NP-4 2 6

TERGITOL

NP-9 4 6

TERGITOL 15-S-3 2 8

TERGITOL

15-S-7 4 8

TERGITOL

24-L-15N 2 8

TERGITOL

24-L-50N 4 8

TERGITOL 24-L-75N 6 8

TERGITOL

25-L-5 4 6

TERGITOL

26-L-5 2 6

CARBOWAX

PEG-600 ＞8a ＞8a

CARBOWAX

TPEG-990 ＞2a ＞2a

NIAX PPG-1025 ＜2 2

二元体系（重量比）

TERGITOL

NP-4/CARBCWAX

TPEG 990（4∶1） 8 10

TERGITOL 15-S-7/CARBOWAX

TPEG 990（3∶1） 10 8

TERGITOL

24-L-75N/CARBOWAX

TPEG 990（4∶1） 12 14

TERGITOL

NP-9/CARBOWAX

PEG 600（3∶1） 10 ＞10

TERGITOL

15-S-3/CARBOWAX PEG 600（4∶1） 2 ＞10

TERGITOL

24-L-50N/CARBOWAX

PEG 600（4∶1）＞10 ＞10

TERGITOL

24-L-75N/NIAX PPG 1025（2∶1）＞10 ＞10

三元体系（重量比）

TERGITOL

24-L-75N/CARBOWAX

TPEG 990/ ＞16 -

甲醇（4∶1∶1）

TERGITOL

15-S-3/CARBOWAX PEG 600/ ＞6 -

甲醇（4∶1∶1）

TERGITOL

NP-9/CARBOWAX

-PEG 600/ ＞12 -

甲醇（3∶1∶1）

a 形成两个半透明液层。

的单磺化三苯基膦钠盐配体（TPPMS-Na）在各种醛中的溶解度进行了测量，方法是将固体TPPMS-Na配体在100℃的溶解于TERGITOL

24-L-75N/CARBOWAX

TPEG-900（4∶1重量比）的混合增溶剂中，然后加入醛，观察室温下能否保持为均相溶液。所用混合增溶剂与各种醛类的重量比为1∶2。结果列于下面表17。

表17

醛 TPPMS-Na在25℃

时的重量百分溶解度

丁醛＞20

戊醛＞20

庚醛 18

壬醛 12

十三醛 8

实施例18

用下面表18所列各种铑络合物催化剂母体溶液和醛化反应条件，重复与实施例1相同的制备一种铑催化剂母体溶液和进行十二烯-1的醛化所用的方法和条件;制备母体溶液时用二羰基乙酰丙酮铑、下面表18所示的各种单磺化三苯基膦金属盐配体，还为了配位使用了大约3.5∶1（重量比）的庚醛和约20%（重量）的增溶剂添加物或和所下表18所示的混合增溶剂（其中也给出了该混合增溶剂的重量比例）的混合物。又按照实施例1测定了以每升每小时生成醛类的摩尔数表示的醛化反应速度，以及直链（正十三醛）与支链（2-甲基十二醛）产物的摩尔比，结果列于下面表18。

表18

直链/支

实验反应速度链醛的摩

编号膦配体加入的增溶剂^e摩尔/L/hr 尔比

1.TPPMS-Na^aTERGITOL

NP-9 0.77 14.2

2. ″ CARBOWAX PEG-600 0.72 12.0

3. ″ TERGITOL

24-L-75N/ 0.62 13.6

CARBOWAX

TPEG-990（4∶1）

4. ″ TERGITOL

15-S-3/NIAX

PPG-1025/ 0.51 13.2

二甲基亚砜（4∶1∶1）

5. TPPMS-Ba^bCARBOWAX

PEG-600 1.22 10.0

6. ″ TERGITOL

24-L-75N/ 0.76 10.9

CARBOWAX TPEG-990（4∶1）

7. ″ TERGITOL

15-S-7/Carbo- 0.45 9.4

wax TPEG-990（3∶1）

8. TPPMS-Rb^cCARBOWAX PEG-600 0.69 16.3

9. TPPMS-Li^dCARBOWAX

PEG-600 0.30 13.7

反应条件：100℃;200PPm铑;每摩尔铑约合120摩尔当量的配体;60Psia2∶1H₂∶Co;5mL（3.7g）十二烯-1

a）TPPMS-Na＝8.3%（重量）的具有实施例4中所示化学式的单磺化三苯基膦钠盐。

b）TPPMS-Ba＝9.3%（重量）的具有实施例7中所示化学式的单磺化三苯基膦钡盐。

c）TPPMS-Rb＝9.7%（重量）的具有实施例8中所示化学式的单磺化三苯基膦铷盐。

d）TPPMS-Li＝7.9%（重量）的具有实施例3中所示化学式的单磺化三苯基膦锂盐。

e）实验2，5，6，8和9中，醛化反应介质出现两个液体有机相;上层无色透明，下层为黄色。但是这对醛化反应并无有害影响。

实施例19

按以下方法测定比较了单磺化三苯基膦钠盐配体促进催化的水相和非水溶液在各种分子量的α烯烃醛化过程中的催化活性。

用下面表19所列的各种铑络合物母体溶液和醛化反应条件，重复与实施例1相同的制备铑催化剂母体溶液和进行各种α-烯烃醛化所用的方法和条件;制备母体溶液时使用二羰基乙酰丙酮铑，还使用了、化学式如实施例4所示的存在于非水有机增溶剂溶液或水中的单磺化三苯基膦钠盐（如下面表19所示）。水相和非水相醛化反应都是在温度、铑和配体的浓度、氢和一氧化碳的分压和烯烃浓度等条件全部相同的情况下进行的。又按照实施例1那样测定了以每升每小时生成醛类的摩尔数表示的醛化反应速度，以及直链与支链醛产物的摩尔比，结果列于下面表19。

表19

非水醛化反应介质水相醛化反应介质

反应速度直链/支反应速度直链/支链

烯烃摩尔/L 链醛的摩摩尔/L 醛的摩尔比

/hr 尔比 /hr

丙烯 2.60^a4.8 0.07^c19.3

丁烯-1 6.94^b5.1 0.44^d37.1

辛烯-1 2.84^b5.8 0.11^d40.9

十二烯-1 4.49^b6.6 0.03^d43.4

a）反应条件：300PPm铑;8.7%（重量）的配体（每摩尔铑合80摩尔配体）;2.6∶1（重量比）的Texanol

和Carbowax

TPEG-990的混合物（约25%（重量））用作增溶剂;100℃;90Psia1∶1∶1 H₂∶Co∶丙烯。

b）反应条件：300PPm铑;8.7%（重量）的配体（每摩尔铑合80摩尔配体）;2.6∶1（重量比）的Texanol

和Carbowax

TPEG-990的混合物（约25%（重量））用作增溶剂;100℃;90Psia1∶1 H₂∶Co，5毫升相应的烯烃。

c）反应条件：300PPm铑;8.7%（重量）的配体（每摩尔铑合80摩尔配体）;用水作溶剂;100℃;90Psia1∶1∶1 H₂∶Co∶丙烯。

d）反应条件：300PPm铑;8.7%（重量）的配体（每摩尔铑合80摩尔配体）;用水作溶剂;100℃;90Psia1∶1H₂∶Co;5毫升相应的烯烃。

本发明有多种改进和变种，这对于本技术领域的技术人员来说是很显然的，不言而喻的是，这类改进和变种都要包含在本专利申请的范围以及所附权利要求的精神实质和范围之内。

Claims

1、一种生产醛类的非水醛化方法，此方法包括使烯烃不饱和有机化合物与一氧化碳和氢在非水的醛化反应介质中进行反应，此反应介质含有烯烃不饱和有机化合物、醛产品、被增溶的第八族过渡金属-磷配体络合催化剂和被增溶的游离磷配体，改进之处在于采用一种通式为

的单磺化叔膦金属盐作为上述络合物催化剂的磷配体和上述游离磷配体，式中每个R基团分别表示一个含1～30个碳原子的选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的基团，M代表选自碱金属和碱土金属中的一种金属阳离子，n的值为1或2，对应于M所代表的具体金属阳离子的价态；这里上述醛化反应介质还至少包含足够量的有机增溶剂添加物，它能使所用的第八族过渡金属一单磺化叔膦金属盐配体络合物催化剂和游离的单磺化叔膦金属盐配体溶解于上述醛化反应介质；这里所说的有机增溶剂选自平均分子量至少150的烯化氧剂聚物、平均分子量至少为300的有机非离子表面活化剂单醇、平均分子量小于150且希耳德布兰特溶解度指数至少为10的极性有机化合物，以及它们的混合物；当它们存在于醛化反应介质中时，上述烯化氧齐聚物的量不超过上述介质重量的35%左右，上述有机非离子表面活化剂单醇的量不超过上述介质重量的60%左右，上述极性有机化合物的量不超过上述介质重量的60%左右；另有附加条件是，存在于上述介质中的有机增溶剂添加物的总量不超过所说介质重量的60%左右。

2、根据权利要求1的方法，其中醛化反应条件包括，反应温度在大约45到200℃左右，氢、一氧化碳和烯烃不饱和化合物的气体总压力低于1500psia（磅/英寸²）左右，一氧化碳分压大约在1～120psia，氢分压大约在10～160psia，其中上述反应介质中每摩尔第八族过渡金属，介质至少含有2摩尔左右的总的游离磷配体。

3、根据权利要求2的方法，其中第八族过渡金属是铑，其中非水醛化反应介质中还存在高沸点的醛缩合副产品，其中烯烃不饱和化合物含有2～20个碳原子，其中反应温度从大约60℃到130℃左右，而且氢、一氧化碳和烯烃不饱和化合物的总气压低于500psia左右。

4、根据权利要求3的方法，其中烯烃不饱和化合物是一种含有2-5个碳原子的α烯烃，还有其中每个R基团各自代表选自含有3-9个碳原子的支链烷基、苯基和环己基中的一种基团。

5、根据权利要求4的方法，其中每个R基团各自代表一个苯基或环己基。

6、根据权利要求5的方法，其中α烯烃为丙烯或丁烯-1。

7、根据权利要求5的方法，其中M⁺代表一种选自锂、钠、钾、铯和铷中的碱金属，并且其中n等于1。

8、根据权利要求5的方法，其中M⁺代表一种选自钙、钡、镁和锶中的碱土金属，n等于2。

9、根据权利要求7的方法，其中M⁺是钠，而且每个R基团代表一个苯基。

10、根据权利要求7的方法，其中M⁺是钠，而且每个R基团代表一个环己基。

11、根据权利要求7的方法，其中M⁺是钠，而且一个R基团代表苯基，另一个R基团代表环己基。

12、根据权利要求4的方法，其中当上述烯化氧齐聚物存在于醛化反应介质中时，它们的量不超过该介质重量的30%左右，上述非离子表面活化剂单醇的量不超过该介质重量的大约50%，还有上述极性有机化合物的量不超过该介质重量的35%左右;附加的限制条件是，存在于该介质中的附加有机增溶剂的总量不超过该介质重量的50%左右。

13、根据权利要求5的方法，其中加入的有机增溶剂是一种烯化氧齐聚物。

14、根据权利要求13的方法，其中烯化氧齐聚物选自聚（乙烯化氧）乙二醇、聚（丙烯化氧）乙二醇和丙三醇的聚乙烯化氧的衍生物，以及它们的混合物。

15、根据权利要求5的方法，其中加入的有机增溶剂是一种有机非离子表面活化剂单醇。

16、根据权利要求15的方法，其中有机非离子表面活化剂单醇表示一种烷氧醇。

17、根据权利要求16的方法，其中烷氧醇是乙基氧醇。

18、根据权利要求5的方法，其中加入的有机增溶剂是一种极性有机化合物。

19、根据权利要求18的方法，其中极性有机化合物选自甲醇、异丙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯腈和环丁砜。

20、根据权利要求5的方法，其中加入的有机增溶剂是烯化氧齐聚物和有机非离子表面活化剂单醇的一种混合物。

21、根据权利要求5的方法，其中加入的有机增溶剂是烯化氧齐聚物和极性有机化合物的一种混合物。

22、根据权利要求5的方法，其中加入的有机增溶剂是有机非离子表面活化剂单醇与极性有机化合物的一种混合物。

23、根据权利要求5的方法，其中加入的有机增溶剂是烯化氧齐聚物、有机非离子表面活化剂单醇和极性有机化合物的一种混合物。

24、根据权利要求3的方法，其中烯烃不饱和化合物是一种含有6～20个碳原子的α烯烃。

25、根据权利要求24的方法，其中α烯烃含有6～14个碳原子，其中每个R基团分别代表一种从含3～9个碳原子的支链烷基、苯基和环己基中选用的基团。

26、根据权利要求25的方法，其中每个R基团各自代表苯基或环己基。

27、根据权利要求26的方法，其中M⁺代表一种选自锂、钠、钾、铯和铷中的碱金属，其中n等于1。

28、根据权利要求26的方法，其中M⁺代表一种选自钙、钡、镁和锶中的碱土金属，而n等于2。

29、根据权利要求27的方法，其中M⁺为钠，而且每个R基团代表一个苯基。

30、根据权利要求27的方法，其中M⁺为钠，而且每个R基团代表一个环己基。

31、根据权利要求27的方法，其中M⁺为钠，而且一个R基团代表苯基，而另一个R基团代表环己基。

32、根据权利要求23的方法，其中当上述有机增溶剂存在于醛化反应介质中时，上述烯化氧齐聚物的量不超过该介质重量的大约30%，上述非离子表面活化剂单醇的量不超过该介质重量的大约50%，还有上述极性有机化合物的量不超过该介质重量的35%;附加的条件是，存在于该介质中附加的有机增溶剂的总量不超过该介质重量的50%左右。

33、根据权利要求26的方法，其中加入的有机增溶剂是一种烯化氧齐聚物。

34、根据权利要求33的方法，其中烯化氧齐聚物选自聚（乙烯化氧）乙二醇、聚（丙烯化氧）乙二醇和丙三醇的聚乙烯化氧的衍生物，和它们的混合物。

35、根据权利要求26的方法，其中加入的有机增溶剂是一种有机非离子表面活化剂单醇。

36、根据权利要求35的方法，其中有机非离子表面活化剂单醇表示一种烷氧醇。

37、根据权利要求36的方法，其中烷氧醇是一种乙基氧醇。

38、根据权利要求26的方法，其中加入的有机增溶剂是一种极性有机化合物。

39、根据权利要求38的方法，其中极性有机化合物选自甲醇、异丙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯腈和环丁砜。

40、根据权利要求26的方法，其中加入的有机增溶剂是烯化氧齐聚物和有机非离子表面活化剂单醇的一种混合物。

41、根据权利要求26的方法，其中加入的有机增溶剂是烯化氧齐聚物和极性有机化合物的一种混合物。

42、根据权利要求26的方法，其中加入的有机增溶剂是有机非离子表面活化剂单醇与极性有机化合物的一种混合物。

43、根据权利要求26的方法，其中加入的有机增溶剂是烯化氧齐聚物、有机非离子表面活化剂单醇和极性有机化合物的一种混合物。

44、根据权利要求24的方法，其中醛化方法包括连续的含催化剂液体返回的工序。

45、根据一种生产醛类的改进的非水醛化方法，其中包括在非水醛化反应介质中让含2～5个碳原子的α-烯烃与一氧化碳和氢反应，反应介质含有烯烃不饱和有机化合物、醛产品、被增溶的第八族过渡金属一磷配体络合物催化剂和被增溶的游离磷配体，改进之处在于采用一种通式为

的单磺化叔膦金属盐作为上述络合物催化剂的磷配体和上述游离磷配体，其中M代表选自钠、锂和铷中的一种金属阳离子，其中上述络合物催化剂和上述游离配体的有机溶剂可选自醛类高沸点醛缩合副产物以及它们的混合物，还有其中上述醛化方法是在不加任何有机增溶剂的情况下进行的，这些有机增溶剂选自平均分子量至少为150的烯化氧齐聚物、平均分子量至少为300的有机非离子表面活化剂单醇、平均分子量小于150且希耳德布兰特溶解度指数至少为10的极性有机化合物、以及它们的混合物。

46、一种改进的生产醛类的非水醛化过程，该方法包括让烯烃不饱和有机化合物与一氧化碳和氢在非水醛化反应介质中进行反应，反应介质含有烯烃不饱和有机化合物、醛产品、被增溶的第八族过渡金属一磷配体络合物催化剂和被增溶的游离磷配体，改进之处在于用一种通式为

的单磺化叔膦金属盐作为上述络合物催化剂的磷配体和上述游离的磷配体;式中一个R基团代表环己基而另一个R基团代表苯基或环己基，其中M代表选自碱金属和碱土金属中的一种金属阳离子，而n的值为1或2，对应于M所代表的具体金属阳离子的价态;其中作为上述络合物催化剂和上述游离配体的有机溶剂可选自醛、高沸点醛缩合副产品和它们的混合物，其中上述醛化方法是在没有任何有机增溶剂的条件下进行的，这类增溶剂选自平均分子量至少为150的一种烯化氧齐聚物、平均分子量至少为300的一种有机非离子表面活化剂单醇、平均分子量小于150且希耳德布兰特溶解度指数至少为10的极性有机化合物、以及它们的混合物。