CN1222903A - 醇醛的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明部分涉及用于生产一种或多种取代或未取代的醇醛如6－羟基己醛的方法,它包括使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯在还原性加氢甲酰化反应催化剂如金属－有机磷配位体配位催化剂的存在下进行还原性加氢甲酰化反应,并在加氢甲酰化反应催化剂如金属－有机磷配位体配位催化剂的存在下进行加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的醇醛。由本发明方法制得的取代或未取代的醇醛可进行进一步的反应以得到其所需的衍生物如ε－己内酯。本发明也部分涉及含有一种或多种取代或未取代的醇醛作为主要反应产物的反应混合物。
Description
本发明概要
技术领域
本发明部分涉及用于选择性生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法。本发明也部分涉及作为反应主要产物的含有一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物。
本发明背景
醇醛如6-羟基己醛是很有价值的中间体，它们在例如生产ε-己内酯、ε-己内酰胺、己二酸和1,6-己二醇中有用。目前用来生产醇醛的各种方法具有各种各样的缺点。例如用来生产6-羟基己醛的各种原料价格相对较贵。此外，在各种先有技术方法中对6-羟基己醛的选择性较低。因此，人们希望从相对廉价的原料中选择性生产醇醛并且以一种工业上可以使用的方法进行。
本发明公开
我们己发现可以高的选择性将链二烯或戊烯醛转化成直链醇醛。我们也发现可以高的直链：支链异构体比将不饱和醇如具有内烯烃不饱和度的醇加氢甲酰化为醇醛如末端醛，例如3-戊烯-1-醇以高的直链：支链异构体比加氢甲酰化(hydroformylation)为6-羟基己醛。特别是我们已惊奇地发现通过使用具有还原性加氢甲酰化/加氢甲酰化/异构化能力的催化剂可将丁二烯转化为各种直链6-羟基己醛如6-羟基己醛。
本发明涉及用于生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法，它包括在还原性加氢甲酰化(reductive hydroformylation)催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下将一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯进行还原性加氢甲酰化作用以及在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下进行加氢甲酰化作用来生产一种或多种取代或未取代的醇醛。
本发明也涉及用于生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法，它包括在还原性加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下将一种或多种取代或未取代的戊烯醛进行还原性加氢甲酰化作用来生产一种或多种取代或未取代的醇醛。
本发明还涉及用于生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法，它包括在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下将一种或多种取代或未取代的不饱和醇(优选至少具有4个碳原子如戊烯-1-醇)进行加氢甲酰化作用来生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。
本发明还涉及用于生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法，它包括：(a)在还原性加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下将一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯进行还原性加氢甲酰化作用来生产一种或多种取代或未取代的不饱和醇；和(b)在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下，将所述一种或多种取代或未取代的不饱和醇进行加氢甲酰化作用来生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应的条件与步骤(b)中的加氢甲酰化反应的条件可以相同或不同，而且步骤(a)中的还原性加氢甲酰化催化剂与步骤(b)中的加氢甲酰化催化剂可以相同或不同。
本发明也涉及用于生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的不饱和醇如戊烯-1-醇，并且在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使所述一种或多种取代或未取代的不饱和醇与一氧化碳和氢反应来生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。在一优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂。
本发明还涉及用于生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的醇醛。在一优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂。
本发明还涉及用于生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的不饱和醇(优选至少具有4个碳原子如戊烯-1-醇)与一氧化碳和氢反应来生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。
本发明也涉及用于生产一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的方法，它包括：(a)在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的不饱和醇如戊烯-1-醇，和(b)在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使所述一种或多种取代或未取代的不饱和醇与一氧化碳和氢反应来生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应的条件与步骤(b)中的加氢甲酰化反应的条件可以相同或不同，而且步骤(a)中的还原性加氢甲酰化催化剂与步骤(b)中的加氢甲酰化催化剂可以相同或不同。
本发明还部分涉及用于生产分批或连续产生的反应混合物的方法，该混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛如6-羟基己醛；
(2)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺式-2-戊烯-1-醇、反式-2-戊烯-1-醇、顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛(cyclic lact0l)衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(6)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；
(7)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺式-2-戊烯醛、反式-2-戊烯醛、顺式-3-戊烯醛、反式-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(8)任选的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛如己二醛；
(9)任选的一种或多种取代的1,5-戊二醛如2-甲基戊二醛；
(10)任选的一种或多种取代的1,4-丁二醛如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和
(11)一种或多种取代或未取代的丁二烯如丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；而组分(11)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比约为0-100、优选约为0.001-50；该方法包括使一种或多种取代或未取代的丁二烯如丁二烯在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，并在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使所述一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应来生产所述分批或连续产生的反应混合物。在一优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂。
本发明还进一步部分涉及用于生产分批或连续产生的反应混合物的方法，该反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛如6-羟基己醛；
(2)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺式-2-戊烯-1-醇、反式-2-戊烯-1-醇、顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(6)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；和
(7)一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺式-2-戊烯醛、反式-2-戊烯醛、顺式-3-戊烯醛、反式-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；而组分(7)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比约为0-100，优选约为0.001-50；该方法包括使-种或多种取代或未取代的戊烯醛在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下与一氧化碳和氢反应来生产所述分批或连续产生的反应混合物。在一优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂。
本发明也部分涉及用于生产分批或连续产生的反应混合物的方法，该反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛如6-羟基己醛；
(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺式-2-戊烯-1-醇、反式-2-戊烯-1-醇、顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；和
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；其中组分(1)与组分(3)、(4)和(5)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；而组分(2)与组分(1)、(3)、(4)和(5)总和的重量比约为0-100，优选约为0.001-50；该方法包括使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下与一氧化碳和氢反应来生产所述分批或连续产生的反应混合物。
本发明还部分涉及用于生产分批或连续产生的反应混合物的方法，该混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛如6-羟基己醛；
(2)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺式-2-戊烯-1-醇、反式-2-戊烯-1-醇、顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(6)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；
(7)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺式-2-戊烯醛、反式-2-戊烯醛、顺式-3-戊烯醛、反式-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(8)任选的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛如己二醛；
(9)任选的一种或多种取代的1,5-戊二醛如2-甲基戊二醛；
(10)任选的一种或多种取代的1,4-丁二醛如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和
(11)一种或多种取代或未取代的丁二烯如丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；而组分(11)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比约为0-100，优选约为0.001-50；该方法包括：(a)在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的丁二烯如丁二烯与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，和(b)在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使所述一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应来生产所述分批或连续产生的反应混合物。步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应的条件与步骤(b)中的加氢甲酰化反应的条件可以相同或不同，而且步骤(a)中的还原性加氢甲酰化催化剂与步骤(b)中的加氢甲酰化催化剂可以相同或不同。
本发明还涉及用于生产包含一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物的方法，该方法包括在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的不饱和醇如戊烯-1-醇，和在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使所述一种或多种取代或未取代的不饱和醇与一氧化碳和氢反应来生产所述包含一种或多种取代或未取代醇醛的反应混合物。在一优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂。
本发明也涉及用于生产包含一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物的方法，该方法包括在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应来生产所述包含一种或多种取代或未取代醇醛的反应混合物。在一优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂。
本发明还涉及用于生产包含一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物的方法，该方法包括在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的不饱和醇，优选具有至少4个碳原子如戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应来生产所述包含一种或多种取代或未取代醇醛的反应混合物。
本发明还涉及用于生产包含一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物的方法，该方法包括：(a)在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的不饱和醇如戊烯-1-醇，和(b)在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使所述一种或多种取代或未取代的不饱和醇与一氧化碳和氢反应来生产所述包含一种或多种取代或未取代醇醛的反应混合物。步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应的条件与步骤(b)中的加氢甲酰化反应的条件可以相同或不同，而且步骤(a)中的还原性加氢甲酰化催化剂与步骤(b)中的加氢甲酰化催化剂可以相同或不同。
本发明的方法可获得链二烯、戊烯醛和戊烯-1-醇对6-羟基己醛的高选择性，也就是说通过本发明的方法可获得戊烯-1-醇对6-羟基己醛至少10％(重量)，最高达85％(重量)或以上的选择性。同时，本发明的方法可获得高的直链：支链异构体比，例如还原性加氢甲酰化的丁二烯/加氢甲酰化的丁二烯对6-羟基己醛可获得高的直链：支链异构体比。
本发明也部分涉及分批或连续产生的反应混合物，该混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛如6-羟基己醛；
(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺式-2-戊烯-1-醇、反式-2-戊烯-1-醇、顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；和
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；其中组分(1)与组分(3)、(4)和(5)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；而组分(2)与组分(1)、(3)、(4)和(5)总和的重量比约为0-100，优选约为0.001-50。
本发明还进一步部分涉及分批或连续产生的反应混合物，该混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛如6-羟基己醛；
(2)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺式-2-戊烯-1-醇、反式-2-戊烯-1-醇、顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(6)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；和
(7)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺式-2-戊烯醛、反式-2-戊烯醛、顺式-3-戊烯醛、反式-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；而组分(7)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比约为0-100，优选约为0.001-50。
本发明还部分涉及分批或连续产生的反应混合物，该混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛如6-羟基己醛；
(2)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺式-2-戊烯-1-醇、反式-2-戊烯-1-醇、顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(6)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；
(7)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺式-2-戊烯醛、反式-2-戊烯醛、顺式-3-戊烯醛、反式-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(8)任选的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛如己二醛；
(9)任选的一种或多种取代的1,5-戊二醛如2-甲基戊二醛；
(10)任选的一种或多种取代的1,4-丁二醛如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和
(11)一种或多种取代或未取代的丁二烯如丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；而组分(11)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比约为0-100，优选约为0.001-50。
本发明也部分涉及包含一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物，其中通过以下方法来制备所述反应混合物，所述方法包括：在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的不饱和醇如戊烯-1-醇，并且在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使所述一种或多种取代或未取代的不饱和醇与一氧化碳和氢反应来生产所述包含一种或多种取代或未取代醇醛的反应混合物。在一优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂。
本发明还部分涉及包含一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物，其中通过以下方法来制备所述反应混合物，所述方法包括：在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应来生产所述包含一种或多种取代或未取代醇醛的反应混合物。在一优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂。
本发明还进一步部分涉及包含一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物，其中通过以下方法来制备所述反应混合物，所述方法包括：在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的不饱和醇，优选至少具有4个碳原子如戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应来生产所述包含一种或多种取代或未取代醇醛的反应混合物。
本发明也部分涉及包含一种或多种取代或未取代醇醛如6-羟基己醛的反应混合物，其中通过以下方法来制备所述反应混合物，所述方法包括：(a)在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯与一氧化碳和氢反应来生产一种或多种取代或未取代的不饱和醇如戊烯-1-醇，和(b)在金属-配位体配位催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下使所述一种或多种取代或未取代的不饱和醇与一氧化碳和氢反应来生产所述包含一种或多种取代或未取代醇醛的反应混合物。步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应的条件与步骤(b)中的加氢甲酰化反应的条件可以相同或不同，而且步骤(a)中的还原性加氢甲酰化催化剂与步骤(b)中的加氢甲酰化催化剂可以相同或不同。
本发明的反应混合物在其制备方法上是与众不同的，它可以以一种适用于工业生产制造6-羟基己醛的方式获得6-羟基己醛高的选择性。具体地说本发明的反应混合物在其制备方法上是与众不同的，它使得在不会产生大量副产物如戊醇和戊醛的情况下以较高的收率生产6-羟基己醛。
本发明详述
本发明的还原性加氢甲酰化方法包括(但不限于此)将一种或多种取代或未取代的戊烯醛转化成一种或多种取代或未取代的1,6-羟基己醛，并将一种或多种取代或未取代的链二烯转化成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇。此处所用的术语“还原性加氢甲酰化作用”意指包括(但不限于此)所有容许的包括将一种或多种取代或未取代的戊烯醛转化成一种或多种取代或未取代的1,6-羟基己醛，并将一种或多种取代或未取代的链二烯转化成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇的加氢甲酰化方法、加氢方法和异构化方法。一般而言，还原性加氢甲酰化步骤或阶段包括在催化剂的存在下使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应生成一种或多种取代或未取代的1,6-羟基己醛，并且在催化剂的存在下使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应生成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇。
本发明的还原性加氢甲酰化方法可在一个或多个步骤或阶段中进行，优选为一步法。可以以任何容许的顺序进行加氢甲酰化反应、加氢反应和异构化反应以生产一种或多种取代或未取代的1,6-羟基己醛或戊烯-1-醇。
例证性的加氢甲酰化步骤或阶段包括下列(但不限于此)：(a)将一种或多种取代或未取代的链二烯转化成一种或多种取代或未取代的戊烯醛；和(b)将一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇转化成一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛。
例证性的加氢阶段包括下列(但不限于此)：将一种或多种取代或未取代的戊烯醛转化成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇。
例证性的异构化阶段包括下列(但不限于此)：(a)将一种或多种取代或未取代的2-戊烯醛和/或3-戊烯醛转化成一种或多种取代或未取代的4-戊烯醛，和(b)将一种或多种取代或未取代的2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇转化成一种或多种取代或未取代的4-戊烯-1-醇。
适宜的各种还原性加氢甲酰化反应条件及操作技术和适宜的各种还原性加氢甲酰化催化剂包括以下所述用于加氢甲酰化和加氢步骤或阶段的那些条件、技术和催化剂。在本发明方法中所采用的加氢甲酰化和加氢步骤或阶段可如下述进行。
尽管不希望受缚于任何特定的反应机理，但我们相信总的还原性加氢甲酰化反应通常在一个或多个步骤或阶段中进行。本发明不想以任何方式受限于任何特定的反应机理，相反本发明将包括此处所述所有容许的加氢甲酰化方法、加氢方法和异构化方法。
加氢甲酰化步骤或阶段
加氢甲酰化方法包括在金属-配位体配位催化剂及任选的游离配位体的存在下，在也包含用于所述催化剂和配位体的溶剂的液体介质中通过使烯烃化合物如戊烯-1-醇或链二烯与一氧化碳和氢反应来生产醛如6-羟基己醛或戊烯醛。该方法可以连续单程的方式、以连续气体循环的方式或更优选以下述连续液体催化剂循环的方式来进行。此处可采用的加氢甲酰化操作技术可对应于任何已知的操作技术如优选用于常规液体催化剂循环加氢甲酰化反应的操作技术。此处所用的术语“加氢甲酰化作用”意指包括(但不限于此)所有容许的包括将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或链二烯转化成一种或多种取代或未取代的醛的加氢甲酰化方法。一般而言，加氢甲酰化步骤或阶段包括在催化剂的存在下使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应生成一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛，并且在催化剂的存在下使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应生成一种或多种取代或未取代的戊烯醛。
此处可采用的加氢甲酰化反应混合物包括任何衍生自任何相应的加氢甲酰化方法的溶液，该溶液可含有至少一些量的四种主要不同的成分或组分即醛产物、金属-配位体配位催化剂、任选的游离配位体和用于所述催化剂与所述游离配位体的有机增溶剂，所述各种成分对应于那些所用和/或由加氢甲酰化方法(加氢甲酰化反应混合物原料可由此衍生)所产生的成分。所谓“游离配位体”意指未与配位催化剂的金属如铑原子配位(连接或结合)的配位体。应理解的是此处可采用的加氢甲酰化反应混合物组成可以并通常含有少量另外的成分如在加氢甲酰化过程中所采用的或在所述过程期间就地生成的那些成分。这些也可以存在的成分的实例包括未反应的烯烃或链二烯原料、一氧化碳和氢气，以及就地生成类型的产物如饱和烃和/或未反应异构化或对应于烯烃或链二烯原料的烯烃，和高沸点的液体醛缩合副产物，以及其它惰性助溶剂类型的物质或烃添加剂(如果使用的话)。
在加氢甲酰化方法中有用的催化剂包括金属-配位体配位催化剂。组成金属-配位体配合物的容许的金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物的8、9和10族的金属，优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，尤其优选铑。容许的配位体包括例如有机磷、有机砷和有机锑配位体或其混合物，优选有机磷配位体。组成金属-配位体配合物的容许的有机磷配位体包括有机膦，如一-、二-、三-和聚-(有机膦)以及有机亚磷酸酯如一-、二-、三-和聚-(有机亚磷酸酯)。其它容许的有机磷配位体包括例如有机-膦酸酯(phosphonites)、有机次膦酸酯(phosphinites)、氨基膦等。其它容许的配位体包括例如含有杂原子的配位体，如述于美国专利申请系列第(D-17646-1)号(1997年3月10日申请)中的配位体，其公开的内容此处通过引用并入本文。在金属-配位体配位催化剂和/或游离配位体中如需要可以使用这些配位体的混合物，而且这些混合物可以相同或不同。本发明不想以任何方式受限于各种容许的有机磷配位体或其混合物。应注意的是本发明的成功实施并不依赖于并基于金属-配位体配合物种类的精确结构，它们可以以其单核、双核和/或较高nuclearity的形式存在。事实上我们不知道其精确的结构。虽然我们此处不想受缚于任何理论或机理，但似乎催化剂可以处于其基本上由与配位体和一氧化碳(当使用时)配位结合的金属所组成的最简单的形式。
此处和权利要求书中所用的术语“配合物”意指通过一个或多个可与一个或多个贫电子分子或原子(其本身也可单独存在)单独存在的富电子的分子或原子的联合而形成的配位化合物。例如，可用于此处的配位体即有机磷配位体可拥有一个或多个磷供电子原子，每一个供电子原子具有可利用或未共享电子对(每一对都可单独或与金属一起(如通过鳌合作用)形成配位共价键。一氧化碳(也适当地归类为配位体)也可存在并与金属配位。配位催化剂的元素组成也可含有一种其它配位体如氢或满足金属配位部位或核电荷的阴离子。例证性的其它配位体包括，例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每一个R是相同或不同的，为取代或未取代的烃基如烷基或芳基)、乙酸盐、乙酰丙酮化物、SO4、BF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然应理解的是该配合物种类优选为非任何可能使催化剂中毒和对催化剂性能造成不利影响的其它有机配位体或阴离子。在金属-配位体配位物催化的加氢甲酰化反应中优选活性催化剂不含直接结合到金属上的卤素和硫(虽然这样做可能没有绝对的必要)。优选的金属-配位体配位催化剂包括铑-有机膦配位体配位催化剂和铑-有机亚磷酸酯配位体配位催化剂。
在这些金属上可利用的配位部位的数量在本领域是众所周知的。因而催化种类可以包括单体、二聚或更高nuclearity形式的配位催化剂混合物，优选其特征为每一个金属如铑至少具有一个配合的含磷分子。如上所述，考虑到加氢甲酰化反应采用一氧化碳和氢气，我们认为除了有机磷配位体外，用于加氢甲酰化反应中的优选催化剂的催化种类可与一氧化碳和氢配合。
在可用作金属-有机膦配位催化剂的配位体和/或加氢甲酰化反应混合物的有机膦配位体当中，原料为三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基二膦和二膦一氧化物，以及含有选自磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和季铵化合物盐等中至少一种离子部分的离子型三有机膦。当然如需要，可用对加氢甲酰化反应的所需结果不造成不利影响的任何适宜取代基取代这种非离子和离子型叔有机膦的任何烃基。可用于加氢甲酰化反应的有机膦配位体和/或其制备方法在本领域中是公知的。
例证性的三有机膦配位体可用下式表示：
式中，每一个R1相同或不同，为取代或未取代的一价烃基如烷基或芳基。适宜的烃基可含有1-24个或更多个碳原子。例证性的在芳基上可存在的取代基包括例如烷基、烷氧基、甲硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；酰基如-C(O)R2；羧基如-C(O)OR2；酰氧基如-OC(O)R2；酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；离子基如-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团；磺酰基如-SO2R2；醚基如-OR2；亚硫酰基如-SOR2；烃硫基如-SR2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每一个R2独立地代表相同或不同的取代或未取代的一价烃基，条件是在氨基取代基如-N(R2)2中，每一个R2合在一起也可以表示一个与氮原子形成杂环基团的二价桥连基，而在酰氨基取代基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，每一个结合到N上的-R2也可以是氢。例证性的烷基基团包括，例如甲基、乙基、丙基、丁基等。例证性的芳基基团包括，例如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、羰基乙氧基苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟基苯基；羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨基甲酰基苯基、甲苯基、二甲苯基等。
例证性的具体有机膦包括，例如三苯基膦、三-对-甲苯基膦、三-对-甲氧基苯基膦、三-对-氟苯基膦、三-对-氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔-丁基二苯基膦、正-丁基二苯基膦、正-己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三苄基膦、DIOP即(4R,5R)-(-)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷和/或(4S,5S)-(+)-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-二(二苯基膦基)丁烷和/或(4S,5S)-(+)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷、和/或(4S,5R)-(-)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷、取代或未取代的二环双膦如1,2-双(1,4-亚环辛基膦基)乙烷、1,3-双(1,4-亚环辛基膦基)丙烷、1,3-双(1,5-亚环辛基膦基)丙烷和1,2-双(2,6-二甲基-1,4-亚环辛基膦基)乙烷、取代或未取代的双(2,2′-二苯基膦基甲基)联苯如双(2,2′-二苯基膦基甲基)联苯和双{2,2′-二(4-氟苯基)膦基甲基}联苯、xantphos、thixantphos、双(二苯基膦基)二茂铁、双(二异丙基膦基)二茂铁、双(二苯基膦基)二茂钌，以及磺化三苯基膦如(三-间-磺苯基)膦和(间-磺苯基)二苯基膦等的碱金属和碱土金属盐。
更具体地说，例证性的金属-有机膦配位催化剂及例证性的游离有机膦配位体包括那些公开于美国专利第3,527,809号、4,148,830号、4,247,486号、4,283,562号、4,400,548号、4,482,749号、4,861,918号、4,694,109号、4,742,178号、4,851,581号、4,824,977号、5,332,846号、4,774,362号和1995年11月16日公开的WO专利申请第95/30680号中的催化剂和配位体，所有这些文献此处通过引用并入本文。
可用作本发明方法和反应产物混合物的金属-有机亚磷酸酯配位体配位催化剂和/或游离配位体的配位体的有机亚磷酸酯可以是非手性(无旋光的)或手性(旋光的)类型的有机亚磷酸酯，而这些有机亚磷酸酯在本领域中是众所周知的。
在可用作金属-有机亚磷酸酯配位催化剂的配位体和/或加氢甲酰化反应混合物的游离有机亚磷酸酯配位体的有机亚磷酸酯当中，原料为一有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。在本发明中可采用的有机亚磷酸酯配位体及其制备方法在本领域中是公知的。
代表性的一有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些一有机亚磷酸酯：
式中R3代表含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代三价烃基，例如三价无环基和三价环基，如那些衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的三价亚烷基或那些衍生自1,3,5-三羟基环己烷等的三价亚环烷基。这种一有机亚磷酸酯可更详细地见述于如美国专利第4,567,306号中，该公开的内容此处通过引用并入本文。
代表性的二有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些二有机亚磷酸酯：
式中R4代表含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代二价烃基，W代表含有1-18个或更多个碳原子的取代或未取代一价烃基。
在上式(Ⅲ)中由W所表示的代表性取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而由R4所表示的代表性取代和未取代的二价烃基包括二价无环基和二价芳族基。例证性的二价无环基包括如亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基(其中X为氢或取代或未取代的一价烃基)、亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基等。更优选的二价无环基为二价亚烷基，例如更详细公开于如美国专利第3,415,906号和第4,567,302号中的那些等，这些公开的内容此处通过引用并入本文。例证性的二价芳族基包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基(其中X如上所定义)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选R4为二价芳族基如更详细公开于如美国专利第4,599,206号和第4,717,775号中的那些等，这些公开的内容此处通过引用并入本文。
代表性的一类更优选的二有机亚磷酸酯为下式所表示的那些：
式中，W如上所定义，每一个Ar为相同或不同，代表取代或未取代的芳基，每一个y相同或不同，为0或1,Q代表选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二价桥连基，其中每一个R5相同或不同，代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氢或甲基，每一个R7相同或不同，代表氢或甲基，m为0或1。这种二有机亚磷酸酯更详尽述于如美国专利第4,599,206号和第4,717,775号中，这些公开的内容此处通过引用并入本文。
代表性的三有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些三有机亚磷酸酯：
式中，每一个R8相同或不同，为取代或未取代的一价烃基如烷基或芳基。适宜的烃基可含有1-24个或更多个碳原子，并可包括上述式(Ⅰ)中作为R1所述的那些基团。
代表性的有机聚亚磷酸酯含有两个或多个叔(三价)磷原子，并可包括具有下式的那些有机多亚磷酸酯：
式中，X1代表含有2-40个碳原子的取代或未取代的n-价烃桥连基，每一个R9相同或不同，为含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10相同或不同，为含有1-24个碳原子的取代或未取代一价烃基，a和b可以相同或不同，每一个的值为0-6，条件是a+b的和为2-6，且n=a+b。当然应理解的是，当a的值不小于2时，每一个R9基团可以相同或不同，而当b的值不小于1时，每一个R10基团也可以相同或不同。
由X1所表示的代表性的n-价(优选二价)烃桥连基及由上述R9所表示的代表性二价烃基包括无环基和芳族基，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中Q、m和y如上式(Ⅳ)中所定义。由上述X1和R9所表示的更优选的无环基为二价亚烷基，而由上述X1和R9所表示的更优选芳族基为二价亚芳基和双亚芳基团，如更详细公开于如美国专利第3,415,906号、第4,567,306号、第4,599,206号、第4,769,498号、第4,717,775号、第4,885,401号、第5,202,297号、第5,264,616号和第5,364,950号等中的那些，这些公开的内容此处通过引用并入本文。由上述每一个R10基表示的代表性一价烃基包括烷基和芳族基。
例证性的优选有机聚亚磷酸酯可包括如下式(Ⅶ)-(Ⅸ)所表示的双亚磷酸酯：
式中，式(Ⅶ)-(Ⅸ)中每一个R9、R10和X1与上式(Ⅵ)所定义的相同。优选每一个R9和X1表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基，而每一个R10表示选自烷基和芳基的一价烃基。式(Ⅵ)-(Ⅸ)的这些亚磷酸酯配位体的公开可见述于所述美国专利第4,668,651号、第4,748,261号、第4,769,498号、第4,885,401号、第5,202,297号、第5,235,113号、第5,254,741号、第5,264,616号、第5,312,996号、第5,364,950号和第5,391,801号中，所有这些公开的内容此处通过引用并入本文。
代表性的更优选类型的有机双亚磷酸酯为下式(Ⅹ)-(Ⅻ)所表示的那些有机双亚磷酸酯：
式中，Ar、Q、R9、R10、X1、m和y如上所定义。最优选X1表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基基团(其中每一个y独立地为0或1)；m的值为0或1,Q为-O-、-S-或C(R5)2-(其中每一个R5相同或不同，表示氢或甲基)。更优选上述定义R10基团的每一个烷基可含有1-24个碳原子，而上式(Ⅵ)-(Ⅻ)中上述定义的Ar、X1、R9和R10基团的每一个芳基可含有6-18个碳原子且所述的基团可相同或不同，而X1的优选亚烷基可含有2-18个碳原子，R9的优选亚烷基可含有5-18个碳原子。此外，优选上式的二价Ar基团和X1的二价芳基基团为亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基在与式中氧原子(它将亚苯基连接到其式中的磷原子上)邻位的位置结合到所述亚苯基上。同时也优选存在于这种亚苯基上的任何取代基结合到亚苯基与氧原子(该氧原子将所给定的取代亚苯基结合到其磷原子上)对位和/或邻位的位置上。
再者如需要，可如述于例如美国专利第5,059,710号、第5,113,022号、第5,114,473号和第5,449,653号(这些专利的公开的内容此处通过引用并入本文)中那样在上式(Ⅵ)-(Ⅻ)中任何给定的有机亚磷酸酯可以是离子型的亚磷酸酯，即它可以含有一个或多个选自下列的离子部分：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子，
-N(R11)3X2，其中每一个R11相同或不同，代表含有1-30个碳原子的烃基，如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，而X2代表无机或有机阴离子，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子。因此如需要，这种亚磷酸酯配位体可含有1-3个这样的离子部分，虽然当配位体含有一个以上这样的离子部分时优选在亚磷酸酯配位体中任何给定的芳基部分上只有一个这样的离子部分被取代。作为离子型亚磷酸酯阴离子部分的适宜相反离子M和X2，可以提及氢(即质子)、碱金属和碱土金属如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶的阳离子、铵阳离子、季铵阳离子、磷鎓阳离子、砷鎓阳离子和亚铵(iminium)阳离子。适宜的阴离子基团包括如硫酸根、碳酸根、磷酸根、盐酸基、乙酸根、草酸根等。
当然如需要，上述式(Ⅵ)-(Ⅻ)的这些非离子和离子型有机亚磷酸酯的R9、R10、X2和Ar中的任何基团可用对加氢甲酰化反应的所需结果不造成不利影响的含1-30个碳原子的任何合适的取代基来取代。可用在所述基团上的取代基(当然除了相应的烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基外)可包括例如甲硅烷基如-Si(R12)3、氨基如-N(R12)2、膦基如-芳基-P(R12)2、酰基如-C(O)R12、酰氧基如-OC(O)R12、酰氨基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12、磺酰基如-SO2R12、烷氧基如-OR12、亚硫酰基如-SOR12、烃硫基如-SR12、膦酰基如-P(O)(R12)2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每一个R12基团相同或不同，代表具有1-18个碳原子的一价烃基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基如-N(R12)2中，每一个R12连接在一起也可以表示与氮原子形成杂环基的二价桥连基，而在酰氨基取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，每一个与N连接的R12也可以是氢。当然应理解的是，构成特定有机亚磷酸酯的任何取代或未取代的烃基可以相同，也可以不同。
更具体地说，例证性取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基如-P(C6H5)2等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰基氧基如-C(O)OCH3等；氧羰基如-O(CO)C6H5等；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基如-S(O)2C2H5等；亚硫酰基如-S(O)CH3等；烃硫基如SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
这种有机亚磷酸酯配位体的具体例证性实例包括：
具有下式的2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3,3′-二-叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-联苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯：
具有下式的甲基(3,3′-二-叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-联苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯：
具有下式的6,6′-[[4,4′-双(1,1-二甲基乙基)-[1,1′-联萘基]-2,2′-二基]双(氧)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英(phosphepin)：
具有下式的6,6′-[[3,3′-双(1,1-二甲基乙基)-5,5′-二甲氧基-[1,1′-联苯基]-2,2′-二基]双(氧)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：
具有下式的6,6′-[[3,3′,5,5′-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1′-联苯基]-2,2′-二基]双(氧)]双-苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：
具有下式的6,6′-[[3,3′,5,5′-四(1,1-二甲基乙基)-1,1′-联苯基]-2,2′-二基]双(氧)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：
具有下式的(2R,4R)-二[2,2′-(3,3′,5,5′-四-叔戊基-1,1′-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
具有下式的(2R,4R)-二[2,2′-(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
具有下式的(2R,4R)-二[2,2′-(3,3′-二戊基-5,5′-二甲氧基-1,1′-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
具有下式的(2R,4R)-二[2,2′-(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲基-1,1′-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
具有下式的(2R,4R)-二[2,2′-(3,3′-二叔丁基-5,5′-二乙氧基-1,1′-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
具有下式的(2R,4R)-二[2,2′-(3,3′-二叔丁基-5,5′-二乙基-1,1′-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
具有下式的(2R,4R)-二[2,2′-(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
具有下式的6-[[2′-[4,6-双(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧杂磷茂(phosphol)-2-基)氧]-3,3′-双(1,1-二甲基乙基)-5,5′-二甲氧基[1,1′-联苯基]-2-基]氧]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：
具有下式的6-[2′-[1,3,2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧]-3,3′-双(1,1-二甲基乙基)-5,5′-二甲氧基[1,1′-联苯基]-2-基]氧]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：
具有下式的6-[[2′-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷己环(phosphorinan)-2-基)氧]-3,3′-双(1,1-二甲基乙基)-5,5′-二甲氧基[1,1′-联苯基]-2-基]氧]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：
具有下式的亚磷酸2′-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英-6-基]氧]-3,3′-双(1,1-二甲基乙基)-5,5′-二甲氧基[1,1′-联苯基]-2-基双(4-己基苯基)酯：
具有下式的亚磷酸2-[[2-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英-6-基]氧]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基-6-(1,1-二甲基乙基)苯基二苯基酯：
具有下式的亚磷酸3-甲氧基-1,3-亚环己基-四[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-2-萘基]酯：
具有下式的亚磷酸2,5-双(1,1-二甲基乙基)-1,4-亚苯基-四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：
具有下式的亚磷酸亚甲基二-2,1-亚苯基-四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：
具有下式的亚磷酸[1,1′-联苯基]-2,2′-二基-四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯：
还有在本发明中有用的其它例证性有机磷配位体包括公开于美国专利申请系列第(D-17459-1)号(在同一时间申请)中的那些，其公开的内容此处通过引用并入本文。
可通过本领域中公知的各种方法来制备本发明中所用的金属-配位体配位催化剂。所述金属-配位体配位催化剂可为均相或多相的形式。例如，可制备成型的金属氢化-羰基-有机磷配位体催化剂并将其引入到加氢甲酰化过程的反应混合物中。更优选该金属-配位体配位催化剂可以衍生自可引入到就地生成活性催化剂的反应介质中的金属催化剂前体。例如，可将铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮化铑、Rh2O3、RH4(CO)12、RH6(CO)16、Rh(NO3)3等与用于就地生成活性催化剂的有机磷配位体一起引入到反应混合物中。在本发明的一个优选实施方案中，二羰基乙酰丙酮化铑被用作铑前体，并在溶剂的存在下与有机磷配位体反应生成与用于就地生成活性催化剂的过量游离有机磷配位体一起引入到反应器中的催化铑-有机磷配位体配位前体。在任何情况下，一氧化碳、氢和有机磷化合物都是可与金属配位的配位体以及在用于加氢甲酰化反应的各种条件下活性金属-有机磷配位体催化剂存在于反应混合物中足以满足本发明的目的。
更具体地说，可以生成基本上由增溶的金属-配位体配位前体催化剂、有机溶剂和游离配位体组成的催化剂前体组合物。可通过形成金属原料如金属氧化物、氢化物、羰基化物或盐如硝酸盐的溶液(它们可以或不能与此处所定义的配位体进行配位结合作用)来制备这种前体组合物。可用任何适宜的金属原料，如二羰基乙酰丙酮化铑、Rh2O3、RH4(CO)12、RH6(CO)16、Rh(NO3)3和有机磷配位体羰基氢化铑。羰基和有机磷配位体如还未与初始金属配位，则可在加氢甲酰化过程之前或期间就地与金属配位。
作为说明，本发明优选的催化剂前体组合物基本上由增溶的羰基铑有机磷配位体配位前体催化剂、溶剂和通过形成二羰基乙酰丙酮化铑、有机溶剂和此处所定义的配位体的溶液所制备的游离有机磷配位体所组成。在室温下有机磷配位体很容易地置换乙酰丙酮化铑配位前体的一个羰基配位体，这可从释出的一氧化碳气体得出这个结论。如需要，可通过将溶液加热来加速该取代反应。可以使用二羰基乙酰丙酮化铑配位前体和铑有机磷配位体配位前体可溶解于其中的任何适宜的有机溶剂。铑配位催化剂前体、有机溶剂和有机磷配位体的量及其优选的存在于这种催化剂前体组合物中的各种优选实施方案显然对应于在本发明加氢甲酰化过程中所能用的量。经验表明，前体催化剂的乙酰丙酮化物配位体在加氢甲酰化过程开始后被不同的配位体如氢、一氧化碳或有机磷配位体所置换，生成上述活性配位催化剂。在连续过程中，在加氢甲酰化条件下，将不含前体催化剂的乙酰丙酮化物与产物醛一起从反应介质中移出，因而对加氢甲酰化过程没有丝毫的不利影响。使用这种优选的铑配位催化前体组合物为处理铑前体金属和启动加氢甲酰化反应提供了一种简单经济和有效的方法。
因此用于本发明方法中的金属-配位体配位催化剂基本上由与一氧化碳和一种配位体配位的金属所组成，所述配位体以鳌合和/或非鳌合的形式结合(配位)到该金属上。此外，此处所用的术语“基本上由…所组成”除了一氧化碳和所述配位体外，并不排除，相反地还包括与金属配位的氢。另外该术语并不排除也可以与该金属配位的其它有机配位体和/或阴离子的可能性。不希望存在以使催化剂产生过分不利的中毒或过分减活现像量的物质，而最希望的催化剂是不含各种杂质如结合金属的卤素(如氯等)的催化剂，虽然这样做并非绝对地必要。氢和/或活性金属-有机磷配位体配位催化剂的羰基配位体可以作为结合到前体催化剂的结果和/或如由于用于本发明加氢甲酰化过程中的氢和一氧化碳的就地生成结果而存在。
如前所述，加氢甲酰化反应包括使用此处所述的金属-配位体配位催化剂。当然如需要，也可以采用这些催化剂的混合物。如需要也可使用下述加氢甲酰化反应催化剂和加氢反应催化剂的混合物。在给定的加氢甲酰化反应的反应介质中所存在的金属-配位体配位催化剂的量只需要是提供给定的所需采用的金属浓度所需的最小量，它将为催化包括在上述各专利中公开的具体加氢甲酰化反应所需的至少催化量金属提供基础。一般而言，催化剂浓度可为几个ppm到百分之几(重量)。在上述催化剂中可用的有机磷配位体的摩尔比一般为约0.5∶1或以下至约1000∶1或以上。催化剂浓度将取决于加氢甲酰化反应条件及所用的溶剂。
一般而言，加氢甲酰化反应混合物中的有机磷配位体的浓度可为反应混合物总重量的约0.005-25％(重量)。优选配位体浓度为反应混合物总重量的0.01-15％(重量)，更优选约为0.05-10％(重量)。
一般而言，基于反应混合物的重量计，加氢甲酰化反应混合物中的金属浓度可高至约2000ppm(重量)或以上。基于反应混合物的重量计优选金属浓度约为50-1000ppm(重量)，更优选约为70-800ppm(重量)。
在加氢甲酰化反应介质中，除了金属-配位体配位催化剂外，还可存在游离配位体(即未与铑金属配位的配位体)。此游离配位体可对应于此处可用的上述定义的任何配位体。优选该游离配位体与所用的金属-配位体配位催化剂的配位体相同。但是在任何给定的过程中这些配位体不必一定相同。加氢甲酰化反应可包括每摩尔加氢甲酰化反应介质中的金属高达100摩尔或更多的游离配位体。优选加氢甲酰化反应是在每摩尔存在于反应介质中的金属，存在约0.25-约50摩尔的可配位的磷，更优选为约0.5-约30摩尔的可配位的磷的情况下进行；所述可配位的磷的量为结合(配位)到存在的铑金属上的可配位的磷的量和存在的游离(非配位)的可配位磷的量的总和。当然如需要，可在任何时候及以任何适宜的方式提供补充或额外的可配位磷到氢化甲酰化反应的反应介质中，以使反应介质中的游离配位体维持在预定的水平。
如上所述，反应期间和/或产物分离期间加氢甲酰化反应催化剂可以是多相的形式。在烯烃或链二烯的加氢甲酰化反应以生产高沸点或热敏性醛中这种催化剂特别有利，因该催化剂可通过过滤或低温下滗析从产物中分离出来。例如可将铑催化剂附于一种载体上使该催化剂在加氢甲酰化反应和分离阶段中保持其固体形态，或在高温下可溶于液体反应介质中，然后冷却沉淀。
作为说明性的例子，可将铑催化剂浸渍到任何固体载体上，如无机氧化物(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、炭或离子交换树脂。可将催化剂负载于沸石或玻璃上或嵌入其微孔内；也可将催化剂溶解于涂覆所述沸石或玻璃微孔的液体膜中。这种沸石负载的催化剂对于高选择性(这将取决于沸石的孔径)生产一种或多种区间异构的醛是特别有利的。将催化剂负载于固体上的技术如早期润湿对于本领域技术人员来说是公知的。如此形成的固体催化剂还可与一种或多种上述定义的配位体配位。这种固体催化剂的描述可见于例如：J.Mol.Cat.1991年，70，第363-368页；Catal.Lett.1991年，8，第209-214页；J.Organomet.Chem.1991年，403，第221-227页；Nature,1989年，339，第454-455页；J.Catal.1985年，96，第563-573页；J.Mol.Cat.1987年，39，第243-259页。
可将铑催化剂附着于薄膜或膜载体上，如述于J.Mol.Cat.1990年，63，第213-221页中的乙酸纤维素或聚苯砜。
通过将含有机磷的配位体如膦或亚磷酸酯结合进聚合物中可使铑催化剂附着于不溶性的聚合物载体上。这种聚合物负载的配位体是众所周知的，并包括市售的种类如二乙烯基苯/聚苯乙烯负载的三苯基膦。所述负载的配位体并不受限于结合进其中的聚合物或含磷的种类的选择。关于聚合物负载的催化剂的描述可见述于例如：J.Mol.Cat.1993年，83，第17-35页；Chemtech 1983年，46；J.Am.Chem.Soc.1987年，109，第7122-7127页。
在上述多相催化剂中，催化剂在整个加氢甲酰化反应和催化剂分离过程中可以保持其多相的形式。在本发明的另一优选实施方案中，可将催化剂负载于聚合物上，由于其分子量的性质，该聚合物在高温下可溶于反应介质中，但冷却时发生沉淀，因而可使催化剂从反应混合物中分离出来。这种“可溶的”聚合物-负载的催化剂见述于例如：Polymer,1992年，33，第161页；J.Org.Chem.1989年，54，第2726-2730页。
当铑催化剂处于多相或负载的形式时，反应可在气相中进行。由于产物的高沸点，且为了避免产物醛的分解，更优选反应是在淤浆相中进行。然后可通过过滤或滗析将催化剂从产物混合物中分离出来。
在加氢甲酰化反应中有用的取代或未取代的链二烯原料包括(但不限于此)由下式所表示的共轭脂族二烯烃：
式中，R1和R2相同或不同，为氢、卤素或取代或未取代的烃基。链二烯可以是直链的或是支链的，并可含有取代基(如烷基、卤素原子、氨基或甲硅烷基)。例证性的适宜链二烯原料为丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和环戊二烯。最优选链二烯原料为丁二烯本身(CH2=CH-CH=CH2)。出于本发明的目的，术语“链二烯”意指包括所有容许取代和未取代的共轭二烯烃，包括所有容许的包含一种或多种取代或未取代的共轭二烯烃的混合物。例证性的适宜取代和未取代的链二烯(包括链二烯的衍生物)包括述于Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第4版，1996年(其有关部分此处通过引用并入本文)中的那些容许的取代和未取代的链二烯。
加氢甲酰化反应各种条件可包括到目前为止用于生产醛的任何适宜类型的各种加氢甲酰化反应条件。例如，加氢甲酰化过程的氢、一氧化碳和烯烃或链二烯初始化合物的总气体压力可为约1-约10,000psia。一般而言，加氢甲酰化过程在少于约1500psia，更优选少于约1000psia的氢、一氧化碳和烯烃或链二烯初始化合物的总气体压力下进行，最小的总压力主要受限于需要获得所需反应速率的反应剂的量。用于加氢甲酰化反应中的总压力一般为约20-约3000psia，优选约为50-1500psia。加氢甲酰化过程的总压力将取代于所采用的特定催化剂体系。
更具体地说，加氢甲酰化过程的一氧化碳分压一般可为约1-约3000psia，优选为约3-约1500psia，而氢的分压一般为约1-约3000psia，优选为约3-约1500psia。一般而言，一氧化碳对气态氢的摩尔比可为约100∶1或更高至约1∶100或更低，优选的一氧化碳对气态氢的摩尔比为约1∶10-约10∶1。一氧化碳和氢的分压部分取决于所采用的特定催化剂体系。
一氧化碳的分压应足以使加氢甲酰化反应，如链二烯加氢甲酰化反应生成戊烯醛以一可接受的速率进行。氢的分压必须足以使加氢甲酰化反应和/或加氢反应以一可接受的速率进行，但不能太高以防发生丁二烯的加氢作用或戊烯醛的异构化作用生产不希望的异构体。应理解的是一氧化碳和氢可以单独使用、彼此混合使用即合成气或可以部分在反应条件下就地生成。
此外，加氢甲酰化过程可在约20℃-约200℃，优选为约50℃-约150℃，更优选为约65℃-约115℃的反应温度下进行。温度应足以使反应发生(可能随所采用的催化剂体系不同而异)，但不能太高以防配位体或催化剂发生分解。在高温下(可能随所采用的催化剂体系不同而异)可能发生戊烯醛异构化为不需要的异构体。
当然也应理解，所采用的加氢甲酰化反应条件应取决于所需的醛产物的类型。
在链二烯加氢甲酰化步骤中，链二烯加氢甲酰化反应可在链二烯转化率和/或一氧化碳分压足以分别选择性产生戊烯醛和戊烯-1-醇的情况下进行。在特定情况下我们已发现，如果链二烯加氢甲酰化反应体系中的一氧化碳分压高于氢的分压时，戊烯醛中间体转化成氢化的和双加氢甲酰化的副产物受到抑制。我们相信这些反应是为一氧化碳所抑制。我们也已发现当以丁二烯不完全转化来进行链二烯加氢甲酰化反应时，戊烯醛中间体转化成双加氢甲酰化的副产物受到抑制。一般而言，基于供给反应的链二烯的总重量计，链二烯的转化率可为约1-约100％(重量)，优选为约10-约100％(重量)，更优选为约25-约100％(重量)。虽然不希望受缚于任何特定的理论，但我们相信丁二烯最好与金属-配位体配位催化剂配位，以作为戊烯醛中间体加氢甲酰化反应的抑制剂。可通过短的反应时间、低的总压、低的催化剂浓度和/或低的温度来完成丁二烯的部分转化。在本发明的加氢甲酰化方法中高的丁二烯浓度是特别有用的。
在本发明的戊烯-1-醇还原性加氢甲酰化步骤中，戊烯-1-醇还原性加氢甲酰化反应可在戊烯-1-醇转化率和/或一氧化碳分压足以选择性产生1,6-己二醇的情况下进行。然而在戊烯-1-醇还原性加氢甲酰化反应中，戊烯-1-醇可以全部转化或部分转化，一氧化碳的分压可以高于或低于上述氢的分压。
为了能够使3-戊烯醛和/或4-戊烯醛的浓度达到最大和使2-戊烯醛的浓度达到最小，需要保持一定的链二烯分压，或者当链二烯完全转化时，一氧化碳的分压应足以防止或减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化作用如异构化作用和/或加氢作用。
在一个实施方案中，链二烯的加氢甲酰化反应是在链二烯分压和/或一氧化碳的分压足以防止或减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化作用如异构化作用和/或加氢作用下进行的。在另一个实施方案中，链二烯如丁二烯的加氢甲酰化反应是在链二烯分压大于0psi，优选大于5psi，更优选大于9psi；一氧化碳分压大于0psi，优选大于25psi，更优选大于100psi的情况下进行的。
加氢甲酰化反应也在水或用于金属-配位体配位催化剂和游离配位体的有机溶剂的存在下进行。根据所采用的特定催化剂和反应剂，适宜的有机溶剂包括，例如醇、链烷烃、链烯烃、炔、醚、醛、高沸点醛缩合副产物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳族化合物等。可以使用对所需的加氢甲酰化反应不造成过分不利干扰的任何适宜的溶剂，这些溶剂可包括到目前为止已公开的通常用于已知金属催化的加氢甲酰化反应的那些溶剂。如需要，可使用一种或多种不同溶剂的混合物。一般而言，对于醛的生产，优选使用对应于所需生产的醛产物的醛化合物和/或较高沸点的醛液体缩合副产物作为在本领域中常见的主要有机溶剂。如需要，也可以预制这种醛缩合副产物并相应使用。例证性的可用于醛生产的优选溶剂包括酮(如丙酮和甲基乙基酮)、酯(如乙酸乙酯)、烃(如甲苯)、硝基烃(如硝基苯)、醚(如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1,4-丁二醇和四氢噻吩砜。适宜的溶剂公开于美国专利第5,312,996号中。所用的溶剂量对于本发明不是关键的，且只需要是足以使将要处理的加氢甲酰化反应混合物的催化剂和游离配位体增溶的量。一般而言，基于加氢甲酰化反应混合物原料的总重量计，溶剂的量可为约5％(重量)高至约99％(重量)或更高。
还原性加氢甲酰化过程也可在促进剂的存在下进行。此处所用的“促进剂”意指具有pKa为约1-约35的可电离氢的有机或无机化合物。例证性的促进剂包括，例如质子溶剂、有机和无机酸、醇、水、酚、硫醇、苯硫酚、硝基烷烃、酮、腈、胺(如吡咯和二苯基胺)、酰胺(如乙酰胺)、一-、二-和三烷基铵盐等。促进剂可单独或作为金属-配位体配位催化剂或作为游离配位体并入配位体结构或并入链二烯结构而存在于还原性加氢甲酰化反应混合物中。所需的促进剂将取决于配位体和金属-配位体配位催化剂的金属的性质。一般而言，具有偏碱性金属-结合的酰基或其它中间体的催化剂将需要较低浓度和/或弱酸性的促进剂。通常基于还原性加氢甲酰化过程混合物原料的总重量计，促进剂的量可约为10ppm左右至高达约99％(重量)或更高。
在本发明的一个实施方案中，加氢甲酰化反应混合物可由一种或多种液相如极性和非极性相所组成。在例如将产物通过分配到各自相中而从催化剂和/或反应剂中分离中，这些方法通常是有利的。此外，可通过在该溶剂中进行所述反应来提高取决于溶剂性质的产物选择性。该技术的一个众所周知的应用是磺化膦配位体用于铑催化剂的烯烃水相加氢甲酰化反应。在含水溶剂中进行的过程对于醛的制备是特别的有利，这是因为可通过萃取到有机溶剂中而将产物从催化剂中分离出来。或者期待易于进行自缩合反应的醛，特别是戊烯醛、己二醛和6-羟基己醛在含水溶液中作为醛水合物而得到稳定。
如此处所述，用于铑加氢甲酰化反应催化剂的含磷配位体可含有任何各种各样的取代基，如阳离子或阴离子取代基，这些取代基将使催化剂在极性相如水中变得可溶。任选地，可将相转移催化剂加入到反应混合物中以促进催化剂、反应剂或产物转移到所需的溶剂相中。配位体或相转移催化剂的结构不是关键的，它将取决于各种反应条件、反应溶剂和所需产物的选择。
当催化剂存在于多相体系中时，可通过常规方法如萃取或滗析将催化剂从反应剂/或产物中分离出来。反应混合物本身可由一个或多个相组成；或者在反应结束时通过例如加入第二种溶剂来形成该多相体系以将产物从催化剂中分离出来。参见例如美国专利第5,180,854号，其公开的内容此处通过引用并入本文。
在本发明方法的一个实施方案中，使用上述金属-配位体配位催化剂可将烯烃与链二烯一起加氢甲酰化。在这种情况下，烯烃的醛衍生物也与戊烯醛一起制得。我们已发现，链二烯反应与金属生成配合物比某些烯烃要快速得多，并且比起某些烯烃来需要更高的加压条件来使其本身加氢甲酰化。
如需要，在加氢甲酰化反应中可采用不同烯烃原料的混合物。更优选加氢甲酰化反应，通过在含有2-30个，优选4-20个碳原子的α烯烃(包括异丁烯)和含有4-20个碳原子的内烯烃以及这些α烯烃和内烯烃的原料混合物的存在下使链二烯加氢甲酰化对于生产戊烯醛尤其有用。含4个或更多个碳原子的工业α烯烃可含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃，并且这种工业烯烃在加氢甲酰化之前不必使其从原烯烃中提纯。
例证性的其它烯烃原料包括α烯烃、内烯烃、1,3-二烯、链烯酸烷基酯、链烷酸链烯酯、链烯基烷基醚、链烯醇、链烯醛等，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、戊间二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基环己烯、烯丙基乙基醚、戊烯酸甲酯、正-丙基-7-辛烯酸酯,戊烯醛如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛，戊烯-1-醇如2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和4-戊烯-1-醇，3-丁烯腈、3-戊烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基α-甲基苯乙烯、1,3-二异丙基苯、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。其它例证性的烯烃化合物可包括，例如对-异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基萘、3-乙烯基苯基苯基甲酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基甲酮、4-乙烯基-2-氟联苯、4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等。其它烯烃化合物包括如述于美国专利第4,329,507号(其公开的内容此处通过引用并入本文)中的取代芳基乙烯。
如上所述，通常优选以连续的方式进行本发明的加氢甲酰化过程。一般而言，连续的加氢甲酰化过程在本领域中是众所周知的，可包括：(a)在包含溶剂、金属-配位体配位催化剂和游离配位体的液体均相反应混合物中使烯烃或链二烯原料与一氧化碳和氢进行加氢甲酰化；(b)维持有利于烯烃或链二烯原料加氢甲酰化作用的反应温度和压力条件；(c)将补充量的烯烃或链二烯原料、一氧化碳和氢提供给反应介质(当这些反应剂用完时)；和(d)以任何所需的方式回收所需的醛加氢甲酰化产物。连续的过程可以以单程的模式进行，即其中包含未反应烯烃或链二烯原料的蒸汽混合物和蒸发了的醛产物从液体反应混合物中移出，从中回收醛产物，同时将补充的烯烃或链二烯原料、一氧化碳和氢通过未循环的未反应的烯烃或链二烯原料提供给用于下一个单程的液体反应介质中。然而一般希望采用包括液体和/或气体循环步骤的连续过程。这种类型的循环步骤在本领域中是众所周知的，可包括从所需醛反应产物中分离出来的金属-配位体配位催化剂溶液的液体循环(如公开于美国专利第4,148,830号中)或气体循环步骤(如公开于美国专利第4,247,486号中)以及如需要液体和气体循环步骤的联合。所述美国专利4,148,830和4,247,486的公开内容此处通过引用并入本文。本发明最优选的加氢甲酰化过程包括连续液体催化剂循环过程。
可通过本发明方法制备的例证性取代和未取代的戊烯醛中间体包括以下的一种或多种：顺式-2-戊烯醛、反式-2-戊烯醛、顺式-3-戊烯醛、反式-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛，包括一种或多种上述戊烯醛的混合物。例证性适宜的取代和未取代戊烯醛(包括戊烯醛的衍生物)包括述于Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第4版，1996年(其有关部分此处通过引用并入本文)中的那些容许取代和未取代的戊烯醛。
可通过本发明方法制备的例证性取代和未取代的6-羟基己醛产物包括，例如6-羟基己醛和取代的6-羟基己醛(如2-甲基-6-羟基己醛和3,4-二甲基6-羟基己醛)等，包括一种或多种上述6-羟基己醛的混合物。例证性适宜的取代和未取代6-羟基己醛(包括6-羟基己醛的衍生物)包括述于Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第4版，1996年(其有关部分此处通过引用并入本文)中的那些容许取代和未取代的6-羟基己醛。
如上所述，加氢甲酰化反应可包括液体催化剂循环步骤。如参见公开于美国专利第4,668,651号、第4,774,361号、第5,102,505号和第5,110,990号中，这些液体催化剂循环步骤是公知的。例如，在这些液体催化剂循环步骤中共同点是连续或分批地将部分含有如醛产物、增溶的金属-配位体配位催化剂、游离配位体和有机溶剂的液体反应产物介质以及通过加氢甲酰化作用就地制得的副产物如醛缩合副产物等，和溶解于所述介质中的未反应的烯烃或链二烯原料、一氧化碳和氢(合成气)从加氢甲酰化反应器中移出，送至蒸馏区如蒸发器/分离器中，其中使所需的醛产物在常压、减压或加压的条件下(视情况而定)在一个或多个阶段中蒸馏，并从液体介质中分离出来。然后如此分离的蒸发或蒸馏的所需醛产物可以以上述任何常规的方式进行冷凝和回收。然后将含有金属-配位体配位催化剂、溶剂、游离配位体和通常一些未蒸馏的醛产物的剩余不挥发液体残余物(按需要进一步处理或不进一步处理)与仍有可能溶解于所述循环液体残余物中的副产物和不挥发气态反应剂一起以任何所需的常规方式(如公开于上述各专利中的方式)循环回到加氢甲酰化反应器中。此外如需要，也可将如此通过这种蒸馏法从蒸发器中转移出来的反应气体循环回到反应器中
在本发明的一个实施方案中，可将醛混合物从粗制的反应混合物的其它组分中分离出来，其中通过任何适宜的方法生产所述的醛混合物。适宜分离法包括，例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、析相作用、转膜蒸发、降膜蒸发等。人们可能希望当醛产物生成时，通过使用如述于公开的专利合作条约专利申请WO88/08835中的捕集剂将其从粗制的反应混合物中转移出来。用于使醛混合物从粗制反应混合物的其它组分中分离出来的一个方法是膜分离。如在美国专利第5,430,194号和共同未决的美国专利申请系列第08/430,790号(1995年5月5日申请)(两文献此处通过引用并入本文)中所提出的那样可实现这种膜分离。可以进行随后的醛混合物的加氢反应而无须将醛从粗制反应混合物的其它组分中分离出来。
如上所述，在本发明过程结束(或期间)可将所需的戊烯醛从用于本发明过程的反应混合物中分离出来。例如可使用公开于美国专利4,148,830和4,247,486中的回收技术。例如，在连续液体催化剂循环过程中，可将从反应器中转移出来的部分液体反应混合物(含有戊烯醛产物、催化剂等)送入蒸发器/分离器中，其中可将所需的醛产物通过蒸馏，在常压、减压或加压的条件下在一个或多个阶段中从液体反应溶液中分离出来，冷凝并收集于产物接受器中，如需要可进一步提纯。然后可将剩下的不挥发含有催化剂的液体反应混合物循环回到反应器中，而如需要，分离后可将任何其它的挥发物质如未反应的烯烃或链二烯与溶解于液体反应物中的任何氢及一氧化碳通过以任何常规的方式进行蒸馏而从冷凝的戊烯醛产物中分离出来。通常希望使用分子量超过对应于在加氢甲酰化过程中所制得的戊烯醛或羟基己醛的较高沸点的醛低聚物副产物的分子量的有机磷配位体。另一种适宜的回收技术是溶剂萃取或结晶。一般而言，为了避免有机磷配位体和反应产物可能发生降解，优选在减压和低温的条件下将所需的戊烯醛或羟基己醛从含有催化剂的反应混合物中分离出来。当使用α-单烯烃反应剂时也可以通过上述方法将醛的衍生物从中分离出来。
更具体地说，所需醛产物从含有金属-配位体配位催化剂的产物溶液中蒸馏和分离可在所需的任何适宜温度下进行。通常建议这种蒸馏在较低温度下如低于150℃下进行，更优选在约50℃-约130℃的温度下进行。通常也建议这种醛蒸馏在减压下如总的气体压力基本上低于加氢甲酰化期间所用的总的气体压力(当包括低沸点醛如C5和C6时)或在真空下(当包括高沸点醛如C7或更高)下进行。例如，通常的做法是使从加氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质进行减压以将溶解于液体介质中的、比起存在于加氢甲酰化反应介质中具有更低合成气浓度的各种未反应气体的主要部分蒸发到蒸馏区如蒸发器/分离器，在其中所需的醛产物得到蒸馏。一般对于大多数情况而言，从真空压力到高至约为50psia的总的气体压力都应该是足够的。
特别是当以连续液体循环的模式使用有机亚磷酸酯配位体进行本发明方法时，由于在过程中有机亚磷酸酯与醛发生反应，可能会得到不希望的酸性副产物(如羟基烷基膦酸)。这些不希望的副产物的形成降低了配位体的浓度。这种酸通常不溶于反应混合物中，而这种不溶性可导致所不希望的胶凝状副产物发生沉淀，并可促进更多的酸性副产物自动催化形成。用于本发明方法中的有机聚亚磷酸酯具有良好的防止形成这种酸的稳定性。然而如果确实发生这个问题，可在所需的戊烯醛或羟基己醛产物从液体反应流出液流中分离之前(或更优选为分离之后)，使连续液体循环过程的液体反应流出液流通过任何适宜的弱碱性阴离子型交换树脂如胺Amberlyst树脂床如AmberlystA-21等，以在不希望的酸性副产物重新并入到加氢甲酰化反应器中之前将其部分或全部去除。如需要，可采用多于一个的这种碱性阴离子交换树脂床如一系列的这种床和按要求或需要可容易移去和/或置换的任何床。或者如需要，可将部分或全部被酸污染的催化剂循环流周期性地从连续循环操作中移出，而如此移出的受污染液体按上述相同的方式进行处理以在加氢甲酰化过程中重新使用含有催化剂的液体之前消除或减少酸性副产物的量。同样地，此处如需要，可采用用于将这种酸性副产物从本发明加氢甲酰化过程中除去的任何其它适宜的方法如通过用弱碱(如碳酸氢钠)萃取酸的方法。
本发明中有用的各种方法可包括改进涉及从烯烃不饱和的化合物中生产醛的任何有机增溶的铑-有机聚亚磷酸酯配位催化的液体循环加氢甲酰化过程催化剂的稳定性，所述液体循环加氢甲酰化过程可能会遇到由于通过蒸发分离从含有有机增溶的铑-有机聚亚磷酸酯配位催化剂和醛产物的反应产物溶液中回收醛产物而造成的催化剂的减活化作用，此改进包括在杂环氮化合物的存在下进行所述的蒸发分离。例如参见共同未决的美国专利申请系列第08/756,789号(1996年11月26日申请)，其公开的内容此处通过引用并入本文。
在本发明中有用的方法包括改进有机亚磷酸酯配位体的水解稳定性，以及涉及从烯烃不饱和化合物中生产醛的任何有机增溶的铑-有机亚磷酸酯配位体配位催化的加氢甲酰化过程的催化剂的稳定性，此改进包括用一种含水缓冲溶液处理至少一部分衍生自所述过程并也含有在加氢甲酰化过程中形成的磷酸性化合物的有机增溶的铑-有机亚磷酸酯配位体配位催化剂溶液，以便中和及从所述催化剂溶液转移部分量的所述磷酸性化合物，然后将已处理过的催化剂溶液返回到加氢甲酰化反应器中。例如参见共同未决的美国专利申请系列第08/756,501号和08/753,505号(两者都是在1996年11月26日申请)，其公开的内容此处通过引用并入本文。
在本发明的一个实施方案中，通过在一反应区中进行加氢甲酰化过程可以使由于有机一磷化合物受到抑制或中毒而导致的金属-有机聚磷配位体配位催化剂的减活化作用得到扭转或至少减少到最低程度，在所述反应区中加氢甲酰化反应速率与一氧化碳成负数或反级数(negative or inverse order)，并任选地在一个或多个以下条件下：在使得反应产物流体温度与入口冷却剂温度之间的温度差足以防止和/或减少所述加氢甲酰化过程中一氧化碳分压、氢分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的交替的温度条件下；在一氧化碳的转化率足以防止和/或减少所述加氢甲酰化过程中一氧化碳分压、氢分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的交替的条件下；在氢的转化率足以防止和/或减少所述加氢甲酰化过程中一氧化碳分压、氢分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的交替的条件下；以及在烯烃不饱和化合物的转化率足以防止和/或减少所述加氢甲酰化过程中一氧化碳分压、氢分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的交替的条件下进行。例如参见共同未决的美国专利申请系列第08/756,499号(1996年11月26日申请)，其公开的内容此处通过引用并入本文。
加氢步骤或阶段
加氢过程可包括将一种或多种取代或未取代的戊烯醛转化为一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇。一般而言，加氢步骤或阶段包括在催化剂的存在下使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与氢反应生成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇。
例证性的适宜加氢过程述于例如美国专利第5,004,845号、第5,003,110号、第4,762,817号和第4,876,402号中，其公开的内容此处通过引用并入本文。此处所用的术语“加氢”意指包括(但不限于)那些涉及还原性加氢甲酰化作用的所有容许的加氢过程，并应包括(但不限于)将一种或多种取代或未取代的戊烯醛转化为一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇。
在加氢过程中有用的戊烯醛是公知的物质，并可通过上述加氢甲酰化步骤或通过常规方法来制备。包含戊烯醛的反应混合物在此处也可用。用于加氢步骤中的戊烯醛的量不是十分关键的，可以是足以生产戊烯-1-醇(优选以高的选择性)的任何的量。
用于加氢反应步骤的各种反应器和反应条件在本领域中是公知的。各种具体的加氢反应条件不是十分关键的，可以是任何足以生产一种或多种戊烯-1-醇的有效的加氢条件。反应器可以是搅拌釜反应器、管状反应器等。确切的反应条件将取决于获得高的催化剂选择性、活性、寿命和易操作性以及所提及的原料的固有反应活性与原料和所需的反应产物对反应条件的稳定性的最佳搭配。回收和提纯可以以任何任何合适的方式进行，可包括蒸馏、析相作用、萃取、吸附、结晶、膜分离、形成衍生物等。
具体的加氢反应条件不是十分关键的，可以是任何有效的足以产生一种或多种戊烯-1-醇的加氢步骤。下述的较低温度和较低氢的压力的组合可提供良好的反应速率及高的产物选择性。加氢反应可在水的存在下进行而不会导致大量加氢反应催化剂的降解。
加氢反应可在温度为约0℃-180℃，时间为约不大于1小时至约不小于12小时(在较低的温度用较长的时间)，优选温度为约25℃-约140℃，时间为约不大于1小时至约不小于8小时，更优选温度为约50℃-125℃，时间为约不大于1小时至约不小于3小时。
加氢反应可在氢的压力为约50psig-约10000psig，优选为约200psig-约1500psig下进行。最优选加氢反应在氢的压力为约500psig-约1000psig下进行。优选反应在液态或气态或其混合态，更优选在液态中进行。
可使用转移加氢来使醛加氢成醇。在该方法中，醛还原所需的氢是通过醇脱氢成醛或酮来获得。转移加氢可以被各种催化剂(均相或多相)所催化。例如，常见的催化剂为异丙醇铝，而常见的醇为异丙醇。该体系的优点是生成物酮、丙酮是挥发性的，因而可通过蒸发很容易地将其从反应体系中除去。由于转移加氢通常是一种平衡限制的方法，因此挥发性产物的除去可用来使反应达到完全。如需要，可将以这种方法制得的丙酮在一单独的步骤中加氢并循环到转移加氢反应中。其它适用于转移加氢反应的催化剂包括下述那些已知的多相加氢和脱氢催化剂。有用的均相催化剂包括例如，烷醇铝和卤化铝、锆、钌和铑。
可以以常规的量使用已知的加氢催化剂来进行加氢反应。例证性的适宜加氢催化剂包括例如，阮内-型化合物如阮内镍和改性的阮内镍；钼促进的镍、铬促进的镍、钴促进的镍；铂；钯；铁；氧化铝上的钼酸钴；铜铬铁矿；钡促进的铜铬铁矿；锡-铜偶合；锌-铜偶合；铝-钴；铝-铜；铝-镍；铂；镍；钴；钌；铑；铱；钯；铼；铜；氧化镁上的钇；镧系元素金属如镧和铈；铂/锌/铁；铂/钴；阮内钴；锇等。优选的催化剂为镍、铂、钴、铼和钯。加氢甲酰化反应和加氢反应的反应条件可以相同或不同，加氢甲酰化反应和加氢反应的催化剂也可以相同或不同。在加氢甲酰化反应和加氢反应中有用的适宜催化剂包括例如不含配位体的铑、膦促进的铑、胺促进的铑、钴、膦促进的钴、钌和膦促进的钯催化剂。如需要，可采用上述加氢反应催化剂和加氢甲酰化反应催化剂的混合物。如上所述，加氢反应催化剂可以是均相的或是多相的。
在加氢反应中所用的催化剂的量取决于所采用的具体催化剂，可以为原料总重量的约0.01％(重量)或以下-约10％(重量)或以上。
可通过本发明方法制备的例证性取代和未取代的戊烯-1-醇中间体包括下列的一种或多种化合物：顺式-2-戊烯-1-醇、反式-2-戊烯-1-醇、顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇，包括包含一种或多种上述戊烯-1-醇的混合物。例证性的适宜取代和未取代戊烯-1-醇(包括戊烯-1-醇的衍生物)包括述于Kirk-Othmer，化学技术百科丛书，第4版，1996年(其有关部分此处通过引用并入本文)中那些容许的取代和未取代的戊烯-1-醇。
如上所述，可通过各种常规技术如蒸馏、萃取、沉淀、结晶、膜分离、析相作用或其它适宜的方法将由本发明加氢步骤所制得的取代和未取代的戊烯-1-醇分离出来。例如可使粗制的反应产物在大气压或减压下通过一填充蒸馏柱进行蒸馏-分离。在进行加氢反应步骤中，反应蒸馏可能是有用的。
包括一种或多种取代或未取代的链二烯的还原性加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛的一步法公开于共同未决的美国专利申请系列第(D-17488-1)号中(在与此同一时间申请)，其公开的内容此处通过引用并入本文。包括通过加氢甲酰化反应生产一种或多种取代或未取代的醇醛的另一方法公开于共同未决的美国专利申请系列第(D-17779)号中(在与此同一时间申请)，其公开的内容此处通过引用并入本文。
本发明的一个实施方案涉及生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛的方法，它包括：
(a)在还原性加氢甲酰化反应催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯进行还原性加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；
(b)任选地将3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇从还原性加氢甲酰化反应催化剂中分离出来；和
(c)在加氢甲酰化反应催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下，使所述包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的一种或多种取代或未取代的不饱和醇进行加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛。步骤(a)和(c)中的反应条件可以相同或不同，且步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应催化剂与步骤(c)中的加氢甲酰化反应催化剂也可以相同或不同。
本发明的另一实施方案涉及生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛的方法，它包括：
(a)在还原性加氢甲酰化反应催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯进行还原性加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；
(b)任选地将3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇从还原性加氢甲酰化反应催化剂中分离出来；
(c)任选地在多相或均相烯烃异构化催化剂的存在下，使2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇进行异构化以将2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇部分或全部异构成3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；和
(d)在加氢甲酰化反应催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂的存在下，使所述包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇的一种或多种取代或未取代的不饱和醇进行加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛。步骤(a)和(d)中的反应条件可以相同或不同，且步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应催化剂与步骤(d)中的加氢甲酰化反应催化剂也可以相同或不同。
步骤(c)中的烯烃异构化催化剂可以是各种均相或多相过渡金属元素-基的催化剂(具体为Ni、Rh、Pd、Pt、Co、Ru或Ir)，或者可以是多相或均相的酸催化剂(具体为任何酸性的沸石、聚合物树脂或H+源，它们的任何一个都可以用一种或多种过渡金属元素进行改性)。这些烯烃异构化催化剂在本领域中是公知的，并且异构化可以以本领域中常规的步骤进行。此处所用的术语“异构化”意指包括(但不限于此)包含使一种或多种取代或未取代的2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇转化成一种或多种取代或未取代的4-戊烯-1-醇的所有容许的异构化方法。
当本发明的方法是在两个阶段(即首先在-组条件下产生2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇，然后在另一组条件下从2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇中产生6-羟基己醛)中进行时，优选使第一阶段在75℃-110℃的温度下和250psi-1000psi的总压下进行，使第二阶段在60℃-120℃的温度下和5psi-500psi的压力下进行。在第一阶段和第二阶段中可使用相同或不同的催化剂。在两个阶段中其它条件也可以相同或不同。
可在一广域的反应速率(m/L/h=产物的摩尔数/反应溶液的升数/小时)的范围内实施本发明方法。通常反应速率为至少0.01m/L/h或更高，优选为至少0.1m/L/h或更高，更优选至少为0.5m/L/h或更高。从经济的角度出发如较小的反应器尺寸等，通常优选较高的反应速率。
取代和未取代的醇醛产物(如6-羟基己醛)具有各种各样本领域中众所周知的用途，如它们可用作ε-己内酯、ε-己内酰胺、己二酸和1,6-己二醇生产中的中间体。
可使用例如固定床反应器、流化床反应器、连续式搅拌釜反应器(CSTR)或淤浆反应器来进行本发明的方法。催化剂的最佳粒径及形状将取决于所用反应器的类型。一般对于流化床反应器而言，为了容易流化而优选小的球形催化剂颗粒。对于固定床反应器而言，优选较大的催化剂颗粒以便使反应器内的反压维持在合理低的水平。
可以以分批或连续的方式(如需要可循环未消耗的原料)实施本发明的方法。该反应可在单一反应区或许多反应区中以串联或并联进行，或可在一个加长的管式区或一系列这种区中分批或连续进行。所使用的构造材料在反应期间对于各种原料应该是惰性的，并且设备的结构应该可以承受反应温度和压力。在所述方法中，可以方便地利用导入或调节分批或连续导入反应过程中的反应区的原料或成分的量的装置，以维持所需的原料的摩尔比。可通过将原料的一种递增加到另一种中来实现各反应步骤。也可以通过将各种原料一起投加，而将各反应步骤联合进行。当不需或不能获得完全的转化时，可将原料例如通过蒸馏从产物中分离出来，然后可将原料循环回到反应区中。
本发明方法可在搪瓷、不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区中可装有一个或多个内和/或外热交换器以控制过分的温度波动，或防止任何可能的“脱离控制”的反应温度。
本发明方法可在一个或多个步骤或阶段中进行。反应步骤或阶段的确切数量将取决于获得高的催化剂选择性、活性、寿命和易操作性以及所提及的原料的固有反应活性与原料和所需的反应产物对反应条件的稳定性的最佳搭配。
在一个实施方案中，在本发明中有用的方法可在如述于共同未决的美国专利申请系列第08/757,743号(1996年11月26日申请)中的多级反应器中进行，该专利的公开内容此处通过引用并入本文。这种多级反应器可设计具有使每一个容器多于一个理论反应阶段的内置有形阻挡层。在效果上似乎在单一连续搅拌釜反应容器内部具有许多反应器。在单一容器中具有多个反应阶段是利用反应容器体积的一个经济有效的方法。它显著减少了为获得相同的结果本来需要的容器数量。较少的容器减少了所需的总投资及与各容器和搅拌器有关的维护工作。
由本发明方法制得的取代和未取代的醇醛如6-羟基己醛可以进行进一步的反应以得到所需的其衍生物。可以根据本领域中公知的常规步骤来进行这种容许的衍生化反应。例证性的衍生化反应包括例如，加氢反应、酯化反应、醚化反应、胺化反应、烷基化反应、脱氢反应、还原反应、酰化反应、缩合反应、羧基化反应、羰基化反应、氧化反应、环化反应、甲硅烷基化反应等，包括其各种容许的组合。优选的衍生化反应和6-羟基己醛的衍生物包括例如，还原胺化反应以得到六亚甲基二胺、氧化反应以得到己二酸、氧化和环化反应以得到ε-己内脂、氧化、环化和胺化反应以得到ε-己内酰胺及加氢或还原反应以得到1,6-己二醇。本发明不准备以任何方式受限于容许的衍生化反应或容许的取代和未取代的6-羟基己醛衍生物。
出于本发明的目的，术语“烃”意指包括所有容许的具有至少一个氢和一个碳原子的化合物。这种容许的化合物也可具有一个或多个杂原子。广义上所述容许的烃包括无环(有或没有杂原子)和环状、支链和无支链、碳环和杂环、芳族和非芳族的可被取代或未取代的有机化合物。
此处所用的术语“取代的”除非另有说明，否则意指包括所有容许的有机化合物的取代基。广义上所述容许的取代基包括无环和环状、支链和无支链、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物的取代基。例证性的取代基包括例如，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳的数量可为1至约20或更多，优选为1至约12。对于适宜的有机化合物而言，容许的取代基可以是一种或多种，并且可以相同或不同。本发明不准备以任何方式受限于容许的有机化合物的取代基。
出于本发明的目的，根据F.Albert Cotton、Geoffrey Wilkinson和Paul L.Gaus所著，由John Wiley和Sons,Inc出版(第3版，1995年)的“普通无机化学”中复制的元素周期表来鉴别各种化学元素。
我们提供下述一些实施例以进一步说明本发明。
实施例1
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.31克以上鉴定的配位体F(配位体与铑的比率为5∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(1.5毫升)作为液体送入反应器中。将反应混合物加热到95℃并用4∶1的一氧化碳∶氢加压到250psig。1小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定其产物组成。丁二烯转化了37％(重量)。产物由75％(重量)的3-戊烯醛、2％(重量)的2-戊烯醛、6％(重量)的4-戊烯醛、2％(重量)的戊醛和5％(重量)的己二醛组成。
实施例2
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.31克以上鉴定的配位体F(配位体与铑的比率为5∶1)和25毫升二甘醇二甲醚组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(7毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用4∶1的一氧化碳∶氢加压到1000psig。时时通过气相色谱法来分析溶液以确定其产物组成。结果示于下表A中。
表A反应时间 3-戊烯醛 4-戊烯醛 20戊烯醛 戊醛 支链二醛 己二醛(分钟) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％)10 75 11 1 2 830 74 8 3 1 3 1060 68 3 5 2 5 1590 55 7 9 8 19120 36 6 24 11 22
实施例3
将由0.136克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、3克以上鉴定的配位体F(配位体与铑的比率为3.6∶1)和150毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入300毫升Parr高压釜中。在压力下将丁二烯(100毫升)作为液体加入。将反应物加热到95℃并用4∶1的一氧化碳∶氢加压到800psi。定期用合成气(1∶1的一氧化碳∶氢)使反应物重新加压到900psi以补偿被溶液吸收的那部分。4小时后，通过气相色谱法分析混合物以确定其产物组成。产物由80％(重量)的戊烯醛、11％(重量)的戊醛和4％(重量)的己二醛组成。
实施例4
将由0.012克二羰基乙酰丙酮化铑(200ppm铑)、0.47克以上鉴定的配位体E(配位体与铑的比率为12∶1)和15毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(2毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。通过监测合成气(1∶1的一氧化碳∶氢)的消耗率来确定反应速率。我们发现反应速率为0.4摩尔/升-小时。反应2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定其产物组成。丁二烯转化了95％(重量)。产物由75％(重量)的3-戊烯醛、3％(重量)的4-戊烯醛、5％(重量)的2-戊烯醛、7％(重量)的戊醛、1％(重量)的支链二醛和9％(重量)的己二醛组成。
实施例5
将由0.012克二羰基乙酰丙酮化铑(200ppm铑)、0.47克以上鉴定的配位体D(配位体与铑的比率为14∶1)和15毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(2毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。通过监测合成气(1∶1的一氧化碳∶氢)的消耗率来确定反应速率。我们发现反应速率为1.2摩尔/升-小时。反应2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定其产物组成。丁二烯转化了68％(重量)。产物由70％(重量)的3-戊烯醛、8％(重量)的4-戊烯醛、8％(重量)的2-戊烯醛、8％(重量)的戊醛、1％(重量)的支链二醛和5％(重量)的己二醛组成。
实施例6
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.42克下述配位体(配位体与铑的比率为6∶1)、2.29克N-甲基吡咯烷酮(作为内标物)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。反应2小时后通过气相色谱法分析溶液以确定其产物组成。丁二烯转化了33％(重量)。产物由87％(重量)的3-戊烯醛、3％(重量)的2-戊烯醛、4％(重量)的4-戊烯醛和7％(重量)的戊醛组成。
实施例7
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.88克下述配位体(配位体与铑的比率为10-15∶1)、2.19克N-甲基吡咯烷酮(作为内标物)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。反应2小时后通过气相色谱法分析溶液以确定其产物组成。丁二烯转化了33％(重量)。产物由80％(重量)的3-戊烯醛、8％(重量)的4-戊烯醛、4％(重量)的2-戊烯醛和8％(重量)的戊醛组成。
实施例8
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.09克下述配位体(配位体与铑的比率为1.5∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(1毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用4∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。1小时后通过气相色谱法分析溶液以确定其产物组成。丁二烯转化了51％(重量)。产物由79％(重量)的3-戊烯醛、12％(重量)的4-戊烯醛和5％(重量)的丁烯组成。
实施例9
将由0.016克二羰基乙酰丙酮化铑、2.089克以上鉴定的配位体F(配位体与铑的比率为3.6∶1)和160毫升四甘醇二甲醚组成的催化剂溶液加入300毫升Parr高压釜中。在压力下将丁二烯(35毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用4∶1的一氧化碳∶氢加压到900psi。定期用合成气(1∶1的一氧化碳∶氢)使反应物重新加压到900psi以补偿被溶液吸收的那部分。2.5小时后将反应器冷却并再加入35毫升丁二烯，重新进行反应。为了提供蒸馏所需的足够原料，加入总共三个35毫升的丁二烯进行反应。通过气相色谱法分析混合物以确定其产物组成。加氢甲酰化反应产物由53％(重量)的戊烯醛、27％(重量)的戊醛和12％(重量)的己二醛组成。将产物混合物在260毫米汞柱下通过25-塔盘Oldershaw塔进行蒸馏。在温度为225℃的釜中收集到的最佳蒸馏馏分，由77％(重量)的戊烯醛所组成。
实施例10
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.18克三苯基膦配位体(配位体与铑的比率为10∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(1毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。1小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定其产物组成。丁二烯大约转化了60％(重量)。产物由82％(重量)的3-戊烯醛、9％(重量)的4-戊烯醛、5％(重量)的戊醛和4％(重量)的丁烯组成。反应时间2小时后，产物由69％(重量)的3-戊烯醛、3％(重量)的4-戊烯醛、12％(重量)的戊醛、5％(重量)的己二醛、4％(重量)的甲基戊二醛、3％(重量)的丁烯和2％(重量)的2-甲基丁醛组成。
实施例11
将由0.032克二羰基乙酰丙酮化铑(500ppm铑)、0.12克三(2-氰基乙基)膦配位体(配位体与铑的比率为5∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到110℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到1000psig。反应2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯大约转化了68％(重量)。产物由54％(重量)的3-戊烯醛、5％(重量)的4-戊烯醛、3％(重量)的2-戊烯醛、27％(重量)的戊醛和7％(重量)的2-甲基丁醛组成。
实施例12
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.20克二苯基(邻-甲氧基苯基)膦配位体(配位体与铑的比率为10∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。1小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯大约转化了50％(重量)。产物由74％(重量)的3-戊烯醛、10％(重量)的4-戊烯醛、6％(重量)的戊醛和8％(重量)的丁烯组成。
实施例13
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.24克双(二苯基膦基)丙烷配位体(配位体与铑的比率为8∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。反应2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯转化了50％(重量)。产物仅由C5醛所组成，不存在二醛。
实施例14
将由0.018克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.16克异丙基二苯基膦配位体(配位体与铑的比率为5∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(1毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。反应2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯大约转化了46％(重量)。产物由79％(重量)的3-戊烯醛、9％(重量)的4-戊烯醛、5％(重量)的戊醛和5％(重量)的丁烯组成。
实施例15
将由0.018克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.08克双(二苯基膦基)二茂铁配位体(配位体与铑的比率为2∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(1毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到75℃并用10∶1的一氧化碳∶氢加压到1000psig。反应2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯大约转化了54％(重量)。产物由74％(重量)的3-戊烯醛和25％(重量)的4-戊烯醛组成。
实施例16
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.31克配位体F(配位体与铑的比率为5∶1)、10微升三甲基膦配位体(配位体与铑的比率为2∶1)和25毫升甲苯组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到110℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到1000psig。2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯转化了80％(重量)。产物由53％(重量)的3-戊烯醛、13％(重量)的2-戊烯醛、4％(重量)的4-戊烯醛、8％(重量)的戊醛、8％(重量)的己二醛和7％(重量)的丁烯组成。
实施例17
将由0.019克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.12克以上鉴定的配位体F(配位体与铑的比率为2∶1)、0.09克三(对-甲苯基)膦配位体(配位体与铑的比率为4∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯转化了80％(重量)。产物由51％(重量)的3-戊烯醛、5％(重量)的2-戊烯醛、26％(重量)的戊醛和15％(重量)的己二醛组成。
实施例18
将25毫升四氢呋喃中的由0.05克(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]高氯酸铑(I)(250ppm铑)所组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到400psig。反应1小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯大约转化了50％(重量)。产物由28％(重量)的3-戊烯醛、36％(重量)的4-戊烯醛、7％(重量)的2-戊烯醛、8％(重量)的戊醛和21％(重量)的低分子量的产物(可能是丁烯)所组成。
实施例19
将25毫升四氢呋喃中的由0.05克(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]高氯酸铑(I)(250ppm铑)所组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应混合物加热到95℃并用10∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。反应1小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯大约转化了25％(重量)。产物由17％(重量)的3-戊烯醛、34％(重量)的4-戊烯醛和43％(重量)的低分子量的产物(可能是丁烯)所组成。
实施例20
将25毫升四氢呋喃中的由0.02克双(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)高氯酸铑(I)/双(二苯基膦基)二茂铁(250ppm铑)和0.03克双(二苯基膦基)二茂铁所组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。反应30分钟后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。未确定丁二烯的转化率。产物由38％(重量)的3-戊烯醛、43％(重量)的4-戊烯醛和20％(重量)的低分子量的产物(可能是丁烯)所组成。
实施例21
将由0.018克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.035克(4R,5R)-(-)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷配位体(配位体与铑的比率为1∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用4∶1的一氧化碳∶氢加压到250psig。反应30分钟后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。产物由57％(重量)的3-戊烯醛和32％(重量)的4-戊烯醛组成。反应2小时后，丁二烯大约转化了83％(重量)。产物由53％(重量)的3-戊烯醛、8％(重量)的4-戊烯醛、3％(重量)的戊醛、6％(重量)的支链二醛和22％(重量)的己二醛组成。
实施例22
将由0.018克二羰基乙酰丙酮化铑(300ppm铑)、0.35克(4R,5R)-(-)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷配位体(配位体与铑的比率为10∶1)和25毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液加入100毫升Parr反应器中。在压力下将丁二烯(3毫升)作为液体送入反应器。将反应物加热到95℃并用1∶1的一氧化碳∶氢加压到500psig。反应2小时后，通过气相色谱法分析溶液以确定产物组成。丁二烯转化率大于90％(重量)。产物由41％(重量)的3-戊烯醛、3％(重量)的2-戊烯醛、8％(重量)的戊醛、10％(重量)的支链二醛和24％(重量)的己二醛组成。
实施例23-41
将0.25毫摩尔的二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.9毫摩尔下表B中所定义的三烷基膦、3毫升丁二烯、26毫升表B中所定义的溶剂和1毫升作为内标物的二甘醇二甲醚送入100毫升顶部搅拌的高压反应器中。用5-10psi1/1比率的氢/一氧化碳使反应器加压，并加热至表B中设置的所需温度。在所需温度下，反应器被加压至表B中设置的所需氢/一氧化碳比率，并监测该气体的摄取情况。压力减少10％后，用1/1比率的氢/一氧化碳将反应器重新加压至初始值。每隔一定的时间通过取样管线将反应混合物的样品取样至干冰冷却的管形瓶内，并通过气相色谱来分析。反应90分钟后，将气体排空并将反应混合物放出。其它细节和分析的结果见表B。
表B实施例 溶剂/促进剂 膦 温度 H/CO 丁二烯 速率 选择性(％)序号 (℃) (psi) 转化率(％) m/L/h 3和4戊烯醇23 乙醇 三乙膦 60 300/300 27 0.2 9224 乙醇 三乙膦 80 300/300 90 1.6 8725 乙醇 三乙膦 80 500/500 87 1.3 9126 乙醇 三乙膦 80 75/75 75 0.3 7127 辛醇 三辛膦 80 600/200 98 1.9 8828 3-戊烯醇 三辛膦 80 600/200 89 nd 9029 己二醇 三辛膦 80 300/300 65 nd 9330 吡咯 三辛膦 80 600/200 90 1.4 8831 乙醇 三丁膦 80 300/300 55 1.0 7032 苯酚/THF 三辛膦 80 600/200 84 2.0 5533 叔丁醇 三乙膦 120 250/250 99 nd 38(15min rxn.time)34 乙醇 三甲膦 120 250/250 97 nd 42(2h rxn.time)35 乙醇 二乙基-对-N,N- 80 600/200 70 1.2 64
二甲基苯基膦36 乙醇/乙腈 三乙膦 80 300/300 68 1.1 8237 乙醇/四甘醇二甲醚 三乙膦 80 300/300 64 1.0 9138 二苯胺 三辛膦 80 600/200 80 0.8 5439 乙酰胺 三辛膦 80 600/200 85 0.9 3440 甲基乙酰胺 三辛膦 80 600/200 73 0.8 5941 甲基甲酰胺 三辛膦 80 600/200 33 0.1 19nd=未检测到
实施例42-48
将0.25毫摩尔的二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.9毫摩尔下表C中所定义的三烷基膦、3毫升丁二烯、26毫升乙醇和1毫升作为内标物的二甘醇二甲醚送入100毫升顶部搅拌的高压反应器中。用5-10psi1/1比率的氢/一氧化碳使反应器加压，并加热至80℃。在所需温度下，反应器被加压至表C中所列的所需氢/一氧化碳比率，并监测该气体的摄取情况。压力减少10％后，用1/1比率的氢/一氧化碳将反应器重新加压至初始值。每隔一定的时间通过取样管线将反应混合物的样品取样至干冰冷却的管形瓶内，并通过气相色谱来分析。反应120分钟后，将气体排空并将反应混合物放出。其它细节和分析的结果见表C。
表C实施例 膦 H2/CO 丁二烯 速率 选择性(％)序号 (psi) 转化率 (m/L/ 3和4戊烯醇
h)
(％)42 叔丁基二乙膦 300/300 60 0.8 1343 叔丁基二乙膦 800/200 69 1.1 1944 环己基二乙膦 300/300 76 0.7 7545 环己基二乙膦 800/200 82 1.4 8046 正丁基二乙基膦 300/300 77 1.1 8247 乙基苯基膦 200/800 53 0.9 7748 乙基二苯基膦 200/800 38 0.6 27
实施例49
将160毫升磁力搅拌的高压釜用1∶1的H2/CO吹扫，并装入由0.1125克(0.44毫摩尔)二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.3515克(2.94毫摩尔)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氢呋喃组成的催化剂溶液。高压釜用40psig 1∶1的H2/CO加压并加热至80℃。用计量泵送入6毫升(3.73克)1,3-丁二烯，并用1∶1的H2/CO使反应器加压至1000psig。使反应混合物在1000psi1∶1H2/CO下保持在80℃。90分钟和170分钟后所取的反应混合物样品得出了下表D中结果。
表D时间 温度 H2/CO 丁二烯 速率 选择性(％)(分钟) (℃) (psig) 转化率(％)(m/L/h) 3和4戊烯醇90 80 500/500 81 0.7 66170 80 500/500 96 0.4 72
实施例50
将160毫升磁力搅拌的高压釜用1∶1的H2/CO吹扫，并装入由0.1126克(0.44毫摩尔)二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.6120克(1.69毫摩尔)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇组成的催化剂溶液。高压釜用40psig 1∶1的H2/CO加压并加热至80℃。用计量泵送入6毫升(3.73克)1,3-丁二烯，并用1∶1的H2/CO使反应器加压至1000psig。使反应混合物在1000psi1∶1H2/CO下保持在80℃。15分钟和43分钟后所取的反应混合物样品得出了下表E中结果。
表E时间 温度 H2/CO 丁二烯 速率 选择性(％)(分钟) (℃) (psig) 转化率(％) (m/L/h) 3和4戊烯醇15 80 500/500 53 2.6 7043 80 500/500 89 1.5 78
实施例51
在100毫升顶部搅拌的高压反应器中装入0.12毫摩尔二羰基乙酰丙酮化铑(I)、2.2毫摩尔三苯基膦、1.5毫升顺式-3-戊烯醇、26毫升乙醇和1毫升作为内标物的二甘醇二甲醚。反应器用5psi1∶1比率的一氧化碳和氢加压，加热至105℃，然后加压至30psi一氧化碳和氢。0.5小时后从反应混合物中取样，然后通过气相色谱分析。反应的各细节见下表F。
实施例52
在100毫升顶部搅拌的高压反应器中装入0.25毫摩尔二羰基乙酰丙酮化铑(I)、4.9毫摩尔三苯基膦、1.5毫升顺式-3-戊烯醇、26毫升四氢呋喃和1毫升作为内标物的二甘醇二甲醚。反应器用10psi 1∶1的一氧化碳和氢加压，加热至75℃，然后加压至50psi一氧化碳和氢。在时间为0和5.5小时后从反应混合物中取样，然后通过气相色谱分析。反应结束时(5.5小时)，将气体排空并将反应混合物放出。反应的各细节见表F。
实施例53
在100毫升顶部搅拌的高压反应器中装入0.22毫摩尔二羰基乙酰丙酮化铑(I)、4.4毫摩尔三苯基膦、1.5毫升顺式-3-戊烯醇、26毫升乙醇和1毫升作为内标物的二甘醇二甲醚。反应器用10psi1∶1的一氧化碳和氢加压，加热至75℃，然后加压至50psi一氧化碳和氢。在时间为0和20小时后从反应混合物中取样，然后通过气相色谱分析。反应结束时(20小时)将气体排空并将反应混合物放出。反应的各细节见表F。
实施例54
在100毫升顶部搅拌的高压反应器中装入0.25毫摩尔二羰基乙酰丙酮化铑(I)、4.9毫摩尔三苯基膦、1.5毫升顺式-3-戊烯醇、26毫升四氢呋喃和1毫升作为内标物的二甘醇二甲醚。反应器用5psi1∶1的一氧化碳和氢加压，加热至100℃，然后加压至30psi一氧化碳和氢。在时间为0和1.5小时后从反应混合物中取样，然后通过气相色谱分析。反应结束时(1.5小时)，将气体排空并将反应混合物放出。反应的各细节见表F。
实施例55
在100毫升顶部搅拌的高压反应器中装入0.27毫摩尔二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.29毫摩尔(R)-(+)-2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘、1.5毫升顺式-3-戊烯醇、26毫升四氢呋喃和1毫升作为内标物的二甘醇二甲醚。反应器用10psi 1∶1的一氧化碳和氢加压，加热至75℃，然后加压至120psi一氧化碳和氢。在时间为0和2小时后从反应混合物中取样，然后通过气相色谱分析。反应结束时(2小时)，将气体排空并将反应混合物放出。反应的各细节见表F。
表F实施例 金属 配位体 溶剂 温度 CO/H2 Pent. 速率 C5a C5b Et5L Me6L 6-HH序号
(℃) (psi) Con. (M/l-h) (％) (％) (％) (％) (％)
(％)51 Rh TPP EtOH 105 15/15 18 n.d. 14 37 7 15 2552 Rb TPP THF 75 25/25 63 0.06 1 7 34 47 1053 Rh TPP EtOH 75 25/25 40 0.01 2 12 36 34 1454 Rh TPP THF 100 15/15 40 0.15 13 47 3 11 1555 Rh BINAP THF 75 60/60 35 0.10 6 83 0 9 1
Pent Conv.=顺式-3-戊烯醇转化率；C5a=1-戊醇+戊醛+2-戊烯醇；C5b=反式-3-戊烯醇+4-戊烯醇；Et5L=2-乙基丁内半缩醛(butyrolactol)；Me6L=2-甲基戊内半缩醛；6-HH=6-羟基己醛；TPP=三苯基膦；BINAP=(R)-(+)-2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘；EtOH=乙醇；THF四氢呋喃。
实施例56
在100毫升顶部搅拌的高压反应器中装入0.10毫摩尔二羰基乙酰丙酮化铑(I)、约0.20毫摩尔2,2′-双(二苯基膦基甲基)-1,1′-联萘、1毫升4-戊烯醇、26毫升乙醇和1毫升作为内标物的二甘醇二甲醚。反应器用5-10psi 1/1的氢/一氧化碳加压，加热至90℃。在90℃时，反应器用1/1的氢/一氧化碳加压至250psi同时搅拌1小时。将反应器气体排空，放出反应混合物并通过气相色谱分析。6-羟基己醛以97％的选择性生成。
实施例57-60
在100毫升顶部搅拌的高压反应器中装入0.07毫摩尔二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.35毫摩尔下表G中所鉴定和上述说明书所述的双亚磷酸酯配位体、25毫升四氢呋喃和0.5毫升作为内标物的二甘醇二甲醚。反应器用50psi 1/1的氢/一氧化碳加压，并加热至表G中温度。在所需的温度下，加入1.0毫升3-戊烯醇，然后反应器加压至表G中所列的所需氢/一氧化碳压力。反应器压力下降5％后，用1/1的氢/一氧化碳重新加压至初始值。120分钟反应结束后，将气体排空，排出反应混合物并通过气相色谱分析。其它细节和分析的结果见表G。
表G实施例 双亚磷酸酯 温度 H2/CO序号 配位体 (℃) (psi) 3-戊烯醇 对6-羟基己醛
转化率(％) 的选择性(％)
(％)57 配位体F 85 100/100 68 6058 配位体F 95 200/50 94 5959 配位体D 85 100/100 44 6560 配位体D 95 333/167 52 58
实施例61-65
在100毫升顶部搅拌的高压反应器中装入0.07毫摩尔二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.35毫摩尔下表H中所鉴定和以下或在上述说明书中所述的双亚磷酸酯配位体、25毫升四氢呋喃和0.5毫升作为内标物的二甘醇二甲醚。反应器用50psi1/1的氢/一氧化碳加压，并加热至95℃。在所需的温度下，加入1.0毫升3-戊烯醇，然后反应器用1/1的氢/一氧化碳加压至500psi。反应器压力下降5％后，用1/1的氢/一氧化碳重新加压至初始值。120分钟反应结束后，将气体排空，排出反应混合物并通过气相色谱分析。其它细节和分析的结果见表H。
表H实施例 双亚磷酸酯配位体 3-戊烯醇 对6-羟基己醛序号 转化率(％) 的选择性(％)61 配位体W 20 5962 配位体X 50 5963 配位体E 67 5564 配位体Y 92 4465 亚乙基双(二-叔丁基) 54 29
苯酚(亚苯基二醇-P)2
实施例66-69
将100毫升磁力搅拌的高压釜用N2吹扫30分钟，并装入由3毫升3-戊烯醇、26毫升四氢呋喃、下表I所列举的量的配位体Z(以下所鉴定)和二羰基乙酰丙酮化铑(I)。高压釜用总量60-80％的1∶1的氢/一氧化碳加压并加热至表I所列举的温度。1∶1的氢/一氧化碳的总量如下：实施例67:100psi氢和100psi一氧化碳；实施例68:100psi氢和100psi一氧化碳；实施例69:50psi氢和50psi一氧化碳；和实施例70:100psi氢和100psi一氧化碳。当达到合适的温度后，将高压釜加压至上述1∶1氢/一氧化碳的总量。在1∶1氢/一氧化碳下，反应混合物保持等温。150分钟后，从反应混合物中所取的样品得出了列举于表Ⅰ中的结果。选择性由气相色谱和参照标准响应因子来确定。在反应混合物中0.94克(7.02毫摩尔)的二甘醇二甲醚用作气相色谱的内标物。
表I实施例 温度 配位体 Rh(CO)2 3-戊烯醇 速率 6-羟基己醛序号 (℃) Z (acac) 转化率 (m/L/h) 选择性(％)
(g) (g)66 85 0.355 0.02 13％ 0.5 46.767 90 1.07 0.07 74％ 0.70 54.368 105 0.14 0.02 96％ 0.96 61.269 95 0.35 0.02 38％ 0.41 54.4
实施例70
将十二羰基四铑(52.3毫克)和配位体F(1.17克)溶于四甘醇二甲醚(80毫升)中。将作为气相色谱内标物的壬烷(1.07克)及顺式-3-戊烯醇(25.8克)加入其中。将混合物加入300毫升搅拌的Parr高压釜中，并加入200psig合成气(1∶1的一氧化碳∶氢)。将反应器温度升高至95℃，加入合成气使反应器压力达到500psig。反应进行1 57分钟后停止。反应混合物的气相色谱分析显示如下组成：戊醛(23.7％)、反式-3-戊烯醇(8.7％)、顺式-3-戊烯醇(13.6％)、支链醇醛(5.6％)和6-羟基己醛(52.2％)。直链醛和支链醛的识别是通过气相色谱质谱/红外光谱来确定的。
虽然本发明已通过某些前述的实施例进行了说明，但不能认为本发明受其所限制；相反地，本发明包括此前所公开的一般范围。在不背离本发明精神和范畴的前提下可以作出各种修改和实施方案。
Claims (20)
1．用于生产一种或多种取代或未取代的醇醛的方法，它包括：使一种或多种取代或未取代的链二烯在还原性加氢甲酰化反应催化剂的存在下进行还原性加氢甲酰化反应和在加氢甲酰化反应催化剂的存在下进行加氢甲酰化反应以生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。
2．用于生产一种或多种取代或未取代的醇醛的方法，它包括：使一种或多种取代或未取代的戊烯醛在还原性加氢甲酰化反应催化剂的存在下进行还原性加氢甲酰化反应以生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。
3．用于生产一种或多种取代或未取代的醇醛的方法，它包括：使一种或多种取代或未取代的具有至少4个碳原子的不饱和醇在加氢甲酰化反应催化剂的存在下进行加氢甲酰化反应以生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。
4．用于生产一种或多种取代或未取代的醇醛的方法，它包括：(a)使一种或多种取代或未取代的链二烯在还原性加氢甲酰化反应催化剂的存在下进行还原性加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的不饱和醇，和(b)在加氢甲酰化反应催化剂的存在下，使所述一种或多种取代或未取代的不饱和醇进行加氢甲酰化反应以生产所述一种或多种取代或未取代的醇醛。
5．权利要求4的方法，其中所述取代或未取代的链二烯包括丁二烯，所述取代或未取代的不饱和醇包括顺式-3-戊烯-1-醇、反式-3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、顺式-2-戊烯-1-醇和/或反式-2-戊烯-1-醇及所述取代或未取代的醇醛包括6-羟基己醛。
6．权利要求4的方法，其中步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应条件与步骤(b)中的加氢甲酰化反应条件可以相同或不同，而步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应催化剂与步骤(b)中的加氢甲酰化反应催化剂也可以相同或不同。
7．权利要求1、2、3和4的方法，其中所述还原性加氢甲酰化反应催化剂和加氢甲酰化反应催化剂包括一种金属-配位体配位催化剂。
8．权利要求7的方法，其中所述金属-配位体配位催化剂包含一种选自8、9和10族金属的、与选自一-、二-、三-和聚-(有机膦)配位体的有机磷配位体配位的金属。
9．权利要求7的方法，其中所述金属-配位体配位催化剂包含一种选自8、9和10族金属的、与选自以下的有机磷配位体配位的金属：
(ⅰ)由下式所表示的三有机膦配位体：式中，每一个R1相同或不同，为取代或未取代的一价烃基；
(ⅱ)由下式所表示的一有机亚磷酸酯：
式中，R3代表取代或未取代的包含4-40个或更多个碳原子的三价烃基；
(ⅲ)由下式所表示的二有机亚磷酸酯：
式中，R4代表取代或未取代的包含4-40个或更多个碳原子的二价烃基，W代表取代或未取代的包含1-18个或更多个碳原子的一价烃基；
(ⅳ)由下式所表示的三有机亚磷酸酯：
式中，每一个R8相同或不同，为取代或未取代的一价烃基；和
(ⅴ)由下式所表示的包含两个或更多个叔(三价)磷原子的有机多亚磷酸酯：式中，X1代表取代或未取代的包含2-40个碳原子的n-价烃桥连基，每一个R9相同或不同，为包含4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10相同或不同，为取代或未取代的包含1-24个碳原子的一价烃基，a和b可以相同或不同，每一个的值为0-6，条件是a+b之和为2-6，n=a+b。
10．权利要求1、2、3和4的方法，它们都在约为50℃-150℃的温度和为约20psig-约3000psig的总压力下进行。
11．权利要求1、2、3和4的方法，其中该方法分批地或连续地产生包含以下成分的反应混合物：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；
(2)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(6)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；
(7)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯醛；
(8)任选的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛；
(9)任选的一种或多种取代的1,5-戊二醛；
(10)任选的一种或多种取代的1,4-丁二醛；和
(11)一种或多种取代或未取代的丁二烯；其中，组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比大于约0.1；而组分(11)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比为约0-约100；或者一种包含以下成分的反应混合物：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；
(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；和
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；其中，组分(1)与组分(3)、(4)和(5)总和的重量比大于约0.1；而组分(2)与组分(1)、(3)、(4)和(5)总和的重量比为约0-约100。
12．用于生产包含一种或多种取代或未取代的醇醛的反应混合物的方法，该方法包括权利要求1、2、3和4的方法。
13．用于生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛的方法，它包括：
(a)在还原性加氢甲酰化反应催化剂的存在下使一种或多种取代或未取代的链二烯进行还原性加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；
(b)任选地将3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇从还原性加氢甲酰化反应催化剂中分离出来；和
(c)在加氢甲酰化反应催化剂的存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇进行加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛。
14．权利要求13的方法，其中步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应条件与步骤(c)中的加氢甲酰化反应条件可以相同或不同，而步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应催化剂与步骤(c)中的加氢甲酰化反应催化剂也可以相同或不同。
15．用于生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛的方法，它包括：
(a)在还原性加氢甲酰化反应催化剂的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯进行还原性加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；
(b)任选地将3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇从还原性加氢甲酰化反应催化剂中分离出来；
(c)任选地在多相或均相烯烃异构化催化剂的存在下，使2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇进行异构化以将2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇部分或全部异构成3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；和
(d)在加氢甲酰化反应催化剂的存在下，使所述包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇的一种或多种取代或未取代的不饱和醇进行加氢甲酰化反应以生产一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛。
16．权利要求15的方法，其中步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应条件与步骤(d)中的加氢甲酰化反应条件可以相同或不同，而步骤(a)中的还原性加氢甲酰化反应催化剂与步骤(d)中的加氢甲酰化反应催化剂也可以相同或不同。
17．由权利要求1、2、3和4的方法制得的组合物，它包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；
(2)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(6)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；
(7)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯醛；
(8)任选的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛；
(9)任选的一种或多种取代的1,5-戊二醛；
(10)任选的一种或多种取代的1,4-丁二醛；和
(11)一种或多种取代或未取代的丁二烯；其中，组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比大于约0.1；而组分(11)与(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)总和的重量比为约0-约100；或者一种组合物，它包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；
(2)任选的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(6)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；和
(7)一种或多种取代或未取代的戊烯醛；其中，组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比大于约0.1；而组分(7)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比为约0-约100；或者一种组合物，它包含：
(1)一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；
(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；
(3)任选的一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；
(4)任选的一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；和
(5)任选的一种或多种取代或未取代的戊醛；其中，组分(1)与组分(3)、(4)和(5)总和的重量比大于约0.1；而组分(2)与组分(1)、(3)、(4)和(5)总和的重量比为约0-约100。
18．包含一种或多种取代或未取代的醇醛的反应混合物，其中所述反应混合物是通过权利要求1、2、3和4的方法来制备的。
19．权利要求1、2、3和4的方法，还包括衍生化一种或多种取代或未取代的醇醛的步骤，其中所述衍生化反应包括加氢反应、酯化反应、醚化反应、胺化反应、烷基化反应、脱氢反应、还原反应、酰化反应、缩合反应、羧基化反应、羰基化反应、氧化反应、环化反应、甲硅烷基化反应及其各种容许的组合。
20．权利要求19的一种或多种取代或未取代的醇醛的衍生物。
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