CN1240657C - 改进的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从含有金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、极性溶剂和一种或多种产物的反应产物流体中分离出所述一种或多种产物的方法，其中所述方法包括：(1)将所述反应产物流体与非极性溶剂混合，通过相分离得到含有所述金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和所述极性溶剂的极性相以及含有所述一种或多种产物和非极性溶剂的非极性相，和(2)从所述极性相中回收非极性相；其中所述有机磷配体具有大于大约10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述一种或多种产物具有大于大约0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。

Description

改进的分离方法
                         相关申请
该申请涉及同时待审的美国专利申请系列号(D-17782)，它与本发明同一天申请，该公开通过引用结合到本文中来。
                       本发明的概述
                         技术领域
本发明涉及改进的金属有机磷配体配合物催化的方法。更具体地讲，本发明涉及金属有机磷配体配合物催化的方法，其中可选择性地萃取所需的产物并通过相分离将其从反应产物流体中分离。
                       本发明的背景
本领域中已知在金属有机磷配体配合物催化剂存在下通过使一种或多种反应剂反应可生产不同的产物。然而，催化剂和有机磷配体的稳定性仍然对本领域有重要意义。很明显，催化剂的稳定性在任何催化剂的应用中都是关键的问题。由于昂贵的金属催化剂的不符需要的反应引起的催化剂或催化活性的损失会对所需产物的生产造成不利影响。此外，当所述催化剂的生产能力降低时产品的生产成本很明显会提高。
例如，在金属有机磷配体配合物催化的加氢甲酰基化中，例如在应用汽化从反应产物混合物中分离和回收醛产物过程中部分由于气化器条件方面存在的问题引起有机磷配体降解和催化剂失活。当使用气化器以容易地分离该方法的醛产物时，产生了比在加氢甲酰基化过程中所用的更高温度和更低的一氧化碳分压的恶劣环境，人们已经发现当有机磷促进的铑催化剂处于这种气化器条件下时，它将随时间增长而加速失活。人们还认为这种失活作用有可能通过形成非活性或较低活性的铑的种类引起。这在一氧化碳分压非常低或无一氧化碳时尤其明显。人们还观察到将所述铑延长暴露于这种气化器条件下时其会变得容易沉淀。
例如，可推测在苛刻条件下(如位于气化器中)的活性催化剂(认为在加氢甲酰基化条件下含有铑配合物、有机磷配体、一氧化碳和氢气)损失至少部分配位的一氧化碳，因此提供了形成这种催化非活性或较低活性的铑的途径。因此，本领域非常需要一种阻止和/或减少在气化器的苛刻分离条件下发生的有机磷配体降解和催化剂失活的成功的方法。
本发明的公开
现在已经发现在金属有机磷配体配合物催化的方法中，可通过相分离从反应产物流体中选择性地萃取和分离出所需的产物。通过实施本发明，现在可以从反应产物流体中分离出所需的产物而不必使用汽化分离和与其相伴的苛刻条件。本发明提供了阻止和/或减少在汽化分离的苛刻条件下发生的有机磷配体降解和催化剂失活的非常需要的分离方法。
本发明部分涉及用于从含有金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、非极性溶剂、极性溶剂和一种或多种产物的反应产物流体中分离出所述一种或多种产物的方法，其中所述方法包括：(1)混合所述反应产物流体，通过相分离得到含有所述金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和所述极性溶剂的极性相以及含有所述一种或多种产物和非极性溶剂的非极性相，和(2)从所述极性相中回收所述非极性相；其中所述有机磷配体具有大于大约10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述一种或多种产物具有大于大约0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。
本发明还部分涉及用于从含有金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、极性溶剂和一种或多种产物的反应产物流体中分离出所述一种或多种产物的方法，其中所述方法包括：(1)混合所述反应产物流体与非极性溶剂，通过相分离得到含有所述金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和所述极性溶剂的极性相以及含有所述一种或多种产物和非极性溶剂的非极性相，和(2)从所述极性相中回收所述非极性相；其中所述有机磷配体具有大于大约10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述一种或多种产物具有大于大约0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。
本发明还部分涉及用于生产一种或多种产物的方法，该方法包括：(1)在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、极性溶剂和非极性溶剂存在下，将一种或多种反应剂反应形成多相反应产物流体；和(2)分离所述多相反应产物流体得到一个含有所述一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有所述一种或多种产物和非极性溶剂的另一相；其中所述有机磷配体具有大于大约10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述一种或多种产物具有大于大约0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。
本发明还另外部分涉及用于生产一种或多种产物的方法，该方法包括：(1)在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂存在下，将一种或多种反应剂反应形成反应产物流体；(2)将所述反应产物流体与非极性溶剂混合形成多相反应产物流体；和(3)分离所述多相反应产物流体得到一个含有所述一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有所述一种或多种产物和非极性溶剂的另一相；其中所述有机磷配体具有大于大约10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述一种或多种产物具有大于大约0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。
本发明还部分涉及用于生产醛的方法，该方法包括：(1)在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、极性溶剂和非极性溶剂存在下，将烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应形成多相反应产物流体；和(2)分离所述多相反应产物流体得到一个含有所述烯属不饱和化合物、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有所述醛和非极性溶剂的其它相；其中有机磷配体具有大于大约10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述醛具有大于大约0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。
本发明另外部分涉及用于生产醛的方法，该方法包括：(1)在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂存在下，将烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应形成反应产物流体；(2)将所述反应产物流体与非极性溶剂混合形成多相反应产物流体；和(3)分离所述多相反应产物流体得到一个含有所述烯属不饱和化合物、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相以及至少一种含有所述醛和非极性溶剂的其它相；其中有机磷配体具有大于大约10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述醛具有大于大约0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。
                         详细描述
通用方法
本发明的方法可为不对称或对称的方法，优选的方法是对称的，并可以任何连续或半连续的方式进行。产物/催化剂的萃取和分离是本发明的重要特征，可按这里描述的进行。在本发明中使用的加工技术可相应于任何已知的在此之前在传统的方法中应用的加工技术。同样，加入反应成分和催化剂的方式和顺序也是不重要并可以任何传统的方式完成。这里所用的术语“反应产物流体”期望包括(但不限于此)含有一定量的以下任何一种或多种成分的反应混合物：(a)金属有机磷配体配合催化剂、(b)游离的有机磷配体、(c)在反应中形成的产物、(d)未反应的反应剂和(e)溶剂。
本发明包括以传统的方式进行已知的传统的合成和根据本发明进行产物/催化剂的萃取和分离。通过实施本发明，现在可以从金属有机磷配体配位催化剂中分离出所需的产物而不必使用汽化分离及其相关的苛刻条件。
示例性的方法包括，例如加氢甲酰基化、加氢酰化(分子内和分子间)、氢氰化、加氢酰胺化(hydroamidation)、氢酯化(hydroesterification)、氨解、醇解、加氢甲酰化、羟基羰基化(hydroxycarbonylation)、羰基化、烯烃异构化、转移氢化等。优选方法包括在催化量的金属有机磷配体配位催化剂存在下，使有机化合物与一氧化碳或与一氧化碳和第三反应剂(如氢气)或与氢氰酸的反应。最优选方法包括加氢甲酰基化、氢氰化、加氢甲酰化、羟基羰基化和羰基化。
加氢甲酰基化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在加氢甲酰基化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过烯属化合物、一氧化碳和氢气反应制备醛。或者在加氢甲酰基化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过环氧化物、一氧化碳和氢气反应制备醇醛。所述醇醛可氢化生成二醇，如羟基丙醛可氢化生成丙二醇。加氢甲酰基化方法在以下将更详细地描述。
分子内加氢酰化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在加氢酰化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，使含去除了3至7个碳的烯属基团的醛可转化为环状酮。
分子间加氢酰化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在加氢酰化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过烯烃和醛反应制备酮。
氢氰化可根据本领域已知的传统方法选行。例如在氢氰化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过烯烃化合物和氢氰酸反应制备腈化合物。优选的氢氰化方法包括在含有零价镍和二齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物的存在下，将非共轭的无环脂肪族单烯烃、连接有酯基的单烯烃(如戊-2-烯酸甲酯)，或与腈基共轭的单烯烃(如3-戊烯腈)和氢氰酸源反应生产末端有机腈，如己二腈、5-氰基戊酸烷基酯或3-(全氟烷基)丙腈。优选在路易斯酸促进剂存在下进行所述反应。示例性的氢氰化方法在美国专利号5,523,453和WO95/14659中公开，这些公开通过引用结合到本文中来。
加氢酰胺化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在加氢酰胺化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过烯烃、一氧化碳和伯或仲胺或氨反应制备酰胺。
氢酯化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在氢酯化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过烯烃、一氧化碳和醇反应制备酯。
氨解可根据本领域已知的传统方法进行。例如在氨解条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过烯烃和伯胺或仲胺反应制备胺。
醇解可根据本领域已知的传统方法进行。例如在醇解条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过烯烃和醇反应制备醚。
加氢甲酰化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在加氢甲酰化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下通过烯属化合物、一氧化碳、氢气和促进剂反应制备醇。
羟基羰基化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在羟基羰基化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过烯属化合物、一氧化碳、水和促进剂反应制备酸。
羰基化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在羰基化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，采用一氧化碳处理烯丙醇制备内酯。
异构化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在异构化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，进行烯丙醇异构化生产醛。
转移氢化可根据本领域已知的传统方法进行。例如在转移氢化条件下，在这里描述的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过酮与醇反应制备醇。
当然，要根据需要的具体方法选择本发明方法包括的可用的原料反应剂。这些原料在本领域中是众所周知的，可根据传统的方法按通用的量使用。示例性的原料反应剂包括，如取代和未取代的醛(分子内加氢酰化)、烯烃(加氢甲酰基化、羰基化、分子间加氢酰化、氢氰化、加氢酰胺化、氢酯化、氨解和醇解)、酮(转移氢化)、环氧化物(加氢甲酰基化、氢氰化)和醇(羰基化)等。示例性的适合实行本发明方法的反应剂在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书，第四版，1996)中列出，其相关部分通过引用结合到本文中来。
在本发明包括的方法中可应用的示例性的金属有机磷配体配位催化剂以及它们的制备方法在本领域中是众所周知的，包括那些公开在以下提及的专利中的催化剂。一般来说，如在参考文献中所描述这些催化剂可就地预备或就地形成并主要含有与有机磷配体配位结合的金属。活性种类还可包含直接与所述金属键合的一氧化碳和/或氢气。
在本发明的方法中有用的催化剂包括金属有机磷配体配位催化剂，其可为光学活性或非光学活性。构成所述金属有机磷配体配合物的可用的金属包括第8、9和10族金属，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和它们的混合物，优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。其它可用的金属包括第11族金属，选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和它们的混合物，还有第6族金属，选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物。本发明还可使用选自第6、8、9、10和11族的金属混合物。构成所述金属有机磷配体配合物和游离的有机磷配体的可用的有机磷配体包括有机膦(如二膦、三有机膦)和有机亚磷酸酯(如单、二、三和聚有机亚磷酸酯)。其它可用的有机磷配体包括，例如有机膦酸酯(organophosphonites)、有机亚膦酸酯(organophosphinites)和有机磷酰胺等。如果需要可在所述金属有机磷配体配位催化剂和/或游离配体中应用这些配体的混合物，这些混合物可为相同或不同的。本发明不受所允许的有机磷配体或它们的混合物的任何方式的限定。同样应注意本发明的成功的实施不依赖也不依据所述金属有机磷配体配合物种类的确切结构，这些配合物可以它们的单核、双核和/或更高核数的形式存在。事实上，确切的结构是不可知的。虽然这里不想受任何公开的理论或机理的制约，然而似乎是，当使用时所述催化种类可为其主要含有金属与有机磷配体和一氧化碳和/或氢配位结合的最简单的形式。
在这里和在权利要求书中使用的术语“配合物”是指由能够独立存在的一种或多种电荷丰富分子或原子与能够独立存在的一种或多种电子缺乏的分子或原子结合形成的配位化合物。例如，这里可用的有机磷配体应含有一个或多个磷给体原子，每一个具有一个可给予的或未共享的电子对，其中每一个均能够独立地或可以协同地(如通过螯合)与金属形成配位共价键。一氧化碳(也适合被归类为配体)也可存在并与所述金属配位。最终的配位催化剂组合物也可含有其它配体，如饱和所述金属的配位点或核电荷的氢或阴离子。示例性的其它配体包括，例如卤素(Cl、Br和I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每一个R为相同或不同，并为取代或未取代的烃基团，如烷基或芳基)、乙酸根、乙酰丙酮酸根、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然应该明白优选所述配合物种类为不含任何会对所述催化剂产生毒害或对催化剂的性能有不利的作用的其它的有机配体或阴离子。优选在所述金属有机磷配体配合物催化的方法(如加氢甲酰基化)中所述活性催化剂为不含有直接与所述金属键合的卤素和硫的催化剂，虽然这不是绝对必要的。优选配合物包括中性的金属配合物，该配合物的中心金属和其周围的配体形成中性的种类。这些中性的金属配合物应区别于在1997年5月1日公开的WO97/15543中的离子金属配合物类型。优选金属配体配位催化剂包括铑-有机膦配体配位催化剂和铑-有机亚磷酸酯配体配位催化剂。
这些金属的有效的配位点数目是本领域所熟知的。因此所述催化剂种类可含有它们的单体、二聚体或更高核数形式的配位催化剂混合物，其中优选具有每分子金属(如铑)至少一个配位的含有机磷的分子的特征。例如由于在加氢甲酰基化反应中应用了一氧化碳和氢气，因此在加氢甲酰基化反应中优选应用的催化剂的催化剂种类除有机磷配体外还应考虑会与一氧化碳和氢配位。
作为本发明的方法的金属有机磷配体配位催化剂的配体和/或游离配体的有机膦和有机亚磷酸酯可为非手性(非光学活性)或手性(光学活性)类型，这在本领域中是众所周知的。“游离配体”是指不与所述配位催化剂的金属(如金属原子)配位(结合或键合)的配体。如在这里所述，本发明的方法，特别是加氢甲酰基化方法应在游离的有机磷配体存在下进行。优选非手性有机膦和有机亚磷酸酯。
可作为所述反应混合物原料的所述金属有机膦配位催化剂的配体和/或游离有机膦配体的有机膦为三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三烷芳基膦、三环烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基双膦和一氧化双膦等。当然如果需要这种非离子有机叔膦的任何烃基可被任何适合的不会对所述加氢甲酰基化反应的所需结果有不利影响的取代基取代。在所述反应中可应用的有机膦配体和/或它们的制备方法在本领域中是已知的。某些离子有机膦(如单取代离子有机膦)会造成混乱，其中取代基的交换导致不符合相分离需要的离子有机膦混合物的形成。对于本发明来说，所述有机膦配体不是离子有机膦配体。
示例性的三有机膦配体可由下式表示：
Figure C9980452900161
其中每一个R1相同或不同，并可为取代或未取代的单价烃基(如烷基或芳基基团)。适合的烃基基团可包括1至24或更多个碳原子。示例性的可在芳基基团上存在的取代基基团包括，例如烷基基团、烷氧基基团、甲硅烷基基团(如-Si(R2)3)、氨基基团(如-N(R2)2)、酰基基团(如-C(O)R2)、羧基基团(如-C(O)OR2)、酰氧基基团(如-OC(O)R2)、酰胺基基团(如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2)、磺酰基基团(如-SO2R2)、醚基基团(如-OR2)、亚磺酰基(如-SOR2)、硫基基团(如-SR2)以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基基团等，其中每一个R2分别代表相同或不同的取代或未取代的单价烃基团，条件为，在氨基取代基如-N(R2)2中，每一个-R2结合在一起还可代表二价的桥基，该桥基与氮原子一起形成杂环基团，在酰氨基取代基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，与N键合的每个-R2还可为氢。示例性的烷基基团包括，例如甲基、乙基、丙基和丁基等。示例性的芳基包括，例如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、乙酯基苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
示例性的具体的有机瞵包括，例如三苯基膦、三对甲苯基膦、三对甲氧基苯基膦、三-对-氟苯基膦、三-对-氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三苄基膦以及磺化三苯基膦(如(三-间磺苯基)膦和(间-磺苯基)二苯基-膦等)的碱金属和碱土金属盐。
更具体地讲，示例性的金属有机磷配位催化剂和示例性的游离有机磷配体包括，例如那些在美国专利号3,527,809、4,148,830、4,247,486、4,283,562、4,400,548、4,482,749和4,861,9l8中公开的，这些公开通过引用结合到本文中来。
可作为反应混合物原料的金属有机亚磷酸酯配位催化剂的配体和/或游离有机亚磷酸酯配体的有机亚磷酸酯为一有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。本发明可用的有机亚磷酸酯配体和/或它们的制备方法在本领域中是可知的。
代表性的一有机亚磷酸酯包括那些具有下式的物质：
Figure C9980452900171
其中R3代表含有4至40个或更多个碳原子的取代或未取代的三价烃基团，如三价无环和三价环状基团如三价亚烷基基团(如那些从1，2，2-三羟甲基丙烷等衍生而来的)或三价环亚烷基基团(如那些从1，3，5-三羟基环己烷等衍生而来的)。这些一有机亚磷酸酯可参见在如美国专利号4,567,306中的更详细的描述，该专利公开通过引用结合到本文中来。
代表性的二有机亚磷酸酯包括那些具有下式的物质：
其中R4代表含有4至40个或更多个碳原子的取代或未取代的二价烃基团，W代表含有1至18个或更多个碳原子的取代或未取代的一价烃基团。
上述式(III)中的W表示的代表性的取代和未取代一价烃基团包括烷基和芳基基团，而R4表示的代表性的取代和未取代二价烃基团包括二价无环基团和二价芳族基团。示例性的二价无环基团包括，例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基(其中X为氢或取代或未取代的一价烃基团)、亚烷基-S-亚烷基和环亚烷基基团等。更优选的二价无环基团为二价亚烷基基团如像在美国专利号3,415,906和4,567,302等中更全面公开的，这些公开通过引用结合到本文中来。示例性的二价芳族基团包括，例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基(其中X如上所定义)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选R4为那些如在美国专利号4,599,206和4,717,775等中更全面公开的二价芳族基团，这些公开通过引用结合到本文中来。
更优选代表性的二有机亚磷酸酯的类为那些具有下式的物质：
其中W如上所定义，每一个Ar相同或不同并代表取代或未取代的芳基基团，每一个Y相同或不同并且其值为0或1，Q代表二价桥基，选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-，其中每一个R5相同或不同并代表氢、具有1至12个碳原子的烷基基团、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氢或甲基基团，每一个R7相同或不同并代表氢或甲基基团， m的值为0或1。这些二有机亚磷酸酯在如美国专利号4,599,206、4,717,775和4,835,299中有更详细地描述，这些公开通过引用结合到本文中来。
代表性的三有机亚磷酸酯可包括那些具有下式的物质：
其中每一个R8相同或不同并为取代或未取代的一价烃基团如，含有1至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团。适合的烃基团可含有1至24个或更多个碳原子并可包括那些在上述式(I)中的R1的那些。示例性的三有机亚磷酸酯包括，例如三烷基亚磷酸酯、二烷基芳基亚磷酸酯、烷基二芳基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯等如，像三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、丁基二乙基亚磷酸酯、三-正-丙基亚磷酸酯、三-正-丁基亚磷酸酯、三-2-乙基己基亚磷酸酯、三-正-辛基亚磷酸酯、三-正-十二烷基亚磷酸酯、二甲基苯基亚磷酸酯、二乙基苯基亚磷酸酯、甲基二苯基亚磷酸酯、乙基二苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三萘基亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、三(3，6-二-叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯等。最优选的三有机亚磷酸酯为三苯基亚磷酸酯。这些三有机亚磷酸酯在如美国专利号3,527,809和5,277,532中有更详细地描述，这些公开通过引用结合到本文中来。
代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子，可包括那些具有下式的物质：
Figure C9980452900191
其中X1代表含有2至40个碳原子的取代或未取代的 n-价烃桥基，每一个R9相同或不同并为含有4至40个碳原子的二价烃基团，每一个R10相同或不同并为含有1至24个碳原子的取代或未取代的一价烃基团， a和 b可相同或不同且每一个的值为0至6，条件为 a+ b的和为2至6，且 n等于 a+ b。当然应该明白当 a具有等于或大于2的值时，每一个R9基团可相同或不同，当 b具有等于或大于1的值时，每一个R10基团也可相同或不同。
X1表示的代表性的 n-价(优选二价)烃桥基，还有上述R9表示的代表性的二价烃基团包括无环基团和芳族基团，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中Q、m和y由上述式(IV)所定义。更优选由上述X1和R9所表示的无环基团为二价亚烷基基团，而更优选由上述X1和R9所表示的芳族基团为二价亚芳基和双亚芳基基团如，像在美国专利号4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950和欧洲专利申请公开号662,468等中作的更全面的描述，这些公开通过引用结合到本文中来。由每一个上述的R10基团表示的一价烃基团包括烷基和芳族基团。
优选示例性的有机聚亚磷酸酯可包括双亚磷酸酯，如那些具有下式(VII)至(IX)的物质：
Figure C9980452900201
Figure C9980452900203
其中式(VII)至(IX)的每一个R9、R10和X1为与上述式(VI)所定义的相同。优选每一个R9和X1代表二价烃基团，选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基，而每一个R10代表一价烃基团，选自烷基和芳基基团。这些式(VI)至(IX)的有机亚磷酸酯配体可参见在如美国专利号4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中的公开，这些公开通过引用结合到本文中来。
更优选代表性的有机双亚磷酸酯的类为那些具有式(X)至(XII)的物质：
Figure C9980452900211
Figure C9980452900212
其中Ar、Q、R9、R10、X1、 m和 y如以上所定义。最优选X1代表二价芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-芳基基团，其中每一个y分别具有0或1的值、m具有0或1的值和Q为-O-、-S-或-C(R5)2，其中每一个R5相同或不同并代表氢或甲基基团。更优选上面定义的R10基团的每一个烷基基团可含有1至24个碳原子，上式(VI)至(XII)中定义的Ar、X1、R9和R10基团的每一个芳基基团可含有6至18个碳原子并且所述基团可相同或不同，而优选的X1的亚烷基基团可含有2至18个碳原子，优选的R9的亚烷基基团可含有5至18个碳原子。另外，优选上式的二价Ar基团和X1的二价芳基基团为亚苯基基团，其中由-(CH2)y-Qm-(CH2)y-表示的桥基键合到与式中氧原子邻位的亚苯基基团上，这些氧原子将所述亚苯基基团连接到式中的磷原子上。还优选将出现在这些亚苯基基团上的任何取代基的基团键合在所述亚苯基基团的与所述氧原子相对和/或相邻的位置上，该氧原子将所给的取代亚苯基基团键合到磷原子上。
当然以上式(II)至(XII)的这些有机亚磷酸酯的任何的R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基团需要时可被任何含有1至30个碳原子的并且不会对所述加氢甲酰基化反应所需结果产生不利作用的适合的取代基取代。当然可在所述基团上的取代基除了相应的烃基团如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基外，可包括如甲硅烷基基团(如-Si(R12)3)、氨基基团(如-N(R12)2)、膦基团(如-芳基-P(R12)2)、酰基基团(如-C(O)R12)、酰氧基基团(如-OC(O)R12)、酰氨基基团(如-CON(R12)2和-N(R12)C(O)R12)、磺酰基基团(如-SO2R2)、烷氧基基团(如-OR12)、亚磺酰基(如-SOR12)、硫基基团(如-SR2)、膦酰基基团(-P(O)(R12)2)，还有卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基基团等，其中每一个R12基团相同或不同并代表具有1至18个碳原子的一价烃基团(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基基团)，条件为在氨基取代基(如-N(R12)2)中，每一个R12结合在一起还代表二价的桥基，该桥基与氮原子一起形成杂环基团，在酰氨基取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R2)C(O)R2中，与N键合的每一个-R12还可为氢。当然应该明白组成具体所给的有机亚磷酸酯的任何取代或未取代烃基团基团可相同或不同。
更具体的示例性取代基包括伯、仲和叔烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基基团如苯基、萘基等；芳烷基基团如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基基团如甲苯基、二甲苯基等；脂环基基团如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基基团如苯氧基等；还有甲硅烷基基团如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基基团如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基团如-P(C6H5)2等；酰基基团如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；碳酰氧基基团如-C(O)OCH3等；氧羰基基团如-O(CO)C6H5等；酰氨基基团如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基基团如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基基团如-S(O)CH3等；硫基基团如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基基团如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
有机磷配体的具体的示例性例子在同时待审的美国专利申请系列号08/757,743(于1996年11月26日提交)中描述，该公开通过引用结合到本文中来。
优选所述金属有机磷配体配位催化剂为均相形式。例如，可制备预先形成的氢化铑(rhodium hydrido)-羰基-有机磷配体催化剂并将其导入具体方法的反应混合物中。更优选所述金属有机磷配体催化剂可衍生自铑催化剂前体，可将其导入所述反应介质中以就地形成所述活性催化剂。例如，可将铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等与有机磷配体一起导入反应混合物中就地形成活性催化剂。
如上所述，可应用有机磷配体同时作为所述金属有机磷配体配位催化剂的配体以及作为在本发明方法的反应介质中存在的游离有机磷配体。另外应该明白虽然在本发明所给方法中优选存在的金属有机磷配体配位催化剂的有机磷配体和任何过量的游离有机磷配体通常为同一类型的配体，但是如果需要，对于任何一种给定的方法来说还可应用不同的有机磷配体以及两种或多种不同有机磷配体的混合物。
在本发明给定方法的反应介质中存在的金属有机磷配体配位催化剂的需要量仅仅是必须的最小量，该最小量能提供应用所需的给定金属浓度并提供催化所需的具体方法至少必需的金属催化剂的量。一般来说，金属浓度在大约1ppm至大约10,000ppm的范围(以游离金属的量计算)，在所述催化剂溶液中，大约等于或小于1∶1至大约等于或大于200∶1的范围的配体与金属的摩尔比可适合大多数的方法。
如上所述，除了所述金属有机磷配体配位催化剂外，本发明的方法，特别是加氢甲酰基化方法可在游离有机磷配体存在下进行。虽然本发明的方法可在任何过量的所需游离有机磷配体中进行，但是游离有机磷配体的应用并不是绝对必要的。因此，一般来说，所述反应介质中每摩尔金属(如铑)存在大约等于或小于1.1至大约200摩尔(如果需要可更高)的配体量应会适合于大多数的方法，特别是铑催化的加氢甲酰基化；应用的所述配体的量为与存在的金属结合(配位)的配体的量与存在的游离(非配位)配体的量的和。当然，如果需要可在任何时候和以任何适合的方式将所补充的配体加入到本发明方法的反应介质中，以维持在反应介质中游离配体的预定水平。
当然，在本发明的方法中可应用的允许的反应条件将根据所需的具体合成进行选择。这些工艺操作条件在本领域中是众所周知的。本发明的所有方法可根据本领域众所周知的传统方法进行。示例性的进行本发明方法的反应条件在Kirk-Othmer的Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术百科全书，第四版，1996)中描述，其相关部分通过引用结合到本文中来。根据具体的方法，操作温度可在大约或小于-80℃至大约或高于500℃的范围，操作压力在大约或小于或1psig(磅/英寸2(表压))至大约或高于10,000psig的范围。
将本发明方法进行足以生产出所需产物的一段时间。所用的确切反应时间部分取决于如温度、压力、原料性质和比例等因素。一般所述反应时间在大约半小时至大约200小时或以上的范围内，优选小于大约1小时至大约10小时。
本发明的方法对于制备取代和未取代的光学活性和非光学活性化合物是非常有用的。通过本发明的方法制备的示例性化合物包括，如取代和未取代的醇或酚、胺、酰胺、醚或环氧化物、酯、酮、醛和腈。可通过本发明的方法制备的示例性的适合的光学活性和非光学活性化合物(包括上文中描述的原料化合物)包括那些在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书，第四版，1996)中描述的允许的化合物(该文献的相关部分通过引用结合到本文中来)，还有在The Merck Index，Encyclopedia of Chemicals，Drugs andBiologicals(第11版，1989)中描述的化合物，该文献的相关部分也通过引用结合到本文中来。
根据本发明的一个实施方案，在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、极性溶剂和非极性溶剂存在下，将一种或多种反应剂进行反应形成多相反应产物流体，随后将该流体分离得到一个含有一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有一种或多种产物和非极性溶剂的其它相。在反应过程中，含有一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、一种或多种产物和极性溶剂的反应产物流体与所述非极性溶剂紧密接触使得所述一种或多种产物被选择性地萃取至所述非极性溶剂中。这个萃取后接着进行相分离，其中所述萃取流体层，即非极性溶剂和一种或多种产物从所述反应产物流体层中分离出去。
根据本发明的另一个实施方案，在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂存在下，将一种或多种反应剂进行反应形成反应产物流体，随后将该反应产物流体与非极性溶剂接触形成多相反应产物流体，随后将该流体分离得到一个含有一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相以及至少一种含有一种或多种产物和非极性溶剂的其它相。反应后，将含有一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、一种或多种产物和极性溶剂的反应产物流体与所述非极性溶剂紧密接触使得所述一种或多种产物被选择性地萃取至所述非极性溶剂中。这个萃取后接着进行相分离，其中所述萃取流体层，即非极性溶剂和一种或多种产物从所述反应产物流体层中分离出去。
如上所述，本发明的方法在极性溶剂和非极性溶剂的存在下进行，或在极性溶剂的存在下，接着通过与非极性溶剂混合进行。所述极性溶剂可含有多至大约8％(重量)、优选少于大约6％(重量)、最优选少于大约4％(重量)的水。少量的水的存在可改善萃取效率并提供某些产品的稳定性。大量的水的不符合需要，因为其将导致多相的形成、某些含有磷的配体的水解和降低配体和/或催化剂在极性溶剂中的稳定性。应该明白本发明的方法被认为是基本“无水”的方法，也就是说在所述反应介质中任何存在的水以不足以引起具体反应或所述介质被认为除所述有机相外还含有单独的含水或水相或层的量存在。取决于所用的具体的催化剂和反应剂，适合的极性溶剂包括，如腈、内酯、吡咯烷酮、甲酰胺、亚砜等。不适合的极性溶剂的例子包括简单的醇、二醇、三醇、多元醇、伯胺、仲胺等，因为它们可与醛反应产生不符合需要的副产物，从而导致较低的反应效率并使相分离复杂化。
如果需要可使用一种或多种不同的极性溶剂混合物。所述极性溶剂或一种或多种不同的极性溶剂混合物的希尔德布兰德溶度参数应小于大约13.5(cal/cm3)1/2或873(KJ/m3)1/2，优选小于大约13.0(cal/cm3)1/2或841(KJ/m3)1/2，更优选小于大约12.5(cal/cm3)1/2或809(KJ/m3)1/2。应用的极性溶剂的量对于本发明并不重要，仅仅需要它的量足以提供所述反应介质具有给定的方法所需的特定的金属浓度即可。一般来说，应用的极性溶剂的量可在大约5％(重量)到上至大约99％(重量)或以上的范围(基于所述反应混合物的总重量计算)。
在本发明中有用的示例性的极性溶剂包括，如丙腈、1，3-二氧戊环、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己内酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)、二甲亚砜和环丁砜。示例性极性溶剂的溶度参数在下表中给出。
                表-示例性极性溶剂的溶度参数
  极性溶剂   δ溶剂(cal/cm3)1/2   δ溶剂(KJ/m3)1/2
  丙腈l，3-二氧戊环3-甲氧基丙腈N-甲基吡咯烷酮N，N-二甲基甲酰胺2-甲基-2-噁唑啉己二腈乙腈ε-己内酯环丁砜戊二腈二甲亚砜3-甲基-2-噁唑烷酮   10.7311.3311.3711.5711.7612.0012.0512.2112.6612.8013.1013.1013.33   694733735748761776779790819828847847862
本发明的所需产物可通过在非极性溶剂中萃取和相分离选择性地回收。如上所述，所述非极性溶剂可在所述反应过程中与极性溶剂共同存在或在所述反应后将所述反应产物流体可与非极性溶剂接触。优选将所需的反应产物通过使用适合的非极性溶剂从所述反应产物流体中萃取出来，这样从所述反应产物流体的一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂和任选游离的有机磷配体的任何萃取将会最大限度地减少或消除。取决于具体所需的产物，适合的非极性溶剂包括，如链烷烃、环烷烃、链烯烃、醛、酮、醚、酯、胺、芳烃、硅烷、有机硅氧烷、二氧化碳等。不适合的非极性溶剂的例子包括氟化碳和氟化烃。这些不符合需要是由于它们的高成本、造成环境污染的危险和易于形成多相造成的。
如果需要可使用一种或多种不同的极性溶剂混合物。应用的极性溶剂的量对于本发明并不重要，仅需要所述量为在任何给定的方法中足以从所述反应产物流体中萃取出一种或多种产物的量即可。一般来说，应用的非极性溶剂的量可在大约5％(重量)到上至大约50％(重量)或以上的范围(基于所述反应产物流体的总重量计算)。
在本发明中有用的示例性的非极性溶剂包括，例如丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、异丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁酸异丁酯、三丁胺、十一烷、2，2，4-三甲基戊基乙酸酯、异丁基庚基酮、二异丁基酮、环戊烷、环己烷、异丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、对二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、间二甲苯、甲苯、邻二甲苯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十七醛。示例性非极性溶剂的溶度参数在下表中给出。
                表-示例性非极性溶剂的溶度参数
  非极性溶剂   δ溶剂(cal/cm3)1/2   δ溶剂(KJ/m3)1/2
  丙烷2，2-二甲基丙烷丁烷2，2-二甲基丁烷戊烷异丙醚己烷三乙胺庚烷辛烷壬烷癸烷异丁酸异丁酯三丁胺十一烷2，2，4-三甲基戊基乙酸酯异丁基庚基酮二异丁基酮环戊烷环己烷正壬基苯正辛基苯正丁基苯对二甲苯乙苯1，3，5-三甲基苯间二甲苯甲苯邻二甲苯   5.766.106.586.697.027.067.277.427.507.547.647.727.747.767.807.937.958.068.088.198.498.568.578.838.848.848.888.939.06   373395426433454457470480485488494499501502505513514521523530549554554571572572574578586
得到一个含有一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有一种或多种产物和非极性溶剂的其它相的萃取是一个平衡的过程。在该萃取操作中的非极性溶剂(或萃取溶液)和极性溶剂或反应产物流体的相对体积部分通过在所用溶剂中一种或多种反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和一种或多种产物的溶解度和被萃取的所需产物的量来决定。例如当萃取所需产物时，如果被萃取的所需产物在非极性溶剂显示出高的溶解度并以相对低的浓度存在于反应产物流体中，则可以使用对于所述反应产物流体相对小的体积比的非极性溶剂来萃取所需产物。
另外，当所需产物的浓度变得高时，通常要求增加所述非极性溶剂对所述反应产物流体的比例以将所需的产物从反应产物流体中萃取出来。当所需产物在所述非极性溶剂显示出相对低的溶解度时，应将所述非极性溶剂或萃取溶液的相对体积增加。所述非极性溶剂或萃取溶液对所述反应产物流体的体积比一般可在大约10∶1至大约1∶10的范围内变化。
关于萃取温度，应用高于具体方法的反应温度的温度是无益的，所需的结果可通过应用低于所述方法反应温度的萃取温度得到。取决于具体的方法，萃取温度可在大约-80℃或以上至大约200℃或以上的范围内。
混合所述反应产物流体与所述非极性溶剂的时间，即所述相分离之前的时间，取决于两相达到平衡状态的速率。一般这个时间可在等于或小于1分钟至大于或等于1小时的一段较长的时间内变化。
本发明的萃取过程部分是在两个分离液体相中溶解的有机磷配体的平衡过程。该萃取过程的效率可通过所述有机磷配体的分配系数Kp来测定，分配系数由下式定义：
Figure C9980452900301
当一种或多种所需的产物通过本发明的萃取方法分配在所述反应产物流体和所述非极性溶剂中时，根据该萃取方法的效率所述有机磷配体的Kp值可保持在高于大约10、优选高于大约15、更优选高于大约20的水平。如果该Kp值较高，所述萃取效率也将较高。
本发明的萃取方法也部分是溶解在两个分离液体相中的一种或多种产物平衡的方法。该萃取方法的效率可通过所述一种或多种产物的分配系数Kp来测定，分配系数由下式定义：
Figure C9980452900311
当一种或多种所需的产物通过本发明的萃取的方法分配在所述反应产物流体和所述非极性溶剂中时，取决于该萃取方法的效率所述产物的Kp值可保持在高于大约0.5、优选高于大约0.75、更优选高于大约1的水平。如果该Kp值较高，所述萃取效率也将较高。
本发明的萃取方法可以一级或多级进行。萃取级的确切数目通过在资金花费、实现高的萃取效率和操作的容易性，以及所述原料的稳定性和对于所述萃取条件下的所需反应产物进行最好的衡量折中后得出。还有，本发明的萃取方法可以分批或连续的方式进行。当以连续的方式进行时，所述萃取可使用顺流或逆流的方式进行或可使用分馏萃取。
本发明中可用的示例性的萃取机类型包括，如柱、离心机、混合澄清槽和其它的设备。这些设备的描述可参见溶剂萃取手册，ISBN0-89464-546-3，Krieger Publishing Company，1991，该公开通过引用结合到本文中来。如在本发明中所用，不同类型的萃取机可以任何组合方式结合以进行所需的萃取。
在所述萃取后，本发明所需的产物通过相分离回收，将所述萃取流体层(即非极性溶剂和一种或多种产物)从所述反应产物流体层中分离。所述相分离技术可相应于那些在此之前在传统方法中应用的技术。
从自由能观点出发，为得到含磷配体在具体溶剂中的溶解或可掺混性，其混合焓应尽可能地小。所述混合焓(ΔHm)可使用所述溶剂(δ溶 剂)和配体(δ配体)的溶度参数通过希尔得布兰得公式(1)估算：
ΔHm＝ΦSΦLV(δ溶剂-δ配体)2            (1)其中V为所述混合物的摩尔体积，ΦS和ΦL分别为所述溶剂和配体的体积分数。基于公式(1)，配体的理想的溶剂应该具有与所述配体本身相同的溶度参数，以使ΔHm＝0。然而，对于每一个配体来说，溶度参数均有一定的特征范围，该范围所覆盖的所有液体均可作为该配体的溶剂。一般来说，具有在所述配体的溶度参数的两个单位范围内的溶度参数的溶剂或溶剂共混物可溶解所述配体；然而，有时会发生偏离这个值相对较大的情况，特别是存在强的氢键相互作用时。因此，可使用公式(2)
δ溶剂-δ配体＜2.0(cal/cm3)1/2            (2)半定量地判定液体是否为给定配体的良好溶剂。在公式(2)中，δ溶剂和δ配体分别代表所述溶剂和配体的溶度参数。
对于本发明来说，溶剂的溶度参数可按公式(3)计算
δ溶剂＝(ΔHv-RT)d/MW           (3)其中ΔHv为汽化热，R为气体常数，T为绝对温度，d为所述溶剂的密度，MW为所述溶剂的分子量。对于许多不同溶剂的溶度参数已在K.L.Hoy的“New Values of the Solubility Parameters from Vapor PressureData，”Journal of Paint Technology，42，(1970)，76中报导。
由于许多含磷化合物在更高温度下会分解，因此不能容易地测量这些化合物的汽化热。此外，由于许多含磷化合物在室温下为固体，所以测量其密度也不方便。含磷配体的溶度参数(单位(cal/cm3)1/2)可使用公式(4)计算
δ配体＝(∑FT+135.1)/(0.01211+∑NiVli)1000    (4)该式得自(1)K.L.Hoy的“New Values of the Solubility Parameters fromVapor Pressure Data，”Journal of Paint Technology，42，(1970)，76和(2)L.Constantinou，R.Gani，J.P.O’Connell的“Estimation of the AcentricFractor and the Liquid Molar Volume at 298K Using a New GroupContribution Method，”Fluid Phase Equilibria，103，(1995)，11.中建立的基团贡献理论(group contribution theory)。在公式(4)中，∑FT为全部基团的摩尔吸引力常数的和，∑NiVli为全部第一级液体摩尔体积常数Vli的Ni次和。已将这些方法扩展至包括[对于(＞P-)]79.4(cal/cm3)1/2/mol的基团摩尔吸引力常数和0.0124m3/kmol的第一级液体摩尔体积常数，得自在T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul和C.C.Stebbins的“DIPPRData Compilation of Pure Compound Properties，”Project 801，SponsorRelease，July 1995，Design Institute for Property Data，AIChE，New York，NY.中发现的三苯基膦数据。
本发明的方法可以分批或连续的方式进行，如果需要将未消耗的原料循环。该反应可在多个串联或并联反应区中进行或在延长的管状区或连续的这种区中分批或连续地进行。例如，可应用返混反应器与多级反应器串联使用，并将所述返混反应器作为第一级。所用的结构材料在所述反应过程中应对所述原料应是惰性的，并且所述设备的构造应能够耐受所述反应温度和压力。在本发明方法中，在所述反应过程中可方便地使用引入和/或调节分批或连续地进入所述反应区的原料或成分的量的装置来具体保持所需的原料摩尔比。本发明反应步骤可通过将一种原料逐渐添加到另一种中来实行。所述反应步骤也通过将所述原料一起加入加以混合。当不需要或不能得到完全转化时，可将所述原料从产物中分离并随后将其循环回到反应区中。
本发明的方法在玻璃衬里的不锈钢或相似类型反应设备中进行。可在所述反应区中配备一个或多个内部和/或外部热交换器以控制不适当的温度波动，或阻止任何可能的反应温度的“失控”。
本发明的方法可以一步或多步反应步骤和多于一个反应级数进行。确切的反应步骤和反应级数可通过在资金费用、实现高催化选择性、活性、寿命和容易的可操作性，以及所述原料的固有反应性的问题上和所述原料的稳定性、对于本反应条件下的所需产物进行最好的衡量折中后得出。
加氢甲酰基化方法
加氢甲酰基化是本发明中有用的优选方法。示例性的金属有机磷配体配合物催化的加氢甲酰基化方法如，像在美国专利号4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中的描述，这些公开通过应用结合到本文中来。因此，本发明的加氢甲酰基化工艺技术可相应于任何已知的工艺技术。优选的方法为那些包括催化剂液体循环加氢甲酰基化方法的方法。
一般来说，这些催化剂液体循环加氢甲酰基化方法包括在也含有催化剂和配体的溶剂的液体介质中的金属有机磷配体配位催化剂存在下，通过将烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应来生产醛。优选游离有机磷配体也存在于所述液体加氢甲酰基化反应介质中。所述循环方法一般包括从所述加氢甲酰基化反应器(即反应区)中连续地或间续地将部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质抽出，并根据本发明的分离技术从那里将醛产物回收。
在优选的实施方案中，这里可用的加氢甲酰基化反应混合物包括得自任何相应的加氢甲酰基化方法的任何混合物，这些混合物包括至少一定量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、金属有机磷配体配位催化剂、游离有机磷配体和有机加溶剂，如对于所述催化剂、所述游离配体和相应于那些在加氢甲酰基化方法中应用和/或生产的成分的极性溶剂，所述加氢甲酰基化反应混合物原料可得自所述极性溶剂。应该明白这里可用的加氢甲酰基化反应混合组合物可能并一般含有少量的其它成分如那些在所述加氢甲酰基化方法中有意加入的或在所述方法过程中就地形成的成分。还可存在的这些成分的例子包括未反应的烯烃原料、一氧化碳、氢气和就地形成的典型产物，如饱和烃和/或相应于所述烯烃原料的未反应异构烯烃、高沸点液体醛缩聚副产物，以及其它惰性共溶剂，如非极性溶剂、典型材料(type waterials)或烃添加剂(如果使用)。
可在本发明的加氢甲酰基化方法(和其它适合的方法)中应用的取代或未取代烯烃反应剂包括光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)的含有2至40个、优选2至20个碳原子的烯属不饱和化合物。这些烯属不饱和化合物可末端或内部不饱和并可为直链、支链或环状结构的化合物，以及烯烃混合物，如得自丙烯、丁烯和异丁烯等的低聚体(诸如如像在美国专利号4,518,809和4,528,403中公开的所谓的丙烯等的二聚体、三聚体或四聚体等)。此外，这些烯烃化合物可进一步含有一种或多种乙烯不饱和基团，当然，如果需要可应用两种或多种不同的烯属不饱和化合物的混合物作为所述原料。例如，含有4个或更多个碳原子的商业α烯烃会含有少量的相应的内烯烃和/或它们相应的饱和烃，但不必要在反应之前将这些商业烯烃纯化。在所述加氢甲酰基化反应中可应用的示例性的烯属原料混合物包括，例如混合丁烯，如Raffinate I和II。另外这些烯属不饱和化合物和相应所得的产物还可含有一种或多种不会对本发明方法有不利作用的基团或取代基，如像在美国专利号3,527,809、4,769,498等所描述的那些。
最优选本发明对于通过含有2至30个、优选2至20个碳原子的非手性α烯烃和含有2至20个碳原子的非手性内烯烃以及这些α烯烃和内烯烃的原料混合物的加氢甲酰基化生产非光学活性醛特别有用。
示例性的α烯烃和内烯烃包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁二烯等，以及1，3-二烯、丁二烯、戊烯酸及其盐(如3-和4-戊烯酸的盐)、链烯酸烷基酯(如戊烯酸甲酯)、链烷酸链烯酯、链烯基烷基醚、链烯醇(如戊烯醇)、链烯醛(如戊烯醛)等，如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正-丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。
可被用于生产包括在本发明中的对映体产物混合物的在不对称加氢甲酰基化方法(和其它不对称方法)中有用的示例性前手性和手性烯包括那些由下式表示的物质：
Figure C9980452900361
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(条件是R1与R2不同或R3与R4不同)并选自氢；烷基；取代烷基(所述取代基选自二烷基氨基如苄氨基和二苄氨基)；烷氧基(如甲氧基、乙氧基)；酰氧基(如乙酰氧基)；卤素；硝基；腈基；硫代；羰基；甲酰胺；甲醛(carboxaldehyde)；羧基；羧酸酯；芳基(包括苯基)；取代芳基(包括苯基)，所述取代基选自烷基，氨基(包括烷氨基和二烷氨基如苄氨基和二苄氨基)，羟基、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、酰氧基(如乙酰氧基)、卤素、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基和硫代；酰氧基(如乙酰氧基)；烷氧基(如甲氧基和乙氧基)；氨基(包括烷氨基和二烷氨基如苄氨基和二苄氨基)；酰氨基和二酰氨基(如乙酰苄氨基和二乙酰氨基)；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛、羧酸酯和烷巯基(如甲巯基)。应该明白这里定义的前手性和手性烯烃还包括上述通式的分子，其中R基团连接一起以形成环化合物，如3-甲基-1-环己烯等。
在本发明的不对称加氢甲酰基化方法(和其它不对称方法)中有用的示例性的光学活性或前手性烯属化合物包括，例如对-异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-萘(naphthylene)、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟联苯、4-(1，3-二氢-1-氧-2H-异引哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等。其它烯属化合物包括取代芳基乙烯，如像在美国专利号4,329,507、5,360,938和5,491,266中所描述的化合物，所述公开通过引用结合到本文中来。
示例性的适合的取代和未取代烯属原料包括那些在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书，第四版，1996)中描述的允许的取代和未取代的烯属化合物，其相关部分通过引用结合到本文中来。
如所述的，本发明的加氢甲酰基化方法包括使用如以上所描述的金属有机磷配体配位催化剂。当然如果需要还可使用这些催化剂的混合物。在本发明给定的加氢加酰基化方法的反应介质中存在的金属有机磷配体配位催化剂的量仅仅需要必需的最小量，该最小量能提供应用时所需的给定金属浓度，并提供进行催化具体的加氢甲酰基化方法(如在以上描述的专利所公开的方法)所需的至少催化量的金属。一般来说，在所述加氢甲酰基化反应介质中大约10ppm至大约1000ppm范围的金属(如铑)的浓度(以游离铑的量计算)对于多数的方法应是足够的，然而一般优选应用大约10至500ppm的金属(如铑)并更优选25至400ppm的金属(如铑)。
除了所述金属有机磷配体配位催化剂外，在所述加氢甲酰基化反应介质中还可存在游离有机磷配体(即没有与所述金属配合的配体)。所述游离有机磷配体可相应于任何这里可用的以上定义的有机磷配体。优选所述游离有机磷配体与应用的金属有机磷配体配位催化剂的有机磷配体相同。然而，在任何给定的方法中，这些配体是不必要一样的。本发明的加氢甲酰基化反应在其反应介质中每摩尔金属可含有大约0.1mols或以下至大约400mols或以上的游离有机磷配体。优选本发明的加氢甲酰基化反应在每摩尔存在于所述反应介质中的金属大约1至大约200mols的有机磷配体、对于有机聚亚磷酸酯更优选大约1.1至大约4mols的有机聚亚磷酸酯配体存在下进行；所述有机磷配体的量为与存在的金属结合(配合)的有机磷配体的量与存在的游离的(非配合)有机磷配体的量的和。因为更优选通过加氢甲酰基化非手性烯烃生产非光学活性醛，所以更优选有机磷配体为非手性类型的有机磷配体，特别是那些上式(I)、更优选上式(II)和(V)包括的化合物。当然如果需要，可在任何时间和以任何适合的方式向所述加氢甲酰基化方法的反应介质施加补充的即另外的有机磷配体，以保持所述反应介质中预定的游离配体的水平。
本发明包括的加氢甲酰基化方法的反应条件可包括在以前应用的生产光学活性和/或非光学活性的醛的任何适合类型的加氢甲酰基化条件。例如，所述氢甲酰基化方法的氢气、一氧化碳和烯烃原料化合物的总的气体压力在大约1至大约10,000psig的范围。然而，一般优选本发明的方法在氢气、一氧化碳和烯烃原料化合物的总的气体压力在小于大约2,000psig、更优选小于约1,000psig下操作。最小总压力主要受为得到所需的反应速率的必需的催化剂的量的限制。更具体地讲，优选本发明的加氢甲酰基化方法的一氧化碳的分压为大约1至大约1000psig、更优选大约3至大约800psig，而优选氢气分压为大约5至大约500psig、更优选大约10至大约300psig，一般，气态氢气对一氧化碳的H2∶CO摩尔比在大约1∶10至大约100∶1或更高的量的范围，更优选氢气对一氧化碳的摩尔比为大约1∶10至大约10∶1。此外，所述加氢甲酰基化反应可在大约-25℃至大约200℃的反应温度下进行。一般优选对于所有类型的烯属原料的加氢甲酰基化反应温度为大约50℃至大约120℃。当然应该明白当需要非光学活性醛产物时，应采用非手性类型的烯烃原料和有机磷配体，当需要光学活性醛产物时，应采用前手性或手性类型的烯烃原料和有机磷配体。当然还应明白所用的加氢甲酰基化反应条件是由所需的醛产物类型所决定的。
因此，示例性的非光学活性醛产物包括，如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基-戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、链烯醛(如2-、3-和4-戊烯醛)、甲酰基戊酸和盐(如5-甲酰基戊酸盐)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
示例性的光学活性醛产物包括通过本发明的不对称加氢甲酰基化方法制备的(对映体)醛化合物，如像S-2-(对-异丁苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩甲酰基(thienoyl)苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
示例性的适合的取代和未取代醛产物包括那些在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书，第四版，1996)中描述的允许的取代和未取代醛化合物，其相关部分通过引用结合到本文中来。
根据本发明，可将所述醛产物混合物从粗反应混合物(所述醛混合物通过上述的相分离产生)的其它成分中萃取并分离。
一般优选以连续的方式进行本发明的加氢甲酰基化方法。一般来说，连续地加氢甲酰基化方法在本领域中是众所周知的，该方法包括：(a)在含有极性溶剂、所述金属有机磷配体配位催化剂、游离有机磷配体和任选的非极性溶剂的液体均相反应混合物中，将烯属原料与一氧化碳和氢气进行加氢甲酰基化；(b)保持对于所述烯属原料的加氢甲酰基化有利的反应温度和压力条件；(c)当反应剂消耗完后向所述反应介质补加补充量的烯属原料、一氧化碳和氢气；(d)将至少部分反应介质与非极性溶剂混合以从所述反应介质中萃取出所需的醛加氢甲酰基化产物；和(e)通过相分离回收所需的醛产物。
在本发明的方法结束时(或过程中)，所需的醛可从本发明方法中使用的反应混合物中回收。例如，在连续液体催化循环方法中，可将从反应区移出的液体反应混合物(含有醛产物和催化剂等)部分传输到分离区，在这里所需的醛产物可被萃取并通过相分离从所述液体反应混合物中分离，如果需要可进一步纯化。正如按需要可将任何其它的材料，如未反应的烯烃循环回反应区一样，可在分离所述醛产物后将剩余的含有催化剂的液体反应混合物与溶解于所述液体反应物的任何氢气和一氧化碳一起循环回所述反应区。
对于本发明来说，所述术语“烃”是指包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。这些允许的化合物还可具有一个或多个杂原子。在较广义的方面，所述允许的烃化合物包括无环(有或没有杂原子)和环状、支化和无支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物，它们可被取代或未取代。
如这里所用的术语“取代”是指包括所有允许的有机化合物取代基，除非有其它的指明。在较广义的方面，所述允许的取代基包括无环和环状、支化和无支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物取代基。示例性的取代基包括，例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳原子数目可为1至大约20个或更多个，优选1至大约12个。对于适当的有机化合物来说所述允许的取代基可为一个或多个并可相同或不同。本发明不受所述允许的有机化合物取代基的任何方式的限定。
提供了下列一些实施例以进一步说明本发明。应该明白除非有另外的声明，否则所有的操作均在氮气气氛下进行。还有除非有另外的声明，否则所有的实施例均在室温下进行。
以下列出的配体在以下的实施例中使用。
Figure C9980452900411
Figure C9980452900412
      配体A             配体B                   配体C
Figure C9980452900414
Figure C9980452900415
Figure C9980452900416
      配体D             配体E               配体F
Figure C9980452900418
Figure C9980452900419
          配体G           配体H                   配体I
Figure C99804529004110
Figure C99804529004112
      配体J             配体K                   配体L
Figure C9980452900421
     配体M                         配体N
Figure C9980452900423
Figure C9980452900424
     配体O                        配体P
Figure C9980452900426
      配体Q                       配体R
示例性配体(其中一些在以下的实施例中使用)的溶度参数和K分配系数在下表中给出。
                                  表
  配体   溶度参数(cal/cm3)1/2   溶度参数(KJ/m3)1/2   K分配 *
  三辛基膦三环己基膦环己基二苯基膦三苯基膦双-(二苯膦基)乙烷(DPPE)ABDEFGIJKLMNOPQR   7.68.19.19.79.413.013.012.012.212.010.79.910.512.611.011.211.810.611.810.511.6   49252458962760884184l776789776692640679815712724763686763679750   ＜0.01＜0.20.41.37.0430470920620＞10011726＞100＞10025285.2305.322
*分配系数基于乙腈和己烷的实施例计算。
                     对照实施例A-F
制备含有大约2.5％(重量)的三苯基膦(TPP)的己烷贮备液。随后将5.0ml的等份试样加入装有5.0ml在表A中表明的极性溶剂的小瓶中。将混合物激烈摇荡并随后使其分相。采用气相色谱(GC)分析这两层的配体含量。表A显示了由TPP在极性相和非极性相的GC的峰面积的比例所确定的分配系数。对照实施例6通过采用反相柱的高效液相色谱(HPLC)分析。
                     对照实施例G-K
制备含有大约2.5％(重量)的环己基二苯基膦(CHDPP)的己烷贮备液。随后将5.0ml的等份试样加入装有5ml的在表A中表明的极性溶剂的小瓶中。将混合物激烈摇荡并随后使其分相。采用GC分析这两层的配体含量。表A显示了由CHDPP在极性相和己烷相的GC的峰面积的比例所确定的分配系数。
                     对照实施例L
将1ml含有大约0.1％(重量)的三-正-辛基膦(TOP)的己烷溶液的等份试样加入小瓶中。随后将1ml乙腈的等份试样加入这个小瓶中。将混合物激烈摇荡并随后使其分相。接着将这两层分离，每一层通过31PNMR分析其配体的含量。
                     对照实施例M
将1ml含有大约0.1％(重量)的三环己基膦(TCHP)的己烷溶液的等份试样加入小瓶中。随后将1ml乙腈的等份试样加入这个小瓶中。将混合物激烈摇荡并随后使其分相。接着将这两层分离，每一层通过31PNMR分析其配体的含量。
                       实施例1
制备含有大约0.1％(重量)的配体A的乙腈溶液5.0ml。随后将5ml的己烷加入该溶液中。将混合物激烈摇荡并随后使其分相。采用HPLC分析这两层的配体含量。表A显示了由配体A在极性相和己烷相的HPLC的峰面积的比例所确定的分配系数。
                     实施例2-6
重复实施例1的步骤，作修改为：使用二甲基亚砜(实施例2)、二甲基甲酰胺(实施例3)、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)(实施例4)、己二腈(实施例5)、ε-己内酯(实施例6)取代乙腈作为极性溶剂。表A显示了由配体A在极性溶剂/己烷溶剂混合物中所测定的K分配。
                     实施例7-10
重复实施例1的步骤，作修改为：使用配体B取代配体A。使用的极性溶剂为乙腈(实施例7)、二甲亚砜(实施例8)、二甲基甲酰胺(实施例9)和ε-己内酯(实施例10)。表A显示了由配体B在极性溶剂/己烷溶剂混合物中所测定的K分配。
                                表A
实施例     配体(SP*)     相(SP*)   K分配
对照A对照B对照C对照D对照E对照F对照G对照H对照I对照J对照K对照L对照M12345678910     TPP(9.5)TPPTPPTPPTPPTPPCHDPP(9)CHDPPCHDPPCHDPPCHDPPtopTCHPA(13)AAAAAB(13)BBB     乙腈(12.21)/己烷(7.27)DMSO(13.1)/己烷DMF(11.76)/己烷3-甲基-2-噁唑烷酮(13.33)/己烷己二腈(12.05)/己烷己内酯/己烷乙腈/己烷DMSO/己烷DMF/己烷3-甲基-2-噁唑烷酮/己烷己二腈/己烷乙腈/己烷乙腈/己烷乙腈/己烷DMSO/己烷DMF/己烷3-甲基-2-噁唑烷酮/己烷己二腈/己烷己内酯/己烷己二腈/己烷DMSO/己烷DMF/己烷己内酯/己烷   1.32.35.94.30.430.50.521.20.4＜0.01**0.2430＞1000＞1000＞1000＞1000＞1000470550470960
*SP＝溶度参数
**K分配使用31PNMR测定；作标记的配体经过萃取后在乙腈相中没有发现。
以上的实施例表明具有高的希尔得布兰得溶度参数的膦配体具有对极性相比非极性相更有利的分配。
                     实施例11-13
重复实施例1的步骤，作修改为：使用配体D代替配体A。使用的极性溶剂为乙腈(实施例11)、二甲亚砜(实施例12)和二甲基甲酰胺(实施例1 3)。表B显示了由配体D在极性溶剂/己烷溶剂混合物中所测定的K分配。
                     实施例14-17
重复实施例1的步骤，作修改为：使用配体E代替配体A。进行测试的极性溶剂为乙腈(实施例14)、二甲亚砜(实施例15)、二甲基甲酰胺(实施例16)和己内酯(实施例17)。表B显示了配体E在极性溶剂/己烷溶剂混合物中所测定的K分配。
                     对照实施例N
制备含有大约0.1％(重量)的双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)的乙腈溶液2.0ml。随后将2ml的己烷加入该溶液中。将混合物激烈摇荡并随后使其分相。采用31P NMR分析这两层的配体含量。表B显示了由DPPE在乙腈相和己烷相的31P NMR的峰高的比例所确定的分配系数。
                        表B
  实施例   配体(SP*)   相(SP*)   K分配
  11121314151617对照N   D(11)DDDE(11)EEDPPE   乙腈/己烷DMSO/己烷DMF/己烷己内酯/己烷乙腈/己烷DMSO/己烷DMF/己烷乙腈/己烷   920440608080620507
*SP＝溶度参数
上述实施例表明将氧化物引入双膦的一个膦上增加了配体进入极性溶剂的分配系数。
                     实施例18
制备含有大约0.5％(重量)的配体F的乙腈溶液2.0ml。随后将2ml的乙烷加入该溶液中。将混合物激烈摇荡并随后使其分相。采用31PNMR分析这两层的配体含量。表C显示了配体G在乙腈相和己烷相的31P NMR的峰高的比例所确定的分配系数。
                    实施例19-23
重复实施例18所描述的步骤，作修改为：使用配体G、I、J、K和L(0.5至1％(重量))取代配体F，采用31P NMR分析各分离层的配体含量。萃取实验的结果总结于表C中。
                表C
  实施例   配体   K分配
  181920212223   FGIJKL   ＞10011726＞1000＞1O0
                     实施例24
将1ml含有大约0.1％(重量)的配体M的乙腈溶液等份试样加入小瓶中。随后将1ml的己烷等份试样加入该小瓶中。将混合物激烈摇荡并随后使其分相。接着将这两层分离并采用31P NMR分析配体含量。表D显示了由配体M在极性相和己烷相的31P NMR的峰高的比例所确定的分配系数。
                     实施例25-29
重复实施例24所描述的步骤，作修改为：使用配体N、O、P、Q和R取代配体M，采用HPLC分析各分离层的配体含量。萃取实验的结果总结于下面表D中。
            表D
  实施例   配体   K分配
  242526272829   MN0PQR   25285.2305.322
                     实施例30
制备含有8.7mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(355ppm)、0.569g的配体A和9.20g的DMF的催化剂溶液。在室温及惰性气体氛围下将所述催化剂(10ml，9.4g)和1-十四碳烯(3.9g，5.0ml)加入100ml的高压釜中。采用带式加热器(band heater)将所述高压釜加热到90℃，采用氮气调节压力至20psi，随后加入80psi的1∶1的氢气∶一氧化碳(合成气)。使用合成气作为补充气体通过5psi的压降测定所述反应速率。测定气体消耗直至不再观察到有气体被吸收。倒出的反应混合物在室温下保持在一相。GC分析表明所述α烯烃基本上被完全消耗。在表E中列出了所述加氢甲酰基化的结果。接着将等量(重量)的己烷加入所述反应溶液中以引起相分离。经过摇荡后使所述溶液相分离，可观察到深颜色底层相和无色的上层相。GC分析确定上层为非极性相而底层为极性相。因为铑与所述配体形成的配合物具有深的颜色，目测检查可确定含有大多数铑的相。将所述相分离的物质静置4天，随后分析测定两相中的铑的量。在表E中列出了铑分析结果，证实可根据所述相的颜色确定铑所属的位置。
                     实施例31
制备含有9.9mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(339ppm)、0.647g的配体A和11.0g的DMSO的催化剂溶液。将所述催化剂(10ml，10.9g)加入高压釜中，加热至90℃，随后通过注射器加入1-十四碳烯(3.9g，5.0ml)。进行实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物在室温下为两相。底层相为深颜色表明催化剂的存在，上层相具有浅淡的颜色。GC对两相的分析表明上层相为非极性产物相而底层相为极性催化剂相。接着将等量(重量)的己烷加入倒出的催化剂中。将所述反应物激烈摇荡并随后静置4天，随后将两相中的铑的含量分析测定。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例32
制备含有10.1mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(329ppm)、0.661g的配体A和11.6g的3-甲基-2-噁唑烷酮的催化剂溶液。将所述催化剂(10ml，10.9g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十六碳烯(3.9g，5.0ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物为两相。底层相为深颜色表明催化剂的存在，上层相为浅黄色固体。将所述反应物如实施例31进行处理和分析。由于所述产物在冷至室温会固化，所以必须趁热(＞40℃)将反应物从所述高压釜倒出。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例33
制备含有10.1mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(360ppm)、0.614g的配体A和9.8g的己二腈的催化剂溶液。将所述催化剂(10ml，9.5g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十二碳烯(3.8g，5.0ml)。如实施例30那样进行加氢甲酰基化。倒出的反应混合物为两相。底层相为深颜色表明催化剂的存在，上层相具有浅黄色。将所述反应物如实施例31进行处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例34
制备含有16.3mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(325ppm)、0.719g的配体A和12.50g的四亚甲基砜(环丁砜)的催化剂溶液。将所述催化剂(10ml，12.6g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十六碳烯(3.9g，5.0ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物为两相并进行如实施例31的处理和分析。在室温下，底层极性相显示为深橙色表明催化剂的存在，上层非极性相为浅黄色固体。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例35
制备含有3.4mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(125ppm)、0.667g的配体A和10.2g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(11.8ml，9.20g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十四碳烯(2.5g，3.2ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物在室温下为一相。加入己烷得到深橙色催化剂相和无色的上层相。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例36
制备含有24.1mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(396ppm)、3.14g的配体A和21.1g的乙腈的催化剂溶液。在室温下将所述催化剂(12.0ml，9.6g)和1-十二碳烯(5ml、3.79ml、22.5mmol)加入高压釜中。将所述反应液加热到100℃。采用氮气将所述高压釜调节压力至30psi，随后加入80psi的1∶1的合成气。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物在室温下为一相。加入己烷得到黄-橙色催化剂相和无色的上层相。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例37
制备含有30.1mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(334ppm)、2.97g的配体A和32.9g的乙腈的催化剂溶液。在室温下将所述催化剂(11.75ml，9.3g)和1-十二碳烯(5ml、3.79ml、22.5mmol)加入高压釜中。将所述反应液加热到95℃。采用氮气将所述高压釜调节压力至40psi，随后加入10psi的氢气，接着加入60psi的合成气。在补充1∶1的合成气下进行如实施例30中的加氢甲酰基化。加入己烷得到黄-橙色催化剂相(底层)和无色的上层相。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例38
制备含有24.1mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(396ppm)、3.14g的配体A和21.1g的乙腈的催化剂溶液。在室温下将所述催化剂(12.0ml，9.7g)和1-十二碳烯(5ml、3.79ml、22.5mmol)加入高压釜中。将所述反应液加热到100℃。采用氮气将所述高压釜调节压力至50psi。随后向高压釜中加入20psi的氢气，接着加入40psi的合成气。在补充1∶1的合成气下进行如实施例30中的加氢甲酰基化。加入己烷得到黄-橙色催化剂相(底层)和无色的上层相。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例39
制备含有15.8mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(404ppm)、1.03g的配体B和14.7g的乙腈的催化剂溶液。在室温下将所述催化剂(11.5ml，9.0g)和1-十二碳烯(3.8g、5.0ml)加入高压釜中。将所述反应液加热到90℃。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在室温下从所述高压釜倒出的反应混合液为一相。加入己烷得到黄-橙色催化剂相和无色的上层相。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例40
制备含有13.1mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(335ppm)、1.28g的配体B和14.4g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂(11.5ml，8.9g)和1-十二碳烯(5ml、3.79ml、22.5mmol)加入高压釜中。将所述反应液加热到95℃。采用氮气将所述高压釜调节压力至40psi，随后向高压釜中加入10psi的氢气，接着加入60psi的合成气。在补充1∶1的合成气下进行如实施例30中的加氢甲酰基化。加入己烷得到黄-橙色催化剂相(底层)和无色的上层相。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例41
制备含有10.4mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(267ppm)、1.36g的配体B和14.3g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂(11.5ml，9.1g)和1-十二碳烯(5.0ml、3.79ml、22.5mmol)加入高压釜中。将所述反应液加热到100℃。采用氮气将所述高压釜调节压力至50psi，随后向高压釜中加入20psi的氢气，接着加入40psi的合成气。在补充1∶1的合成气下进行如实施例30中的加氢甲酰基化。加入己烷得到黄-橙色催化剂相(底层)和无色的上层相。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例42
制备含有9.1mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(319ppm)、0.585g的配体D和10.77g的二甲基甲酰胺(DMF)的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(10.7g，11.3ml)加入高压釜中，加热至100℃，随后用注射器加入1-十四碳烯(3.6g，3.7ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在室温下倒出的反应混合物保持一相。将所述溶液进行如实施例31的处理和分析。采用己烷进行初步相分离得到深棕色极性相(底层)和无色的非极性相(上层)。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例43
制备含有16.3mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(390ppm)、0.552g的配体E和11.9g的DMSO的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(10ml，10.9g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-癸烯(3.7g，5.0ml)。在仅仅一次加入烯烃下进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物为两相并将反应物进行如实施例31的处理和分析。底层极性相为亮黄色表明催化剂的存在，上层非极性相为无色。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例44
制备含有6.3mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(300ppm)、94mg的配体F和8.3g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(10ml，7.8g)和1-十二碳烯(5.0ml、22mmol)加入高压釜中。随后将反应液加热至90℃。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物在室温下为一相。经过采用己烷相分离后，底层相为浅黄色，上层相为无色。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例45
制备含有6.5mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(250ppm)、494mg的配体G和9.9g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(10ml，7.8g)和1-十二碳烯(5.0ml、22mmol)加入高压釜中。随后将反应液加热至90℃。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物在室温下为一相。经过采用己烷相分离后，底层相为黄色，上层相为无色。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例46
制备含有6.4mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(250ppm)、440mg的配体H和9.0g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(10ml，7.8g)和1-十二碳烯(5.0ml、22mmol)加入高压釜中。随后将反应液加热至90℃。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在这种情况下，倒出的反应混合物在室温下为一相。经过采用己烷相分离后，底层相为黄色，上层相为无色。将所述反应物进行如实施例31的处理和分析。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     对照实施例O
制备含有7.7mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.391g的三苯基膦(TPP)和9.29g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(9.20g，11.7ml)加入高压釜中，加热至90℃，用注射器加入1-十二碳烯(2.5g、3.3ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在初始加入的烯烃消耗完后，用注射器加入1-十二碳烯的第二等份试样(2.5g、3.1ml)。如实施例31进行一相反应液的相分离。经过采用己烷进行初步相分离后，两相基本为相同的黄色颜色。将上层非极性相小心地从极性相中分离。采用等量的乙腈(所述非极性相初始重量的10％)洗涤所述非极性相3次。经过乙腈洗涤之后在所述非极性相中保持非常清晰的黄颜色，表明大部分的铑仍在所述非极性相中。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     对照实施例P
制备含有8.6mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.655g的三苯基膦(TPP)和12.8g的二甲亚砜(DMSO)的催化剂溶液。将所述催化剂(10.7ml，12.2g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十四碳烯(3.3g、4.3ml)。随后进行如实施例30中的加氢甲酰基化。将所述反应物从所述高压釜中倒出，呈两相。将所述反应混合物进行如实施例31的处理和分析。经过加入己烷进行反应混合物的相分离后，将该反应物静置4天，底层相为深颜色而上层相保持清晰的颜色，表明铑催化剂保留在所述非极性相中。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     对照实施例Q
制备含有10.3mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)、0.246g的环己基二苯基膦(CHDPP)和12.6g的DMF的催化剂溶液。将所述催化剂(12.8ml，12.1g)加入高压釜中，加热至90℃，用注射器加入1-十四碳烯(3.4g、4.3ml)。随后进行如实施例30中的加氢甲酰基化。将所述一相反应混合物进行如实施例31的处理和分析。经过将该反应物静置4天后，底层相为深颜色而上层相(非极性相)保持清晰的橙色色调。在表E中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                                    表E
 实施例#   配体   初始速率(秒)   N/I   Rh(ppb)在非极性相中   Rh(ppm)在极性相中
 3031323334353637383940414243444546对照O对照P对照Q   AAAAAAAAABBBDEFGHTPPTPPCHDPP   392703909502601600605512030559545332442020142023   7.58/20★★8★/19★★15★/36★★14★/11★★8.6101514810.585.52.5★/2.5★★34.4557★★/7★★3   24186393294944043591642774254741347597633,0006,00020,00075,00044,00079,000   385341324343355214344321347273345252320544-236226-220226
★N/I在非极性相中
★★N/I在极性相中
上述实施例显示适当的极性配体在己烷单一抽提下提供了高的铑回收。
                     实施例47
制备含有8.7mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.570g的配体A和10.36g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(9.1g，11.7ml)加入100ml的高压釜中(配备有磁偶合搅拌器)，随后在1个气压的氮气下将溶液加热至90℃。达到温度后，往所述高压釜加入2.5g的1-十二碳烯(3.3ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在所述速率显著低于初始速率(每降低5psi需＞400s的时间)时，再向所述高压釜加入3.0g的烯烃(4.0ml)。测定气体消耗直至不再观察到气体吸收。倒出的反应混合物在室温下保持一相。GC分析表明所述α烯烃基本上被完全消耗。在表F中列出了所述加氢甲酰基化的结果。接着将等量(重量)的己烷加入所述反应溶液中以引起相分离。经过摇荡后使所述溶液相分离，可观察到橙色的底层相和无色的上层相。GC分析表明上层为非极性相和底层为极性相。将所述相分离的物质静置大约30分钟，随后采用分液漏斗将所述相分离。称量上层相的重量，随后用乙腈(非极性相重量的10％)洗涤3次。每一次洗涤包括加入乙腈、激烈摇荡并接着将所述混合物静置大约30分钟。在表F中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例48
制备含有7.8mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.512g的配体A和10.36g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂(11.7ml，9.2g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-癸烯(2.5g，3.3ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在合成气体压力为80psi、90℃下进行反应。在初始反应速率降低时，用注射器下加入第二等份的1-癸烯试样(3.0g，4.0ml)。倒出的反应混合物为一相并进行如在实施例47中的处理和分析。经过己烷的初次相分离后，上层相基本为无色而底层相为黄橙色。在表F中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例49
制备含有7.8mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.511g的配体A和9.30g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(11.7ml，9.2g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十四碳烯(2.5g，3.2ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在初始反应速率降低时，用注射器加入第二等份的1-十四碳烯试样(3.1g，4.0ml)。倒出的反应混合物为一相并进行如在实施例47中的处理和分析。经过己烷的初次相分离后，上层相基本为无色而底层相为黄橙色。在表F中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例50
制备含有7.8mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.511g的配体A和9.30g的乙腈的催化剂溶液。将所述催化剂溶液(11.7ml，9.2g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十六碳烯(2.5g，3.2ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在初始反应速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十六碳烯试样(3.1 g，4.0ml)。倒出的反应混合物为两相并直至温度升至45℃仍保持两相。每一相采用GC分析。在这种情况下，浅黄色的底层相含有产物，深颜色的上层相为极性乙腈相，其含有配体/催化剂。随后将等量(重量)的己烷加入所述反应液中，接着将所述反应液进行如在实施例47中的处理和分析。在表F中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。注意：由于所述产物在冷至室温会固化，所以必须趁热(大约50℃)将反应物从所述高压釜倒出。结果总结在表F中。
                     实施例51
制备含有9.8mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.641g的配体A和11.64g的二甲基甲酰胺(DMF)的催化剂溶液。将所述催化剂(11.2ml，11.2g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十二碳烯(2.9g，3.8ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在所述初始反应速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯试样(3.0g，4.0ml)。倒出的反应混合物为一相并进行如在实施例47中的处理和分析。经过己烷的初次相分离后，上层相基本为无色而底层相为深棕色。在表F中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例52
制备含有9.8mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、O.641g的配体A和11.61g的ε己内酯的催化剂溶液。将所述催化剂(10.9ml，11.4g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十二碳烯(3.2g，4.1ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在所述初始反应速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯试样(3.1g，4.0ml)。倒出的反应混合物为一相并进行如在实施例47中的处理和分析。经过己烷的初次相分离后，上层相基本为无色而底层相为橙棕色。在表F中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例53
制备含有6.3mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(292ppm)、90mg的配体C和8.5g的乙腈的催化剂溶液。在室温下将所述催化剂溶液(8.5g，10ml)和1-十二碳烯(3.8g，5.0ml)加入高压釜中。将所述反应液加热至90℃。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。不向所述反应液加入第二部分的烯烃。倒出的反应混合物在室温下为一相。将所述溶液进行如在实施例47中的处理和分析。经过己烷的初次相分离后得到亮橙色极性相(底层)和无色非极性相(上层)。在表F中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                      表F
 实施例#   配体   初始速率(秒)   N/I   Rh(ppb)在非极性相中经过3次乙腈的萃取  Rh(ppm)★
 47484950515253   AAAAAAC   513951774851320   7.57.77.47.86.46.648   28724158427551141,200  311-324343390-300
                     实施例54
制备含有10.5mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.686g的配体A和12.5g的3-甲基-2-噁唑烷酮的催化剂溶液。将所述催化剂(10.7ml，12.6g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十二碳烯(3.5g，4.3ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在所述初始反应速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯试样(3.1g，4.0ml)。倒出的反应混合物为两相并直至温度升至反应温度仍保持两相。GC分析表明所述深棕色底层相为极性催化剂层而浅色的上层相为醛层。采用ICP测定上层产物相中铑的含量。在表G中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例55
制备含有10mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.654g的配体A和11.9g的二甲亚砜的催化剂溶液。将所述催化剂(10.7ml，12.1g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十二碳烯(3.3g，4.3ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在所述初始反应速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯试样(3.1g，4.0ml)。倒出的反应混合物为两相并直至温度升至反应温度仍保持两相。GC分析表明所述深棕色底层相为极性催化剂层而浅色的上层相为醛层。采用ICP测定上层产物相中铑的含量。在表G中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。
                     实施例56
制备含有9.5mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(320ppm)、0.620g的配体A和11.3g的己二腈的催化剂溶液。将所述催化剂(11.2ml，10.8g)加入高压釜中，加热至90℃，随后用注射器加入1-十二碳烯(2.9g，3.8ml)。进行如实施例30中的加氢甲酰基化。在所述初始反应速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯试样(3.0g，4.0ml)。倒出的反应混合物为两相并直至温度升至80℃仍保持两相。GC分析表明橙色底层相为极性催化剂层而浅色的上层相为醛层。采用ICP测定上层产物相铑的含量。在表G中总结了加氢甲酰基化和铑分析的结果。表G
 实施例#   配体   初始速率(秒)   N/I   Rh(ppb)在产物相中   Rh(ppm)★在极性相中
 545556   AAA   140140260  7.7★/7.1★★7.9★/7.3★★109★/11.7★★   6,0007,0009,000   306--
★N/I在非极性相中
★★N/I在极性相中
                     实施例57
在74℃下，将制备的含有97ppm(重量)的铑、0.09％(重量)的配体R和乙腈(作为溶剂)的催化剂溶液加入100ml的不锈钢高压釜中。随后向该溶液加入5ml的1-十二碳烯。将所述溶液搅拌使其平衡直至不再观察到压力的增加。接着采用H2∶CO(1∶1)将该反应器加压至100psig。保持压力在100和95psig之间直至不再发生进一步的反应。此时，将含催化剂的溶液从所述反应器中倒出。将1.5ml的催化剂溶液转移至小瓶中，向其中加入1.5ml的己烷。将该混合液激烈摇荡几分钟，随后静置使其相分离。接着分离各层并分析铑的含量。该混合物的K分配为5.3。
                     实施例58
制备含有21.3mg的二羰基乙酰丙酮化铑(I)(520ppm)、0.172g的配体K、8.11g的DMSO和8.1g的十一醇的催化剂溶液。将所述催化剂(20.0ml，18.8g)和1-十二碳烯(3.8g，5.0ml)加入高压釜中，加热至90℃。在该温度下平衡后，即向所述反应器加入1∶1的氢气∶一氧化碳500psi。经过大约1.5小时后，将所述反应器冷却并放空。倒出的反应混合物为亮黄色并在室温下保持一相。GC对所述反应混合物的分析表明醛(N/I为1.7)与醇(N/I为6.2)的比为大约2∶1。将5.0g己烷加入5.0g所述催化剂溶液中。将所述溶液激烈摇荡并放置几天。所得的溶液具有两相。底层相为深黄色，含有1724ppm的铑；而上层相为透明无色，含有5.4ppm的铑。上层相与底层相的体积比为大约15∶1。
                         实施例59
向瓶里装入3.0g的乙腈、3.0g的己烷和1.0g的十五醛。该十五醛由1-十四碳烯的加氢甲酰基化得到并含有异-十五醛、正-十五醛和少量C14链烯烃和C14链烷烃。将所述瓶激烈摇荡后放置。从两相中移出等份试样并通过GC分析醛。表H显示了由醛(正和异的和)在非极性相与极性相的GC面积的比所确定的分配系数。
                         实施例60
重复实施例59，使用十七醛代替十五醛。在这种情况下，所述醛含有异-十七醛、正-十七醛和少量的C16链烯烃和链烷烃。表H显示了其分配系数。
                         实施例61
使用比为3∶3∶1(重量)的十一醛、2，2-二甲基丁烷和乙腈重复实施例59。表H显示其分配系数。
                         实施例62
使用比为3∶3∶1(重量)的十二醛、2，2-二甲基丁烷和乙腈重复实施例59。表H显示其分配系数。
                         实施例63
使用比为3∶3∶1(重量)的十一醛、环己烷和乙腈重复实施例59。表H显示其分配系数。
                         实施例64
使用比为3∶3∶1(重量)的十二醛、庚烷和乙腈重复实施例59。表H显示其分配系数。
                         实施例65
使用比为3∶3∶1(重量)的十一醛、壬烷和乙腈重复实施例59。表H显示其分配系数。
                         实施例66
使用比为3∶3∶1(重量)的十一醛、1-癸烯和乙腈重复实施例59。表H显示其分配系数。
                         实施例67
使用比为3∶3∶1(重量)的十三醛、1-十二碳烯和乙腈重复实施例59。所述十三醛由1-十二碳烯的加氢甲酰基化反应得到并含有异-十三醛、正-十三醛和少量C12链烯烃和C12链烷烃。表H显示其分配系数。
                         实施例68
使用比为3∶3∶1(重量)的十一醛、己烷和3-甲基-2-噁唑烷酮重复实
施例59。表H显示其分配系数。
                            表H
实施例     醛     溶剂     K分配
59606162636465666768     十五醛十七醛十一醛十二醛十一醛十二醛十一醛十一醛十三醛十一醛     己烷/乙腈己烷/乙腈2，2-二甲基丁烷/乙腈2，2-二甲基丁烷/乙腈环己烷/乙腈庚烷/乙腈壬烷/乙腈1-癸烯/乙腈1-十二碳烯/乙腈己烷/3-甲基-2-噁唑烷酮     6.85.53.34.62.04.41.92.34.32.6
                         实施例69
向含有0.1％(重量)的配体S(以下描述)的乙腈溶液中加入等体积的已烷。将所述混合物激烈摇荡几分钟后静置并相分离。接着测定配体S在每相中的量。该K分配高于100。
Figure C9980452900641
                 配体S
虽然已通过一些前面的实施例说明了本发明，但不意味着受这些实施例的限定，而是本发明包括了上述公开的整个范围。在没有偏离本发明的宗旨和范围的情况下可以作出各种修改和提出不同的实施方案。

Claims (18)

1.用于从含有金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、非极性溶剂、极性溶剂和产物的反应产物流体中分离出所述产物的方法，其中所述方法包括：(1)混合所述反应产物流体，通过相分离得到含有所述金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和所述极性溶剂的极性相和含有所述产物和非极性溶剂的非极性相，和(2)从所述极性相中回收所述非极性相；其中所述有机磷配体具有大于10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述产物具有大于0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数，以及其中有机磷配体不是一种离子的有机膦配体。
2.用于从含有金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、极性溶剂和产物的反应产物流体中分离出所述产物的方法，其中所述方法包括：(1)混合所述反应产物流体与非极性溶剂，通过相分离得到含有所述金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和所述极性溶剂的极性相和含有所述产物和非极性溶剂的非极性相，和(2)从所述极性相中回收所述非极性相；其中所述有机磷配体具有大于10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述产物具有大于0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数，以及其中有机磷配体不是一种离子的有机膦配体。
3.权利要求1的方法，其中所述方法包括：(1)在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、极性溶剂和非极性溶剂存在下，将反应剂反应形成多相反应产物流体；和(2)分离所述多相反应产物流体得到一个含有所述反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有所述产物和非极性溶剂的另一相；其中所述有机磷配体具有大于10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述产物具有大于0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数，以及其中所述的有机磷配体不是离子的有机膦配体。
4.权利要求2的方法，其中所述方法包括：(1)在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂存在下，将反应剂反应形成反应产物流体；(2)将所述反应产物流体与非极性溶剂混合形成多相反应产物流体；和(3)分离所述多相反应产物流体得到一个含有所述反应剂、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有所述产物和非极性溶剂的另一相；其中所述有机磷配体具有大于10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述产物具有大于0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数，以及其中所述的有机磷配体不是离子的有机膦配体。
5.权利要求3的方法，该方法包括：(1)在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体、极性溶剂和非极性溶剂存在下，将含有2-40个碳原子的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应形成多相反应产物流体；和(2)分离所述多相反应产物流体得到一个含有所述烯属不饱和化合物、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有醛和非极性溶剂的另一相；其中所述有机磷配体具有大于10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述醛具有大于0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。
6.权利要求4的方法，该方法包括：(1)在金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂存在下，将含有2-40个碳原子的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应形成反应产物流体；(2)将所述反应产物流体与非极性溶剂混合形成多相反应产物流体；和(3)分离所述多相反应产物流体得到一个含有所述烯属不饱和化合物、金属有机磷配体配位催化剂、任选游离的有机磷配体和极性溶剂的相和至少一种含有醛和非极性溶剂的另一相；其中所述有机磷配体具有大于10的在所述极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数，所述醛具有大于0.5的在所述非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数。
7.权利要求1的方法，其中所述有机磷配体在所述极性溶剂和非极性溶剂之间具有大于15的分配系数。
8.权利要求2的方法，其中所述有机磷配体在所述极性溶剂和非极性溶剂之间具有大于15的分配系数。
9.权利要求1的方法，其中所述产物在所述非极性溶剂和极性溶剂之间具有大于0.75的分配系数。
10.权利要求2的方法，其中所述产物在所述非极性溶剂和极性溶剂之间具有大于0.75的分配系数。
11.权利要求3或4的方法，该方法包括加氢甲酰基化、分子内和分子间的加氢酰化、氢氰化、加氢酰胺化(hydroamidation)、氢酯化(hydroesterification)、氨解、醇解、加氢甲酰化、羟基羰基化(hydroxycarbonylation)、羰基化、烯烃异构化或转移氢化。
12.权利要求1的方法，其中所述极性溶剂选自腈、内酯、吡咯烷酮、甲酰胺和亚砜。
13.权利要求1的方法，其中所述非极性溶剂选自链烷烃、环烷烃、链烯烃、醛、酮、醚、酯、胺、芳烃、硅烷、有机硅氧烷和二氧化碳。
14.权利要求12的方法，其中所述极性溶剂选自丙腈、1，3-二氧戊环、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己内酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)、二甲亚砜和环丁砜。
15.权利要求13的方法，其中所述非极性溶剂选自丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、异丙基醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁酸异丁酯、三丁胺、十一烷、2，2，4-三甲基戊基乙酸酯、异丁基庚基酮、二异丁基酮、环戊烷、环己烷、异丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、对二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、间二甲苯、甲苯、邻二甲苯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十七醛。
16.权利要求1的方法，其中所述金属有机磷配体配位催化剂包括一种由下式表示的有机磷配体配合的铑：
(i)下式表示的三有机膦配体：
Figure C998045290005C1
其中R1相同或不同并代表被羟基、氰基、硝基、卤素、氨基、烷基或烷氧基取代或未取代的含有1至24个碳原子的单价烃基；
(ii)下式表示的单有机亚磷酸酯：
Figure C998045290005C2
其中R3代表含有4至40个碳原子的被羟基、氰基、硝基、卤素、氨基、烷基、芳基或烷氧基取代或未被取代的三价烃基；
(iii)下式表示的二有机亚磷酸酯：
Figure C998045290005C3
其中R4代表含有4至40个碳原子的被羟基、氰基、硝基、卤素、氨基、烷基、芳基或烷氧基取代或未被取代的二价烃基，W代表含有1至18个碳原子的被羟基、氰基、硝基、卤素、氨基、烷基、芳基或烷氧基取代或未被取代的一价烃基；
(iv)下式表示的三有机亚磷酸酯：
其中每一个R8为相同或不同并代表被羟基、氰基、硝基、卤素、氨基、烷基、芳基或烷氧基取代或未被取代的一价烃基；或
(v)下式代表的含有叔(三价)磷原子的有机聚亚磷酸酯：
Figure C998045290006C2
其中X1代表含有2至40个碳原子的被羟基、氰基、硝基、卤素、氨基、烷基、芳基或烷氧基取代或未被取代的n-价烃桥基，每一个R9为相同或不同并代表含有4至40个碳原子的被羟基、氰基、硝基、卤素、氨基、烷基、芳基或烷氧基取代或未被取代的二价烃基，每一个R10为相同或不同的并代表含有1至24个碳原子的被羟基、氰基、硝基、卤素、氨基、烷基、芳基或烷氧基取代或未被取代的一价烃基，a和b可相同或不同且每一个具有0至6的值，条件为a+b的和为2至6，且n等于a+b。
17.权利要求5的方法，其中所述烯属不饱和化合物包括一种或多种戊烯酸和/或盐，且所述醛包括一种或多种甲酰戊酸和/或盐。
18.权利要求6的方法，其中所述烯属不饱和化合物包括一种或多种戊烯酸和/或盐，且所述醛包括一种或多种甲酰戊酸和/或盐。
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