KR20010040519A - 향상된 분리 방법 - Google Patents

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데이비드로버트 브란트
도날드리 모리슨
케네스엘우드 스톡맨
앤소니조지 아바트조글로우
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 (1) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 극성 상(polar phase), 및 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 비극성 상(nonpolar phase)을 상 분리에 의하여 얻기 위하여, 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 혼합하고, 그리고 (2) 상기 극성 상으로부터 상기 비극성 상을 회수하는 단계로 이루어지고, 여기서 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지며 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 극성 용매 및 상기 하나 이상의 생성물로 이루어지는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 생성물을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

향상된 분리 방법{Improved Separation Processes}
본 발명의 기술분야에서는 다양한 생성물들이 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 존재하에서 하나 이상의 반응물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나 촉매 및 유기인 리간드의 안정화는 본 발명의 기술분야에서 주된 기술적 관심사로 남아 있다. 분명하게 촉매 안정화는 모든 촉매의 이용에 있어서 주요 쟁점이 된다. 매우 비싼 금속 촉매의 바람직하지 못한 반응에 기인한 촉매 또는 촉매 활성의 손실은 바람직한 생성물을 제조하는데 있어서 불리하게 작용할 수 있다. 더욱이, 생성물의 제조 비용은 촉매의 생산성이 저하되었을 경우 눈에 띄게 증가한다.
이를테면, 금속-유기인 리간드 착물 촉매 하이드로포르밀화 (hydroformylation) 방법의 유기인 리간드의 분해 및 촉매 불활성화의 원인은 반응 생성물 혼합물로부터 알데히드 생성물의 분리 및 회수에 이용되는 증발이 이루어지는 동안에 존재하는 증발기(vaporizer)의 조건과 일부분은 관련이 있다. 상기 방법의 알데히드 생성물의 분리를 용이하게 하기 위하여 증발기를 이용하는 경우에는 하이드로포르밀화가 이루어지는 동안에 이용되는 것보다 더욱 높은 온도와 더욱 낮은 일산화탄소의 부분압이 요구되는 엄격한 조건을 구비하여야 하고, 그리고 유기인이 강화된 로듐 촉매가 상기의 증발기 조건에서 존재하는 경우에는 가속된 속도로 불활성을 나타낼 것이다. 더 나아가 이러한 불활성화는 불활성 또는 작은 활성을 가지는 로듐 종류들이 형성됨으로써 야기되는 것으로 생각된다. 이러한 것은 특히 일산화탄소의 부분압이 매우 낮거나 아예 결여되었을 경우에 특히 명백하게 나타난다. 또한 상기 증발기 조건에 장기 노출된 경우 로듐이 침전될 수도 있다.
이를테면, 증발기에서 존재하는 것과 같은 엄격한 조건하에서, 활성 촉매는 하이드로포르밀화 조건에서 로듐, 유기인 리간드, 일산화탄소 및 수소의 착물로 이루어지며, 그러한 활성 촉매는 그것에 결합된 일산화탄소 중 적어도 얼마간을 손실하고, 그럼으로써 그렇게 촉매적으로 불활성이거나 또는 덜 활성적인 로듐을 형성시키는 방법을 제공한다. 따라서 증발기의 엄격한 분리 조건하에서 발생되는 유기인 리간드의 분해 및 촉매의 분해를 예방 및/또는 감소시키기 위한 성공적인 방법이 본 발명의 기술분야에서 매우 요구되고 있다.
관련 출원
본 특허출원은 계류중인 동일자 미국특허출원(D-17782)과 관련이 있으며, 상기 특허출원은 여기에서 참고로 인용된다.
기술분야
본 발명은 향상된 금속-유기인(metal organophosphorus) 리간드 착물 촉매 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 요구 생성물이 상 분리에 의하여 반응 생성물 유체로부터 선택적으로 추출되고 분리되는 것을 특징으로 하는 금속-유기인 리간드 착물 촉매 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
금속-유기인 리간드 착물 촉매 방법에 있어서, 바람직한 생성물이 상 분리에 의하여 반응 생성물 유체로부터 선택적으로 추출되고 분리될 수 있다는 것이 밝혀지고 있다. 본 발명을 이용함으로써, 증발 분리 및 여기에서 이용되는 엄격한 조건을 이용하지 않고서도 반응 생성물 유체로부터 바람직한 생성물을 분리하는 것이 가능하게 이루어진다. 본 발명은 증발 분리에 필요한 엄격한 조건하에서 발생되는 유기인 리간드의 분해 및 촉매의 불활성화를 예방 및/또는 감소시키는 매우 바람직한 분리 방법을 제공한다.
부분적으로 본 발명은 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 비극성 용매, 극성 용매 및 하나 이상의 생성물로 이루어지는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 생성물을 분리하기 위한 방법에 관한 것으로 하기와 같다:
(1) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 비극성 용매로 이루어지는 극성 상(polar phase), 및 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 비극성 상(nonpolar phase)을 상 분리에 의하여 얻기 위하여, 상기 반응 생성물 유체를 혼합하고; 그리고
(2) 상기 극성 상으로부터 상기 비극성 상을 회수하는;
단계로 이루어지고, 여기서 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 약 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매사이에서 약 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는다.
또한 부분적으로 본 발명은 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 비극성 용매, 극성 용매 및 하나 이상의 생성물로 이루어지는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 생성물을 분리하기 위한 방법에 관한 것으로 다음과 같다:
(1) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 극성 상, 및 상기 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 비극성 상을 상 분리에 의하여 얻기 위하여, 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 함께 혼합하고; 그리고
(2) 상기 극성 상으로부터 상기 비극성 상을 회수하는;
단계로 이루어지고, 여기서 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는다.
또한 부분적으로 본 발명은 하나 이상의 생성물을 생성시키기 위한 방법에 관한 것으로 하기와 같다:
(1) 다상(multiphase) 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 극성 용매 및 비극성 용매의 존재하에서 하나 이상의 반응물을 반응시키고; 그리고
(2) 상기 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상, 및 상기 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상을 얻기 위하여, 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하는;
단계로 이루어지고, 여기서 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는다.
더 나아가 부분적으로 본 발명은 하나 이상의 생성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로 하기와 같다:
(1) 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매의 존재하에서 하나 이상의 반응물을 반응시키고;
(2) 다상(multiphase) 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여 상기 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 함께 혼합하고; 그리고
(3) 상기 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상, 및 상기 하나 이상의 생성물과 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상을 얻기 위하여, 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하는;
단계로 이루어지고, 여기서 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는다.
또한 부분적으로 본 발명은 알데히드를 생성시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기와 같다:
(1) 다상 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 극성 용매 및 비극성 용매의 존재하에서 올레핀 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 함께 반응시키고; 그리고
(2) 상기 올레핀 불포화 화합물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상, 및 상기 알데히드 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상을 얻기 위하여, 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하는;
단계로 이루어지고, 여기서 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 알데히드는 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는다.
더 나아가 부분적으로 본 발명은 알데히드를 생성시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기와 같다:
(1) 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매의 존재하에서 올레핀 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 함께 반응시키고;
(2) 다상 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 상기 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 함께 혼합하고; 그리고
(3) 상기 올레핀 불포화 화합물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상, 및 상기 알데히드 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상을 얻기 위하여, 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하는;
단계로 이루어지고, 여기서 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 알데히드는 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는다.
발명의 상세한 설명
일반 공정
본 발명의 공정은 비대칭 또는 대칭일 수 있으며, 바람직한 공정은 대칭일 수 있고, 그리고 모든 연속 또는 반-연속식 공정으로 수행될 수 있다. 생성물/촉매 추출 및 분류는 본 발명에 있어서 중요한 측면이며, 여기에서 기재된 바와 같이 행해질 수 있다. 본 발명에 이용되는 공정 기술은 전형적인 공정에서 이용되는 공지된 공정 기술 모두와 부합될 수 있다. 이와 같이, 반응 성분 및 촉매의 첨가 방식 또는 그 순서는 그리 엄격하게 제한되는 것은 아니며 모든 전형적인 방식으로 이루어질 수 있다. 여기에서 사용되는 "반응 생성물 유체"라는 용어는 하나 이상의 하기 성분으로 이루어지는 반응 혼합물을 포함하며 이에 제한되는 것은 아니다: (a) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, (b) 자유 유기인 리간드, (c) 반응의 결과로 형성된 생성물(들), (d) 미반응 생성물(들) 및 (e) 용매(들).
본 발명은 전형적인 방식의 공지된 전형적인 합성 방법을 포함하고 본 발명에 부합하는 생성물/촉매 추출 및 분리 방법을 포함한다. 본 발명을 실시함으로써, 기화 분리 및 그 엄격한 조건을 요구하지 않으면서 금속-유기인 리간드 착물 촉매로부터 바람직한 생성물을 추출하고 분리하는 것이 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 대표적인 방법은 하이드로포르밀화, 하이드로아실화(분자내 및 분자간), 하이드로시안화(hydrocyanation), 하이드로아미드화 (hydroamidation), 하이드로에스테르화, 가아민 분해(aminolysis), 가알코올 분해(alcoholysis), 하이드로카르보닐화, 히드록시카르보닐화, 카르보닐화, 올레핀 이성질체화 및 이동 수소화(transfer hydrogenation) 방법 등을 포함한다. 바람직한 방법은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 촉매적인 양의 존재하에서 일산화탄소와 유기 화합물간의 반응, 일산화탄소 및 제3 반응물(예를 들어, 수소)과 유기 화합물간의 반응, 또는 시안화수소산염(hydrocyanide)과 유기 화합물간의 반응을 포함한다. 가장 바람직한 방법은 하이드로포르밀화, 하이드로시안화, 하이드로카르보닐화, 히드록시카르보닐화 및 카르보닐화를 포함한다.
하이드로포르밀화는 본 발명의 기술분야에 알려진 공지된 절차들과 부합하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 알데히드는 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 상태의 하이드로포르밀화 조건하에서 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 선택적으로 히드록시알데히드는 여기에서 개시되는 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 상태의 하이드로포르밀화 조건하에서 에폭시드, 일산화탄소 및 수소를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 히드록시알데히드는 디올에 수소를 첨가할 수 있으며, 예를 들어, 히드록시프로피온알데히드는 프로판디올에 수소를 첨가할 수 있다. 하이드로포르밀화 공정은 하기에서 더욱 자세하게 설명된다.
분자내 하이드로아실화(intramolecular hydroacylation)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제거된 3∼7 개의 탄소를 갖는 올레핀 기를 함유하는 알데히드는 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 상태의 하이드로아실화 조건하에서 고리형 케톤으로 전환될 수 있다.
분자간 하이드로아실화(intermolecular hydroacylation)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들어, 케톤은 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 상태의 하이드로아실화 조건하에서 올레핀 및 알데히드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
하이드로시안화(hydrocyanation)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 니트릴 화합물은 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 상태의 하이드로시안화 조건하에서 올레핀 화합물 및 수소 시안화물(hydrogen cyanide)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 하이드로시안화 공정은 말단 유기니트릴(terminal organonitrile), 예를 들어 아디피오니트릴, 알킬 5-시아노발르레이트 또는 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴을 생성시키기 위하여, 0 가의 니켈 및 2 자리 포스파이트 리간드로 이루어진 촉매 전구체 조성물의 존재하에서 수소 시안화물의 소스(source)와 함께, 비컨쥬게이트된 비고리형 지방성 모노올레핀, 에스테르 기에 연결된 모노올레핀(예를 들어, 메틸 펜트-2-에네오에이트) 또는 니트릴 기에 컨쥬게이트된 모노올레핀(예를 들어, 3-펜텐니트릴(3-pentenenitrile))을 반응시키는 것을 포함한다. 바람직하게, 반응은 레위스 산 프로모터의 존재하에서 이루어진다. 대표적인 하이드로시안화 공정은 미국특허 제5,523,453호 및 국제출원공개 제WO 95/14659호에 개시되어 있다.
하이드로아미드화(hydroamidation)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들어, 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 하이드로아미드화 조건하에서 올레핀, 일산화탄소, 및 1 또는 2차 아민이나 암모니아를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
하이드로에스테르화(hydroesterification)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들어, 에스테르는 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 하이드로에스테르화 조건하에서 올레핀, 일산화탄소 및 알코올을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
가아민 분해(aminolysis)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 아민은 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 가아민 분해의 조건하에서 올레핀과 1차 또는 2차 아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
가알코올 분해(alcoholysis)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 에테르는 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 가알코올 분해의 조건하에서 올레핀과 알코올을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
하이드로카르보닐화(hydrocarbonylation)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 알코올은 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 하이드로카르보닐화의 조건하에서 올레핀 화합물, 일산화탄소, 수소 및 프로모터를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
히드록시카르보닐화(hydroxycarbonylation)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 산(acid)은 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 히드록시카르보닐화의 조건하에서 올레핀 화합물, 일산화탄소, 물 및 프로모터를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
카르보닐화(carbonylation)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들어, 락톤은 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 카르보닐화의 조건하에서 알릴릭 알코올(allylic alcohol)을 일산화탄소로 처리함으로써 제조될 수 있다.
이성질체화(isomerization)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들어, 알릴릭 알코올(allylic alcohol)은 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 상태하에서 알데히드를 생성시키기 위하여 이성질체화의 조건하에서 이성질체화될 수 있다.
이동 수소화(transfer hydrogenation)는 본 발명의 기술분야에서 공지된 전형적인 절차에 따라서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 알코올은 여기에서 개시된 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 존재하는 상태에서 이동 수소화의 조건하에 케톤 및 알코올을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 포함되는 허용 가능한 출발 물질 반응물은 요구되는 특정한 공정에 따라서 선택된다. 상기 출발 물질들은 본 발명의 기술분야에서 공지되었으며, 전형적인 절차에 따라서 전형적인 양으로 이용될 수 있다. 대표적인 출발 물질 반응물은 예를 들어, 치환 및 미치환된 알데히드(분자내 하이드로아실화), 올레핀(하이드로포르밀화, 카르보닐화, 분자간 하이드로아실화, 하이드로시안화, 하이드로아미드화, 하이드로에스테르화, 가아민 분해, 가알코올 분해), 케톤(이동 수소화), 에폭시드(하이드로포르밀화, 하이드로시안화) 및 알코올(카르보닐화) 등을 포함한다. 본 발명의 효과적인 공정을 위하여 바람직한 반응물의 대표적인 것들은 여기에서 인용하고 있는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1996에 이미 개시되어 있다.
본 발명에 의하여 포함되는 방법에 이용되는 대표적인 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 그 제조 방법은 본 발명의 기술분야에서 이미 공지되었으며, 하기 언급되는 특허들에서 개시하고 있는 것들을 포함한다. 일반적으로 상기 촉매들은 그러한 문헌들에 기재된 바대로 그 본래적 위치에서 수행 또는 형성될 수 있고, 그리고 유기인 리간드와 함께 착물 결합된 금속으로 필수적으로 구성된다. 활성적인 종류들은 금속에 직접적으로 결합된 일산화탄소 및/또는 수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에 이용되는 촉매는 광학적으로 활성적 또는 비-광학적으로 활성적일 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 포함한다. 금속-유기인 리간드 착물을 구성하는 허용 가능한 금속으로는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 8, 9 및 10 족 금속을 포함하고, 이들 중 바람직한 금속으로는 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이 있으며, 더욱 바람직한 금속으로는 로듐, 코발트 및 루테늄이 있고, 그리고 가장 바람직한 금속은 로듐이다. 다른 허용 가능한 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 11 족 금속을 포함하고, 그리고 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 6 족 금속을 포함한다. 6, 8, 9, 10 및 11 족의 금속 혼합물들 또한 본 발명에 이용될 수 있다. 금속-유기인 리간드 착물 및 자유 유기인 리간드를 구성하는 허용 가능한 유기인 리간드는 비스(bis)포스핀 및 트리(tri)유기포스핀과 같은 유기포스핀, 및 모노포스파이트, 디포스파이트, 트리포스파이트 및 폴리유기포스파이트와 같은 유기포스파이트를 포함한다. 다른 허용 가능한 유기인 리간드는 예를 들어, 유기포스포나이트, 유기포스피나이트(organophosphinite) 및 유기인 아미드 등을 포함한다. 상기 리간드들의 혼합물들은 바람직한 경우 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및/또는 자유 리간드로 이용될 수 있으며, 상기 혼합물들은 동일하거나 다를 수 있다. 본 발명은 허용 가능한 유기인 리간드 또는 이들의 혼합물에 대해서는 어떠한 방식으로든 제한되지 않는다. 본 발명의 성공적인 실시는 단핵(mononuclear), 이핵(dinuclear) 및 또는 높은 뉴클리어리티(nuclearity) 형태로 존재할 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 종류의 정확한 구조 및 그 구조의 속성에 구애받지 않는다. 실제로, 정확한 구조는 알 수 없었다. 비록 어떠한 이론이나 기계적 논문에도 기초를 두지 않더라도, 촉매 종류는 유기인 리간드 및 일산화탄소 및/또는 이용되는 수소와 함께 착물 결합된 금속의 형태로 가장 간단하게 필수적으로 구성될 것이다.
여기에서 이용되고 특허청구범위에서도 이용되는 "착물"이라는 용어는 각각이 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전기적으로 약한 분자 또는 원자와 함께 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전기적으로 강한 분자 또는 원자가 결합되어 형성된 배위 화합물을 의미한다. 예를 들어, 여기에서 이용될 수 있는 유기인 리간드는 하나 이상의 인 공여 원자를 가질 수 있으며, 금속과 함께 독립적으로 또는 일제히(킬레이션을 통하여) 배위 공유 결합을 각각 형성하는 유효한 또는 나누어지지 않는 하나의 쌍을 각각 가질 수 있다. 또한 일산화탄소(여기에서는 리간드로 적절하게 분류됨)는 금속과 함께 존재하며 착물화될 수 있다. 또한 착물 촉매의 최종 조성물은 금속의 배위 자리 또는 핵 전하를 채우는 수소 또는 음이온과 같은 첨가적인 리간드를 포함할 수도 있다. 대표적인 첨가적인 리간드는 예를 들어, 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(O)(OH)O(상기에서, 각각의 R은 동일하거나 다르고, 치환 또는 미치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 아릴임), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NO, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노올레핀, 디올레핀, 트리올레핀 및 테트라하이드로퓨란 등을 포함한다. 착물 종류는 촉매 활성에 있어서 적당하지 않은 역효과를 가지고 촉매에 해로운 영향을 미칠 수도 있는 모든 첨가적인 유기 리간드 또는 음이온과는 유리되는 것이 바람직하다. 금속-유기인 리간드 착물 촉매적 방법, 예를 들어 하이드로포르밀화에 있어서, 할로겐 및 황을 결여한 활성 촉매는 금속과 직접 결합하며, 이것은 절대적으로 필수적이지는 않다. 착물로는 중심 금속 및 그의 주변 리간드가 중성부를 형성하는 중성의 금속 착물이 바람직하다. 이러한 중성의 금속 착물은 WO 97/15543호(1997. 5. 1 공개)에 개시되어 있는 형태의 이온 금속 착물과 구별된다. 바람직한 금속 리간드 착물 촉매는 로듐 유기포스핀 리간드 착물 촉매 및 로듐 유기포스파이트 리간드 착물 촉매를 포함한다.
상기 금속에 있어서 유용한 배위 자리의 수는 당업계에 이미 알려져 있다. 이와 같이 촉매 종류는 로듐과 같은 하나의 금속 분자마다 착화된 적어도 하나의 유기인 함유 분자에 의하여 바람직하게 특성화된 모노메릭(monomeric), 다이메릭(dimeric) 및 또는 높은 뉴클리어리티(nuclearity) 형태로 존재하는 착물 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 이를테면, 하이드로포르밀화 반응에 이용되는 바람직한 촉매의 촉매 종류는 하이드로포르밀화 반응에 의하여 이용된 일산화탄소 및 수소 가스에 따라서 유기인 리간드와 함께 일산화탄소 및 수소와 착화될 수 있다.
본 발명의 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및/또는 자유 리간드로 제공될 수 있는 유기포스핀 및 유기포스파이트는 아키랄(achiral)(광학적으로 불활성적임) 또는 키랄(chiral)(광학적으로 활성적임) 타입일 수 있으며, 본 발명의 기술분야에서 잘 알려져 있다. "자유 리간드"란 착물 촉매의 금속 원자와 같은 금속과 착화되지(묶이거나 결합되지) 않는 리간드를 의미한다. 여기에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 방법 및 특히 하이드로포르밀화 방법은 자유 유기인 리간드의 존재하에서 이루어질 수 있다. 아키랄 유기포스핀 및 유기포스파이트가 바람직하다.
반응 혼합 출발 물질의 금속-유기포스핀 착물 촉매의 리간드 및/또는 자유 유기포스핀 리간드로 제공될 수 있는 유기포스핀 중에는 트리유기포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디시클로알킬아릴포스핀, 시클로알킬디아릴포스핀, 트리아랄킬포스핀, 트리알카릴포스핀, 트리시클로알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 알킬 및/또는 아릴 비스포스핀, 및 비스포스핀 모노 옥사이드 등이 있다. 물론 3차 비이온 유기포스핀과 같은 모든 탄화수소 라디칼은 바람직하다면 하이드로포르밀화 반응의 바람직한 결과에 역효과를 내지 않는 모든 바람직한 치환체로 치환될 수도 있다. 반응에 이용될 수 있는 유기포스핀 리간드 및/또는 그 제조 방법은 본 발명의 기술분야에서 이미 공지되었다. 단일 치환된 이온 유기포스핀과 같은 이온 유기포스핀은 치환체가 상 분리에 있어서 바람직하지 못한 이온 유기포스핀의 혼합물을 생성하도록 교환이 이루어지면서 뒤섞이게 된다.
대표적인 트리유기포스핀 리간드는 하기 구조식(Ⅰ)에 의하여 나타낼 수 있다:
상기 식에서, 각각의 R1은 동일하거나 다르고, 치환된 또는 미치환된 1가의 하이드로카본 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 바람직한 하이드로카본 라디칼은 1∼24 개의 탄소 원자를 갖거나 또는 그 이상을 가질 수 있다. 아릴 라디칼에 존재할 수 있는 대표적인 치환기는 예를 들어, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, -Si(R2)3과 같은 실릴 라디칼; N(R2)2와 같은 아미노 라디칼; -C(O)R2와 같은 아실 라디칼; -C(O)OR2와 같은 카르복시 라디칼; -OC(O)R2와 같은 아실옥시 라디칼; -C(O)N(R2)2및 -N(R2)C(O)R2와 같은 아미도 라디칼; -SO2R2과 같은 술포닐 라디칼; -OR2와 같은 에테르 라디칼; -SOR2와 같은 술피닐 라디칼; -SR2과 같은 술페닐 라디칼; 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등을 포함하고, 여기에서 R2는 각각 독립적으로 동일하거나 다른 치환된 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼이며, 단 -N(R2)2와 같은 아미노 치환체에 있어서는 각각의 R2가 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 라디칼을 형성하는 2가의 다리화 기를 나타내고, C(O)N(R2)2및 -N(R2)C(O)R2와 같은 아미도 치환체에 있어서는 N에 결합된 각각의 -R2가 수소일 수 있는 것을 조건으로 한다. 대표적인 알킬 라디칼은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등을 포함한다. 대표적인 아릴 라디칼은 예를 들어, 페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 히드록시페닐, 카르복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세트아미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 톨릴 및 크실릴 등을 포함한다.
대표적인 특별한 유기포스핀은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리스-p-톨릴 포스핀, 트리스-p-메톡시페닐포스핀, 트리스-p-플루오로페닐포스핀, 트리스-p-클로로페닐포스핀, 트리스-디메틸아미노페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 및 그 외 (트리-m-술포페닐)포스핀 및 (m-술포페닐)디페닐-포스핀 등과 같은 술폰화된 트리페닐포스핀의 알칼리 및 알칼리 토금속염을 포함한다.
보다 구체적으로, 구체적인 금속 유기포스핀 착물 촉매 및 자유 유기포스핀 리간드는 예를 들어, 미국특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제4,247,486호, 제4,283,562호, 제4,400,548호, 제4,482,749호 및 제4,861,918호에서 더욱 상세하게 개시되어 있다.
반응 혼합물 출발 물질의 금속-유기포스파이트 착물 촉매의 리간드 및/또는 자유 유기포스파이트 리간드로 제공될 수 있는 유기포스파이트 중에는 모노(mono)유기포스파이트, 디(di)유기포스파이트, 트리(tri)유기포스파이트 및 폴리(poly)유기포스파이트가 있다. 본 발명에서 이용될 수 있는 유기포스파이트 리간드 및/또는 그 제조 방법은 본 발명의 기술분야에서 이미 공지되었다.
대표적인 모노유기포스파이트는 하기 구조식(Ⅱ)을 갖는 것들을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R3은 3가의 비고리형 및 3가의 고리형 라디칼, 예를 들어 1,2,2-트리메틸올프로판으로부터 유도된 것과 같은 3가의 알켄 라디칼, 또는 1,3,5-트리히드록시시클로헥산으로부터 유도된 것과 같은 3가의 시클로알킬렌 라디칼과 같은, 4∼40 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 미치환된 3가의 탄화수소 라디칼이다. 상기 모노유기포스파이트들은 예를 들어, 미국특허 제4,567,306호에서 더욱 상세하게 기술되어 있다.
대표적인 디유기포스파이트는 하기 구조식(Ⅲ)을 갖는 것들을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R4는 4∼40 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 미치환된 2가의 탄화수소 라디칼이고, 그리고 W는 1∼18 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼이다.
상기 구조식(Ⅲ)의 W에 의하여 나타나는 대표적인 치환 및 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼은 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하고, R4에 의하여 나타나는 대표적인 치환 및 미치환된 2가의 탄화수소 라디칼은 2가의 비고리형 라디칼 및 2가의 방향족 라디칼을 포함한다. 대표적인 2가의 비고리형 라디칼은 예를 들어, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX-알킬렌을 포함하며, 상기에서 X는 수소 또는 치환된 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼, 알킬렌-S-알킬렌 및 시클로알킬렌 라디칼 등이다. 더욱 바람직한 2가의 비고리형 라디칼은 미국특허 제3,415,906호 및 제4,567,302호 등에서 더욱 상세하게 개시하고 있는 2가의 알킬렌 라디칼이다. 대표적인 2가의 방향족 라디칼은 예를 들어, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-NX-아릴렌이며, 상기에서 X는 위에서 언급한 것들과, 아릴렌-S-아릴렌 및 아릴렌-S-알킬렌 등이다. 더욱 바람직하게 R4는 미국특허 제4,599,206호 및 제4,717,775호 등에서 더욱 상세하게 개시하고 있는 2가의 방향족 라디칼이다.
대표적인 디유기포스파이트의 더욱 바람직한 종류는 하기 구조식(Ⅳ)을 갖는다:
상기 식에서, W는 상기에서 언급한 바와 같으며, 각각의 Ar은 동일하거나 다른 치환된 또는 미치환된 아릴 라디칼이고, 각각의 y는 동일하거나 다르며 0 또는 1가이고, Q는 -C(R5)2-, -O-, -S-, -NR6-, Si(R7)2- 및 -CO-로부터 선택된 2가의 다리화기이고, 상기에서 각각의 R5는 동일하거나 다르며 할로겐, 1∼12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴 및 아니실이고, R6은 수소 또는 메틸 라디칼이고, 각각의 R7은 동일하거나 다르며 할로겐 또는 메틸 라디칼이고, 그리고 m은 0 또는 1가이다. 상기 디유기포스파이트는 예를 들어, 미국특허 제4,599,206호, 제4,717,775호 및 제4,835,299호에서 더욱 상세하게 개시되어 있다.
대표적인 트리유기포스파이트는 하기 구조식(Ⅴ)을 갖는 것들을 포함한다:
상기 식에서, 각각의 R8은 동일하거나 다르고 예를 들어, 1∼24 개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 라디칼과 같은 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼이다. 바람직한 탄화수소 라디칼은 1∼24 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 상기 구조식 (Ⅰ)의 R1에 해당하는 것들을 포함할 수 있다. 대표적인 트리유기포스파이트들은 예를 들어, 트리알킬 포스파이트, 디알킬아릴 포스파이트, 알킬디아릴 포스파이트, 트리아릴 포스파이트 등이 있으며, 예를 들어, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 부틸디에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-2-에틸헥실 포스파이트, 트리-n-옥틸 포스파이트, 트리-n-도데실 포스파이트, 디메틸페닐 포스파이트, 디에틸페닐 포스파이트, 메틸디페닐 포스파이트, 에틸디페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리나프틸 포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)메틸포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)시클로헥실포스파이트, 트리(3,6-디-t-부틸-2-나프틸)포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-바이페닐)포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)페닐포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-벤조일페닐)포스파이트 및 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-술포닐페닐)포스파이트 등이다. 가장 바람직한 트리유기포스파이트는 트리페닐포스파이트이다. 상기 트리유기포스파이트에 대하여는 예를 들어, 미국특허 제3,527,809호 및 제5,277,532호에서 더욱 상세하게 기술하고 있다.
대표적인 유기폴리포스파이트는 2 이상의 3가 인(phosphorus) 원자를 포함하고, 하기 구조식(Ⅵ)을 갖는다:
상기 식에서, X1는 2∼40 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 n 가의 탄화수소 다리화 라디칼이고, 각각의 R9는 동일하거나 다르며 4∼40 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R10은 동일하거나 다르며 1∼24 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고, a 및 b는 동일하거나 다르고 각각은 0∼6 가이면서 단, 여기에서 a+b는 2∼6인 것을 조건으로 하고, 그리고 n은 a+b이다. 물론 a가 2가 이상인 경우에 각각의 R9라디칼은 동일하거나 다를 수 있으며, b가 1가 이상인 경우에 각각의 R10라디칼은 동일하거나 다를 수 있다.
상기 R9로 표시되는 대표적인 2가의 탄화수소 라디칼 뿐 아니라, X1로 표시되는 대표적인 n가(바람직하게는 2가)의 탄화수소 라디칼은 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌 및 아릴렌(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼 등과 같은 비고리형 라디칼 및 방향족 라디칼 모두를 포함하고, 상기에서 Q, m 및 y는 상기 구조식 (Ⅳ)에서 언급한 바와 같다. 상기 X1및 R9로 표시되는 더욱 바람직한 비고리형 라디칼은 2가의 알킬렌 라디칼이고, 상기 X1및 R9로 표시되는 더욱 바람직한 방향족 라디칼은 2가의 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼이고, 예를 들어 미국특허 제4,769,498호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,179,055호, 제5,113,022호, 제5,202,297호, 제5,235,113호, 제5,264,616호 및 제5,364,950호, 및 유럽특허출원공개 제662,468호 등에 의하여 상세하게 개시되었다. 상기 각각의 R10라디칼로 표시되는 대표적인 1가의 탄화수소 라디칼은 알킬 및 방향족 라디칼을 포함한다.
대표적인 바람직한 유기폴리포스파이트는 하기 구조식 (Ⅶ)∼(Ⅸ)을 갖는 비스포스파이트를 포함할 수 있다:
상기 식에서, 구조식 (Ⅶ)∼(Ⅸ)의 각각의 R9, R10및 X1은 구조식 (Ⅵ)에 대하여 언급한 바와 동일함. 바람직하게, 각각의 R9및 X1은 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 및 비스아릴렌으로부터 선택된 2가의 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R10은 알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택되는 1가의 탄화수소 라디칼이다. 상기 구조식 (Ⅵ)∼(Ⅸ)의 유기포스파이트 리간드는 예를 들어, 미국특허 제4,668,651호, 제4,748,261호, 제4,769,498호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,113,022호, 제5,179,055호, 제5,202,297호, 제5,235,113호, 제5,254,741호, 제5,264,616호, 제5,312,996호, 제5,364,950호 및 제5,391,801호에 개시된 바 있다.
대표적인 유기비스포스파이트의 더욱 바람직한 종류들은 하기 구조식 (Ⅹ)∼(ⅩⅡ)을 갖는다.
상기 식에서, Ar, Q, R9, R10, X1, m 및 y는 상기에서 언급한 바와 같다. 가장 바람직하게 X1은 2가의 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼이며, 상기에서 y는 각각 독립적으로 0 또는 1가이고; m은 0 또는 1가이고; 그리고 Q는 -O-, -S- 또는 -C(R5)2-이며, 상기에서 각각의 R5는 동일하거나 다르고 수소 또는 메틸 라디칼이다. 가장 바람직하게 상기에서 정의된 R10기(group)의 각각의 알킬 라디칼은 1∼24 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 상기 구조식 (Ⅵ)∼(ⅩⅡ)에서 정의된 상기 Ar, X1, R9및 R10기의 각각의 아릴 라디칼은 6∼18 개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 상기 라디칼들은 동일하거나 다를 수 있고, X1의 바람직한 알킬렌 라디칼은 2∼18 개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 그리고 R9의 바람직한 알킬렌 라디칼은 5∼18 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또한, 바람직한 상기 구조식에서 2가의 Ar 라디칼 및 X1의 2가의 아릴 라디칼들이 페닐렌 라디칼이고, 상기에서 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-로 표현되는 다리화기는 상기 구조식들의 인 원자와 페닐렌 라디칼을 연결하는 상기 구조식의 산소 원자에 대한 오르토 위치에서 상기 페닐렌 라디칼과 결합된다. 또한 어떠한 치환체 라디칼이 상기 페닐렌 라디칼 상에서 존재하는 경우, 주어진 치환된 페닐렌 라디칼과 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대하여 페닐렌 라디칼의 파라 및/또는 오르토 위치에서 결합되도록 하는 것이 바람직하다.
물론 상기 구조식 (Ⅱ)∼(ⅩⅡ)의 상기 유기포스파이트의 R3, R4, R8, R9, R10, X1, X2, W, Q 및 Ar 라디칼 모두는 바람직하다면, 하이드로포르밀화 반응에 있어서 바람직한 결과를 낼 수 있도록 역효과를 일으키지 않는 1∼30 개의 탄소 원자를 포함하는 모든 적절한 치환체로 치환될 수 있다. 상기 라디칼들 상에 존재할 수 있는 치환체들 뿐 아니라 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 시클로헥실 치환체와 같은 이에 대응하는 유사 탄화수소 라디칼에 존재할 수 있는 치환체들은 예를 들어, -Si(R12)3과 같은 실릴 라디칼; -N(R12)2와 같은 아미노 라디칼; -아릴-P(R12)2와 같은 포스핀 라디칼; -C(O)R12와 같은 아실 라디칼; OC(O)R12와 같은 아실옥시 라디칼; -CON(R12)2및 -N(R12)COR12와 같은 아미도 라디칼; -SO2R12와 같은 술포닐 라디칼; -OR12와 같은 알콕시 라디칼; -SOR12와 같은 술피닐 라디칼; -SR12와 같은 술페닐 라디칼; -P(O)(R12)2와 같은 포스포닐 라디칼; 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등이 있으며, 상기에서 각각의 R12는 동일하거나 다르며 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼(예를 들어, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 시클로헥실 라디칼)이고, 단 -N(R12)2와 같은 아미노 치환체의 경우 각각의 R12는 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 라디칼을 형성하는 2가의 다리화 기일 수 있고, 그리고 -CON(R12)2및 -N(R12)COR12와 같은 아미도 치환체의 경우 N에 결합된 각각의 R12는 수소일 수 있는 것을 조건으로 한다. 물론 특정한 유기포스파이트를 구성하는 치환 또는 미치환된 탄화수소 라디칼 모두는 동일하거나 다를 수 있다.
특히 대표적인 치환체는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 데실 및 옥타데실 등과 같은 1, 2 및 3차 알킬 라디칼; 페닐 및 나프틸 등과 같은 아릴 라디칼; 벤질, 페닐에틸 및 트리페닐메틸 등과 같은 아랄킬 라디칼; 톨릴 및 크실릴 등과 같은 알카릴 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 시클로옥틸 및 시클로헥실에틸 등과 같은 알리시클릭 라디칼; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3및 -(OCH2CH2)3OCH3등과 같은 알콕시 라디칼; 페녹시 등과 같은 아릴록시 라디칼; -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3및 -Si(C3H7)3등과 같은 실릴 라디칼; -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3및 -NH(C2H5) 등과 같은 아미노 라디칼; -P(C6H5)2등과 같은 아릴포스핀 라디칼; -C(O)CH3, -C(O)C2H5- 및 -C(O)C6H5둥과 같은 아실 라디칼; -C(O)OCH3등과 같은 카르보닐옥시 라디칼; -O(CO)C6H5등과 같은 옥시카르보닐 라디칼; -CONH2, -CON(CH3)2및 -NHC(O)CH3등과 같은 아미도 라디칼; -S(O)2C2H5등과 같은 술포닐 라디칼; -S(O)CH3등과 같은 술피닐 라디칼; -SCH3, -SC2H5및 -SC6H5등과 같은 술페닐 라디칼; 및 -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5) 및 -P(O)(H)(C6H5) 등과 같은 포스포닐 라디칼을 포함한다.
특히 대표적인 유기인 리간드의 예는 계류중인 1996. 11. 26일자 출원된 미국특허출원 제08/757,743호에 개시되어 있다.
금속-유기인 리간드 착물 촉매는 균질한 형태(homogeneous form)인 것이 바람직하다. 이를테면, 미리 형성된 로듐 히드리도-카르보닐-유기인 리간드 촉매가 제조되어, 특정한 공정의 반응 혼합물로 주입될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 로듐 촉매 전구물질로부터 유도되어 활성 촉매의 본래적 위치에서의 형성을 위하여 반응 매질로 주입될 수 있다. 예를 들어, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh2(CO)12, Rh6(CO)16및 Rh(NO3)3등과 같은 로듐 촉매 전구물질은 활성 촉매의 본래적 위치에서의 형성을 위하여 유기인 리간드와 함께 반응 혼합물내로 주입될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 유기인 리간드는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 리간드 및 본 발명의 공정의 반응 혼합물에 존재할 수 있는 자유 유기인 리간드 모두로 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 주어진 공정에서 바람직하게 존재하는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 유기인 리간드 및 모든 과량의 자유 유기인 리간드는 정상적으로 동일한 형태의 리간드이며, 둘 이상의 다른 유기인 리간드 뿐 아니라 다른 형태를 갖는 유기인 리간드는 바람직한 경우 모든 주어진 공정에서 각각의 목적을 달성하기 위하여 이용될 수 있다.
본 발명의 방법의 반응 매질에 존재하는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 양은 이용되는데 요구되는 주어진 금속 농도를 제공하기에 필수적인 최소량이면 족하고, 바람직한 특정한 방법을 촉진시키기에 필수적인 금속의 촉매적 양의 최소량만큼을 제공할 정도를 필요로 한다. 일반적으로 자유 금속(free metal)으로 추정해 볼 때, 금속 농도는 약 1∼10,000 ppm의 범위를 가지며, 촉매 용액에서의 리간드 대 금속의 몰 배율은 약 1 : 1 또는 그 이하 내지 약 200 : 1 또는 그 이상이며, 대부분의 공정에 충분할 정도이어야만 한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 금속-유기인 리간드 착물 촉매 외에도, 본 발명의 방법 및 특히 하이드로포르밀화 방법은 자유 유기인 리간드의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법이 바람직한 자유 유기인 리간드가 과량으로 존재하는 상태에서 수행될 수 있는 반면에, 자유 유기인 리간드의 이용이 절대적으로 필수적인 것은 아닐 수 있다. 이와 같이, 일반적으로 반응 매질 내에 존재하는 금속(예를 들어, 로듐) 1 몰 당 리간드의 양은 약 1.1 몰 또는 그 이하 내지 약 200 몰 또는 그 이상이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 바람직하며, 특히 로듐 촉매 하이드로포르밀화와 관련한 방법에서 바람직한 것이며, 상기 리간드의 양은 존재하는 금속에 결합(착화)된 리간드의 양 및 존재하는 자유(비-착화된) 리간드의 양을 모두 합한 양으로 이용된다. 물론, 바람직한 경우 보충되는 리간드는 공정의 반응 매질에 모든 적절한 방식으로 언제나 충진되어, 반응 매질 내에서 자유 리간드가 미리 예정되어 있는 수준을 유지할 수 있다.
본 발명의 방법에 이용될 수 있는 허용 가능한 반응 조건들은 요구되는 특정한 합성에 따라서 선택된다. 상기 방법을 달성하기 위한 조건들은 본 발명의 기술분야에 이미 잘 알려져 있다. 본 발명의 모든 방법들은 본 발명의 기술분야에 공지된 전형적인 절차에 따라서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법들을 수행하는데 대표적인 반응 조건들은 예를 들어 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1996에 이미 잘 개시되어 있다. 특정한 공정에 따라서, 작동 온도는 약 -80 ℃ 이하 내지 약 500 ℃ 이상이며, 작동 압력은 약 1 psig 이하 내지 약 10,000 psig 이상일 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직한 생성물을 생성시키는데 충분한 시간 동안 수행된다. 이용되는 정확한 반응 시간은 부분적으로 온도, 압력 출발 물질의 특성 및 비율 등에 따라서 다르다. 반응 시간은 약 1 시간 반 내지 약 200 시간 이상에 이르는 것이 일반적일 것이며, 바람직하게는 약 1 시간 미만 내지 약 10 시간일 것이다.
본 발명의 방법은 치환 및 미치환된 광학적으로 활성적인, 그리고 비-광학적으로 활성적인 화합물을 제조하는데 이용된다. 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 대표적인 화합물들은 예를 들어, 치환된 그리고 미치환된 알코올 또는 페놀, 아민, 아미드, 에테르 또는 에폭시드, 에스테르, 케톤, 알데히드, 및 니트릴을 포함한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있는 대표적인 바람직한 광학적으로 활성적 및 비-광학적으로 활성적인 화합물(상기에서 언급한 출발물질 화합물들을 포함함)들은 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1996, 및 The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11th Ed., 1989에서 개시되어 있는 허용 가능한 화합물들을 포함한다.
본 발명의 구체예에 따라서, 하나 이상의 반응물을 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 극성 용매 및 비극성 용매가 존재하는 상태에서 반응시켜, 그 결과 다상(multiphase)의 반응 생성물 유체로 형성시키고, 그리고 그 다음 상기 유체를 분리하여 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상(phase), 및 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상(phase)을 얻는다. 반응이 이루어지는 동안, 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적인 자유 유기인 리간드, 하나 이상의 생성물 및 극성 용매로 이루어지는 반응 생성물 유체는 비극성 용매와 직접 접촉되어, 하나 이상의 생성물이 비극성 용매로 선택적으로 추출된다. 이러한 추출은 상 분리를 일으키고, 비극성 용매 및 하나 이상의 생성물과 같은 추출물 유체의 층을 반응 생성물 유체의 층으로부터 분리시킨다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 하나 이상의 반응물을 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매가 존재하는 상태에서 반응시켜 반응 생성물 유체를 형성시키고, 그 다음 상기 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 접촉시켜 다상 반응 생성물 유체를 형성시키고, 그리고 상기 유체를 분리시켜 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어진 하나의 상, 및 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어진 적어도 하나의 또 다른 상을 얻는다. 반응이 이루어진 후에, 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 하나 이상의 생성물 및 극성 용매로 이루어진 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 직접 접촉시켜, 하나 이상의 생성물이 선택적으로 비극성 용매로 추출된다. 이러한 추출이 이루어진 후, 비극성 용매 및 하나 이상의 생성물과 같은 추출물 유체의 층이 반응 생성물 유체의 층으로부터 분리되는 상 분리가 일어난다.
상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 방법은 극성 용매 및 비극성 용매의 존재하에서 이루어지거나, 또는 극성 용매가 존재하는 상태에서 반응시킨 후에 비극성 용매와 혼합함으로써 이루어진다. 상기 극성 용매는 약 8 중량% 이하의 물, 바람직하게는 약 6 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 4 중량% 미만의 물을 함유한다. 소량의 물의 존재는 추출 효율을 증가시키고, 특정한 생성물의 안정화를 제공한다. 과량의 물은 바람직하지 않은데, 그 이유는 다상을 형성시키고, 리간드를 함유하는 특정한 인의 가수분해를 야기시키고, 그리고 극성 용매 내에서 리간드 및/또는 촉매의 용해도를 감소시키기 때문이다. 본 발명의 공정은 필수적으로 "무수(non-aqueous)" 공정이어야 하며, 즉 본 발명의 반응 매질에 존재하는 물이 특정 반응을 일으키거나, 또는 상기 매질이 유기 상뿐만 아니라 별도의 수성(aqueous) 또는 수분의 상(phase)이나 층(layer)을 포함한다고 생각될 정도로 충분한 양의 물이 존재하지 않는 공정일 것으로 이해된다. 이용되는 특정의 촉매 및 반응물에 따라, 바람직한 극성 용매는 예를 들어, 니트릴, 락톤, 피롤리돈, 포름아미드 및 술폭시드 등을 포함한다. 바람직하지 않은 극성 용매의 예로는 단순한 알코올, 디올, 트리올, 폴리올, 1차 아민 및 2차 아민 등을 포함하며, 상기의 것들은 낮은 반응 효율성을 유도하는 바람직하지 못한 부산물을 제공하고 복잡한 상 분리를 야기하는 알데히드 생성물과 함께 반응할 수 있다.
하나 이상의 다른 극성 용매의 혼합물도 바람직한 경우 이용될 수도 있다. 극성 용매 또는 하나 이상의 다른 극성 용매의 혼합물에 대한 힐데브랜드 용해도 파라미터(Hildebrand solubility parameter)는 약 13.5 (cal/㎤)1/2또는 873 (kJ/㎥)1/2미만이고, 바람직하게는 약 13.0 (cal/㎤)1/2또는 841 (kJ/㎥)1/2미만이고, 그리고 더욱 바람직하게는 약 12.5 (cal/㎤)1/2또는 809 (kJ/㎥)1/2미만이다. 이용되는 극성 용매의 양은 본 발명에 있어서 그리 엄격하게 제한되지는 않으며, 주어진 공정에 있어서 반응 매질에 특정의 금속 농도를 제공할 정도로 충분한 양이면 족하다. 일반적으로 이용되는 극성 용매의 양은 반응 생성물 유체의 총 중량 대비 약 5∼99 중량% 또는 그 이상에 이를 수 있다.
본 발명에 이용되는 대표적인 극성 용매는 예를 들어, 프로피오니트릴, 1,3-디옥소란, 3-메톡시프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 2-메틸-2-옥사졸린, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 입실론 카프로락톤, 글루타로니트릴, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸 술폭시드 및 술폴란을 포함한다. 하기 표 1은 대표적인 극성 용매의 용해도 파라미터를 나타낸 것이다.
극성 용매 δsolvent(cal/㎤ )1/2 δsolvent(kJ/㎥ )1/2
프로피오니트릴 10.73 694
1,3-디옥소란 11.33 733
3-메톡시프로피오니트릴 11.37 735
N-메틸피롤리돈 11.57 748
N,N-디메틸포름아미드 11.76 761
2-메틸-2-옥사졸린 12.00 776
아디포니트릴 12.05 779
아세토니트릴 12.21 790
E-카프로락톤 12.66 819
술폴란 12.80 828
글루타로니트릴 13.10 847
디메틸 술폭시드 13.10 847
3-메틸-2-옥사졸리디논 13.33 862
본 발명의 바람직한 생성물은 비극성 용매 내에서 추출 및 상 분리에 의하여 선택적으로 회수될 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 비극성 용매가 반응이 일어나는 동안 극성 용매와 함께 존재할 수 있거나, 반응 생성물 유체가 반응이 이루어진 후에 비극성 용매와 접촉될 수 있다. 바람직한 반응 생성물은 적절한 비극성 용매의 사용을 통하여 반응 생성물 유체로부터 바람직하게 추출되어, 그 결과 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로 자유 유기인 리간드의 추출이 최소화되거나 제거된다.
상기 특정의 바람직한 생성물에 따라서, 바람직한 비극성 용매는 예를 들어, 알칸, 시클로알칸, 알켄, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족, 실란, 실리콘 및 이산화탄소 등을 포함한다. 바람직하지 않은 비극성 용매의 예로는 플루오로카본 및 플루오르화된 탄화수소를 포함한다. 상기 용매들은 고비용, 환경 오염 및 다상(multiphase) 형성에 대한 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
하나 이상의 다른 비극성 용매의 혼합물들이 바람직한 경우 이용될 것이다. 이용되는 비극성 용매의 양은 본 발명에 있어서 그리 엄격하게 제한되지는 않고, 주어진 공정에 대해 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 생성물을 추출하기에 충분한 양이면 족하다. 일반적으로 이용되는 비극성 용매의 양은 반응 혼합물 유체의 총 중량 대비 약 5∼50 중량%이다.
본 발명에 이용되는 대표적인 비극성 용매는 예를 들어, 프로판, 2,2-디메틸프로판, 부탄, 2,2-디메틸부탄, 펜탄, 이소프로필 에테르, 헥산, 트리에틸아민, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 트리부틸아민, 언데칸, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 이소부틸 헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜탄, 시클로헥산, 이소부틸벤젠, n-노닐벤젠, n-옥틸벤젠, n-부틸벤젠, p-크실렌, 에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, 톨루엔, o-크실렌, 데켄(decene), 도케넨(docenene), 테트라데켄(tetradecene) 및 헵타데카날(heptadecanal)을 포함한다. 하기 표 2는 구체적인 비극성 용매의 용해도 파라미터를 나타낸 것이다.
비극성 용매 δsolvent(cal/㎤ )1/2 δsolvent(kJ/㎥ )1/2
프로판 5.76 373
2,2-디메틸프로판 6.10 395
부탄 6.58 426
2,2-디메틸부탄 6.69 433
펜탄 7.02 454
이소프로필 에테르 7.06 457
헥산 7.27 470
트리에틸아민 7.42 480
헵탄 7.50 485
옥탄 7.54 488
노난 7.64 494
데칸 7.72 499
이소부틸 이소부티레이트 7.74 501
트리부틸아민 7.76 502
언데칸(undecane) 7.80 505
2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트 7.93 513
이소부틸 헵틸 케톤 7.95 514
디이소부틸 케톤 8.06 521
시클로펜탄 8.08 523
시클로헥산 8.19 530
n-노닐벤젠 8.49 549
n-옥틸벤젠 8.56 554
n-부틸벤젠 8.57 554
p-크실렌 8.83 571
에틸벤젠 8.84 572
1,3,5-트리메틸벤젠 8.84 572
m-크실렌 8.88 574
톨루엔 8.93 578
o-크실렌 9.06 586
하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매를 포함하는 하나의 상(phase), 및 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상(phase)을 얻기 위한 추출(extraction) 과정은 평형 공정(equilibrium process)이다. 이러한 추출 과정에 있어서 비극성 용매(또는 추출 용액) 및 극성 용매, 또는 추출 과정에서의 반응 생성물 유체의 상대량은 이용되는 용매 내의 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 하나 이상의 생성물의 용해도에 의하여, 그리고 추출되는 바람직한 생성물의 양에 의하여 부분적으로 결정된다. 예를 들어, 바라직한 생성물이 추출되는 경우, 만약 추출되는 바람직한 생성물이 비극성 용매 내에서 높은 용해도를 나타내고 반응 생성물 유체 내에서 비교적 낮은 농도로 존재한다면, 반응 생성물 유체에 대하여 상대적으로 작은 체적비(volume ratio)를 갖는 비극성 용매를 이용함으로써 바람직한 생성물을 추출하는 것도 가능하다.
더욱이, 바람직한 생성물의 농도가 높을 경우, 반응 생성물 유체로부터 바람직한 생성물을 추출하는데 필요한 비극성 용매 대 반응 생성물 유체의 비율을 증가시키는 것이 요구된다. 바람직한 생성물이 비극성 용매 내에서 비교적 낮은 용해도를 나타낼 경우, 비극성 용매 또는 추출 용액의 상대적 부피(relative volume)가 증가되어야만 할 것이다. 일반적으로 비극성 용매 또는 추출물 용액 대 반응 생성물 유체의 체적비는 약 10:1∼1:10의 범위 내에서 변화될 것이다.
추출 온도에 대해서는, 특정한 공정의 반응 온도 이상의 온도를 도입하는 것은 아무런 실익이 없으며, 바람직한 결과들이 공정 반응 온도보다 낮은 추출 온도를 도입하는 것에 의하여 얻어질 수 있다. 특정한 공정에 따라서, 추출 온도는 약 -80 ℃ 미만 내지 약 200 ℃ 이상일 수 있다.
비극성 용매와 함께 반응 생성물 유체를 혼합하는 시간, 즉 상 분리 이전의 시간은 2 개의 상이 평형 상태에 도달할 때까지의 속도에 따라 다르다. 일반적으로 상기 시간은 1 분 미만 내지 1 시간 이상의 장시간에 이를 수 있다.
부분적으로 본 발명의 추출 공정은 2 개의 분리된 액상에 용해된 유기인 리간드의 평형 공정이다. 이러한 추출 공정의 효율성은 하기에서 정의된 유기인 리간드의 분재 계수 Kp에 의하여 측정될 수 있다.
Kp = 추출 후 극성 용매에 용해된 유기인 리간드의 농도 / 추출 후 비극성 용매에 용해된 유기인 리간드의 농도
하나 이상의 바람직한 생성물이 본 발명의 추출 공정에 의한 반응 생성물 유체 및 비극성 용매간을 분배하는 경우, 유기인 리간드의 Kp 값은 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 약 20 이상의 수준으로 유지될 수 있으며, 추출 공정의 효율에 따라 다르다. 만약 이러한 Kp 값이 높을 경우, 추출 효율성은 높을 것이다.
부분적으로 본 발명의 추출 공정은 2 개의 분리된 액상에 용해된 하나 이상의 생성물의 평형 공정이다. 이러한 추출 공정의 효율성은 하기에서 정의된 하나 이상의 생성물의 분배 계수 Kp에 의하여 측정될 수 있다:
Kp = 추출 후 비극성 용매에 용해된 생성물의 농도 / 추출 후 극성 용매에 용해된 생성물의 농도
하나 이상의 바람직한 생성물이 본 발명의 추출 공정에 의하여 반응 생성물 유체 및 비극성 용매간을 분할하는 경우, 생성물의 Kp 값은 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 0.75 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 추출 공정의 효율성에 따라 다르다. 만약 이러한 Kp 값이 높을 경우, 추출 효율성은 높을 것이다.
본 발명의 추출 공정은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 추출 단계의 정확한 수는 비용, 달성된 높은 추출 효율, 작동의 용이성, 출발 물질의 안정성 및 추출 상태에 대한 바람직한 반응 생성물 사이의 절충점을 어떻게 택하느냐에 따라서 달라질 것이다. 또한 본 발명의 추출 공정은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속적으로 수행되는 경우, 추출은 전류(current) 또는 역전류(countercurrent) 방식으로 수행될 수 있거나 분획 추출(fractional extraction)이 이용될 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 추출기의 대표적인 형태는 예를 들어, 컬럼, 원심분리기, 믹서-세틀러(mixer-settlers) 및 갖가지 다양한 장치를 포함한다. 이러한 장치에 대해서는 Handbook of Solvent Extraction, ISBN 0-89464-546-3, Krieger Publishing Company, 1991에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 사용되는, 다양한 형태의 추출기는 바람직하게 추출되도록 하기 위하여 어떠한 조합을 이루어서 결합될 수 있다.
추출 이후에, 본 발명의 바람직한 생성물은 상 분리에 의하여 회수되며, 여기에서 추출물 유체, 즉 극성 용매 및 하나 이상의 생성물의 층은 반응 생성물 유체의 충으로부터 분리된다. 상 분리 기술은 전형적인 공정에서 이용되는 기술과 부합될 수 있다.
자유 에너지 관점에서 볼 때, 특정한 용매 내에서 리간드를 갖는 인을 용해시키거나 혼화시키기 위하여, 혼합 엔탈피는 가능하면 작아야만 한다. 혼합 엔탈피(ΔHm)는 용매의 용해도 파라미터(δSolvent) 및 리간드의 용해도 파라미터(δSolvent)를 이용하는 하기 힐데브랜드 방정식 (1)에 의하여 접근될 수 있다:
상기 식에서, V는 혼합물의 몰 체적(molar volume)이고, 그리고 Φs및 ΦL은 각각 용매 및 리간드의 체적 분율(volume fraction)이다. 상기 식(1)에 근거하여, 리간드에 대한 이상적인 용매는 리간드 그 자체와 동일한 용해도 파라미터를 가질 수 있으므로, ΔHm= 0이다. 그러나, 각각의 리간드에 대해서는 리간드에 대한 용매인 모든 액체들을 둘러싸는 용해도 파라미터로부터 비롯된 독특한 범위가 존재한다. 일반적으로 리간드의 용해도 파라미터의 두 단위(two units) 내에 있는 용해도 파라미터를 갖는 용매 또는 용매 혼합물은 리간드를 용해시킬 것이지만, 그 값으로부터 비교적 큰 편차가 때때로 발생할 수 있으며, 특히 강한 수소 결합의 상호작용이 동반될 경우 더욱 그러하다. 그러므로 하기 방정식(2)은 액체가 주어진 리간드에 대한 우수한 용매인지를 결정하는데 반-정량적(semi-quantitative)으로 이용될 수 있다:
상기 방정식 (2)에서, δSolvent및 δLigand는 각각 용매 및 리간드의 용해도 파라미터를 나타낸 것이다.
본 발명의 목적에 따라서, 용매에 대한 용해도 파라미터는 하기 방정식(3)으로부터 계산될 수 있다:
상기 식에서, ΔHV는 기화열이고, R은 기체상수이고, T는 절대 온도이고, d는 용매의 밀도이고, 그리고 MW는 용매의 분자량이다. 다양한 종류의 용매에 대한 용해도 파라미터는 K. L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76에서 이미 보고된 바 있다.
화합물들을 함유하는 인에 대한 기화열은 상기 화합물들의 많은 종류들이 고온에서 분해하기 때문에 쉽게 측정되기 어렵다. 더욱이, 화합물들을 함유하는 대부분의 인은 상온에서 고체이기 때문에 밀도 측정이 용이하지 않다. 인 함유 리간드에 있어서, 용해도 파라미터는 (cal/㎤)1/2를 단위로 하며, 하기 방정식(4)을 이용하여 계산될 수 있다:
또한 상기 방정식은 (1) K. L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76 및 (2) L. Constantinou, R. Gani, J. P. O'Connell, "Esimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method", Fluid Phase Equilibria, 103, (1995), 11에 의하여 연구된 그룹 기여 이론으로부터 얻어진 것이다. 상기 식(4)에서, ΣFt는 모든 그룹 몰 인력 상수(group molar attraction constants)의 합이고, 그리고 ΣNiV1i는 모든 제1 순위 액체 몰 체적 상수 Vli(first order liquid molar volume constants V1i)의 합이고, 여기에서 Ni 번만큼 발생한다. 이러한 방법들은 T. E. Daubret, R. P. Danner, H. M. Sibul, and C. C. Stebbins의 "DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties"(Project 801, Sponsor Release, July 1995, Design Institute for Physical Property Data, AIChE, New York, NY)에서 발견되는 트리페닐포스핀 데이터로부터 유도된 (〉P-)에 대한 79.4 (cal/㎤)1/2몰의 그룹 몰 인력 상수 및 0.0124 ㎥/kmol의 제1 순위 액체 몰 체적 상수를 포함하도록 확장된다.
본 발명의 방법은 필요한 경우 소모되지 않는 출발 물질을 순환시키면서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반응은 일렬로 연결된 또는 병렬로 연결된 복수개의 반응 지역내에서 처리될 수 있거나, 또는 그러한 일련의 지역 또는 길게 연장된 터뷸라 지역(tubular zone)에서 회분식 또는 연속식으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 후부혼합 반응기(backmixed reactor)가 먼저 후부혼합 반응기와 함께 다단계 반응기(multistaged reactor)로 일렬로 연결되어 사용될 수 있다. 반응기에 이용되는 구성 물질은 반응이 이루어지는 동안 출발 물질에 대하여 불활성한 것이어야 하며, 장치 구조물도 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있을 정도여야 한다. 반응이 이루어지는 과정 동안 반응 지역내로 회분식 또는 연속식으로 주입되는 출발 물질 또는 성분들의 양을 주입 및/또는 조절하기 위한 수단은 출발 물질의 바람직한 몰 비율을 유지하기 위하여 특별하게 공정에서 용이하게 이용될 수 있다. 반응 과정은 다른 것에 대한 하나의 출발 물질을 증액적으로 첨가시킴으로써 영향을 미칠 수 있다. 또한 반응 과정은 출발 물질을 함께 부가함으로써 결합될 수 있다. 완전한 전환이 바람직하게 이루어지지 않거나 획득되지 않을 경우, 출발 물질은 생성물로부터 분리되고, 그 다음 출발 물질은 반응 지역으로 다시 재순환된다.
공정은 유리 상품, 스테인레스 스틸 또는 기타 유사한 반응기 장치 내에서 수행될 수 있다. 반응 지역에는 과도한 온도 변화를 조절하기 위하여, 또는 일어날 수 있는 급격한 반응 온도 상승을 예방하기 위하여 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열교환기(들)가 구비될 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 반응 지역 및 하나 이상의 반응 단계를 거쳐 이루어질 수 있다. 정확한 반응 단계의 수는 비용 문제, 달성하고자 하는 높은 촉매 선택성, 활성, 수명, 작동의 용이성, 출발 물질의 특성적인 반응성, 출발 물질의 안정성 및 반응 조건에 대한 바람직한 반응 생성물의 조건들 중 어떻게 절충하여 택하느냐에 따라 달라질 것이다.
하이드로포르밀화 공정
본 발명에 이용되는 바람직한 공정은 하이드로포르밀화 공정이다. 대표적인 금속-유기인 리간드 착물 촉매 하이드로포르밀화 공정은 예를 들어, 미국특허 제4,148,830호, 제4,593,127호, 제4,769,498호, 제4,717,775호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,264,616호, 제5,288,918호, 제5,360,938호, 제5,364,950호 및 제5,491,266호에 개시되어 있다. 따라서, 본 발명의 하이드로포르밀화 공정 기술은 모든 공지된 공정 기술에 부합할 수 있다. 바람직한 공정들은 촉매 액체 재순환 하이드로포르밀화 공정을 포함하는 것들이다.
일반적으로, 상기 촉매 액체 재순환 하이드로포르밀화 공정은 촉매 및 리간드에 대한 용매를 포함하는 액체 매질에 용해되어 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 존재하에서, 일산화탄소 및 수소와 함께 올레핀 불포화 화합물을 반응시킴으로써 알데히드를 생성시키는 것을 포함한다. 또한 바람직하게 자유 유기인 리간드는 액체 하이드로포르밀화 반응 매질에 존재한다. 일반적으로 재순환 절차는 연속적으로 또는 간헐적으로 하이드로포르밀화 반응기(즉, 반응 지역)로부터 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 회수하고, 그리고 본 발명의 분리 기술에 따라 알데히드 생성물을 회수하는 것을 포함한다.
바람직한 구체예에 따라, 여기에서 이용될 수 있는 하이드로포르밀화 반응 혼합물은 4 가지 다른 주재료 또는 성분들, 즉 알데히드 생성물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 자유 유기인 리간드 및 유기 가용화제(예를 들어, 극성 용매)의 적어도 소량을 함유하는 하이드로포르밀화 공정으로부터 유도되는 모든 혼합물을 포함하고, 상기에서 촉매, 자유 리간드 및 성분들은 하이드로포르밀화 반응 혼합물 출발 물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정에 의하여 이용 및/또는 생성되는 것들이다. 여기에서 이용될 수 있는 하이드로포르밀화 반응 혼합 조성물은 상기 공정이 이루어지는 동안 본래적 위치에서 형성되거나 상기 공정에 신중히 이용되는 최소량의 부가적인 성분들을 포함할 수도 있으며, 일반적으로 포함할 것이다. 또한 존재할 수 있는 그러한 성분들의 예로는 미반응된 올레핀 출발 물질, 일산화탄소 및 수소 가스, 포화된 탄화수소 및/또는 올레핀 출발 물질에 대응하는 미반응된 이성질체 올레핀과 같은 본래적 위치에서 형성된 형태의 생성물, 및 다른 불활성 보조용매(예를 들어 비극성 용매) 형태의 물질 또는 탄화수소 첨가제 뿐만 아니라 높은 끓는점의 액체 알데히드 응축 부산물을 포함한다.
본 발명의 하이드로포르밀화 공정(및 다른 바람직한 공정들)에 이용될 수 있는 치환된 또는 미치환된 올레핀 반응물은 2∼40 개, 바람직하게는 2∼20 개의 탄소 원자를 함유하는 광학적으로 활성적인(프로키랄 및 키랄) 그리고 비광학적으로 활성적인(아키랄) 올레핀 불포화 화합물을 둘 다 포함한다. 그러한 올레핀 불포화 화합물은 말단에서 또는 내부에서 불포화될 수 있으며, 직쇄, 가지쇄 또는 고리 구조일 수 있으며, 또한 프로펜, 부텐, 이소부텐 등(미국특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 기재된 이합체, 삼합체 또는 사합체 프로필렌 등과 같은)의 올리고머화를 통해 획득된 것과 같은 올레핀 혼합물일 수 있다. 더욱이, 상기 올레핀 화합물은 하나 이상의 에틸렌 불포화기를 함유할 수 있으며, 물론 둘 이상의 다른 올레핀 불포화 화합물의 혼합물들도 바람직하다면 출발 물질로 이용될 수 있다. 예를 들어, 4 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상업적인 알파 올레핀은 대응 내부 올레핀 및/또는 대응 포화 탄화수소의 최소량을 함유할 수 있으며, 상업적인 올레핀이 반응이 이루어지기 전에 그 동일한 것으로부터 반드시 정제될 필요는 없다. 하이드로포르밀화 반응에 이용될 수 있는 올레핀 출발 물질의 대표적인 혼합물들은 예를 들어, 혼합된 부텐, 즉 라피네이트 Ⅰ 및 Ⅱ(Raffinate Ⅰ and Ⅱ)를 포함한다. 그것으로부터 유도된 상기 올레핀 불포화 화합물 및 대응 생성물은 본 발명의 공정에 과도하게 역효과를 내지 않는 하나 이상의 기(group) 또는 치환체들을 포함할 수 있으며, 예를 들어 미국특허 제3,527,809호 및 제4,769,498호 등에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서 비광학적으로 활성적인 알데히드를 생성시키기 위해서는 2∼30 개, 바람직하게는 2∼20개의 탄소 원자를 함유하는 아키랄 알파-올레핀, 2∼20 개의탄소 원자를 함유하는 아키랄 내부 올레핀, 및 그 외에도 상기 알파 올레핀 및 내부 올레핀의 출발 물질 혼합물들을 하이드로포르밀화하는 것이 가장 바람직하다.
대표적인 알파 및 내부 올레핀은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄(1-decene), 1-언데켄(1-undecene), 1-도데켄(1-dodecene), 1-트리데켄(1-tridecene), 1-테트라데켄(1-tetradecene), 1-펜타데켄(1-pentadecene), 1-헥사데켄(1-hexadecene), 1-헵타데켄(1-heptadecene), 1-옥타데켄(1-octadecene), 1-노나데켄(1-nonadecene), 1-에이코센(1-eicosene), 1-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥산, 2-헵텐, 2-옥텐, 시클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부타디엔, 피레릴렌, 이소프렌, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-테르트-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 4-테르트-부틸-알파-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로필벤젠, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-시클로헥실-1-부텐, 1,3-디엔, 부타디엔, 3- 및 4-펜타노산 염과 같은 펜타노산 및 염, 메틸 펜테노에이트 및 알케닐 알카노에이트와 같은 알킬 알케노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 펜테놀과 같은 알케놀, 펜테날과 같은 알케날, 알릴 알코올, 알릴 부티레이트, 헥스-1-엔-4-옥, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부테네니트릴, 5-헥센아미드, 에우게놀(eugenol), 이소-에우게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, 베타-피넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 캠펜 및 린알룰(linalool) 등을 포함한다.
본 발명에 의하여 둘러싸일 수 있는 거울상 이성질체 생성물 혼합물에 이용될 수 있는 비대칭의 하이드로포르밀화 공정(및 다른 비대칭 공정)에 이용되는 대표적인 프로키랄 및 키랄 올레핀은 하기 구조식(XIII)을 갖는다:
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 다르고(단 R1은 R2와는 다르거나, 또는 R3가 R4와는 다름), 그리고 수소; 알킬; 치환체가 벤질아미노 및 디벤질아미노와 같은 디알킬아미노, 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시, 아세톡시와 같은 아실옥시, 할로, 니트로, 니트릴, 티오, 카르보닐, 카르복사미도, 카르보살데히드, 카르복실, 카르복실릭 에스테르로부터 선택되는 치환된 알킬; 페닐을 포함하는 아릴; 치환체가 알킬, 벤질아미노 및 디벤질아미노와 같은 알킬아미노 및 디알킬아미노를 포함하는 아미노, 히드록시, 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시, 아세톡시와 같은 아실옥시, 할로, 니트릴, 니트로, 카르복실, 카르복살데히드, 카르복실릭 에스테르, 카르보닐 및 티오로부터 선택되는 치환된 아릴; 아세톡시와 같은 아실옥시; 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시; 벤질아미노 및 디벤질아미노와 같은 알킬아미노 및 디알킬아미노를 포함하는 아미노; 아세틸벤질아미노 및 디아세틸아미노와 같은 아실아미노 및 디아실아미노; 니트로; 카르보닐; 니트릴; 카르복실; 카르복사미드; 카르복살데히드; 카르복실릭 에스테르; 및 메틸머캡토와 같은 알킬머캡토로부터 선택된다. 또한 이러한 것들 중 프로키랄 및 키랄은 상기 일반적인 구조식의 분자들을 포함하고, 상기에서 R 기는 예를 들어, 3-메틸-1-시클로헥센 등과 같은 고리 화합물을 이루기 위하여 연결된다.
본 발명의 비대칭 하이드로포르밀화 공정( 및 다른 비대칭 공정)에 이용되는 대표적인 광학적으로 활성된 또는 프로키랄 올레핀 화합물은 예를 들어, p-이소부틸스티렌, 2-비닐-6-메톡시-2-나프틸렌, 3-에틸페닐 페닐 케톤, 4-에테닐페닐-2-티오에닐케톤, 4-에테닐-2-플루오로바이페닐, 4-(1,3-디하이드로-1-옥소-2H-이소인돌 -2-일)스티렌, 2-에테닐-5-벤조일티오펜, 3-에테닐페닐 페닐 에테르, 프로페닐벤젠, 이소부틸-4-프로페닐벤젠 및 페닐 비닐 에테르 등을 포함한다. 다른 올레핀 화합물은 예를 들어, 미국특허 제4,329,507호, 제5,360,938호 및 제5,491,266호에 개시된 바와 같이 치환된 아릴 에틸렌을 포함한다.
바람직한 치환된 올레핀 출발 물질의 대표적인 것들은 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1996에 기재된 허용 가능한 치환 및 미치환된 올레핀 화합물을 포함한다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포르밀화 공정은 여기에서 기재된 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 사용을 포함한다. 물론 상기 촉매들의 혼합물들도 바람직한 경우 이용 가능할 수 있다. 본 발명의 범주에 드는 주어진 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질 내에 존재하는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 양은 이용되는 바람직한 주어진 금속 농도를 제공하는데 필요한 최소량이면 족하고, 상기 언급한 특허들에서 개시된 특정한 하이드로포르밀화 공정을 촉진하는데 필요한 금속의 최소한의 촉매적 양이면 될 것이다. 일반적으로 하이드로포르밀화 반응 매질에 존재하는 금속, 예를 들어, 로듐의 농도는 자유 로듐(free rhodium)에 기초를 두고 계산 할 경우, 약 10 내지 1000 ppm의 범위를 갖는 것이 대부분의 공정에서 바람직하며, 금속, 예를 들어 로듐이 약 10 내지 500 ppm인 것이 바람직하고, 그리고 더욱 바람직하게는 금속, 예를 들어 로듐이 25 내지 400 ppm이다.
게다가, 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 자유 유기인 리간드(즉, 금속과 함께 착화되지 않는 리간드)는 하이드로포르밀화 반응 매질에 존재할 수도 있다. 자유 유기인 리간드는 여기에서 이용 가능한 상기 언급한 모든 유기인 리간드에 부합하는 것일 수 있다. 자유 유기인 리간드는 이용되는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 유기인 리간드와 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리간드들은 모든 주어진 공정에서 동일할 필요는 없다. 본 발명의 하이드로포르밀화 공정은 하이드로포르밀화 반응 매질에 용해된 금속 1 몰 당 자유 유기인 리간드 약 0.1 몰 이하 내지 약 400 몰 이상을 필요로 할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 하이드로포르밀화 공정은 반응 매질에 존재하는 금속 1 몰 당 유기인 리간드 약 1 내지 200 몰의 존재하에서 수행되고, 더욱 바람직하게는 유기포스파이트에 있어서는 유기포스파이트 리간드 약 1.1 내지 4 몰의 존재하에서 수행되고, 그리고 상기 유기인 리간드의 양은 존재하는 금속에 결합(착화)되는 유기 리간드의 양 및 존재하는 자유(비-착화된) 유기인 리간드의 양의 합이다. 아키랄 올레핀을 하이드로포르밀화시켜서 비광학적으로 활성적인 알데히드를 생성시키는 것이 바람직하기 때문에, 더욱 바람직한 유기인 리간드는 특히, 상기 구조식 (Ⅰ)에 의하여 포함되고, 더욱 바람직하게는 상기 구조식 (Ⅱ) 및 (Ⅴ)에 의하여 포함되는 아키랄 형태의 유기인 리간드이다. 물론, 바람직한 경우에, 보충되거나 추가적인 유기인 리간드는 모든 시점에서 모든 방법, 예를 들어 반응 매질에 자유 리간드가 미리예정된 수준을 유지하는 것과 같은 방식으로 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질에 보충될 수 있다.
본 발명에 의하여 포함되는 하이드로포르밀화 공정의 반응 조건은 광학적으로 활성적 및/또는 비광학적으로 활성적인 알데히드를 생성시키는데 이용되는 모든 바람직한 형태의 하이드로포르밀화 조건을 포함할 수 있다. 실례로 하이드로포르밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력은 약 1∼10,000 psia의 범위일 수 있다. 그러나 일반적으로 본 발명에서 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력은 약 2,000 psia 미만으로 작동되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 1,000 psia 미만으로 작동되는 것이 바람직하다. 최소 총 압력은 반응의 바람직한 비율을 얻기에 필수적인 반응물의 양에 의하여 눈에 띄게 제한된다. 특히, 본 발명의 하이드로포르밀화 공정의 일산화탄소 부분압은 약 1∼1,000 psia인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 3∼800 psia인 반면에, 수소 부분압은 약 5∼500 psia인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 10∼300 psia이다. 일반적으로 기체상태의 수소 대 일산화탄소의 H2: CO의 몰 비율은 약 1 : 10∼100 : 1 또는 그 이상일 수 있고, 더욱 바람직한 수소 대 산소의 몰 비율은 약 1 : 10∼10 : 1이다. 더욱이, 하이드로포르밀화 공정은 약 -25∼200 ℃의 반응 온도에서 이루어질 수 있다. 일반적으로 약 50∼120 ℃의 하이드로포르밀화 반응 온도가 모든 종류의 올레핀 출발 물질에 대하여 바람직하다. 물론 비광학적으로 활성적인 알데히드 생성물이 요구되는 경우, 아키랄 형태의 올레핀 출발 물질 및 유기인 리간드들이 이용되는 것이 바람직하며, 광학적으로 활성적인 알데히드 생성물이 요구되는 경우, 프로키랄 또는 키랄 형태의 올레핀 출발 물질 및 유기인 리간드가 이용된다. 물론 이용되는 하이드로포르밀화 반응 조건은 요구되는 알데히드 생성물 형태에 따라서 다를 것이다.
따라서 대표적인 비광학적으로 활성적인 알데히드 생성물은 예를 들어, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드(n-butyraldehyde), 이소부티르알데히드 (isobutyraldehyde), n-발레르알데히드, 2-메틸 1-부티르알데히드, 헥사날, 히드록시헥사날, 2-메틸 발레르알데히드, 헵타날, 2-메틸 1-헥사날, 옥타날, 2-메틸 1-헵타날, 노나날, 2-메틸-1-옥타날, 2-에틸 1-헵타날, 3-프로필 1-헥사날, 데카날, 아디프알데히드(adipaldehyde), 2-메틸글루타르알데히드, 2-메틸아디프알데히드, 3-메틸아디프알데히드, 3-히드록시프로피온알데히드, 6-히드록시헥사날, 알케날, 예를 들어 2-, 3- 및 4-펜테날, 프르밀발레르산 및 염, 예를 들어 5-포르밀발레르산 염, 알킬 5-프르밀발르레이트, 2-메틸-1-노나날, 언데카날, 2-메틸 1-데카날, 도데카날, 2-메틸 1-언데카날, 트리데카날, 2-메틸 1-트리데카날, 2-에틸, 1-도데카날, 3-프로필-1-언데카날, 펜타데카날, 2-메틸-1-테트라데카날, 헥사데카날, 2-메틸-1-펜타데카날, 헵타데카날, 2-메틸-1-헥사데카날, 옥타데카날, 2-메틸-1-헵타데카날, 노노데카날, 2-메틸-1-옥타데카날, 2-에틸 1-헵타데카날, 3-프로필-1-헥사데카날, 에이코사날(eicosanal), 2-메틸-1-노나데카날, 헤네이코사날(heneicosanal), 2-메틸-1-에이코사날, 트리코사날, 2-메틸-1-도코사날, 테트라코사날, 2-메틸-1-트리코사날, 펜타코사날, 2-메틸-1-테트라코사날, 2-에닐 1-트리코사날, 3-프로필-1-도코사날, 헵타코사날, 2-메틸-1-옥타코사날, 노나코사날, 2-메틸-1-옥타코사날, 헨트리아콘타날(hentriacontanal) 및 2-메틸-1-트리아콘타날 등을 포함한다.
대표적인 광학적으로 활성적인 알데히드 생성물은 본 발명의 비대칭의 히드로포르밀화 공정에 의하여 제조되는 (거울상 이성질체) 알데히드 화합물, 예를 들어 S-2-(p-이소부틸페닐)-프로피온알데히드, S-2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온알데히드, S-2-(3-벤조일페닐)-프로피온알데히드, S-2-(p-트리에노일페닐)프로피온알데히드, S-2-(3-플루오로-4-페닐)페닐프로피온알데히드, S-2-[4-(1,3-디하이드로-1-옥소-2H-이소인돌-2-일)페닐]프로피온알데히드 및 S-2-(2-메틸아세탈알데히드)-5-벤조일티오펜 등이다.
대표적인 바람직한 치환 및 미치환된 알데히드 생성물은 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1996에 기재된 허용 가능한 치환 및 미치환된 알데히드 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 알데히드 생성물 혼합물은 원료 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 추출 및 분리될 수 있으며, 상기 알데히드 혼합물은 상기에서 기술된 바와 같이 상 분리에 의하여 생성된다.
본 발명의 하이드로포르밀화 공정을 수행하기 위해서는 일반적으로 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 연속 하이드로포르밀화 공정은 본 발명의 기술분야에 매우 잘 알려져 있으며, 하기 단계를 포함한다:
(a) 극성 용매, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 자유 유기인 리간드 및 선택적으로 비극성 용매로 이루어진 액체 균질 반응 혼합물 내의 일산화탄소 및 수소로 올레핀 출발 물질(들)을 하이드로포르밀화하고;
(b) 올레핀 출발 물질(들)의 하이드로포르밀화에 적합한 반응 온도 및 압력 조건을 유지하고;
(c) 반응 매질에 반응물로서 소모되는 올레핀 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소의 구성 분량을 공급하고;
(d) 반응 매질로부터 바람직한 알데히드 하이드로포르밀화 생성물(들)을 추출하기 위하여 적어도 일부분의 상기 반응 매질과 비극성 용매를 혼합하고; 그리고
(e) 상 분리에 의하여 바람직한 알데히드 생성물(들)을 회수한다.
본 발명의 공정 동안 또는 마지막 부분에서, 바람직한 알데히드는 본 발명의 공정에 이용되는 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 그 예로, 연속 액체 촉매 재순환 공정에 있어서, 반응 지역으로부터 제거된 액체 반응 혼합물의 일부분(알데히드 생성물, 촉매 등)이 분리 지역을 통과할 수 있으며, 여기에서 바람직한 알데히드 생성물이 액체 반응 혼합물로부터 상 분리를 거쳐 추출 및 분리될 수 있으며, 더욱 바람직한 경우 정제될 수도 있다. 액체 반응 혼합물을 함유하는 잔류 촉매는 알데히드 생성물로부터 분리된 후에, 액체 반응물에 용해되어 있는 모든 수소 및 일산화탄소와 함께 미반응된 올레핀과 같은 어떠한 다른 물질들과 같이 반응 지역으로 다시 재순환될 수 있다.
본 발명의 목적에 따라, "탄화수소"는 적어도 하나의 수소 및 하나의 탄소 원자를 갖는 모든 허용 가능한 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 상기 허용 가능한 화합물들은 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 더욱 넓은 관점에서 볼 때, 허용 가능한 탄화수소는 치환된 또는 미치환될 수 있는 비고리(헤테로 원자를 갖는 또는 갖지 않는) 및 고리, 사슬 및 비사슬, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 및 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함한다.
여기에서 사용되는 "치환된"이라는 의미는 달리 제시되지 않는 한 유기 화합물의 모든 허용 가능한 치환체들을 포함한다. 더욱 넓은 관점에서 볼 때, 허용 가능한 치환체는 유기 화합물의 비고리 및 고리, 사슬 및 비사슬, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 및 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 대표적인 치환체들은 예를 들어, 약 1∼20 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 약 1∼12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 히드록시, 히드록시알킬, 아미노, 아미노알킬 및 할로겐 등을 포함한다. 바람직한 치환체는 적절한 유기 화합물에 대하여 하나 이상이고, 그리고 동일하거나 다를 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환체에 의하여 모두 제한되지는 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공된다. 모든 조작 방법들은 달리 언급이 없는 한 질소 대기하에서 이루어졌다. 또한 모든 실시예는 달리 언급이 없는 한 상온에서 수행되었다.
하기 실시예에서 이용되는 리간드들은 다음과 같다:
하기 실시예에서 이용되는 특정한 대표적인 리간드의 용해도 파라미터 및 K분배 계수(Kpartition coefficient)는 표 3과 같다.
리간드 용해도 파라미터 분배계수(Kp)*
(cal/㎤)1/2 (kJ/㎥)1/2
트리옥틸포스핀 7.6 492 ＜0.01
트리시클로헥실포스핀 8.1 524 ＜0.2
시클로헥실디페닐포스핀 9.1 589 0.4
트리페닐포스핀 9.7 627 1.3
비스-(디페닐포스피노)에탄(DPPE) 9.4 608 7.0
A 13.0 841 430
B 13.0 841 470
D 12.0 776 920
E 12.2 789 620
F 12.0 776 〉100
G 10.7 692 11
I 9.9 640 7
J 10.5 679 26
K 12.6 815 〉100
L 11.0 712 〉100
M 11.2 724 25
N 11.8 763 28
O 10.6 686 5.2
P 11.8 763 30
Q 10.5 679 5.3
R 11.6 750 22
상기 표 3에서의 "*" 표시는 아세토니트릴과 헥산을 이용한 실시예를 기초로 한다.
비교실시예 A-F
트리페닐포스핀(TPP) 약 2.5 중량%를 함유하는 헥산의 표준 용액을 제조하였다. 그리고 상기 용액 5.0 ml를 점적하여 하기 표 4에 나타나 있는 극성 용매 5.0 ml를 함유하는 작은 유리병에 부가하였다. 상기 혼합물을 격렬하게 흔들고 상 분리를 시켰다. 리간드 함량에 대하여 두 개의 층을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 표 4는 극성 상 대 비극성 상에 있어서 TPP에 대한 GC 면적의 비로 결정되는 분배계수를 나타낸다. 비교실시예(들) 6은 반대 상의 칼럼을 사용하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 분석하였다.
비교실시예 G-K
시클로헥실디페닐포스핀(CHDPP) 약 2.5 중량%를 함유하는 헥산의 표준 용액을 제조하였다. 그리고 5.0 ml를 점적하여 하기 표 4에 나타나 있는 극성 용매 5.0 ml를 함유하는 작은 유리병에 부가하였다. 상기 혼합물을 격렬하게 흔들고 상 분리를 시켰다. 리간드 함량에 대하여 두 개의 층을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 표 4는 극성 상 대 헥산 상에 있어서 CHDPP에 대한 GC 면적의 비로 결정되는 분배계수를 나타낸다.
비교실시예 L
트리-n-옥틸포스핀(TOP) 약 0.1 중량%를 함유하는 헥산 용액 1 ml를 작은 유리병에 부가하였다. 그리고 여기에 아세토니트릴 1 ml를 점적하여 부가하였다. 상기 혼합물을 격렬하게 흔들고 상 분리를 시켰다. 리간드 함량에 대하여 두 개의 층을31P NMR에 의해 분석하였다.
비교실시예 M
트리시클로헥실포스핀(TCHP) 약 0.1 중량%를 함유하는 헥산 용액 1 ml를 작은 유리병에 부가하였다. 그리고 여기에 아세토니트릴 1 ml를 점적하여 부가하였다. 상기 혼합물을 격렬하게 흔들고 상 분리를 시켰다. 리간드 함량에 대하여 두 개의 층을31P NMR에 의해 분석하였다.
실시예 1
아세토니트릴 5.0 ml에 리간드 A를 약 0.1 중량% 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액에 헥산 5 ml를 부가하였다. 그리고 이 혼합물을 격렬하게 흔든 다음 상 분리가 되도록 하였다. 두 개의 층을 HPLC에 의하여 리간드 함유량에 대하여 분석하였다. 표 4는 극성 상에서 리간드 A에 대한 HPLC 면적 대 헥산 상에서의 값의 비로 결정되는 분배계수를 나타낸다.
실시예 2∼6
극성 용매로서 아세토니트릴 대신에 디메틸 술폭시드(실시예 2), 디메틸 포름아미드(실시예 3), 3-메틸-2-옥사졸리디논(실시예 4), 아디포니트릴(실시예 5) 및 ε-카프로락톤(실시예 6)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다. 하기 표 4에서는, 극성 용매/헥산 용매 혼합물에 대하여 리간드 A에 대한 분배 계수인 Kp의 측정값을 나타내었다.
실시예 7∼10
리간드 A 대신에 리간드 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 극성 용매로서 아세토니트릴(실시예 7), 디메틸 술폭시드(실시예 8), 디메틸 포름아미드(실시예 9), 및 ε-카프로락톤(실시예 10)을 이용하였다. 하기 표 4에서는, 극성 용매/헥산 용매 혼합물에 대하여 리간드 B에 대한 분배 계수인 Kp의 측정값을 나타내었다.
리간드(SP)* 상 (SP*) 분배계수(Kp)
비교실시예 A TPP(9.5) 아세토니트릴(12.21)/헥산(7.27) 1.3
B TPP DMSO(13.1)/헥산 2.3
C TPP DMF(11.76)/헥산 5.9
D TPP 3-메틸-2-옥사졸리디논(13.33)/헥산 4.3
E TPP 아디포니트릴(12.05)/헥산 0.4
F TPP 카프로락톤/헥산 3
G CHDPP(9) 아세토니트릴/헥산 0.5
H CHDPP DMSO/헥산 0.5
I CHDPP DMF/헥산 2
J CHDPP 3-메틸-2-옥사졸리디논/헥산 1.2
K CHDPP 아디포니트릴/헥산 0.4
L TOP 아세토니트릴/헥산 〈0.01**
M TCHP 아세토니트릴/헥산 0.2
실시예 1 A(13) 아세토니트릴/헥산 430
2 A DMSO/헥산 〉1000
3 A DMF/헥산 〉1000
4 A 3-메틸-2-옥사졸리디논/헥산 〉1000
5 A 아디포니트릴/헥산 〉1000
6 A 카프로락톤/헥산 〉1000
7 B(13) 아세토니트릴/헥산 470
8 B DMSO/헥산 550
9 B DMF/헥산 470
10 B 카프로락톤/헥산 960
상기 표에서 SP*(solubility parameter)는 용해도를 나타내며, 분배 계수(Kp)는31P NMR을 사용하여 측정하였으며;**상기 지적된 리간드는 추출 후 아세토니트릴 상에서 검출되지 않았다.
상기 실시예는 높은 힐데브랜드(Hildebrand) 용해도를 가지는 포스핀 리간드가 비극성 상 보다 극성 상에 더 친화적인 분포를 제공함을 보여준다.
실시예 11∼13
리간드 A 대신에 리간드 D를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 행하였다. 극성 용매로서 아세토니트릴(실시예 11), 디메틸 술폭시드(실시예 12) 및 디메틸 포름아미드(실시예 13)를 이용하였다. 하기 표 5에서는, 극성 용매/헥산 용매 혼합물에 대하여 리간드 D에 대한 분배 계수인 Kp의 측정값을 나타내었다.
실시예 14∼17
리간드 A 대신에 리간드 E를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 행하였다. 극성 용매로서 아세토니트릴(실시예 14), 디메틸 술폭시드(실시예 15), 디메틸 포름아미드(실시예 16) 및 카프로락톤(실시예 17)을 이용하였다. 하기 표 5에서는, 극성 용매/헥산 용매 혼합물에 대하여 리간드 E에 대한 분배 계수인 Kp의 측정값을 나타내었다.
비교실시예 N
아세토니트릴 2.0 ml에 비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE) 약 0.1 중량%를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액에 헥산 2 ml를 부가하였다. 그리고 이 혼합물을 격렬하게 흔들고 상 분리가 되도록 하였다. 리간드 함량에 대하여 두 개의 층을31P NMR에 의해 분석하였다. 하기 표 5는 아세토니트릴 상에서의 DPPE에 대한31P NMR 피크 높이 대 헥산 상에 대한 값의 비로 측정한 분배 계수를 나타낸다.
리간드(SP*) 상(SP*) 분배계수(Kp)
실시예 11 D(11) 아세토니트릴/헥산 920
12 D DMSO/헥산 440
13 D DMF/헥산 60
14 D 카프로락톤/헥산 80
15 E(11) 아세토니트릴/헥산 80
16 E DMSO/헥산 620
17 E DMF/헥산 50
비교실시예N DPPE 아세토니트릴/헥산 7
상기 표 5에서, SP*는 용해도 파라미터를 나타낸다. 상기 실시예들은 산화물을 비스포스핀의 하나의 포스핀으로 주입하는 것이 극성 상으로의 리간드의 분배 계수를 증가시킴을 나타낸다.
실시예 18
아세토니트릴 2.0 ml에 리간드 F 0.5 중량%를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액에 2.0 ml의 헥산을 부가하였다. 그리고 상기 혼합물을 격렬하게 흔들고 상 분리가 되도록 하였다. 리간드 함량에 대하여 두 개의 층을31P NMR에 의해 분석하였다. 하기 표 6은 아세토니트릴 상에서의 리간드 G에 대한31P NMR 피크 높이 대 헥산 상에서의 값의 비로 측정한 분배 계수를 나타낸다.
실시예 19-23
리간드 F 대신에 리간드 G, I, J, K 및 L (0.5 내지 1 중량%)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일하게 실험을 행하였고, 리간드 함유량에 대하여 분리된 층을31P NMR에 의하여 분석하였다. 추출 실험으로부터의 결과를 종합하여 표 6에 나타내었다.
실시예 리간드 분배계수(Kp)
18 F 〉100
19 G 11
20 I 7
21 J 26
22 K 〉1000
23 L 〉100
실시예 24
리간드 M을 약 0.1 중량% 함유하는 아세토니트릴 용액 1 ml를 작은 유리병에 부가하였다. 그리고 이 유리병에 헥산 1 ml를 점적하여 부가하였다. 그리고 이 혼합물을 격렬하게 흔든 다음 상 분리가 되도록 하였다. 두 개의 층이 분리된 후 리간드 함유량에 대하여31P NMR로 분석하였다. 하기 표 7은 극성 상에서 리간드 M에 대한31P NMR 피크 높이 대 헥산 상에서의 값의 비로 측정되는 분배계수를 나타낸다.
실시예 25-29
리간드 M 대신에 리간드 N, O, P, Q 및 R을 이용한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일하게 실험을 수행하였고, 리간드 함유량에 대한 HPLC에 의하여 분리된 층을 분석하였다. 하기 표 7에서는 추출 실험으로부터의 결과를 종합하여 나타내었다.
실시예 리간드 분배계수(Kp)
24 M 25
25 N 28
26 O 5.2
27 P 30
28 Q 5.3
29 R 22
실시예 30
8.7 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(355 ppm), 0.569 g의 리간드 A 및 9.20 g의 DMF로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(10 ml, 9.4 g) 및 1-테트라데켄(3.9 g, 5.0 ml)을 대기 온도에서 불활성 가스의 존재하에 100 ml의 오토클레이브에 충진시켰다. 상기 오토클레이브를 90 ℃까지 밴드 히터(band heater)로 가열하고, 압력은 질소 20 psi로 조정하고 그리고 H2: CO 1 : 1의 합성 가스 80 psig을 부가하였다. 반응 속도는 상기 구성 성분 가스로서 합성 가스를 이용하여 5 psi 압력씩 떨어뜨리면서 측정하였다. 가스 소비는 더 이상의 가스 통풍(gas uptake)이 관측되지 않을 때까지 측정하였다. 상기 방출된 반응 혼합물은 상온에서 하나의 상으로 유지되었다. 가스 크로마토그래피 분석은 알파 올레핀의 거의 완전한 소비를 나타내었다. 그리고 동량의 헥산을 반응 용액에 부가하고 상 분리를 유도하였다. 상기 용액을 흔들어 준 다음 상 분리가 일어나도록 하고, 진하게 착색된 바닥의 상과 무색의 상부 상을 관찰하였다. GC 분석은 상기 상부 층은 비극성 상이고, 상기 바닥 층은 극성 상임을 나타내었다. 상기 리간드로 형성된 로듐 착물이 진하게 착색되고, 시각적 관찰로부터 로듐의 주요성분을 함유하는 상을 결정할 수 있다. 상기 상분리된 물질은 4일 동안 그대로 놓아둔 상태로 하고서, 두 개의 상에서의 로듐의 함량을 분석적으로 측정하였다. 표 8은 대략의 로듐 분석 결과를 나타내며, 상의 색상은 로듐이 어디에 잔존하는지를 결정할 수 있도록 해줌을 확인할 수 있었다.
실시예 31
9.9 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(339 ppm), 0.647 g의 리간드 A 및 11.0 g의 DMSO로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(10 ml, 10.9 g)를 오토클레이브에 충진시키고 90 ℃로 가열한 후 1-테트라데켄(3.9 g, 5.0 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 실시예 30에서와 같이 하이드로포르밀화가 이루어졌다. 이 경우에 상기 배출된 반응 혼합물은 대기 온도에서 두 개의 상이었다. 바닥 상은 촉매를 나타내는 것으로서 진하게 착색되었고, 그리고 상기 상부 상은 희미하게 착색되었다. GC 분석으로부터 상기 두 개의 상들은 상부 상은 비극성 생성물 상이고 상기 바닥 상은 극성 촉매 상임을 알 수 있었다. 동량의 헥산을 상기 촉매 분해에 부가하였다. 상기 반응물을 격렬하게 흔들고 4일 동안 가만히 방치하였다. 상기 두 상에서 로듐의 함량은 분석적으로 측정되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 32
10.1 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(329 ppm), 0.661 g의 리간드 A 및 11.6 g의 3-메틸-2-옥사졸리디논으로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(10 ml, 10.9 g)를 오토클레이브에 충진시키고 90 ℃로 가열한 후 1-헥사데켄(3.9 g, 5.0 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 실시예 30에서와 같이 하이드로포르밀화가 이루어졌다. 이 경우에 상기 배출된 반응 혼합물은 두 개의 상이었다. 바닥 상은 촉매를 나타내는 것으로서 진하게 착색되었고, 그리고 상기 상부 상은 희미하게 노란 고체이었다. 반응은 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 생성물은 대기 온도로 냉각됨으로써 응고되기 때문에, 반응은 오토클레이브의 온기(〉40℃)로부터 방출되어야 한다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 33
10.1 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(360 ppm), 0.614 g의 리간드 A 및 9.80 g의 아디포니트릴(adiponitrile)로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(10 ml, 9.5 g)를 오토클레이브에 충진시키고 90 ℃로 가열한 후 1-도데켄(3.8 g, 5.0 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 실시예 30에서와 같이 하이드로포르밀화가 이루어졌다. 이 경우에 상기 배출된 반응 혼합물은 두 개의 상이었다. 바닥 상은 촉매를 나타내는 것으로서 진하게 착색되었고, 그리고 상기 상부 상은 희미하게 노란색이었다. 반응은 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 34
16.3 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(325 ppm), 0.719 g의 리간드 A 및 12.50 g의 테트라메틸렌 술폰(술포란)으로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(10 ml, 12.6 g)를 오토클레이브에 충진시키고 90 ℃로 가열한 후 1-헥사데켄(3.9 g, 5.0 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 실시예 30에서와 같이 하이드로포르밀화가 이루어졌다. 이 경우에 상기 배출된 반응 혼합물은 상온에서 두 개의 상이었고, 상기 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 대기 온도에서, 바닥의 극성 상은 촉매를 나타내는 것으로서 오렌지색으로 물들었고, 그리고 상기 상부의 비극성 상은 약한 노란빛의 고체이었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 35
3.4 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(125 ppm), 0.667 g의 리간드 A 및 10.2 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(11.8 ml, 9.20 g)를 오토클레이브에 충진시키고 90 ℃로 가열한 후 1-테트라데켄(2.5 g, 3.2 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 실시예 30에서와 같이 하이드로포르밀화가 이루어졌다. 이 경우에 상기 배출된 반응 혼합물은 상온에서 하나의 상이었다. 헥산을 부가하여 진한 오렌지색의 촉매 상 및 무색의 상부 상을 생성시켰다. 반응은 상기 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 36
24.1 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(396 ppm), 3.14 g의 리간드 A 및 21.1 g의 아세토니트릴으로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(12.0 ml, 9.6 g) 및 1-도데켄(5 ml, 3.79 ml, 22.5 mmol)을 대기 온도에서 오토클레이브에 충진시켰다. 그리고 반응물을 100 ℃로 가열하였다. 오토클레이브내의 압력은 질소로 30 psi로 조정하고, 1:1의 합성 가스가 80 psi로 상기 오토클레이브에 부가되었다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었다. 이 경우에 배출된 반응 혼합물은 상온에서 하나의 상이었다. 헥산의 부가는 노란 오렌지색의 촉매 상 및 무색의 상부 상을 생성시켰다. 반응은 상기 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 37
30.1 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(334 ppm), 2.97 g의 리간드 A 및 32.9 g의 아세토니트릴으로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(11.75 ml, 9.3 g) 및 1-도데켄(5 ml, 3.79 ml, 22.5 mmol)을 대기 온도에서 오토클레이브에 충진시켰다. 그리고 반응은 95 ℃로 가열되었다. 오토클레이브내의 압력은 질소로 40 psi까지 조정하고, 수소 10 psi를 부가하고, 이어서 합성 가스를 60 psi를 부가하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 1:1 합성 가스로 이루어졌다. 헥산의 부가는 노란 오렌지색의 촉매 상(바닥) 및 무색의 상부 상을 생성시켰다. 반응은 상기 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 38
24.1 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(396 ppm), 3.14 g의 리간드 A 및 21.1 g의 아세토니트릴으로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(12.0 ml, 9.7 g) 및 1-도데켄(5 ml, 3.79 ml, 22.5 mmol)을 대기 온도에서 오토클레이브에 충진시켰다. 그리고 반응물을 100 ℃로 가열하였다. 오토클레이브내의 압력은 질소로 50 psi로 조정하였다. 그리고 수소 20 psi를 부가하고, 이어서 합성 가스를 40 psi 상기 오토클레이브에 부가하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 1:1 합성 가스로 이루어졌다. 헥산의 부가는 노란 오렌지색의 촉매 상(바닥) 및 무색의 상부 상을 생성시켰다. 반응은 상기 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 39
15.8 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(404 ppm), 1.03 g의 리간드 B 및 14.7 g의 아세토니트릴으로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(11.5 ml, 9.0 g) 및 1-도데켄(3.8 g, 5.0 ml)을 대기 온도에서 오토클레이브에 충진시켰다. 그리고 반응물을 90 ℃로 가열하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행하였다. 오토클레이브로부터 방출된 반응 혼합물은 대기 온도에서 하나의 상이었다. 헥산의 부가는 노란 오렌지색의 촉매 상 및 무색의 상부 상을 생성시켰다. 반응은 상기 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 40
13.1 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(335 ppm), 1.28 g의 리간드 B 및 14.4 g의 아세토니트릴으로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(11.5 ml, 8.9 g) 및 1-도데켄(5.0 ml, 3.79 ml, 22.5 mmol)을 오토클레이브에 부가하였다. 그리고 반응물을 95 ℃로 가열하였다. 오토클레이브내의 압력은 질소로 40 psi까지 조정되었고, 수소 10 psi를 부가한 후 이어서 합성 가스 60 psi를 부가하였다. 하이드로포르밀화는 1:1 합성 가스로 실시예 30에서와 같이 수행하였다. 헥산의 부가는 노란 오렌지색의 촉매 상(바닥) 및 무색의 상부 상을 생성시켰다. 반응은 상기 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 41
10.4 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(267 ppm), 1.36 g의 리간드 B 및 14.3 g의 아세토니트릴으로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(11.5 ml, 9.1 g) 및 1-도데켄(5.0 ml, 3.79 ml, 22.5 mmol)을 오토클레이브에 부가하였다. 그리고 반응물을 100 ℃로 가열하였다. 오토클레이브내의 압력은 질소로 50 psi로 조정되었고, 수소 20 psi를 상기 오토클레이브에 부가한 후 합성 가스 40 psi를 부가하였다. 하이드로포르밀화는 1:1 합성 가스로 실시예 30에서와 같이 수행하였다. 헥산의 부가는 노란 오렌지색의 촉매 상(바닥) 및 무색의 상부 상을 생성시켰다. 반응은 상기 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 42
9.1 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(319 ppm), 0.585 g의 리간드 D 및 10.77 g의 디메틸포름아미드(DMF)로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(10.7 g, 11.3 ml)을 오토클레이브에 충진시키고, 100 ℃로 가열하였고, 그리고 1-테트라데켄(3.6 g, 3.7 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었다. 상기 방출된 반응 혼합물은 대기 온도에서 하나의 상으로 남아 있었다. 상기 용액을 실시예 31에서와 같이 처리하고 분석하였다. 헥산과의 초기 상 분리는 어두운 갈색의 극성 상(바닥) 및 무색의 비극성 상(상부)을 생성시켰다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 43
16.3 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(390 ppm), 0.552 g의 리간드 E 및 11.9 g의 DMSO로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(10 ml, 10.9 g)을 오토클레이브에 충진시키고, 90 ℃로 가열하였고, 그리고 1-데켄(3.7 g, 5.0 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었으며, 올레핀 한가지로만 충진시켰다. 이 경우에 상기 방출된 반응 혼합물은 두 개의 상이었고 상기 반응은 실시예 31에서와 같이 처리하고 분석하였다. 바닥의 극성 상은 촉매를 나타내는 것으로서 밝은 노란색이었고, 그리고 상부의 비극성 상은 무색이었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 44
6.3 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(300 ppm), 94 mg의 리간드 F 및 8.3 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(10 ml, 7.8 g) 및 1-도데켄(5.0 ml, 22 mmol)을 오토클레이브에 충진시켰다. 상기 반응물을 90 ℃로 가열하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었다. 이 경우에, 상기 방출된 반응 혼합물은 상온에서 하나의 상이었다. 헥센과의 상 분리 후에, 바닥 상은 엷은 노란색이고, 상부 상은 무색이었다. 반응은 실시예 31에서와 같이 처리하고 분석하였다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 45
6.5 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(250 ppm), 494 mg의 리간드 G 및 9.9 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(10 ml, 7.8 g) 및 1-도데켄(5.0 ml, 22 mmol)을 오토클레이브에 부가하였다. 상기 반응물을 90 ℃로 가열하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었다. 이 경우에, 상기 방출된 반응 혼합물은 상온에서 하나의 상이었다. 헥센과의 상 분리 후에, 바닥 상은 노란색이고, 상부 상은 무색이었다. 반응은 실시예 31에서와 같이 처리하고 분석하였다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
실시예 46
6.4 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(250 ppm), 440 mg의 리간드 H 및 9.0 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(10 ml, 7.8 g) 및 1-도데켄(5.0 ml, 22 mmol)을 오토클레이브에 충진시켰다. 상기 반응물을 90 ℃로 가열하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었다. 이 경우에, 상기 방출된 반응 혼합물은 상온에서 하나의 상이었다. 헥센과의 상 분리 후에, 바닥 상은 노란색이고, 상부 상은 무색이었다. 반응은 실시예 31에서와 같이 처리하고 분석하였다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
비교실시예 O
7.7 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.391 g의 트리페닐포스핀(TPP) 및 9.29 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(9.20 g, 11.7 ml)을 오토클레이브에 충진시키고, 90 ℃로 가열하고, 1-도데켄(2.5 g, 3.3 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었다. 초기에 부가된 올레핀이 소비된 후에, 두 번째의 1-도데켄(2.5 g, 3.1 ml)을 시린지를 통해 점적하여 부가하였다. 하나의 상 반응 상은 실시예 31에서와 같이 분리되었다. 헥센과의 초기의 상 분리 후에 두 개의 상은 노란색으로 거의 같았다. 상부의 비극성 상은 극성 상으로부터 조심스럽게 분리되었다. 상기 비극성 상은 동량의 아세토니트릴(초기의 비극성 상 중량의 10 중량%)로 3번 세척하였다. 아세토니트릴로 세척 후에 매우 선명한 노란색이 비극성 상에 남아 있었고, 이는 비극성 상에는 여전히 로듐의 상당 부분이 있음을 나타낸다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
비교실시예 P
8.6 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ), 0.655 g의 트리페닐포스핀(TPP) 및 12.8 g의 디메틸 술폭시드(DMSO)로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(10.7 ml, 12.2 g)을 오토클레이브에 충진시키고, 90 ℃로 가열하고, 1-테트라데켄(3.3 g, 4.3 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 그리고 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었다. 오토클레이브로부터 반응은 두 개의 상으로 배출되었다. 상기 반응 혼합물은 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 헥산을 상기 상 분리된 반응 혼합물에 부가하고 상기 반응을 4일 동안 지속시킨 후에, 바닥 상은 진하게 착색되었고, 상부 상은 선명한 색을 유지하여서, 비극성 상에 로듐 촉매가 잔존함을 나타낸다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
비교실시예 Q
10.3 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ), 0.246 g의 시클로헥실디페닐포스핀(CHDPP) 및 12.6 g의 DMF로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(12.8 ml, 12.1 g)을 오토클레이브에 충진시키고, 90 ℃로 가열하고, 1-테트라데켄(3.4 g, 4.3 ml)을 시린지를 통해 부가하였다. 그리고 하이드로포르밀화는 실시예 30에서와 같이 수행되었다. 하나의 상 반응 혼합물은 실시예 31에서와 같이 처리되고 분석되었다. 상기 반응을 4일 동안 지속시킨 후에, 바닥 상은 진하게 착색되었고, 상부 상(비극성 상)은 선명한 오렌지색을 유지하였다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 결과를 종합하여 표 8에 나타내었다.
리간드 초기속도(초) N/I 비극성 상에서의 Rh (ppb) 극성 상에서의 Rh (ppm)
실시예 30 A 39 7.5 241 385
31 A 270 8/20** 86 341
32 A 390 8*/19** 39 324
33 A 950 15*/36** 329 343
34 A 260 14*/11** 494 355
35 A 1600 8.6 404 214
36 A 60 10 359 344
37 A 55 15 164 321
38 A 120 14 277 347
39 B 30 8 425 273
40 B 55 10.5 474 345
41 B 95 8 134 252
42 D 45 5.5 759 320
43 E 33 2.5*/2.5** 763 544
44 F 24 3 3,000 -
45 G 420 4.4 6,000 236
46 H 20 5 20,000 226
비교실시 O TPP 14 5 75,000 -
P TPP 20 7**/7** 44,000 220
Q CHDPP 23 3 79,000 226
*N/I는 무극성 상에서의 수치를 의미하고,**N/I는 극성 상에서의 수치를 의미한다.
상기 실시예는 적절한 극성 리간드가 헥산을 이용하여 단일 추출될 때 로듐 회수율이 높아진다는 것을 나타내었다.
실시예 47
8.7 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.570 g의 리간드 A 및 10.36 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(9.1 g, 11.7 ml)을 100 ml 오토클레이브(한 쌍의 자기 교반 장치가 구비된)에 충진한 후, 용액을 1 기압의 질소 대기하에서 90 ℃까지 가열하였다. 상기 온도에 이르렀을 때, 2.5 g의 1-도데켄(1-dodecene)(3.3 ml)을 오토클레이브에 첨가하였다. 실시예 30과 같은 방법으로 하이드로포르밀화를 수행하였다. 속도가 초기 속도로부터 급격하게 감소된 후에(〉400 초, 5 psi drop), 3.0 g의 올레핀(4.0 ml)이 추가로 오토클레이브에 충진되었다. 더 이상의 가스 통풍(gas uptake)이 관찰되지 않을 때까지 가스 소비량을 측정하였다. 방출된 반응 혼합물이 상온에서 하나의 상으로 남겨졌다. GC 분석은 α-올레핀이 거의 완전하게 소모되었음을 나타내었다. 하기 표 9는 하이드로포르밀화로부터 얻은 결과를 나타낸 것이다. 동량의 헥산을 반응 용액에 첨가한 후 상 분리가 이루어지도록 하였다. 상기 용액을 흔들어준 후 상 분리되도록 방치한 결과, 오렌지색의 바닥 상 및 무색의 상부 상이 관찰되었다. GC 분석으로 인하여 상기 상부 상이 비극성 상이고, 상기 바닥 상이 극성 상이라는 것을 알 수 있었다. 상 분리된 물질을 약 30 분 동안 그대로 둔 후, 상기 상을 분리용 깔때기를 통하여 분리하였다. 상기 상부 상의 무게를 측정한 다음, 아세토니트릴(10 중량%의 무극성 상)로 3 번 세척하였다. 각각의 세척 단계는 아세토니트릴을 첨가하고, 격렬하게 흔들고, 그리고 약 30 분 동안 혼합물을 가만히 두는 것으로 이루어졌다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 9로부터 알 수 있다.
실시예 48
7.8 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.512 g의 리간드 A 및 10.36 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(9.2 g, 11.7 ml)을 오토클레이브에 충진한 후, 90 ℃까지 가열한 다음, 1-데켄(1-decene)(2.5 g, 3.3 ml)을 시린지를 통하여 첨가하였다. 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 반응은 80 psi의 신 가스를 이용하여 90 ℃에서 이루어졌다. 초기 반응이 감속된 후에, 이차적으로 1-데켄(1-decene)(3.0 g, 4.0 ml)을 시린지를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. 방출된 반응 혼합물이 하나의 상을 이루었으며, 실시예 47에서와 같이 처리되어 분석되었다. 헥산을 이용한 초기 상 분리 후, 상부 상은 실질적으로 무색이었으며, 하부 상은 노란 오렌지색이었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 9에 나타내었다.
실시예 49
7.8 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.511 g의 리간드 A 및 9.30 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(9.2 g, 11.7 ml)을 오토클레이브에 충진한 후, 90 ℃까지 가열한 다음, 1-테트라데켄(1-tetradecene)(2.5 g, 3.2 ml)을 시린지를 통하여 첨가하였다. 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 초기 반응이 감속된 후에, 이차적으로 1-테트라데켄(3.1 g, 4.0 ml)을 시린지를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. 방출된 반응 혼합물이 하나의 상을 이루었으며, 실시예 47에서와 같이 처리되어 분석되었다. 헥산을 이용한 초기 상 분리 후, 상부 상은 실질적으로 무색이었으며, 하부 상은 노란 오렌지색이었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 9에 나타내었다.
실시예 50
7.8 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.511 g의 리간드 A 및 9.30 g의 아세토니트릴로 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(9.2 g, 11.7 ml)을 오토클레이브에 충진한 후, 90 ℃까지 가열한 다음, 1-헥사데켄(2.5 g, 3.2 ml)을 시린지를 통하여 첨가하였다. 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 초기 반응이 감속된 후에, 이차적으로 1-헥사데켄(1-hexadecene)(3.1 g, 4.0 ml)을 시린지를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. 방출된 반응 혼합물이 두 개의 상을 이루었으며, 약 45 ℃까지 2 개의 상을 유지하였다. 각각의 상은 GC에 의하여 분석되었다. 이러한 경우, 옅은 노란 색의 하부 상은 생성물을 함유하며, 매우 색깔이 짙은 상부 상은 극성 아크릴로니트릴 상으로 리간드/촉매를 함유한 것이었다. 동량의 헥산이 반응물에 첨가되었고, 그 다음 반응물은 실시예 47에서와 같이 처리되어 분석되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 9에 나타내었다. 여기에서 반응물은 오토클레이브(약 50 ℃)로부터 방출되어야 하며, 그 이유는 생성물이 상온에서 냉각되어 고형화될 것이기 때문이다. 결과들은 하기 표 9에 요약하여 나타내었다.
실시예 51
9.8 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.641 g의 리간드 A 및 11.64 g의 디메틸포름아미드(DMF)를 이용하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(11.2 g, 11.2 ml)을 오토클레이브에 충진시킨 후, 90 ℃까지 가열한 다음, 1-도데켄(2.9 g, 3.8 ml)을 시린지를 통하여 첨가하였다. 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 초기 반응이 감속된 후에, 이차적으로 1-도데켄(3.0 g, 4.0 ml)을 시린지를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. 방출된 반응 혼합물이 하나의 상을 이루었으며, 실시예 47에서와 같이 처리되어 분석되었다. 헥산을 이용한 초기 상 분리 결과, 상부 상은 실질적으로 무색이었으며, 하부 상은 짙은 갈색이었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 9에 나타내었다.
실시예 52
9.8 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.641 g의 리간드 A 및 11.61 g의 입실론 카프로락톤을 이용하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(10.9 ml, 11.4 g)를 오토클레이브에 충진한 후, 90 ℃까지 가열한 다음, 1-도데켄(3.2 g, 4.1 ml)을 시린지를 통하여 첨가하였다. 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 초기 반응이 감속된 후에, 이차적으로 1-도데켄(3.1 g, 4.0 ml)을 시린지를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. 방출된 반응 혼합물이 하나의 상을 이루었으며, 실시예 47에서와 같이 처리되어 분석되었다. 헥산을 이용한 초기 상 분리 결과, 상부 상은 실질적으로 무색이었으며, 하부 상은 오렌지 빛을 띤 갈색이었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 9에 나타내었다.
실시예 53
6.3 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(292 ppm), 90 mg의 리간드 C 및 8.5 g의 아세토니트릴을 이용하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액(10 ml, 8.5 g) 및 1-도데켄(1-dodecene)(3.8 g, 5.0 ml)을 상온에서 오토클레이브에 충진하였다. 그 다음 반응물을 90 ℃까지 가열하였다. 그리고 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 올레핀의 이차적 충진물은 반응에 첨가되지 않았다. 방출된 반응 혼합물이 상온에서 하나의 상을 이루었다. 그리고 상기 용액을 실시예 47에서와 같이 처리하여 분석하였다. 헥산을 이용한 초기 상 분리 결과, 상부 상은 무색의 비극성 상이었으며, 하부 상은 밝은 오렌지 빛을 띤 극성 상이었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 9에 나타내었다.
실시예 리간드 초기 속도(초) N/I 아세토니트릴로 세 번 추출한 후, 비극성 상에서의 Rh (ppb) 극성 상에서의 Rh (ppm)*
47 A 51 7.5 287 311
48 A 39 7.7 24 -
49 A 51 7.4 158 324
50 A 77 7.8 427 343
51 A 48 6.4 55 390
52 A 51 6.6 114 -
53 C 320 48 1,200 300
실시예 54
10.5 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.686 g의 리간드 A 및 12.5 g의 3-메틸-2-옥사졸리디논을 이용하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(10.7 ml, 12.6 g)을 오토클레이브에 충진한 다음 90 ℃까지 가열한 후, 1-도데켄(3.5 g, 4.3 ml)을 시린지를 통하여 첨가하였다. 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 초기 반응이 감속된 후에, 이차적으로 1-도데켄(3.1 g, 4.0 ml)을 시린지를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. 방출된 반응 혼합물은 두 개의 상을 이루었고 반응 온도에 이르기까지 두 개의 상을 유지하였다. GC 분석은 짙은 갈색 바닥 상이 극성 촉매 층임을 나타내었고, 옅은 색깔의 상부 상은 알데히드 층임을 나타내었다. ICP를 통하여 상부 생성물 상에 대한 로듐 함량이 측정되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 10에 나타내었다.
실시예 55
10 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.654 g의 리간드 A 및 11.9 g의 디메틸 술폭시드를 이용하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(10.7 ml, 12.1 g)를 오토클레이브에 충진한 다음 90 ℃까지 가열한 후, 1-도데켄(1-dodecene)(3.3 g, 4.3 ml)을 시린지를 통하여 첨가하였다. 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 초기 반응이 감속된 후에, 이차적으로 1-도데켄(3.1 g, 4.0 ml)을 시린지를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. 방출된 반응 혼합물은 두 개의 상을 이루었고 반응 온도에 이르기까지 두 개의 상을 유지하였다. GC 분석은 짙은 갈색 바닥 상이 극성 촉매 층임을 나타내었고, 옅은 색깔의 상부 상은 알데히드 층임을 나타내었다. ICP를 통하여 상부 생성물 상에 대한 로듐 함량이 측정되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 10에 나타내었다.
실시예 56
9.5 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(320 ppm), 0.620 g의 리간드 A 및 11.3 g의 아디포니트릴을 이용하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(11.2 ml, 10.8 g)을 오토클레이브에 충진한 다음 90 ℃까지 가열한 후, 1-도데켄(2.9 g, 3.8 ml)을 시린지를 통하여 첨가하였다. 하이드로포르밀화를 실시예 30과 같은 방법으로 수행하였다. 초기 반응이 감속된 후에, 이차적으로 1-도데켄(3.0 g, 4.0 ml)을 시린지를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. 방출된 반응 혼합물은 두 개의 상을 이루었고 80 ℃에서 두 개의 상을 유지하였다. GC 분석은 오렌지색의 바닥 상이 극성 촉매 층임을 나타내었고, 옅은 색깔의 상부 상은 알데히드 층임을 나타내었다. ICP를 통하여 상부 생성물 상에 대한 로듐 함량이 측정되었다. 하이드로포르밀화 및 로듐 분석으로부터 얻어진 결과들은 하기 표 10에 나타내었다.
실시예 리간드 초기 속도(초) N/I 생성물 상에서의 Rh (ppb) 극성 상에서의 Rh (ppm)*
54 A 140 7.7*/7.1** 6,000 306
55 A 140 7.9*/7.3** 7,000 -
56 A 260 10.9*/11.7** 9,000 -
*N/I는 무극성 상에서의 수치를 의미하고,**N/I는 극성 상에서의 수치를 의미한다.
실시예 57
97 ppm의 로듐, 0.09 중량%의 리간드 R 및 아세토니트릴(용매)이 함유된 촉매 용액을 74 ℃의 100 ml의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 충진하였다. 상기 용액에 5 ml의 1-도데켄을 충진하였다. 상기 용액을 교반하였고, 더 이상 압력이 증가하지 않을 때까지 평형을 유지하도록 하였다. 그 다음 반응기를 100 g의 H2: CO (1 : 1)로 가압하였다. 더 이상 반응이 일어나지 않을 때까지 압력을 100∼95 psig로 유지하였다. 이 시점에서, 촉매 함유 용액을 반응기로부터 방출시켰다. 1.5 ml의 촉매 용액을 유리병으로 옮겨 부었다. 여기에 1.5 ml의 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 몇 분에 걸쳐서 격렬하게 혼합하였고, 그 다음 상 분리가 이루어지도록 가만히 두었다. 그리고 층이 분리되며 로듐 함유량을 분석하였다. 상기 혼합물 내의 분배 계수(Kpartition)는 5.3으로 나타났다.
실시예 56
21.3 mg의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ)(520 ppm), 0.172 g의 리간드 K, 8.11 g의 DMSO 및 8.1 g의 언데카놀을 이용하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매(20.0 ml, 18.8 g) 및 1-도데켄(1-dodecene)(3.8 g, 5.0 ml)을 오토클레이브에 충진하였고 90 ℃로 가열하였다. 온도가 평형 상태에 이를 때, 500 psi의 1 : 1 수소 : 일산화탄소를 반응기에 첨가하였다. 약 1.5 시간 후에, 상기 반응기를 냉각시켰고, 반응물을 방출시켰다. 상기 방출된 반응 혼합물은 밝은 노란색이었으며 상온에서 하나의 상으로 이루어진 것이었다. GC 분석에 의하여 상기 반응 혼합물은 알데히드(1.7의 N/I) 대 알코올(6.2의 N/I)이 약 2 : 1임을 알 수 있었다. 5.0 g의 헥산은 5.0 g의 촉매 용액에 첨가되었다. 상기 용액을 격렬하게 흔든 후에 며칠 동안 가만히 두었다. 여기에서 생성된 용액은 2 개의 상을 가졌다. 하부 상은 짙은 노란색을 띄었고, 1,724 ppm의 로듐을 함유하였으며, 반면에 상부 상은 투명하고 무색을 나타내었고 5.4 ppm의 로듐을 함유하였다. 상부 상 대 바닥 상의 체적 비는 약 15 : 1이었다.
실시예 59
3.0 g의 아세토니트릴, 3.0 g의 헥산 및 1.0 g의 펜타데카날을 유리병에 충진하였다. 펜타데카날은 1-테트라데켄(1-tetradecene)을 이용한 하이드로포르밀화 반응으로부터 획득되었고, 그리고 이소-펜타데카날, n-펜타데카날, 및 소량의 C14알켄 및 C14알칸으로 구성되었다. 유리병을 격렬하게 흔든 후에 가만히 두었다. 두 상으로부터 소량을 조금씩 제거하여 GC를 통하여 알데히드에 대하여 분석하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타내고 있으며, 그 분배 계수는 무극성 상 대 극성 상에서의 알데히드(n 및 이소(iso)의 합)에 대한 GC 영역의 비율을 측정한 것이다.
실시예 60
펜타데카날 대신에 헵타데카날을 이용한 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 본 실시예에서, 알데히드는 이소-헵타데카날, n-헵타데카날 및 소량의 C16알켄 및 알칸을 함유하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 61
언데카날, 2,2-디메틸부탄 및 아세토니트릴이 3 : 3 : 1의 비율(중량에 의함)로 이용되는 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 62
도데카날, 2,2-디메틸부탄 및 아세토니트릴이 3 : 3 : 1의 비율(중량에 의함)로 이용되는 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 63
언데카날, 시클로헥산 및 아세토니트릴이 3 : 3 : 1의 비율(중량에 의함)로 이용되는 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 64
도데카날, 헵탄 및 아세토니트릴이 3 : 3 : 1의 비율(중량에 의함)로 이용되는 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 65
언데카날, 노난 및 아세토니트릴이 3 : 3 : 1의 비율(중량에 의함)로 이용되는 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 66
언데카날, 1-데켄(1-decene) 및 아세토니트릴이 3 : 3 : 1의 비율(중량에 의함)로 이용되는 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 67
트리데카날, 1-도데켄(1-dodecene) 및 아세토니트릴이 3 : 3 : 1의 비율(중량에 의함)로 이용되는 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 트리데카날은 1-도데켄(1-dodecene)을 이용한 하이드로포르밀화 반응으로부터 획득되었고, 이소-트리데카날, n-트리테카날 및 소량의 C12알켄 및 C12알칸으로 구성되었다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 68
언데카날, 헥산 및 3-메틸-2-옥사졸리디논이 3 : 3 : 1의 비율(중량에 의함)로 이용되는 것을 제외하고는 실시예 59와 동일한 방법으로 행하였다. 하기 표 11은 분배 계수를 나타낸다.
실시예 알데히드 용 매 분배계수(Kp)
59 펜타데카날 헥산/아세토니트릴 6.8
60 헵타데카날 헥산/아세토니트릴 5.5
61 언데카날 2,2-디메틸부탄/아세토니트릴 3.3
62 도데카날 2,2-디메틸부탄/아세토니트릴 4.6
63 언데카날 시클로헥산/아세토니트릴 2.0
64 도데카날 헵탄/아세토니트릴 4.4
65 언데카날 노난/아세토니트릴 1.9
66 언데카날 1-데켄/아세토니트릴 2.3
67 트리데카날 1-도데켄-아세토니트릴 4.3
68 언데카날 헥산/3-메틸-2-옥사졸리디논 2.6
실시예 69
아세토니트릴에 하기 리간드 S를 0.1 중량% 함유하는 용액에 동량의 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 몇 분 동안 격렬하게 흔든 후에 가만히 놔두고 상이 분리되도록 하였다. 그 다음 각각의 상에서의 리간드 S의 양을 측정하였다. 분배 계수(Kpartition)는 100 보다 크게 나타났다.
본 발명의 바람직한 구체예 및 실시예는 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 본 발명을 실시하기에 용이하게 기술되어 있다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. (1) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 극성 상(polar phase), 및 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 비극성 상(nonpolar phase)을 상 분리에 의하여 얻기 위하여, 반응 생성물 유체를 혼합하고; 그리고
    (2) 상기 극성 상으로부터 상기 비극성 상을 회수하는;
    단계로 이루어지고, 상기에서 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 비극성 용매, 극성 용매 및 하나 이상의 생성물로 이루어지는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 생성물을 분리하기 위한 방법.
  2. (1) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 극성 상, 및 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 비극성 상을 상 분리에 의하여 얻기 위하여, 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 함께 혼합하고; 그리고
    (2) 상기 극성 상으로부터 상기 비극성 상을 회수하는;
    단계로 이루어지고, 상기에서 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 극성 용매 및 하나 이상의 생성물로 이루어지는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 생성물을 분리하기 위한 방법.
  3. (1) 다상(multiphase) 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 극성 용매 및 비극성 용매의 존재하에서 하나 이상의 반응물을 반응시키고; 그리고
    (2) 상기 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상, 및 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상을 얻기 위하여, 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하는;
    단계로 이루어지고, 상기에서 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 생성물 제조 방법.
  4. (1) 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매의 존재하에서 하나 이상의 반응물을 반응시키고;
    (2) 다상(multiphase) 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여 상기 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 함께 혼합하고; 그리고
    (3) 상기 하나 이상의 반응물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상, 및 상기 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상을 얻기 위하여, 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하는;
    단계로 이루어지고, 상기에서 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 생성물 제조 방법.
  5. (1) 다상 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드, 극성 용매 및 비극성 용매의 존재하에서 올레핀 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 함께 반응시키고; 그리고
    (2) 상기 올레핀 불포화 화합물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상, 및 알데히드 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상을 얻기 위하여, 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하는;
    단계로 이루어지고, 상기에서 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 알데히드는 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 제3항의 제조 방법.
  6. (1) 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매의 존재하에서 올레핀 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 함께 반응시키고;
    (2) 다상 반응 생성물 유체를 형성시키기 위하여, 상기 반응 생성물 유체를 비극성 용매와 함께 혼합하고; 그리고
    (3) 상기 올레핀 불포화 화합물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 선택적으로 자유 유기인 리간드 및 극성 용매로 이루어지는 하나의 상, 및 알데히드 및 비극성 용매로 이루어지는 적어도 하나의 또 다른 상을 얻기 위하여, 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하는;
    단계로 이루어지고, 상기에서 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 10 보다 큰 분배 계수를 가지고, 그리고 상기 알데히드는 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 0.5 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 제4항의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 약 15 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 유기인 리간드는 극성 용매와 비극성 용매 사이에서 약 15 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 약 0.75 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 생성물은 비극성 용매와 극성 용매 사이에서 약 0.75 보다 큰 분배 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  11. 제1항에 있어서, 하이드로포르밀화, 하이드로아실화(분자내 및 분자간), 하이드로시안화, 하이드로아미드화, 하이드로에스테르화, 가아민 분해(aminolysis), 가알코올 분해(alcoholysis), 하이드로카르보닐화, 히드록시카르보닐화, 카르보닐화, 이성질체화 또는 이동 수소화 방법을 포함하는 것을 특징으로 분리 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 니트릴, 락톤, 피롤리돈, 포름아미드 및 술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 알칸, 시클로알칸, 알켄, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족, 실란, 실리콘 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 극성 용매는 프로피오니트릴, 1,3-디옥소란, 3-메톡시프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 2-메틸-2-옥사졸린, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 입실론 카프로락톤, 글루타로니트릴, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸 술폭시드 및 술폴란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 비극성 용매는 프로판, 2,2-디메틸프로판, 부탄, 2,2-디메틸부탄, 펜탄, 이소프로필 에테르, 헥산, 트리에틸아민, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 트리부틸아민, 언데칸, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 이소부틸 헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜탄, 시클로헥산, 이소부틸벤젠, n-노닐벤젠, n-옥틸벤젠, n-부틸벤젠, p-크실렌, 에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, 톨루엔, o-크실렌, 데켄(decene), 도케넨(docenene), 테트라데켄(tetradecene) 및 헵타데카날(heptadecanal)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 하기 구조식으로 표시되는 유기인 리간드와 착물을 이루는 로듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분리 방법:
    (i) 하기 구조식으로 표시되는 트리유기포스핀 리간드:
    상기 식에서, R1은 동일하거나 다르고, 1∼24 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼임;
    (ii) 하기 구조식으로 표시되는 모노유기포스파이트:
    상기 식에서, R3은 4∼40 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 3가의 탄화수소 라디칼임;
    (iii) 하기 구조식으로 표시되는 디유기포스파이트:
    상기 식에서, R4는 4∼40 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 2가의 탄화수소 라디칼이고, W는 1∼18 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼임;
    (iv) 하기 구조식으로 표시되는 트리유기포스파이트:
    상기 식에서, 각각의 R8은 동일하거나 다르며, 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼임; 및
    (v) 하기 구조식으로 표시되며, 2 개 이상의 3가의 인 원자를 함유하는 유기폴리포스파이트:
    상기 식에서, X1은 2∼40 개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 미치환된 n 가의 탄화수소 다리화 라디칼이고, 각각의 R9는 동일하거나 다르고 4∼40 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R10은 동일하거나 다르고 1∼24 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 미치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고, a 및 b는 동일하거나 다르고 각각은 0∼6이며 단, a+b가 2∼6인 것을 조건으로 하고, 그리고 n은 a+b와 같음.
  17. 제5항에 있어서, 상기 올레핀 불포화 화합물은 하나 이상의 펜텐산 및/또는 염으로 이루어지고, 그리고 상기 알데히드는 하나 이상의 포르밀발레르산(formylvaleric acids) 및/또는 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서, 상기 올레핀 불포화 화합물은 하나 이상의 펜텐산 및/또는 염으로 이루어지고, 그리고 상기 알데히드는 하나 이상의 포르밀발레르산(formylvaleric acids) 및/또는 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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