CZ20002802A3 - Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu - Google Patents

Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu Download PDF

Info

Publication number
CZ20002802A3
CZ20002802A3 CZ20002802A CZ20002802A CZ20002802A3 CZ 20002802 A3 CZ20002802 A3 CZ 20002802A3 CZ 20002802 A CZ20002802 A CZ 20002802A CZ 20002802 A CZ20002802 A CZ 20002802A CZ 20002802 A3 CZ20002802 A3 CZ 20002802A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polar solvent
organophosphorus ligand
phase
metal
polar
Prior art date
Application number
CZ20002802A
Other languages
English (en)
Inventor
John N. Argyropoulos
David Robert Bryant
Donald Lee Morrison
Kenneth Elwood Stockman
Anthony George Abatjoglou
Original Assignee
Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation filed Critical Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Publication of CZ20002802A3 publication Critical patent/CZ20002802A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu
Oblast vynálezu
Vynález se týká zlepšených postupů katalyzovaných komplexem kovu s organofosfořovým ligandem. Zejména se tento vynález týká postupů katalyzovaných komplexem na bázi kovu s organofosfořovým ligandem, při nichž se požadovaný produkt může selektivně extrahovat a oddělit z kapalného reakčního produktu rozdělením fází.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je známo, že se různé produkty mohou vyrábět reakcí jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. Hlavním zájmem při provádění těchto procesů však zůstává stabilizace katalyzátoru a organofosforového ligandu. Ve skutečnosti klíčovým aspektem procesů, ve kterých se používá jakéhokoliv katalyzátoru, je stabilita tohoto katalyzátoru. Při výrobě požadovaného produktu může být ztráta katalyzátoru nebo ztráta katalytické aktivity vyvolaná nežádoucími reakcemi velmi drahého kovového katalyzátoru škodlivá. Kromě toho v případě, že produktivita katalyzátoru klesá je zřejmé, že se zvyšuj i výrobní náklady na produkt,
Například je možno uvést, že příčinou rozkladu organofosforového ligandu a deaktivace katalyzátoru, ke kterým dochází při provádění hydroformylačních procesů katalyzovaných komplexem kovu s organofosfořovým ligandem, > * • · · j sou částečně pracovní podmínky panuj ící v odparce, například při odpařování používaném při oddělování a získávání aldehydu jako produktu ze směsi reakčních produktů. V případech, kdy se použije odparka pro usnadnění oddělení aldehydového produktu z procesu, vzniknou v prostoru této odparky velice tvrdé podmínky s vysokou teplotou a nízkým parciálním tlakem oxidu uhelnatého, než jaké byly použity při hydroformylací, přičemž bylo zjištěno, že jestliže je rhodiový katalyzátor promotovaný organofosfořovou sloučeninou vystaven takovýmto podmínkám v odparce, nastává s probíhajícím časem jeho urychlená deaktivace. Dále se předpokládá, že tato deaktivace je pravděpodobně vyvolána tvorbou neaktivních nebo méně aktivních částic rhodia. Tato skutečnost je zvláště patrná v případech, kdy je parciální tlak oxidu uhelnatého velmi nízký, nebo vůbec žádný. Rovněž bylo pozorováno, že v případech, kdy je rhodium vystaveno po delší časový interval takovýmto podmínkám, potom se stává citlivějším na vysrážení.
Teoreticky se například předpokládá, že za drsných podmínek, jaké panují v odparce, aktivní katalyzátor obsahující za podmínek hydroformylace komplex rhodia, organofosforový ligand, oxid uhelnatý a vodík, ztrácí alespoň část svého koordinovaného oxidu uhelnatého, což vytváří podmínky ke vzniku katalyticky neaktivního nebo méně aktivního rhodia. V souladu s tím by byl vysoce žádoucí nalézt účinný způsob zabránění a/nebo zmírnění tohoto rozkladu nebo degradace organofosforového ligandu a deaktivace katalyzátoru, ke které dochází za drsných podmínek oddělování v odparce.
• · • 9 9 9 9 9 9 «9 ·9 • · * 9··· ····
9 9 9 9 9 ·» · · 9 9 9 · · · 999999 · 9 · • 9 9 · · 9 9 9 9
999 999 99 «9 9· ··
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu bylo objeveno, že v procesech katalyzovaných komplexem kovu s organofosfořovým ligandem se požadovaný produkt může selektivně extrahovat a oddělit z kapalného reakčního produktu pomocí fázového rozdělení. Při praktickém uplatnění postupu podle tohoto vynálezu je nyní možné oddělit požadovaný produkt z kapalného reakčního produktu bez potřeby používání odpalovacího rozdělování a s tím spojených drsných podmínek. Tento vynález poskytuje vysoce žádoucí oddělovací metodu, při které se zabraňuje a/nebo snižuje rozklad nebo degradace organofosforového ligandu a deaktivace katalyzátoru, které nastávaj í za drsných podmínek odpařovacího oddělování.
Předmětný vynález se částečně týká způsobu oddělování jednoho reakčního produktu nebo více těchto produktů z kapalného reakčního produktu, který obsahuje katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand, nepolární rozpouštědlo, polární rozpouštědlo a uvedený jeden nebo více produktů, přičemž tento postup zahrnuje (1) míchání uvedeného kapalného reakčního produktu tak aby se fázovým rozdělením získala polární fáze obsahující uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a uvedené polární rozpouštědlo, a nepolární fáze obsahující uvedený j eden produkt nebo více produktů a uvedené nepolární rozpouštědlo, a (2) odděleni uvedené nepolární fáze od uvedené polární fáze;
kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 10 a uvedený jeden produkt nebo více produktů mají rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
Předmětný vynález se rovněž částečně týká způsobu oddělování jednoho reakčního produktu nebo více těchto produktů z kapalného reakčního produktu, který obsahuje katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, polární rozpouštědlo a uvedené jeden nebo více produktů, přičemž tento postup zahrnuje (1) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s nepolárním rozpouštědlem tak by se fázovým rozdělením získala polární fáze obsahující uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a uvedené polární rozpouštědlo, a nepolární fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a uvedené nepolární rozpouštědlo, a (2) oddělení uvedené nepolární fáze od uvedené polární fáze;
kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 10 a uvedený jeden produkt nebo více produktů mají rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
Předmětný vynález se dále částečně týká způsobu výroby jednoho produktu nebo více produktů, zahrnujícího:
(1) reakci jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, polárního rozpouštědla a nepolárního rozpouštědla tak aby vznikl multifázový
- 5 0 0 0 0
000 ·» ·· «0 00 0 » 0 * 0 0 0 i • ·0 0 0 00 0
0 00000 00 0 0· 0 0 0 0 0 ·· 0« ·· 00 kapalný reakční produkt; a (2) rozdělení uvedeného multifázového kapalného reakčního produktu tak aby byla získána jedna fáze obsahující uvedenou jednu reakční složku nebo více reakčních složek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a polární rozpouštědlo a alespoň jednu další fázi obsahující uvedený jeden nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo; kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 10 a uvedený jeden produkt nebo více produktů mají rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
Předmětný vynález se dále částečně týká způsobu výroby jednoho produktu nebo více produktů, zahrnujícího:
(1) reakci jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a polárního rozpouštědla s cílem získání kapalného reakčního produktu;
(2) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s nepolárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu; a (3) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak, aby byla získána jedna fáze obsahující uvedenou jednu reakční složku nebo více reakčních složek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a polární rozpouštědlo a alespoň jednu další fázi obsahující uvedené jeden nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo;
kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší • · 9 ♦ · * «· · · 9 · 9 9 · 9 · • · · 9 · 9 9 9 9 «9 9 • 999 999999 99 9 • 9 9« »9999
999··· 9 9 «« ·9 ♦· než asi 10 a uvedený jeden produkt nebo více produktů mají rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
Předmětný vynález se rovněž částečně týká způsobu výroby aldehydů, zahrnujícího:
(1) reakci olefinické nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, polárního rozpouštědla a nepolárního rozpouštědla tak aby vznikl vícefázový kapalný reakční produkt; a (2) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu za vzniku jedné fáze obsahující uvedenou olefinickou nenasycenou sloučeninu, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a polární rozpouštědlo a alespoň jedné další fáze obsahující uvedené aldehydy a nepolární rozpouštědlo;
kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 10 a uvedené aldehydy mají rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
Předmětný vynález se rovněž částečně týká způsobu výroby aldehydů, zahrnujícího:
(1) reakci olefinické nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a polárního rozpouštědla tak, aby vznikl kapalný reakční produkt;
(2) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu • ·» φ φφφ φφ φφ • » φ φ φ · · · φ · · φ φ φ φ · φφ φφ s nepolárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu; a (3) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak, aby se získala jedna fáze obsahující uvedenou olefinickou nenasycenou sloučeninu, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a polární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedené aldehydy a polární rozpouštědlo;
kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 10 a uvedené aldehydy mají rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
Postupy podle tohoto vynálezu mohou být asymetrické nebo ne-asymetrické, přičemž ovšem výhodné jsou postupy ne-asymetrické, a tyto postupy se mohou provádět jakýmkoliv kontinuálním nebo polo-kontinuálním způsobem. Extrakce a oddělování produktu od katalyzátoru jsou kritickými místy tohoto postupu podle vynálezu, přičemž je možno tyto stupně provádět metodami popsanými v toto textu. Technologie zpracovávání, používané v tomto vynálezu, mohou odpovídat jakýmkoliv běžně známým zpracovávacím technologiím až dosud běžně používaným při provádění obdobných běžných procesů. Podobně je možno uvést, že způsob nebo pořadí přidávání reakčních složek a katalyzátoru rovněž nejsou kritické a mohou se provádět jakoukoliv vhodnou formou. V tomto popisu předmětného vynálezu je používán termín kapalný reakční produkt, přičemž je tím míněno to, že tento termín zahrnuje bez jakéhokoliv omezování reakční směs, obsahující určité množství libovolné jedné látky nebo libovolných více látek vybraných ze skupiny zahrnuj ící:
Φ Φ ΦΦ • · Φ ·
Φ Φ Φ Φ
Φ Φ Φ Φ
Φ Φ Φ Φ
Μ «Φ • φφφ· φ φ « • φ · · «φ (a) katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, (b) volný organofosforový ligand, (c) produkt (nebo produkty) vzniklé při reakci, (d) nezreagované složky a (e) rozpouštědlo (nebo rozpouštědla).
Do rozsahu předmětného vynálezu je možno zahrnout provádění běžně známých syntéz běžně známým způsobem podle dosavadního stavu techniky a provádění extrakce a oddělování produktu a katalyzátoru v souladu s tímto vynálezem. Prováděním postupu podle tohoto vynálezu je nyní možné extrahovat a oddělovat požadovaný produkt od katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosforovým ligandem bez nutnosti odpařovacího oddělování a s tím spojeným použitím drsných podmínek.
Jako ilustrativní příklad těchto procesů je možno uvést například hydroformylaci, hydroacylaci (intramolekulární a intermolekulární), hydrokyanataci, hydroamidaci, hydroesterifikaci, aminolýzu, alkoholýzu, hydrokarbonylaci, hydroxykarbonylaci, karbonylaci, isomerizaci olefinů, přenosovou hydrogenaci a podobné další procesy. Mezi výhodné procesy je možno zahrnout reakce organických sloučenin s oxidem uhelnatým nebo s oxidem uhelnatým a třetí reakční složkou, například s vodíkem nebo s kyanovodíkem, v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosforovým ligandem. K nejvýhodnějším procesům patří hydroformylace, hydrokyanatace, hydrokarbonylace, hydroxykarbonylace a karbonylace.
Hydroformylaci je možno provádět postupy běžně známými «00« »0 00 00 ·· • «00« 0 * « 0 •0« 0000 0000
000 0 00000 00 0 • «0 0 000» •00 00 «0 0· 40 z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například aldehydy se mohou připravovat reakcí olefinické sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku za hydrofomylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem popsaného v tomto textu. Alternativně se mohou připravovat hydroxyaldehydy reakcí epoxidu, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru podrobně popsaného v tomto textu na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. Hydroxyaldehyd je možno hydrogenovat na diol, například hydroxypropionaldehyd se může hydrogenovat na propandiol. Hydrofomylační procesy jsou podrobněji popsány níže.
Intramolekulární hydroacylaci je možno provádět běžně známými postupy z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například aldehydy obsahující olefinickou skupinu s více než 3 až 7 atomy uhlíku se mohou za hydroacylačních podmínek převádět na cyklické ketony v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto textu.
Intermolekulární hydroacylace se může provádět běžně známými postupy z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například ketony se mohou připravovat reakcí olefinu a aldehydu za hydroacylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto textu.
Hydrokyanataci je možno provádět běžně známými postupy z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například nitrilové sloučeniny se mohou připravovat reakci olefinické sloučeniny a kyanovodíku za hydrokyanatačních podmínek • »· · fefe ·· fefe • · · · ♦ fe • •fe · fefe · · * fe • · • * · fefefefe ·· ·« fefe fefe v přítomnosti katalyzátoru podrobně popsaného v tomto popisu na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. Výhodný hydrokyanatační proces zahrnuje reakci nekonjugovaného acyklického alifatického olefinu, monoolefinu vázaného na esterovou skupinu, například methylpent-2-eneoátu, nebo monoolefinu konjugovaného s nitrilovou skupinou, například s 3-pentennitrilu, se zdrojem kyanovodíku v přítomnosti kompozice prekurzoru katalyzátoru obsahující nula-mocný nikl a bidentátní fosforitanový ligand, k vytvoření konečného organonitrilu, například adiponitrilu, alkyl-5-kyanovalerátu nebo 3-(perfluoralkyl)propionitrilu. Výhodně se reakce provádí v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako promotoru. Příklady hydrokyanatačnich procesů jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 5 523 453 a v publikované mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 95/14659, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály.
Hydroamidace se může provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například amidy se mohou připravovat reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a primárního nebo sekundárního aminu nebo amoniaku za hydroamidačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.
Hydroesterifikace se může provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například estery se mohou připravovat reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a alkoholu za hydroesterifikačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.
00 0 0 · 00 0 0 0« • 4 4 0 0 0000 ··· » 00 0 0 00 0
0 0 0 00000 00 0 • 00 0 0 0 0 0
000 00 00 00 0<
Aminolýzu je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například aminy se mohou připravovat reakcí olefinu s primárním nebo sekundárním aminem za podmínek aminolýzy v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.
Alkoholýzu je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například etery se mohou připravovat reakcí olefinu s alkoholem za podmínek alkoholýzy v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.
Hydrokarbonylaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například alkoholy se mohou připravovat reakcí olefinické sloučeniny, oxidu uhelnatého, vodíku a promotoru za hydrokarbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.
Hydroxykarbonylaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například kyseliny se mohou připravovat reakcí olefinické sloučeniny, oxidu uhelnatého, vody a promotoru za hydroxykarbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.
Karbonylaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například φφ-φ-φ φ
• ·· φφφφ * * · · • φφφ φ φ φ · • φφφ φ φφφ · φ φ φ φ * * · φ φφφφφ φφφ φφφ φφ ·Φ φφ φφ laktony se mohou připravovat reakcí allylalkoholů s oxidem uhelnatým za karbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaným v tomto popisu.
Isomerizaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například allylalkoholy se mohou isomerizovat za isomerizačních podmínek na aldehydy v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaným v tomto popisu.
Přenosovou hydrogenaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například alkoholy se mohou připravovat reakcí ketonu a alkoholu za podmínek přenosové hydrogenace v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaným v tomto popisu.
Přípustné výchozí reakční látky použité v procesech podle tohoto vynálezu se samozřejmě volí podle určitého požadovaného procesu. Takové výchozí látky jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé a mohou se používat v běžných množstvích v souladu s obvyklými metodami. Jako ilustrativní příklad výchozích reakčních látek je možno uvést pro jednotlivé typy postupů například substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulární hydroacylace), olefiny (hydroformyláce, karbonylace, intermolekulární hydroacylace, hydrokyanatace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkoholýza), ketony (přenosová hydrogenace), epoxidy (hydroformylace, hydrokyanatace), alkoholy (karbonylace) a podobné. Ilustrativní příklady vhodných reakčních látek vhodných pro uskutečňování procesů «
φφφ • ♦ • φφφ • φ φφ ♦ φ ♦
ΦΦ
Φ 99 9 9 • Φ
99
9· 9 9 9 • Φ Φ Φ • Φ Φ Φ Φ
Φ Φ Φ Φ
ΦΦ ♦♦ podle tohoto vynálezu jsou uvedeny v publikaci Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž příslušné části zde slouží jako odkazové materiály.
Příklady katalyzátorů na bázi komplexů kovů s organofosfořovými ligandy použitelných v procesech podle předmětného vynálezu, stejně jako metody jejich přípravy jsou v tomto oboru všeobecně dobře známé, přičemž mezi ilustrativní příklady těchto komplexních katalyzátorů a metod je možno zahrnout komplexy a metody přípravy uvedené v níže zmíněných patentech. Obecně je možno uvést, že se tyto katalyzátory mohou připravit předem nebo se mohou vytvořit in šitu, jak je uvedeno v těchto odkazových materiálech, přičemž tyto komplexní katalyzátory jsou v podstatě tvořeny kovem v komplexním spojení s organofosfořovým ligandem. Aktivní druhy mohou rovněž obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík přímo vázané na kov.
Mezi katalyzátory, které jsou vhodné k provádění těchto postupů, je možno zařadit katalyzátory na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, který může být opticky aktivní nebo opticky inaktivní. Mezi přípustné kovy, které vytvářejí komplexy s organofosfořovými ligandy, je možno zařadit kovy ze skupiny 8, 9 a 10 periodického systému, zvolené ze skupiny zahrnující rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni) , paladium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsí, přičemž výhodnými kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, mezi ještě výhodnější kovy patří rhodium, kobalt a ruthenium, zejména výhodné je rhodium. K dalším přípustným kovům patří kovy skupiny 11, například měď (Cu), stříbro (Ag), zlato (Au), a jejich směsi, a rovněž kovy ze skupiny 6, například chrom (Cr), molybden (Mo), wolfram (V)
4444 ·4 44 44 44 « · 4 4 4 444·
444 4 44 4 4 44 4
4 4 4 444 4 4 4 4 4
4 4 4 4444
444 44 44 44 44 a jejich směsi. V tomto vynálezu se rovněž mohou používat směsi kovů ze skupin 6, 8, 9, 10 a 11. Mezi přípustné organofosfořové ligandy, které vytvářejí komplexy kovu s organofosfořovým ligandem a volný organofosforový ligand, je možno zahrnout organofosfiny, například bifosfiny a triorganofosfiny a organofosforitany, například monoorganofosforitany, diorganofosforitany, triorganofosforitany a polyorganofosforitany. K dalším přípustným organofosfořovým ligandům patří například organofosfonity, organofosfinity, organofosfořové amidy a podobné. V případě potřeby je možné použít v katalyzátorech na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem a/nebo jako volné ligandy směsi těchto ligandu a takovéto směsi mohou být stejné nebo různé. Záměrem není v žádném případě omezit tento vynález na přípustné organofosfořové ligandy nebo jejich směsi. Je třeba poznamenat, že úspěšné provádění postupu podle tohoto vynálezu nezávisí a není předem určováno přesnou strukturou druhu komplexu kov/organofosforový ligand, které mohou být přítomny ve formě mononukleární, dinukleární a/nebo ve vyšších nukleárních formách. Ve skutečnosti ovšem přesná struktura dosud není známa. Aniž by byl předmětný vynálezu nějak omezován nějakými teoretickými závěry a mechanistickým zdůvodněním předpokládá se, že katalytické druhy ve své nejjednodušší formě mohou být tvořeny v podstatě kovem v komplexní kombinaci s organofosfořovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou použity.
V popisu předmětného vynálezu a v následujících patentových nárocích používaný výraz komplex znamená koordinační sloučeninu vytvořenou spojením jedné nebo více molekul nebo atomů bohatých na elektrony, schopných samostatné existence, s jednou nebo více molekulami nebo
444 • 4 4 4 • · · · • 4 4 · • ·4 *
99 atomy chudými na elektrony, kde všechny jsou rovněž schopné samostatné existence. Například organofosforový ligand vhodný k použití podle předmětného vynálezu může mít jeden nebo více donorových atomů fosforu, z nichž každý má jeden pár elektronů, který je k dispozici, nebo nesdílený pár elektronů, z nichž je každý schopen vytvářet koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo případně ve vzájemné koordinaci s kovem (například prostřednictvím chelatace). Rovněž může být přítomen oxid uhelnatý (který je rovněž vhodně klasifikován jako ligand), přičemž tento oxid uhelnatý je komplexně vázán s kovem. Konečná kompozice komplexního katalyzátoru rovněž může obsahovat další ligand, například vodík nebo anion zaplňující koordinační místa nebo nukleární náboj kovu. Jako ilustrativní příklad těchto dalších ligandů je možno uvést například halogeny (chlor Cl, brom Br, jód I), alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, acylovou skupinu, CF3,
C2F5, CN, (R)2PO a RP(O)(OH)O (ve kterých R v každém jednotlivém případě znamená stejné nebo různé substituenty, přičemž znamená substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek, například alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou), acetátovou skupinu, acetylacetonátovou skupinu, S04, PF4, PF6, N02, N03, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NO, NH3, pyridin, (C2H5)3N, monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně. Předpokládá se jako samozřejmě, že výhodné jsou takové druhy komplexů, které jsou prosté jakýchkoliv dalších přídavných ligandů nebo aniontů, které by mohly působit jako katalytický jed na katalyzátor nebo které by mohly nepříznivě působit na výkonnost katalyzátoru. V případě postupů katalýzováných komplexem kovu s organofosfořovým ligandem je výhodné, například při hydroformylaci, aby aktivní katalyzátor byl prostý halogenu nebo síry přímo • ·»· 9 4 9 9 9 9 9 9 • · » · · 9 9 9 9 • ·· * · 9 9 9 4 9 9
999 9 99999 49 9
9 9 9 9 9 9 9
499 99 99 99 49 vázaných na kov, i když to nemusí být absolutně nezbytné. Mezi výhodné komplexy je možno zařadit komplexy obsahující neutrální kov, ve kterých středový kov a ligandy obklopující tento kov tvoří neutrální části. Tyto komplexy s neutrálním kovem je třeba odlišovat od iontových kovových komplexů, jejich druhy jsou popsány v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO97/15543, publikované 1.května 1997. Mezi výhodné komplexní katalyzátory typu kov/ligand je možno zařadit katalyzátory na bázi komplexu rhodia s organofosfinovým ligandem a katalyzátory na bázi komplexu rhodia s organofosforitanovým ligandem.
V tomto oboru je dobře znám počet přístupných koordinačních míst na uvedených kovech. Takže mezi katalytické druhy je tedy možno zahrnout směs katalyzátorů na bázi komplexů v jejich monomerní, dimerní nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou molekulou obsahující organofosforový ligand v komplexním spojení s jednou molekulou kovu, například rhodiem. Například se soudí, že katalytické druhy výhodných katalyzátorů, používaných při hydroformylačních reakcích, mohou v komplexu vedle organofosforového ligandu obsahovat ještě oxid uhelnatý a vodík, vzhledem k tomu, že se při hydroformylační reakci používají plynný oxid uhelnatý a vodík.
Organofosfiny a organofosforitaný, které mohou sloužit jako ligand v katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem a/nebo jako volný ligand v postupech podle tohoto vynálezu, mohou být achirálního (opticky inaktivního) nebo chirálního (opticky aktivního) typu, přičemž tyto typy jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé. Výrazem volný ligand se míní
44 4
4 4
4
to, že tento ligand není v komplexním vztahu s kovem (připojen nebo vázán), například s atomem kovu v komplexním katalyzátoru. Jak již bylo v tomto popisu uvedeno, postupy podle tohoto vynálezu a zejména hydroformylační postupy, se mohou provádět v přítomnosti volného organofosforového ligandu. Výhodné jsou achirální organofosfiny a organofosforitany.
Mezi organofosfiny, které mohou sloužit jako ligand v komplexních katalyzátorech typu kov/organofosfin a/nebo jako volný organofosfinový ligand v reakční směsi výchozích látek, je možno zařadit triorganofosfiny, trialkylfosfiny, alkyldiarylfosfiny, dialkylarylfosfiny, dicykloalkylarylfosfiny, cykloalkyldiarylfosfiny, triaralkylfosfiny, trialkarylfosfiny, tricykloalkylfosfiny a triarylfosfiny, dále alkylbifosfiny a/nebo arylbifosfiny a bifosfinmonoxidy a podobné. Samozřejmě každý z uhlovodíkových zbytků takovýchto terciárních neiontových organofosfinů může být podle potřeby substituován jakýmkoliv vhodným substituentem, který neovlivňuje příliš nepříznivě požadované výsledky hydroformylační reakce. Organofosfinové ligandy, použitelné při provádění těchto reakcí a/nebo metody jejich přípravy jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru známé. Určité iontové organofosfiny, jako jsou například monosubstituované iontové organofosfiny, podléhají promíchání, při kterém se substituenty vymění a vznikne směs iontových organofosfinů nežádoucí z hlediska fázového rozdělení. Pro účely předmětného vynálezu je použitý organofosfinový ligand odlišný od iontového organofosfinového ligandu.
Jako ilustrativní příklad triorganofosfinových ligandů je možno uvést ligandy znázorněné obecným vzorcem I:
* «flflfl flflfl* ··· · flfl · fl flfl fl • flfl fl flflfl flfl fl · fl • · · · flflfl· ♦ ·· ·· flfl flfl flfl
Λ
P-R1 (I) ve kterém:
R1 v každém jednotlivém případě má stejné nebo různé významy, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek, například alkylový zbytek nebo arylový zbytek. Vhodné uhlovodíkové zbytky mohou obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku nebo více. Jako ilustrativní příklad substitučních skupin, které mohou být přítomné v arylových zbytcích, je možno uvést alkylové skupiny, alkoxyskupiny, silylové skupiny, jako je například
Λ Λ
-SiCR^)^; aminové skupiny jako je například -N(R ) 2’ acylové
O skupiny jako je například -C(O)R ; karboxyskupiny jako je například -C(O)OR ; amidové skupiny jako je například
-C(0)N(R2)2 a -N(R2)C(0)R2; sulfonylové skupiny jako je
9 například -SC^R , eterové skupiny jako je například -OR ;
o sulfinylové skupiny jako je například -SOR ; sulfenylově skupiny jako je například -SR , stejně jako halogen, nitroskupina, kyanoskupina, trifluormethylová skupina a hydroxyskupina a podobně, kde každé R jednotlivě představuje stejný nebo různý substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek s tou podmínkou, že v aminosubstituentech, jako je například -N(Rx)2, každý společně vázaný R může rovněž představovat dvojvaznou můstkovou skupinu, která vytváří s atomem dusíku heterocyklický zbytek a v amidových substituentech, jako je například -C(0)N(R2)2 a -N(R2)C(0)R2, každý -R2 vázané na N rovněž může být vodík. Jako ilustrativní příklad alkylových skupin je možno uvést například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou ···* ·» ·· · · ·♦ • ···· · · · · • * · · · · · · · · · • · · · ····· « · · • · · · · · · 9 «·· ·· ·· ·· skupinu a podobně. Jako příklad arylových zbytků je možno uvést například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, difenylovou skupinu, fluorfenylovou skupinu, difluorfenylovou skupinu, benzoyloxyfenylovou skupinu, karboethoxyfenylovou skupinu, acetylfenylovou skupinu, ethoxyfenylovou skupinu, fenoxyfenylovou skupinu, hydroxyfenylovou skupinu; karboxyfenylovou skupinu, trifluormethylfenylovou skupinu, methoxyethylfenylovou skupinu, acetamidofenylovou skupinu, dimethylkarbamylfenylovou skupinu, tolylovou skupinu, xylylovou skupinu a podobně
Jako příklad specifických organofosfinů je možno uvést například trifenylfosfin, tris-p-tolylfosfin, tris-p-methoxyfenylfosfin, tris-p-fluorfenylfosfin, tris-p-chlorfenylfosfin, tris-dimethylaminofenylfosfin, propyldifenylfosfin, t-butyldifenylfosfin, n-butyldifenylfosfin, n-hexyldifenylfosfin, cyklohexyldifenylfosfin, dicyklohexylfenylfosfin, tricyklohexylfosfin, tribenzylfosfin jakož i soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin se sulfonovanými trifenylfosflny, například s (tri-m-sulfofenyl)fosfinem a (m-sulfofenyl)difenylfosfinem a podobně.
Jako ilustrativní příklad komplexních katalyzátorů kov/organofosfinový ligand a volných organofosfinových ligandů je možno uvést zejména například sloučeniny uvedené v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809;
148 830; 4 427 486; 4 283 562; 4 400 548; 4 482 749 a 4 861 918, jejichž popisy jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
Mezi organofosforitany, které se mohou použít jako
99
9 9 9 • 9 4 4
4 4 4 4
4 4 4 • 4 44 • ··«· 44 44 • 4 · 9 9 9 9
999 9 9 9 9 • 4 4 4 9 444
9 9 9 9
9 999 99 99 ligandy v katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosforitanovým ligandem a/nebo jako volné organofosforitanové ligandy v reakční směsi výchozích látek je možno zařadit monoorganofosforitany, diorganofosforitany, triorganofosforitany a organopolyfosforitany.
Organofosforitanové ligandy použitelné v postupu podle vynálezu a/nebo metody jejich přípravy jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky známé.
Jako reprezentativní příklad monoorganofosforitanů je možno uvést sloučeniny obecného vzorce II:
(II) ve kterém:
R představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více, jako jsou například trojmocné acyklické a trojmocné cyklické zbytky, například trojmocné alkylenové zbytky, například odvozené od 1,2,2-trimethylolpropanu a podobně, nebo trojmocné cykloalkylenové zbytky, jako jsou například zbytky odvozené od 1,3,5-trihydroxycyklohexanu a podobně. Podrobnější popis těchto monoorganofosforitanů je možno nalézt například v patentu Spojených států amerických č. 4 567 306, jehož popis zde slouží jako odkazový materiál.
Jako reprezentativní příklad diorganofosforitanů je možno uvést sloučeniny obecného vzorce III:
• 000« 00 00 «· 00 ·· · · · · · · e · 0 • 00« 0 0 0 0 0 0 0 0 • <ί * · « 00 0 » · 0 0 >
• ··· 0 0 0 0 0 000 000 00 00 «0 4/~\
R\^ ^P-O-w Ο (III) ve kterém:
R4 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný dvojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více, a
V představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo více.
K typickým substituovaným a nesubstituovaným jednomocným uhlovodíkovým zbytkům, představovaným V ve výše uvedeném vzorci (III) , patří alkylové a arylové skupiny, zatímco k typickým substituovaným a nesubstituovanými dvojmocným zbytkům, představovaným R4, patří dvojmocné acyklické zbytky a dvojmocné aromatické zbytky. Mezi příklady dvojmocných acyklických zbytků je možno zahrnout například alkylenovou skupinu, alkylenoxyalkylenovou skupinu, alkylen-NX-alkylenovou skupinu, kde X je vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek, alkylen-S-alkylenovou skupinu a cykloalkylenové zbytky a podobně. Mezi ještě výhodnější dvojmocné acyklické zbytky patří dvojmocné alkylenové zbytky, které jsou například lépe popsány v patentech Spojených států amerických č. 3 415 906 a 4 567 302 a podobně, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály. Jako příklad dvojmocných aromatických zbytků je možno uvést například arylenovou skupinu, bisarylenovou skupinu, arylenalkylenovou skupinu, arylenalkylenarylenovou skupinu, arylenoxyarylenovou skupinu, arylen-NX-arylenovou skupinu, • ·· · • · ·· ·· · · • ···· ···· •·· · ·· · · ·· · < · · · · · · · · ·· · • ·· · ···· ··· · 9 * · · « · · kde X má stejný význam jako bylo definováno výše, arylen-S-arylenovou skupinu a arylen-S-alkylenovou skupinu a podobně. Podle ještě výhodnějšího provedení představuje dvojmocný aromatický zbytek, který je popsán podrobněji v patentech Spojených států amerických č. 4 599 206 a 4 717 775 a podobně, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály.
Jako reprezentativní příklad ještě výhodnější skupiny diorganofosforitanů je možno uvést sloučeniny obecného vzorce IV:
(IV) ve kterém:
V má stejný význam jako bylo definováno výše,
Ar v každém jednotlivém případě má stejné nebo různé významy, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový zbytek, y v každém jednotlivém případě znamená stejné nebo různé významy, přičemž znamená hodnotu 0 nebo 1,
Q představuje dvojvaznou můstkovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -C(R^)2-, -0-, -S-, -NR^-, Si(R7)2a -CO-, kde r5 v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam, přičemž představuje vodík, alkylové zbytky obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu,
0 • 0
00 0 0
0 0 ·0 0 · 00 0
00 0 0 00 ·
0 00000 00 0 0 0 0 0 0 0 0
00 00 00
R° představuje vodík nebo methylový zbytek,
R v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam, přičemž představuje vodík nebo methylový zbytek, a m znamená hodnotu 0 nebo 1.
Tyto organofosforitany jsou popsány podrobněji například v patentech Spojených států amerických č. 4 599 206,
717 775 a 4 835 299, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály.
Mezi reprezentativní triorganofosforitany je možno zařadit sloučeniny obecného vzorce V :
OE?
P-OF?
^OF?
(V) ve kterém:
o
R° v každém jednotlivém případě má stejný nebo různý význam, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek, například alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a aralkylovou skupinu, které mohou obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku. Vhodné uhlovodíkové zbytky mohou obsahovat od 1 do 24 nebo více atomů uhlíku a mezi tyto vhodné uhlovodíkové skupiny je možno zařadit skupiny popsané výše v souvislosti s R^ ve vzorci (I). Mezi příklady triorganofosforitanů je možno zahrnout například trialkylfosforitany, dialkylarylfosforitany, alkyldiarylfosforitany, triarylfosforitany a podobně, jako jsou například trimethylfosforitan, triethylfosforitan, butyldiethylfosforitan, tri-n-propylfosforitan, • 9 «9 · * · · ·
9 · 9 9 9 «
9 9 9 *· 9« · « 9 9 9 9 9
9· 99 99 tri-n-butylfosforitan, tri-2-ethylhexylfosforitan, tri-n-oktylfosforitan, tri-n-dodecylfosforitan, dimethylfenylfosforitan, diethylfenylfosforitan, methyldifenylfosforitan, ethyldifenylfosforitan, trifenylfosforitan, trinaftylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)methylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)cyklohexylfosforitan, tris(3,6-di-t-butyl-2-naftyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-bifenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)fenylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-benzoylfenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-sulfonylfenyl)fosforitan a podobně. Nejvýhodnějším triorganofosforitanem je trifenylfosforitan. Takové triorganofosforitany jsou popsány podrobněji například v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809 a 5 277 532, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály.
Jako reprezentativní příklad organopolyfosforitanů obsahujících dva nebo více terciárních (trojmocných) atomů fosforu je možno uvést sloučeniny obecného vzorce VI:
(VI) ve kterém:
X4 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-mocný uhlovodíkový můstkový zbytek obsahující 2 až 40 atomů uhlíku, • · • 0 · « 0 · · 0 0 • ·· 0 0 0 0 · 0 0 ·
0 0 0 0 0 0 «· 00 0 • 00 0 0000 000 00 00 00 00 v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam, přičemž představuje dvojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující 4 až 40 atomů uhlíku,
R-1-θ v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, a a b mohou být stejné nebo různé a každé má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a+bje2až6a n j e rovné a + b.
Samozřejmě to znamená, že když a má hodnotu 2 nebo více, každý zbytek může mít stejný nebo různý význam, a když b má hodnotu 1 nebo více, každý zbytek R-^θ rovněž může mít stejný nebo různý význam.
Mezi reprezentativní n-mocné (výhodně dvojmocné) uhlovodíkové můstkové zbytky, představované X^, jakož i typické dvojmocné uhlovodíkové zbytky, představované výše uvedeným R^, je možno zahrnout jak acyklické zbytky tak i aromatické zbytky, jako jsou například alkylenová skupina, alkylen-Qm-alkylenová skupina, cykloalkylenová skupina, arylenová skupina, bisarylenová skupina, arylenalkylenová skupina a arylen-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylenová skupina a podobně, kde Q, m a y jsou definovány výše u vzorce (IV). Ještě výhodnějšími acyklickými skupinami, představovanými X1 a R^ výše, jsou dvojmocné alkylenové skupiny, zatímco ještě výhodnějšími aromatickými skupinami, představovanými χΐ a R^ výše, jsou dvojmocné arylenové a bisarylenové skupiny, například popsané podrobněji v patentech Spojených států amerických č. 4 769 498; 4 774 361; 4 885 401;
179 055; 5 113 022; 5 202 297; 5 235 113; 5 264 616 a 5 364 950 a v publikované evropské patentové přihlášce 662 488 a pod, jejichž popisy zde slouží jako odkazové • 999 · · · ··· · · · · · t> · · fefe·· fe fefe · 9 fefe 9 • fefe· ······ · · · • · · · 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 materiály. Mezi typické jednomocné uhlovodíkové skupiny, představované každým zbytkem R1® výše, patří alkylové skupiny a aromatické skupiny.
Jako ilustrativní příklad výhodných organopolyfosforitanů je možno uvést bifosforitany, například bisfosforitany následujících obecných vzorců (VII) až (IX) :
(VII)
R10— 'V
P-O-R10— O •x· (VIII)
O-R , / r< >-o-x-pv XO-R10 (ix) ve kterých:
všechny R^, R1® a X1 ve vzorcích (VII) až (IX) mají stejné významy jako bylo definováno výše v souvislosti φ φφφ φ φφ φφ φφ φφφ · «φ φ φ φφφφ φ φφ φ φ φ φφφ φφφφφφ ·· φ φ φφφ φφφφφ φφφ φφφ φφ φφ φφ φφ s obecným vzorcem (VI) . Výhodně a X-*- každý představuje dvojmocný uhlovodíkový zbytek, zvolený ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny, arylenové skupiny, arylenalkylenarylenové skupiny a bisarylenové skupiny, zatímco Rl® každý představuje jednomocný uhlovodíkový zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího alkylové a arylové skupiny. Organofosforitanové ligandy těchto obecných vzorců (VI) až (IX) je možno nalézt například v patentech Spojených států amerických č. 4 668 651; 4 748 261; 4 769 498; 4 774 361;
885 401; 5 113 022; 5 179 055; 5 202 297; 5 235 113;
254 741; 5 264 61; 5 312 996; 5 364 950 a 5 391 801; jejich popisy jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
Mezi reprezentativní příklady výhodnějších skupin organobisfosforitanů je možno zařadit látky následujících obecných vzorců (X) až (XII):
p—o--x
Ar-Ck
I (CH2)y
Ar “O rl
O-R (X) p-o-x1— o-p (XI) o—R
9 9 9 9 99 9
9 9 9 9 99 ·
9 99999 99 9 ·· 9 9 9 9 9
99 99 99
ve kterých:
Ar, Q, , R10, X1, m a y mají stejný význam jako bylo definováno výše. Nejvýhodněji představuje dvojmocnou aryl-(CH2)y-(Qm)-(CH2)y-arylovou skupinu, kde každé y jednotlivě má hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 0 nebo 1; a Q je -0-, —S— nebo -C(R^)2-, kde R$ v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam a představuje vodík nebo methylovou skupinu. Každý alkylový zbytek z výše definovaných skupin R^® může výhodněji obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku a každý arylový zbytek z výše definovaných skupin Ar, X^, R^ a R^O ve výše uvedených vzorcích (VI) až (XII) může obsahovat od 6 do 18 atomů uhlíku a uvedené zbytky mohou být stejné nebo různé, zatímco výhodné alkylenové zbytky v X^ mohou obsahovat od 2 do 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové zbytky v R^ mohou obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku. Kromě toho dvojmocné zbytky Ar a dvojmocné arylové zbytky X^ ve výše uvedených vzorcích jsou výhodně fenylenové skupiny, ve kterých je můstková skupina představovaná -(CH2)y-(Qm)-(CH2)y- vázaná na uvedený fenylenový zbytek v polohách, které jsou v poloze ortho vůči atomům kyslíku ve vzorcích, které spojují fenylenový zbytek k atomu fosforu v uvedeném vzorci. Rovněž je výhodné, aby libovolný substituent, je-li v takových fenylenových zbytcích přítomen, byl vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenového zbytku vůči atomu kyslíku, který váže daný • φφφφ φφ ·· φφ φφ • · φφφφ φφφφ φφφφ φ φφ φ φ φφ φ • φφφ φφφφφφ φ φ φ φ φφφ ΦΦΦΦΦ
ΦΦΦΦΦ φφ φφ φφ φφ substituovaný fenylenový zbytek k atomu fosforu.
Předpokládá se jako samozřejmé, že každý ze zbytků , R^, R®, R^, R^O, χΐ, χ2, , Q a Ar v uvedených organofosforitanech obecných vzorců (II) až (XII) může být podle potřeby substituován kterýmkoliv vhodným substituentem obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, který příliš neovlivňuje nepříznivým způsobem požadovaný výsledek hydroformylační reakce. Mezi substituenty, které mohou být přítomny v uvedených zbytcích kromě samozřejmě přítomných uhlovodíkových zbytků, jako jsou například alkylové substituenty, arylové substituenty, aralkylové substituenty, alkarylové substituenty a cyklohexylové substituenty, je možno například zařadit silylové skupiny, jako je skupina
-S1(R )2; aminové skupiny, jako je skupina -N(R)2;
2 fosfinové skupiny, jako je skupina -aryl-P(R )2 acylové skupiny, jako je skupina -C(0)R ; acyloxyskupiny, jako je skupina -OC(O)R , amidové skupiny jako je skupina
-CON(R^2)2 a -N(r12)C0r12; sulfonylové skupiny jako je skupina -SO2R ; alkyloxyskupmy jako je skupina -OR ;
2 sulfinylové skupiny jako je skupina -SOR ; sulfenylové 1 2 skupiny jako je skupina -SR ; fosfonylové skupiny jako je skupina -P(0) (R±j6) 2; stejně jako halogen, nitroskupina, kyanoskupina, trifluormethylová skupina, hydroxyskupina a podobně, kde každý zbytek R je stejný nebo různý a představuje jednomocnou uhlovodíkovou skupinu obsahující až 18 atomů uhlíku (například alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkarylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu) s tou podmínkou, že v aminosubstituentech, jako je například skupina -N(R )2,
2 každý zbytek R společně rovněž může představovat dvojvaznou můstkovou skupinu, která vytváří heterocyklický zbytek s atomem dusíku, a v amidových substituentech, jako • 9 99 9 9 9 ·« 99 9 9
999 9999 ♦ · » # • 4 44 · 9 9 9 9 9 9 9 • 4·· 4 · 4 4 · 4 44 4
4 · 4 4 4444
444 444 44 44 44 «4 je skupina skupina -C(O)N(R·''^) 2 a -N(R^^)COR^^, každý zbytek R vázaný na N rovněž může být vodík. Předpokládá se jako samozřejmé, že každá ze substituovaných nebo nesubstituovaných uhlovodíkových skupin, které vytvářejí organofosforitan, může být stejná nebo různá.
Konkrétně je možno uvést, že jako ilustrativní příklad primárních alkylových skupin, sekundárních alkylových skupin a terciárních alkylových skupin je možno uvést například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, sek-butylovou skupinu, t-butylovou skupinu, neopentylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, amylovou skupinu, sek-amylovou skupinu, t-amylovou skupinu, isooktylovou skupinu, decylovou skupinu, oktadecylovou skupinu a podobně; dále je možno uvést příkladné arylové zbytky jako je fenylová skupina, naftylová skupina, a podobně; dále aralkylové zbytky jako je benzylová skupina, fenylethylová skupina, trifenylmethylová skupina a podobně; dále příkladné alkarylové zbytky jako je tolylová skupina, xylylová skupina a podobně; dále příkladné alicyklické zbytky jako je cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, l-methylcyklohexylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová skupina a podobně; dále příkladné alkoxyskupiny jako je methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, t-butoxyskupina, skupina -OCH2CH3OCH3, skupina -(OCH2CH2)20CH3, skupina
-(OCH2CH2)3OCH3 a podobně; dále příkladné aryloxyskupiny jako je fenoxyskupina a podobně; stejně jako silylové zbytky jako je skupina -Si(CH3)3, skupina -Si(OCH3)3, skupina -Si(C3H7)3 a podobně; aminové zbytky jako je skupina -NH2, skupina -N(CH3)2, skupina -NHCH3, skupina -N(C2H3) a podobně; dále příkladné arylfosfinové zbytky jako je skupina -P(CgH3)2 a podobně; díle příkladné acylové zbytky φφφφ
φ φ φ φ · * φ φ • ·φφ φ ·
Φ · · · φ · φ φ φ φ · φ jako je skupina -C(O)CH3, skupina -0(0)02^1^, skupina -C(0)CgHg a podobně; dále příkladné karbonyloxyskupiny jako je skupina -C(0)0CHg a podobně; dále příkladné oxykarbonylové zbytky jako je skupina -O(CO)CgH3 a podobně; amidové zbytky jako je skupina -CONH2, skupina - CON(CH3)2, skupina -NHC(0)CH3 a podobně; dále příkladné sulfonylové zbytky jako je skupina -S(02)C2Hg a podobně; dále příkladné sulfinylové zbytky jako je skupina -S(O)CH3 a podobně; dále příkladné sulfenylové zbytky jako je skupina -SCH3, skupina -SC2H2, skupina -SCgH^ a podobně; dále příkladné fosfonylové zbytky jako je skupina -P(0) (C^H^)2, skupina -P(0) (CH3)2, skupina -P(0)(C2H3)2, skupina -P(0) (C-jHy)2, skupina -Ρ(0((04Ης)2, skupina -P(0) (CgH-^β)2 , skupina
-P(O)CH3(C6H5), skupina -P(0)(Η)(0βΗ5) a pod.
Konkrétně příklady organofosfořových ligandů jsou popsány v souběžné patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/757 743, podané 26. listopadu 1996, která zde slouží jako odkazový materiál.
Katalyzátory na bázi komplexu kovu s organofosforovým ligandem jsou výhodně v homogenní formě. Například je možno předem připravit katalyzátor na bázi rhodia a hydrido-karbonyl-organofosforového ligandu, který je potom možno zavést do reakční směsi určitého procesu. Podle ještě výhodněj šího provedení se může katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosforovým ligandem odvodit od prekurzoru rhodiového katalyzátoru, který se může zavést do reakčního prostředí a zde se in šitu vytvoří aktivní katalyzátor. Například prekurzory rhodiového katalyzátoru jako je rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rl^O^ , Rh^/CO)-^,
Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a podobně, se mohou zavést do reakční směsi spolu s organofosforovým ligandem, aby se aktivní • •44 4 · 4 4 44 • 4 · » · · · 4 ·
444 4 44 4 4 44 4
444 4 44444 44 4
44 4 4444
444 44 44 ·4 44 katalyzátor vytvořil τη šitu.
Jak bylo uvedeno výše, organofosfořové ligandy se mohou použít jednak jako ligand v katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem i jako volný organofosforový ligand, který může být přítomen v reakčním prostředí při provádění postupu podle tohoto vynálezu. Navíc je nutno uvést, že zatímco organofosforový ligand katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem a jakýkoliv v přebytku přítomný volný organofosforový ligand, výhodně přítomný v daném procesu podle tohoto vynálezu, jsou obvykle ligandy stejného typu, mohou se podle potřeby pro libovolný účel při provádění tohoto postupu podle vynálezu použít různé typy organofosfořových ligandů, stejně jako směsi dvou nebo více rozdílných ligandů.
Použité množství katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem přítomné v reakčním prostředí daného procesu musí odpovídat pouze minimálnímu množství, které je nezbytné k dodání požadované koncentrace kovu, který se má použít, což představuje výchozí platformu pro dodání alespoň katalytické množství kovu potřebného pro katalyzování určitého požadovaného procesu. Obecně by měly u většiny procesů postačovat koncentrace kovu v rozmezí od asi 1 ppm do asi 10 000 ppm (dílů na milion dílů), počítáno jako volný kov, a molární poměr ligandu ke kovu v roztoku katalyzátoru v rozmezí od asi 1 : 1 nebo méně až do asi 200 : 1 nebo více.
Jak bylo uvedeno výše, vedle katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem se procesy podle tohoto vynálezu, a zejména proces hydroformyláce, mohou • φφφφ φφ φφ φφ φφ φφφ φ φ φ · φφφφ φ φφφ φφφφ φφφφ φ φφφ φ φφφφφ φφ φ φ φφφ φφφφφ φφφ φφφ φφ φφ φφ φφ provádět v přítomnosti volného organofosforového ligandů.
I když procesy podle tohoto vynálezu se mohou provádět při jakémkoliv přebytku požadovaného volného organofosforového ligandů, použití volného organofosforového ligandů nemusí být absolutně nutné. Vzhledem k výše uvedenému by obecně mělo pro většinu účelů postačovat množství ligandů v rozmezí od asi 1,1 molů na mol kovu (například rhodia) přítomného v reakčním prostředí množství menší do asi 200 molů na mol kovu nebo v případě potřeby i větší množství, zejména pokud se týče hydroformylace katalyzované rhodiem; uvedené množství použitého ligandů přitom je součtem množství ligandů, který je vázán ve formě komplexu k přítomnému kovu a množství volného ligandů (přítomného mimo komplex).
V případě potřeby je možno samozřejmě do reakčního prostředí při provádění daného procesu kdykoliv dodávat potřebný ligand v průběhu provádění tohoto procesu v jakémkoliv množství za účelem dodržení předem určené hladiny volného ligandů v reakčním prostředí.
Přípustné reakční podmínky, použitelné při provádění postupu podle tohoto vynálezu, se samozřejmě volí podle konkrétní prováděné syntézy. Tyto pracovní podmínky jsou všeobecně dobře známé z dosavadního stavu techniky. Všechny procesy podle tohoto vynálezu se mohou provádět v souladu z běžným známými postupy podle dosavadního stavu techniky. Příklady reakčních podmínek pro provádění procesů podle tohoto vynálezu jsou popsány například v publikaci: Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1966, kde příslušné části zde slouží jako odkazové materiály. V závislosti na zvoleném konkrétním postupu je možno použít pracovní teploty v rozmezí od asi -80 °C nebo teplot nižších do asi 500 °C nebo je možno použít i teplot vyšších, přičemž pracovní tlaky se mohou pohybovat v rozmezí ♦ ··· ·♦ ·· ·· ·· » · t » * ·««· ♦ ·♦ · · · · ····
4 4 4 44· · 4 94 4
4 9 4 4 4 4 4
944 94 99 94 ·· od asi 6,8 kPa (1 psig) nebo méně do asi 68,9 MPa (10 000 psig) nebo více.
Procesy podle tohoto vynálezu se prováděj í po dobu postačující k výrobě požadovaného produktu. Přesná použitá reakční doba je z části závislá na faktorech jako je teplota, tlak, povaha a poměry výchozích materiálů a podobných dalších faktorech. Reakční doba bude normálně v rozmezí od asi půl hodiny do asi 200 hodin a více, a výhodně v rozmezí od asi méně než jedné hodiny do asi 10 hodin.
Procesy podle tohoto vynálezu jsou vhodně použitelné pro přípravu substituovaných a nesubstituováných, opticky aktivních a opticky inaktivních sloučenin. Jako ilustrativní příklad sloučenin, které je možno připravit postupem podle tohoto vynálezu, je možno uvést například substituované a nesubstituované alkoholy nebo fenoly; aminy; amidy; ethery nebo epoxidy; estery; ketony; aldehydy a nitrily. Jako ilustrativní příklad vhodných opticky aktivních a opticky inaktivních sloučenin, které je možno připravit postupy podle tohoto vynálezu (včetně výchozích materiálů popsaných výše), je možno uvést sloučeniny, které jsou popsány v publikaci Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical
Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž příslušné části zde slouží jako odkazové materiály, a v publikaci The Merck Index, An Encyklopedia od Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, jejíž příslušné části zde slouží jako odkazové materiály.
Podle jednoho z provedení postupu podle tohoto vynálezu reaguje jedna látka nebo více reagujících látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu * 4444 »♦ 44 44 ··
4·· 4444 4 « « 4
4444 4 44 4 4 «4 9
444 444444 44 4
4 4 4 4 4 4 4 4
444 444 «4 44 44 44 s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandů, polárního rozpouštědla a nepolárního rozpouštědla za vzniku kapalného vícefázového reakčního produktu a tato kapalina se pak rozděluje, přičemž se získá jedna fáze obsahující jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a polární rozpouštědlo a alespoň jedna další fáze obsahujíc! jeden produkt nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo. Během provádění reakce je kapalný reakční produkt obsahující jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforového ligand, jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo v intenzivním kontaktu s nepolárním rozpouštědlem takže jeden produkt nebo více produktů je možno selektivně extrahovat do nepolárního rozpouštědla. Po této extrakci následuje rozdělení fází, při kterém se oddělí vrstva extrakční kapaliny, to znamená nepolárního rozpouštědla a jednoho produktu nebo více produktů, od vrstvy kapalného reakčního produktu.
Podle dalšího jiného provedení postupu podle tohoto vynálezu reaguje jedna látka nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandů, a polárního rozpouštědla za vzniku kapalného reakčního produktu, načež se potom tento kapalný reakční produkt uvede do styku s nepolárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu a tato kapalina se pak rozděluje za vzniku jedné fáze obsahující jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým • ··»· ·· 9 • 9 99
9 9
99
9 9 9
9 9 9
9 9 9 9
9 9 9
99
99 • 9 9 9
9 9 9
9 999
9 9
99 ligandem, případně volný organofosforový ligand, a polární rozpouštědlo a alespoň jedné další fáze obsahující jeden produkt nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo. Po provedení této reakce se kapalný reakční produkt obsahuj ící jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo, uvede do intenzivního kontaktu s nepolárním rozpouštědlem, přičemž se jeden produkt nebo více produktů selektivně extrahuje do nepolárního rozpouštědla. Po této extrakci následuje rozdělení fází, při kterém se vrstva extrahující kapaliny, to znamená nepolárního rozpouštědla, a jednoho produktu nebo více produktů, oddělí od vrstvy kapalného reakčního produktu.
Jak je uvedeno výše, procesy podle tohoto vynálezu se provádějí v přítomnosti polárního rozpouštědla a nepolárního rozpouštědla nebo v přítomnosti polárního rozpouštědla s následným smícháním s nepolárním rozpouštědlem. Toto polární rozpouštědlo může obsahovat až do asi 8 procent hmotnostních vody, výhodně méně než asi 6 procent hmotnostních vody a nejvýhodněji méně než asi 4 procenta hmotnostní vody. Přítomnost malého množství vody může zlepšit účinnost extrakce a poskytnout stabilizaci některých produktů. Velké množství vody je nežádoucí, protože může vést k tvorbě multifází, k hydrolýze některých ligandů obsahujících fosfor a ke snížení rozpustnosti ligandu a/nebo katalyzátoru v polárním rozpouštědle. V této souvislosti je třeba poznamenat, že procesy podle tohoto vynálezu se považují v podstatě za bezvodé procesy, což znamená, že jakákoliv přítomná voda v reakčním prostředí není obsažena v množství dostačujícím k tomu, aby vyvolala «
0 0 • 0
• « 0 0 0 0 0 0 buď určitou reakci, nebo se uvedené prostředí mohlo považovat za prostředí obsahuj ící oddělenou nebo vodnou fázi či vrstvu kromě organických fází. V závislosti na určitém požadovaném produktu a použitých reakčních složkách je možno mezi vhodná polární rozpouštědla zahrnout například nitrily, laktony, pyrrolidony, formamidy, sulfoxidy a podobně. Jako příklad nevhodných polárních rozpouštědel je možno uvést jednoduché alkoholy, dioly, trioly, polyoly, primární aminy, sekundární aminy a podobně, protože mohou reagovat s aldehydickými produkty za vzniku nežádoucích vedlejších produktů, což vede k nižším účinnostem reakce a dále mohou tyto nevhodné látky zkomplikovat rozděleni fází.
V případě potřeby je možno používat směsi jednoho nebo více různých polárních rozpouštědel. Hildebrandův parametr rozpustnosti pro polární rozpouštědlo nebo směsi jednoho nebo více polárních rozpouštědel má být nižší než asi 13,5 (cal/cm3) l/2 nebo 873 (kJ/m3)·^/2, výhodně nižší než asi 13,0 (cal/cm3)4/2 nebo 841 (kJ/m3)^/2 a výhodněji nižší než asi 12,5 (cal/cm3)1/2 nebo 809 (kJ/m3)1/2. Množství použitého polárního rozpouštědla není při provádění postupu podle vynálezu kritické, přičemž se musí jednat pouze o takové množství, které dostačuje k vytvoření požadované koncentrace kovu v reakčním médiu při provádění daného procesu. Množství použitého polárního rozpouštědla se obecně pohybuje v rozmezí od asi 5 procent hmotnostních až do asi 99 procent hmotnostních nebo více, vztaženo na celkovou hmotnost kapalného reakčního produktu.
Jako ilustrativní příklad polárních rozpouštědel, vhodných k provádění postupu podle tohoto vynálezu, je možno uvést například propionitril, 1,3-dioxolan,
3-methoxypropionitril, N-methylpyrrolidon, «000
0* ·« · 0 « • ·· 0 ► 0 0 0 ·
0 · ·
0« ·· · • ·♦» • * · • « > 000 *0 »0 • > 0 · • «0 0 • 0 *0<
0 0 · 0
Ν,Ν-dimethylformamid, 2-methyl-2-oxazolin, adiponitril, acetonitril, epsilon-kaprolakton, glutaronitril, 3-methyl-2-oxazolidinon, dimethylsulfoxid a sulfolan. Parametry rozpustnosti příkladných polárních rozpouštědel jsou uvedeny v tabulce níže.
TABULKA
Parametry rozpustnosti příkladných polárních rozpouštědel
Polární rozpouštědlo c rozp. (cal/cm^)l/2 rozp. (kJ/m*)1/2
propionitril 10,73 694
1,3-dioxolan 11,33 733
3-methoxypropionitril 11,37 735
N-methylpyrrolidon 11,57 748
N,N-dimethylformamid 11,76 761
2-methyl-2-oxazolin 12,00 776
adiponitril 12,05 779
acetonitril 12,21 790
e-kaprolakton 12,66 819
Sulfolan 12,80 828
glutaronitril 13,10 847
dimethylsulfoxid 13,10 847
2-methyl-2-oxazolidinon 13,33 862
Požadované produkty podle tohoto vynálezu se mohou selektivně získávat extrakcí nepolárním rozpouštědlem fázovým rozdělením. Jak bylo uvedeno výše, nepolární rozpouštědlo může být přítomno současně polárním rozpouštědlem během reakce nebo se může kapalný reakční produkt po reakci uvést do styku s nepolárním rozpouštědlem.
• 4
4444 44 44 9 9 «44 · · · · 4444
4444 4 44 4 4 44 ·
4 4 * 4 44434 · · · * 44 4 4444
444444 44 44 44 44
Požadovaný reakčni produkt se výhodně extrahuje z kapalného reakčního produktu pomocí vhodného nepolárního rozpouštědla, takže je minimalizována nebo vyloučena jakákoliv extrakce jedné reakční látky nebo více reakčních látek, katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem a případně volného organofosforového ligandu z kapalného reakčního produktu. V závislosti požadovaných určitých produktech postupu je možno do skupiny vhodných nepolárních rozpouštědel zahrnout například alkany, cykloalkany, alkeny, aldehydy, ketony, ethery, estery, aminy, aromatické sloučeniny, silany, silikony, oxid uhličitý apod. Jako příklad nevhodných nepolárních rozpouštědel je možno uvést fluoruhlíky a fluorované uhlovodíky. Tyto látky jsou nežádoucí vzhledem k vysokým pořizovacím nákladům, riziku znečištění životního prostředí a možnosti vzniku multifází.
V případě potřeby je možno použít směsi jednoho nebo více různých nepolárních rozpouštědel. Množství použitého nepolárního rozpouštědla není pro podstatu vynálezu kritické, přičemž se musí jednat pouze o takové množství, které je dostatečné k extrahování jednoho nebo více produktů z kapalného reakčního produktu pro libovolný daný proces. Množství použitého nepolárního rozpouštědla se může obecně pohybovat v rozmezí od asi 5 procent hmotnostních až do 50 procent hmotnostních nebo více, počítáno na celkovou hmotnost reakční směsi.
Jako ilustrativní příklad nepolárních rozpouštědel, vhodně použitelných k provádění postupu podle tohoto vynálezu, je možno uvést například propan,
2,2-dimethylpropan, butan, 2,2-dimethylbutan, pentan, isopropylether, hexan, triethylamin, heptan, oktan, nonan, děkan, isobutylbutyrát, tributylamin, undekan,
• · · · • · · · • * · ♦ • · · · • · · 9 e ·
2,2,4-trimethylpentylacetát, isobutylheptylketon, diisobutylketon, cyklopentan, cyklohexan, isobutylbenzen, n-nonylbenzen, n-oktylbenzen, n-butylbenzen, p-xylen, ethylbenzen, 1,3,5-trimethylbenzen, m-xylen, toluen, o-xylen, decen, dodecen, tetradecen a heptadekanal. Parametry rozpustnosti příkladných nepolárních rozpouštědel jsou uvedeny v tabulce níže.
TABULKA
Parametry rozpustnosti příkladných nepolárních rozpouštědel
Nepolární rozpouštědlo c rozp. (cal/cm3)l/2 °rozp. (kj/m3)1/2
propan 5,76 373
2,2-dimethylpropan 6,10 395
butan 6,58 426
2,2-dimethylbutan 6,69 433
pentan 7,02 454
isopropylether 7,06 457
hexan 7,27 470
triethylamin 7,42 480
heptan 7,50 485
oktan 7,54 488
nonan 7,64 494
děkan 7,72 499
isobutylisobutyrát 7,74 501
tributylamin 7,76 502
undekan 7,80 505
2,2,4-trimethypentylacetát 7,93 513
• · · 1 • · ► « · tf « · ··
Tabulka (pokračování
Nepolární rozpouštědlo O rozp. (cal/cm2) l/2 rozp. (kJ/m*)1/2
isobutylheptylketon 7,95 514
diisobutylketon 8,06 521
cyklopentan 8,08 523
cyklohexan 8,19 530
n-nonylbenzen 8,49 549
n-oktylbenzen 8,56 554
n-butylbenzen 8,57 554
p-xylen 8,83 571
ethylbenzen 8,84 572
1,3,5-trimethylbenzen 8,84 572
m-xylen 8,88 574
toluen 8,93 578
o-xylen 9,06 586
Extrakce pro získání jedné fáze obsahující jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand, a nepolární rozpouštědlo a alespoň jedné další fáze obsahující jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo je rovnovážným procesem. Relativní objemy polárního rozpouštědla (nebo extrakčního roztoku) a nepolárního rozpouštědla nebo kapalného reakčního produktu při této extrakci jsou určovány z části rozpustností jedné reakční látky nebo více reakčních látek, katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a jednoho produktu nebo • 4 · · · 4 4 4« ·· • 44 4 · · 4 · • ••4 · 4 4 · · • 4 4 4 444444 44 4
4 *4 4 444«
444 444 4· *4 «· 44 více produktů v použitých rozpouštědlech a množstvím požadovaného produktu, který se má extrahovat. Například v případě, kdy se extrahuje požadovaný produkt, je možno uvést, že pokud tento požadovaný produkt, který se má extrahovat, vykazuje vysokou rozpustnost v nepolárním rozpouštědle a je přítomen v relativně nízké koncentraci v kapalné reakční směsi, je možné tento požadovaný produkt extrahovat pomocí nepolárního rozpouštědla v relativně malém objemovém poměru ke kapalnému reakčnímu produktu.
Dále, pokud se koncentrace požadovaného produktu zvyšuje, je obvykle potřebné pro extrakci tohoto požadovaného produktu z kapalného reakčního produktu zvýšit poměr nepolárního rozpouštědla ke kapalnému reakčnímu produktu. V případě, kdy tento požadovaný produkt vykazuje relativně nízkou rozpustnost v nepolárním rozpouštědle, musí se zvýšit relativní objem nepolárního rozpouštědla nebo extrakčního roztoku. Obecně je možno uvést, že objemový poměr nepolárního rozpouštědla nebo extrakčního roztoku ke kapalnému reakčnímu produktu se může měnit v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 1 : 10.
Pokud se týče teploty při extrakci, není důvod používat teplotu vyšší než je teplota reakce při daném procesu, přičemž požadovaného výsledku je možno dosáhnout použitím extrakční teploty nižší než je reakční teplota procesu. V závislosti na určitém procesu se teploty při extrakci mohou pohybovat od asi -80 °C nebo méně do asi 200 °C nebo více.
Doba míchání kapalného reakčního produktu s nepolárním rozpouštědlem, to znamená doba před rozdělením fází, závisí na rychlosti dosažení rovnovážných podmínek mezi oběma
ΦΦ φφ « φ φ φ · φ φ φ φ φ φ φ φ · φ φφφφφ φφ « φ φ «φφφ φ φ φ · φφ fázemi. Tato doba se obecně může pohybovat v rozmezí od asi 1 minuty nebo méně až do doby jedné hodiny nebo více.
Proces extrakce podle tohoto vynálezu je z části rovnovážným procesem organofosforového ligandu rozpuštěného ve dvou oddělených kapalných fázích. Účinnost tohoto procesu extrakce se může měřit rozdělovacím koeficientem Kp organofosforového ligandu, který je definován takto:
Koncentrace organofosforového ligandu v polárním rozpouštědle po extrakci
Kp = Koncentrace organofosforového ligandu v nepolárním rozpouštědle po extrakci
V případě, že se jeden požadovaný produkt nebo více produktů při extrakci podle tohoto vynálezu rozděluje mezi kapalný reakční produkt a nepolární rozpouštědlo, může se hodnota Kp organofosforového ligandu udržovat na úrovni vyšší než asi 10, výhodně vyšší než asi 15 a ještě výhodněji vyšší než asi 20, což závisí na účinnosti procesu extrakce.
V případě, že je tato hodnota Kp vysoká, bude vysoká i účinnost extrakce.
Proces extrakce podle tohoto vynálezu je rovněž zčásti rovnovážným procesem jednoho produktu nebo více produktů, rozpuštěných ve dvou oddělených kapalných fázích. Účinnost tohoto procesu extrakce se může měřit pomocí rozdělovacího koeficientu Kp jednoho produktu nebo více produktů, který je definován takto:
Koncentrace produktu v nepolárním rozpouštědle po extrakci
Koncentrace produktu v polárním rozpouštědle po extrakci φ φφφφ Φ· φφ ·· ·· • · · · · · φ · « · ♦ φφφφ φ * * · » *· · φ Φ Ρ · φφφφφφ Φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφφφφ «· φ φ φφ φ φ
V případě, že se jeden požadovaný produkt nebo více produktů při extrakci podle tohoto vynálezu rozděluje mezi kapalný reakční produkt a nepolární rozpouštědlo, může se hodnota Kp produktů udržovat na úrovni vyšší než asi 0,5, výhodně vyšší než asi 0,75 a ještě výhodněji vyšší než asi 1, což závisí na účinnosti procesu extrakce. V případě, že je tato hodnota Kp vysoká, bude vysoká i účinnost extrakce.
Proces extrakce podle tohoto vynálezu se může provádět v jednom stupni nebo ve více stupních. Přesný počet stupňů extrakce se bude řídit nejvýhodnějším kompromisem mezi kapitálovými náklady a docílením vysoké účinnosti extrakce a snadností provozu, stejně jako stabilitou výchozích materiálů a požadovaného produktu reakce a podmínkami extrakce. Extrakční proces podle tohoto vynálezu se může rovněž provádět vsázkově nebo kontinuálně. Pokud se tento postup provádí kontinuálně, může se extrakce provádět souproudovým nebo protiproudovým způsobem nebo se může použít frakční extrakce.
Jako ilustrativní příklad typů extraktorů, které se mohou při tomto vynálezu použít, je možno uvést například kolony, odstředivky, míchačky a usazováky a různá další zařízení. Popis těchto zařízení lze najít v knize Handbook of Solvent Extraction, ISBN 0-89464-546-3, Krieger Publishing Company, 1991, která zde slouží jako odkazový materiál. Aby se docílila požadovaná extrakce mohou se kombinovat různé typy extraktorů v jakékoliv kombinaci.
Po extrakci se požadovaný produkt podle tohoto vynálezu získává rozdělením fází, při kterém se vrstva extrakční kapaliny, to znamená nepolárního rozpouštědla
• · 0 · • · · a jednoho produktu nebo více produktů, oddělí od vrstvy kapalného reakčního produktu. Technické prostředky použité k tomuto rozdělování fází mohou odpovídat technickým prostředkům používaným v obvyklých procesech podle dosavadního stavu techniky.
Z hlediska volné energie musí být pro docílení rozpuštění nebo mísitelnosti ligandu obsahujícího fosfor v určitém rozpouštědle enthalpie směšování co nejnižší. Enthalpie směšování (delta Hm) může být přibližně vypočtena z Hildebrandovy rovnice (1) delta Hm “^S^L^^rozp . ^ligand·^ (1) ve které :
(SroZp) 3e rozpustnosti rozpouštědla, a (δ1± n(J) je parametr rozpustnosti ligandu, přičemž V je molární objem směsi a
Φ$ a Jsou objemové podíly rozpouštědla, případně ligandu.
Na základě rovnice (1) bude mít ideální rozpouštědlo pro ligand stejný parametr rozpustnosti jako samotný ligand, takže delta Hm = 0. Avšak pro každý ligand je charakteristické rozmezí pocházející z jeho parametru rozpustnosti, které zahrnuje všechny kapaliny které jsou rozpouštědlem pro daný ligand. Obecně je možno uvést, že rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel, které maj í parametr rozpustnosti v mezích dvou jednotek parametru rozpustnosti ligandu, bude rozpouštět ligand; může však dojít k relativně velkým odchylkám od této hodnoty, zejména v případě, že zde existují silné interakce vodíkových vazeb. Proto se může použít pro semikvantitativní určení toho, zda-li je kapalina dobrým rozpouštědlem daného ligandu či nikoliv, následující φφφφ • Φ 99 Φ Φ Φφ «ΦΦ Φ · Φ « φ · φ ♦
ΦΦΦΦ Φ ΦΦ Φ Φ ΦΦ *
Φ φφφ Φ Φ Φ · φ φ ·φ Φ
Φ ΦΦΦ φφφφφ
ΦΦ Φ ΦΦΦ ·» ΦΦ ΦΦ Φ· rovnice (2) :
rozp - Sllgand < 2’θ (cal/cm3)1/2 (2)
V této rovnici (2) :
5rozp a 5ligand Představují parametry rozpustnosti rozpouštědla, případně ligandů.
Pro účely tohoto vynálezu se mohou parametry rozpustnosti rozpouštědel vypočítat z rovnice (3) 5rozp = (delta Hv -RT)d/MV (3) ve které :
delta Hv je výparné skupenské teplo,
R je plynová konstanta,
T je teplota v absolutních stupních, d je hustota rozpouštědla a
MV je molekulová hmotnost rozpouštědla.
Parametry rozpustnosti pro širokou řadu rozpouštědel jsou uvedeny v publikaci K. L. Hoy, New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data, Journal od Paint Technology, 42, (1970), 76.
Výparné skupenské teplo sloučenin obsahujících fosfor není možno snadno změřit, protože mnohé z těchto sloučenin se při vyšší teplotě rozkládají. Dále je třeba uvést, že protože mnoho sloučenin obsahujících fosfor je při teplotě místnosti pevných, měření hustoty není vhodné. Parametry rozpustnosti v jednotkách (cal/cm3)1/2 pro ligandy obsahující fosfor se mohou vypočítat pomocí rovnice (4) ^ligand = <ΣΡΤ + 135,1)/(0,01211 + ZNiVi)1000 (4)
9999
99 • · • 9 99 ► · 9 1 z teorie příspěvku grup (group contribution theory), kterou vyvinuli (1) K. L. Hoy New Values of the Solubility Parameters from Vapor Presure Data, Journal od Paint Technology, 42, (1970), 76. a (2) L. Constantinou, R. Gani, J. P. 0'Connel Estimation of Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method, Fluid Phase Equilibria, 103, (1995).
V této rovnici (4):
SFy je součet všech konstant molární přitažlivosti grup a 2NiVi Je sou^e t všech konstant kapalného molárního objemu prvého řádu Vj, která nastávají krát.
Tyto metody byly rozšířeny tak, aby zahrnuly konstantu molární přitažlivosti grup 79,4 (cal/cm^)'*'/2/mol a konstantu a
kapalného molárního objemu prvého řádu 0,0124 mJ/kmol pro (>P~), odvozené z údajů pro trifenylfosfin, které zjistili T. E. Daubret, R. P. Danner, Η. M. Sibul a C. C. Stebbins DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties.
Project 801, Sponsor Release, July 1995, Design Institute for Physical Property Data, AIChE, New York, NY.
Procesy podle tohoto vynálezu se mohou provádět podle potřeby vsázkovým nebo kontinuálním způsobem, případně s recyklací nespotřebovaných výchozích materiálů. Reakce se může provádět ve více reakčních pásmech, sériově nebo paralelně, nebo se tento postup může provádět vsázkově nebo kontinuálně v podélných trubkových pásmech nebo v řadě takových pásem. Například se může použít reaktor se zpětným mícháním v sérii s vícestupňovým reaktorem, přičemž tento zpětně míchaný reaktor je zařazen jako první. Používané konstrukční materiály musej i být při provádění reakce inertní vůči výchozím materiálům a konstrukce zařízení musí
9 99 9 ·· · · · · · · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 »
9 99 9 9 9 9 · · · · • ··· 999999 99 · • · · · · · · 9 · ··· ··· 99 90 99 99 být schopna odolat reakčním teplotám a tlakům. Při provádění těchto procesů se mohou vhodně používat prostředky k zavádění a/nebo upravování množství výchozích materiálů nebo přísad dodávaných během reakce vsázkově nebo kontinuálně do reakčního pásma, zejména aby se udržel požadovaný molární poměr výchozích materiálů. Reakční kroky se mohou uskutečňovat postupným přidáváním jednoho z výchozích materiálů k druhému materiálu. Reakční kroky se rovněž mohou kombinovat se společným přidáváním výchozích materiálů. Pokud není cílem úplná konverze nebo není tato konverze dosažitelná, mohou se výchozí materiály oddělit od produktu a tyto výchozí materiály se pak recykluj í zpět do reakčního pásma.
Tyto postupy se mohou provádět v reakčním zařízení se skleněnou výplní, v nerezovém zařízení nebo v zařízení podobného typu. Reakční pásmo může být vybaveno j edním vnitřním a/nebo vnějším výměníkem tepla nebo více takovými výměníky, čímž se dosáhne kontrolování nežádoucího kolísání teploty, nebo se tím zabrání možnému přeběhnutí reakční teploty.
Postupy podle tohoto vynálezu se mohou provádět v jednom kroku nebo ve více krocích a ve více než jednom reakčním stupni. Přesný počet kroků a reakčních stupňů se bude řídit nej lepším kompromisem mezi kapitálovými náklady a docílením vysoké selektivity, aktivity a životnosti katalyzátoru a snadnosti provozu, a rovněž tak vlastní reaktivitou dotyčných výchozích materiálů a jejich stabilitou a stabilitou požadovaného reakčního produktu vůči podmínkám reakce.
«« • « • * • · • · ··♦· *
• ·· • · ·· ♦ · · ♦ « · ♦ ·
4 4 9 9
9 4 9
94
Hydrof ormylační postupy
Výhodným procesem prováděným podle předmětného vynálezu je hydroformylace. Příklady hydroformylačních procesů katalyzovaných komplexem kovu a organofosforového ligandu jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830; 4 593 127; 4 769 498; 4 717 775;
774 361; 4 885 401; 5 264 616; 5 288 918; 5 360 938;
364 950 a 5 491 266, které zde slouží jako odkazové materiály. Technologie provádění hydroformylačních procesů podle tohoto vynálezu může odpovídat kterékoliv běžně známé metodě provádění hydroformylačního procesu podle dosavadního stavu techniky. Výhodnými procesy jsou procesy hydroformylace s recyklováním kapaliny s katalyzátorem.
Obecně je možno uvést, že tyto procesy hydroformylace s recyklací katalytické kapaliny zahrnuj í výrobu aldehydů reakci olefinické nenasycené sloučeniny a oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem v kapalném prostředí, které rovněž obsahuje rozpouštědlo pro katalyzátor a ligand.
V kapalném prostředí k provádění hydroformylační reakce je výhodně rovněž přítomen volný organofosforový ligand. Postup recyklace obvykle zahrnuje odebírání části kapalného reakčního média obsahuj ícího katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačního reaktoru (to znamená z reakčního pásma) buď kontinuálně nebo přerušovaně a oddělení aldehydového produktu z tohoto média, což se provede metodou oddělováni podle tohoto vynálezu.
Ve výhodném provedení hydroformylační reakční směsi, použitelné při provádění tohoto postupu podle vynálezu, obsahují jakoukoliv směs pocházející z jakéhokoliv fe·*· • « ·· ·· · · • · · fe · fefefefe • fefe · fefe · · fefe · • fefe fe fefefe fefe fefe · « fefe · fefefefe fefefefe ·· · · fefe fefe odpovídajícího hydroformylačního procesu, která obsahuje alespoň určité množství čtyř různých hlavních komponent nebo materiálů, to znamená aldehydový produkt, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, volný organofosforový ligand a organické solubilizační činidlo, například polární rozpouštědlo pro uvedený katalyzátor a uvedený volný ligand, přičemž uvedené komponenty odpovídají komponentám používaným při hydroformylačním procesu a/nebo komponentám produkovaným při tomto postupu, ze kterých se mohou odvodit výchozí materiály pro reakční směs pro hydroformyláci. V této souvislosti je třeba poznamenat, že kompozice hydroformylační reakční směsi použitelná podle předmětného vynálezu může obsahovat a normálně skutečně obsahuje menší množství doplňkových komponent, které se mohou v hydroformylačním procesu buď použít záměrně nebo se během procesu mohou vytvořit in šitu. Jako příklady těchto přísad, které rovněž mohou být přítomny při provádění tohoto procesu, je možno uvést nezreagovaný olefinický výchozí materiál, oxid uhelnatý a plynný vodík a produkty typu látek vytvořených in šitu, jako jsou nasycené uhlovodíky a/nebo nezreagované isomerizované olefiny odpovídající olefinovým výchozím látkám, a výše vroucí kapalné vedlejší produkty kondenzace aldehydů, stejně jako další inertní ko-rozpouštědla, například materiály typu nepolárního rozpouštědla nebo uhlovodíkových přísad, pokud jsou použity.
Mezi substituované nebo nesubstituované olefinové reakční látky, které se mohou použít v hydroformylačních procesech (a v dalších vhodných procesech) podle tohoto vynálezu, je možno zahrnout opticky aktivní (prochirální a chirálni) i opticky inaktivni (achirální) olefinické nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 2 do «4·· 44 44 44 44
4 4444 4444 • 444 4 4 4 4 4 · 4 ·
444 4*444* 4 4 ·
4 44 4 4···
444 444 44 *4 44 44 atomů uhlíku. Tyto olefinické nenasycené sloučeniny mohou být nenasycené na konci řetězce nebo mohou být nenasycené uvnitř řetězce a dále mohou mít strukturu s přímým řetězcem, s rozvětveným řetězcem nebo mohou být cyklické, a rovněž tak se může jednat o směsi olefinů, které se získají například z procesu oligomerizace propenu, butenu, isobutenu, atd. (jako je například tak zvaný dimerní propylen, trimerní propylen nebo tetramerní propylen a podobně, jak je uvedeno například v patentech Spojených států amerických
č. 4 518 809 a 4 528 403). Navíc takové olefinové sloučeniny mohou dále obsahovat jednu ethylenicky nenasycenou skupinu nebo více těchto skupin a samozřejmě je možno jako výchozí materiál použít směsi dvou nebo více olefinicky nenasycených sloučenin. Například komerční alfa-olefiny se čtyřmi nebo více atomy uhlíku mohou obsahovat malá množství odpovídajících vnitřních olefinů a/nebo jím odpovídajících nasycených uhlovodíků, přičemž takovéto komerční olefiny se před reakcí nemusejí nezbytně čistit. Jako příklady směsí olefinových výchozích materiálů, které se mohou použít při provádění hydroformylační reakce, je možno uvést například směsné buteny, například materiály označované jako
Raffinate I a II. Dále je třeba uvést, že olefinické nenasycené sloučeniny a z nich odvozené odpovídající produkty rovněž mohou obsahovat jednu skupinu nebo více skupin nebo substituentů, které příliš neovlivňují negativně proces podle tohoto vynálezu, což je například popisováno v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809,
769 498 a pod.
Nejvýhodněji je postup podle vynálezu zvláště využitelný pro výrobu opticky inaktivnich aldehydů hydroformylaci achirálních alfa-olefinů obsahujících 2 až 30 atomů uhlíku, výhodně 2 až 20 atomů uhlíku, a achirálních ♦ 999 • 99
99 • 9 9 9 • · · 9 • 9 999 9 • 9 9
99
99
9 9 9
9 9 9
9 9 9
9 9 ·
99 vnitřních olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, stejně jako směsí výchozích materiálů obsahujících tyto alfa-olefiny a vnitřní olefiny.
Jako příklad alfa-olefinů a vnitřních olefinů je možno uvést například ethylen, propylen, l-buten, 1-penten,
1-hexen, l-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, l-tridecen, l-tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen,
1- heptadecen, l-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eikosen, 2-buten,
2- methylpropen (isobutylen), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2-hepten, 2-okten, cyklohexen, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, butadien, piperylen, isopren, 2-ethyl-1-hexen, styren,
4-methylstyren, 4-isopropylstyren, 4-terc-butylstyren, alfa-methylstyren, 4-terc-butyl-alfa-methylstyren,
1,3-diisopropenylbenzen, 3-feny1-1-propen, 1,4-hexadien,
1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-buten a podobně, jakož i 1,3-dieny, butadien, kyseliny pentenové a jejich soli, například soli kyseliny 3-pentenové a kyseliny 4-pentenové, alkylalkenoáty, jako je například methylpentenoát, dále alkenylalkanoáty, alkenylalkylethery, alkenoly, například pentenoly, dále alkenaly, například pentenaly a podobně, jako je například allylalkohol, allylbutyrát, 1-hexen-4-ol, l-okten-4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinylpropionát, allylpropionát, methylmethakrylát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktenoát, 3-butennitril, 5-hexenamid, eugenol, isoeugenol, safrol, isosafrol, anethol, 4-allylanisol, inden, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, kamfen, linalool a podobně.
Jako ilustrativní příklad prochirálních a chirálních olefinů, které jsou vhodně použitelné při provádění • ·444 44 ·· 44 44 * 444 4444
444 4 44 4 4 44 4 >444 444 44 44 4
4 4 4 4 4444
444 44 44 44 44 asymetrických hydroformylačních procesů (a dalších asymetrických procesů), a které se mohou použít pro výrobu směsí enantiomerních produktů v rámci procesu podle předmětného vynálezu, je možno uvést sloučeniny reprezentované obecným vzorcem XIII:
(XIII) ve kterém :
, R2, R3 a R4 mají stejný nebo odlišný význam (za předpokladu, že R2 má jiný význam než R2 nebo R3 má jiný význam než R4), přičemž jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny; substituované alkylové skupiny, ve kterých je substituent zvolen ze souboru zahrnujícího dialkylaminoskupiny, jako je například benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina, alkoxyskupiny, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina, acyloxyskupiny jako je acetoxyskupina, halogenové skupiny, nitroskupiny, nitrilové skupiny, thioskupiny, karbonylové skupiny, karboxamidové skupiny, karboxaldehydové skupiny, karboxylové skupiny, karboxylesterové skupiny; dále arylové skupiny, například fenylové skupiny; substituované arylové skupiny jako je skupina fenylová, kde uvedený substituent je zvolen ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny, aminoskupiny včetně alkylaminové skupiny a dialkylaminové skupiny, jako je benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina, hydroxyskupinu, alkoxyskupiny, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina, acyloxyskupiny, jako je acetoxyskupina, halogeny, nitrilové skupiny, nitroskupiny, karboxylové
0· ·· • · * ·
0 0 0
0 000
0 0
0· 00
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
00 • 000 0
00 •
skupiny, karboxaldehydové skupiny, karboxylesterové skupiny, karbonylovou skupinu a thioskupinu; dále acyloxyskupiny, jako je acetoxyskupina; alkoxyskupiny, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina; aminoskupiny, včetně alkylaminoskupiny a dialkylaminoskupiny, jako je benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina; acylaminoskupiny a diacylaminoskupiny, jako je acetylbenzylaminová skupina a diacetylaminoskupina; dále nitroskupinu; karbonylovou skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxamidové skupiny; karboxaldehydové skupiny; karboxylesterové skupiny; a alkylmerkaptoskupiny, jako je methylmerkaptoskupina.
Je zřejmé, že mezi molekuly výše uvedeného obecného vzorce podle této definice rovněž náleží prochirální a chirální olefiny, kde skupiny R jsou spojeny tak, že tvoří sloučeniny s kruhem, například 3-methyl-1-cyklohexen a podobně.
Jako příklady opticky aktivních nebo prochirálních olefinických sloučenin, vhodně použitelných k provádění asymetrických hydroformylačních procesů (a jiných asymetrických procesů) podle tohoto vynálezu, je možno uvést například p-isobutylstyren, 2-vinyl-6-methoxy-2-naftylen,
3- ethenylfenylfenylketon, 4-ethenylfenyl-2-thienylketon,
4- ethenyl-2-fluorbifenyl,
4-(1,3-di-hydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)styren,
2-ethenyl-5-benzoylthiofen, 3-ethenylfenylfenylether, propenylbenzen, isobutyl-4-propenylbenzen, fenylvinylether a podobně. K dalším olefinickým sloučeninám patří substituované arylethyleny, které jsou popisovány například v patentech Spojených států amerických č. 4 329 507,
360 938 a 5 491 266, které zde slouží jako odkazové materiály.
φφ ··»· φ* ·· • φφφφ φ φ φ φ • ΦΦ φφφφ φφφφ φφφ φφφφφφ φφ φ φ φφ φ φφφφ φφφ φφ φφ φφ φ φ
Jako ilustrativní příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefinických výchozích materiálů je možno uvést přípustně substituované a nesubstituované olefinické sloučeniny popisované ve publikaci Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, která zde slouží jako odkazový materiál.
Jak již bylo uvedeno, hydroformylační procesy podle tohoto vynálezu zahrnuji použití katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, který byl podrobně specifikován výše. V případě potřeby je možno samozřejmě použít směs takovýchto katalyzátorů. Množství katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, které je přítomné v reakčním prostředí daného hydroformylačního procesu podle tohoto vynálezu, by mělo odpovídat pouze minimálnímu množství, které je nezbytné pro poskytnutí koncentrace daného kovu požadované k danému účelu a které představuje základní potřebné množství odpovídající alespoň katalytickému podílu kovu, potřebnému ke katalyzování určitého hydroformylačního procesu, jak je popsáno například ve výše uvedených patentech. Obecně je možno uvést, že pro většinu procesů bude postačovat koncentrace kovu, například rhodia, pohybující se v rozmezí od asi 10 dílů na milion dílů do asi 1000 dílů na milion dílů (od 10 ppm do asi 1000 ppm), počítáno jako volné rhodium, v reakčním médiu k provádění hydroformylačních procesů, přičemž se obecně dává přednost použití od asi 10 dílů kovu na milion dílů do 500 dílů kovu na milion dílů (od 10 do asi 500 ppm kovu), například rhodia, a výhodněji od 25 dílů kovu na milion dílů do 400 dílů kovu na milion dílů (od 25 do 400 ppm kovu), například rhodia.
V reakčním prostředí k provádění hydroformylace může * 4 4 4 · 4444
444 ® 4 4 4 4 4 4 4 • 4 4 4 444 4 4 4 4 4
44 4 4444 ··· 44 44 4· 44 být kromě katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem přítomen i volný ligand (to znamená ligand, který není v komplexu s kovem). Tento volný organofosforový ligand může odpovídat kterémukoliv ze zde použitelných výše definovaných organofosfořových ligandů. Ve výhodném provedení podle vynálezu je volný organofosforový ligand stejný jako ligand v použitém katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. V kterémkoliv daném procesu však takové ligandy nemusejí být stejné. Při provádění hydroformylačního procesu podle tohoto vynálezu se může použít od asi 0,1 molu nebo méně do asi 400 molů nebo více volného organofosforového ligandu na mol kovu v reakčním prostředí k provádění hydroformyláce.
Hydroformylační proces podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti od asi 1 molu do asi 200 molů organofosforového ligandu a v případě organofosforitanů výhodněji v přítomnosti asi 1,1 až asi 4 molů organofosforilanového ligandu na mol kovu přítomného v reakčním prostředí; přičemž uvedené množství organofosforového ligandu je součtem množství organofosforového ligandu, který je vázán (v komplexu) s přítomným kovem a množství volného (mimo komplex) přítomného organofosforového ligandu. Protože je výhodnější vyrábět opticky inaktivní aldehydy hydroformylaci achirálních olefinů, výhodnějšími organofosfořovými ligandy jsou achirální typy organofosfořových ligandů, zejména takové ligandy, které odpovídají výše uvedenému obecnému vzorci (I) a výhodněji výše uvedeným obecným vzorcům (II) a (V). V případě potřeby se může samozřejmě doplňující nebo dodatečné množství organofosforového ligandu do reakčního prostředí hydroformylačního procesu dodávat kdykoliv a jakkoliv, například k udržení předem určené hladiny volného organofosforového ligandu v reakčním prostředí.
·
4 4 *4
4
4
4 • •Μ • 44
4
Reakční podmínky hydroformylačních procesů podle tohoto vynálezu mohou zahrnovat jakýkoliv typ podmínek vhodných k prováděni hydroformylace, které se až dosud běžně používají pro výrobu opticky aktivních a/nebo opticky inaktivních aldehydů. Například celkový tlak plynů vodíku, oxidu uhelnatého a olefinových výchozích sloučenin v hydroformylačním procesu může být v rozmezí od asi 6,9 kPa (1 psia) do asi 69 MPa (10 000 psia). Obecně je však výhodné, aby proces probíhal při celkovém tlaku plynů vodíku, oxidu uhelnatého a výchozí olefinové sloučeniny nižším než asi 13,8 MPa (2 000 psia) a výhodněji při tlaku nižším než 6,9 MPa (1000 psia). Minimální celkový tlak je omezen převážně množstvím reaguj ících látek potřebných k dosažení požadované rychlosti reakce. Konkrétně je možno uvést, že parciální tlak oxidu uhelnatého v hydroformylačním procesu podle vynálezu je výhodně od asi 6,9 kPa (1 psia) do asi 6,9 MPa (1000 psia) a výhodněji od asi 20,7 kPa (3 psia) do asi 5,52 MPa (800 psia), přičemž parciální tlak vodíku je výhodně od asi 34,5 kPa (5 psia) do asi 3,45 MPa (500 psia) a výhodněji od asi 69 kPa (10 psia) do asi 20,1 MPa (300 psia). Molární poměr H2 : CO plynného vodíku k oxidu uhelnatému se může obecně pohybovat v rozmezí od 1 : 10 do 100 : 1 nebo více, výhodnější molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je v rozmezí od asi 1 : 10 do 10 : 1.
Dále je možno uvést, že hydroformylační proces se může provádět při teplotách reakce od asi -25 °C do asi 200 °C. Pro všechny typy olefinických výchozích materiálů jsou obecně výhodné reakčni teploty při provádění hydroformylace od asi 50 °C do asi 120 °C. Je samozřejmé, že když je požadován opticky inaktivní aldehydový produkt, použijí se olefinické výchozí materiály a organofosfořové ligandy achirálniho druhu, a když je požadován opticky aktivní • v «· ·· ·» ·« t · · · · · 9 · · ···« ···· ·«·* • · · · t ··· · » 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9
999 999 99 99 99 99 aldehydový produkt, použij i se prochirální nebo chirální druhy olefinického výchozího materiálu a organofosfořových ligandů. Samozřejmě je také patrné, že použité reakční podmínky při hydroformylaci se budou řídit požadovaným typem aldehydového produktu.
Vzhledem k výše uvedenému je možno jako příklady opticky inaktivních aldehydových produktů uvést například propionaldehyd, n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methylvaleraldehyd, heptanal,
2-methyl-1-hexanal, oktanal, 2-methyl-l-heptanal, nonanal, 2-methyl-l-oktanal, 2-ethyl-1-heptanal, 3-propyl-l-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-methylglutaraldehyd,
2- methyladipaldehyd, 3-methyladipaldehyd,
3- hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, například 2-pentanal, 3-pentanal a 4-pentanal, kyseliny formylvalerové a jejich soli, například soli kyseliny
5-formylvalerové, alkyl-5-formy1valerát,
2-methyl-1-nonanal, undekanal, 2-methyl-1-dekanal, dodekanal, 2-methyl-1-undekanal, tridekanal,
2- methyl-1-tridekanal, 2-ethyl-l-dodekanal,
3- propyl-1-undekanal, pentadekanal,
2-methyl-l-tetradekanal, hexadekanal,
2-methyl-1-pentadekanal, heptadekanal,
2-methyl-1-hexadekanal, oktadekanal,
2-methyl-1-heptadekanal, nonadekanal,
2- methyl-l-oktadekanal, 2-ethyl-1-heptadekanal,
3- propyl-1-hexadekanal, eikosanal, 2-methyl-l-nonadekanal, heneikosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-l-trikosanal, pentakosanal, 2-methyl-1-tetrakosanal,
2-ethyl-l-trikosanal, 3-propyl-1-dokosanal, heptakosanal, • ·*>·· »· fl)· ·« ·* flfl 9 · · · · fl fl · · fl fl fl B fl · fl · · flfl * fl · * · · flflfl flfl «· · fl flflfl flflfl·· flflfl flfl * »· flfl flfl ··
2-methyl-l-oktakosanal, nonakosanal,
2-methyl-l-oktakosanal, hentriakontanal, 2-methyl-l-triakontanal apod.
Jako ilustrativní příklady opticky aktivních aldehydových produktů je možno uvést (enantiomerní) aldehydové sloučeniny připravené asymetrickým hydrofomylačním procesem podle tohoto vynálezu, jako jsou například S-2-(p-isobutylfenyl)propionaldehyd,
S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd,
S-2-(3-benzoxylfenyl)propionaldehyd,
S-2-(p-thienoylfenyl)propionaldehyd,
S-2-(3-fluor-4-fenyl)fenylpropionaldehyd,
S-2-[4-(l,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)fenyl]propionaldehyd , S-2-(2-methylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a podobně.
Jako ilustrativní příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů je možno uvést přípustné substituované a nesubstituované aldehydové sloučeniny, popsané v publikaci Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, kde odpovídající části zde slouží jako odkazové materiály.
Podle předmětného vynálezu se směsi aldehydových produktů mohou extrahovat a oddělovat od ostatních složek surových reakčních směsí, v nichž směsi aldehydů vznikly, pomocí rozdělování fází, jak bylo popsáno výše.
Obecně je výhodné provádět hydroformylační procesy podle tohoto vynálezu kontinuálním způsobem. Kontinuální hydroformylační procesy jsou obecně v tomto oboru z dosavadního stavu techniky všeobecně dobře známé, přičemž
·· • ·· · * ·· · • ·· · · · · · mohou zahrnovat:
(a) hydroformylací výchozí olefinické látky (nebo látek) oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné homogenní reakční směsi, obsahující nepolární rozpouštědlo, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, volný organofosforový ligand a případně polární rozpouštědlo;
(b) udržování reakčních podmínek, to znamená reakční teploty a tlaku, příznivých pro hydroformylaci olefinických výchozích materiálů;
(c) dodávání doplňkových množství olefinických výchozích materiálů, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí podle toho, jak jsou tyto reagující látky spotřebovávány;
(d) smíchání alespoň části reakčního média s nepolárním rozpouštědlem za účelem extrahování požadovaného aldehydového produktu (případně aldehydových produktů) hydrofomylace z reakčního prostředí; a (e) získání požadovaných aldehydových produktů rozdělením fází.
Na konci (nebo během) procesu podle tohoto vynálezu se požadované aldehydy mohou získávat z reakční směsi použité v procesu podle tohoto vynálezu. Například při provádění kontinuálního procesu s recyklací kapalného katalyzátoru se odebraná část kapalného reakčního produktu (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor, atd.) může odvádět do rozdělovacího pásma, kde se požadovaný aldehyd může extrahovat a oddělovat z kapalného reakčního produktu pomocí rozdělování fází a podle potřeby dále čistit. Zbývající kapalná reakční směs obsahuj ící katalyzátor se pak může recyklovat zpět, stejně jako další materiály, například nezreagovaný olefin spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, • ·· · • ·· které jsou rozpuštěné v kapalném reakčním produktu po oddělení aldehydového produktu.
Pro účely tohoto vynálezu do rozsahu termínu uhlovodík náleží všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden atom atom vodíku a jeden atom uhlíku. Takové přípustné sloučeniny mohou rovněž mít jeden heteroatom, nebo více heteroatomů. Ze širšího pohledu je možno do souboru přípustných uhlovodíků zahrnout acyklické organické sloučeniny (s heteroatomem nebo bez něj) a cyklické sloučeniny, rozvětvené nebo nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituované.
Do rozsahu termínu substituovaný, použitým v popisu předmětného vynálezu, náleží všechny přípustné substituenty organických sloučenin, pokud není uvedeno jinak. Z širšího hlediska přípustné substituenty zahrnují acyklické a cyklické substituenty, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických sloučenin. Jako ilustrativní příklad těchto substituentů je možno uvést například alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu, hydroxyskupinu, hydroxyalkylovou skupinu, aminoskupinu, aminoalkylovou skupinu, halogen a podobné další skupiny, ve kterých se může počet atomů uhlíku pohybovat v rozmezí od 1 do asi 20 nebo více atomů uhlíku, výhodně v rozmezí od 1 do asi 12 atomů uhlíku. U příslušných organických sloučenin může být přípustným substituentem jeden substituent nebo jich může být více, přičemž tyto substituenty mohou být stejné nebo různé. Neni úmyslem, aby tento vynález byl jakkoliv omezen přípustnými substituenty organických sloučenin, • · · • · · fe · • · · · · · · · · • · · · · · fe fefefefe fe fefe · • ··· ···· fe fefe · fefe fefe
Příklady provedení vynálezu
V dalším jsou uvedeny konkrétní příklady dále objasňující postup podle předmětného vynálezu. Tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. V této souvislosti je nutno dále předem uvést, že pokud není uvedeno j inak, všechny postupy byly prováděny v dusíkové atmosféře. Všechny příklady byly rovněž prováděny při teplotě okolí, pokud není výslovně uvedeno jinak.
V následujících příkladech byly použity následující ligandy :
CN Ligand A
O1 b
Ligand D '-/v b
Ligand E
Ligand C
CN
CN
Ligand F
OMe
Ligand G
OMe
Ligand H
Ligand I
0000 »· 0· 00 • 0 0 0000 «000
0000 » ·0 0 0 ·· · 0 000 0 00000 00 0 0 0 00 * 0000
000000 00 00 »0 0·
CN
Ligand K
Ligand J
Ligand L
Ligand S
Parametry rozpustnosti a rozdělovači koeficienty Kp těchto příkladných ligandů, z nichž některé se použily v dále uvedených příkladech, jsou uvedeny v následující tabulce:
TABULKA • ·· · ·· ·· 4 4 4 4 • · · · 4 4 4 4 4 • *4 · · · · 4 44 4
4 · 4 444*4 *4 · • · · 4 4444 ··· ·· ·· 4* ··
Ligand Parametr rg (cal/cm^)4/ izpustnos 2 (kJ/m~ ^Í/2 Kp*
trioktyIfosf in 7,6 492 <0,01
tricyklohexylfosfin 8,1 524 < 0,2
cyklohexyldifenylfosf in 9,1 589 0,4
trifenylfosfin 9,7 627 1,3
bis(difenylfosfino)ethan
(DPPE) 9,4 608 7,0
A 13,0 841 430
B 13,0 841 470
D 12,0 776 920
E 12,2 789 620
F 12,0 776 > 100
G 10,7 692 11
I 9,9 640 7
J 10,5 679 26
K 12,6 815 > 100
L 11,0 712 > 100
M 11,2 724 25
N 11,8 763 28
0 10,6 686 5,2
P 11,8 763 30
Q 10,5 679 5,0
R 11,6 750 22
• · ·Φ · · · ·· · · ·· φφφ φ··· φφφφ φφφφ φ φφ φ φ φφ φ φ φφφ φφφφφφ φφ · φ φφφ ΦΦΦΦΦ φφφ φφφ φφ φφ φφ φφ * Κρ, rozdělovači koeficienty odpovídající příkladům s acetonitrilem a hexanem
Porovnávací příklady A až F
Při provádění těchto postupu byl nejdříve připraven zásobní roztok obsahující hexan a přibližně 2,5 hmotnostního procenta trifenylfosfinu (TPP). Potom byl alikvotní podíl 5,0 mililitrů přemístěn do malé zkumavky obsahující 5,0 mililitrů polárního rozpouštědla uvedeného v tabulce A. Tato směs byla intenzivně protřepávána a potom byla ponechána k fázovému rozdělení. Získané dvě vrstvy byly analyzovány na obsah ligandu plynovou chromatografií (GC). V dále uvedené tabulce A jsou uvedeny rozdělovači koeficienty Kp, které byly stanoveny z poměru GC plochy pro TPP v polární fázi k nepolární fázi. Produkt z porovnávacího příkladu 6 byl analyzován vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC) za použití kolony s reverzními fázemi.
Porovnávací příklady G až K
Při provádění těchto postupu byl nejdříve připraven zásobní roztok obsahující hexan a přibližně 2,5 hmotnostního procenta cyklohexyldifenylfosfinu (CHDPP). Potom byl alikvotní podíl 5,0 mililitrů přemístěn do malé zkumavky obsahující 5,0 mililitrů polárního rozpouštědla uvedeného v tabulce A. Tato směs byla intenzivně protřepávána a potom byla ponechána k fázovému rozdělení. Získané dvě vrstvy byly analyzovány na obsah ligandu plynovou chromatografií (GC).
V dále uvedené tabulce A j sou uvedeny rozdělovači koeficienty Kp, které byly stanoveny z poměru GC plochy pro CHDPP v polární fázi k hexanové fázi.
4444 ·· ·· 44 ·· • · · · φ 4 4 4 · » · 4 · 4 · 4 · 44 4 • 4 · 4 · · · · · 4· 4 • 44 4 4444
Porovnávací příklad L
Podle tohoto postupu byl alikvotní podíl 1 mililitr hexanového roztoku obsahuj ící přibližně 0,1 procenta hmotnostního tri-n-oktylfosfinu (TOP) přidán do malé zkumavky. Do této zkumavky byl potom přidán alikvotní podíl 1 mililitr acetonitrilu. Tato směs byla potom intenzivně protřepávána a ponechána k fázovému rozdělení. Vzniklé dvě vrstvy byly potom odděleny a každá vrstva byla analyzována na obsah ligandů metodou P NMR.
Porovnávací příklad M
Podle tohoto postupu byl alikvotní podíl 1 mililitr hexanového roztoku obsahuj ící přibližně 0,1 procenta hmotnostního tricyklohexylfosfinu (TCHP) přidán do malé zkumavky. Do této zkumavky byl potom přidán alikvotní podíl 1 mililitr acetonitrilu. Tato směs byla potom intenzivně protřepávána a ponechána k fázovému rozdělení. Vzniklé dvě vrstvy byly potom odděleny a každá vrstva byla analyzována na obsah ligandů metodou P NMR.
Příklad 1
Podle tohoto příkladu byl připraven roztok obsahuj ící přibližně 0,1 procenta hmotnostního ligandů A v 5,0 mililitrech acetonitrilu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 5 mililitrů hexanu. Tato směs byla potom intenzivně protřepávána a potom byla ponechána k fázovému rozdělení. Vzniklé dvě vrstvy byly potom analyzovány na obsah ligandů metodou HPLC (vysokoúčinná kapalinová! chromatografie).
V dále uvedené tabulce A je uveden rozdělovači koeficient, který byl stanoven z poměru HPLC plochy pro ligand ··*· 00 0» • · · · * 00«· • 00 · ·· 0 0 00 · ··· 0 00000 00 0 • ·· 0 0000 ··· 00 00 00 00
A v polární fázi k hexanové fázi.
Příklady 2 až 6
V těchto příkladech byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit dimethylsulfoxid (příklad
2), dimethylformamid (příklad 3), 3-methyl-2-oxazolidinon (příklad 4), adiponitril (příklad 5), a e-kaprolakton (příklad 6) jako polární rozpouštědla místo acetonitrilu.
V tabulce A jsou uvedeny změřené hodnota Kp (rozdělovacího koeficientu) pro ligand A pro rozpouštědlové směsi polární rozpouštědlo/hexan.
Příklady 7 až 10
V těchto příkladech byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit ligand B místo ligandu A. Použitá polární rozpouštědla byla acetonitril (příklad 7), dimethylsulfoxid (příklad 8), dimethylformamid (příklad 9) a e-kaprolakton (příklad 10). V tabulce A jsou uvedeny změřené hodnota Kp (rozdělovacího koeficientu) pro ligand B pro rozpouštědlové směsi polární rozpouštědlo/hexan.
Φ Φφ Φ Ο Φ · φφ φφ • φφφφ φφφ φ
Φ ΦΦ Φ Φ I Φ Φ φφ φ φφφ φ φφφφφ φφ φ φ φφ φ φφφφ φφφ φφ φφ φφ φφ
TABULKA Α
Příklad Ligand (SP*) Fáze (SP*) Kp
Porovnávací příklad A TPP (9,5) acetonitril(12,21)/ hexan(7,27) 1,3
Porovnávací příklad B TPP DMSO(13,1)/hexan 2,3
Porovnávací příklad C TPP DMF(11,76)/hexan 5,9
Porovnávací příklad D TPP 3-methyl-2-oxazolidinon(13,33)/hexan 4,3
Porovnávací příklad E TPP adiponitril(12,05/ hexan 0,4
Porovnávací příklad F TPP kaprolakton/hexan 3
Porovnávací příklad G CHDP (9) acetonitril/hexan 0,5
Porovnávací příklad H CHDPP DMSO/hexan 0,5
Porovnávací příklad I CHDPE DMF/hexan 2
• 4444 44 44
4 4 4 4 4
4444 4 44 4
444 4444
4 4 4 4
444444 44 44
44
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 44
Tabulka A (pokračování)
Příklad Ligand (SP*) Fáze (SP*) Kp
P or ovnávac i příklad J CHDPP 3-methyl-2-oxazolidi- non/hexan 1,2
Porovnávací příklad K CHDPP adiponitril/hexan 0,4
Porovnávací příklad L TOP acetonitril/hexan < 0,01**
Porovnávací příklad M TCHP acetonitril/hexan 0,2
1 A (13) acetonitril/hexan 430
2 A DMSO/hexan > 1000
3 A DMF/hexan > 1000
4 A 3-methyl-2~oxazoli- dinon/hexan > 1000
5 A adiponitril/hexan > 1000
6 A kaprolakton/hexan > 1000
7 B (13) acetonitril/hexan 470
00·0 00 00 00 00
0«0· 0··· 000 0 0 0 0 0000
00« 0 00000 00 0 0 00 0 0000
000 00 00 00 00
Tabulka A (pokračování)
Příklad Ligand (SP*) Fáze (SP*) Kp
8 B DMSO/hexan 550
9 B DMF/hexan 470
10 B kaprolakton/hexan 960
* SP = parametr rozpustnosti ** Kp, rozdělovači koeficient, byl stanoven za použití metody ^P NMR; uvedený ligand nebyl zjištěn v acetonitrilové fázi po extrakci.
Z výše uvedených příkladů je patrné, že fosfinové ligandy, které mají vysoké hodnoty Hildebrandova parametru rozpustnosti, umožňují mnohem příznivější rozdělení do polární fáze než do nepolární fáze.
Příklady 11 až 13
Podle těchto příkladů byl prováděn stejný postup jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit ligand D místo ligandu A. Použitými polárními rozpouštědly byly acetonitril (příklad 11), dimethylsulfoxid (příklad 12) a dimethylformamid (příklad 13). V dále uvedené tabulce B jsou uvedena změřené hodnoty rozdělovacího koeficientu Kp pro ligand D pro rozpouštědlové směsi polární • 9 • 9999 99 99
9 9 9 9 9 •999 9 99 9
999 9999
9 9 9 9
9 rozpouštědlo/hexan.
Příklady 14 až 17
Podle těchto příkladů byl prováděn stejný postup jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit ligand E místo ligandu A. Použitými polárními rozpouštědly byly acetonitril (příklad 14), dimethylsulfoxid (příklad 15), dimethylformamid (příklad 16) a kaprolakton (příklad 17).
V dále uvedené tabulce B jsou uvedena změřené hodnoty rozdělovacího koeficientu Kp pro ligand E pro rozpouštědlové směsi polární rozpouštědlo/hexan.
Porovnávací příklad N
Podle tohoto příkladu byl připraven roztok obsahující přibližně 0,1 procenta hmotnostního bis(difenylfosfino)ethanu (DPPE) ve 2,0 mililitrech acetonitrilu. Do tohoto roztoku byly potom přidány 2 mililitry hexanu. Tato směs byla potom intenzivně protřepávána a potom byla ponechána k fázovému rozdělení.
Získané dvě vrstvy byly potom analyzovány na obsah ligandu a-i za použití metody P NMR. V tabulce B jsou uvedeny změřene hodnoty Kp (rozdělovacího koeficientu), které byly určeny a-i z poměru výšky píku pro DPPE stanoveného metodou P NMR v acetonitrilové fázi k hexanové fázi.
k 0* • · · • 9 · • 0 0 · • 0
I 0 0
0
0 0 0
TABULKA Β
Příklad Ligand (SP*) Fáze (SP*) Kp
11 D (11) acetonitril/hexan 920
12 D DMSO/hexan 440
13 D DMF/hexan 60
14 D kaprolakton/hexan 80
15 E (11) acetonitril/hexan 80
16 E DMSO/hexan 620
17 E DMF/hexan 7
Porovnávací příklad N DPPE acetonitril/hexan 7
* SP = parametr rozpustnosti Kp = rozdělovači koeficient oxidu • 999» 99 99
9 9 9 9 9
999 9 99 9
999 9999
9 9 9 9
Z výše uvedených příkladů je zřejmé, že zavedení do jednoho z fosfinů bifosfinu se zvýší rozdělovači koeficient ligandu do polární fáze.
Příklad 18
Podle tohoto příkladu byl připraven roztok obsahující přibližně 0,5 procenta hmotnostního ligandu F ve 2,0 mililitrech acetonitrilu. Do tohoto roztoku byly potom přidány 2 mililitry hexanu. Tato směs byla potom intenzivně protřepávána a potom byla ponechána k fázovému rozdělení. Získané dvě vrstvy byly potom analyzovány na obsah ligandu za použití metody 31P NMR. V tabulce C jsou uvedeny změřené hodnoty Kp (rozdělovacího koeficientu), které byly určeny z poměru výšky píku pro ligand G stanoveného metodou 31p njir v acetonitrilové fázi k hexanové fázi.
Příklady 19 až 23
Podle těchto příkladů byl opakován postup podle příkladu 18 s tím rozdílem, že byly použity ligandy G, I, J,
K a L (0,5 až 1 procento hmotnostní) místo ligandu F, a -i přičemž oddělené vrstvy byly analyzovány metodou P NMR na obsah ligandu. Výsledky těchto extrakčních postupů jsou uvedeny souhrnně v tabulce C.
··**· »4 4« »· · · · 9 9 9 9 9 9 ··· 4 · · 4 4 4 4 4
444 444444 44 4
4«· 9 9 9 9 9
999 999 99 99 99 99
TABULKA C
Příklad Ligand Rozdělovači koeficient Kp
18 F > 100
19 G 11
20 I 7
21 J 26
22 1 > 1000
23 L > 100
Příklad 24
Podle tohoto postupu byl alikvotní podíl 1 mililitr acetonitrilového roztoku obsahující přibližně 0,1 procenta hmotnostního ligandu M přidán do malé zkumavky. Do této zkumavky byl potom přidán alikvotní podíl 1 mililitr hexanu. Tato směs byla potom intenzivně protřepávána a ponechána k fázovému rozdělení. Vzniklé dvě vrstvy byly potom odděleny a každá vrstva byla analyzována na obsah ligandu metodou ^P NMR. V tabulce D jsou uvedeny změřené hodnoty Kp (rozdělovacího koeficientu), které byly určeny z poměru výšky píku pro ligand M stanoveného metodou P NMR v polární fázi k hexanové fázi.
Příklady 25 až 29
Podle těchto příkladů byl opakován postup podle příkladu 24 s tím rozdílem, že byly použity ligandy N, 0, P, Q a R místo ligandu M, přičemž oddělené vrstvy byly
4444
4 »· 94 94
9 4 4 9 9 4 9 4
494 4 4 4 9 9 4 4 4
499 9 494 4 9 4 t 4
4 9 4 9 4 4 4
949 94 49 94 44 analyzovány metodou HPLC na obsah ligandu. Výsledky těchto extrakčních postupů jsou uvedeny souhrnně v tabulce D.
TABULKA D
Příklad Ligand Rozdělovači koeficient Kp
24 M 25
25 N 28
26 0 5,2
27 P 30
28 Q 5,3
29 R 22
Příklad 30
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok, přičemž bylo použito 8,7 mililitru dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (355 ppm) a 0,569 gramu ligandu A a dále 9,20 gramu DMF. Tento katalyzátor (10 mililitrů, 9,4 gramu) a 1-tetradecen (3,9 gramu, což je 5,0 mililitrů) byly přemístěny do autoklávu o objemu 100 mililitrů pod atmosférou inertního plynu při teplotě okolí. Tento autokláv byl potom zahřát na teplotu 90 °C pomocí ohřívacího pásu. Tlak byl upraven na 138 kPa (20 psi) a potom byla přidána směs vodíku a oxidu uhelnatého (syntezní plyn) v poměru 1 : 1 o tlaku 551 kPa (80 psi). Reakční rychlost byla zjišťována na základě tlakového poklesu
34,4 kPa (5 psi) při použití syntézního plynu jako dodávaného plynu. Spotřeba plynu byla měřítkem probíhající • · • · • · • · • ···· * * · · • · · · · · · • · ·» · ·· · • · · · · ··· · • · · · · ······ · · · · reakce až do té doby, kdy nebyla pozorována další spotřeba plynu. Odvedená reakční směs zůstávala ve formě jedné fáze při teplotě místnosti. Analýzou metodou plynové chromatografie (GC) bylo zjištěna téměř úplná spotřeba α-olefinu. V dále uvedené tabulce E jsou uvedeny výsledky této hydroformylace. Do tohoto reakčního roztoku bylo potom přidáno ekvivalentní hmotnostní množství hexanů s cílem provést fázové rozdělení. Po protřepání bylo potom dosaženo fázového rozdělení roztoku, přičemž získána byla intenzivně zbarvená spodní fáze a bezbarvá horní fáze. Analýzou metodou plynové chromatografie (GC) bylo zjištěno, že horní vrstva je nepolární fáze a spodní vrstva je polární fáze. Vzhledem k tomu, že vytvořené rhodiové komplexy s daným ligandem jsou intenzivně barevné je možno vizuální inspekcí určit fázi obsahující hlavní podlí rhodia. Oddělené fáze byly potom ponechána stát nerušeně po dobu 4 dní, přičemž množství rhodia v obou fázích bylo potom určeno analyticky. V dále uvedené tabulce E jsou uvedeny výsledky analýzy na rhodium, přičemž bylo potvrzeno, že zabarvení fází umožňuje stanovit místo výskytu rhodia.
Příklad 31
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 9,9 miligramů dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (339 ppm) a 0,647 gramu ligandu A a dále 11,0 gramů DMSO. Tento katalyzátor (10 mililitrů, což je 10,9 gramu) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, načež byl prostřednictvím stříkačky přidán 1-tetradecen (3,9 gramu, což je 5,0 mililitrů). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs ve formě dvou fází při teplotě místnosti. Spodní fáze byla intenzivně zbarvená, což • · ··· · · · · · · · « ( 444449444444 «77- ♦ 444 4 444 » 4 44 4 ' * · · «4 4 4444
444444 44 «4 44 44 naznačovalo na přítomnost katalyzátoru, a horní fáze byla slabě zbarvena. Analýzou metodou plynové chromatografie (GC) obou fází bylo zjištěno, že horní fáze je nepolární fáze produktu a spodní fáze je polární katalytická fáze. Do odváděného katalyzátoru bylo přidáno ekvivalentní hmotnostní množství hexanů. Získaná reakční směs byla intenzivně protřepávána, načež byla ponechána usazovat po dobu 4 dní. Obsah rhodia v obou fázích byl stanoven analyticky. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 32
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 10,1 miligramů dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (329 ppm) a 0,661 gramu ligandů A a dále 11,6 gramů 3-methyl-2-oxazolidinonu. Tento katalyzátor (10 mililitrů, což je 10,9 gramu) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, načež byl prostřednictvím stříkačky přidán 1-hexadecen (3,9 gramu, což je 5,0 mililitrů).
Hydroformyláce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs ve formě dvou fází. Spodní fáze byla intenzivně zbarvená, což naznačovalo na přítomnost katalyzátoru, a horní fáze byla slabě žlutá pevná látka. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Tato reakční směs musela být odvedena z autoklávu za tepla (teplota >40 °C), nebof tento produkt tuhnul při ochlazení na teplotu okolí. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 33
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 10,1 miligramů dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (360 ppm) a 0,614 gramu ligandu A a dále 9,80 gramu adiponitrilu. Tento katalyzátor (10 mililitrů, což je 9,5 gramu) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, načež byl prostřednictvím stříkačky přidán 1-dodecen (3,8 gramu, což je 5,0 mililitrů). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs ve formě dvou fází.
Spodní fáze byla intenzivně zbarvená, což naznačovalo na přítomnost katalyzátoru, a horní fáze byla slabě žlutá. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 34
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 16,3 miligramů dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (325 ppm) a 0,719 gramu ligandu A a dále 12,50 gramu tetramethylensulfonu (sulfolan). Tento katalyzátor (10 mililitrů, což je 12,6 gramu) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, načež byl prostřednictvím stříkačky přidán 1-hexadecen (3,9 gramu, což je 5,0 mililitrů). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v přikladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs ve formě dvou fází, přičemž byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Při teplotě okolí byla spodní polární fáze zbarvena hnědo-oranžově, což naznačovalo na přítomnost katalyzátoru a horní nepolární fáze byla slabě žlutá pevná látka.
• · · • · · • ♦ ♦ • · * • ··
Výsledky této hydroformyláce a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 35
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 3,4 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (125 ppm) a 0,667 gramu ligandu A a dále 10,2 gramu acetonitrilu. Tento katalyzátor (11,8 mililitrů, což je 9,20 gramu) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, načež byl prostřednictvím stříkačky přidán 1-tetradecen (2,5 gramu, což je 3,2 mililitru).
Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs ve formě jedné fáze při teplotě místnosti. Po přídavku hexanů se vytvořila tmavě hnědo-oranžová katalytická fáze a bezbarvá horní fáze. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 36
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 24,1 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (396 ppm) a 3,14 gramu ligandu A a dále 21,1 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (12,0 mililitrů, což je 9,60 gramu) a 1-dodecen (5 mililitrů, 3,79 mililitru,
22,5 mmolu) byly potom zavedeny do autoklávu zahřátého na teplotu okolí. Potom byla tato reakční směs zahřáta na teplotu 100 °C. Tlak v autoklávu byl upraven na 207 kPa (30 psi) dusíkem, načež bylo do autoklávu přiveden syntezní plyn v poměru 1 : 1 o tlaku 552 kPa (80 psi). Hydroformylace · 0 0 * 0 0 0 «00 · · · · * · · · • 0 0 · 0 · 0 · 0 0 · · • «00 000000 «0 0 • 0 00 0 0000
0 0000 00 «0 0 · 0 0 byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs ve formě jedné fáze při teplotě místnosti. Po přídavku hexanů se vytvořila žluto-oranžová katalytická fáze a bezbarvá horní fáze. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 37
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 30,1 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (334 ppm) a 2,97 gramu ligandu A a dále 32,9 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (11,75 mililitru, což je 9,3 gramu) a 1-dodecen (5 mililitrů, 3,79 mililitru,
22,5 mmolu) byly potom zavedeny do autoklávu zahřátého na teplotu okolí. Potom byla tato reakční směs zahřáta na teplotu 95 °C. Tlak v autoklávu byl upraven na 276 kPa (40 psi) dusíkem, načež byl do autoklávu přiveden vodík o tlaku 69 kPa (10 psi) a potom syntezní plyn o tlaku 414 kPa (60 psi). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30 za přivádění syntezního plynu v poměru 1 : 1. Po přídavku hexanů se vytvořila žluto-oranžová katalytická fáze (spodní) a bezbarvá horní fáze. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 38
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 24,1 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia • ···« ·· ·· ·· ··· ···· 9
9 99 9 9 9 9 « • 9999 999 9 9 • · 9 9 9 9 9 9
9 99 9 99 9 9 9· 9· (I) (396 ppm) a 3,14 gramu ligandů A a dále 21,1 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (12 mililitrů, což je 9,7 gramu) a 1-dodecen (5 mililitrů, 3,79 mililitru, 22,5 mmolu) byly potom zavedeny do autoklávu zahřátého na teplotu okolí. Potom byla tato reakční směs zahřáta na teplotu 100 °C. Tlak v autoklávu byl upraven na 345 kPa (50 psi) dusíkem. Potom byl do autoklávu přiveden vodík o tlaku 276 kPa (40 psi) a potom syntezní plyn o tlaku 276 kPa (40 psi). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v přikladu 30 za přivádění syntezního plynu v poměru 1 : 1. Po přídavku hexanů se vytvořila žluto-oranžová katalytická fáze (spodní) a bezbarvá horní fáze. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 39
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 15,8 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (404 ppm) a 1,03 gramu ligandů B a dále 14,7 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (11,5 mililitrů, což je 9,0 gramů) a 1-dodecen (3,8 gramu, 5 mililitrů) byly potom zavedeny do autoklávu zahřátého na teplotu okolí.
Potom byla tato reakční směs zahřáta na teplotu 90 °C.
Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Reakční směs byla odvedená z autoklávu byla ve formě jednofázové reakční směsi při teplotě okolí. Po přídavku hexanů se vytvořila žluto-oranžová katalytická fáze a bezbarvá horní fáze. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
• · · « · · fefe fefe · · • · · · · * · · · • ·· · · · · · · · · β·· fe fefe··· fefe · • ·· · ···· fefefe fefe fefe fefe fefe
Příklad 40
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 13,1 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (335 ppm) a 1,28 gramu ligandu B a dále 14,4 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (11,5 mililitrů, což je 8,9 gramu) a 1-dodecen (5 mililitrů, 3,79 mililitru,
22,5 mmolu) byly potom zavedeny do autoklávu zahřátého na teplotu okolí. Potom byla tato reakční směs zahřáta na teplotu 95 °C. Tlak v autoklávu byl upraven na 276 kPa (40 psi) dusíkem, přičemž potom byl do autoklávu přiveden vodík o tlaku 69 kPa (10 psi) a potom syntezní plyn o tlaku 414 kPa (60 psi). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30 za přivádění syntezního plynu v poměru 1 : 1. Po přídavku hexanů se vytvořila žluto-oranžová katalytická fáze (spodní) a bezbarvá horní fáze. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 41
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 10,4 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (267 ppm) a 1,36 gramu ligandu B a dále 14,3 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (11,5 mililitrů, což je 9,1 gramu) a 1-dodecen (5,0 mililitrů, 3,79 mililitru,
22,5 mmolu) byly potom zavedeny do autoklávu. Potom byla tato reakční směs zahřáta na teplotu 100 °C. Tlak v autoklávu byl upraven na 345 kPa (50 psi) dusíkem, přičemž potom byl do autoklávu přiveden vodík o tlaku 138 kPa (20 ···· ·« ·· ·· «· « · · * · · · * · « 9
9 99 9 9 9 9 « · · ·
9 9 9 999999 99 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 999 99 9 9 9 9 99 psi) a potom syntezní plyn o tlaku 276 kPa (40 psi).
Hydroformyláce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30 za přivádění syntezního plynu v poměru 1:1. Po přídavku hexanů se vytvořila žluto-oranžová katalytická fáze (spodní) a bezbarvá horní fáze. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 42
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 9,1 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (319 ppm) a 0,585 gramu ligandu D a dále 10,77 gramu dimethylformamidu (DMF). Tento katalytický roztok (10,7 gramu, 11,3 mililitrů) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 100 °C, načež byl potom prostřednictvím injekční stříkačky přidán 1-tetradecen (3,6 gramu, což je 3,7 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze při teplotě okolí. Tento roztok byl potom zpracován a analyzován stejným způsobem jako v příkladu 31. Při počátečním rozdělení pomocí hexanu byla získána tmavě hnědá polární fáze (spodní) a bezbarvá nepolární fáze (horní. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 43
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 16,3 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (390 ppm) a 0,552 gramu ligandu E a dále 11,9 gramu DMSO. Tento katalytický roztok (10 mililitrů, 10,9 gramu)
0 ·0 • *0 0
0 0 0 • 0 byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, načež byl potom prostřednictvím injekční stříkačky přidán
1-decen (3,7 gramu, což je 5,0 mililitrů). Hydroformyláce • 0 0 ·
000
0 0 0
0 0 ·· 0 0 • 0 0 0 byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30, přičemž bylo použito pouze jedné vsázky olefinu. V tomto případě byla odvedená reakční směs byla ve formě dvou fází, načež byla tato reakční směs zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Spodní polární fáze byla světle žlutá, což naznačovalo na přítomnost katalyzátoru a horní nepolární fáze byla bezbarvá. Výsledky této hydroformyláce a výsledky analýzy na obsah rhodia j sou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 44
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 6,3 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (300 ppm) a 94 miligramů ligandu F a dále 9,3 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (10 mililitrů, 7,8 gramu) a 1-dodecen (5,0 mililitrů, což je 22 mmolů) byly potom zavedeny do autoklávu. Tato reakční směs byla potom zahřála na teplotu 90 °C. Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze při teplotě místnosti. Po fázovém rozdělení za pomoci hexanu byla spodní fáze slabě žlutého zabarvení a horní fáze byla bezbarvá.
Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
9999 ·· «9
9 9 · ·
999 9 99 *
99
9 9 9
9 9 9
9 9 9
9 9 9
9 9 9
Příklad 45
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 6,5 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (250 ppm) a 494 miligramů ligandu G a dále 9,9 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (10 mililitrů, 7,8 gramu) a 1-dodecen (5,0 mililitrů, což je 22 mmolů) byly potom zavedeny do autoklávu. Tato reakční směs byla potom zahřála na teplotu 90 °C. Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze při teplotě místnosti. Po fázovém rozdělení za pomoci hexanu byla spodní fáze žlutého zabarveni a horní fáze byla bezbarvá. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Příklad 46
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 6,4 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (250 ppm) a 440 miligramů ligandu H a dále 9,0 gramů acetonitrilu. Tento katalytický roztok (10 mililitrů, 7,8 gramu) a 1-dodecen (5,0 mililitrů, což je 22 mmolů) byly potom zavedeny do autoklávu. Tato reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 90 °C. Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. V tomto případě byla odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze při teplotě místnosti. Po fázovém rozdělení za pomoci hexanu byla spodní fáze žlutého zabarvení a horní fáze byla bezbarvá. Tato reakční směs byla zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Výsledky této hydroformylace a výsledky analýzy na obsah rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
9999 99 99 99 99 * 9 9 · 9 9 9 9 9 ··♦ 9999 9999
999 9 999 · 9 99 9 • *9 9 9 9 9 9
999 99 99 99 «9
Porovnávací příklad O
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 7,7 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 ppm) a 0,391 gramu trifenylfosfinu (TPP) a dále 9,29 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (9,20 gramu, což je 11,7 mililitru) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, přičemž byl prostřednictvím injekční stříkačky přidán 1-dodecen (2,5 gramu, což je 3,3 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Poté, co byla počáteční vsázka olefinů spotřebována byl prostřednictvím injekční stříkačky přidán druhý alikvotní podíl 1-dodecenu (2,5 gramu, což je 3,1 mililitru). Tato reakční směs byla ve formě jedné fáze, která byla rozdělena stejným způsobem jako v příkladu 31. Po počátečním fázovém rozdělení hexanem byly obě fáze téměř stejně žluté. Horní nepolární fáze byla opatrným způsobem oddělena od polární fáze. Nepolární fáze byla promyta třikrát ekvivalentními podíly acetonitrilu (10 procent hmotnostních původní hmotnosti nepolární fáze). Po promytí acetonitrilem zůstalo v nepolární fázi velice zřetelné žluté zabarvení, což naznačovalo na významný podíl rhodia, které je stále přítomno v této nepolární fázi. Získané výsledky hydroformylace a analýzy rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Porovnávací přiklad P
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 8,6 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 ppm) a 0,665 gramu trifenylfosfinu (TPP) a dále 12,8 gramu dimethylsulfoxidu. Tento katalytický roztok (10,7
- 87 • Φ Φ * * »· φ • ΦΦ Φ φ Φ Φ *
Φ Φ Φ β φ Φ Φ φ φφ φ β Φ « φφφ· «Φ β* φ · φ Φ mililitru, což je 12,2 gramu) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, přičemž byl prostřednictvím injekční stříkačky přidán 1-tetradecen (3,3 gramu, což je
4,3 mililitru). Hydroformyláce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Odvedená reakční směs z tohoto autoklávu byla ve formě dvou fází. Tato reakční směs byla potom zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Po přidání hexanu k této fázově rozdělení reakční směsi a po ponechání této reakční směsi stát po dobu čtyř dní, byla spodní fáze intenzivně zbarvena a rovněž bylo zachováno velice zřetelné zabarvení horní fáze, což naznačovalo na přítomnost rhodiového katalyzátoru zůstávajícího v nepolární fázi. Získané výsledky této hydroformyláce a analýza rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
Porovnávací příklad Q
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 10,3 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I), 0,246 gramu cyklohexyldifenylfosfinu (CHDPP) a 12,6 gramu DMF. Tento katalytický roztok (12,8 mililitru, což je 12,1 gramu) byl potom zaveden do autoklávu zahřátého na teplotu 90 °C, přičemž byl prostřednictvím injekční stříkačky přidán 1-tetradecen (3,4 gramu, což je 4,3 mililitru). Hydroformyláce byly provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Získaná jednofázová reakční směs byla potom zpracována a analyzována stejným způsobem jako v příkladu 31. Poté byla ponechána tato reakční směs stát po dobu čtyř dní, přičemž spodní fáze byla intenzivně zbarvená a horní fáze (nepolární fáze) si udržovala intenzivní oranžové zabarvení. Získané výsledky této hydroformylace a analýza rhodia jsou souhrnně uvedeny v tabulce E.
··*· ·· ·· ·< ·· fl · · ♦ · · * · · ··· · · · · · e · ·
0 9 9 999 09 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 0
999 99 99 ·· 99 * N/I v nepolární fázi ** N/I v polární fázi
Výsledky výše uvedených příkladů potvrzují, že při použití ligandů o vhodné polaritě je možno dosáhnout vysoké regenerace rhodia jedinou extrakcí hexanem.
Příklad 47
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 8,7 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 dílů na milion dílů, neboli ppm) a 0,570 gramů ligandu A a dále 10,36 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (9,1 gramu, což je 11,7 mililitru) byl potom zaveden do autoklávu o objemu 100 mililitrů (vybaveným magneticky spřaženým míchadlem), načež byl tento roztok zahřát na teplotu 90 °C pod atmosférou dusíku (1 atmosféra). Po dosažení této teploty bylo do autoklávu přidáno 2,5 gramu 1-dodecenu (3,3 mililitru). Hydroformyláce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Poté, co rychlost reakce značně klesla v porovnání s původní hodnotou (>400 sekund pro tlakový pokles 5 psi, neboli 34,5 kPa), byl přidán do autoklávu další olefin (v množství 3,0 gramy, což jsou 4,0 mililitry). Spotřeba plynu byla měřena tak dlouho, dokud bylo pozorováno spotřebovávání. Odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze při teplotě místnosti. Plynovou chromatografickou analýzou (GC) bylo zjištěno, že nastala téměř kompletní spotřeba α-olefinu. V dále uvedené tabulce F jsou uvedeny výsledky této hydroformyláce. Potom bylo přidáno ekvivalentní hmotnostní množství hexanů do tohoto reakčního roztoku, čímž bylo dosaženo fázového rozdělení. Po protřepání byl tento roztok ponechán k fázovému rozdělení, přičemž se vytvořila oranžová spodní fáze a bezbarvá horni • ••9 99 99 99 «· • 9999 9999 ··* 9 99 9 9 99 9 ··« 9 999 9 9 9 9 9 • 99 9 9999
999 99 99 99 99 fáze. Plynovou chromatografickou analýzou bylo zjištěno, že horní vrstva je nepolární fáze a spodní vrstva je polární fáze. Tento fázově rozdělený materiál byl potom ponechán stát po dobu přibližně 30 minut, načež byly fáze odděleny za pomoci rozdělovači nálevky. Horní fáze byla zvážena, načež byla promyta třikrát acetonitrilem (10 hmotnostních procent nepolární fáze). Každé promývání sestávalo z přídavku acetonitrilu, intenzivního promíchání a potom ponechání směsi stá po dobu přibližně 30 minut. Výsledky provádění hydroformyláce a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce F.
Příklad 48
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 7,8 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 dílů na milion dílů, neboli ppm) a 0,512 gramu ligandu A a dále 10,36 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (11,7 mililitru, což je 9,2 gramu) byl potom zaveden do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C, načež byl potom pomocí injekční stříkačky přidán 1-decen (v množství 2,5 gramu, což je 3,3 mililitru). Hydroformyláce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Reakce byla prováděna při teplotě 90 °C se syntezním plynem o tlaku 552 kPa (80 psi). Poté co se počáteční reakce zpomalila byl přidán pomocí injekční stříkačky druhý alikvotní podíl 1-decenu (3,0 gramy, což jsou 4,0 mililitry). Odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze, přičemž zpracování a analyzování této směsi bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 47. Po počátečním fázovém rozdělení za pomoci hexanu byla horní fáze téměř bezbarvá a spodní fáze byla žluto-oranžová. Výsledky provádění hydroformyláce a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následující • »·· ·♦ ·* ·· ·· ··· · · · · 9 4 9 9
449 9 9 9 9 9 4 9 4 · · · ······ 44 9 • · · · · 9 9 4 4
9 94 9 49 4 9 4 4 44 tabulce F.
Příklad 49
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 7,8 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 dílů na milion dílů, neboli ppm) a 0,511 gramu ligandu A a dále 9,30 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (11,7 mililitru, což je 9,2 gramu) byl potom zaveden do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C, načež byl potom pomocí injekční stříkačky přidán 1-tetradecen (v množství 2,5 gramu, což je 3,2 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Poté co se počáteční reakce zpomalila byl přidán pomocí injekční stříkačky druhý alikvotní podíl l-tetradecenu (3,1 gramu, což jsou 4,0 mililitry). Odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze, přičemž zpracování a analyzování této směsi bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 47. Po počátečním fázovém rozdělení za pomoci hexanu byla horní fáze téměř bezbarvá a spodní fáze byla žluto-oranžová. Výsledky provádění hydroformylace a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následuj ící tabulce F.
Příklad 50
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 7,8 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 ppm) a 0,511 gramu ligandu A a dále 9,30 gramu acetonitrilu. Tento katalytický roztok (11,7 mililitru, což je 9,2 gramu) byl potom zaveden do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C, načež byl potom pomocí injekční stříkačky přidán 1-hexadecen (v množství 2,5 gramu, což je 3,2 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným • Φ ΦΦ
Φ Φ Φ
Φ Φ Φ
Φ Φ Φ
Φ Φ Φ
ΦΦ ΦΦ • «φφφ ί» φφ • Φ · <> · · · • Φ ΦΦ 4 · Φ · • · Φ Φ ΦΦΦΦ • Φ Φ Φ ·
ΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ způsobem jako v příkladu 30. Poté co se počáteční reakce zpomalila byl přidán pomocí injekční stříkačky druhý alikvotní podíl 1-hexadecenu (3,1 gramu, což jsou 4,0 mililitry). Odvedená reakční směs byla ve formě dvou fází, přičemž tyto dvě fáze byly udržovány při teplotě asi 45 °C. Každá z těchto fází byla analyzována plynovou chromatografií (GC). V tomto případě slabě žlutě zbarvená spodní fáze obsahovala produkt a intenzivně zbarvená horní fáze byla polární acetonitrilová fáze, která obsahovala komplex ligand/katalyzátor. K této reakční směsi byl potom přidán ekvivalentní hmotnostní podíl hexanů a zpracování a analyzování této směsi bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 47. Výsledky provádění hydroformylace a analýzy na rhodium j sou souhrnně uvedeny v následuj ící tabulce F. Poznámka : reakční směs musela být odvedena z autoklávu teplá (o teplotě asi 50 °C) neboř získaný produkt tuhl při ochlazení na teplotu místnosti. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce F.
Příklad 51
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 9,8 miligramu díkarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 ppm) a 0,641 gramu ligandů A a dále 11,64 gramu dimethylformamidu (DMF). Tento katalytický roztok (11,2 mililitru, což je 11,2 gramu) byl potom zaveden do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C, načež byl potom pomocí injekční stříkačky přidán 1-dodecen (v množství 2,9 gramu, což je 3,8 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Poté co se počáteční reakce zpomalila byl přidán pomocí injekční stříkačky druhý alikvotní podíl 1-dodecenu (3,0 gramy, což jsou 4,0 mililitry). Odvedená reakční směs byla ve formě • ·*·· • © · • «φφ • Φ ·'♦ «φ ·· * » · · · · · ·
9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 999 99 99 9
9 9 9 9 9 0 9 9
999 99 99 99 99 jedné fáze, přičemž zpracování a analyzování této směsi bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 47. Po počátečním fázovém rozdělení za pomoci hexanu byla horní fáze téměř bezbarvá a spodní fáze byla tmavě hnědá. Výsledky provádění hydroformylace a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce F.
Příklad 52
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 9,8 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 ppm) a 0,641 gramu ligandu A a dále 11,61 gramu epsilon-kaprolaktonu. Tento katalytický roztok (10,9 mililitru, což je 11,4 gramu) byl potom zaveden do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C, načež byl potom pomocí injekční stříkačky přidán 1-dodecen (v množství 3,2 gramu, což je 4,1 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Poté co se počáteční reakce zpomalila byl přidán pomocí injekční stříkačky druhý alikvotní podíl 1-dodecenu (3,1 gramy, což jsou 4,0 mililitry). Odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze, přičemž zpracování a analyzování této směsi bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 47. Po počátečním fázovém rozdělení za pomoci hexanu byla horní fáze téměř bezbarvá a spodní fáze byla oranžovo-hnědá. Výsledky provádění hydroformylace a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce F.
Příklad 53
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 6,3 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (292 ppm) a 90 miligramů ligandu C a dále 8,5 gramu • · acetonitrilu. Tento katalytický roztok (8,5 gramu, což je 10 mililitrů) a 1-dodecen (3,8 gramu, což je 5,0 mililitrů) byly potom zavedeny do autoklávu při teplotě místnosti. Reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 90 °C.
Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Do reakční směsi byla potom přidána druhá vsázka olefinů. Odvedená reakční směs byla ve formě jedné fáze při teplotě místnosti. Tento roztok byl potom zpracován a analyzován stejným způsobem jako v příkladu 47. Po počátečním fázovém rozdělení za pomoci hexanu se vytvořila světle oranžová polární fáze (spodní) a bezbarvá nepolární fáze (horní). Výsledky provádění hydroformylace a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce F.
TABULKA F
Příklad v c. Ligand Počáteční rychlost (sekundy) N/I Obsah rhodia v v nepolární fázi po 3 extrakcích acetonitrilem (PPb) Rhodium (ppm)*
47 A 51 7,5 287 311
48 A 39 7,7 24 -
49 A 51 7,4 158 324
50 A 77 7,8 427 343
51 A 48 6,4 55 390
52 A 51 6,6 114 -
53 C 320 48 1200 300
φ · φ · · · ♦ · · · · · « φ φ · · φ · φ φ ΦΦΦΦ· φ · · • ΦΦΦ·· φφ · φ φ · ·
Příklad 54
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 10,5 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 ppm) a 0,686 gramu ligandu A a dále 12,5 gramu
3-methyl-2-oxazolidinonu. Tento katalytický roztok (10,7 mililitru, což je 12,6 gramu) byl potom zaveden do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C, načež byl potom pomocí injekční stříkačky přidán 1-dodecen (v množství 3,5 gramu, což je 4,3 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Poté co se počáteční reakce zpomalila byl přidán pomocí injekční stříkačky druhý alikvotní podíl 1-dodecenu (3,1 gramy, což jsou 4,0 mililitry). Odvedená reakční směs byla ve formě dvou fází a tyto dvě fáze byly udržovány při reakční teplotě. Plynovou chromatografickou analýzou (GC) bylo zjištěno, že tmavohnědá spodní fáze je polární katalytická vrstva a slabě zbarvená horní fáze je aldehydová vrstva. Obsah rhodia byl zjištěn v horní fázi produktu metodou ICP. Výsledky provádění hydroformylace a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce G.
Příklad 55
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 10 miligramů dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 ppm) a 0,654 gramu ligandu A a dále 11,9 gramu dimethylsulfoxidu. Tento katalytický roztok (10,7 mililitru, což je 12,1 gramu) byl potom zaveden do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C, načež byl potom pomocí injekční stříkačky přidán 1-dodecen (v množství 3,3 gramu, což je
4,3 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Poté co se počáteční reakce • · · · 4 4 • 4 · 4
444 4 · · • · · 4 β 4 4
444 44 «4
44 • · 4 f)
4 4 »
4 4 4 zpomalila byl přidán pomocí injekční stříkačky druhý alikvotní podíl 1-dodecenu (3,1 gramy, což jsou 4,0 mililitry). Odvedená reakční směs byla ve formě dvou fází a tyto dvě fáze byly udržovány při reakční teplotě. Plynovou chromatografickou analýzou (GC) bylo zjištěno, že tmavohnědá spodní fáze je polární katalytická vrstva a slabě zbarvená horní fáze je aldehydová vrstva. Obsah rhodia byl zjištěn v horní fázi produktu metodou ICP. Výsledky provádění hydroformylace a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce G.
Příklad 56
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 9,5 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (320 ppm) a 0,620 gramu ligandu A a dále 11,3 gramu adiponitrilu. Tento katalytický roztok (11,2 mililitru, což je 10,8 gramu) byl potom zaveden do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C, načež byl potom pomocí injekční stříkačky přidán 1-dodecen (v množství 2,9 gramu, což je 3,8 mililitru). Hydroformylace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 30. Poté co se počáteční reakce zpomalila byl přidán pomocí injekční stříkačky druhý alikvotní podíl 1-dodecenu (3,0 gramy, což jsou 4,0 mililitry). Odvedená reakční směs byla ve formě dvou fází a tyto dvě fáze byly udržovány teplotě 80 °C. Plynovou chromatografickou analýzou (GC) bylo zjištěno, že oranžová spodní fáze je polární katalytická vrstva a slabě zbarvená horní fáze je aldehydová vrstva. Obsah rhodia byl zjištěn v horní fázi produktu metodou ICP. Výsledky provádění hydroformylace a analýzy na rhodium jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce G.
• 4 4 · 4 4 4 ·ο • * · 4 4 4 • · 4 4 4 4 4 • · · 4 «44 • »44
4444*4 >4 «4 • · · * • 4 4 4 • · * 4 • · ♦ ·
TABULKA G
Příklad č. Ligand Počáteční rychlost (sekundy) N/I Obsah rhodia ve fázi produktu (PPb) Obsah rhodia v polární fázi (ppm)
54 A 140 7,7*/7,1** 6000 306
55 A 140 7,9*/7,3** 7000 -
56 A 260 10,9*/ll,7** 9000
* N/I v nepolární fázi ** N/I v polární fázi
Příklad 57
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok obsahující 97 dílů na milion hmotnostních dílů rhodia, 0,09 procenta hmotnostního ligandu R a dále acetonitril (jako rozpouštědlo), přičemž tento katalytický roztok byl potom zaveden do korozivzdorného ocelového autoklávu o objemu 100 mililitrů, který byl zahřát na teplotu 74 °C. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 5 mililitrů 1-dodecenu. Takto získaný roztok byl potom promícháván a ponechán ke stabilizování dokud nebylo pozorováno žádné zvýšení tlaku. Tento reaktor byl potom natlakován na 690 kPa (100 psig) pomocí směsi H2 : CO v poměru 1:1. Tlak byl udržován v rozmezí 690 kPa (100 psig) a 655 kPa (95 psig) dokud nebyla pozorována další reakce. V tomto okamžiku byl získaný roztok obsahující katalyzátor odveden z reaktoru. Potom bylo
«
0*00 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0
1,5 mililitru tohoto katalytického roztoku převedeno do zkumavky. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 1,5 mililitru hexanu. Tato reakční směs byla potom intenzivně protřepávána po dobu několika minut, načež byla ponechána usadit a fáze byly ponechány rozdělit. Jednotlivé vrstvy byly potom odděleny a analyzovány na obsah rhodia. Tímto způsobem byla zjištěna hodnota rozdělovacího koeficientu Kp 5,3.
Příklad 58
Podle tohoto příkladu byl připraven katalytický roztok za pomoci 21,3 miligramu dikarbonylacetylacetonátu rhodia (I) (520 dílů na milion dílů), 0,172 gramu ligandu K, 8,11 gramu DMSO a 8,1 gramu undekanolu. Tento katalyzátor (20,0 mililitrů, 18,8 gramu) a 1-dodecen (3,8 gramu, což je 5,0 mililitrů) byly vloženy do autoklávu, který byl zahřát na teplotu 90 °C. Po stabilizaci při této teplotě byla do reaktoru zaváděna směs vodíku a oxidu uhelnatého v poměru 1 : 1 o tlaku 3,45 MPa (500 psi). Po přibližně 1,5 hodině byl reaktor ochlazen a odventilován. Odvedená reakční směs byla ve formě jedné světle žluté fáze při teplotě místnosti. Plynovou chromatografickou analýzou (GC) této reakční směsi byl zjištěn poměr aldehydů (N/I 1,7) k alkoholům (N/I 6,2) asi 2 ku 1. Potom bylo přidáno 5,0 gramů hexanu na 5,0 gramů katalytického roztoku. Tento roztok byl potom intenzivně protřepáván, načež byl ponechán usazovat po několik dní. Výsledná roztok měl dvě fáze. Spodní fáze byla tmavo-žlutá a obsahovala 1724 dílů rhodia na milion dílů, přičemž horní fáze byla čirá a bezbarvá, přičemž obsahovala 5,4 dílu rhodia na milion dílů.
• 444 ·· 99 99 9 9
9 9 9 9 9 · 9 9
99 · · · · 4 9 9 9
4 4 · · 9 4 4 « 44 4
9 9 9 9 9 9 9
99 9 9 ·4 4» 44
Příklad 59
Podle tohoto postupu byly do zkumavky přidány 3,0 gramy acetonitrilu, 3,0 gramy hexanu a 1,0 gram pentadekanalu. Tento pentadekanal byl získán z hydroformylační reakce za použití 1-tetradecenu a sestával z iso-pentadekanalu, n-pentadekanalu a malého množství alkenů obsahuj ících 14 atomů uhlíku a alkanů obsahuj ících 14 atomů uhlíku. Zkumavka byla potom intenzivně protřepávána, načež byla ponechána usadit. Z obou fází byl odebrán alikvotní podíl a tento podíl byla analyzován na obsah aldehydu metodou GC (plynová chromatografie).
V tabulce H jsou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu, který byl určen z poměru GC plochy pro aldehydy (součet n- a iso-) v nepolární fázi k polární fázi.
Příklad 60
V tomto příkladu byl opakován postup podle příkladu 59 s tím rozdílem, že místo pentadekanalu byl použit heptadekanal. V tomto případě aldehyd obsahoval iso-heptadekanal, n-heptadekanal a malé množství alkenů a alkanů obsahujících 16 atomů uhlíku. V dále uvedené tabulce H jsou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu.
Příklad 61
Postup podle příkladu 59 byl opakován, přičemž bylo použito undekanalu, 2,2-dimethylbutanu a acetonitrilu v hmotnostním poměru 3 : 3 : 1. V dále uvedené tabulce H jsou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu.
• · · · fe ·
- 100 fe · fefefefe • fe fefe fe fefe · * fefe · fefe fefe · • fefe fe fefe fefe
Příklad 62
Postup podle příkladu 59 byl opakován, přičemž bylo použito dodekanalu, 2,2-dimethylbutanu a acetonitrilu v hmotnostním poměru 3 : 3 : 1. V dále uvedené tabulce H jsou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu.
Příklad 63
Postup podle příkladu 59 byl opakován, přičemž bylo použito dodekanalu, cyklohexanu a acetonitrilu v hmotnostním poměru 3 : 3 : 1. V dále uvedené tabulce H j sou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu.
Příklad 64
Postup podle příkladu 59 byl opakován, přičemž bylo použito dodekanalu, heptanu a acetonitrilu v hmotnostním poměru 3 : 3 : 1. V dále uvedené tabulce H jsou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu.
Příklad 65
Postup podle příkladu 59 byl opakován, přičemž bylo použito undekanalu, nonanu a acetonitrilu v hmotnostním poměru 3 : 3 : 1. V dále uvedené tabulce H j sou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu.
Příklad 66
Postup podle přikladu 59 byl opakován, přičemž bylo použito undekanalu, 1-decenu a acetonitrilu v hmotnostním poměru 3 : 3 : 1. V dále uvedené tabulce H j sou uvedeny
101
0··
0
0 • 00 0 0 * 0
0 0 0 0 0 hodnoty rozdělovacího koeficientu.
Příklad 67
Postup podle příkladu 59 byl opakován, přičemž bylo použito tridekanalu, 1-dodecenu a acetonitrilu v hmotnostním poměru 3:3:1. Tridekanal byl získán hydroformylační reakcí za použití 1-dodecenu a sestával z iso-tridekanalu, n-tridekanalu a malého podílu alkenu obsahujících 12 atomů uhlíku a alkanů obsahujících 12 atomů uhlíku. V dále uvedené tabulce H jsou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu.
Příklad 68
Postup podle příkladu 59 byl opakován, přičemž bylo použito undekanalu, hexanu a 3-methyl-2-oxazolidinonu v hmotnostním poměru 3 : 3 : 1. V dále uvedené tabulce H jsou uvedeny hodnoty rozdělovacího koeficientu.
- 102 ···· *· ·· ·· ·· • · * · · · ♦ » · •·· · · · · · · · · • · · · · · · · β · · · * · * · · φ · φ
TABULKA Η
Příklad Aldehyd Rozpouštědla Rozdělovači koeficient Kp
59 pentadekanal hexan/acetonitril 6,8
60 heptadekanal hexan/acetonitril 5,5
61 undekanal 2,2-dimethylbutan/ acetonitril 3,3
62 dodekanal 2,2-dimethylbutan/ acetonitril 4,6
63 undekanal cyklohexan/acetonitrii 4,4
64 dodekanal heptan/acetonitril 4,4
65 undekanal nonan/acetonitril 1,9
66 undekanal 1-decen/acetonitrii 2,3
67 tridekanal l-dodecen/acetonitril 4,3
68 undekanal hexan/3-methyl-2- -oxazolidinon 2,6
Příklad 69
Podle tohoto příkladu bylo k roztoku obsahujícímu 0,1 procenta hmotnostního ligandu S, který je znázorněn níže, v acetonitrilu přidáno ekvivalentní objemové množství hexanu. Tato směs byla potom intenzivně protřepávána po dobu několika minut, načež byla ponechána usadit a fázově rozdělit. Potom bylo stanoveno množství ligandu S v každé fázi. Hodnota rozdělovacího koeficientu K byla větší než 100.
- 103
9*9 »· «9 9 9 ·»
9999 · * 9 9 · 9 9 99 9 9 99 ·
9 99999 99 9 * · 9 9999 *99 9 · 99 99 99
I když byl vynález blíže vysvětlen pomocí některých předchozích konkrétních příkladů není možno jeho rozsah omezovat těmito provedeními; spíše je třeba jej chápat v celém rozsahu obecnosti pro oblast této problematiky, popsanou výše. V rámci rozsahu předmětného vynálezu je možno provádět různé alternativní modifikace a obměny aniž, aniž by se tím vybočilo z obecného pojetí a rozsahu vynálezu.

Claims (18)

    00 00 více atomů uhlíku; (iv) triorganofosforitan obecného vzorce OF? P-OF? ^OF? ve kterém_ r8 každý jednotlivě má stejný nebo různý význam, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek; a (v) organopolyfosforitan obsahující dva nebo více terciárních (trojmocných) atomů fosforu obecného vzorce: ve kterém: χΐ představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-mocný můstkový uhlovodíkový zbytek obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, R^ každý jednotlivě má stejný nebo různý význam, přičemž představuje dvojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, r!0 každý jednotlivě má stejný nebo různý význam, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a a b mohou být stejné nebo různé, přičemž každé je 112 • ···· ·0 ·· 00 ·· 00 0 0 0 0 0 0 0·· • · »· 0 · · 0 0 0 0 0 • 0 0 0 » 000 · 0 0 * 0 • 0 00 0 ·000 • •0 000 a· ·0 00 nt Ο až 6, s tou podmínkou, že součet a + b je 2 až 6 a n se rovná a + b. 00 «0 00 0« 0 0 4 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0000 » • 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 PATENTOVÉ NÁROKY
  1. (1) reakci olefinicky nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a polárního rozpouštědla tak aby vznikl kapalný reakční produkt;
    (1) reakci olefinické nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volného organofosforového ligandu, polárního rozpouštědla a nepolárního rozpouštědla tak aby vznikl vícefázový kapalný reakční produkt;
    (1) reakci jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosforového ligandu, případně volného organofosforového ligandu, a polárního rozpouštědla, tak aby byl získán kapalný reakční produkt;
    (1) reakci jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandů, polárního rozpouštědla a nepolárního rozpouštědla za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu;
    1. Způsob oddělování jednoho produktu nebo více produktů z kapalného reakčního produktu obsahujícího katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand, nepolární rozpouštědlo, polární rozpouštědlo a uvedený jeden produkt nebo více produktů, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuj e stupně (1) míchání uvedeného kapalného reakčního produktu tak, aby se fázovým rozdělením získala polární fáze obsahující uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a uvedené polární rozpouštědlo, a nepolární fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo a (2) oddělení uvedené nepolární fáze od uvedené polární fáze;
    přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem větší než asi 10 a uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
  2. 2,2-dimethylbutan, pentan, isopropylether, hexan, triethylamin, heptan, oktan, nonan, děkan, isobutylbutyrát, tributylamin, undekan, 2,2,4-trimethylpentylacetát, isobutylheptylketon, diisobutylketon, cyklopentan, cyklohexan, isobutylbenzen, n-nonylbenzen, n-oktylbenzen, n-butylbenzen, p-xylen, ethylbenzen, 1,3,5-trimethylbenzen, m-xylen, toluen, o-xylen, decen, dodecen, tetradecen, a heptadekanal.
    2- methyl-2-oxazolin, adiponitril, acetonitril, epsilon-kaprolakton, glutaronitril,
    (2) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s nepolárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu; a (3) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak aby se získala jedna fáze obsahující uvedenou olefinicky nenasycenou sloučeninu, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a polární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedené aldehydy a nepolární rozpouštědlo;
    přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem větší než asi 10 a uvedené aldehydy mají rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem • 9
    108 • · 9 9 9 • 99
    (2) rozdělení uvedeného vicefázového kapalného
    99 99 > 9 9 9 » 9 9 9
    I 9 999 » 9 9
    99 99
    107 • 9*9 ♦ 99 reakčního produktu za vzniku jedné fáze obsahující uvedenou olefinickou nenasycenou sloučeninu, katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand a polární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedené aldehydy a nepolární rozpouštědlo;
    přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem větší než asi 10 a uvedené aldehydy mají rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
    (2) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s nepolárním rozpouštědlem za vzniku vicefázového kapalného reakčního produktu; a (3) rozdělení uvedeného vicefázového kapalného reakčního produktu tak aby se získala jedna fáze obsahující uvedenou jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a polární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo; přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem větší než asi 10 a uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
    (2) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak aby byla získána jedna fáze obsahující uvedenou jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a polární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo; přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem větší než asi 10 a uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
    106
    2. Způsob oddělování jednoho produktu nebo více produktů z kapalného reakčního produktu obsahuj ícího katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand, polární rozpouštědlo a uvedený jeden produkt nebo více produktů, vyznačující se tím, že uvedený postup zahrnuje (1) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s nepolárním rozpouštědlem tak aby se fázovým rozdělením
    105
  3. 3- methyl-2-oxazolidinon, dimethylsulfoxid a sulfolan.
    3. Způsob výroby jednoho nebo více produktů, vyznačující se tím, že zahrnuje:
  4. 4 9 4 4
    44 44
    4 4 4 4
    4 4 4 4
    4 4 9 4 4 499 • 9 4 4 4
    444 444 44 94 • · 94
    4 944 4 49 9
    4. Způsob výroby jednoho nebo více produktů, vyznačující se tím, že zahrnuje:
    4 4 4 4
    44 44 získala polární fáze obsahující uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandů, případně volný organofosforový ligand a uvedené polární rozpouštědlo, a nepolární fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo, a (2) oddělení uvedené nepolární fáze od uvedené polární fáze;
    přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem větší než asi 10 a uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
    4 4 4 4
    4 444· 4 4 44 • 4 4 4 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ·
    44 ·· • · · 4 • 4 4 4
  5. 5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že zahrnuj e:
  6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuj e:
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 15.
  8. 8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 15.
  9. 9 4 4 4
    9 4 99 9 9 4 94
    44 9 9944
    9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,75.
    9 9 9 9
    99 99 a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.
    9 9 9 ·
    9 9 9 9
    9 9 9 9
    9 9 99
    9 9 9
  10. 10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,75.
  11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje postup hydroformyláce, hydroacylace (intramolekulárni a intermolekulární), hydrokyanatace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýzy, alkoholýzy, hydrokarbonylace, hydroxykarbonylace, karbonylace, isomerizace nebo přenosové hydrogenace.
  12. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené polární rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující nitrily, laktony, pyrrolidony, formamidy a sulfoxidy.
    - 109
  13. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené nepolární rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující alkany, cykloalkany, alkeny, aldehydy, ketony, ethery, estery, aminy, aromatické sloučeniny, sílaný, silikony a oxid uhličitý.
  14. 14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedené polární rozpouštědlo je voleno ze skupiny zahrnující propionitril, 1,3-dioxolan, 3-methoxypropionitril,
    N-methylpyrrolidon, N,N-dimethylformamid,
  15. 15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedené nepolární rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující propan, 2,2-dimethylpropan, butan,
  16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem obsahuje rhodium v komplexu s organofosfořovým ligandem obecného vzorce :
    (i) triorganofosfinový ligand obecného vzorce:
    • · φ φ • · · · • φφ φ φ φ φ *
    110 >··· • Φ ··
    Ζ !
    pw
    R1 ve kterém :
    R4 má stejný nebo rozdílný význam, přičemž představuje substituovanou nebo nesubstituovanou jednomocnou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 24 atomů uhlíku nebo více, (ii) monoorganofosforitan obecného vzorce:
    Rr^°2P
    O ve kterém:
    R3 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku;
    (iii) diorganofosforitan obecného vzorce:
    R‘
    P-O-W ve kterém:
    R4 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný dvojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a
    V představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 18 nebo
    111 • 0 ·0 • 0 0 · • 0 0 0 > · 0 0 0 • 0 0 0
  17. 17. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedená olefinicky nenasycená sloučenina obsahuje jednu nebo více pentenových kyselin a/nebo jejich solí a uvedené aldehydy obsahují jednu nebo více formylvalerových kyselin a/nebo jejich solí.
  18. 18. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedená olefinicky nenasycená sloučenina obsahuje jednu nebo více pentenových kyselin a/nebo jejich solí a uvedené aldehydy obsahují jednu nebo více formylvalerových kyselin a/nebo jejich solí.
CZ20002802A 1998-02-02 1999-02-01 Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu CZ20002802A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/017,457 US5932772A (en) 1998-02-02 1998-02-02 Separation processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20002802A3 true CZ20002802A3 (cs) 2000-12-13

Family

ID=21782701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20002802A CZ20002802A3 (cs) 1998-02-02 1999-02-01 Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5932772A (cs)
EP (1) EP1053220B1 (cs)
JP (1) JP2002501937A (cs)
KR (1) KR100414247B1 (cs)
CN (1) CN1240657C (cs)
AR (1) AR016174A1 (cs)
AT (1) ATE289577T1 (cs)
AU (1) AU2569299A (cs)
BR (1) BR9908360A (cs)
CA (1) CA2319780C (cs)
CZ (1) CZ20002802A3 (cs)
DE (1) DE69923831T2 (cs)
ID (1) ID26625A (cs)
MX (1) MXPA00007520A (cs)
MY (1) MY133791A (cs)
PL (1) PL342187A1 (cs)
TW (1) TW455501B (cs)
WO (1) WO1999038831A1 (cs)
ZA (1) ZA99775B (cs)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6310260B1 (en) 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307108B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6350819B1 (en) 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes
DE10148551A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-10 Bayer Ag Chirale Monophosphorverbindungen
US20040030199A1 (en) * 2002-01-29 2004-02-12 Maughon Robert R. Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols
EP1776328B1 (en) 2004-08-02 2018-04-18 Dow Technology Investments LLC Stabilization of a hydroformylation process
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
CN101460229A (zh) * 2006-04-07 2009-06-17 巴斯夫欧洲公司 从腈混合物分离镍(0)配合物和含磷配体的方法
MY147009A (en) * 2006-05-15 2012-10-15 Dow Global Technologies Inc Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium
FR2903687B1 (fr) * 2006-07-13 2008-09-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux.
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
EP2242760B1 (en) * 2008-01-15 2014-03-05 Dow Global Technologies LLC Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes
WO2009091670A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
US8394978B2 (en) * 2008-01-15 2013-03-12 Dow Global Technologies Llc Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
RU2541537C2 (ru) 2009-03-31 2015-02-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ гидроформилирования с помощью двойного открыто-концевого бисфосфитного лиганда
US8829248B2 (en) 2010-08-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US9227896B2 (en) 2010-08-18 2016-01-05 Eastman Chemical Company Process for the separation and purification of a mixed diol stream
US8466328B2 (en) 2010-08-18 2013-06-18 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US8709376B2 (en) 2010-09-23 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
US8785686B2 (en) 2010-09-23 2014-07-22 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
PL2637994T3 (pl) 2010-11-12 2019-11-29 Dow Technology Investments Llc Ograniczenie zarastania w procesach hydroformylowania przez dodanie wody
IN2014CN04467A (cs) 2011-12-20 2015-09-04 Dow Technology Investments Llc
CN103402595B (zh) * 2011-12-21 2016-02-03 因温斯特技术公司 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制
US8927766B2 (en) 2012-03-27 2015-01-06 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst
US8829234B2 (en) 2012-03-27 2014-09-09 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst
US8765999B2 (en) 2012-03-27 2014-07-01 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst
US8703999B2 (en) 2012-03-27 2014-04-22 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst
JP6208657B2 (ja) * 2012-05-11 2017-10-04 国立大学法人 東京大学 ポリオレフィン類合成用触媒
US9040748B2 (en) 2012-06-08 2015-05-26 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration
JP6174711B2 (ja) 2012-12-06 2017-08-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化方法
DE102013215004A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
KR20230125235A (ko) 2020-12-22 2023-08-29 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 반응 공정
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4845306A (en) * 1987-04-24 1989-07-04 Eastman Kodak Company Catalyst material recovery or concentration process
PT91162B (pt) * 1988-07-14 1995-03-01 Union Carbide Chem Plastic Processo para a separacao do aldeido produzido, do catalisador usado na reaccao de hidroformilacao
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
US5138101A (en) * 1991-07-19 1992-08-11 Eastman Kodak Company Recovery of high-boiling aldehydes from rhodium-catalyzed hydroformylation processes
US5463082A (en) * 1993-07-08 1995-10-31 Exxon Research And Engineering Company Fluorous multiphase systems
WO1995005354A1 (en) * 1993-08-19 1995-02-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process
BE1007944A3 (nl) * 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
CN1071305C (zh) * 1994-01-07 2001-09-19 Dsm有限公司 制备直链ω－甲酰戊酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法
US5648554A (en) * 1995-04-12 1997-07-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
US5811590A (en) * 1995-10-25 1998-09-22 Shell Oil Company Hydroformylation process
US5789625A (en) * 1995-12-06 1998-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA00007520A (es) 2001-02-28
CA2319780A1 (en) 1999-08-05
CN1295549A (zh) 2001-05-16
CN1240657C (zh) 2006-02-08
TW455501B (en) 2001-09-21
KR20010040519A (ko) 2001-05-15
WO1999038831A1 (en) 1999-08-05
BR9908360A (pt) 2002-01-15
AR016174A1 (es) 2001-06-20
JP2002501937A (ja) 2002-01-22
US5932772A (en) 1999-08-03
EP1053220A1 (en) 2000-11-22
ATE289577T1 (de) 2005-03-15
EP1053220B1 (en) 2005-02-23
ZA99775B (en) 1999-08-02
PL342187A1 (en) 2001-05-21
CA2319780C (en) 2006-05-23
DE69923831D1 (de) 2005-03-31
MY133791A (en) 2007-11-30
AU2569299A (en) 1999-08-16
KR100414247B1 (ko) 2004-01-07
DE69923831T2 (de) 2006-04-06
ID26625A (id) 2001-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20002802A3 (cs) Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu
CZ20002800A3 (cs) Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu
EP1144114B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
JP3867998B2 (ja) 多段階反応器を用いるプロセス
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
JP5603407B2 (ja) 二重オープンエンド型ビスホスファイトリガンドによるヒドロホルミル化方法
RU2261760C2 (ru) Разделение продуктов реакции, содержащих фосфорорганические комплексы
EP1265831B1 (en) Separation of reaction products containing organophosphorus complexes
JP2003526688A (ja) 改良された分離方法
AU2001249196A1 (en) Separation of reaction products containing organophosphorus complexes
CZ175498A3 (cs) Způsob používající indikátorové ligandy
MXPA01000031A (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes