JP3867998B2 - 多段階反応器を用いるプロセス - Google Patents

Description

発明の簡単な要約
技術分野
本発明は、多段階反応器にて行いうる、或る種の金属−有機燐リガンド錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）触媒によるプロセス、たとえばカルボニル化及びヒドロホルミル化に関するものである。
発明の背景
化学プロセスに用いられる慣用の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）容器は、容器１個につき１つしか理論的反応段階を与えない。目的が反応を完結するまで押し進めると共に変換の程度を平衡により制限させない場合、多数の反応段階をシリーズにて有するのが有利である。さもないと、価値ある反応体を回収して反応システムに循環させねばならない。一般に、システムに対する単一通過における反応の完結は、数個の慣用連続撹拌タンク反応器をシリーズで用いて達成される。これらプロセスは容器１個当たり２つ以上の理論的反応段階を形成する多段階にて設計された反応器で行うことが望ましい。
多段階反応器にて一酸化炭素を用いるプロセスを行う際の欠点は、ロジウム−トリフェニルホスフィン錯体触媒を用いるノルマル生成物選択率が一酸化炭素分圧の変化に対し顕著な応答を示し、及び／又は全反応速度が一酸化炭素分圧の変化に対し顕著な応答を示す点である。さらに、ロジウム−トリフェニルホスフィン錯体触媒、は一酸化炭素及び水素の存在だけ（オレフィンの不存在下）で失活する。多段階反応器にて一酸化炭素を用いるプロセスを行うのに有利な方法が当業界で所望される。
発明の開示
金属−有機燐リガンド錯体触媒が一酸化炭素単独若しくは一酸化炭素及び水素のみの存在下で実質的な失活を示さず、及び／又はノルマル生成物選択率が一酸化炭素分圧の変化に対し顕著な応答を示さず、及び／又は反応が一酸化炭素分圧の変化に対し顕著な応答を示さないような或る種の金属−有機燐リガンド錯体触媒によるプロセス（たとえばカルボニル化及びヒドロホルミル化）を多段階反応器にて行いうることが突き止められた。すなわち、本発明は一酸化炭素を用いる金属−有機燐リガンド錯体触媒によるプロセスの経済性を、別々の複数反応器及びこれに伴う高い投資コストの必要性を排除することにより改善する。
本発明は部分的に１つより多い反応段階を有する多段階反応器における１種若しくはそれ以上の化合物の製造方法に関するものであり、この方法は前記段階反応器にて１種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機燐リガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機燐リガンドの存在下に一酸化炭素と反応させて前記１種若しくはそれ以上の化合物を生成させ、前記金属−有機燐リガンド錯体触媒が一酸化炭素だけの存在下では実質的な失活を受けず及び／又は一酸化炭素分圧１平方インチ当たり１ポンドにつきノルマル生成物の０．２％未満のノルマル生成物選択率における変化を示すことを特徴とする。
さらに本発明は部分的に１つより多い反応段階を有する段階反応器にて１種若しくはそれ以上のアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化法にも関するものであり、この方法は前記段階反応器にて１種若しくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を金属−有機燐リガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機燐リガンドの存在下に一酸化炭素及び水素と反応させて前記１種若しくはそれ以上のアルデヒドを生成させ、前記金属−有機燐リガンド錯体触媒が一酸化炭素及び水素のみの存在下では実質的な失活を受けず、及び／又は一酸化炭素分圧１平方インチ当たり１ポンドにつきノルマルアルデヒドの０．２％未満のノルマルアルデヒド選択率における変化を示すことを特徴とする。
さらに本発明は部分的に、１つより多い反応段階を有する段階反応器にて１種若しくはそれ以上の化合物を製造するに際し、前記段階反応器にて１種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機燐リガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機燐リガンドの存在下に一酸化炭素と反応させて前記１種若しくはそれ以上の化合物を生成させ、前記金属−有機燐リガンド錯体触媒が一酸化炭素のみの存在下では実質的な失活を受けず、及び／又は一酸化炭素分圧１平方インチ当たり１ポンドにつきノルマル生成物の０．２％未満のノルマル生成物選択率における変化を示し、及び／又は一酸化炭素分圧１平方インチ当たり１ポンドにつき２％未満の反応速度における変化を示すプロセスに関するものである。
さらに本発明は部分的に１つより多い反応段階を有する段階反応器にて１種若しくはそれ以上のアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化法にも関し、この方法は前記段階反応器にて１種若しくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を金属−有機燐リガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機燐リガンドの存在下に一酸化炭素及び水素と反応させて前記１種若しくはそれ以上のアルデヒドを生成させ、前記金属−有機燐リガンド錯体触媒が一酸化炭素及び水素のみの存在下では実質的な失活を受けず、及び／又は一酸化炭素分圧１平方インチ当たり１ポンドにつきノルマルアルデヒドの０．２％未満のノルマルアルデヒド選択率における変化を示し、及び／又は一酸化炭素分圧１平方インチ当たり１ポンドにつき２％未満の反応速度における変化をも示すことを特徴とする。
詳細な説明
本発明のプロセスにて多段階反応器を用いて生ずる高い原料変換率及び／又は全反応器容積減少という利点の他に、本発明の他の利点はたとえばより低い全反応器容積に基づく貴重な金属−有機燐リガンド錯体触媒の消費の減少、より低い全反応器容積に基づく重質副生物の生成の減少、高い変換率に基づくオレフィン回収のための高価かつ複雑な装置及び循環装置の排除、並びに大して純粋でない供給原料を直接的かつ効率的に使用する可能性を包含する。
本発明にて有用な多段階反応器は好ましくは少なくとも１個、好ましくは２個若しくはそれ以上の入口手段と、少なくとも１個、好ましくは２個若しくはそれ以上の出口手段とを有する実質的に垂直設置された長形反応容器を備える。入口手段は反応容器の底部に設置することができ、出口手段は反応容器の頂部に設置することができる。各反応体を入口手段へ連続導入すると共に生成物及び未反応の反応体を出口手段から連続的に抜取る。複数のブレードを有する混合手段（たとえば撹拌機）を反応器の内部に設置すると共に、これを反応器の全長にわたり実質的に延在させる。さらに、反応器の内側壁部表面には好ましくは撹拌機の各ブレード間に装着する多数のバッフル手段を装着する。さらに反応容器には、熱除去手段（たとえば熱交換器若しくは内部冷却コイル）を装着して反応体を所望の反応温度に維持することもできる。
反応器は一般に長形の形状（たとえばチューブ状、好ましくは円筒状）とすることができ、その全容積は所望の処理量及び反応器で合成される化合物に依存する。反応器の長さと直径との比は大して臨界的でなく、これが内蔵する反応帯域の個数により決定される。
各反応体は、反応容器の下側部分及び上側部分における入口手段を介し反応容器中へ導入することができる。ヒドロホルミル化につき、反応容器の下側部分における反応体入口手段の例は次のものを包含する：（ｉ）１種若しくはそれ以上の触媒及び必要に応じ１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を反応器手段へ連続搬入する第１反応体入口手段；及び（ｉｉ）水素と一酸化炭素との供給原料及び必要に応じ１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を反応器手段へ連続搬入する第２反応体入口手段。第１反応体入口手段は第１反応体入口手段と同一側若しくは反対側の反応器手段に位置せしめることができる。１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物が反応器手段へ連続搬入する第３反応体入口手段を、好ましくは１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を第１若しくは第２反応体入口手段により搬入されない場合に使用することができる。反応器手段の上側部分における反応体入口手段は好ましくは１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物並びに１種若しくはそれ以上の触媒及び／又は水素と一酸化炭素との供給原料を反応器手段へ連続搬入する（好ましくは水素と一酸化炭素との供給原料を前記反応器手段へ連続搬入する）ための１つ若しくはそれ以上の反応体入口手段を備える。
一具体例においては、反応器を実質的に垂直設置する。「実施的に垂直」と言う用語は、ここでは気体を上方向へ進行させうるような反応器の位置決めを意味する。すなわち、反応器は水平から６０〜９０℃にて設置することができる。
長形ロッドを備え、反応器の全長にわたり延在すると共に複数のブレードを備える撹拌手段を、反応器の実質的に全長にわたり実質的に延在することによりヒドロホルミル化反応体の効率的かつ均一な混合を確保するよう反応容器の内部に設置することができる。各ブレードは、適正な混合を行うよう配置することができる。交互のブレードを有するロッドを慣用のモータ手段により反応の過程に際し連続回転させ、好ましくは反応容器の外側に位置せしめる。
さらに反応容器の内側表面は、好ましくは一般に水平又は撹拌機のブレードと同様な角度で傾斜させて、これらが介装された撹拌機間に適合するような間隔にて離間させた多数のバッフルを内蔵する。バッフルと回転撹拌機ブレードとの組合せは、反応体の充分な乱流を与えて各反応体の適正な接触が生ずるよう確保する。
生成物及び未反応の反応体は反応器の頂部にて反応容器から生成物回収手段に回収することができ、或いはさらに生成物分離手段又は次のシリーズにおける反応器に必要に応じ弁手段が装着された導管を介し移送することができる。弁の目的は、反応容器を生成物回収手段又は生成物分離手段又はシリーズにおける次の反応器から分離することである。反応器手段の上側部分における生成物出口手段は好ましくは次のものを備える：（ｉ）生成物及び触媒、並びに未反応の反応体を反応器手段から連続除去する第１生成物出口手段；並びに（ｉｉ）生成物及び未反応の反応体を反応器手段から連続除去する第２生成物出口手段。
多段階反応器の複合部分は、反応体及び生成物に対し不活性である任意の一般的に用いられる製作材料で構成することができる。すなわち、反応容器は高級ステンレス鋼で作成することができ、反応器の内側壁部を研磨して沈着物を防止することができる。反応器の撹拌機もステンレス鋼で作成しうると共に、ブレードをこれに熔接若しくはボルト付することができ、或いはブレード及び撹拌機を一体的な材料ブロックから作成することもでき、たとえば金属から鋳造することができる。たとえば米国特許第３，１９４，６３８号、第３，２２２，１４１号、第３，２６６，８７２号、第３，９５０，１３８号、第４，３７４，０９３号、第４，４８３，６２４号、第５，０７３，３１１号、第５，０９８，６６９号、第Ｔ ８９６，０３０号、第１，３３８，６９８号、第２，１９２，１２４号、第２，５８２，８９９号、第２，５９０，４３６号、第３，９０９，２０７号及び第４，９９６，０２９号（これらの開示を参考のためここに引用する）参照。たとえばさらにファサノ、ジュリアン、Ｂ．Ｗ．ロイ・ペエニー及びバング・チング・クス、「ステージ間の逆混合を強調する分室化された段階プロセス装置の設計及び規模拡大」、１９９３年６月２０〜２４日のサンタバルバラ、ＣＡにおける第１４回バイアニュアル・エンジニアリング・ファンデーション・ミキシング・コンフェレンスに提供；Ｈ．プレングル、ウイリアム・ジュニア及びナルセス・バロナ、「液相酸化による石油化学品の作成；第２部：速度論、物質移動及び反応器設計」、ハイドロカーボン・プロセシング、１９７０年１１月、第１５９〜１７５頁；並びにＪ．Ｙ．オールドシュー及びＪ．Ｈ．ラッシュトン、「多段階ミキサーカラムにおける連続抽出」、ケミカル・エンジニアリング・プログレス、第４８巻（１９５２年６月）、第２９７〜３０６頁をも参照（これらの開示を参考のためここに引用する）。
好適具体例において本発明に有用な多段階反応器は、カルボニル化若しくはヒドロホルミル化反応を行うのに適した容器を備える。容器の内部を、容器の内壁部から内方向に延びる一般的に水平なバッフルにより同一若しくは異なる寸法の多数のチャンバに分割することができる。各バッフルは一般にその中心部分に穴部を備え、各穴部を他の各穴に整列させる。共通シャフトが水平バッフルにおける各穴部を一般に垂直方向に貫通する。複数のインペラを、インペラが各バッフルの穴部の上方に配置されるよう駆動シャフトに回転自在に装着する。
好適具体例において、多段階反応器は実質的に垂直配向した反応器手段と；前記反応器手段の内側における撹拌手段（この撹拌手段は前記反応器手段と操作連携すると共に、前記ロッド手段の周囲に配置された複数のブレードを有する長形ロッド手段を備え、前記撹拌手段は前記反応器手段のほぼ全長にわたり延在する）と；前記反応器手段の下側部分に位置して１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び水素と一酸化炭素との供給原料を前記反応器手段に連続搬入する少なくとも２個の反応体入口手段と；必要に応じ１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び／又は水素と一酸化炭素との供給原料を前記反応器手段に連続搬入する、前記反応器手段の上側部分における少なくとも１個の反応体入口手段と；前記反応器手段の上側部分に位置して生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未反応の反応体を前記反応器手段から連続除去する少なくとも１個の生成物出口手段と；前記反応器手段の内側表面に位置する少なくとも１個のバッフル手段とを備え、前記バッフル手段はこのバッフル手段が前記撹拌手段の間に介装されるよう離間する。
多段階反応器は好ましくは外部ループ若しくは内部コイルからなる熱除去手段をさらに備える。反応器手段の下側部分における反応体入口手段は好ましくは次のものを備える：（ｉ）１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び必要に応じ１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を前記反応器手段へ連続搬入するための第１反応体入口手段；及び（ｉｉ）水素と一酸化炭素との供給原料及び必要に応じ１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を前記反応器手段へ連続搬入するための第２反応体入口。１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を前記反応器手段へ連続搬入する第３反応体入口手段を、１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物が第１若しくは第２反応体入口手段により搬入されない場合に好適に使用することができる。前記反応器手段の上側部分における反応体入口手段は好ましくは、水素と一酸化炭素との供給原料を前記反応器手段へ連続搬入するための１つ若しくはそれ以上の反応体入口手段を備える。前記反応器手段の上側部分における生成物出口手段は好ましくは次のものを備える：（ｉ）生成物及び金属−有機燐リガンド錯体触媒並びに未反応の反応体を前記反応器手段から連続除去するための第１生成物出口手段；並びに（ｉｉ）生成物及び未反応の反応体を前記反応器手段から連続除去するための第２生成物出口手段。
他の具体例において、本発明に有用な多段階反応器は実質的に垂直配向した容器と；前記容器内に配置されて前記容器の内部を複数のチャンバに分割する複数の一般に水平なバッフル（各バッフルは中心穴部を形成すると共に容器の内壁部に装着される）と；１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び水素と一酸化炭素との供給原料を１つ若しくはそれ以上の下側チャンバに供給するための少なくとも２個の入口手段と；必要に応じ１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び／又は水素と一酸化炭素との供給原料を１つ若しくはそれ以上の上側チャンバに供給するための少なくとも１個の入口手段と；ヒドロホルミル化生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未反応の反応体を１つ若しくはそれ以上の上側チャンバから除去するための少なくとも１個の出口手段と；前記容器内で回転するよう中心位置せしめると共に前記各バッフルにおける前記各穴部を同心貫通する回転自在なほぼ垂直な駆動シャフトと；それぞれ前記シャフトに回転するよう装着されると共に前記水平バッフルの各穴部の上方若しくは下方に一般に位置せしめた複数のインペラ（これらインペラは前記ヒドロホルミル化反応体と金属−有機燐リガンド錯体触媒と生成物との充分な混合を、これらが下側チャンバから隣接チャンバまで上方向へ移動して前記ヒドロホルミル化反応体と金属−有機燐リガンド錯体触媒と生成物とを各チャンバ内で混合させるよう与えるような前記穴部と対比した寸法を有する）とを備える。
多段階反応器は好ましくは内部ループ若しくは内部コイルからなる熱除去手段をもさらに備える。前記容器の１つ若しくはそれ以上の下側チャンバにおける入口手段は好ましくは次のものを備える：（ｉ）１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び必要に応じ１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を前記溶液中へ供給するための第１入口手段；並びら（ｉｉ）水素と一酸化炭素との供給原料及び必要に応じ１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を前記容器中へ供給するための第２入口手段。１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を前記容器中へ供給するための第３入口手段を好ましくは、オレフィン系化合物の１種若しくはそれ以上が第１若しくは第２入口手段により供給されない場合に使用することができる。前記容器の１つ若しくはそれ以上の上側チャンバにおける入口手段は好ましくは、水素及び／又は一酸化炭素の供給原料を前記容器中へ供給するための１つ若しくはそれ以上の入口手段を備える。前記容器の１つ若しくはそれ以上の上側チャンバにおける出口手段は好ましくは次のものを備える：（ｉ）生成物及び金属−有機燐リガンド錯体触媒並びに未反応の反応体を前記容器から除去するための第１出口手段；並びに（ｉｉ）生成物及び未反応の反応体を前記容器から除去するための第２出口手段。
さらに他の実施例において本発明に有用な多段階反応器は、前記容器を分室まで分割する複数の離間した固定水平無孔バッフルを有する垂直円筒容器（前記バッフルは内部に中心孔部を備えて前記分室間を連通させる）と；各分室の中心孔部の外周に配置された立上りフランジと；前記容器の軸線方向に回転自在に装着されると共に前記分室を貫通するシャフト及びシャフトのための撹拌手段と；一酸化炭素、水素、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を最下部の分室に導入するための手段と；生成物アルデヒド、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未反応の反応体を最上部の分室から抜取るための手段とを備える。
さらに他の具体例において本発明に有用な多段階反応器は邪魔板により複数の分室に分割された反応器手段と；前記反応器手段の温度を調整する冷却手段と；一酸化炭素、水素、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を最下部の分室に導入するための手段と；生成物アルデヒド、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未反応の反応体を最上部の分室から抜取る手段とを備える。
他の具体例において本発明に有用な多段階反応器は内部に長形の一般に円筒状のチャンバを有する容器と；チャンバを同軸に貫通する撹拌機シャフト（このシャフトはチャンバの外側に延びると共に、これを駆動させる手段が設けられる）と；撹拌シャフトの周囲にその中心で開口してチャンバを直線シリーズの分室に分割するチャンバ内の複数の横隔壁と；各分室にて混合を与える撹拌機と；各分室に位置して中心方向へ半径方向に突出することにより撹拌される流体の回動を防止し、撹拌機の回転に際し各分室内で撹拌機の外周からチャンバの周壁部まで流体及び気体の循環流を生ぜしめ、したがって分室の壁部に沿って各方向にチャンバの長手方向に及び前記隔壁に隣接してシャフト方向へ半径方向内方に流動させるよう設計された垂直バッフルと；一酸化炭素、水素、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を最下部の分室に導入するための手段と；生成物アルデヒド、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未変換の反応体を最上部の分室から抜取る手段とを備える。
さらに他の具体例において本発明に有用な多段階反応器は、前記反応器手段内に配置されて前記反応器手段の内部を複数のチャンバに分割する複数の一般に水平なバッフルを有する反応器手段（前記各バッフルは中心孔部が形成されると共に前記反応器手段の内壁部に装着されて、前記反応器手段内を上方向に移動する生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び反応体が各バッフルにおける中心孔部を通過せねばならないようにする）と；前記反応器手段内で回転するよう中心位置せしめると共に前記各バッフル内の各穴部中をほぼ同心的に貫通する回転自在なほぼ垂直な駆動シャフトと；それぞれ前記駆動シャフトに回転するよう装着された複数のインペラと；一酸化炭素、水素、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を反応器手段の最底部の分室に供給するための入口手段と；生成物アルデヒド、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未反応の反応体を最上部の分室から除去するための出口手段とを備え、さらに必要に応じ反応器手段噴出流における一酸化炭素の濃度は約８モル％より大である。
本発明に有用な反応器は、２以上の理論的反応段階を容器１個当たりに形成する内部の物理的バリヤを設けて設計することができる。作用上、単一の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）容器の内側に複数の反応器を有するのに類似する。単一容器内の複数の反応段階は、反応容器の容積を用いるコスト上効果的な方法である。これは同じ結果を達成するのに必要とされる容器の個数を顕著に減少させる。より少ない容器は、別途の容器及び撹拌機を用いる全体的に必要とされる資本及び保守経費を減少させる。本発明は、許容しうる多段階反応器により決して限定されない。
上記したように、金属−有機燐リガンド錯体触媒が単に一酸化炭素だけ又は単に一酸化炭素と水素だけの存在下に実質的な失活を示さず、及び／又はノルマル生成物選択率が一酸化炭素分圧の変化に対し顕著な応答を示さず、及び／又は反応が一酸化炭素分圧の変化に対し顕著な応答を示さないような或る種の金属−有機燐リガンド錯体触媒によるプロセスを多段階反応器にて行いうることが突き止められた。
本発明に有用な金属−有機燐リガンド錯体触媒は、単に一酸化炭素又は単に一酸化炭素と水素だけの存在下に実質的な失活を受けない。特に、金属（たとえばロジウム）及び有機ホスファイト若しくは或る種の有機ホスファイトリガンドを用いる本発明に有用な金属−リガンド錯体触媒は、極めて高い（６０ｐｓｉより大）の合成ガス分圧だけに露呈しても失活せず、反応器及び内部段階につき操作上の融通性を与える。これに対し、トリフェニルホスフィンリガンドを用いる金属−リガンド錯体触媒は高い一酸化炭素分圧にてオレフィンの不存在下に失活する。たとえばプロピレン若しくはブテンのヒドロホルミル化法にてロジウム−トリフェニルホスフィンリガンド錯体触媒により必要とされる低い一酸化炭素分圧は、この種の系を一酸化炭素分圧の変化に対し一層敏感にして、内部段階を有する反応器における制御を困難にする。
さらに本発明の金属−有機燐リガンド錯体触媒によるプロセスは、一酸化炭素分圧に対し顕著な応答を示さないノルマル生成物選択率を示す。特に、金属（たとえばロジウム）及び有機ホスファイト又は或る種の有機ホスフィンリガンドを用いる本発明に有用な金属−リガンド錯体触媒は、一酸化炭素分圧１平方インチ当たり１ポンドにつきノルマル生成物（たとえばアルデヒド）の０．２％未満のノルマル生成物（たとえばアルデヒド）選択率における変化をもたらす。これに対し、金属トリフェニルホスフィンリガンド錯体触媒を用いる慣用のプロセスにおいてはノルマル生成物選択率が一酸化炭素分圧の変化に対し顕著な応答を示す。本発明の目的で、ノルマル生成物（たとえばアルデヒド）における変化は、たとえばエチレンのヒドロホルミル化から生ずるプロピオンアルデヒドのような全てのノルマル生成物（分枝してない生成物）を包含すると了解すべきである。
さらに本発明の金属−有機燐リガンド錯体触媒によるプロセスは、一酸化炭素分圧に対し目顕著な応答を示さない反応速度を与える。特に、金属（たとえばロジウム）及び有機ホスファイト又は或る種の有機ホスフィンリガンドを用いる本発明に有用な金属−リガンド錯体触媒は、一酸化炭素分圧の１平方インチ当たり１ポンドの変化につき２％未満の反応速度の変化をもたらす。これに対し、慣用のプロセスにおいてノルマル反応速度は、金属−トリフェニルホスフィンリガンド錯体触媒を用いて一酸化炭素分圧の変化に対し顕著な応答を示す。たとえばプロピレンヒドロホルミル化のためのロジウム／トリフェニルホスフィン触媒系において、反応速度は工業用途の典型的条件下で一酸化炭素分圧における１平方インチ当たり１ポンドの変化につき約５％若しくはそれ以上変化する。一酸化炭素における小さい変動につきこの反応速度における大きい変化は、この種の系を一酸化炭素分圧における変化に対し一層敏感にし、したがって内部段階を有する反応器にて制御を困難にする。本発明の目的で、反応速度の変化とは主たる生成物の反応速度を意味し、副生成物を包含しない。さらに本発明の目的で、反応速度の変化は反応速度変化の絶対値を意味すると考えられる。
本発明に有用な多段階反応器は、一酸化炭素を用いるプロセス（好ましくはカルボニル化及びヒドロホルミル化反応）を行うのに極めて望ましい。本発明の反応器は２以上の理論的段階を有する。内部バリヤが段階を与える。気体及び液体の流れは並流若しくは向流である。内部段階は、気体−液体反応が生じていると同じ時点で行われる。反応熱は外部熱交換器及び内部冷却コイルの両者によって除去することができる。何故なら、異なる反応器分室にて熱負荷が変化するからである。単一容器内の多重反応段階は、反応容器の容積を用いるコスト上効果的な方法である。これは、同じ結果を達成するのに必要である容器の個数を顕著に減少させる。より少ない容器は、別途の反応器及び撹拌機を用いて必要とされる全体的投資及び保守管理を減少させる。
本発明は、一酸化炭素を用いるプロセスの経済性を改善するのに有用である。典型的には、１個若しくは複数のＣＳＴＲ反応器をシリーズで用いて原料（たとえばオレフィン）の変換を向上させる。多重反応器が変換率を増大させる一方、この効率を達成する装置の増設はこれら施設につき一層高い投資コストをもたらす。本発明は、多重反応段階を単一容器に設けることによる経費が施設の装備経費を顕著に減少させるよう対処する。
本発明に有用な多段階反応器は、ＣＳＴＲが一般に用いられるような均質触媒を用いる任意のプロセスに使用することができる。本発明は部分的に、反応を複数の反応帯域を持った垂直円筒容器で行うことを含む。反応帯域はこれらが好ましくは実質的に逆混合されるという事実を特徴とし、最後の反応帯域の噴出ガスにおける一酸化炭素の濃度は好ましくは８モル％より大である。
本発明は、有機ホスファイト及び或る種の有機ホスフィンを触媒リガンドとして用いる反応系につきバッフル反応器の懸念を適用することを特徴とする。本発明は、高い効率を達成する反応プロセスにつき一層低い投資コストをもたらす。さらに本発明は、プロセスの反応部分につき単純化された制御方式をも与える。本発明は、有機ホスファイト及び或る種の有機ホスフィンリガンドと液相における触媒と任意のオレフィン若しくはオレフィン類とを用いる任意のプロセス（たとえばヒドロホルミル化）に適用される。これは、ノルマル生成物選択率が水素若しくは一酸化炭素分圧に対し比較的非感受性である反応条件下にて主として有用である。有機ホスファイトリガンド及び或る種の有機ホスフィンリガンドにつき、主として一酸化炭素分圧が約２０ｐｓｉより大であれば有利である。本発明の具体例において、最後の帯域から噴出する気体における一酸化炭素のモル％は、たとえば全反応器圧力が３００ｐｓｉである場合は約８％より大とすることができ、全一酸化炭素分圧は２４ｐｓｉａである。
反応速度が一酸化炭素におけるプラスの程度から一酸化炭素におけるマイナスの程度まで変化する領域での操作は、操作の複雑性が増大するため望ましくない。好適具体例においては、金属−有機燐リガンド錯体触媒の固有の失活を防止及び／又は弱化させて、存在しうる活性が金属−有機燐リガンド錯体触媒の約５０％未満の失活となるよう充分なオレフィンを存在させる（前記金属−有機燐リガンド錯体触媒の最高活性化レベルに関し３０日間の連続操作につき）。
反応帯域は良好な気体／液体混合と良好な液体／液対混合とを与えるべきであり、或る種の場合は所要の熱移動をも与えるべきである。１段階当たりの長さ／直径は約０．５〜約２．０若しくはそれ以上であり、約１：１が好ましい。反応帯域の個数は約２〜３０若しくはそれ以上、好ましくは約２〜２０、より好ましくは約２〜１０とすべきである。気体及び液体の流れは並流若しくは向流であって、帯域から帯域まで上方向若しくは下方向に流動する。反応熱は外部ループ及び／又は内部コイルにより除去することができる。外部熱交換器が一層多量の熱を除去しうる。段階内の混合は機械的攪拌機により或いは循環ポンプ若しくは他の方法により行うことができる。
反応帯域は１段階から次段階への通路を含む邪魔板により物理的に分離することができ、通路は気体及び液体の逆流を最小化させるようにする。さらに反応帯域は、種々異なる濃度の領域を形成するが、まだ多量の気体及び液体の流れを帯域から帯域まで可能にする適正設計された混合パターンにより分離することもできる。１段階から次段階への物理的通路は、各段階間の逆流が最小化されると共に段階内の混合が達成されるよう位置せしめるだけでよい。１つの好適方法は、機械的撹拌を用いる場合は、撹拌機の下の穴部に完全な流れを生ぜしめることである。
反応体の供給位置は多段階反応器にて変化しうる。ヒドロホルミル化につき、オレフィン供給は一般の最後の段階でなく、好ましくは最初の２つの段階であり、特に好ましくは最初の段階のみである。合成ガス（一酸化炭素及び水素）の供給は全ての段階とすることができる。供給物は各段階の底部近くに導入される。オレフィン濃度は帯域から帯域まで液体流との並流にて低下しうる。ヒドロホルミル化生成混合物は最終帯域から除去される。
一般的プロセス
多段階反応器を用いる本発明のプロセスは非対称的又は対称的（ｎｏｎ−ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）とすることができ、好適プロセスは対称的であって任意の連続方式若しくは半連続方式で行うことができ、任意の触媒液及び／又は所望の気体循環操作を含むことができる。１種若しくはそれ以上の反応体から生成物を製造する特定プロセス、並びにプロセスの或る種の反応条件及び各成分は本発明の臨界的特徴でない。本発明の処理技術は、慣用プロセスで従来用いられている任意の公知処理技術に対応しうる。たとえば、これらプロセスは液状若しくはガス状のいずれでも、さらに連続式、半連続式若しくはバッチ式で行うことができ、液体循環及び／又は気体循環操作を含むことができ、或いはこの種の系を所望に応じ組み合わせることもできる。同様に、反応成分、触媒及び溶剤の添加の方法若しくは順序も臨界的でなく、任意慣用の方式で行うことができる。
例としてプロセスはたとえばヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、カルボニル化などを包含する。好適プロセスは有機化合物と一酸化炭素との或いは一酸化炭素及び第三反応体（たとえば水素）との、触媒量の金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下における反応を含む。特に好適なプロセスはヒドロホルミル化及びカルボニル化を包含する。
ヒドロホルミル化は当業界で知られた常法にしたがって行うことができる。たとえば、オレフィン化合物と一酸化炭素と水素とをヒドロホルミル化条件下で、ここに説明した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下に反応させてアルデヒドを作成することができる。代案として、エポキシドと一酸化炭素と水素とをヒドロホルミル化条件下で、ここに説明した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下に反応させてヒドロキシアルデヒドを作成することもできる。ヒドロキシアルデヒドをジオールまで水素化することもでき、たとえばヒドロキシプロピオンアルデヒドをプロパンジオールまで水素化することができる。ヒドロホルミル化プロセスにつき以下、一層詳細に説明する。
分子内ヒドロアシル化は当業界で知られた常法にしたがって行うことができる。たとえば、３〜７個の炭素が除去されたオレフィン基を有するアルデヒドをヒドロアシル化条件下で、ここに説明した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下に環式ケトンまで変換することができる。
分子間ヒドロアシル化は当業界で知られた常法にしたがって行うことができる。たとえば、オレフィンとアルデヒドとをヒドロアシル化条件下で、ここに説明した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下に反応させてケトンを作成することができる。
ヒドロアミド化は当業界で知られた常法にしたがって行うことができる。たとえば、オレフィンと一酸化炭素と第一若しくは第二アミン又はアンモニアとをヒドロアミド化条件下でここに説明した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下に反応させてアミドを作成することができる。
ヒドロエステル化は当業界で知られた常法にたがって行うことができる。たとえば、オレフィンと一酸化炭素とアルコールとをヒドロエステル化条件下で、ここに説明した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下に反応させてエステルを作成することができる。
カルボニル化は当業界で知られた常法にしたがって行うことができる。たとえば、アリルアルコールをカルボニル化条件下で、ここに説明した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下に一酸化炭素で処理してラクトーンを作成することができる。
本発明のプロセスに包含される許容しうる出発物質反応体は、勿論、特定の所望プロセスに応じて選択される。この種の出発物質は当業界で周知され、常法にしたがい慣用の量で使用することができる。例として出発物質反応体はたとえば置換及び未置換アルデヒド（分子内ヒドロアシル化）、オレフィン（ヒドロホルミル化、カルボニル化、分子間ヒドロアシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化）、エポキシド（ヒドロホルミル化）、アルコール（カルボニル化）などを包含する。本発明のプロセスを行うための適する反応体の例はカーク・オスマー、エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）に示されており、その適切な部分を参考のためここに引用する。
本発明に包含されるプロセスで用いうる金属−有機燐リガンド錯体触媒の例、並びにその作成方法は当業界で周知され、下記する各特許に開示されたものを包含し、ただし前記金属−有機燐リガンド錯体触媒は一酸化炭素だけの存在下に実質的な失活を受けず、及び／又は一酸化炭素分圧の１平方インチ当たり１ポンドにつきノルマル生成物の０．２％未満のノルマル生成物選択率における変化を示すものとする。ここで用いる「実質的な失活」と言う用語は、金属−有機燐リガンド錯体触媒の５０％より高い失活（前記金属−有機燐リガンド錯体触媒の最高活性化レベルに関し連続３０日間の操作につき）を意味する。一般に、この種の触媒は、この種の引例に記載されたように予備形成又は現場形成させることができ、実質的に有機燐リガンドとの複合体組合せにおける金属で構成される。さらに活性物質は、金属に直接結合した一酸化炭素及び／又は水素をも含有することができる。
これらプロセスに有用な触媒は、光学活性若しくは非光学活性としうる金属−有機燐リガンド錯体触媒を包含する。金属−有機燐リガンド錯体を構成する許容しうる金属はロジウロ（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びその混合物から選択される第８族、第９族及び第１０族の金属を包含し、好適金属はロジウム、コバルト、イリジウム及びルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルト及びルテニウム、特にロジウムである。他の許容しうる金属は銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）及びその混合物から選択される第１１族の金属、並びにクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びその混合物から選択される第６族の金属を包含する。第６族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からの金属の混合物も本発明に使用することができる。金属−有機燐リガンド錯体及び遊離有機燐リガンドを構成する許容しうる有機燐リガンドは有機ホスフィン（たとえばトリ有機ホスフィン）及び有機ホスファイト（たとえばモノ−、ジ−、トリ−及びポリ−有機ホスファイト）を包含する。他の許容しうる有機燐リガンドはたとえば有機ホスホナイト、有機ホスファナイト、有機燐アミドなどを包含する。この種のリガンドの混合物を金属−有機燐リガンド錯体触媒及び／又は遊離リガンドに所望に応じて用いることができ、この種の混合物は同一でも異なってもよい。本発明は、許容しうる有機燐リガンド又はその混合物により決して限定されない。本発明の好適な実施は単核、二核及び／又は多核形態で存在しうる金属−有機燐リガンド錯体物質の正確な構造に依存せず、或いはこれにより予測されないことに注目すべきである。事実、正確な構造は知られていない。任意特定の理論又はメカニズに限定することを意図しないが触媒物質はその最も簡単な形態にて実質的に有機燐リガンド及び使用する場合は一酸化炭素及び／又は水素と複合組合せた金属で構成される。
本明細書にて使用する「錯体」と言う用語は、１種若しくはそれ以上の電子プアー分子若しくは原子と独立存在しうる１種若しくはそれ以上の電子リッチな分子との合体により形成された配位化合物を意味し、電子プアー分子若しくは原子のそれぞれも独立して存在しうる。たとえば、本発明で用いうる有機燐リガンドは１個若しくはそれ以上の燐ドナー原子を有することができ、そのそれぞれは１個の可使若しくは非共有対の電子を有し、これら電子はそれぞれ金属とは独立して或いはそれと調和して（たとえばキレート化を介し）配位共有結合を形成することができる。さらに一酸化炭素（これもリガンドとして適切に分類される）も存在させて金属と錯生成させることができる。錯体触媒の最終的組成は金属の配位部位若しくは核電荷を満足させる追加リガンド（たとえば水素若しくはアニオン）を含むこともできる。追加リガンドの例はたとえばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＮ、（Ｒ）₂ＰＯ及びＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで各Ｒは同一若しくは異なるものであって、置換もしくは未置換の炭化水素基、たとえばアルキル若しくはアリールである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ₄、ＰＦ₄、ＰＦ₆、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＣＨ₃Ｏ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ、ＣＨ₃ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ₃、ピリジン、（Ｃ₂Ｈ₅）３Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフランなどを包含する。勿論、錯体物質は好ましくは触媒を被毒しうる或いは触媒性能に不当な悪作用を及ぼしうる追加有機リガンド若しくはアニオンを含まないことを了解すべきである。金属−有機燐リガンド錯体触媒によるプロセス（たとえばヒドロホルミル化）において、活性触媒は金属に直接結合したハロゲン及び硫黄を含まないことも好適であるが、これは必ずしも必要でない。好適な金属−有機燐リガンド錯体触媒はロジウム−有機ホスフィンリガンド錯体触媒及びロジウム−有機ホスファイトリガンド錯体触媒を包含する。
この種の金属における可使配位部位の個数は当業界で周知されている。たとえば触媒物質はそのモノマー、ダイマー若しくは高級核形態にて複合触媒混合物で構成することができ、これら形態は好ましくは少なくとも１個の有機燐を含有する金属（たとえばロジウム）の１分子当たりに複合した分子を特徴とする。たとえば、ヒドロホルミル化反応に用いられる好適触媒の触媒物質は、ヒドロホルミル化反応により用いられる一酸化炭素及び水素ガスに鑑み、有機燐リガンドの他に一酸化炭素及び水素と錯生成しうるとも考えられる。本発明のプロセスにおける金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガンド及び／又は遊離リガンドとして作用しうる有機ホスフィン及び有機ホスファイトは非キラル型（光学不活性）又はキラル型（光学活性）とすることができ、当業界で周知されている。「遊離リガンド」とは、錯体触媒の金属（たとえば金属原子）と錯生成（結合）してないリガンドを意味する。ここに記載したように、本発明のプロセス、特にヒドロホルミル化プロセスは遊離有機燐リガンドの存在下で行うことができる。非キラル型有機ホスフィン及び有機ホスファイトが好適である。
反応混合物出発物質の金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガンド及び／又は遊離有機ホスフィンリガンドとして作用しうる有機ホスフィンのうち、トリ有機ホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン、アルキル及び／又はアリールビスホスフィン及びビスホスフィンモノオキサイドなどがある。勿論、この種の第三非イオン性有機ホスフィンの炭化水素基は、所望に応じヒドロホルミル化反応の所望の結果に不当に悪影響を及ぼさない任意適する置換基で置換することもできる。各反応及び／又はその作成方法にて用いうる有機ホスフィンリガンドは当業界にて公知である。
トリ有機ホスフィンリガンドの例は式：

［式中、各Ｒ¹は同一若しくは異なるものであって置換若しくは未置換の一価炭化水素基、たとえばアルキル若しくはアリール基である］
により示すことができる。適する炭化水素基は１〜２４個若しくはそれ以上の炭素原子を有することができる。アリール基に存在しうる置換基の例はたとえばアルキル基、アルコキシ基、シリル基、たとえば−Ｓｉ（Ｒ²）₃；アミノ基、たとえば−Ｎ（Ｒ²）₂；アシル基、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｒ²；カルボキシ基、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²；アシルオキシ基、たとえば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²；アミド基、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂及び−Ｎ（Ｒ²）Ｃ（Ｏ）Ｒ²；スルホニル基、たとえば−ＳＯ₂Ｒ²；エーテル基、たとえば−ＯＲ²；スルフィニル基、たとえば−ＳＯＲ²；スルフェニル基、たとえば−ＳＲ²；並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及びヒトロキシ基などを包含し、ここで各Ｒ²は個々に同一若しくは異なる置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示し、ただし−Ｎ（Ｒ²）₂のようなアミノ置換基において各Ｒ²は一緒になって窒素原子と共に複素環式基を形成する二価の架橋基を示すこともでき、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂及び−Ｎ（Ｒ²）Ｃ（Ｏ）Ｒ₂のようなアミド置換基においてはＮに結合した各−Ｒ²は水素とすることもできる。アルキル基の例はたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどを包含する。アリルール基の例はたとえばフェニル、ナフチル、ジフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル、カルボエトシキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェニル；カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシエチルフェニル、アセタミドフェニル、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キシリルなどを包含する。
特定の有機ホスフィンの例はたとえばトリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−トリルホイフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ−フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロルフェニルホスフィン、トリス−ジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、並びにスルホン化トリフェニルホスフィン、たとえば（トリ−ｍ−スルホフェニル）ホスフィン及び（ｍ−スルホフェニル）ジフェニル−ホスフィンなどのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を包含する。
より詳細には、金属−有機ホスフィン錯体触媒の例及び遊離有機ホスフィンリガンドの例はたとえば米国特許第３，５２７，８０９号；第４，１４８，８３０号；第４，２４７，４８６号；第４，２８３，５６２号；第４，４００，５４８号；第４，４８２，７４９号及び第４，８６１，９１８号（これらの開示を参考のためここに引用する）開示されたものを包含する。
反応混合物出発物質の金属−有機ホスフィン錯体触媒のリガンド及び／又は遊離有機ホスファイトリガンドとして作用しうる有機ホスファイトにはモノ有機ホスファイト、ジ有機ホスファイト、トリ有機ホスファイト及び有機ポリファイトが存在する。本発明に用いうる有機ホスファイトリガンド及び／又はその製造方法は当業界で公知である。
代表的モノ有機ホスファイトは式：

［式中、各Ｒ³は４〜４０個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未置換の三価炭化水素基、たとえば三価非環式及び三価環式の基（たとえば三価アルキレン基、たとえば１，２，２−トリメチロールプロパンなどから誘導されるもの或いは三価シクロアルキレン基、たとえば１，３，５−トリヒドロキシシクロヘンサンなどから誘導されるもの）を示す］
を有するものを包含する。この種のモノ有機ホスファイトはたとえば米国特許第４，５６７，３０６号（その開示を参考のためここに引用する）に一層詳細に記載されている。
代表的ジ有機ホスファイトは式：

［式中、各Ｒ⁴は４〜４０個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未置換の二価炭化水素基を示し、Ｗは１〜１８個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換もしくは未置換の一価炭化水素基を示す］
を有するものを包含する。
上記式（ＩＩＩ）におけるＷにより示される代表的な置換及び未置換の一価炭化水素基はアルキル及びアリール基を包含する一方、Ｒ⁴により示される代表的な置換若しくは未置換の二価炭化水素基は二価非環式基及び二価芳香族基を包含する。二価非環式基の例はたとえばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここでＸは水素又は置換若しくは未置換のの一価炭素水素基である）、アルキレン−Ｓ−アルキレン及びシクロアルキレン基などを包含する。より好適な二価非環式基はたとえば米国特許第３，４１５，９０６号及び第４，５６７，３０２号など（その開示を参考のためここに引用する）に一層詳細に開示されたような二価アルキレン基である。二価芳香族基の例はたとえばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン（ここでＸは上記の意味を有する）、アリーレン−Ｓ−アリーレン及びアリーレン−Ｓ−アルキレンなどを包含する。より好ましくはＲ⁴はたとえば米国特許第４，５９９，２０６号及び第４，７１７，７７５号など（その開示を参考のためここに引用する）に一層詳細に開示されたような二価芳香族基である。
一層好適な種類のジ有機ホスファイトの例は式：

［式中、Ｗは上記の意味を有し、各Ａｒは同一若しくは異なるものであって置換若しくは未置換のアリール基を示し、各ｙは同一若しくは異なるものであって０若しくは１の数値であり、Ｑは−Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｏ−、Ｓ−、−ＮＲ⁶−、Ｓｉ（Ｒ⁷）₂−及び−ＣＯ−から選択される二価架橋基を示し、ここで各Ｒ⁵は同一若しくは異なるものであって水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリル及びアニシルを示し、Ｒ⁶は水素若しくはメチル基を示し、各Ｒ⁷は同一若しくは異なるものであって水素若しくはメチル基を示し、ｍは０若しくは１の数値である］
を有するものである。この種のジ有機ホスファイトはたとえば米国特許第４，５９９，２０６号、第４，７１７，７７５号及び第４，８３５，２９９号（その開示を参考のためここに引用する）に一層詳細に記載されている。
トリ有機ホスファイトの例は式：

［式中、各Ｒ⁸は同一若しくは異なるものであって置換若しくは未置換の一価炭化水素基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基であり、これらは１〜２４個の炭素原子を有しうる］
を有するものを包含する。適する炭化水素基は１〜２４個若しくはそれ以上の炭素原子を有することができ、式（Ｉ）におけるＲ¹につき上記したものを包含する。トリ有機ホスファイトの例はたとえばトリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイトなど、たとえばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスファイトなどを包含する。特に好適なトリ有機ホスファイトはトリフェニルホスファイトである。この種のトリ有機ホスファイトはたとえば米国特許第３，５２７，８０９号及び第５，２７７，５３２号（この開示を参考のためここに引用する）に一層詳細に記載されている。
代表的な有機ポリホスファイトは２個若しくはそれ以上の第三（三価）燐原子を有し、式：

［式中、Ｘ¹は２〜４０個の炭素原子を有する置換若しくは未置換のｎ価の炭化水素架橋基を示し、各Ｒ⁹は同一若しくは異なるものであって４〜４０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、各Ｒ¹⁰は同一若しくは異なるものであって１〜２４個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは同一若しくは異なるものとすることができ、それぞれ０〜６の数値を有し、ただしａ＋ｂの合計は２〜６であり、ｎはａ＋ｂに等しい]
を有するものを包含する。勿論、ａが２若しくはそれ以上の数値を有する場合は各Ｒ⁹基を同一若しくは異なるものとしうること、及びｂが１若しくはそれ以上の数値を有する場合は各Ｒ¹⁰基が同一でも異なってもよいことを了解すべきである。
Ｘ¹により示される代表的なｎ−価（好ましくは二価）の炭化水素架橋基、並びに上記Ｒ⁹により示される代表的な二価炭化水素基は非環式基及び芳香族基の両者、たとえばアルキレン、アルキレン−Ｑ_m−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン及びアリーレン−（ＣＨ₂）_y−Ｑ_m−（ＣＨ₂）_y−アリーレン基などを包含し、ここでＱ、ｍ及びｙは式（ＩＶ）につき上記した通りである。上記Ｘ¹及びＲ⁹により示される一層好適な非環式基は二価アルキレン基である一方、一層好適な上記Ｘ¹及びＲ⁹により示される芳香族基は二価アリーレン及びビスアリーレン基であり、たとえば米国特許第４，７６９，４９８号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１７９，０５５号；第５，１１３，０２２号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３号；第５，２６４，６１６号；及び第５，３６４，９５０号並びにヨーロッパ特許出願公開第６６２，４６８号など（それらの開示を参考のためここに引用する）に一層詳細に開示されたものである。上記各Ｒ¹⁰基により示される代表的な一価炭化水素基はアルキル基及び芳香族基を包含する。
好適有機ポリホスファイトの例はたとえば下式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のようなビスホスファイトを包含する：

［ここで、式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の各Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＸ¹は式（ＶＩ）につき上記したと同じ意味を有する］。
好ましくは各Ｒ⁹及びＸ¹はアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン及びビスアリーレンから選択される二価炭化水素基を示す一方、各Ｒ１０はアルキル基及びアリール基から選択される一価炭化水素基を示す。この種の式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の有機ホスファイトリガンドはたとえば米国特許第４，６６８，６５１号；第４，７４８，２６１号；第４，７６９，４９８号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１１３，０２２号；第５，１７９，０５５号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３号；第５，２５４，７４１号；第５，２６４，６１６号；第５，３１２，９９６号；第５，３６４，９５０号及び第５，３９１，８０１号（これらの開示を参考のためここに引用する）に見ることができる。
一層好適な種類の有機ビスホスファイトの代表例は次式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）を有するものである：

［式中、Ａｒ、Ｑ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｘ¹、ｍ及びｙは上記の意味を有する］。最も好適なＸ¹は二価アリール−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−アリール基を示し、ここで各ｙは個々に０若しくは１の数値を有し、ｍは０若しくは１の数値を有し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（Ｒ⁵）₂−であり、ここで各Ｒ⁵は同一若しくは異なるものであって水素若しくはメチル基を示す。より好ましくは上記Ｒ¹⁰基の各アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有することができ、上記式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）の上記Ａｒ、Ｘ¹、Ｒ⁹及びＲ¹⁰基における各アリール基は６〜１８個の炭素原子を有することができ、これらの基は同一でも異なってもよいのに対し、Ｘ¹の好適アルキレン基は２〜１８個の炭素原子を有し、Ｒ⁹の好適アルキレン基は５〜１８個の炭素原子を有しうる。さらに、好ましくは上記式におけるＸ¹の二価Ａｒ基及び二価アリール基は−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−により示される架橋基が、フェニル基を各式の燐原子に結合する式の酸素原子に対しオルトである位置にて前記フェニレン基に結合されたフェニレン基である。さらに、所定の置換フェニレン基を燐原子に結合する酸素原子に対しフェニレン基のパラ位置及び／又はオルト位置に任意の置換基（この種のフェニレン基に存在する場合）が結合することも好適である。
勿論、上記式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）の有機ホスファイトにおけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｘ¹、Ｘ²、Ｗ、Ｑ及びＡｒ基は所望に応じ、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に不当に悪影響を及ぼさない１〜３０個の炭素原子を有する任意適する置換基で置換することもできる。たとえばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基のような対応する炭化水素基の他に前記基に存在しうる置換基はたとえば−Ｓｉ（Ｒ¹²）₃のようなシリル基；たとえば−Ｎ（Ｒ¹²）₂のようなアミノ基；たとえば−アリール−Ｐ（Ｒ¹²）₂のようなホスフィン基；たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²のようなアシル基；たとえば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²のようなアシルオキシ基；たとえば−ＣＯＮ（Ｒ¹²）₂及び−Ｎ（Ｒ¹²）ＣＯＲ¹²のようなアミド基；たとえば−ＳＯ₂Ｒ¹²のようなスルホニル基；たとえば−ＯＲ¹²のようなアルコキシ基；たとえば−ＳＯＲ¹²のようなスルフィニル基；たとえば−ＳＲ¹²のようなスルフェニル基；たとえば−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹²）₂のようなホスホニル基；並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ基などを包含し、ここで各Ｒ¹²基は同一若しくは異なるものであって１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基（たとえばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル基）を示し、ただしたとえば−Ｎ（Ｒ¹²）₂のようなアミノ置換基において各Ｒ¹²は一緒になって窒素原子と共に複素環式基を形成する二価架橋基を示すこともでき、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ¹²）₂及び−Ｎ（Ｒ¹²）ＣＯＲ¹²のようなアミド置換基においてはＮに結合した各Ｒ¹²は水素とすることもできる。勿論、特定の所定有機ホスファイトを構成する任意の置換若しくは未置換の炭化水素基が同一でも異なってもよいことも了解すべきである。
より詳細には置換基の例は第一、第二及び第三アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、デシル、オクタデシルなど；アリール基、たとえばフェニル、ナフチルなど；アラルキル基、たとえばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチルなど；アルカリール基、たとえばトリル、キシリルなど；脂環式基、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチルなど；アルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃など；アリールオキシ基、たとえばフェノキシなど；並びにシリル基、たとえば−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₃など；アミノ基、たとえば−ＮＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣＨ₃、−ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）など；アリールホスフィン基、たとえば−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂など；アシル基、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅など；カルボニルオキシ基、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃など；オキシカルボニル基、たとえば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ₆Ｈ₅など；アミド基、たとえば−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ₃など；スルホニル基、たとえば−Ｓ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｈ₅など；スルフィニル基、たとえば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ₃など；スルフェニル基、たとえば−ＳＣＨ₃、−ＳＣ₂Ｈ₅、−ＳＣ₆Ｈ₅など；ホスホニル基、たとえば−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ₃）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₃Ｈ₇）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₄Ｈ₉）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ₆Ｈ₅）などを包含する。
有機ホスファイトリガンドの特定例は次のものを包含する：
式：

を有する２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト。
式：

を有するメチル（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト。
式：

を有する６，６′−[［４，４′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１′−ビナフチル］−２，２′−ジイル］ビス（オキシ）]ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン。
式：

を有する６，６′−[［３，３′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイル］ビス（オキシ）]ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン。
式：

を有する６，６′−[［３，３′，５，５′−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイル］ビス（オキシ）]ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン。
式：

を有する６，６′−[［３，３′，５，５′−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイル］ビス（オキシ）]ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン。
式：

を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２′−（３，３′，５，５′−テトラキス−ｔ−アミル−１，１′−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。
式：

を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２′−（３，３′，５，５′−テトラキス−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。
式：

を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２′−（３，３′−ジアミル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。
式：

を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２′−（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。
式：

を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２′−（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエトキシ−１，１′−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。
式：

を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２′−（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエチル−１，１′−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。
式：

を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２′−（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。
式：

を有する６−［［２′−［（４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，３，２−ベンゾジオキサホスホール−２−イル）オキシ］−３，３′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５′−ジメトキシ［１，１′−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。
式：

を有する６−［［２′−［１，３，２−ベンゾジオキサホスホール−２−イル）オキシ］−３，３′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５′−ジメトキシ［１，１′−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。
式：

を有する６−［［２′−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）オキシ］−３，３′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５′−ジメトキシ［１，１′−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。
式：

を有する亜燐酸の２′−［［４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−３，３′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５′−ジメトキシ［１，１′−ビフェニル］−２−イル ビス（４−ヘキシルフェニル）エステル。
式：

を有する亜燐酸の２−［［２−［［４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキソホスフェピン−６−イル］オキシ］−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシフェニル］メチル］４−メトキシ，６−（１，１′−ジメチルエチル）フェニルジフェニルエステル。
式：

を有する亜燐酸の３−メトキシ−１，３−シクロヘキサメチレンテトラキス［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−ナフタレニル］エステル。
式：

を有する亜燐酸の２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，４−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル。
式：

を有する亜燐酸のメチレンジ−２，１−フェニレンテトレキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル。
式：

を有する亜燐酸の［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイルテトラキス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］エステル。
上記したように、本発明に用いうる金属−有機燐リガンド錯体触媒は、当業界にて公知の方法により生成させることができる。金属−有機燐リガンド錯体触媒は好ましくは均質形態である。たとえば、予備形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−有機燐リガンド触媒を作成すると共に、特定プロセスの反応混合物に導入することができる。より好ましくは金属−有機燐リガンド錯体触媒はロジウム触媒先駆体から誘導することができ、これを活性触媒の現場生成につき反応媒体に導入することができる。たとえばロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、すなわちＲｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃などのロジウム触媒先駆体を活性触媒の現場生成につき有機燐リガンドと一緒に反応混合物中へ導入することができる。本発明の好適具体例においては、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウム先駆体として用いると共に、溶剤の存在下に有機燐リガンドと反応させて触媒ロジウム−有機燐リガンド錯体先駆体を生成させ、これを活性触媒の現場生成につき過剰（遊離）有機燐リガンドと一緒に反応帯域へ導入する。いずれの場合も本発明の目的には、一酸化炭素と水素と有機燐化合物とが全て金属に対し複合化しうるリガンドであると共に、活性金属−有機燐リガンド触媒が反応混合物中にヒドロホルミル化反応にて使用される条件下に存在すれば充分である。
より詳細には、実質的に可溶化した金属−有機燐リガンド錯体先駆体触媒と有機溶剤と遊離有機燐リガンドとよりなる触媒先駆体組成物を生成させることができる。この種の先駆体組成物は、たとえばロジウムの酸化物、水素化物、カルボニル若しくは塩（たとえば硝酸塩）のような、ここに規定した有機燐リガンドとの複合組合せにて存在しうる或いは存在しえないロジウム出発物質の溶液を生成させて作成することができる。任意適するロジウム出発物質、たとえばロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、すなわちＲｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃及び有機燐リガンドロジウムジカルボニル水素化物を用いることができる。カルボニル及び有機燐リガンドは、既に初期ロジウムと複号化していなければ、プロセスの前又はプロセスの間に現場でロジウムに対し複号化させることができる。
例として本発明の好適な触媒先駆体組成物は、実質的に可溶化したロジウムカルボニル有機燐リガンド錯体先駆触媒と溶剤と必要に応じ遊離有機燐リガンドとで構成され、遊離有機燐リガンドはロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと有機溶剤とここに規定した有機燐リガンドとの溶液を形成して作成される。有機燐リガンドはロジウムアセチルアセトネート錯体先駆体のカルボニルリガンドの１つを室温にて容易に置換し、これは一酸化炭素ガスの発生により証明される。この置換反応は、所望に応じ溶液を加熱して容易化させることができる。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート錯体先駆体とロジウム有機燐リガンド錯体先駆体との両者が可溶性である任意適する有機溶剤を用いることができる。ロジウム錯体触媒先駆体、有機溶剤及び有機燐リガンドの量、並びにこの種の触媒先駆体組成物中に存在する好適具体例は、本発明のプロセスに用いうる量に明かに対応する。経験が示すところでは、先駆体触媒のアセチルアセトネートリガンドはプロセス（たとえばヒドロホルミル化）を異なるリガンド（たとえば水素、一酸化炭素若しくは有機燐リガンド）で開始させた後に置換して、上記の活性錯体触媒を生成させる。ヒドロホルミル化条件下で先駆体触媒から除去されたアセチルアセトネートは生成物アルデヒドと共に反応媒体から除去され、したがって決してヒドロホルミル化プロセスに悪影響を与えない。この種の好適ロジウム錯体触媒先駆体組成物の使用は、ロジウム先駆体のロジウムを取扱うと共にヒドロホルミル化を始動させる簡単、経済的かつ効率的な方法を与える。
したがって、本発明のプロセスに使用される金属−有機燐リガンド錯体触媒は実質的に一酸化炭素と錯生成した金属（すなわち、ヒドロホルミル化）と有機燐リガンドとで構成され、このリガンドはキレート化及び／又は非キレート的に金属に結合（錯生成）する。さらに、ここで用いる「実質的に構成される」と言う用語は、限定はしないが一酸化炭素及び有機燐リガンドの他に金属と錯生成した水素をも包含する。さらに、この種の用語は、金属と錯生成しうるような他の有機燐リガンド及び／又はアニオンの可能性を排除するものでない。触媒を不当に被毒し或いは不当に失活させるような量における物質は望ましくなく、したがって特に望ましくは触媒はたとえば金属結合ハロゲン（たとえば塩素など）のような汚染物を含まないが、これは必ずしも必要でない。活性金属−有機燐リガンド錯体触媒の水素及び／又はカルボニルリガンドは、先駆体触媒に結合したリガンドである結果として或いは現場生成の結果として、たとえば本発明のヒドロホルミル化プロセスで用いた水素及び／又は一酸化炭素ガスに基づき存在することができる。
上記したように、有機燐リガンドは金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガンド、並びに本発明のプロセスにおける反応媒体に存在させうる遊離有機燐リガンドの両者として用いることができる。さらに、本発明の所定のプロセスに好適に存在させる金属−有機燐リガンド錯体触媒の有機燐リガンド及び任意過剰の有機燐リガンドは一般に同種類のリガンド、異なる種類の有機燐リガンドであり、さらに２種若しくはそれ以上の異なる有機燐リガンドの混合物も所望に応じ所定のプロセスで各目的につき用いうることを了解すべきである。
本発明の所定のプロセスの反応媒体に存在させる金属−有機燐リガンド錯体触媒の量は、用いることが望ましい所定の金属濃度を与えるのに必要な最少量であると共に所望の特定プロセスを触媒するのに必要な金属の少なくとも触媒量につき基準を与えることのみを必要とする。一般に、約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ（遊離金属として計算）の範囲の金属濃度及び約１：１若しくはそれ以下〜約２００：１若しくはそれより大の範囲の触媒溶液におけるリガンドと金属とのモル比が大抵のプロセスに充分である。
上記したように、金属有機燐リガンド錯体触媒に加え、本発明のプロセス（特にヒドロホルミル化プロセス）は遊離有機燐リガンドの存在下に行うことができる。本発明のプロセスは任意過剰量の所望の遊離有機燐リガンドにて行いうるが、遊離有機燐リガンドの使用は必ずしも絶対的に必要とするものでない。したがって一般に、所望ならば反応媒体中に存在する約１．１若しくはそれ以下〜約２００若しくはそれ以上の量［金属（たとえばロジウム）１モル当たりのモル数］が大抵の目的につき、特にロジウム触媒のヒドロホルミル化につき適しており、前記用いるリガンドの量は存在する金属に結合（錯生成）したリガンドの量と存在する遊離（非錯生成）リガンドの量との合計である。勿論、所望ならば補充リガンドをプロセスの反応媒体に任意の時点で任意適する方法により供給して、反応媒体における遊離リガンドの所定レベルを維持することもできる。
本発明のプロセスに用いうる許容しうる反応条件は、勿論、所望される特定の合成に応じて選択される。この種のプロセス条件は当業界にて周知されている。本発明の全てのプロセスは当業界で公知の慣用手順に従って行うことができる。本発明のプロセスを実施する反応条件の例はたとえばカーク・オスマー、エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）に記載されており、その適切な部分を参考のためここに引用する。特定のプロセスに応じ、操作温度は約−８０℃若しくはそれ以下〜約５００℃若しくはそれ以上の範囲とすることができ、操作圧力は約１ｐｓｉｇ若しくはそれ以下〜約１０，０００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲とすることができる。
本発明のプロセスは、所望の生成物を生成せさせるのに充分な時間にわたり行われる。用いる正確な反応時間は部分的にたとえば温度、圧力、出発物質の性質及び比率などの因子に依存する。一般に反応時間は約３０分間〜約２００時間もしくはそれ以上の範囲であり、好ましくは約１時間未満〜約１０時間である。
本発明のプロセス及び好ましくはヒドロホルミル化は金属−有機燐リガンド錯体触媒のための有機溶剤の存在下に行うことができる。溶剤はさらに飽和限界までの溶解水を含有することもできる。特定の触媒及び用いる反応体に応じ、適する有機溶剤はたとえばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、アミン、芳香族物質などを包含する。所定のプロセスを不当に阻害しないような任意適する溶剤を用いることができ、この種の溶剤は公知の金属触媒プロセスに一般的に従来用いられているものを包含する。溶剤の誘電定数若しくは極性を増加させれば、一般に反応速度の増大に好適となる傾向がある。勿論、所望に応じ１種若しくはそれ以上の異なる溶剤の混合物も使用することができる。用いる溶剤の量は本発明につき臨界的でないことが明かであり、所定のプロセスにつき所望される特定の金属濃度を反応媒体に与えるのに充分な量とすることのみを必要とする。一般に、使用する場合は溶剤の量は反応混合物出発物質の全重量に対し約５〜約９９重量％若しくはそれ以上の範囲とすることができる。
本発明のプロセスは、置換若しくは未置換の光学活性及び非光学活性化合物を製造するのに有用である。本発明のプロセスにより作成される化合物の例はたとえば置換若しくは未置換のアルコール若しくはフェノール；アミン；アミド；エーテル若しくはエポキシド；エステル；ケトン；アルデヒド；及びニトリルを包含する。本発明のプロセスにより作成しうる適する光学活性及び非光学活性の各化合物（上記出発化合物をも包含）の例はカーク・オスマー、エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）（その適切な部分を参考のため、ここに引用する）及びメルク・インデックス、エンサイクロペジア・オブ・ケミカルス・ドラッグス・アンド・バイオロジカルス、第１１版（１９８９）（その適切な部分を参考のため、ここに引用する）に記載されたような許容しうる化合物を包含する。
本発明の所望の生成物は任意慣用のプロセスで回収することができ、１つ若しくはそれ以上の分離器又は分離帯域を任意所定のプロセスに用いて、その粗製反応生成物流体から所望の反応生成物を回収することができる。適する分離法はたとえば溶剤抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプト薄膜蒸発、降下フィルム蒸発などを包含する。生成物を粗製反応混合物から、これらが国際特許出願公開ＷＯ ８８／０８８３５号に記載されたようなトラッピング剤の使用により生成される際に除去することが望ましい。生成混合物を粗製反応混合物の他の成分から分離する好適方法は膜分離による。この種の膜分離は米国特許第５，４３０，１９４号及び同時米国特許出願第０８／４３０，７９０号（１９９５年５月５日付け出願）に示したように達成することができる。
本発明のプロセスは、バッチ式又は連続式で行うことができ、所要に応じ消費されなかった出発物質を循環させることができる。反応は複数の反応帯域にてシリーズで或いは並列で行うことができ、或いは長形チューブ状帯域又はこの種のシリーズの帯域にてバッチ式又は連続式で行うことができる。たとえば逆混合反応器をシリーズで用いうる共に、逆混合反応器を有する多段階反応器が第１である。用いる構造の材料は反応の際の出発物質に対し不活性とすべきであり、装置の加工は反応温度及び圧力に耐えうるものとすべきである。反応の過程で反応帯域中へバッチ式若しくは連続式に導入される出発物質若しくは成分を導入し及び／又はその量を調整する手段を、特に出発物質の所望のモル比を維持すべく、これらプロセスに便利に用いることができる。反応工程は出発物質の１種を他の種類に増量しながら添加して行うことができる。さらに、反応工程は出発物質の同時添加により組合せることもできる。完全な変換が望ましくなく或いは得られない場合、出発物質を生成物からたとえば蒸留により分離し、次いで出発物質を反応帯域中へ循環させることもできる。
これらプロセスはガラスライニングされたステンレス鋼の装置又は同様な種類の反応装置にて行うことができる。反応帯域には１つ若しくはそれ以上の内部及び／又は外部熱交換器を装着して、不当な温度変動を抑制し或いは任意可能な「ランナウェイ（ｒｕｎａｗａｙ）」反応温度を防止することができる。
本発明のプロセスは１つ若しくはそれ以上の反応工程及び２つ以上の反応段階にて行うことができる。反応工程及び反応段階の正確な数は、投資コストと高い触媒選択率、活性、寿命及び操作容易性の達成との間の最良の妥協点、並びに問題とする出発物質の固有の反応性及び出発物質と所望の反応生成物との反応条件に対する安定性により支配される。
ヒドロホルミル化プロセス
本発明に有用な好適プロセスはヒドロホルミル化である。有機燐リガンドのこの種の加水分解劣化及び触媒失活を経験しうる金属−有機燐リガンド錯体触媒のヒドロホルミル化プロセスの例はたとえば米国特許第４，１４８，８３０号；第４，５９３，１２７号；第４，７６９，４９８号；第４，７１７，７７５号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，２６４，６１６号；第５，２８８，９１８号；第５，３６０，９３６号；第５，３６４，９５０号及び第５，４９１，２６６号（その開示を参考のため、ここに引用する）に記載されたようなプロセスを包含する。したがって本発明のヒドロホルミル化処理技術は任意公知の処理技術に対応しうる。好適プロセスは触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスを伴うものである。
一般に、この種の触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン系不飽和化合物を、触媒及び／又はリガンドのための有機溶剤をも含有する液体媒体にて金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下に一酸化炭素及び水素と反応させることによるアルデヒドの生成を含む。好ましくは遊離有機燐リガンドをも液体ヒドロホルミル化反応媒体に存在させる。循環手順は一般に、触媒及びアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の１部をヒドロホルミル化反応器（すなわち反応帯域）から連続的又は間歇的に抜取り、そこからアルデヒド生成物をたとえば米国特許第５，４３０，１９４号及び同時米国特許出願第０８／４３０，７９０号（１９９５年５月５日付け出願）（その開示を参考のためここに引用する）に開示されたような複合膜の使用により或いは一層慣用かつ好適な必要に応じ常圧、減圧若しくは高圧下での１つ若しくはそれ以上の段階における別々の蒸留帯域における蒸留方法（すなわち気化分離）により回収することを含み、気化しなかった金属触媒含有残留物はたとえば米国特許第５，２８８，９１８号に開示されたように反応帯域へ循環される。気化した物質の凝縮及び分離、さらにその回収（たとえば蒸留による）を任意慣用の方法で行うことができ、粗製アルデヒド生成物をさらに精製すべく移送することができ、所望ならば異性体の分離及び任意回収された反応体（たとえばオレフィン系出発物質及び合成ガス）を任意所望の方法でヒドロホルミル化帯域（反応器）へ循環させることができる。この種の膜分離の精製物を含有する回収金属触媒又はこの種の気化分離の残留物を含有する回収された非気化金属触媒は、所望の任意慣用の方法にてヒドロホルミル化帯域（反応器）へ循環させることができる。
好適具体例において、本発明に用いうるヒドロホルミル化反応混合物は、少なくとも或る量の４種の異なる主成分（すなわちアルデヒド生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒、遊離有機燐リガンド並びに前記触媒及び前記遊離リガンドのための有機可溶化剤）を含有する対応のヒドロホルミル化プロセスから得られた任意の混合物を包含し、前記各成分はヒドロホルミル化反応混合物の出発物質を誘導させうるヒドロホルミル化プロセスにより用いられるもの及び／又は形成されるものに対応する。ここで用いうるヒドロホルミル化反応混合物は一般にたとえばヒドロホルミル化プロセスに故意に用いられ或いはこのプロセスで現場生成されたものなど少量の追加成分を含有することができる。存在させうるこの種の成分の例は未反応のオレフィン出発物質、一酸化炭素及び水素ガス、並びに現場生成された種類の生成物、たとえば飽和炭化水素及び／又は未反応の異性化オレフィン（オレフィン出発物質に対応）、さらに高沸点の液体アルデヒド縮合副生物、並びに他の不活性助溶剤型物質若しくは炭化水素添加剤を所望に応じ包含する。
本発明のヒドロホルミル化プロセス（及び他の適するプロセス）に用いうる置換若しくは未置換のオレフィン反応体は光学活性（プロキラル及びキラル）並びに非光学活性（非キラル）のオレフィン系不飽和化合物を包含し、これらは２〜４０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する。この種のオレフィン系不飽和化合物は末端若しくは内部不飽和とすることができ、直鎖、分枝鎖若しくは環式構造或いはオレフィン混合物とすることができ、たとえばプロペン、ブテン、イソブテンなどのオリゴマー化から得られるもの（たとえばいわゆるダイマー、トライマー若しくはテトラマープロピレンなど、たとえば米国特許第４，５１８，８０９号及び第４，５２８，４０３号に開示）とすることができる。さらに、この種のオレフィン化合物は１個若しくはそれ以上のエチレン系不飽和基を有することもでき、２種若しくはそれ以上の異なるオレフィン系不飽和化合物の混合物を所望に応じ出発物質として用いうることは勿論である。たとえば４個若しくはそれ以上の炭素原子を有する市販のα−オレフィンは少量の対応の内部オレフィン及び／又はその対応の飽和炭化水素を含有することができ、この種の市販オレフィンは必ずしも反応させる前に精製する必要がない。ヒドロホルミル化反応に用いうるオレフィン系出発物質の混合物の例はたとえば混合ブテン、たとえばラフィネートＩ及びＩＩを包含する。他のこの種のオレフィン系不飽和化合物及びこれから誘導される対応の生成物は、本発明のプロセスに不当に悪影響を及ぼさない、たとえば米国特許第３，５２７，８０９号、第４，７６９，４９８号などに記載された１個若しくはそれ以上の基若しくは置換基をも有することができる。
特に好ましくは本発明は特に非光学活性アルデヒドの製造につき有用であり、これには２〜３０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する非キラルα−オレフィン及び２〜２０個の炭素原子を有する非キラル内部オレフィン、並びにこの種のα−オレフィンと内部オレフィンとの出発物質混合物をヒドロホルミル化する。
α−及び内部−オレフィンの例はたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−アイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、シクロヘキセン、プロピレンダイマー、プロピレントライマー、プロピレンテトラマー、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２−エチレン−１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテンなど、並びに１，３−ジエン、ブタジエン、アルキルアルケノエート、たとえばペンテン酸メチル、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール、たとえばペンテノール、アルケナール、たとえばペンテナールなど、たとえばアリルアルコール、酪酸アリル、ヘキシ−１−エン−４−オール、オクト−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、メタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、オイゲノール、イソオイゲノール、サフロール、イソサフロール、アネソール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、β−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロールなどを包含する。
本発明により包含しうるエナンチオマー生成混合物を製造すべく用いうる非対称ヒドロホルミル化プロセス（及び他の非対称プロセス）にて有用なプロキラル及びキラルオレフィンの例は式：

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一若しくは異なるもの（ただしＲ₁はＲ₂と異なり、或いはＲ₃はＲ₄と異なる）であり、水素；アルキル；置換アルキル（この置換基はたとえばベンシルアミノ及びジベンジルアミノのようなジアルキルアミノから選択される）、アルコキシ、たとえばメトキシ及びエトキシ、アシルオキシ、たとえばアセトキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキシアミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステル；フェニルを包含するアリール；フェニルを包含する置換アリール（この置換基はアルキル、アミノ（アルキルアミノ及びジアルキルアミノ、たとえばベンジルアミノ及びジベンジルアミノを包含する）、ヒドロキシ、アルコキシ、たとえばメトキシ及びエトキシ、アシルオキシ、たとえばアセトキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル及びチオから選択される）；アシルオキシ、たとえばアセトキシ；アルコキシ、たとえばメトキシ及びエトキシ；アミノ（アルキルアミノ及びジアルキルアミノ、たとえばベンジルアミノ及びジベンジルアミノを包含する）；アシルアミノ及びジアシルアミノ、たとえばアセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノ；ニトロ；カルボニル；ニトリル；カルボキシル；カルボキミド；カルボキシアルデヒド；カルボン酸エステル；及びアルキルメルカプト、たとえばメチルメルカプトから選択される］
により示されるものを包含する。この規定のプロキラル及びキラルオレフィンはさらに、Ｒ基が結合して環式化合物（たとえば３−メチル−１−シクロヘキセンなど）を形成する上記一般式の分子をも包含すると了解される。
本発明の非対称ヒドロホルミル化プロセス（および他の非対称プロセス）に有用な光学活性もしくはプロキラルオレフィン系化合物の例はたとえばｐ−イソブチルスチレン、２−ビニル−６−メトキシ−２−ナフチレン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エテニルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニル−２−フルオロビフェニル、４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）スチレン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェニルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテルなどを包含する。他のオレフィン系化合物はたとえば米国特許第４，３２９，５０７号、第５，３６０，９３８号及び第５，４９１，２６６号（その開示を参考のため、ここに引用する）に記載された置換アリールエチレンを包含する。
適する置換及び未置換のオレフィン系出発物質の例はカーク・オスマー、エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）（その適切な部分を参考のため、ここに引用する）に記載されたような許容しうる置換及び未置換のオレフィン系化合物を包含する。
上記したように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは上記金属−有機燐リガンド錯体触媒の使用を含む。金属−有機燐リガンド錯体触媒は、単に一酸化炭素及び水素の存在だけでは実質的な失活を受けず、及び／又は一酸化炭素分圧１平方インチ当たり１ポンドにつき０．２％未満のノルマルアルデヒドのノルマルアルデヒド選択率における変化を示す。ヒドロホルミル化触媒は、反応に際し及び／又は生成物分離に際し均質型で存在しうる。所望ならば、この種の触媒の混合物も用いうることは勿論である。本発明に包含される所定のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に存在させる金属−有機燐リガンド錯体触媒の量は使用することが望ましい所定の金属濃度を与えるのに必要な最少量とすることのみを必要とし、これはたとえば上記米国特許に開示されたような関与する特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な金属の少なくとも触媒量の基準を与える。一般に、ヒドロホルミル化反応媒体にて約１０〜約１０００ｐｐｍ（遊離ロジウムとして計算）の範囲の金属（たとえばロジウム）濃度にて大抵のプロセスにつき充分であるが、一般に約１０〜５００ｐｐｍの金属（たとえばロジウム）、より好ましくは２５〜４００ｐｐｍの金属（ロジウム）を用いるのが好適である。
金属−有機燐リガンド錯体触媒の他に、遊離有機燐リガンド（すなわち金属と錯生成しないリガンド）もヒドロホルミル化反応媒体に存在させることができる。この遊離有機燐リガンドは、ここで用いうる任意の上記有機燐リガンドに対応しうる。遊離有機燐リガンドは、用いる金属−有機燐リガンド錯体触媒の有機燐リガンドと同一にするのが好適である。しかしながら、この種のリガンドは任意所定のプロセスにて同一である必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体における金属１モル当たり約０．１モル若しくはそれ以下〜約４００モル若しくはそれ以上の遊離有機燐リガンドを含むことができる。好ましくは本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体に存在する金属１モル当たり約１〜約２００モルの有機燐リガンド、より好ましくは有機ポリホスファイトにつき約１．１〜約４モルの有機ポリホスファイトリガンドの存在下に行われる。有機燐リガンドの前記量は、存在する金属に結合（錯生成）した有機燐リガンドの量と、存在する遊離（非錯生成）有機燐リガンドの量との合計である。非キラルオレフィンをヒドロホルミル化して非光学活性アルデヒドを製造するのが一層好適であるため、より好適な有機燐リガンドは非キラル型有機燐リガンド、特に上記式（Ｉ）に包含されるもの、より好ましくは上記式（ＩＩ）及び（Ｖ）のものである。所望ならば補充もしくは追加の有機燐リガンドをヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に任意の時点で任意適する方法により供給して、たとえば所定レベルの遊離リガンドを反応媒体に維持しうることは勿論である。
本発明に包含されるヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性及び／又は非光学活性の各アルデヒドを製造すべく従来用いられる任意適するタイプのヒドロホルミル化条件を包含する。たとえば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧力は約１〜約１０，０００ｐｓｉａの範囲とすることができる。しかしながら、一般にプロセスは約２０００ｐｓｉａ未満、より好ましくは約５００ｐｓｉａ未満の水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧力にて操作するのが好適である。最小の全圧力は主として、所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量により制限される。より詳細には、本発明のヒドロホルミル化プロセスにおける一酸化炭素分圧は約１〜約１０００ｐｓｉａ、より好ましくは約３〜約８００ｐｓｉａであることが好ましい一方、水素分圧は好ましくは約５〜約５０００ｐｓｉａ、より好ましくは約１０〜約３００ｐｓｉａである。一般に、ガス状水素と一酸化炭素とのＨ₂：ＣＯモル比は約１：１０〜１００：１若しくはそれ以上の範囲とすることができ、より好適な水素と一酸化炭素とのモル比は約１：１０〜約１０：１である。さらに、ヒドロホルミル化プロセスは約−２５℃〜約２００℃の反応温度にて行うことができる。一般に、約５０〜約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が全ゆる種類のオレフィン系出発物質につき好適である。非光学活性アルデヒド生成物が所望される場合は非キラル型オレフィン出発物質及び有機燐リガンドを用いると共に、光学活性アルデヒド生成物が望ましければプロキラル若しくはキラル型のオレフィン出発物質及び有機燐リガンドを用いることを了解すべきことは勿論である。さらに、用いるヒドロホルミル化反応条件は所望のアルデヒド生成物の種類により支配されることも了解すべきことは勿論である。
本発明に包含されるヒドロホルミル化プロセスは、さらに金属−有機燐リガンド錯体触媒及び遊離有機燐リガンドのための有機溶剤の存在下に行われる。溶剤は飽和限界までの溶解水を含有することもできる。用いる特定の触媒及び反応体に応じ、適する有機溶剤はたとえばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物、ケトン、エステル、アミド、第三アミン、芳香族物質などを包含する。所定のヒドロホルミル化反応を不当に阻害しない任意適する溶剤を用いることができ、この種の溶剤は公知の金属触媒ヒドロホルミル化反応にて一般的に用いられることが従来開示されたものを包含する。１種若しくはそれ以上の異なる溶剤の混液も所望に応じ用いることができる。一般に非キラル（非光学活性）アルデヒドの製造に関し、製造するのが望ましいアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物及び／又は高沸点アルデヒド液体縮合副生物を当業界にて一般的で主たる有機溶剤として用いるのが好適である。この種のアルデヒド縮合副生物は所望ならば予備生成させ、それに応じて使用することもできる。アルデヒドの製造に用いうる好適溶剤の例はケトン（たとえばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル（たとえば酢酸エチル）、炭化水素（たとえばトルエン）、ニトロ炭化水素（たとえばニトロベンゼン）、エーテル（たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びグリム）、１，４−ブタンジオール及びスルホランを包含する。適する溶剤は米国特許第５，３１２，９９６号に開示されている。溶剤の使用量は本発明につき臨界的でなく、処理すべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及び遊離リガンドを可溶化させるのに充分な量であることのみを必要とする。一般に、溶剤の量はヒドロホルミル化反応混合物出発物質の全重量に対し約３重量％〜約９９重量％若しくはそれ以上の範囲とすることができる。
したがって非光学活性アルデヒド生成物の例はたとえばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル−１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、２−メチル−１−ヘキサナール、オクタナール、２−メチル−１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オキタナール、２−エチル−１−ヘプタナール、３−プロピル−１−ヘキサナール、デカナール、アジプアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジブアルデヒド、３−メチルアジブアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、たとえば２−、３−及び４−ペンテナール、アルキル５−ホルミルバレレート、２−メチル−１−ノナナール、ウンデカナール、２−メチル−１−デカナール、ドデカナール、２−メチル−１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル−１−トリデカナール、２−エチル−１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカナール、２−メチル−１−テトラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチル−１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−１−ヘキサデカナール、オキタデカナール、２−メチル−１−ヘプタデカナール、ノナデカナール、２−メチル−１−オクタデカナール、２−エチル−１−ヘプタデカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、アイコサナール、２−メチル−１−ノナデカナール、ヘネイコサナール、２−メチル−１−アイコサナール、トリコサナール、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナール、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、２−エチル−１−トリコサナール、３−プロピル−１−ドコサナール、ヘプタコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリアコンタナールなどを包含する。
光学活性アルデヒド生成物の例は、本発明の非対称ヒドロホルミル化プロセスにより作成される（エナンチオマー）アルデヒド化合物、たとえばＳ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェンなどを包含する。
適する置換及び未置換のアルデヒド生成物の例はカーク・オスマー、エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）（その適切な部分を参考のため、ここに引用する）に記載された許容しうる置換及び未置換のアルデヒド化合物を包含する。
上記したように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは連続式に行うのが一般に好適である。一般に、連続ヒドロホルミル化プロセスは当業界で周知され：（ａ）オレフィン出発物質を溶剤と金属有機燐リガンド錯体触媒と遊離有機燐リガンドとからなる液体均質反応混合物にて一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化し；（ｂ）オレフィン出発物質のヒドロホルミル化に好適な反応温度及び圧力の条件を維持し；（ｃ）補充量のオレフィン出発物質と一酸化炭素と水素とをこれら反応体が消費される際に反応媒体に供給し；及び（ｄ）所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を任意所望の方法で回収することを含む。連続プロセスは単一通過モードで行うことができ、すなわち未反応オレフィン出発物質と気化アルデヒド生成物とを含む蒸気混合物を液体反応混合物から除去し、そこからアルデヒド生成物を回収すると共に補充オレフィン出発物質、一酸化炭素及び水素を未反応のオレフィン出発物質の循環なしに次の単一通過につき液体反応媒体に供給することを含む。この種類の循環手法は当業界で周知され、所望のアルデヒド反応生成物から分離された金属−有機燐錯体触媒混合物の液体循環を含み（たとえば米国特許第４，１４８，８３０号に開示）或いはガス循環法（たとえば米国特許第４，２４７，４８６号に開示）並びに所望ならば液体及び気体の循環法の組合せを包含する。米国特許第４，１４８，８３０号及び第４，２４７，４８６号の開示を参考のためここに引用する。本発明の最も好適なヒドロホルミル化プロセスは連続液体触媒循環プロセスからなっている。適する液体触媒循環プロセスはたとえば米国特許第４，６６８，６５１号；第４，７７４，３６１号；第５，１０２，５０５号；及び第５，１１０，９９０号に開示されている。
本発明の１具体例においてはアルデヒド生成混合物を、アルデヒド混合物が任意適する方法により製造された粗製反応混合物の他の成分から分離することができる。適する分離法はたとえば溶剤抽出、相分離、結晶化、蒸留、気化、ワイプト薄膜蒸発、降下膜蒸発などを包含する。アルデヒド生成物を、これらが国際特許出願ＷＯ ８８／０８８３５号に記載されたようなトラッピング剤の使用により生成される際に、粗製反応混合物から除去することが望ましい。アルデヒド混合物を粗製反応混合物の他の成分から分離する好適方法は膜分離による。この種の膜分離は米国特許第５，４３０，１９４号及び同時米国特許出願第０８／４３０，７９０号（１９９５年５月５日付け出願）に示されたように達成することができる。
上記したように、本発明のプロセスの終了時（或いはその最中）にて、所望のアルデヒドを本発明のプロセスに用いた反応混合物から回収することができる。たとえば米国特許第４，１４８，８３０号及び第４，２４７，４８６号に開示された回収技術を用いることができる。たとえば連続液体触媒循環法においては、液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含有）、すなわち反応帯域から除去された反応混合物の１部を分離帯域（たとえば気化器／分離器）まで移送することができ、ここで所望のアルデヒド生成物を１つ若しくはそれ以上の段階にて常圧、減圧若しくは高圧の下で液体反応混合物から蒸留により分離し、凝縮させ、さらに生成物受器に回収すると共に、さらに所望に応じ精製することができる。次いで残留する非気化触媒を含有する液体反応混合物を反応帯域に循環させることができ、同様に所望ならば任意の他の揮発性物質（たとえば未反応オレフィン）を液体反応物に溶解された全ての水素及び一酸化炭素と一緒に凝縮アルデヒド生成物からたとえば任意慣用の方法での蒸留により分離した後に循環することもできる。一般に、所望のアルデヒドを触媒含有反応混合物から減圧下および低温度で分離して、有機燐リガンド及び反応生成物の生じうる劣化を回避するのが好適である。α−モノオレフィン反応体をも使用する場合、そのアルデヒド誘導体も上記方法により分離することができる。
より詳細には、金属−有機燐リガンド錯体触媒含有の反応混合物から所望のアルデヒド生成物を蒸留及び分離するには、任意の適する所望温度で行うことができる。一般に、この種の蒸留は比較的低温度（たとえば１５０℃未満、より好ましくは約５０〜約１４０℃の範囲の温度）にて行うことが推奨される。さらに一般に、この種のアルデヒド蒸留は減圧下、たとえば低沸点アルデヒド（たとえばＣ₄〜Ｃ₆）に関するヒドロホルミル化に際し用いられる全ガス圧力よりも実質的に低い全ガス圧力下、又は高沸点アルデヒド（たとえばＣ₇若しくはそれ以上）に関する場合は減圧下で行うことも推奨される。たとえば、一般的慣例はヒドロホルミル化反応帯域から除去された液体反応生成物媒体を圧力低下にかけて、ヒドロホルミル化反応媒体に存在したよりもずっと低い合成ガス濃度を含有する液体媒体に溶解した未反応ガスの実質的部分を蒸留帯域（たとえば気化器／分離器）まで気化させ、所望のアルデヒド生成物を蒸留することである。一般に、減圧〜約５０ｐｓｉｇ全ガス圧の範囲の蒸留圧力にて大抵の目的に充分である。
本発明の目的で、「炭化水素」と言う用語は、少なくとも１個の水素原子と１個の炭素原子とを有する全ての許容しうる化合物を包含することを意味する。広義において、許容しうる炭化水素は非環式及び環式、分枝鎖及び非分枝鎖、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の有機化合物を包含し、これらは置換されても未置換であってもよい。
ここで用いる「置換」と言う用語は、特記しない限り全ての許容しうる有機化合物の置換基を包含することを意味する。広義において、許容しうる置換基は非環式及び環式、分枝鎖及び非分枝鎖、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の有機化合物の置換基を包含する。置換基例はたとえばアルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲンなどを包含し、ここで炭素数は１〜約２０個若しくはそれ以上、好ましくは１〜約１２個の範囲とすることができる。許容しうる置換基は１個若しくはそれ以上とすることができ、適する有機化合物につき同一でも異なってもよい。本発明は有機化合物の許容しうる置換基に決して限定されるものでない。
以下、幾つかの実施例を示して本発明をさらに説明する。
実施例１
３つの反応段階を有する単一反応容器を用いてエチレンをプロピオンアルデヒドまでヒドロホルミル化した。この容器を物理的な水平バリヤにより３つの段階に分割した。各反応体を全て底部の反応段階に供給し、容器中を垂直方向上方へ進行させた。容器の底部はヒドロホルミル化につき用いうる容積の４３％とした。容器の中間部分は容積の２８％とし、反応器の頂部は反応につき用いうる残余の容積とした。容器には、容器の頂部に装着されてそれぞれ個々の反応段階にて撹拌を与える撹拌機を装着した。ヒドロホルミル化に用いた触媒は１０７ｐｐｍのロジウム（ロジウム金属として）と３．８重量％のトリフェニルホスフィンと３１．５重量％のプロピオンアルデヒド縮合生成物とで構成し、触媒の残部はプロピオンアルデヒドと未変換の反応体と他のヒドロホルミル化副生物（たとえばエタン）とで構成された。エチレン、水素及び一酸化炭素の全ヒドロホルミル化容積１ｆｔ³当たり毎時の標準ｆｔ³として現し反応容器への各反応体の供給速度はそれぞれ９７．８ｆｔ³エチレン／ｆｔ³ヒドロホルミル化容積／ｈｒ、１０６．２ｆｔ³水素／ｆｔ³ヒドロホルミル化容積／ｈｒ、及び１２０．８ｆｔ³一酸化炭素／ｆｔ³ヒドロホルミル化容積／ｈｒとした。３．８ｆｔ³水／ｆｔ³ヒドロホルミル化容積／ｈｒに達する不活性物質をも供給物と共に反応器に供給した（この実施例の標準状態は３２°Ｆ及び１気圧である）。ヒドロホルミル化を底部室にて８８℃、中間室にて８６℃およひ頂部室にて８３℃の温度で行った。反応容器の全圧力は２７５ｐｓｉａとした。エチレン、水素及び一酸化炭素につき反応器の頂部から排気された蒸気における得られた分圧はそれぞれ１．５ｐｓｉ、１２７ｐｓｉ及び７７ｐｓｉであった。達成されたプロピオンアルデヒドへの全反応速度は４．２ｇモル／Ｌ／ｈｒであった。生成物を触媒から分離すると共に、濃縮触媒を邪魔板付反応容器に循環した。
実施例２
３５０重量ｐｐｍのロジウム金属と２０重量％のトリフェニルホスフィンと５０重量％のブチルアルデヒドと残部のアルデヒド縮合副生物、他の反応副生物若しくは反応体である溶液とを含むヒドロホルミル化系は、下表Ａに示した一酸化炭素分圧に関するヒドロホルミル化速度における変化％を示す。他の反応体の分圧は１００ｐｓｉのプロピレン、５０ｐｓｉの水素であり、一酸化炭素分圧の数値を表Ａに示す。反応の温度は１１０℃である。反応の圧力は各反応体の分圧の少なくとも合計である。

以上、本発明を先の実施例により例示したが、本発明はこれらのみに限定されず、各種の改変及び実施形態も本発明の思想及び範囲を逸脱することなく可能である。

Claims (10)

1. マルチステージ反応器にて１種若しくはそれ以上の化合物を製造するヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、カルボニル化プロセスであり、
   前記マルチステージ反応器は、実質的に直立した反応器手段と；前記反応器手段の内側における撹拌手段（この撹拌手段は前記反応器手段に操作連携すると共に長形ロッド手段を備え、このロッド手段の周囲には複数のブレードが配置され、前記撹拌手段は前記反応器手段の実質的に全長にわたり延在する）と；前記反応器手段の下部に位置して、１種以上のオレフィン系化合物、１種以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒並びに水素及び一酸化炭素の供給原料を前記反応器手段に連続的に搬入するための少なくとも２個の反応体入口手段と；必要に応じ、前記反応器手段の上部に位置して、１種以上のオレフィン系化合物、１種以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒並びに／又は水素及び一酸化炭素の供給原料を前記反応器手段に連続的に搬入するための少なくとも１個の反応体入口と；前記反応器手段の上部に位置して生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未反応の反応体を前記反応器手段から連続的に除去する少なくとも１個の生成物出口手段と；前記反応器手段の内側表面における少なくとも１つのバッフル手段（このバッフル手段はバッフル手段が前記撹拌手段の前記ブレード間に挟まれるよう間隔を置いて配置される）とを備え：
   前記マルチステージ反応器にて１種若しくはそれ以上の反応体を、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機燐リガンドの存在下に一酸化炭素と反応させて前記１種若しくはそれ以上の化合物を生成させ、
   前記反応条件及び一酸化炭素量は；
   使用するために選択された前記金属有機燐リガンド錯体触媒は一酸化炭素単独の存在下では、金属−有機燐リガンド錯体触媒の５０％以上（３０日間の連続操作で、前記金属−有機燐リガンド錯体触媒の最高活性化レベルに対する）の失活を受けず、及び／又は、
   一酸化炭素分圧６．８９ｋＰａ（１平方インチ当たり１ポンド）につきノルマル化合物の０．２％未満のノルマル化合物選択率における変化を示す、及び／又は、
   一酸化炭素分圧６．８９ｋＰａ（１平方インチ当たり１ポンド）につき２％未満の反応速度における変化を示す、
   ように選択されることを特徴とするマルチステージ反応器における１種若しくはそれ以上の化合物の製造方法。
2. 前記マルチステージ反応器にて１種若しくはそれ以上のアルデヒドを製造する、請求項１のヒドロホルミル化プロセスであり、
   前記マルチステージ反応器にて１種若しくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を金属−有機燐リガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機燐リガンドの存在下に一酸化炭素及び水素と反応させて前記１種若しくはそれ以上のアルデヒドを生成させ、
   その反応条件は、
   使用するために選択された前記金属−有機燐リガンド錯体触媒は一酸化炭素及び水素のみの存在下では、金属−有機燐リガンド錯体触媒の５０％以上（３０日間の連続操作で、前記金属−有機燐リガンド錯体触媒の最高活性化レベルに対する）の失活を受けず、及び／又は、
   一酸化炭素分圧６．８９ｋＰａ（１平方インチ当たり１ポンド）につきノルマルアルデヒドの０．２％未満のノルマルアルデヒド選択率における変化を示す、及び／又は、
   一酸化炭素分圧６．８９ｋＰａ（１平方インチ当たり１ポンド）につき２％未満の反応速度における変化を示すようなものである、ことを特徴とするヒドロホルミル化法。
3. 前記マルチステージ反応器が、外部ループ及び／又は内部コイルからなる熱除去手段をさらに備える請求の範囲第１項に記載のプロセス。
4. 前記マルチステージ反応器が実質的に直立した容器と；前記容器内に配置されると共に前記容器の内部を複数のチャンバに分割する複数の一般に水平なバッフル（前記各バッフルは中心穴部が形成され、前記容器の内壁部に装着される）と；１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒並びに水素及び一酸化炭素の供給原料を１つ若しくはそれ以上の下側チャンバに供給する少なくとも２つの入口手段と；必要に応じ、１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び／又は水素と一酸化炭素との供給原料を１つ若しくはそれ以上の上側チャンバに供給する少なくとも１つの入口手段と；ヒドロホルミル化生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未反応の反応体を１つ若しくはそれ以上の上側チャンバから除去する少なくとも１つの出口手段と；前記容器内で回転するよう中心に配置され、各バッフル中の各穴部を一般に同心的に貫通する回転自在な一般に垂直の駆動シャフトと；それぞれ前記シャフト上に回転するよう装着され、前記水平バッフルの各穴部の上若しくは下に一般に位置せしめた複数のインペラ（これらインペラは前記ヒドロホルミル化反応体と金属−有機燐リガンド錯体触媒と生成物との混合をこれらが下側チャンバから隣接チャンバまで上方向へ移動する際に充分与えて、前記ヒドロホルミル化反応体と金属−有機燐リガンド錯体触媒と生成物とを各チャンバ内で充分混合させうるような前記穴部に対する寸法を有する）とを備える請求の範囲第１項又は第２項に記載のプロセス。
5. 前記マルチステージ反応器が外部ループ及び／又は内部コイルからなる熱除去手段をさらに備える請求の範囲第４項に記載のプロセス。
6. 前記マルチステージ反応器が、容器を重なった分室に分割する複数の離間した固定水平無孔バッフル（これらバッフルは前記各分室間に連通する中心開孔部を有する）を持った垂直円筒容器と；各分室の中心開孔部の外周に配置された立上りフランジと；前記容器の軸線方向に回転自在に装着されると共に前記分室を貫通するシャフト及びシャフトのための撹拌手段と；一酸化炭素、水素、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を最下部の分室に導入する手段と；生成物アルデヒド、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未反応の反応体を最上部の分室から抜取る手段とを備える請求の範囲第１項又は第２項に記載のプロセス。
7. 前記マルチステージ反応器が、長形の一般に円筒状のチャンバを内部に有する容器と；チャンバを同軸に貫通する撹拌機シャフト（このシャフトはチャンバの外側に延び、かつこれを駆動させる手段と共に設けられる）と；チャンバを互いに開口連通する直線シリーズの分室に分割する撹拌シャフトの周囲にてその中心に開口するチャンバにおける複数の横隔壁と；各分室に位置して実質的に完全な逆混合を与える撹拌機と；中心方向へ半径方向に突出して撹拌される流体の回動を防止し、撹拌機の回転に際し各分室にて撹拌機の周辺からチャンバの周壁部への流体及びガスの循環流をチャンバの長手方向にて分室の各壁部に沿った各方向に及びシャフトの方向へ前記隔壁部に隣接して半径方向内方に生ぜしめるよう設計された垂直バッフルと；一酸化炭素、水素、１種若しくはそれ以上の金属−有機燐リガンド錯体触媒及び１種若しくはそれ以上のオレフィン系化合物を最下部の分室に流入させる手段と；生成物アルデヒド、金属−有機燐リガンド錯体触媒及び未変換の反応体を最上部の分室から抜取る手段とを備える請求の範囲第１項又は第２項に記載のプロセス。
8. 前記マルチステージ反応器は複数の反応段階を備え、その反応段階は反応段階から反応段階への通路を備えた邪魔板により物理的に分離され、この通路がガス及び液体の逆流を最小化させるようにする請求の範囲第１項又は第２項に記載のプロセス。
9. 反応段階を、変化する濃度の領域を形成し、気体及び液体を反応段階から反応段階へ流動させるよう設計された混合パターンにより分離する請求の範囲第１項又は第２項に記載のプロセス。
10. 前記金属−有機燐リガンド錯体触媒が、
    （ｉ） 式：
    

    

    ［式中、Ｒ¹は同一若しくは異なるものであって１〜２４個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示す］により示されるトリ有機ホスフィンリガンド；
    （ｉｉ） 式：
    

    

    ［式中、Ｒ³は４〜４０個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未置換の三価炭化水素基を示す］により示されるモノ有機ホスファイト；
    （ｉｉｉ） 式：
    

    

    ［式中、Ｒ⁴は４〜４０個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未置換の二価炭化水素基を示し、Ｗは１〜１８個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示す］により示されるジ有機ホスファイト；
    （ｉｖ） 式：
    

    

    ［式中、各Ｒ⁸は同一若しくは異なるものであって置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示す］により示されるトリ有機ホスファイト；及び
    （ｖ） 式：
    

    

    ［式中、Ｘ¹は２〜４０個の炭素原子を有する置換若しくは未置換のｎ価炭化水素架橋基を示し、各Ｒ⁹は同一若しくは異なるものであって４〜４０個の炭素原子を有する二価炭化水素基を示し、各Ｒ¹⁰は同一若しくは異なるものであって１〜２４個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示し、ａ及びｂは同一でも異なってもよくそれぞれ０〜６の数値を有し、ただしａ＋ｂの合計は２〜６であり、ｎはａ＋ｂに等しい］により示される２個若しくはそれ以上の第三（三価）燐原子を有する有機ポリホスファイト；
    から選択される式を有する有機燐リガンドと錯生成したロジウムを含有する請求の範囲第１〜９項いずれか１項記載のプロセス。