SK69198A3 - Improved metal-ligand complex catalyzed processes - Google Patents

Improved metal-ligand complex catalyzed processes Download PDF

Info

Publication number
SK69198A3
SK69198A3 SK691-98A SK69198A SK69198A3 SK 69198 A3 SK69198 A3 SK 69198A3 SK 69198 A SK69198 A SK 69198A SK 69198 A3 SK69198 A3 SK 69198A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
hydroformylation
catalyst
reaction
organophosphite ligand
metal
Prior art date
Application number
SK691-98A
Other languages
English (en)
Inventor
David R Bryant
James C Nicholson
Donald L Bunning
Thomas C Eisenschmid
Donald L Morrison
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27485760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK69198(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK69198A3 publication Critical patent/SK69198A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Lasers (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Design And Manufacture Of Integrated Circuits (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka zlepšeného spôsobu katalýzy komplexom kovorganofosforitanový ligand. Vynález sa obzvlášť týka použitia jednej alebo viac «látok na odstraňovanie kyslých zlúčenín fosforu, ktoré vznikajú pri spôsobe 1 katalýzy komplexom kov-organofosforitanový ligand, na zabránenie a/alebo w zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand v uvedenom spôsobe katalýzy.
Doterajší stav technikv
Odborníkom je dobre známe, že aldehydy môžu byť ľahko vytvárané reakciou olefínovo nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom ródium-organofosforitanový ligand a že výhodný spôsob zahŕňa kontinuálnu hydroformyláciu a recykláciu roztoku katalyzátora , ako je popísané napríklad v U.S. patentoch č. 4,148,830; 4,717,775 a 4,769,498. Takéto aldehydy majú širokú oblasť známeho použitia a sú použiteľné napríklad ako medziprodukty na hydrogenáciu na alifatické alkoholy, na kondenzáciu aldolov pri výrobe plastifikátorov a na oxidáciu pri príprave alifatických kyselín.
r
Akokoľvek i napriek výhodám spojeným s použitím takýchto spôsobov « hydroformylácie katalyzovaných komplexom ródium-organofosforitanový ligand a s recykláciou kvapalín zostáva stabilizácia katalyzátora a organofosforitanového ligandu stále hlavným problémom uvedenej oblasti. Je zrejmé, že stabilita katalyzátora je kľúčová otázka pri použití akéhokoľvek katalyzátora. Strata katalyzátora alebo zníženie katalytického účinku v dôsledku nežiadúcich reakcii veľmi drahých rádiových katalyzátorov môže mať záporný účinok na výrobu požadovaných aldehydov. Podobne degradácia
30Q5C H organofosforitanového ligandu, použitého v priebehu spôsobu hydroformylácie môže viesť k organofosforitanovým zlúčeninám, spôsobujúcim otravu alebo k inhibítorom a kyslým vedľajším produktom, ktoré môžu znížiť katalytický účinok rádiového katalyzátora. Naviac výrobné náklady aldehydového produktu samozrejme vzrastú, pokiaľ produktivita katalyzátora klesá.
Bol navrhnutý rad spôsobov na udržiavanie stability katalyzátora a/alebo organofosforitanového ligandu. Napríklad U.S. Patent č. 5,288,918 navrhuje I použitie aditív, zvyšujúcich katalytický účinok, ako je voda a/alebo slabo kyslé . .zlúčeniny fosforu; U.S. Patent č. 5,364.950, ktorý navrhuje pridanie epoxidu na stabilizáciu organofosforitanového ligandu; a U.S. Patent č. 4,774,361, ktorý navrhuje realizáciu odparovacej separácie, použitej na získanie aldehydového produktu z katalyzátora v prítomnosti organického polyméru, obsahujúceho polárne funkčné skupiny, zvolené zo súboru, obsahujúceho amidové, ketónové, karbamátové, močovinové a uhličitanové radikály na zabránenie a/alebo zníženie precipitácie rádia z roztoku vo forme kovového rádia alebo vo forme zhlukov rádia. I napriek hodnote poznatkov uvedených referencii zostáva · hľadanie alternatívnych metód a v priaznivom prípade ešte lepších a účinnejších prostriedkov na stabilizáciu použitého rádiového katalyzátora a organofosforitanového ligandu naďalej aktívnou oblasťou výskumu v odbore.
Napríklad hlavná príčina degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora v spôsobe hydroformylácie, ktorý je katalyzovaný komplexom ródium-organofosforitanový ligand, spočíva v hydrolytickej nestabilite organofosforitanového ligandu. Všetky organofosforitany sú vo 'väčšej alebo menšej miere náchylné khydrolýze a rýchlosť hydrolýzy organofosforitanov je všeobecne závislá na stereochemickej povahe •
organofosforitanu. Vo všeobecnosti platí, že čím je stérické okolie atómu fosforu objemnejšie, tým pomalšia je rýchlosť hydrolýzy. Tak napríklad terciálne triorganofosforitany, ako je trifenylfosforitan sú náchylnejšie khydrolýze ako diorganofosforitany, napríklad tie, ktoré sú popísané v U.S. patente č. 4,737,588 a ako organofosforitany, ktoré sú popísané v U.S. patentoch č. 4,748,261 a 4,769,498. Naviac každá takáto reakcia hydrolýzy stále produkuje kyslé zlúčeniny fosforu, ktoré katalyzujú reakcie hydrolýzy. Napríklad
30)50 H hydrolýza terciálnych organofosforitanov vytvára diester kyseliny fosfónovej, ktorý je hydrolyzovateľný na monoester kyseliny fosfónovej, ktorý je ďalej hydrolyzovateľný na kyselinu H3PO3. Naviac hydrolýza pomocných produktov vedľajších reakcií, ako je reakcia medzi diesterom kyseliny fosfónovej a aldehydom alebo medzi niektorými organofosforitanovými ligandami a aldehydom môžu viesť k vytváraniu nežiadúcich silných aldehydových kyselín, napríklad n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2.
• 1 Dokonca i veľmi žiadúce stericky bránené organobifosforitany, ktoré nie •'sú príliš hydrolyzovateľné, môžu reagovať s aldehydovými produktami a vytvárať otravu spôsobujúcu organofosforitany, napríklad organomonofosforitany, ktoré sú nielen inhibítormi katalýzy, ale sú tiež ďaleko náchylnejšie na hydrolýzu a vytváranie takých aldehydových kyselinových vedľajších produktov, ako sú napríklad hydroxyalkylfosfónové kyseliny, ako je ukázané napríklad v U.S. patentoch č. 5,288,918 a 5,364,950. Hydrolýza organofosforitanových ligandov môže byť ďalej považovaná za autokatalytickú vzhľadom na produkciu takých kyslých zlúčenín fosforu, ako je H3PO3, aldehydové kyseliny ako sú hydroxyalkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne, a pokiaľ sú ponechané bez povšimnutia, katalytický systém kontinuálneho kvapalinového recyklačného spôsobu hydroformylácie sa v priebehu času stáva viac a viac kyslým. To môže po istej dobe viesť k tomu, že vytvorenie neprijateľne veľkého množstva takýchto kyslých fosforových látok môže spôsobiť úplnú deštrukciu prítomného organofosforitanu, čím sa hydroformylačný katalyzátor stane úplne neúčinný (deaktivovaný) a cenné , kovové ródium môže byť stratené, napríklad v dôsledku precipitácie a/alebo nanášania na steny reaktora.
•
Ďalšou príčinou vytvárania kyseliny v spôsobe hydroformylácie zahŕňa kyselinu uhličitú, vytváranú reakciou oxidu uhličitého a vody. Oxid uhličitý je prítomný v syntéznom plyne a je typicky odstránený zo syntézneho plynu pred jeho vstupom do spôsobu hydroformylácie. Finančné náklady na zariadenie pre zariadenie na odstránenie oxidu uhličitého sú podstatné. Náklady by mohli byť podstatne znížené, pokiaľ by odstránenie oxidu uhličitého nebolo nutné, to jest
30950 H pokiaľ by spôsob hydroformylácie mohol byť realizovaný v prítomnosti oxidu uhličitého, bez toho, aby to spôsobovalo alebo prispievalo k podstatnej degradácii organofosforitanového iigandu a deaktivácii komplexného katalyzátora kov-organofosforitanový ligand v takom spôsobe hydroformylácie. EP 160,249 popisuje spôsob hydroformylácie použitím vo vode rozpustných ródium-fosfínových komplexov, v ktorom oxid uhličitý môže byť pridaný do reaktora v množstve od 0,5 do 4,0 percent objemovo vzhľadom k zmesi vodíka, - 'oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého a kde vyššie koncentrácie oxidu uhličitého vedú ku zníženiu rýchlosti hydroformylačnej reakcie.
V súlade s tým by bolo veľmi žiadúce nájsť úspešný spôsob realizácie spôsobu hydroformylácie v prítomnosti oxidu uhličitého bez vzniku podstatnej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, vtákom spôsobe hydroformylácie.
Podstata vynálezu
Zistilo sa, že spôsob hydroformylácie môže byť realizovaný v prítomnosti oxidu uhličitého a rozpustenej vody bez toho, že by došlo k podstatnej degradácii organofosforitanového ligandu a deaktivácii komplexného katalyzátora kov-organofosforitanový ligand takého spôsobu hydroformylácie. Hoci kyselina uhličitá môže byť faktorom hydrolýzy organofosforitanových ligandov, bolo prekvapivo zistené, že hydroformylačné reakčné schémy sú
tolerantné k vysokým úrovniam kyseliny’ uhličitej bez podstatného vzrastu . hydrolýzy organofosforitanu. Oxid uhličitý teda môže byť prítomný v spôsobe hydroformylácie, čím sa eliminuje potreba podstatných nákladov na zariadenie na odstránenie oxidu uhličitého. Bolo tiež zistené, že prítomnosť oxidu uhličitého v hydroformylačnom systéme nemá v zásade žiadny účinok na rýchlosť hydroformylačnej reakcie.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov
30950Ή organofosforitanový ligand a rozpustenej vody a pripadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej kyseliny, zahrňujúcej jeden alebo viac produktov, v ktorom uvedený spôsob je realizovaný v prítomnosti oxidu uhličitého v množstve dostatočnom k tomu, aby nespôsobil podstatnú degradáciu uvedeného organofosforitého ligandu a/alebo podstatnú deaktiváciu uvedeného komplexného katalyzátora kovorganofosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu hydroformylácie, ktorý zahŕňa -•reakciu jednej alebo viac olefinových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a rozpustenej vody a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov, v ktorom uvedený spôsob hydroformylácie je realizovaný v prítomnosti oxidu uhličitého v množstve dostatočnom k tomu, aby nespôsobí: podstatnú degradáciu uvedeného organofosforitanového ligandu a/aleoc podstatnú deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand.
Tento vynález sa ďalej tiež týka hydroformylačného spôsobu, ktorý zahŕňa reakciu jednej alebo viac olefinových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom ródiumorganofosforitanový ligand a rozpustenej vody a pripadne voľného organofosforitanového ligandu pre produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahŕňajúcej jeden alebo viac aldehydov, zahŕňajúci jeden alebo viac aldehydov, • v ktorom uvedený spôsob hydroformylácie je realizovaný v prítomnosti oxidu uhličitého v množstve od približne Ο,'ι molárnych percent do približne 70 * molárnych percent vzhľadom k celkového množstvu zmesi plynov.
Tento vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie, ktorý zahŕňa (i) reakciu v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefinových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand
30950 H a rozpustenej vody a pripadne voľného organofosforitanového ligandu pre produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahŕňajúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ' * pričom zlepšenie zahŕňa elimináciu nutnosti odstránenia oxidu uhličitého pred jeho vstupom do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti realizáciou uvedeného spôsobu hydroformylácie v prítomnosti oxidu uhličitého v množstve dostatočnom na to, aby nespôsobil podstatnú degradáciu akéhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a/alebo podstatnú deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie, ktorý zahŕňa (i) reakciu v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom ródium-organofosforitanový ligand a rozpustenej vody a prípadne voľného organofosforitanového ligandu pre produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viacero aldehydov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň . jednej reakčnej oblasti jedným alebo viacerými aldehydmi z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje elimináciu nutnosti odstránenia oxidu uhličitého pred jeho vstupom do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti realizáciou uvedeného spôsobu hydroformylácie v prítomnosti oxidu uhličitého v množstve od približne 0,1 molárnych percent do približne 70 molárnych percent vzhľadom k celkovému množstvu zmesi plynu.
3095CΉ
Detailný popis vynálezu
Spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môže byť asymetrický alebo neasymetrický, s výhodou je neasymetrický a môže byť realizovaný ľubovoľným kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom a môže zahrňovať ľubovoľnú katalytickú kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Je zrejmé, že konkrétny hydroformylačný spôsob výroby -· aldehydov zolefínových nenasýtených zlúčenín, rovnako tak ako reakčné podmienky a zložky hydroformylačného spôsobu nie sú kritickými stránkami predloženého vynálezu. Tak, ako je tu používaný, zahŕňa výraz „hydroformylácia,,, bez toho, aby tým bol obmedzený, všetky prípustné asymetrické a neasymetrické hydroformylačné spôsoby, ktoré zahŕňajú premenu jednej alebo viacerých substituovaných alebo nesubstituovaných olefínových zlúčenín na jeden alebo viac substituovaných alebo nesubstituovaných aldehydov alebo na reakčnú zmes, obsahujúcu jeden alebo viac substituovaných alebo nesubstituovaných aldehydov. Výraz „reakčná produktová tekutina,,, ako je používaný v predloženom texte, je mienený tak, že zahŕňa, bez toho, aby tým bol obmedzovaný, reakčnú zmes, obsahujúcu v danom množstve jednu alebo viac z nasledujúcich zložiek:
(a) katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, (b) voľný organofosforitanový ligand, (c) jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vytvorených v priebehu reakcie, • (d) aldehydový produkt, vytvorený reakciou, • (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizačné činidlo pre uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a pre uvedený organofosforitanový ligand.
Pod reakčnú produktovú tekutinu spadá, bez toho, aby bol týmto tento produkt obmedzený, (c) reakčné prostredie v reakčnej oblasti
30950ή (d) prúd reakčného prostredia smerom do separačnej oblasti, (e) reakčné prostredie v separačnej oblasti, (f) recyklačný prúd zo separačnej oblasti do reakčnej oblasti, (g) reakčné prostredie, odobraté z reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti pre spracovanie v oblasti odstraňovania kyslých zlúčenín, (h) odobrané reakčné prostredie, spracovávané v oblasti odstraňovania kyslých zlúčenín, (i) ošetrené reakčné prostredie navrátené do reakčnej oblasti alebo do separačnej oblasti a (j) reakčné prostredie v externom chladiči.
Pod výrazom zmes úplného plynu, ako je používaný v predloženom texte, sa mienia všetky parné frakcie hydroformylačného spôsobu a zahŕňa, bez toho, aby tým bol obmedzený, zmes oxidu uholnatého, vodíka, oxidu uhličitého, olefínov, produktov a vedľajších produktov reakcie a inertných plynov.
Príklady spôsobov hydroformylácie, katalyzovaných komplexom kovorganofosforitanový ligand, v ktorých môže dochádzať k takej hydrolytickej degradácii organofosforitanového ligandu a katalytickej deaktivácii zahŕňajú spôsoby, ktoré sú napríklad popísané v U.S. Patentoch č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938; 5,364,950; a 5,491,266; ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. V súlade s tým spôsoby hydroformylácie podľa predloženého « vynálezu môžu zodpovedať ľubovoľnému známemu spôsobu. Výhodné spôsoby sú tie, ktoré zahŕňajú spôsob hydroformylácie s recykláciou katalyzátora.
Všeobecne takéto katalytické kvapalinové recyklačné spôsoby hydroformylácie zahŕňajú produkciu aldehydov reakciou olefínovej nenasýtenej zlúčeniny s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand v kvapalnom prostredí, ktoré tiež
3095G H obsahuje organické rozpúšťadlo pre katalyzátor a ligand. S výhodou voľný organofosforový ligand je v kvapalnom hydroformylačnom reakčnom prostredí tiež prítomný. Výrazom „voľný organofosforitanový ligand“ sa mieni organofosforitanový ligand, ktorý nevytvára komplex (nie je priľahlý alebo viazaný) ku kovu, napríklad atómu kovu komplexného katalyzátora. Recyklačná procedúra všeobecne zahŕňa odobratie časti kvapalného reakčného prostredia, obsahujúceho katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačného reaktora -*(to jest z reakčnej oblasti), buď kontinuálne alebo s prestávkami a získanie aldehydového produktu z prostredia použitím kompozitnej membrány, ako je popísané v U.S. Patente č. 5,430,194 a súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. 08/430,790, podaných 5. 1995, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie alebo obvyklejšia a výhodnejšia metóda jeho destilácie (napríklad odpaľovacia separácia) v jednej alebo viac etapách za normálneho, redukovaného alebo zvýšeného tlaku, podľa toho, ktorá možnosť je vhodná, v oddelenej destilačnej oblasti, pričom neprchavé rezíduum, obsahujúce kovový katalyzátor, je recyklované do reakčnej oblasti ako je popísané napríklad v U.S.Patente č. 5,288,918. Kondenzácia prchavých materiálov, a ich separácia a ďalšie získavanie, napríklad ďalšia destilácia, môže byť realizovaná ľubovoľným obvyklým spôsobom a surový aldehydový produkt môže podstúpiť ďalšie čistenie a separácie izomérov, pokiaľ je to požadované a ľubovoľné získané reaktanty, napríklad olefínový východiskový materiál a syntézny plyn, môžu byť recyklované ľubovoľným požadovaným spôsobom do hydroformylačnej oblasti (reaktora). Získaný rafinát takejto membránovej separácie, obsahujúci kovový katalyzátor, môžu byť recyklované do • hydroformylačnej oblasti (reaktora) ľubovoľným požadovaným konvenčným spôsobom.
Vo výhodnom spôsobe realizácie hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, použitej podľa predloženého vynálezu, zahŕňajú ľubovoľnú tekutinu, získanú akýmkoľvek zodpovedajúcim spôsobom hydroformylácie, obsahujúcu aspoň časť štyroch rôznych hlavných zložiek alebo komponent, to jest aldehydový produkt, katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, voľný organofosforitanový ligand a organické solubilizačné činidlo pre uvedený katalyzátor a uvedený voľný ligand, pritom uvedené zložky
30950 H zodpovedajú zložkám, použitým a/alebo produkovaným spôsobom hydroformylácie z ktorého východiskový materiál hydroformylačnej reakčnej zmesi môže byť získaný. Je zrejmé, že hydroformylačné reakčné zmesi použiteľného zloženia môžu normálne obsahovať malé množstvá dodatočných zložiek, ako sú tie, ktoré sú buď zámerne použité v spôsobe hydroformylácie alebo vytvorené in situ v priebehu uvedeného procesu. Príklady takýchto zložiek, ktoré tiež môžu byť prítomné, zahŕňajú nezreagovaný olefínový ‘východiskový materiál, plynný oxid uhoľnatý a vodík, in situ vytvorené produkty, ako sú nasýtené uhľovodíky a/alebo nezreagované izomerizované olefiny, « · zodpovedajúce východiskovému materiálu, kvapalné aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, rovnako tak ako ďalšie inertné rozpúšťadlá alebo uhľovodíkové aditiva, pokiaľ sú použité.
Príklady katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand, použiteľných za takýchto hydroformylačných podmienok podľa predloženého vynálezu, rovnako ako spôsob ich prípravy sú dobre známe zo stavu techniky a zahŕňajú príklady, uvedené vo vyššie uvedených patentových spisoch. Všeobecne je možné uviesť, že takéto katalyzátory môžu byť pripravené dopredu alebo vytvorené in situ, ako je popísané v odpovedajúcich referenciách a skladajú sa v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforitanovým ligandom. Aktívne zložky môžu tiež obsahovať oxid uhoľnatý a/alebo vodík, viazané priamo na uvedený kov.
Katalyzátory použiteľné v hydroformylačnom spôsobe zahŕňajú katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktoré môžu byť opticky ' aktívne alebo neaktívne. Prípustné kovy, ktoré vytvárajú komplexy kovorganofosforitanový ligand, zahŕňajú kovy skupín 8, 9 a 10 a sú zvolené zo v
súboru, zahŕňajúceho ródium (Rh), kobalt (Co), irídium (Ir), ruténium (Ru), železo (Fe), nikel (Ni), paládium (Pd), platinu )Pt), osmium (Os) a ich zmesi, pričom výhodné kovy sú ródium, kobalt, irídium a ruténium, výhodnejšie kovy sú ródium, kobalt a ruténium, najvýhodnejšie je ródium. Ďalšie použiteľné kovy zahŕňajú kovy skupiny 6, zvolené zo súboru, zahŕňajúceho chróm (Cr), molybdén (Mo), wolfrám (W) a ich zmesi. Podľa predloženého vynálezu môžu tiež byť používané zmesi kovov skupín 6, 8 , 9 a 10. Použiteľné
309?.'Ή
II organofosforitanové ligandy, ktoré vytvárajú komplexy kov-organofosforitanový ligand a ďalej voľné organofosforitanové ligandy zahŕňajú mono-, di-, tria vyššie polyorganofosforitany. Ak je to požadované, môžu byť v katalyzátore, tvorenom komplexom kov-organofosforitanový ligand a/alebo ako voľné organofosforitanové ligandy použité zmesi takýchto ligandov a tieto zmesi môžu byť rovnaké alebo rôzne. Rozsah predmetu predloženého vynálezu nie je žiadnym spôsobom obmedzený výpočtom použiteľných organofosforitanových ‘ligandov alebo ich zmesí. Je nutné upozorniť, že úspešné používanie spôsobu podľa predloženého vynálezu nie je závislé a nie je určené presnou štruktúrou rôznych druhov komplexov kov-organofosforový ligand, ktoré môžu byť prítomné v mononukleárnej, dinukleárnej a/alebo vyššej nukleárnej forme. Presná štruktúra v skutočnosti nie je známa. I keď nie je úmyslom prihlasovatelov viazať výklad na ľubovoľnú teóriu alebo mechanistický výklad, ukazuje sa, že rôzne druhy katalyzátorov môžu vo svojej najjednoduchšej podobe pozostávať v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforitanovým ligandom a oxidom uholnatým a/alebo vodíkom, pokiaľ sú používané.
Výraz „komplex, tak ako je používaný v popise predmetu vynálezu a v patentových nárokoch znamená koordinačnú zlúčeninu, vytváranú súhrnom jednej alebo viac na elektrón bohatých molekúl alebo atómov schopných samostatnej existencie s jednou alebo viac na elektróny chudobných molekúl alebo atómov, kde každá či každý z nich sú tiež schopné samostatnej existencie. Napríklad organofosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať jeden alebo viac fosforových donorových atómov, z ktorých každý má jeden použiteľný alebo nezdieľaný . elektrónový pár a každý je schopný vytvoriť koordinačnú kovalentnú väzbu nezávisle alebo prípadne spoločne (napríklad prostredníctvom chelácie) s kovom. Konečné zloženie komplexom tvoreného katalyzátora môže tiež obsahovať dodatočný ligand, napríklad vodík alebo anión, zodpovedajúci koordinačnom miestam alebo náboju jadra kovu. Príklady dodatočných ligandov zahŕňajú napríklad halogén (chlór, bróm, jód), alkyl, a ryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO a RP(O)(OH)O (kde R je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný uhľovodíkový radikál,
3095' H napríklad alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, PF6, NO2, NO31 CH3O, CH2=CHCH21 ΟΗ3ΟΗ=ΟΗΟΗ2ι C6H5CN, CH3CN, NH31 pyridín, (C2H5)3N, monoolefíny, diolefíny a triolefíny, tetrahydrofurán a podobne. Je pochopiteľne zrejmé, že rôzne druhy komplexov sú s výhodou bez akýchkoľvek dodatočných organických ligandov alebo aniónov, ktoré by mohli spôsobiť otravu katalyzátora alebo mať nežiadúci nepriaznivý účinok na výkonnosť katalyzátora. Pri spôsobe výroby, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kov'organofosforitanový ligand, ako je napríklad hydroformylácia, je výhodné, aby aktívny katalyzátor bol bez halogénu a síry, priamo viazaných ku kovu, i keď táto požiadavka nemusí byť absolútne nutná.
Zo stavu techniky je známy rad použiteľných koordinačných miest na takýchto kovoch. Takéto druhy katalyzátorov môžu zahŕňať zmesi komplexných katalyzátorov i ich monomérnej, dimérnej a/alebo vyššej nukleárnej forme, ktoré sú výhodne charakterizované aspoň jednou organofosforitan obsahujúcou molekulou v komplexe na jednu molekulu kovu, napríklad rodia. Napríklad sa predpokladá, že rôzne druhy výhodných katalyzátorov používaných v hydroformylačných reakciách môžu vytvárať komplex s oxidom uholnatým alebo vodíkom naviac k organofosforitanovým ligandom, vzhľadom na použitie plynného oxidu uholnatého alebo plynného vodíka pri realizácii hydroformylačnej reakcie.
Organofosforitany môžu slúžiť ako ligandy katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand a/alebo ako voľné ligandy použité v spôsobe a reakčná produktová tekutina podľa predloženého vynálezu môže ‘ byť achirálneho (opticky neaktívneho)alebo chirálneho (opticky aktívneho) typu a tieto látky sú dobre známe zo stavu techniky. Výhodné je použitie achirálnych organofosforitanov.
Ako organofosforitany, ktoré môžu byť použité ako ligand podľa predloženého vynálezu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a/alebo ako akýkoľvek voľný organofosforitanový ligand hydroformylačného spôsobu, ktorý sa tiež môže nachádzať v uvedenej reakčnej produktovej tekutine, je možné
3095b Ή uviesť monoorganofosforitanové, diorganofosforitanové, triorganofosforitanové a organofosforitanové zlúčeniny. Takéto organofosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu a/alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe zo stavu techniky.
Príkladom monoorganofosforitanov môžu byť monoorganofosforitany všeobecného vzorca I
R1—O—P (I) v ktorom R1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka, ako je trivalentný acyklický alebo trivalentný cyklický radikál, napríklad trivalentný alkylénový radikál ako je radikál odvodený od 1,2,2-trimetylpropánu a podobne alebo trivalentný cykloalkylénový radikál, ako je radikál odvodený od 1,3,5trihydroxycyklohexánu a podobne. Detailnejší popis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patente č. 4,567,306, ktorý je tu zahrnutý ako referencia.
Predstavitelia diorganofosforitanov môžu byť diorganofosforitany všeobecného vzorca II
R p-o-w
(II) v ktorom R2 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka a W
309?·' H predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 18 alebo viac atómov uhlíka.
Príklady substituovaného alebo nesubstituovaného monovalentného uhľovodíkového radikálu, označeného vo vyššie uvedenom vzorci (II) ako W, môžu byť alkylové a arylové radikály, zatiaľ čo príklady substituovaného alebo nesubstituovaného divalentného uhľovodíkového radikálu R2 môžu byť .divalentné acyklické radikály a divalentné aromatické radikály. Konkrétne príklady acyklických radikálov zahŕňajú napríklad alkylény, alkylén-oxyalkylény, •alkylén-NR4-alkylén, kde R4 je vodík alebo substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, napríklad radikál, ktorý má od 1 do 4 atómov uhlíka; alkylén-S-alkylény a cykloalkylénové radikály a podobne. Najvýhodnejšie divalentné acyklické radikály sú divalentné alkylénové radikály, ako sú tie, ktoré sú podrobnejšie popísané napríklad v U.S. patentoch č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Konkrétnymi príkladmi divalentných aromatických radikálov sú napríklad arylény, bisarylény, arylén-alkylény, arylén-alkylén-arylény, arylén-oxy-arylény, arylén-NR4-arylény, v ktorých R4 má rovnaký význam, ako bolo definované
Q vyššie, arylén-S-arylény a arylén-S-alkylény a podobne. Výhodnejšie je R divalentný aromatický radikál taký, ako bol popísaný podrobnejšie napríklad v U.S. patentoch č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príkladom výhodnejšej triedy diorganofosforitanov sú diorganofosforitany všeobecného vzorca (III)
v ktorom (III)
W má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, každé Ar je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný arylový radikál, každé v je rovnaké alebo rôzne a má hodnotu 0 alebo 1,
Q predstavuje divalentnú skupinu, tvoriacu mostík a zvolenú zo súboru, .. zahŕňajúceho C(R3)2-. -0-, -S-, -NR4-, Si(R5)2- a -C0-, w. kde každý R3 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka, alkylový radikál, obsahujúci od 1 do 12 atómov uhlíka, fenyl, tolyl a anizyl,
R4 má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, každý R5 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka alebo metylový radikál a m je hodnota O alebo 1.
Detailnejší popis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patentoch č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady triorganofosforitanov môžu zahŕňať triorganofosforitany všeobecného vzorca (IV)
P<-OR6
OR6 (TV) v ktorom každý R6 je rovnaký alebo rôzny a je tvorený substituovaným alebo nesubstituovaným monovalentným uhľovodíkovým radikálom, napríklad alkylovým, cykloalkylovým, arylovým, alkarylovým a aralkylovým radikálom, ktorý môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka. Konkrétnymi príkladmi triorganofosforitanov sú napríklad trialkylfosforitany, dialkylfosforitany, alkyldiarylfosforitany, triarylfosforitany a podobne, ako sú napríklad
SO^C-’H trimetylfosforitan, trietylfosforitan, butyldietylfosforitan, tri-n-propylfosforitan, trin-butylfosforitan, tri-2-etylhexylfosforitan, tri-n-oktylfosforitan, tri-ndodecylfosforitan, dimetylfenylfosforitan, dietylfenylfosforitan, metyldifenylfosforitan, etyldifenylfosforitan, trifenylfosforitan, trinaftylfosforitan, bisCS.e.e-tri-t-butyl^-naftyOmetylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)cyklohexylfosforitan, tris(3,6-di-t-butyl-2-naftyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2naftyl)(4-bifenyl)fosforitan, bis(316,8-tri-t-butyl-2-naftyl)fenylfosforitan, bis(3,6,8-•tri-t-butyl-2-naftyl)(4-benzoylfenyl)fosforítan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4sulfonylfenyl)fosforitan a podobne. Najvýhodnejší triorganofosforitan je * trifenylfosforitan. Detailnejší popis takýchto triorganofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patentoch č. 3,527,809 a 5,277,532, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady organopolyfosforitanov obsahujú organofosforitany obsahujúce dva alebo viac terciálnych (trivalentných) atómov fosforu a môžu zahrňovať organopolyfosforitany nasledujúceho všeobecného vzorca (V)
(V) . v ktorom ,X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný organický radikál, vytvárajúci mostík, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R7 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný organický radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R8 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b sú rovnaké alebo rôzne a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovné a + b.
Je pochopiteľne zrejmé, že pokiaľ a má hodnotu 2 alebo väčšiu, každý radikál R7 môže byť rovnaký alebo rôzny. Rovnako tak každý radikál R8 môže byť rovnaký alebo rôzny v rámci danej zlúčeniny.
Príklady n-valentného (s výhodou divalentného) organického ’* mostíkového radikálu, označeného ako X a príklady divalentných organických radikálov R7 uvedených vyššie sú v oboch prípadoch acyklické radikály a aromatické radikály, ako je alkylénové, alkylén-Qm-alkylénové, cykloalkylénové, arylénové, bisarylénové, arylén-alkylénové a arylén-(CH2)y-Qm(CH2)y-arylénové radikály a podobne, kde každé Q, y a m majú rovnaký význam ako bolo definované v prípade všeobecného vzorca (III). Najvýhodnejšie acyklické radikály, predstavované symbolmi X a R7 uvedenými vyššie, sú divalentné alkylénové radikály, zatiaľ čo najvýhodnejšie aromatické radikály, predstavované symbolmi X a R7 uvedenými vyššie, sú divalentné arylénové a bisarylénové radikály, ktoré sú detailnejšie popísané napríklad v U.S. patentoch č. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 a 5,364,950 a európska patentová prihláška č. 662,468 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Príklady výhodných monovalentných uhľovodíkových radikálov, predstavovaných každým radikálom R8 uvedeným vyššie zahrňujú alkylové a aromatické radikály.
Príklady výhodných organopolyfosforitanov môžu zahrňovať bisfosforitany ako sú bisfosforitany všeobecných vzorcov (VI), (VII) a (VII):
P-CH X (VI)
309?.' H
(VII)
O—R8
Ο—R8 (VIII) v ktorých každý R7, R8 a X všeobecných vzorcov (VI), (VII) a (VIII) sú rovnaké ako bolo definované vyššie pri vzorci (V). S výhodou každý R7 a X predstavujú divalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahŕňajúceho alkylén, arylén, arylén-alkylén-arylén a bisarylén, zatiaľ čo každý radikál R8 predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahŕňajúceho alkylové a arylové radikály. Organofosforitanové ligandy týchto všeobecných vzorcov (V) až (VIII) sú popísané napríklad vU.S. patentoch č. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady výhodnejších tried organofosforitanov sú organofosforitany .nasledujúcich všeobecných vzorcov (IX) až (XI)
30<H (IX)
p-o—x—
O—R8
O—R8 (X)
ArO
ArO \ ,
Qm P-O— X—O-P^ý ^R(XI) (CH2) y /
ArO v ktorých Ar, Q, R7, R8, X, m, a y sú ako bolo definované vyššie. Najvýhodnejší X predstavuje divalentný aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arylový radikál, v ktorom každé y má samé o sebe hodnotu 0 alebo 1; m má hodnotu 0 alebo 1 a Q je 0-, -S- alebo -C(R3)2, kde každé R3 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje atóm vodíka, alebo metylénový radikál. Výhodnejšie každý alkylový radikál vyššie definovanej skupiny R8 môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka a každý arylový radikál vyššie definovaných skupín Ar, X, R7 a R8 vo vyššie uvedených • i všeobecných vzorcoch (IX) až (XI) môže obsahovať od 6 až 18 atómov uhlíka , a uvedené radikály môžu byť rovnaké alebo odlišné, pričom výhodné alkylénové radikály môžu obsahovať od 2 do 18 atómov uhlíka a výhodné alkylénové radikály R7 môžu obsahovať od 5 do 18 atómov uhlíka. Naviac sú výhodne divalentné radikály Ar a divalentné arylové radikály X z vyššie uvedených všeobecných vzorcov fenylové radikály, v ktorých skupina predstavujúca mostík a predstavovaná skupinou -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- je viazaná k uvedeným fenylénovým radikálom v polohách, ktoré sú orto vzhľadom k atómom kyslíka v uvedených všeobecných vzorcoch, ktoré viažu
3095j Ή fenylénové radikály k ich atómom fosforu vo všeobecných vzorcoch. Je tiež výhodné, aby každý radikál, predstavujúci substituent, bol v prípade, že je prítomný na uvedených fenylénových radikáloch, viazaný v polohe para a/alebo orto fenylénových radikálov vzhľadom k atómu kyslíka, ktorý viaže daný substituovaný fenylénový radikál k jeho atómu fosforu.
Naviac, pokiaľ je to požadované, ktorýkoľvek organopolyfosforitan vyššie . uvedeného všeobecného vzorca (I) až (IX) môže byť ionický fosforitan, to jest môže obsahovať jednu alebo viac iónických skupín, zvolených zo súboru, . zahŕňajúceho:
- SO3M, kde M predstavuje anorganický alebo organický katión,
- PO3M, kde M predstavuje anorganický alebo organický katión,
- N(R9)3X1, kde R9 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 30 atómov uhlíka, napríklad alkylový, arylový, alkarylový, aralkylový a cykloalkylový radikál a X1 predstavuje anorganický alebo organický anión,
- CO2M, kde M predstavuje anorganický alebo organický katión, ako sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 5,059,710; 5,113,022; 5,114,473; 5,449,653; a európskej patentovej prihláške č. 435,084, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. Pokiaľ je to teda požadované, takéto organopolyfosforitanové ligandy môžu obsahovať od 1 do 3 takýchto iónových skupín, i keď je výhodné, aby na každej arylovej skupine v organopolyfosforitanovom ligande bola substituovaná len jedna takáto iónová skupina, pokiaľ ligand obsahuje viac ako jednu takúto iónovú * skupinu. Ako vhodné proti sebe stojace ióny M a X1, môže byť ako aniónová skupina iónických organopolyfosforitanov uvedený vodík (to jest protón) a katióny alkalických kovov a kovov alkalických zemín, napríklad lítium, sodík, draslík, cézium, rubídium, vápnik, bárium, horčík a stroncium, amóniové katióny a kvartérne amóniové katióny, fosfóniové katióny, arsóniové katióny a imíniové katióny. Vhodné aniónové atómy radikálov
3095C H zahŕňajú napríklad sulfát, uhličitan, fosforečnan, chlorid, acetát, oxalát a podobne.
Je zrejmé, že ktorýkoľvek z radikálov R1, R2, R6, R7, R8, R9, W, X, Q a Ar vyššie uvedených neiónických a iónických organofosforitanov všeobecných vzorcov (I) až (XI), ktoré boli uvedené vyššie, môže byť substituovaný, ak je to požadované, akýmkoľvek vhodným substituentom obsahujúcim od 1 do 30 atómov uhlíka, ktorý nespôsobuje nežiadúci nepriaznivý účinok na požadovaný .· výsledok spôsobu podľa vynálezu. Substituenty, ktoré môžu byť použité na .•uvedených radikáloch, zahŕňajú okrem uhľovodíkových radikálov, ako sú alkylové, arylové, aralkylové a cyklohexylové substituenty, tiež napríklad silylové radikály, ako je -Si(R10)3; amínové radikály ako je -N(R10)2; fosfínové radikály ako je -aryl- P(R10)2; acylové radikály ako je napríklad -C(O)R10; acyloxy radikály ako je -OC(O)R10 ; amidové radikály ako sú - CON(R10)2 a N(R10)COR10; sulfonylové radikály ako je -SO2R10, alkoxy radikály ako je OR10; sulfinylové radikály ako je SOR10, sulfenylové radikály ako je -SR10, fosfonylové radikály ako je -P(O)(R10)2, rovnako tak ako atóm halogénu, radikály nitro, kyano, trifluórmetyl, hydroxy a podobne, v ktorých každý radikál R10 individuálne predstavuje rovnaký alebo odlišný monovalentný uhľovodíkový radikál, majúci od 1 do 18 atómov uhlíka (napríklad alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový acyklohexylový radikál), stým, že vaminových substituentoch ako je -N(R10)2 každý R10, uvažovaný spolu môže tiež predstavovať divalentný mostík, ktorý vytvára s dusíkovým atómom heterocyklický radikál a v amidových substituentoch ako je -C(O)N(R10)2 a N(R10)COR10 každý R10 viazaný k atómu dusíka môže byť tiež predstavovaný atómom vodíka. Rozumie sa pochopiteľne, že ľubovoľné zo substituovaných . a nesubstituovaných uhľovodíkových radikálových skupín, ktoré vytvárajú konkrétny organofosforitan môžu byť rovnaké alebo rôzne.
Bližšie uvedené zahŕňajú ilustratívne príklady substituentov primárne, sekundárne a terciálne alkylové radikály ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sek.-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, izooktyl, decyl, oktadecyl a podobne; arylové radikály ako je fenyl, naftyl a podobne; aralkylové radikály ako je benzyl, fenyletyl, trifenylmetyl a podobne; alkarylové
3095C H radikály ako je tolyl, xylyl a podobne; alicyklické radikály ako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-metylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl a podobne; alkoxylové radikály ako je metoxy, etoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2CH2OCH3, O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3 a podobne; aryloxy radikály ako je fenoxy a podobne; rovnako tak ako silylové radikály ako je -Si(CH3)3, Si(OCH3)3, -Sí(C3H7)3, a podobne; amino radikály ako je -NH2, -N(CH3)21 NHCH3, -NH(C2H5) a podobne; arylfosfínové radikály ako je -P(C6H5)2 a .. podobne; acylové radikály ako je -C(O)CH31 -C(O)C2H5i -C(O)C6H5 a podobne;
karbonyloxy radikály ako sú -C(O)OCH3 a podobne; oxykarbonylové radikály •ako sú -O(CO)C5H5 a podobne; amido radikály ako sú -CONH2, -CON(CH3)2, NHC(O)CH3 a podobne; sulfonylové radikály ako sú -S(O)2C2Hs a podobne; sulfinyl radikály ako sú -S(O)CH3 a podobne; sulfenyl radikály ako sú -SCH3, SC2H51 -SC6H5 a podobne; fosfonylové radikály ako sú -P(O)(C6Hs)21 P(O)(CH3)2. -P(O)(C2H5)2i -P(O)(C3H7)21 -P(O)(C4H9)21 -P(O)(C6H13)2. P(O)CH3(C6H5) -P(O)(H)(C6H5) a podobne.
Špecifické ilustratívne príklady takých organofosforitanových ligandov zahŕňajú nasledujúce:
Z-t-butyM-metoxyfenyKS.S'-di-t-butyl-S.ô'-dimetoxy-l.ľ-bifenyl-Z.Ž'diyl)fosforitan, ktorý má vzorec:
c-ch,
CH.' CH.
Ligand A metyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'dimetoxy-1,1 '-bifenyl-2,2’-diyl)fosforitan, ktorý má vzorec:
309Λ· H
CH, CHj-Č-ČHj
C-CH, ch; ch,
Ligand B
6,6'-[[4,4'-bis(1,1-dimetyletyl)-]]-[1,1 '-binaftylJ-2,2'-diyljbisCoxyJbis-dibenzoEd.Ť] [1,3,2]-dioxafosfepin, ktorý má vzorec:
6,6'-[[3,3'-bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy-[1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)bisdibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepin, ktorý má vzorec:
300?.: H
6.6'-[[3,3',5.5'-tetrakis[1,1-dimetylpropyl)[1,1 ’-bifenyl]-2,2’-diyl]bis(oxy)bisdibenzofd.f] [1,3,2]-dioxafosfepin. ktorý má vzorec:
Ligand E
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis[1,1 -dimetyletyl) 1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)bisdibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepin, ktorý má vzorec:
(2Rl4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-amyl-1l1'-bifenyl)]-2l4-pentyldifosforitanl ktorý má vzorec:
.'(M·’ H
CHK_ zCH2 Z CH3
CH CH
Ligand G (2Rl4R)-di[2l2'-(3l3',5I5'-tetrakis-terc.-butyl-1,ľ-bifenyl)]-2I4-pentyldifosforitanI ktorý má vzorec:
CH^ zCH^ Z^3 CH CH
Ligand H (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5l5'-dimetoxy-1lľ-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitanl ktorý má vzorec:
Ligand I
3095v H (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimetyl-1,1 -bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
c%.. ch2 >CH3 ch ch
Ligand J (2Rl4R)-di[2,2'-(3.3'-di-terc.-butyl-5,5'-dietoxy-1lľ-bifenyl)]-2l4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
«(2R,4R)-di[2,2'-(313'-di-terc.-butyl-5,5'-dietyl-1,1 '-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
Ligand L (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimetoxy-1, 1 '-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
CHX „ch2 xch= CH ''CH
Ligand M
6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-dimetyletyl)-1,3,2-benzodioxafosfo]-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy[1,1 '-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f] [I.S^jdioxafosfepin, ktorý má vzorec:
6-[[2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'dimetoxy[1,1 '-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepin, ktorý má vzorec:
Ligand O
30950 H
6-[[2'-[(5,5-dimetyl-1,3,2-dioxafosforinan-2-yl]oxy]-3,3'-bis(1,1 -dimetyletyl)-5,5'dimetoxy[1,1 '-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1 -dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f] [I.S^Jdioxafosfepin, ktorý má vzorec:
í XCH3
2'-[(4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2l10-dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepin-6yl]oxy]-3,3’-bis(1 .l-dimetyletyO-S.S'-dimetoxyľl ,1 ’-bifenyl]-2-yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
Ligand Q
2-[[2-[[4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxofosfepin-6. yl]oxy]-3-(1,1-dimetyletyl)-5-metoxyfenyl]metyl]^4-metoxy,6-(1,1dimetyletyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
Ligand R
30-’·' H
3-metoxy-1,3-cyklohexymetylén tetrakis[3,6-bis(1,1-dimetyletyl)-2-naftalenyl) ester kyseliny fosforitej. ktorý má vzorec:
C(CH3)
Ligand S ’* 2,5-bis-(1,1-dimetyletyl)-1,4-fenylén tetrakis[2,4-bis(1,1-dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
(CH3)3C 0- p o- Q°~p· -o- <O>_C(CH3)3
C(CH3)3 2 C(CH3)3 C(CH3)3
Ligand T metyléndi-2,1-fenylén tetrakis[2,4-bis(1,1-dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
(CH3)3C-<Q>— 0- 0 1 -P 0 1 P· -^2^~C(CH3)3
C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand U [1,1 '-bifenylJ-2,2 'diyl tetrakis[2-(1,1-dimetyletyl)-4-metoxyfenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
3095C H
Ligand V • *
Ako bolo uvedené vyššie, katalyzátor, tvorený komplexom kov•organofosforitanový ligand, použiteľný v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť vytvorený spôsobmi, známymi zo stavu techniky. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand môže byť v homogénnej alebo heterogénnej forme. Napríklad môže byť dopredu vytvorený katalyzátor s využitím rodia a hydrido-karbonylorganofosforitanového ligandu a potom vložený do reakčnej zmesi konkrétneho spôsobu výroby. Výhodnejšie môže byť katalyzátor, tvorený komplexom róa'ium-organofosforitanový ligand, odvodený z rádiového katalyzátorového prekurzora, ktorý môže byť vložený do reakčného prostredia na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Ako príklad rádiových katalyzátorových prekurzorov je možné uviesť ródium dikarbonylacetylacetonát, Rh203, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 a podobne; tie môžu byť vložené do reakčnej zmesi súčasne s organofosforitanovým na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Vo výhodnom spôsobe realizácie predloženého vynálezu je použitý ródium dikarbonyl acetylacetonát ako rádiový prekurzor, ktorý sa nechá reagovať v prítomnosti rozpúšťadla s organofosforitanovým ligandom na vytvorenie katalytického prekurzora, , tvoreného komplexom ródiumorganofosforitanový ligand, ktorý je potom vložený do reakčnej oblasti spolu .s prebytkom (voľného) organofosforitanového ligandu na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. V každom prípade je na účely predloženého vynálezu dostatočné, aby oxid uholnatý, vodík a organofosforitanová zlúčenina boli všetky ligandy, ktoré sú schopné vytvárať komplex s kovom a aby aktívny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand bol prítomný v reakčnej zmesi za podmienok, používaných pri hydroformylačnej reakcii.
309.·· 1 H
Konkrétne môže byť kompozícia katalytického prekurzora vytvorená v zásade z prekurzora katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, rozpusteného v organickom rozpúšťadle a z voľného organofosforitanového ligandu. Takéto prekurzorové kompozície môžu byť pripravené vytvorením roztoku východiskového rádiového materiálu, ako sú oxidy rádia, hydridy rádia, karbonyly rádia alebo jeho soli, napríklad nitrát, ktoré môžu alebo nemusia byť v komplexnej kombinácii s organofosforitanovým .ligandom, ako bol definovaný vyššie. Môže byť použitý akýkoľvek vhodný východiskový rádiový materiál, napríklad rádium dikarbonylacetylacetonát, -Rh203, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a hybridy organofosforitanového ligandu a rádium karbonylu. Karbonylové a organofosforitanové ligandy, pokiaľ už nevytvárajú komplex s východiskovým rádium môžu byť komplexované s rádiom buď pred zahájením procesu alebo v jeho priebehu in situ.
Ako príklad je možné uviesť, že výhodná katalytická prekurzorová kompozícia podľa predloženého vynálezu pozostáva v zásade z rozpusteného prekurzorového komplexného katalyzátora s rádium karbonylom a organofosforitanovým ligandom, rozpúšťadla a prípadne voľného organofosforitanového ligandu, pripraveného vytvorením roztoku ródiumdikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, ako bol definovaný vyššie. Organofosforitanový ligand ľahko nahradzuje jeden z karbonylových ligandov rádium acetylacetonátového komplexového prekurzora pri izbovej teplote, čo dokazuje vývin plynného oxidu uholnatého. Táto substitučná reakcia môže byť uľahčená zahrievaním roztoku, pokiaľ je to požadované. Môže byť použité • akékoľvek vhodné organické rozpúšťadlo,v ktorom sú rozpustné ako prekurzor rádium dikarbonyl avetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor rádium a organofosforitanového ligandového komplexu. Množstvá prekurzora rádiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, rovnako ako ich výhodné spôsoby realizácie v takýchto kompozíciách katalyzátorového prekurzora môžu zrejme zodpovedať množstvám použiteľným v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu. Skúsenosť ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátora je nahradený potom, čo proces, napríklad hydroformylácia, začal s iným ligandom, napríklad
3C95Ú H vodíkom, oxidom uholnatým alebo organofosforitanovým ligandom vytvárať aktívny komplexný katalyzátor, ako bolo vysvetlené vyššie. Acetylacetón, ktorý je uvoľnený z prekurzorového katalyzátora za hydroformylačných podmienok je odobratý z reakčného prostredia spolu s produkovaným aldehydom a tak nemôže byť žiadnym spôsobom škodlivý pre spôsob hydroformylácie. Použitie takýchto výhodných rádiových komplexných katalytických prekurzorových kompozícií poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný spôsob práce s rádiovým prekurzorom na začiatku hydroformylácie.
V súlade s tým katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforový ligand, použité v procesoch podľa predloženého vynálezu, pozostávajú v podstate z kovu, vytvárajúceho komplex s oxidom uholnatým a z organofosforitanového ligandu, pričom uvedený ligand je viazaný (vytvára komplex) ku kovu chelatovaným a/alebo nechelatovaným spôsobom. Naviac výraz „pozostáva v podstate z , tak ako je tu použitý, nevylučuje, ale naopak zahrňuje, vodík komplexovaný s kovom naviac k oxidu uholnatému a organofosforitanovému ligandu. Takáto terminológia ďalej nevylučuje možnú prítomnosť ďalších organických ligandov a/alebo aniónov, ktoré môžu byť tiež komplexne viazané s kovom. Materiály v množstve, v ktorom by otrávili alebo nepriaznivo deaktivovalo katalyzátor, nie sú vhodné a je teda žiadúce, aby katalyzátor bol bez kontaminujúcich látok, ako je kov viazaný s halogénom (napríklad s chlórom a podobne), hoci to nie je nevyhnutné. Vodík a/alebo karbonylové ligandy aktívneho katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, môžu byť prítomné ako výsledok ligandov, viazaných ku prekurzorovému katalyzátoru a/alebo ako výsledok vytvorenia in * situ, napríklad v dôsledku pôsobenia vodíka a plynného oxidu uholnatého, použitého v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu.
Ako bolo uvedené, hydroformylačné spôsoby podľa predloženého vynálezu zahŕňajú použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ako bol popísaný v tejto prihláške vynálezu. Pochopiteľne zmesi takýchto katalyzátorov môžu tiež byť použité, pokiaľ je to požadované. Množstvá komplexného katalyzátora kov-organofosforitanový ligand prítomného v reakčnom prostredí daného spôsobu hydroformylácie
30953Ή podľa predloženého vynálezu stačia byť len vtákom minimálnom množstve, ktoré je nutné na poskytnutie danej koncentrácie kovu, požadovanej v danom príklade, ktoré poskytne základ pre aspoň katalytické množstvá kovu, nutné pre katalýzu konkrétneho spôsobu hydroformylácie, ako je popísané napríklad vo vyššie uvedených patentoch. Všeobecne by koncentrácia kovu, napríklad rádia, v rozmedzí od približne 10 častí na milión do približne 1000 častí na milión, počítané ako voľné rádium, v hydroformylačnom reakčnom prostredí, mali byť . dostatočné vo väčšine prípadov, i keď je všeobecne výhodné používať od približne 10 do 500 častí na milión kovu, napríklad rádia, a výhodnejšie od 25 •*do 350 častí na milión kovu, napríklad rádia.
Naviac ku katalyzátoru, tvorenom komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže tiež byť prítomný v hydroformylačnom reakčnom prostredí voľný organofosforitanový ligand (to jest ligand, ktorý nevytvára komplex s kovom). Voľný organofosforitanový ligand môže zodpovedať ľubovoľnému vyššie uvedenému organofosforitanovému ligandu, ktorý bol vyššie uvedený ako použiteľný podľa predloženého vynálezu. Je výhodné, aby voľný organofosforitanový ligand bol rovnaký ako organofosforitanový ligand použitého katalyzárora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. V žiadnom danom spôsobe však takéto ligandy nemusia byť rovnaké. Spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môže zahrňovať od približne 0,1 mol alebo menej do približne 100 mol alebo viac, voľného organofosforitanového ligandu na jeden mol kovu v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Preferovaný spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu je realizovaný od približne 1 do približne 50 mol ’ organofosforitanového ligandu a výhodnejšie v prípade organopolyfosforitanov od 1,1 do približne 4 mol organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu prítomného v reakčnom prostredí; uvedené množstvo organofosforitanového ligandu je pritom súčet ako množstva organofosforitanového ligandu, ktoré je viazané (vytvára komplex) ku kovu a množstva voľného (nevytvára komplex) organofosforitanového ligandu, ktoré sú prítomné. Pretože je výhodnejšie produkovať opticky neaktívne aldehydy hydroformyláciou achirálnych olefínov, výhodnejšie organofosforitanové ligandy sú organofosforitanové ligandy, špeciálne tie, ktoré spadajú pod všeobecný vzorec (V) uvedený vyššie
3095lΉ a výhodnejšie ligandy všeobecných vzorcov (VI) a (IX) uvedených vyššie. Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, môže byť do reakčného prostredia spôsobu hydroformylácie pridávaný dostatočný organofosforitanový ligand v ľubovoľnom okamihu a akýmkoľvek vhodným spôsobom, napríklad na určovanie dopredu danej úrovne voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Ako bolo naznačené vyššie, hydroformylačný katalyzátor môže byť v priebehu reakcie a/alebo v priebehu separácie produktu v heterogénnej forme. Takéto katalyzátory sú obzvlášť výhodné v hydroformylácii olefínov, ktorá vytvára aldehydy., ktoré majú vysokú teplotu varu alebo sú tepelne citlivé, takže katalyzátor môže byť separovaný z produktu filtráciou alebo usadzovaním pri nízkych teplotách. Napríklad ródiový katalyzátor môže byť pripevnený k nosiču tak, že katalyzátor uchováva pevnú formu ako v priebehu hydroformylačnej tak i separačnej etapy alebo je rozpustný v kvapalnom reakčnom prostredí pri vysokých teplotách a potom precipituje pri ochladení.
Ako ilustráciu je možné uviesť, že ródiový katalyzátor môže byť impregnovaný do ľubovoľného pevného nosiča, ako sú anorganické oxidy, (napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý alebo oxid zirkoničitý) uhlík alebo iónomeničové živice. Katalyzátor môže byť nesený na zeolite, skle alebo íle alebo obsiahnutý v ich póroch; katalyzátor môže tiež byť rozpustený v kvapalnom filme, pokrývajúcom póry uvedeného zeolitu alebo skla. Takéto katalyzátory na zeolitovom nosiči sú obzvlášť výhodné na výrobu jedného alebo viacerých regioizomérických aldehydov s vysokou selektivitou, ako je určené veľkosťou pórov zeolitu. Technika na vytváranie katalyzátorov nesených ma pevných látkach, ako sú incipienty vlhkosti, sú dobre známe odborníkom. Pevný katalyzátor vytvorený týmto spôsobom môže ďalej vytvárať komplex s jedným ’ alebo viac ligandami, definovanými vyššie. Popisy takýchto pevných katalyzátorov môžu byť nájdené napríklad v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem., 1991, 403, 221- 227; Náture, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243 - 259.
309?0 Ή
Kovový, napríklad rádiový katalyzátor môže byť viazaný k tenkému filmu alebo membránovému nosiču, ako je acetátcelulóza alebo polyfenylsulfón, ako je popísané napríklad v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
Kovový, napríklad rádiový katalyzátor môže byť viazaný k nerozpustnému polymerickému nosiču prostredníctvom ligandu, obsahujúceho organofosforovú zlúčeninu, ako je fosforitan, inkorporovaný do polyméru. Katalyzátor na nosiči nie je obmedzený voľbou polyméru alebo fosfor obsahujúcej látky, ktorá je doňho zabudovaná. Popisy polymérových t katalyzátorov na nosičoch môžu byť nájdené napríklad v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122 - 7127.
V heterogénnych katalyzátoroch, popísaných vyššie, môže katalyzátor zostať v heterogénnej forme v priebehu celej hydroformylácie a procesu separácie katalyzátora. V inom spôsobe realizácie predloženého vynálezu môže byť katalyzátor nesený na polymére, ktorý je vďaka svojej molekulovej hmotnosti rozpustný v reakčnom prostredí pri zvýšených teplotách, ale precipituje po ochladení, čo uľahčuje separáciu katalyzátora z reakčnej zmesi. Takéto „rozpustné“ polymérovo nesené katalyzátory sú popísané napríklad v Polymér, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Ešte výhodnejšie je reakcia realizovaná vo fáze suspenzie vzhľadom na vysokú teplotu varu produktov a s cieľom zabrániť dekompozícii aldehydových produktov. Katalyzátor potom môže byť separovaný zo zmesi produktu, napríklad filtráciou alebo usadzovaním. Reakčná produktová tekutina môže obsahovať heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, napríklad suspenziu alebo aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny môže byť v kontakte s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand v priebehu hydroformylačného procesu. V spôsobe realizácie podľa predloženého vynálezu katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže byť suspendovaný v reakčnej produktovej tekutine.
Substituované alebo nesubstituované olefínové východiskové reaktanty, ktoré môžu byť použité v hydroformylačnom spôsobe podľa predloženého
3095? H vynálezu, zahŕňajú ako opticky aktívne (prochirálne a chirálne), tak i opticky neaktívne (achirálne) olefínové nenasýtené zlúčeniny obsahujúce od 2 do 40, s výhodou od 4 do 20 atómov uhlíka. Takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny môžu byť terminálne alebo vnútorne nenasýtené a mať buď priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklickú štruktúru, rovnako tak ako olefínové zmesi, ako sú zmesi získané oligomerizáciou propénu, buténu, izobuténu atď. (Ako sú napríklad takzvané dimerické, trimerické alebo tetrametrické propylény a podobne, aké sú popísané napríklad v U. S. Patentoch č. 4,518,809 a 4,528,403). Naviac takéto olefínové zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viac etylénových nenasýtených skupín a pochopiteľne môžu byť použité ako východiskový materiál zmesi dvoch alebo viac rôznych olefínových nenasýtených zlúčenín, pokiaľ je to požadované. Napríklad komerčné alfa olefíny, obsahujúce štyri alebo viac atómov uhlíka, môžu obsahovať malé množstvá zodpovedajúcich vnútorných olefínov a/alebo ich zodpovedajúcich nasýtených uhľovodíkov a takéto komerčné olefíny nemusia byť čistené pred použitím v reakcii. Príklady zmesi olefínových východiskových materiálov, ktoré môžu byť použité v hydroformylačných reakciách zahŕňajú napríklad zmiešané butény, napríklad Raffinate I a II. Ďalšie takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny a zodpovedajúce aldehydové produkty z nich odvodené môžu tiež obsahovať jednu alebo viac skupín alebo substituentov, ktoré neovplyvňujú nepriaznivo hydroformylačný spôsob ako je spôsob podľa predloženého vynálezu, ako je popísaný napríklad v U. S. Patentoch č. 3,527,809, 4,769,498 a podobne.
Najvýhodnejším predmetom predloženého vynálezu je jeho použitie na prípravu opticky neaktívnych aldehydov hydroformyláciou achirálnych alfaolefínov obsahujúcich od 2 do 30, s výhodou od 4 do 20, atómov uhlíka a achirálnych vnútorných olefínov, obsahujúcich od 4 do 20 atómov uhlíka rovnako ako východiskové zmesi takýchto alfa olefínov a vnútorných olefínov.
Príklady alfa a vnútorných olefínov zahŕňajú napríklad etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-nonén 1-decén, 1-undecén, 1-dodecén, 1-tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1oktadecén, 1-nonadecén, 1-eikosen, 2-butén, 2-metylpropén, (izobutylén), 2metylbutén, 2-pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, 2-oktén, cyklohexén, diméry
3095 í; H propylénu, triméry propylénu, tetraméry propylénu, butadién, piperylén, izoprén, 2-etyl-1-hexén, styrén, 4-metyIstyrén, 4-izopropylstyrén, 4-terc. butylstyrén, alfametylstyrén, 4-terc.-butyl-alfa-metylstyrén, 1,3-diizopropylbenzén, 3-fenyl-1propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 2-cyklohexyl-1-butén a podobne, rovnako ako 1,3 diény, butadién, alkylalkenoáty, napríklad metylpenteonát, alkenyl alkanoáty, alkenyl alkyl étery, alkenoly, napríklad pentenoly, alkenaly, napríklad pentenaly a podobne, ako sú alylalkoholy, alylbutyráty, hex-1-én-4-ol, okt-1-én„4-ol, vinylacetát, alylacetát, 3-butenylacetát, vinylpropionát, alylpropionát, metylmetakrylát, viny lety léter, vinylmetyléter, elyletyléter, n-propyl-7-oktenoát, ••3-buténnitril, 5-hexénamid, eugenol, izo-eugenol, safrol, izo-safrol, anetol, 4alylanizol, indén, limonén, beta-pinén, dicyklopentadién, cyklooktadién, kamfén, linalool a podobne.
Prochirálne a chirálne olefiny, použiteľné v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe, ktoré môžu byť použité na výrobu enantiomérnej zmesi produktov, ktoré môžu spadať do predmetu predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny predstavované všeobecným vzorcom (XII):
v ktorom Ri, R21 R3 a R4 sú rovnaké alebo rôzne (za predpokladu, že R1 je rôzny od R2 alebo Re je rôzny od R4) a sú zo súboru, zahŕňajúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu, substituovanú alkylovú skupinu, pričom uvedená »
substitúcia je zvolená zo súboru, zahŕňajúceho dialkylaminoskupinu, , benzylaminoskupinu a dibenzylaminoskupinu, alkoxyskupinu ako je metoxyskupina a etoxyskupina, acyloxyskupinu, ako je acetoxyskupina, atóm halogénu, nitroskupinu, nitrilovú skupina, tioskupinu, karbonylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylový ester, arylovú skupinu, zahŕňajúcu fenylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, zahŕňajúcu fenylovú skupinu, a uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahŕňajúceho alkylovú skupinu, aminovú skupinu, zahŕňajúcu
30950 H alkylaminovú skupinu a dialkylaminovú skupinu ako je benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu ako je metoxyskupina a etoxyskupina, acyloxyskupinu ako je acetoxyskupina, atóm halogénu, nitrilovú skupinu, nitroskupinu, karboxylovú skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovú skupinu atioskupinu, acyloxyskupinu ako je acetoxy, alkoxyskupinu ako je metoxy a etoxy, aminoskupinu, zahrňujúcu alkylamino a dialkylamino ako je benzylamino a dibenzylamino, acylaminoskupinu a diacylaminoskupinu ako je acetylbenzylamino a diacetylamino, nitroskupinu, karbonylovú skupinu, nitrilovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylový ester a alkylmerkaptoskupinu ako je metylmerkapto. Je zrejmé, že prochirálne a chirálne olefiny podľa tejto definície tiež zahŕňajú molekuly vyššie uvedeného všeobecného vzorca, kde substituenty R sú spojené tak, aby vytvárali kruh, napríklad 3-metyl-1cyklohexén a podobne.
Príklady opticky aktívnych alebo prochirálnych olefínových zlúčenín, použiteľných v asymetrickom hydroformyláciach zahrnujú p-izobutylstyrén, 2vinyl-6-metoxy-2-naftylén, 3-etenylfenylfenylketón, 4-etenylfenyl-2-tienylketón,
4- etenyl-2-fluórobifenyl, 4-(1,3-dihydro-1 -oxo-2H-izoindol-2-yl)styrén, 2-etenyl-
5- benzoyltiofén, 3-etenylfenylfenyléter, propenylbenzén, izobutyl-4- propenylbenzén, fenylvinyléter a podobne. Ďalšie olefínové zlúčeniny zahŕňajú substituované aryletylény, ako sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
* I ·
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefínových * východiskových materiálov zahŕňajú tie prípustné substituované a nesubstituované olefínové zlúčeniny, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Reakčné podmienky spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať akýkoľvek vhodný typ hydroformylačných podmienok
3095C- H použitých na výrobu opticky aktívnych a/alebo opticky neaktívnych aldehydov. Napríklad celkový tlak vodíka, oxidu uholnatého a olefínových východiskových zlúčenín spôsobu hydroformylácie sa môže meniť od približne 1 do približne 10000 psig. Všeobecne však je výhodné, aby celkový tlak vodíka, oxidu uholnatého a olefinovej východiskovej zlúčeniny hydroformylácie bol menší ako približne 2000 psig a výhodnejšie menej ako približne 500 psig. Minimálny celkový tlak je obmedzený predovšetkým množstvom reaktantov, nutných na ^dosiahnutie rýchlosti reakcie. Podrobnejšie je parciálny tlak oxidu uholnatého v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu výhodne od približne '*1 do približne 1000 psig a výhodnejšie od približne 3 do približne 800 psig, zatiaľ čo parciálny tlak vodíka je výhodne od približne 5 do približne 500 psig a výhodnejšie od približne 10 do približne 300 psig. Všeobecne molárny pomer H2: CO plynného vodíka k oxidu uholnatému môže byť v rozmedzí od približne 1 : 10 do 100 : 1 alebo viac, výhodnejší molárny pomer vodíka k oxidu uholnatému je pritom od približne 1:10 do približne 10 : 1. Spôsob hydroformylácie môže byť ďalej realizovaný pri reakčnej teplote od približne -25 “C do približne 200°C. Všeobecne sú hydroformylačné reakčné teploty od približne 120 °C do približne 120°C výhodné pre všetky typy olefínových východiskových materiálov.
Pochopiteľne je zrejmé, že pokiaľ sú požadované opticky neaktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforitanové ligandy achirálneho typu a pokiaľ sú požadované opticky aktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforitanové ligandy prochirálneho alebo chirálneho typu. ’ Pochopiteľne je zrejmé, že použité hydroformylačné reakčné podmienky sa (riadia typom požadovaného aldehydového produktu.
Parciálny tlak oxidu uhličitého, použitého v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu, je dostatočný na to, aby nespôsobil podstatnú degradáciu organofosforitanového ligandu a/alebo deaktiváciu komplexného katalyzátora kov-organofosforitanový ligand. Parciálny tlak oxidu uhličitého môže byť v rozmedzí od približne 0,1 molárnych percent alebo menej do približne 70 molárnych percent alebo viac, s výhodou od približne 5 molárnych
30950 Ή percent do približne 70 molárnych percent atypicky väčší ako približne 5 molárnych percent vzhľadom k celkovému množstvu zmesi plynu. Ako je tu použitý, výraz „podstatná degradácia organofosforitanového ligandu a/alebo podstatná deaktivácia katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand,, znamená degradácia organofosforitanového ligandu väčšia äko 50 percent (za 340 dní kontinuálnej operácie vzhľadom k východiskovej úrovni koncentrácie uvedeného organofosforitanového ligandu) ea deaktivácia katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand väčší ako 50 percent (za 30 dní kontinuálnej operácie vzhľadom -*k východiskovej najvyššej aktivačnej úrovni uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand).
Tento vynález je použiteľný na zlepšenie ekonomiky spôsobu hydroformylácie, ktorý využíva oxid uhličitý. Typicky je výška nákladov na zariadenie na odstránenie oxidu uhličitého podstatná. Tento vynález dovoľuje, aby náklady na investície pre oxo zariadenie boli významne redukované, pretože odstránenie oxidu uhličitého nie je požadované, to jest spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môže byť realizovaný v prítomnosti oxidu uhličitého bez príspevku alebo spôsobenia podstatnej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie komplexného katalyzátora kov-organofosforitanový ligand pri takomto spôsobe hydroformylácie. Tento vynález významne znižuje vysoké náklady, ktoré sú typicky požadované na výstavbu oxo reakčných systémov.
Bez toho, aby sa zabiehalo do exaktnej teórie alebo mechanistickej úvahy, predpokladá sa, že inhibičný účinok oxidu uhličitého, pokiaľ je použitá soľ sulfónovaného triarylfošfinu spočíva v relatívne vysokej koncentrácii * kyseliny uhličitej, vytváranej, pokiaľ je oxid uhličitý rozpustený vo vodnom katalyzátorovom roztoku. U. S. Patent č. 3,555,098 popisuje, že kyselina môže znížiť rýchlosť hydroformylácie. Kyselina môže vykazovať inhibičný účinok znížením množstiev komplexu rodia a hydridového ligandu. V prípade katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand, použitých v tomto vynáleze, nie je koncentrácia kyseliny uhličitej, vytvorenej z oxidu
30953 Ή uhličitého a rozpustenej vody v katalyzátorovom roztoku dostatočná na to, aby mala akýkoľvek zistiteľný účinok na rýchlosť hydroformylácie.
Tento vynález, zahrňujúci použitie vody, je špeciálne vhodný na použitie v kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s recykláciou a kvapalným katalyzátorom, ktorý používa vynález podľa U.S Patentu č. 5,288,918, ktorý zahŕňa realizáciu spôsobu v prítomnosti katalytický aktívneho zlepšujúceho aditíva, kde uvedené aditívum je zvolené zo súboru, zahŕňajúceho pridanú ‘‘vodu, slabo kyslé zlúčeniny (napríklad bifenol) alebo ako pridanú vodu, tak i slabo kyslú zlúčeninu. Zlepšujúce aditívum je použité, aby selektívne uľahčilo hydrolýzu a zabránilo vytváranie nežiadúcich monofosforitanových vedľajších produktov, ktoré môžu vzniknúť v priebehu istých spôsobov a ktoré spôsobujú otravu kovového katalyzátora, ako je tu vysvetlené. Je však zrejmé, že výhodný hydroformylačný spôsob podľa predloženého vynálezu je stále považovaný za v zásade „bezvodý,, proces, čo znamená, že ľubovoľná voda, prítomná v hydroformylačnom reakčnom prostredí je rozpustená voda, napríklad nie je prítomná v množstve, ktoré je dostatočné na to, aby spôsobilo aby buď hydroformylačná reakcia, alebo uvedené prostredie mohli byť považované za obsahujúce oddelenú vodnú fázu alebo vrstvu naviac k organickej fáze.
V súlade s tým stačí, aby množstvá takejto vody, použiteľné v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu, bolo minimálne množstvo, nutné na dosiahnutie požadovanej selektívnej hydrolýzy organofosforitanového ligandového vedľajšieho produktu, ako je popísané v U. S. Patente č. 5,288,918, ktorý bol citovaný vyššie. Môže byť použité množstvo takejto vody k od 0,01 alebo menej do približne 10 percent hmotnostných alebo vyššie, pokiaľ je to požadované, vztiahnuté k celkovej hmotnosti hydroformylačného ' reakčného prostredia. Pochopiteľne by nemalo byť použité také množstvo vody, ktoré by mohlo tiež viesť k nepriaznivej hydrolýze požadovaného organofosforitanového ligandu nežiadúcej rýchlosti. Ako bolo uvedené vyššie, nemali by byť použité množstvá vody, ktoré by mohli viesť k dvojfázovému hydroformylačnému reakčnému prostrediu (organická a vodná fáza) na rozdiel od požadovanej a obvyklej jedinej fázy (organická) homogénneho hydroformylačného reakčného prostredia. Všeobecne je výhodné použiť
3095;H množstvá takejto vody v rozmedzí od približne 0,05 do približne 10 percent hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť hydroformylačného reakčného prostredia.
Spôsoby hydroformylácie podľa predloženého vynálezu sú tiež realizované v prítomnosti organického rozpúšťadla pre katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a pre voľný organofosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až do medze ' nasýtenia. V závislosti od konkrétneho použitého katalyzátora a reaktantov zahrňujú vhodné organické rozpúšťadlá napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, ketóny, estery, amidy, terciálne amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivým nežiadúcim spôsobom zamýšľanú hydroformylačnú reakciu a takéto rozpúšťadlá môžu zahŕňať rozpúšťadlá, uvedené vyššie a bežne používané v známych hydroformylačných reakciách, katalyzovaných kovom. Pokiaľ je to požadované, môžu tiež byť použité zmesi jedného lebo viac rôznych rozpúšťadiel. Všeobecne, s ohľadom na výrobu achirálnych (opticky neaktívnych) aldehydov, je výhodné používať aldehydové zlúčeniny, zodpovedajúce aldehydovým produktom, ktorých výroba je požadovaná a/alebo aldehydové kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu ako hlavné organické rozpúšťadlá, ako je obvyklé podľa stavu techniky. Takéto aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty môžu tiež byť dopredu vytvorené, pokiaľ je to požadované a použité v súlade s tým. Príklady výhodných rozpúšťadiel, použitých pri výrobe aldehydov zahŕňajú ketóny (napríklad acetón • a metyletyl ketón), estery (napríklad etylacetát), uhľovodíky (napríklad toluén), nitrované uhľovodíky (napríklad nitrobenzén), étery (napríklad tetrahydrofurán
THF) a sulfolany. Vhodné rozpúšťadlá sú popísané v U.S. Patente č. 5,312,996. Množstvo použitého rozpúšťadla nie je pre použitie podľa predmetu vynálezu kritické a je len treba, aby sa jednalo o množstvo, dostatočné na rozpustenie katalyzátora a voľného ligandu v hydroformylačnej reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná. Vo všeobecnosti množstvo rozpúšťadla môže byť v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent
30950Ή hmotnostných alebo viac, vztiahnuté k celkovej hmotnosti východiskového materiálu hydroformylačnej reakčnej zmesi.
V súlade s tým príklady opticky neaktívnych aldehydových produktov zahŕňajú napríklad propiónaldehyd, n-b utýra la Ide hyd, izobutaraldehyd, nvaleraldehyd, 2-metyl-1-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-metyl valeraldehyd, heptanal, 2-netyl-1-hexanal, oktanal, 2-metyl-1-heptanal, nonanal, 2-metyl-1-oktanal, 2-etyl-1-heptanal, 3-propyl-1-hexanal, dekanal, ’* adipaldehyd, 2-metylglutaraldehyd, 2-metyladipaldehyd, 3-metyladipaldehyd, 3hydroxypropiónaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, napríklad 2-, 3- a 4pentanal, alkyl 5-formylvalerát, 2-metyl-1 -nonanal, undekanal, 2-metyl-1dekanal, dodekanal, 2-metyl-1-undekanal, tridekanal, 2-metyl-1-tridekanal, 2etyl-1-dodekanal, 3-propyl-1-undekanal, pentadekanal, 2-metyl-1-tetradekanal, hexadekanal, 2-metyl-1-pentadekanal, heptadekanal, 2-metyl-1-hexadekanal, oktadekanal, 2-metyl-1 -heptadekanal, nonodekanal, 2-metyl-1-oktadekanal, 2etyl-1-heptadekanal, 3-propyl-1 -hexadekanal, eikosanal, 2-metyl-1nonadekanal, heneikosanal, 2-metyl-1 -eikosanal, trikosanal, 2-metyl-1dokosanal, tetrakosanal, 2-metyl-1-trikosanal, pentakosanal, 2-metyl-1tetrakosanal, 2-etyl-1-trikosanal, 3-propyl-1-dokosanal, heptakosanal, 2-metyl1-oktakosanal, hentriakontanal, 2-metyl-1-triakontanal a podobne.
Príklady opticky aktívnych aldehydových produktov zahŕňajú (enantiometrické) aldehydové zlúčeniny, pripravené asymetrickým spôsobom hydroformylácie podľa predloženého vynálezu ako je napríklad s-2-(pizobutylfenyl)-propiónaldehyd, s-2-(6-metoxy-2-naftyl)propiónaldehyd, s-2-(3benzoylfenyl)-propiónaldehyd, s-2-(p-tienoylfenyl)-propiónaldehyd, s-2-(3fluoro-4-fenyl)fenylpropiónaldehyd, s-2-[4-(1,3-dihydro-1 -oxo-2H-izoindol-2 yl)fenyl]propiónaldehyd, s-2-(2-metylacetaldehyd)-5-benzoyltiofén a podobne.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktov zahŕňajú tie prípustné substituované a nesubstituované aldehydové zlúčeniny, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
3095 ? H
Ako bolo uvedené vyššie, je všeobecne výhodné realizovať spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu kontinuálnym spôsobom. Vo všeobecnosti sú kontinuálne spôsoby hydroformylácie dobre známe a môžu zahŕňať:
(a) hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálu s oxidom uholnatým a vodíkom v kvapalnej homogénnej reakčnej zmesi zahrňujúcej rozpúšťadlo, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a voľný organofosforitanový ligand;
** (b) udržovanie reakčných teplotných a tlakových podmienok priaznivých pre hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálu;
(c) dodávanie dodatočného olefínového východiskového materálu alebo materiálov, oxidu uholnatého a vodíka do reakčného prostredia, pokiaľ sú tieto reaktanty spotrebované; a (d) získanie požadovaného aldehydového hydroformylačného produktu alebo produktov ľubovoľným požadovaným spôsobom.
Kontinuálny proces môže byť realizovaný v jednopriechodovom móde, to je tak, že zmes pár, zahrňujúca nezreagovaný olefinový východiskový materiál alebo materiály a odparený aldehydový produkt, je odobraná z kvapalnej reakčnej zmesi, z ktorej je potom získaný aldehydový produkt a východiskový olefinový materiál alebo materiály, oxid uholnatý a vodík sú privedené do kvapalného reakčného prostredia pre budúci jednoduchý prechod bez recyklácie nezreagovaného olefínového východiskového olefínového meteriálu alebo materiálov. Takéto typy recyklačných procedúr sú dobre známe - odborníkom a môžu využívať kvapalinovú recykláciu tekutiny katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčného produktu alebo produktov, ako je popísané napríklad v U.S. Patente 4,148,830 alebo plynová recyklačná procedúra, ako je popísaná v U.S. Patente 4,247,486, rovnako tak, ako kombinácie kvapalinovej a plynovej recyklačnej procedúry, pokiaľ je to požadované. Predmety uvedených U.S. Patentov 4,148,830 a 4,247,486 sú tu zahrnuté ako referencie. Najvýhodnejší
30950· H spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje kontinuálny recyklačný spôsob s kvapalným katalyzátorom. Vhodné recyklačné spôsoby s kvapalným katalyzátorom sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 a 5,110,990.
V spôsobe realizácie podľa predloženého vynálezu môže byť aldehydová zmes produktov separovaná z ďalších komponent surovej reakčnej zmesi, v ktorej sú aldehydové zmesi produkované akýmkoľvek vhodným spôsobom. ' Vhodné separačné spôsoby zahŕňajú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou, fázovú separáciu, filtráciu a podobne. Tiež môže byť požadované odstraňovať aldehydové produkty zo surovej reakčnej zmesi, ako sú vytvárané použitím zachytávacích činidiel, ako je popísané v publikovanej PCT prihláške WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie aldehydovej zmesi z ďalších zložiek surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť dosiahnutá spôsobom podľa U.S. Patentu č. 5,430,194 a súčasne podanej U.S. Patentovej prihlášky č. 08/430,790, ktoré boli podané 5. mája 1995 a boli zmienené vyššie.
Ako bolo uvedené vyššie, ku koncu vykonávania spôsobu podľa predloženého vynálezu (alebo v jeho priebehu) môžu byť požadované aldehydy získané z reakčnej zmesi použitej v spôsobe podľa predloženého vynálezu napríklad technikami, popísanými v U.S. Patentoch č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak napríklad v kontinuálnom recyklačnom spôsobe s kvapalným katalyzátorom je časť kvapalnej reakčnej zmesi (obsahujúca aldehydový produkt, katalyzátor atď.), to jest reakčná produktová tekutina, odstránená z reakčnej oblasti a prenesená do separačnej oblasti, napríklad do odparovača/separátora, v - ktorom požadovaný aldehydový produkt môže byť separovaný destiláciou v jednej alebo viac etapách, za normálneho, zníženého alebo zvýšeného tlaku, z kvapalnej reakčnej tekutiny, kondenzovaný a zhromažďovaný v produktovom zásobníku a ďalej čistený, pokiaľ je to požadované. Zostávajúca neprchavá kvapalná reakčná zmes, obsahujúca katalyzátor, môže potom byť recyklovaná späť do reakčnej oblasti, čo môže byť realizované i s akýmkoľvek ďalším prchavým materiálom, napríklad s nezreagovaným olefinom spolu s vodíkom
309.-=0 H a oxidom uholnatým, rozpustenými v kvapalnej reakčnej zmesi po ich separácii z kondenzovaného aldehydového produktu, napríklad destiláciou ľubovoľným konvenčným spôsobom. Všeobecne je výhodné separovať požadované aldehydy z reakčnej zmesi, obsahujúcej katalyzátor, za zníženého tlaku a pri nízkych teplotách, aby sa predišlo možnej degradácii organofosforitanového ligandu a reakčných produktov. Pokiaľ je tiež použitý alfa-mono-olefínový reaktant, jeho aldehydové deriváty môžu byť tiež separované vyššie uvedenými . spôsobmi.
Konkrétnejšie môžu destilácia a separácia požadovaného aldehydového produktu z reakčnej produktovej tekutiny obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitan, prebiehať za akejkoľvek vhodnej požadovanej teploty. Všeobecne je doporučované, aby takáto destilácia prebiehala pri relatívne nízkych teplotách, ako je pod 150 °C a výhodnejšie pri teplote v rozmedzí od približne 50°C do približne 140°C. Je tiež všeobecne doporučované, aby takáto destilácia aldehydov prebiehala za zníženého tlaku, napríklad aby celkový tlak plynov bol podstatne nižší ako je celkový tlak plynov, použitý v priebehu hydroformylácie, pokiaľ sú použité aldehydy s nízkou teplotou varu (napríklad aldehydy s 4 až 6 atómami uhlíka) alebo za vákua, pokiaľ sú použité aldehydy s vysokou teplotou varu (napríklad aldehydy s 7 alebo viac atómami uhlíka). Tak napríklad je bežné podrobiť kvapalné reakčné prostredie produktov, odobratých z hydroformylačnej reakčnej oblasti zníženiu tlaku, tak, aby sa stala prchavou podstatná časť nezreagovaných plynov, rozpustených v kvapalnom prostredí, ktoré ich obsahuje a ktoré teraz obsahuje ďaleko nižšie koncentrácie syntézovaného plynu, než aké boli prítomné )
’. v hydroformylačnom reakčnom prostredí do destilačnej oblasti, napríklad odparovača/separátora, v ktorom je požadovaný aldehydový produkt destilovaný. Vo všeobecnosti by mali byť destilačné tlaky v rozmedzí od vákua až po celkový tlak plynov približne 50 psig dostatočné pre väčšinu prípadov.
Ako bolo uvedené vyššie, reakčné produktové tekutiny, obsahujúce kyslé zlúčeniny fosforu a zlúčeniny kyseliny uhličitej môžu byť spracované v oblasti odstraňovania kyslosti, dostatočnej na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu a zlúčenín kyseliny uhličitej z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
30950/H
V uskutočnení realizácie podľa predloženého vynálezu, prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu degradácie ligandu a deaktivácie a/alebo precipitácie katalyzátora, ktoré môžu byť použité podľa predloženého vynálezu zahŕňajú realizáciu vynálezu popísaného a vyloženého v súčasne podávaných U.S. Patentových prihláškach č. (D-17245-1) a (D-17646), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie, ktoré zahŕňajú použitie vodného roztoku pufru a prípadne organických zlúčenín dusíka, ako je v nich popísané. Tak napríklad uvedený vynález, týkajúci sa použitia vodného roztoku pufru, zahrňuje spracovanie aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej katalyzátor,
- tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorá je získaná uvedeným spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu a zlúčeniny kyseliny uhličitej vytvorenej v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, vodným roztokom pufru, aby sa neutralizovala a odstránila aspoň časť kyslých zlúčenín fosforu a zlúčenín kyseliny uhličitej z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do hydroformylačnej reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti. Príklady kyslých zlúčenín zahŕňajú napríklad H3PO3, aldehydové kyseliny ako sú hydroxy alkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne. Uvedené spracovanie reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, vodným roztokom pufru môže byť realizované akýmkoľvek požadovaným vhodným spôsobom, ktorý nemá nežiadúci nepriaznivý účinok na základný spôsob hydroformylácie, ktorým je získaná uvedená reakčná produktová tekutina.
Napríklad môže byť použitý vodný roztok pufru pre pôsobenie na celé,
I . .
' alebo časť reakčného prostredia v kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktoré bolo odstránené z reakčnej oblasti v ľubovoľnom okamihu pred alebo po separácii aldehydového produktu z tekutiny. Výhodnejšie uvedené pôsobenie vodným roztokom pufru zahŕňa pôsobenie na všetku alebo časť reakčnej produktovej tekutiny, získanej po destilácii požadovaného množstva aldehydového produktu, napríklad pred alebo v priebehu recyklácie uvedenej reakčnej produktovej tekutiny do reakčnej oblasti. Výhodný spôsob by bol napríklad kontinuálny prechod všetkej alebo časti (napríklad kĺzavý prúd) recyklovanej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je
30950/H recyklovaná do reakčnej oblasti, kvapalným extraktorom, obsahujúcim vodný roztok pufru, tesne predtým, než uvedené katalyzátor obsahujúce rezíduum je znovu uvedené do reakčnej oblasti.
Je teda zrejmé, že reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, na ktorú sa má pôsobiť vodným roztokom pufru, môže obsahovať naviac okrem katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpúšťadla ešte produkt, voľný organofosforitanový ligand, nezreagovaný olefín a ktorékoľvek ďalšie ingredienty alebo aditíva zlučiteľné s reakčným prostredím hydroformylačného spôsobu, ktorým sú uvedené reakčné produktové tekutiny vytvorené.
Typické maximálne koncentrácie vodného roztoku pufru sú riadené len praktickými úvahami. Ako bolo uvedené, podmienky pôsobenia, ako je teplota, tlak a doba kontaktu môžu byť tiež veľmi odlišné a akékoľvek vhodné kombinácie takýchto podmienok sú použiteľné podľa predloženého vynálezu. Všeobecne teploty kvapaliny v rozmedzí od približne 20 °C do približne 80°C s výhodou od približne 25°C do približne 60eC by mali byť vhodné pre väčšinu prípadov, i keď môžu byť použité i nižšie alebo vyššie teploty, pokiaľ je to požadované. Normálne je pôsobenie realizované za tlaku v rozmedzí od atmosférického tlaku do reakčného tlaku a doba kontaktu môže byť v rozmedzí od sekúnd alebo minút do niekoľko hodín alebo viac.
Naviac môže byť úspešnosť v odstraňovaní kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny určená meraním rýchlosti degradácie (spotreby) organofosforitanového ligandu, prítomného v, hydroformylačnom reakčnom s prostredí. Ako neutralizácia a extrakcia kyslých zlúčenín fosforu do vody . postupuje, pH vody klesá a voda sa stáva viac a viac kyslou. V okamihu, keď kyslosť vody dosiahne neprijateľné hodnoty, môže byť nahradená novou vodou.
Vodné roztoky pufru, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu zahrňovať akékoľvek vhodné pufrové zmesi, obsahujúce soli kyslíkatých kyselín, ktorých povaha a vzájomné pomery v zmesi sú také, že pH ich vodných roztokov môže byť v rozmedzí od 3 do 9, s výhodou od 4 do 8 a s výhodou od
4,5 do 7,5. V tomto kontexte vhodné pufrové systémy môžu zahŕňať zmesi
30950Ή aniónov, zvolených zo súboru, zahŕňajúceho fosforečnanové, uhličitanové, citranové a boritanové zlúčeniny a katióny zvolené zo súboru, zahŕňajúceho amónium a alkalické kovy, napríklad sodík, draslík a podobne. Takéto pufrové systémy a/alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe odborníkom.
Výhodné pufrové systémy sú fosforečnanové pufry a citranové pufry, napríklad monobázické fosforečnany/dibázické fosforečnany alkalického kovu a citrany alkalického kovu. Výhodnejšie sú pufrové systémy pozostávajúce zo zmesí monobázického fosforečnanu a dibázického fosforečnanu sodíka alebo draslíka.
V prípade potreby môže byť do hydroformylačnej reakčnej tekutiny pridaná organická zlúčenina dusíka, aby boli zachytené kyslé vedľajšie produkty hydrolýzy, ktoré vzniknú hydrolýzou organofosforitanového ligandu, ako je popísané napríklad v U.S. Patente č. 4,567,306. Takáto organická zlúčenina dusíka môže byť použitá na to, aby reagovala a neutralizovala kyslé zlúčeniny vytvorením konverzných solí, čím sa zabráni tomu aby ródium vytváralo komplex s kyslými vedľajšími produktami hydrolýzy a tým sa napomôže udržaniu účinnosti kovového, napríklad ródiového, katalyzátora, pokiaľ je organická zlúčenina dusíka prítomná v reakčnej oblasti za hydroformylačných podmienok. Voľba organickej zlúčeniny dusíka pre túto funkciu je čiastočne diktovaná požiadavkou použiť základný materiál, ktorý je rozpustný v reakčnom prostredí a nemá tendenciu katalyzovať vytváranie aldolov a ďalších kondenzačných produktov vo významnejšom meritku alebo nevhodným spôsobom reagovať s produktom, napríklad aldehydom.
í
Takéto organické zlúčeniny dusíka môžu obsahovať od 2 do 30 atómov uhlíka a výhodne od 2 do 24 atómov uhlíka. Ako uvedené organické zlúčeniny dusíka by nemali byť používané primárne amíny. Výhodné organické zlúčeniny dusíka by mali mať distribučný koeficient, ktorý favorizuje rozpustnosť v organickej fáze. Všeobecne výhodnejšie organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutine podľa predloženého vynálezu, zahŕňajú zlúčeniny, ktoré majú hodnotu pKa rozmedzí od ± 3 od hodnoty pH
30950-H použitého vodného roztoku pufru. Najvýhodnejšia je hodnota pKa organickej zlúčeniny dusíka v zásade približne rovnaká ako pH použitého vodného roztoku pufru. Pochopiteľne je zrejmé, že i keď môže byť výhodné použiť len jednu takúto organickú zlúčeninu dusíka v danom okamihu a danom hydroformylačnom procese, môžu tiež byť použité, pokiaľ je to požadované, zmesi dvoch alebo viac rôznych organických zlúčenín dusíka v ľubovoľnom spôsobe podľa vynálezu.
Príklady organických zlúčenín dusíka zahrňujú napríklad trialkylamíny, ako sú trietylamíny, tri-n-propylamíny, tri-n-butylamín, tri-izo-butylamín, tri-izopropylamín, tri-n-hexylamín, tri-n-oktylamín, dimetyl-izo-propylamín, dimetylhexadecylamín, metyl-di-n-oktylamín a podobne, rovnako tak ako ich substituované deriváty, obsahujúce jeden alebo viac neinterferujúcich substituentov ako sú hydroxyskupiny, napríklad trietanolamín, N-metyl-dietanolamín, tris-(3-hydroxypropyl)-amín a podobne. Môžu byť tiež použité heterocyklické amíny ako je pyridín, pikolíny, lutidíny, kolidíny, N-metylpiperidín, N-metylmorfolín, N-2'-hydroxyetylmorfolin, chinolín, izochinolín, chinoxalin, akridién, chinuklidín rovnako tak ako diazolové, triazolové, diazínové a triazínové zlúčeniny a podobne. Vhodné pre možné použitie sú tiež aromatické terciálne amíny, ako je N,N-dimetylanilin, Ν,Ν-dietylanilin, N,Ndimetyl-p-toluidín, N-metyldifenylamín, Ν,Ν-dimetylbenzylamín, N,N-dimetyl-1naftylamín a podobne. Je tiež možné uviesť zlúčeniny, obsahujúce dve alebo viac aminoskupín, ako je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyletyléndiamin a trietyléndiamín (t.j. 1,4-diazabicyklo[2,2,2]-oktán).
Výhodné organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v hydroformylačných reakčných - produktových tekutinách podľa predloženého vynálezu, sú heterocyklické zlúčeniny, zvolené zo súboru, zahŕňajúceho diazoly, triazoly, diazíny a triazíny, ako sú tie, ktoré sú popísané a použité v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorej predmet je tu zahrnutý ako referencia. Výhodnými kandidátmi pre takéto použitie sú napríklad benzimidazol a benztriazol.
30953 H
Príklady vhodných organických zlúčenín dusíka zahŕňajú tie prípustné organické zlúčenina dusíka, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia od Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Množstvo organických zlúčenín dusíka, ktoré nemôže byť prítomné v reakčnej produktovej tekutine na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v hydroformylačných reakčných produktových tekutinách podľa predloženého vynálezu je typicky množstvo, dostatočné na poskytnutie koncentrácie aspoň približne 0,0001 mólu volnej organickej zlúčeniny dusíka na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny. Všeobecne je pomer organických zlúčenín dusíka k celkovému množstva organofosforového ligandu (ako viazaného k ródiu, tak i prítomného ako voľný organofosforitan) aspoň približne 0,1 : 1 a ešte výhodnejšie aspoň približne 0,5 : 1. Horné rozmedzie množstva použitej organickej zlúčeniny dusíka je dané predovšetkým len ekonomickými úvahami. Molárny pomer organická zlúčenina dusíka: organofosforitan vo výške od aspoň približne 1 : 1 až do približne 5 : 1 by mal byť dostatočný pre väčšinu použití.
Je zrejmé, že organické zlúčeniny dusíka, používané na zachytávanie uvedených kyslých zlúčenín fosforu nemusia byť rovnaké ako heterocyklické dusíka, použité pre ochranu kovového katalyzátora za agresívnych podmienok, aké existujú v odparovači/separátore aldehydu, ako je popísané v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorá bola zmienená vyššie. Pokiaľ je však požadované, aby uvedená organická zlúčenina dusíka , a uvedená heterocyklická zlúčenina dusíka boli rovnaké a realizovali obe uvedené funkcie v danom spôsobe, je potrebné opatrne stanoviť dostatočné ' množstvo heterocyklickej zlúčeniny dusíka, prítomné v reakčnom prostredí, aby bolo zároveň zaistené dostatočné množstvo voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v hydroformylačnom procese, napríklad v odparovači/separátore, ktoré dovolí, aby boli dosiahnuté obe požadované funkcie.
V súlade s tým pôsobenie vodným roztokom pufru podľa predloženého vynálezu neodstraňuje len voľné kyslé zlúčeniny fosforu z reakčných
30950.Ή produktových tekutín, obsahujúcich komplexný katalyzátor kovorganofosforitanový ligand, ale vodný roztok pufru tiež prekvapivo odstraňuje fosforový kyslý materiál konverznej soli, vytvorenej použitím vychytávacej látky, predstavovanej organickou zlúčeninou dusíka, pokiaľ je použitá, takže fosfor obsahujúca kyselina uvedenej konverznej soli zostáva vo vodnom roztoku pufru, zatiaľ čo spracovaná reakčná produktová tekutina spolu s reaktivovanou (volnou) organickou zlúčeninou dusíka je navrátená späť do reakčnej oblasti.
·' Predpokladá sa, že iný problém, ktorý bol pozorovaný v súvislosti s použitím kovových katalyzátorov podporovaných organopolyfosforitanovými ligandami v hydroformylačnom spôsobe, napríklad pri kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktorý zahrňuje agresívne podmienky ako je získavanie aldehydu v odparovači/separátore, a ktorý spočíva v pomalej strate katalytickej účinnosti katalyzátora, je spôsobovaný aspoň čiastočne agresívnymi podmienkami, ktoré existujú v odpaľovači, použitom pri separácii a získavanie aldehydového produktu zo zodpovedajúcej reakčnej produktovej tekutiny. Bolo napríklad zistené, že pokiaľ ródiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitanmi je umiestnený v agresívnych podmienkach, ako je vysoká teplota a nízky parciálny tlak oxidu uholnatého, potom katalyzátor deaktivuje zvýšenou rýchlosťou, čo je pravdepodobne spôsobené vytváraním neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia, ktoré tiež môžu byť náchylné na precipitáciu, pokiaľ sú po ďalšiu dobu vystavené pôsobeniu takýchto agresívnych podmienok. Toto pozorovanie je tiež zlučiteľné s názorom, že aktívny katalyzátor, o ktorom sa má za to, že za hydroformylačných podmienok pozostáva z komplexu rodia, ' organopolyfosforitanu, oxidu uholnatého a vodíka, stráca aspoň časť svojho koordinovaného ligandu, tvoreného oxidom uholnatým, v priebehu vystavenia takýmto agresívnym podmienkam, k akým dochádza pri odparovaní, čo vytvára cestu k vytváraniu katalytický neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia. Prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu takejto deaktivácie katalyzátora a/alebo jeho precipitácie spočívajú v realizácii spôsobu podľa vynálezu, ktorý je popísaný a vysvetlený v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D17423-1), uvedenej vyššie, ktorá zahrňuje realizáciu spôsobu hydroformylácie
30950Ή za podmienok nízkeho parciálneho tlaku oxidu uholnatého v prítomnosti volnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ako bolo popísané.
Ďalej sa predpokladá, že voľná heterocyklická zlúčenina dusíka slúži ako náhradný ligand za stratený ligand, tvorený oxidom uholnatým, čím sa vytvára neutrálna prechodná kovová látka, zahŕňajúca komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklickej zlúčeniny dusíka a vodíka v priebehu realizácie spôsobu za takýchto agresívnych podmienok, ako je napríklad *’ separácia odparovaním, čím sa zabráni alebo minimalizuje vytváranie akejkoľvek vyššie uvedenej katalytický neaktívnej alebo menej aktívnej kovovej látky. Ďalej existujú teórie o tom, že udržovanie katalytického účinku alebo minimalizácie deaktivácie katalyzátora v priebehu takejto kontinuálnej hydroformylácie s recykláciou kvapalín je spôsobené regeneráciou aktívneho katalyzátora z uvedenej neutrálnej prechodnej kovovej látky v reaktore (to jest v hydroformylačnej reakčnej oblasti) konkrétneho spôsobu hydroformylácie. Predpokladá sa, že pri vysokom tlaku syntézneho plynu za hydroformylačných podmienok v reaktore sa aktívny katalyzátorový komplex, zahŕňajúci kov, napríklad ródium, organopolyfosforitan, oxid uholnatý a vodík regeneruje v dôsledku istého množstva oxidu uholnatého v reakčnom syntéznom plyne, ktorý nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklovanej neutrálnej prechodovej ródiovej látke. Tým je mienené, že oxid uholnatý, ktorý má silnejšiu ligačnú afinitu k rádiu, nahradzuje slabšie viazaný heterocyklický dusíkový ligand recyklovanej neutrálnej prechodovej ródiovej látky, ktorá bola vytvorená v priebehu separácie odparovaním, ako bolo uvedené vyššie, čím sa znovu vytvoril aktívny katalyzátor v hydroformylačnej reakčnej oblasti.
Možnosť deaktivácie kovového katalyzátora v dôsledku takýchto “ agresívnych podmienok je teda uvedeným spôsobom minimalizovaná alebo je jej zabránené tým, že takáto destilácia požadovaného produktu z reakčných produktových tekutín, obsahujúcich katalyzátor kov-organopolyfosforitan, prebieha v prítomnosti voľných heterocyklických zlúčenín dusíka, ktoré majú päť- alebo šesťčlenný heterocyklický kruh, pozostávajúci z 2 až 5 atómov uhlíka a 2 až 3 dusíkových atómov, pričom aspoň jeden z uvedených dusíkových atómov obsahuje dvojitú väzbu. Takéto voľné heterocyklické zlúčeniny dusíka
3095-j H môžu byť zvolené zo súboru, obsahujúceho diazolové, triazolové diazínové atriazínové zlúčeniny, ako je napríklad benzimidazol alebo benzotriazol a podobne. Výraz „voľný,, ako je použitý na uvedené heterocyklické zlúčeniny dusíka, je použitý tak, aby vylučoval akékoľvek kyslé soli takýchto heterocyklických zlúčenín dusíka, to jest soli zlúčeniny, vytvorenej reakciou kyslej zlúčeniny fosforu, prítomnej v hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutine, s takou voľnou heterocyklickou zlúčeninou dusíka, ktorá bola popísaná vyššie.
Rozumie sa, že i keď môže byť výhodné používať v daný okamih a v danom hydroformylačnom spôsobe jedinú voľnú heterocyklickú zlúčeninu dusíka, môže tiež byť použitá, pokiaľ je to požadované, zmes dvoch alebo viac rôznych voľných heterocyklických zlúčenín v ktoromkoľvek danom spôsobe. Naviac množstvá takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ktorá je prítomná po dobu trvania agresívnych podmienok, napríklad počas procedúry odparovania, stačia byť len také, aby poskytlo minimálne množstvá, nutné na poskytnutie základu pre aspoň čiastočnú minimalizáciu takejto deaktivácie katalyzátora, o ktorej sa môže zistiť, že k nej dochádza ako výsledok realizácie toho istého spôsobu hydroformylácie s kovovým katalyzátorom a recykláciou kvapalín za v zásade rovnakých podmienok, ale v neprítomnosti akejkoľvek voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v priebehu separácie aldehydového produktu odparovaním. Množstvá takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v rozmedzí od približne 0,01 až do približne 10 percent hmotnostných alebo viac, pokiaľ je to požadované, vzhľadom k celkovej hmotnosti hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny určenej k destilácii, by malo byť ' ’ dostatočné vo väčšine prípadov.
• Alternatívny spôsob odvádzania kyslosti z hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny do vodnej frakcie je prostredníctvom použitia heterocyklických amínov, ktoré majú fluorouhlíkový alebo silikónový postranný reťazec dostatočnej veľkosti, že sú nemiešateľné ako v reakčnej produktovej tekutine, tak i vo vodnej frakcii. Heterocyklický amín môže byť najprv uvedený do kontaktu s hydroformylačnou reakčnou produktovou tekutinou a kyslé zložky, prítomné v reakčnej produktovej tekutine, budú prenesené na dusík
30950 H heterocyklického amínu. Táto heterocyklická aminová vrstva potom môže byť separovaná usadením alebo iným spôsobom z reakčnej produktovej tekutiny pred uvedením do kontaktu s vodnou frakciou, ktorá je opätovne prítomná ako oddelená fáza. Vrstva heterocyklického amínu potom môže byť navrátená do kontaktu s hydroformylačnou produktovou tekutinou.
Ďalšie prostriedky zabránenia alebo minimalizácie degradácie ligandu a deaktivácie a/alebo precipitácie katalyzátora, ktoré môžu byť použité podľa predloženého vynálezu, zahrňujú realizáciu vynálezu popísaného a vysvetleného v súčasne podávaných U.S. Patentových prihláškach č. (D17648) a (D-17649), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie, ktoré zahŕňajú použitie vody a prípadne organických zlúčenín dusíka tak, ako bolo tu popísané.
Tak napríklad bolo zistené, že hydrolytickej dekompozícii a deaktivácii rádiového katalyzátora, ktorá tu bola popisovaná, môže byť zabránené alebo môže byť znížená pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu spôsobu hydroformylácie vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny. Hoci ako voda, tak i kyseliny sú faktory hydrolýzy organofosforitanových ligandov, bola prekvapivo zistené, že hydroformylačné reakčné systémy sú tolerantnejšie k vyšším úrovniam vody ako k vyšším úrovniam kyseliny. Voda tak prekvapivo môže byť použitá na odstránenie kyseliny a zníženie rýchlosti straty organofosforitanového ligandu hydrolýzou.
Ešte ďalšie prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu degradácie ligandu a deaktivácie a/alebo precipitácie katalyzátora, ktoré môžu byť použité podľa predloženého vynálezu zahŕňajú realizáciu popísaného vysvetleného v súčasne podávaných U.S. Patentových prihláškach č. (D-17652) a (D_17685), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie a ktoré zahŕňajú použitie vody v súvislosti s látkami na odstraňovanie kyslých zlúčenín a prípadne organických zlúčenín dusíka, ako tu bolo popísané.
30950 Ή
Bolo napríklad zistené, že hydrolytickej dekompozícii a deaktivácii rádiového katalyzátora, ktoré tu boli diskutované, môže byť zabránené alebo sa môže znížiť pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny . fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie s vodou v spojení s jednou alebo viac látkami na odstraňovanie kyslých zlúčenín, napríklad oxidmi, hydroxidmi, uhličitanmi, kyslými uhličitanmi a karboxylátmi kovov skupín 2, 11 a 12, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých - zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny. Pretože ·- kontaminanty, tvorené sólami kovov, ako sú napríklad soli železa, zinku, vápnika a podobne, v hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutine nežiadúcim spôsobom podporujú autokondenzáciu aldehydov, je výhodné používať schopnosť odstraňovať kyslé zlúčeniny u látok, ktoré zaručujú minimálny prenos soli kovu do hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
Ďalšie prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu degradácie ligandu a deaktivácie a/alebo precipitácie katalyzátora, ktoré môžu byť použité podlá predloženého vynálezu, zahŕňajú realizáciu vynálezu popísaného a vysvetleného v súčasne podávaných U.S. Patentových prihláškach č (D17650) a (D-17651), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie, ktoré zahŕňajú použitie iónomeničových živíc a prípadne organických zlúčenín dusíka, ako bolo popísané.
Tak napríklad bolo zistené, že hydrolytickej dekompozícii a deaktivácii rádiového katalyzátora, ako bola tu diskutovaná, sa môže zabrániť alebo sa 1 môže znížiť (a) pôsobením v aspoň jednej oblasti mokrého čistenia aspoň časti uvedenej « produktovej tekutiny, ktorá je získaná uvedeným spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie s vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobením v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z uvedenej reakčnej produktovej
30950 Ή tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody. Pretože prechod hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny priamo iónomeničovou živicou môže spôsobiť precipitáciu rodia na povrchu a póroch iónomeničovej živice, čím sa spôsobia v spôsobe výroby komplikácie, je výhodné používať schopnosť iónomeničovej živice odstraňovať kyslé zlúčeniny v zásade bez straty rodia.
Môžu byť použité i ďalšie prostriedky na odstraňovanie kyslých zlúčenín fosforu z reakčných produktových tekutín podľa predloženého vynálezu, pokiaľ w je to požadované. Tento vynález nie je obmedzený ľubovoľným spôsobom výberom použiteľných prostriedkov na odstraňovanie kyslých zlúčenín fosforu z reakčných produktových tekutín.
Okrem spôsobu hydroformylácie, tento vynález môže byť použiteľný pre ďalšie spôsoby, ktoré zahŕňajú tie spôsoby, v ktorých dochádza k strate katalytickej účinnosti organofosforitanmi podporovaných kovových katalyzátorov v dôsledku hydrolýzy. Príklady takéhoto spôsobu sú napríklad hydroacylácia (intramolekulárna alebo intermolekulárna), hydroamidácia, hydroesterifikácia, karbonylácia a podobne. Výhodný spôsob zahrňuje reakciu organických zlúčenín s oxidom uholnatým a tretím reagentom, napríklad s vodíkom v prítomnosti oxidu uhličitého a katalytického množstva katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Najvýhodnejšie spôsoby zahŕňajú hydroformyláciu a karbonyláciu.
Rovnako ako hydroformylácia môžu byť i ďalšie spôsoby asymetrické alebo neasymetrické, · výhodné sú neasymetrické a môžu byť realizované ľubovoľným kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom a môžu zahrňovať ľubovoľnú katalytickú kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Konkrétne spôsoby výroby produktov z jedného alebo viac reaktantov, rovnako ako reakčné podmienky a zložky spôsobu nie sú kritickými stránkami predloženého vynálezu. Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu môžu zodpovedať ľubovoľnému spôsobu známemu zo stavu techniky a použitému pri konvenčnom spracovaní. Spôsob podľa vynálezu môže byť
30950/H napríklad vedený v kvapalnom alebo plynnom stave a v kontinuálnom, semikontinuálnom alebo dávkovom spracovaní a môže zahrňovať ľubovoľnú katalytickú kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Podobne i spôsob a poradie pridávania reakčných ingredientov, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie je kritické a môže byť realizované ľubovoľným konvenčným spôsobom. Vynález zahŕňa realizáciu známych konvenčných syntéz konvenčným spôsobom s využitím katalyzátora, tvoreného komplexom kov# organofosforitanový ligand.
Hydroformylačný spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť realizovaný napríklad s využitím reaktora s fixným lôžkom, reaktora s fluidným lôžkom, kontinuálne miešaného reaktora (continual stirred tank reactor CSTR) alebo suspenzného reaktora. Optimálny tvar a veľkosť katalyzátora závisí na type použitého reaktora. Všeobecne je možné povedať, že pre reaktory s fluidným lôžkom sú výhodné malé guľovité katalyzátorové častice na uľahčenie fluidizácie. U reaktorov s pevným lôžkom sú výhodné väčšie katalyzátorové častice, aby sa tlak vovnútri reaktora udržoval rozumne veľký. Aspoň jedna reakčná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddialených nádob. Aspoň jedna separačná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna oblasť pre mokré čistenie, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Je zrejmé, že reakčná oblasť alebo oblasti a separačná oblasť alebo oblasti použité podľa predloženého vynálezu sa môžu nachádzať v tej istej nádobe ' alebo v rôznych nádobách. Napríklad reakčná separačná technika ako je reakčná destilácia, reakčná membránová separácia a podobne môžu prebiehať v reakčnej oblasti alebo oblastiach.
Hydroformylačný spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť realizovaný dávkovým alebo kontinuálnym spôsobom, s tým, že pokiaľ je to požadované, realizuje sa recyklácia nespotrebovaného východiskového materiálu. Reakcia môže byť realizovaná v jedinej reakčnej oblasti alebo v množstve reakčných oblastí, ktoré sú v sérii alebo radené paralelne alebo
3095·.'H môže byť realizovaná dávkovo alebo kontinuálne v predĺženej valcovej oblasti alebo postupnosti takýchto oblastí. Použité konštrukčné materiály by mali byť inertné vzhľadom k východiskovým materiálom v priebehu reakcie a spôsob realizácie zariadenia by mal byť taký, aby zariadenie odolávalo reakčným teplotám a tlakom. Prostriedky pre privádzanie a/alebo úpravu množstva východiskového materiálu alebo prísad, ktoré sú dávkovo alebo kontinuálne privádzané do reakčnej oblasti v priebehu realizácie reakcie môžu byť prostriedky, ktoré sú bežne používané v týchto spôsoboch na udržovanie z požadovaného molárneho pomeru východiskových materiálov. Reakčné kroky - môžu byť realizované postupným privádzaním jedného z východiskových materiálov za druhým. Reakčné kroky však tiež môžu byť kombinované spoločným pridávaním východiskových materiálov. Pokiaľ nie je požadovaná alebo dosiahnuteľná úplná premena východiskových materiálov, potom východiskové materiály môžu byť separované z produktu, napríklad destiláciou a recyklované späť do reakčnej oblasti. Hydroformylačný spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť realizovaný v reakčnom zariadení, ktoré je buď vyrobené s použitím skla alebo vyrobené z nerezovej ocele alebo je podobného typu. Reakčná oblasť môže byť opatrená jedným alebo viacerými vnútornými a/alebo vonkajšími výmenníkmi tepla, aby bolo možné zvládnuť nežiadúcu fluktuáciu teploty, alebo aby sa zabránilo nepredvídateľnému „vybehnutiu,, reakčných teplôt.
Hydroformylačný spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť realizovaný v jednom alebo viacerých reakčných krokoch alebo etapách. Presný počet reakčných krokov alebo etáp je kompromisom medzi nákladmi * a požiadavkou dosiahnutia vysokej selektivity katalyzátora, jeho účinnosti, doby životnosti a ľahkosti práce s nim, rovnako tak ako vnútornou reaktivitou *
uvažovaných východiskových materiálov a stabilitou východiskových materiálov a požadovaným reakčným produktom za daných reakčných podmienok.
V jednom spôsobe realizácie vynálezu môže byť realizovaný spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vo viacetapovom reaktore, ktorý je popísaný napríklad v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (ΟΙ 7425-1), ktorá bola podaná súčasne s predloženou prihláškou a ktorej
30953 Ή predmet je tu zahrnutý ako referencia. Takéto viacetapové reaktory môžu byť navrhnuté s vnútornou fyzickou bariérou, ktorá vytvára viac než jednu teoretickú reakčnú etapu na nádobu. Celkový účinok je ten istý, ako keby sa jednalo o viac reaktorov vo vnútri jedinej kontinuálnej miešanej reakčnej nádoby. Viacnásobné reakčné steny v rámci jedinej nádoby predstavujú nákladovo efektívny spôsob využitia objemu reakčnej nádoby. Tento spôsob významne znižuje počet reakčných nádob, ktoré by inak boli požadované na dosiahnutie toho istého výsledku. Menší počet nádob znižuje potrebné investičné náklady , a náklady a úsilie spojené s udržovaním oddelených reakčných nádob ·· a miešacích zariadení.
Výraz „uhľovodík,, je chápaný tak, že zahŕňa všetky prípustné zlúčeniny, ktoré majú aspoň jeden vodíkový atóm a jeden uhlíkový atóm. Takéto prípustné zlúčeniny môžu mať tiež jeden alebo viac heteroatómov. V širokom význame prípustné uhľovodíky zahŕňajú acyklické (s heteroatómami alebo bez nich) a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické zlúčeniny, ktoré môžu byť substituované alebo nesubstituované.
Tak, ako je tu použitý, výraz „substituovaný,, je chápaný tak, že zahŕňa všetky prípustné substituenty organických zlúčenín, pokiaľ nie je uvedené inak. V širokom zmysle prípustné substituenty zahŕňajú acyklické a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických zlúčenín. Prípady substituentov zahŕňajú napríklad alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogén a podobne, v ktorých je počet uhlíkových atómov v rozmedzí od 1 do približne 20 alebo viac, s výhodou od 1 do približne 12.
Prípustný substituent môže byť jediný alebo ich môže byť viac a môžu byť rovnaké alebo rôzne pre zodpovedajúce organické zlúčeniny. Tento vynález nie je obmedzený žiadnym spôsobom voľbou prípustných substituentov organických zlúčenín.
30ν?.;·Ή
Príklady realizácie vynálezu
Určité z nasledujúcich príkladov majú za cieľ ďalej osvetliť predkladaný vynález. Všetky manipulácie boli vykonávané pod dusíkovou atmosférou, pokiaľ nie je uvedené inak.
Príklad 1
Magneticky miešaný autokláv z nehrdzavejúcej ocele s objemom 100 * mililitrov bol naplnený tetraglymovým roztokom, obsahujúcim 68 časti na milión - rodia, 0,1 percent hmotnostných ligandu F (ako bol tu popísaný) a 0,49 percent hmotnostných vody. Roztok bol miešaný a teplota v reaktore bola potom nastavená na 79 eC. Potom bol do reaktora vpustený dusík pod tlakom 60 psig, nasledovaný zmesou H2 : CO : propylén (1:1:1) pod tlakom 60 psig. Rýchlosť reakcie potom bola určená meraním poklesu tlaku o 5 psig zvýšením tlaku v reaktore na približne 125 psig pomocou zmesi H2 : CO : propylén (1:1:1), uzavretím reaktora a meraním doby, za ktorú tlak poklesne z 120 psig na 115 psig. Priemerná rýchlosť pre tri realizácie bola určená ako 1,39 grammol/liter/hodina. Jedná sa o kontrolný pokus, ktorý má demonštrovať inertnú povahu oxidu uhličitého v hydroformylačných reakciách a organopolyfosforitanovo modifikovaným ródiom. Príklad 1 podáva kontrolnú experimentálnu rýchlosť pri použití dusíka naviac k hydroformylačným plynom.
Príklad 2
Procedúra z príkladu 1 bola opakovaná s tou modifikáciou, že bol použitý , oxid uhličitý s tlakom 60 psig namiesto dusíka. Stredná rýchlosť pre 3 pokusy • bola určená ako 1,40 grammol/liter/hodina, ktorá je v zásade rovnaká ako ' rýchlosť hydroformylácie v prítomnosti dusíka medi hydroformylačnými plynmi.
Nedochádza teda k žiadne redukcii v hydroformylačnej rýchlosti, pokiaľ je prítomný oxid uhličitý a je používaný organopolyfosforitanom modifikovaný rádiový katalyzátor.
30950 Ή
Príklad 3
Procedúra príkladu 1 bola opakovaná s tou modifikáciou, že bol použitý roztok, obsahujúci 148 častí na milión rodia, 0,5 percent hmotnostných ligandu E a 0,70 percent hmotnostných vody. Stredná rýchlosť pre 2 pokusy bola určená ako 2,47 grammol/liter/hodina. Tento kontrolný príklad ilustruje hydroformyláciu v neprítomnosti oxidu uhličitého.
.. Príklad 4
Modifikácia z príkladu 3 bola opakovaná s tou modifikáciou, že bol použitý oxid uhličitý s tlakom 60 psig namiesto dusíka. Stredná rýchlosť pre tri pokusy bola určená ako 2,44 grammol/liter/hodina. Porovnaním výsledkov, získaných v príklade 3 s výsledkami v príklade 4 je zrejmé, že oxid uhličitý sa v systéme chová ako inertná látka a nedochádza k žiadnemu zníženiu rýchlosti hydroformylácie.
Porovnávací príklad A
Magneticky miešaný autokláv z nerezovej ocele s objemom 100 mililitrov bol naplnený vodným roztokom obsahujúcim 946 dielov na milión rodia a 1,6 percent hmotnostných sodnej soli tris(3-sulfonatofenyl)fosfin tetrahydrátu. Reaktor bol potom naplnený dusíkom s tlakom 156 psig a zahrievaný na teplotu 80°C. Potom bol reaktor naplnený 5,0 gramami propylénu a tlak bol zvýšený tak, že celkový tlak dosiahol hodnoty 880 psig s 470 psig tlaku H2 : CO (1:1) a bol uzavretý. V závislosti na čase bol meraný pokles tlaku v reaktore, potom bol tlak v reaktore opätovne zvýšený privedením H2: CO (1:1) a meranie bolo opakované. Okamžitá rýchlosť počas 13 minút bola určená ako 5,38 , psig/minútu. Tento príklad ilustruje hydroformyláciu a s použitím ródiového katalyzátorového systému modifikovaného vodou rozpustným fosfínom v neprítomnosti oxidu uhličitého.
Porovnávací príklad B
Tento príklad ilustruje inhibičný účinok oxidu uhličitého pri použití katalyzátorového systému modifkovaného vodou rozpustným fosfínom
30950.Ή v prítomnosti oxidu uhličitého. Procedúra z porovnávacieho príkladu A bola opakovaná stou modifikáciou, že bol použitý vodný roztok, obsahujúci 915 častí na milión rodia a 1,5 percent hmotnostných sodnej soli tris(3sulfonatofenyl)fosfíntetrahydrátu a oxidu uhličitého pod tlakom 149 psig namiesto dusíka. Okamžitá rýchlosť v priebehu 14 minút bola určená ako 3,80 psig/minútu. Porovnaním bolo zistené, že okamžitá rýchlosť v neprítomnosti oxidu uhličitého je iba približne 71 % okamžitej rýchlosti v neprítomnosti oxidu uhličitého. Oxid uhličitý inhibuje hydroformyláciu v tomto systéme.
' Príklad 5
M
Oxid uhličitý rozpustený vo vode môže vytvoriť dostatočné množstvo kyseliny uhličitej, ktoré bude mať nepriaznivý účinok na hydrolytickú stabilitu organopolyfosforitanového ligandu. Nasledujúci pokus ukazuje, že oxid uhličitý nemá žiadny nepriaznivý vplyv na hydrolytickú stabilitu ligandu F. Pod atmosférou dusíka bol pripravený tetraglymový roztok, obsahujúci 0,2 percent hmotnostných ligandu F (ako bol tu popísaný) a 0,44 percent hmotnostných vody. Trifenylfosfinoxid (0,05 percent hmotnostných) bol použitý ako vnútorný štandard. 25 mililitrov alikvotného roztoku bolo vložených do 3 oddelených Fisher-Porterových reakčných nádob, vybavených magnetickým miešačom pod tlakom 2 psig dusíka. Roztoky boli zahrievané na teplotu 95°C a potom umiestnené pod tlak 0,10 respektíve 90 psig oxidu uhličitého. Vzorky boli odobraté pre analýzu pomocou 31P NMR odobratím 2,0 mililitra alikvotov z reakčných nádob pri teplote 95 °C. Množstvo ligandu F bolo monitorované meraním vrcholu fosforového atómu v 31P NMR spektre. Výšky vrcholov boli . normalizované vzhľadom na vnútorný štandard. Tabuľka A ukazuje spotrebu - v závislosti na čase.
i
309?e H
Tabuľka A
čas (hodín) 2 psig dusík 10 psig CO2 90 psig CO2
• % Ligandu F % Ligandu F % Ligandu F
0 100% 100%% 100%
12 101% 112% 111%
36 110% 116% 106%
V rámci experimentálnej chyby nedochádza k zmene koncentrácie ligandu F. Tieto dáta teda ukazujú, že oxid uhličitý nemá nepriaznivý účinok na hydrolytickú stabilitu ligandu F.
Príklad 6
Nasledujúci pokus ilustruje, že oxid uhličitý v prítomnosti rodia nemá žiadny nepriaznivý účinok ani na oxidačnú stabilitu ani na hydrolytickú stabilitu ligandu F. Bol pripravený tetraglymový roztok, obsahujúci 2,0 percent hmotnostných ligandu F, 1,0 percent hmotnostných vody a 400 častí na milión rodia. 1,0 percent hmotnostných tris(oktyl)fosfín oxidu bolo pridané, aby pôsobilo ako vnútorný štandard. 25 mililitrov roztoku bolo vložené do FisherPorterovej fľaše. Fľaša bola dvakrát prepláchnutá oxidom uhličitým a potom umiestnená pod oxid uhličitý pod tlakom 40 psig. Roztok bol potom zahrievaný na teplotu 100°C po dobu 24 hodín. Vzorka roztoku, zahrievaná pod oxidom uhličitým, bola potom analyzovaná pomocou 31P NMR. Nedošlo k žiadnemu * vzrastu oxidácie alebo hydrolýzy ligandu F po pridaní oxidu uhličitého.
• Príklad 7
Nasledujúci pokus ilustruje, že prítomnosť oxidu uhličitého nezvyšuje oxidáciu ligandu F v zmesi rodia, butyraldehydu a Ligandu F. Procedúra popísaná v príklade 6 bola opakovaná s tou modifikáciou, že bola použitá zmes tetraglymu a butyraldehydu (25 : 75 objemové) ako rozpúšťadlo. Nebol pozorovaný žiadny vzrast oxidácie ligandu F po pridaní oxidu uhličitého v prítomnosti rodia a butyraldehydu.
30950Ή
Príklady 8 až 12 ilustrujú in situ pufrovací účinok aditív, obsahujúcich dusík, ako je benzimidazol a schopnosť týchto aditív preniesť kyslosť do vodného roztoku pufru.
Príklad 8
Tento kontrolný príklad ilustruje stabilitu ligandu F (ako bol tu popísaný) v roztoku, obsahujúcom 200 častí na milión rodia a 0,59 percent hmotnostných .. ligandu F v butyraldehyde, obsahujúcom dimér atrimér aldehydu * v neprítomnosti pridanej kyseliny alebo benzimidazolu. Do čistej a suchej 25 * mililitrovej nádobky bolo pridané 12 gramov butyraldehydového roztoku, uvedeného vyššie. Vzorky boli analyzované na obsah Ligandu F použitím vysokovýkonnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) po uplynutí 24 a 72 hodín. Množstvo ligandu F v hmotnostných percentách bolo určené vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC) vzhľadom ku kalibračnej krivke. Žiadna zmena koncentrácie ligandu F nebola pozorovaná ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách.
Príklad 9
Tento príklad je podobný príkladu 8 s tou výnimkou, že kyseliny fosforitá bola pridaná ako simulácia typu kyseliny, ktorá sa môže vytvoriť v priebehu hydrolýzy organogosforitanu.
Procedúra príkladu 8 bola opakovaná s tou modifikáciou, že bolo pridaných 0,017 gramov kyseliny fosforitej (H3PO3) do 12 gramov roztoku. Po 24 hodinách koncentrácia Ligandu F poklesla z 0,39 na 0,12 percent hmotnostných; po 72 hodinách koncentrácia ligandu poklesla na 0,04 percent 1 hmotnostných. Tieto dáta ukazujú, že silné kyseliny katalyzujú dekompozíciu ligandu F.
Príklad 10
Tento príklad je podobný príkladu 8 s tou výnimkou, že boli pridané ako kyselina fosforitá, tak i benzimidazol.
309:-0 H
Procedúra príkladu 8 bola opakovaná stou modifikáciou, že bolo do roztoku pridaných 0,018 gramov kyseliny fosforitej a 0,0337 gramov benzimidazolu. Nebola pozorovaná žiadna dekompozícia Ligandu F ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách. To ukazuje, že pridanie benzimidazolu účinne pufruje účinok silnej kyseliny a tým zabraňuje rýchlej dekompozícii Ligandu F.
Príklad 11
Tento príklad ukazuje, že vodný pufer môže odobrať kyslosť z in situ * pufra, tvoreného dusíkatou bázou a dovoľuje dusíkatej báze vstúpiť do ·· organickej fázy, s ktorou môže byť recyklovaná do hydroformylačnej oblasti.
Pevná látka (benzimidazol) (H3PO4) bola pripravená umiestnením 1,18 gramov (10 mol) benzimidazolu v 250 mililitrovej kadičke s rozpustením benzimidazolu v 80 mililitroch tetrahydrofuránu. Do tohto roztoku bolo pomaly pridané 0,5 gramov kyseliny fosforečnej (H3PO4, 86 percent hmotnostných). Po pridaní kyseliny sa vytvoril precipitát. Precipitát bol zhromaždený na sintrovanej sklenenej frite a premývaný tetrahydrofuránom. Výsledná pevná látka bola sušená na vzduchu za zníženého tlaku a použitá bez akejkoľvek ďalšej purifkácie. 0,109 gramov (0,504 mmol) vo vode rozpustnej pevnej látky (benzimidazol) (H3PO4) pripravené v predchádzajúcom kroku bolo rozpustené v 10 gramoch 0,1 M pH roztoku pufru, tvoreného fosforečnanom sodným. Výsledný roztok bol extrahovaný 10 gramami valeraldehydu. Organická vrstva bola potom separovaná z vodnej vrstvy použitím separačnej nálevky. Prchavé zložky boli potom odstránené z organickej vrstvy destiláciou pri teplote 100 °C, čo poskytlo pevnú látku. Pevná látka bola identická s benzimidazolom, ako ukázala chromatografia na tenkej vrstve s použitím 1:1 objemovo zmesi
I* chloroformu a acetónu ako vymývacích tekutín a oxidu kremičitého ako stacionárnej fázy. Na základe získania a analýzy pevnej látky bolo zistené, že benzimidazol bol úplne prenesený do organickej fázy.
Tieto dáta ukazujú, že organická rozpustná dusíkatá báza, ktorá existuje ako soľ silnej kyseliny, môže byť regenerovaná kontaktom s vodným pufrom a navrátená do organickej fázy.
30950/H
Príklad 12
Tento príklad ukazuje, že pufrový roztok je účinný pri neutralizácii organickej rozpustnej soli slabej bázy a silnej kyseliny, čo dovoľuje, aby báza bola navrátená do organickej fázy a účinne odoberala kyselinu z organickej fázy.
Bol pripravený butyraldehydový roztok, obsahujúci 1,0 percento hmotnostné benzotriazolu. Roztok bol potom analyzovaný plynovou * chromatografiou na obsah benzotriazolu, aby slúžil ako referenčná vzorka. Do - roztoku, pripraveného v predchádzajúcom kroku, bolo pridané 0,25 molekvivalentov kyseliny fosforitej (H3PO3). Do sklenenej fľaše s objemom jednej pinty bolo pridané 50 gramov butyraldehydového roztoku, obsahujúceho benzotriazol a 50 gramov pH 7 0,2 molárneho roztoku pufru, tvoreného fosforečnanom sodným. Zmes bola miešaná po dobu 15 minút a potom prenesená do separačnej nálevky. Vodná vrstva bola potom separovaná z aldehydovej vrstvy. Vodná vrstva bola analyzovaná na obsah H3PO3 iónovou chromatografiou. Aldehydová vrstva bola analyzovaná na obsah benzotriazolu plynovou chromatografiou a na obsah H3PO3. Bolo zistené, že H3PO3 úplne prešiel do vodnej vrstvy. Bol tiež zistený úplný návrat benzotriazolu do butyraldehydovej vrstvy.
Tieto dáta ukazujú, že organická rozpustná soľ slabej bázy a silnej kyseliny môže byť úplne neutralizovaná uvedením organickej fázy do kontaktu s vodným roztokom pufru a že voľná báza je týmto spôsobom úplne navrátená do organickej fázy.
* Hoci vynález bol ilustrovaný určitými z predchádzajúcich príkladov, nie je 1 týmito príkladmi v žiadnom prípade obmedzený jeho rozsah; vynález naopak zahŕňa všeobecnú oblasť, ktorá bola popísaná vyššie. Je možné vytvoriť rôzne modifikácie a spôsoby realizácie, bez toho, aby došlo k odchýleniu od ducha a rozsahu vynálezu.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob , hydroformylácie, hydroacylácie (intramolekulárnej a intermolekulárnej), hydroamidácie, hydroesterifikácie alebo karbonylácie, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a rozpustenej vody a poprípade voľného <* ^organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viac produktov, vyznačujúci sa tým, že uvedený spôsob je vykonávaný v prítomnosti oxidu uhličitého v množstve dostatočnom na to, aby nespôsobil podstatnú degradáciu akéhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a/alebo podstatnú deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa jedná o spôsob hydroformylácie, ktorý zahrňuje reakciu jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a rozpustenej vody a poprípade voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov.
  3. 3. Zlepšený spôsob hydroformylácie podľa nároku 1 alebo nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva (i) reakcia v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových “ nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a rozpustenej vody a poprípade voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) separácia v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedneho, alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje elimináciu nutnosti odstránenia oxidu uhličitého z
    30950/H plynnej zmesi oxidu uhoľnatého a vodíka pred jej privedením do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti.
  4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je katalyzátor tvorený komplexom ródium -organofosforitanový ligand.
  5. 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa « * tým, že spôsob hydroformylácie je vykonávaný v prítomnosti oxidu uhličitého v ŕ t množstve od 0,1 molárnych percent do 70 molárnych percent vzhľadom na celkové množstvo plynu.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že parciálny tlak oxidu uhličitého je väčší ako približne 5 molárnych percent vzhľadom na celkové množstvo zmesi plynu.
  7. 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že rozpustená voda je prítomná v množstve od 0,01 do 10 percent hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 2 alebo nároku 3, vyznačujúci sa tým, že spôsob hydroformylácie zahrňuje kontinuálny spôsob s kvapalinovou recykláciou.
  9. 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa * tým, že katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, je .t homogénny alebo heterogénny.
    t
  10. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že reakčná produktová tekutina obsahuje homogénny alebo heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, alebo aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny je v priebehu uvedeného spôsobu v kontakte s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand.
    30950/H
  11. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, obsahuje ródium, ktoré vytvára komplex s organofosforitanovým ligandom zvoleným zo súboru, zahrňujúceho:
    (i) monoorganofosforitan všeobecného vzorca :
    J» v ktorom R1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac;
    (ii) diorganofosforitan všeobecného vzorca :
    P—o—w \
    v ktorom R2 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, alebo viac a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný rhonovalentný uhľovodíkový , r radikál, obsahujúci od 1 do 18 atómov uhlíka alebo viac;
    (iii) triorganofosforitan všeobecného vzorca :
    OR6
    P^OR6 'or6
    30950/H v ktorom každý R6 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál; a (iv) organopolyfosforitan, obsahujúci dva alebo viac terciálnych (trivalentných ) atómov fosforu, všeobecného vzorca:
    v ktorom
    X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný uhľovodíkový mostíkový radikál, obsahujúci od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R7 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R8 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b môžu byť rovnaké alebo rôzne a každé má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a + b je v rozpätí od 2 do 6 a n sa rovná a + b.
  12. 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že reakčná produktová tekutina obsahuje kyslú zlúčeninu fosforu.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že na kyslú zlúčeninu l fosforu, prítomnú v reakčnej produktovej tekutine, sa pôsobí vodným roztokom pufra.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok pufra zahrňuje zmes soli kyslíkatých kyselín, ktorá má pH v rozpätí od 3 do 9.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok pufra zahrňuje zmes aniónov zvolených zo súboru, zahrňujúceho fosforečnanové,
    30950/H uhličitanové, citranové a boritanové zlúčeniny a katión, zvolený zo súboru, zahrňujúceho amónium a alkalické kovy.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že kyslé zlúčeniny fosforu, ^prítomné v reakčnej produktovej tekutine sú zachytávané organickou zlúčeninou ^usíka, ktorá je tiež prítomná v uvedenej reakčnej produktovej tekutine a tým, ze ^spoň časť kyslej zlúčeniny fosforu konverzných produktov reakcie medzi uvedenou kyslou zlúčeninou fosforu a uvedenou organickou zlúčeninou dusíka je tiež odstránená pôsobením vodného roztoku pufra.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že organická zlúčenina dusíka je zvolená zo súboru, zahrňujúceho diazoly, triazoly, diazíny a triazíny.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že organická zlúčenina dusíka je benzimidazol alebo benzotriazol.
SK691-98A 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes SK69198A3 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
PCT/US1996/019276 WO1997020792A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK69198A3 true SK69198A3 (en) 1999-03-12

Family

ID=27485760

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK690-98A SK69098A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands
SK688-98A SK68898A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors
SK691-98A SK69198A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK684-98A SK68498A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK690-98A SK69098A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands
SK688-98A SK68898A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK684-98A SK68498A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Country Status (18)

Country Link
US (12) US5763677A (sk)
EP (4) EP0904259B1 (sk)
JP (4) JP2002504076A (sk)
CN (4) CN1106374C (sk)
AT (1) ATE235451T1 (sk)
AU (4) AU724425B2 (sk)
BR (5) BR9611830A (sk)
CA (4) CA2239518A1 (sk)
DE (5) DE69621839T2 (sk)
EA (4) EA001834B1 (sk)
ES (9) ES2190485T3 (sk)
IN (2) IN207646B (sk)
MX (3) MX203408B (sk)
MY (1) MY115709A (sk)
PL (4) PL327115A1 (sk)
SK (4) SK69098A3 (sk)
WO (5) WO1997020801A1 (sk)
ZA (4) ZA9610313B (sk)

Families Citing this family (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09173835A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属用吸着剤及び貴金属の回収方法
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
US5919978A (en) * 1997-04-15 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing aldehyde acids or salts
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
FI20002807A0 (fi) * 2000-09-05 2000-12-20 Neste Chemicals Oy Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
DE10201676A1 (de) 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US7074735B2 (en) * 2002-03-13 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Selectively suppressing catalytic hydrogenation
FR2838431B1 (fr) * 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
WO2004020380A1 (de) 2002-08-31 2004-03-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
JP2006505345A (ja) * 2002-11-06 2006-02-16 エヴァレディ バッテリー カンパニー インク シェービングシステム
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
CA2530739C (en) * 2003-07-03 2012-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
ES2308230T3 (es) * 2003-10-21 2008-12-01 Basf Se Metodo para la produccion continua de aldehidos.
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
WO2005060657A2 (en) * 2003-12-15 2005-07-07 Yale University Magnetoelectronic devices based on colossal magnetoresistive thin films
US20050143600A1 (en) * 2003-12-26 2005-06-30 Chaudhari Raghunath V. Process for the preparation of 2-hydroxy carboxylic acids
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
RU2388742C2 (ru) 2004-08-02 2010-05-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс. Стабилизация процесса гидроформилирования
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
EP1863747B1 (en) * 2005-03-16 2017-02-08 Perstorp Specialty Chemicals AB Hydroformylation process with improved iso-selectivity
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
WO2008000808A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic reaction process
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
CA2680484C (en) * 2007-03-20 2015-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Hydroformylation process with improved control over product isomers
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
US8387983B2 (en) * 2007-11-27 2013-03-05 Angel Playing Cards Co., Ltd. Shuffled playing cards and manufacturing method thereof
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
NZ601272A (en) 2008-03-14 2014-02-28 Allegiance Corp Water-based resin composition and articles made therefrom
EP2292018B1 (en) 2008-04-22 2012-06-20 3ality, Inc. Position-permissive autostereoscopic display systems and methods
TWI476921B (zh) * 2008-07-31 2015-03-11 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置及其製造方法
US8507731B2 (en) * 2008-08-19 2013-08-13 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
CA2743720C (en) 2008-11-14 2019-03-12 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
WO2010117391A1 (en) 2009-03-31 2010-10-14 Dow Technology Investment Llc Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
JP5912084B2 (ja) † 2009-12-22 2016-04-27 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
EP2516372B2 (en) 2009-12-22 2019-08-21 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
EP2942343B1 (en) 2009-12-22 2019-09-04 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
MY170250A (en) * 2010-11-12 2019-07-13 Basf Se Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
US8513468B2 (en) * 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
EP2794537B1 (en) 2011-12-20 2016-01-06 Dow Technology Investments LLC A hydroformylation process
JP6522341B2 (ja) * 2011-12-30 2019-05-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性溶媒和形および非溶媒和形
MX363617B (es) 2011-12-30 2019-03-28 Basf Se Metodo para la purificacion de compuestos de difosfitos organicos.
WO2013107902A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
SG11201405863QA (en) 2012-04-12 2014-11-27 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
JP6329136B2 (ja) * 2012-06-04 2018-05-23 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
EP2890493A1 (en) * 2012-08-29 2015-07-08 Dow Technology Investments LLC Catalyst preparation process
RU2639156C2 (ru) 2012-09-25 2017-12-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
CN104837851B (zh) * 2012-10-12 2017-05-31 赢创德固赛有限公司 不对称的双亚磷酸酯
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
EP2740535A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
WO2014088816A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
US10012627B2 (en) 2013-03-15 2018-07-03 Georgetown University Determining stereoisomeric excess, concentration and absolute configuration
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
KR102362007B1 (ko) 2014-03-31 2022-02-11 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정
JP6694396B2 (ja) 2014-05-14 2020-05-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2017009205A1 (de) 2015-07-10 2017-01-19 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von 2-substituierten butadienen und zur herstellung von folgeprodukten davon, speziell von ambrox
EP3328818B1 (en) * 2015-07-28 2020-06-03 Dow Technology Investments LLC Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
JP2018533564A (ja) 2015-10-12 2018-11-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，６−二置換ヘキサン誘導体を製造するためのヒドロホルミル化法
US10351503B2 (en) 2015-11-10 2019-07-16 Dow Technology Investments Llc Process for producing aldehydes
US10766839B2 (en) 2016-02-11 2020-09-08 Dow Technology Investments Llc Process for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof
US10407372B2 (en) * 2016-03-18 2019-09-10 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
EP3638655A1 (en) 2017-06-13 2020-04-22 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-hexanediol derivatives
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
JP7356419B2 (ja) * 2017-10-25 2023-10-04 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス中に形成されるアルデヒド化合物を含む溶液中の重質形成を低減する方法
CN107721195A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 福州瑞克布朗医药科技有限公司 一种增强齿科微晶玻璃理化性能的方法
WO2019094290A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Dow Technology Investments Llc Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process
MX2020011384A (es) 2018-05-30 2020-11-24 Dow Technology Investments Llc Metodos para ralentizar la desactivacion de un catalizador y/o ralentizar el uso de ligando de tetrafosfina en procesos de hidroformilacion.
CN112055614A (zh) 2018-05-30 2020-12-08 陶氏技术投资有限责任公司 包括单膦、四膦配位体的组合的催化剂组合物和使用其的加氢甲酰化过程
US11344869B2 (en) 2018-05-30 2022-05-31 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN108927216B (zh) * 2018-06-29 2020-07-28 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用
US11860084B2 (en) 2018-09-11 2024-01-02 Georgetown University Quantitative auxiliary-free chirality sensing with a metal probe
US11691936B2 (en) 2018-11-29 2023-07-04 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN111320656A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中国石油化工股份有限公司 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора
CN111408407B (zh) * 2019-01-04 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
CN114072231A (zh) 2019-06-27 2022-02-18 陶氏技术投资有限责任公司 从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺
SE1930249A1 (en) * 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
SE543296C2 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
EP3994119A4 (en) * 2019-07-05 2023-07-26 Perstorp AB METHOD OF REDUCING HEAVYEND FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
PL4103571T3 (pl) 2020-02-11 2024-04-29 Basf Se Niskociśnieniowe hydroformylowanie diizobutenu
US20230227727A1 (en) 2020-05-29 2023-07-20 Dow Global Technologies Llc Composition with Mixed C8-C18 Alcohols and Surfactants Thereof
JP2023528246A (ja) 2020-05-29 2023-07-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合ｃ１３～ｃ１４アルコールを含む組成物及び界面活性剤
CN115461318A (zh) 2020-05-29 2022-12-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于非水羟醛缩合的有机催化剂
WO2021242962A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Process for producing mixed alcohols from purge stream containing octene
CN112174791A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化制醛中催化剂的分离方法
CN116635362A (zh) 2020-12-14 2023-08-22 陶氏技术投资有限责任公司 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法
WO2022139989A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation reaction processes
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统
MX2023010493A (es) 2021-03-31 2023-09-18 Dow Technology Investments Llc Procesos de hidroformilacion.
WO2023086718A1 (en) 2021-11-11 2023-05-19 Dow Technology Investments Llc Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
CN118338965A (zh) 2021-12-16 2024-07-12 陶氏技术投资有限责任公司 包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池
CN114835751A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用
CN114832860A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1338698A (en) * 1915-11-26 1920-05-04 Swift & Co Apparatus for making catalyzers
US2192124A (en) * 1937-02-24 1940-02-27 Du Pont Chemical process and apparatus
US2582899A (en) * 1946-12-14 1952-01-15 Blaw Knox Co Autoclave reactor
US2590436A (en) * 1948-06-21 1952-03-25 Shell Dev Method for controlling chemical reactions
US2757202A (en) * 1952-03-22 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Aldehyde synthesis process
US3222141A (en) * 1960-03-23 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Digesting apparatus
US3266872A (en) * 1962-04-13 1966-08-16 Sumitomo Chemical Co Reaction and separation apparatus
US3194638A (en) * 1962-11-21 1965-07-13 Kimberly Clark Co Combined slaker-causticizer apparatus
US3271458A (en) * 1962-11-23 1966-09-06 Exxon Research Engineering Co Cooling and catalyst recycle in oxo synthesis
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
DE2012807A1 (de) * 1970-03-18 1971-10-07 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Mari Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen
DE2045169A1 (en) * 1970-09-12 1972-03-23 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxide
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
US3909207A (en) * 1973-03-09 1975-09-30 Monsanto Co Vertical stirred mass polymerization apparatus
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
DE2343788C3 (de) * 1973-08-30 1980-07-10 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen Umsetzungen, insbesondere Polymerisationen und Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
JPS5638576B2 (sk) * 1974-07-25 1981-09-08
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
EP0096987B1 (en) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US4483624A (en) * 1982-08-25 1984-11-20 Freeport Kaolin Company High intensity conditioning mill and method
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
FR2615606B1 (fr) * 1987-05-22 1990-07-27 Faiveley Ets Reacteur echangeur de chaleur
JPH0763706B2 (ja) * 1988-04-21 1995-07-12 有限会社パラサイト 多重気相式液処理装置
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH0763601B2 (ja) * 1989-01-13 1995-07-12 鐘淵化学工業株式会社 粘性物質の撹拌反応装置
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Also Published As

Publication number Publication date
CA2239696C (en) 2007-05-22
BR9611663A (pt) 1999-02-23
DE69613858D1 (de) 2001-08-16
WO1997020795A1 (en) 1997-06-12
US5744650A (en) 1998-04-28
ES2156306T3 (es) 2001-06-16
EA199800519A1 (ru) 1998-12-24
AU1129297A (en) 1997-06-27
EP0876322B1 (en) 2001-07-11
BR9611776A (pt) 1999-02-23
BR9611830A (pt) 1999-03-09
SK68498A3 (en) 1999-02-11
ES2158369T3 (es) 2001-09-01
IN207646B (sk) 2007-07-06
BR9611665A (pt) 1999-07-13
CN1203576A (zh) 1998-12-30
EA001608B1 (ru) 2001-06-25
EP0874797B1 (en) 2001-02-07
EP0876322A1 (en) 1998-11-11
ZA9610312B (en) 1998-09-07
US5728893A (en) 1998-03-17
US5744649A (en) 1998-04-28
CA2230561C (en) 2002-09-24
PL327074A1 (en) 1998-11-23
PL327115A1 (en) 1998-11-23
PL327076A1 (en) 1998-11-23
MX9804284A (es) 1998-10-31
CA2239696A1 (en) 1997-06-12
AU1280197A (en) 1997-06-27
SK69098A3 (en) 1999-03-12
MX203408B (es) 2001-08-01
US5763671A (en) 1998-06-09
JP3970927B2 (ja) 2007-09-05
EP0874797A1 (en) 1998-11-04
EP0904259B1 (en) 2002-06-12
US5763670A (en) 1998-06-09
SK68898A3 (en) 1999-02-11
WO1997020801A1 (en) 1997-06-12
DE69626990T3 (de) 2009-07-09
CA2230561A1 (en) 1997-06-12
WO1997020796A1 (en) 1997-06-12
ZA9610308B (en) 1998-09-07
AU721638B2 (en) 2000-07-13
US5731473A (en) 1998-03-24
MY115709A (en) 2003-08-30
EA199800513A1 (ru) 1998-12-24
AU719870B2 (en) 2000-05-18
EA199800516A1 (ru) 1998-12-24
ES2190485T3 (es) 2003-08-01
US5763679A (en) 1998-06-09
IN228562B (sk) 2009-03-20
CN1090169C (zh) 2002-09-04
US5741945A (en) 1998-04-21
WO1997020792A1 (en) 1997-06-12
AU722459B2 (en) 2000-08-03
IN1996CH02299A (sk) 2006-06-09
JP2002504888A (ja) 2002-02-12
JP2002515027A (ja) 2002-05-21
ES2203725T3 (es) 2004-04-16
AU724425B2 (en) 2000-09-21
JP2002515028A (ja) 2002-05-21
CN1203578A (zh) 1998-12-30
JP2002504076A (ja) 2002-02-05
JP3867998B2 (ja) 2007-01-17
JP2002515859A (ja) 2002-05-28
DE69613858T2 (de) 2002-04-11
CN1106374C (zh) 2003-04-23
DE69626990D1 (de) 2003-04-30
ZA9610306B (en) 1998-09-07
EA001834B1 (ru) 2001-08-27
EP1019353B1 (en) 2004-11-03
US5763680A (en) 1998-06-09
ES2174125T3 (es) 2002-11-01
CN1077874C (zh) 2002-01-16
DE69611765D1 (de) 2001-03-15
ES2155949T3 (es) 2001-06-01
BR9611857A (pt) 1999-05-04
DE69621839T2 (de) 2003-01-02
US5741944A (en) 1998-04-21
DE69611765T2 (de) 2001-08-23
US5763677A (en) 1998-06-09
EA001650B1 (ru) 2001-06-25
EP1019353A1 (en) 2000-07-19
ES2160853T3 (es) 2001-11-16
AU1328797A (en) 1997-06-27
CA2239518A1 (en) 1997-06-12
EA199800518A1 (ru) 1998-12-24
ZA9610313B (en) 1998-09-07
DE69633800T2 (de) 2005-10-27
WO1997020793A1 (en) 1997-06-12
AU1329597A (en) 1997-06-27
ES2227625T3 (es) 2005-04-01
DE69633800D1 (de) 2004-12-09
ES2164936T3 (es) 2002-03-01
EA001482B1 (ru) 2001-04-23
EP0904259A1 (en) 1999-03-31
CA2239536A1 (en) 1997-06-12
MX203409B (es) 2001-08-01
DE69626990T2 (de) 2004-02-05
CN1203577A (zh) 1998-12-30
DE69621839D1 (de) 2002-07-18
PL327078A1 (en) 1998-11-23
US5741943A (en) 1998-04-21
ATE235451T1 (de) 2003-04-15
MX9804489A (es) 1998-12-31
MX9804494A (es) 1998-12-31
IN1996CH02301A (sk) 2006-06-09
CN1203580A (zh) 1998-12-30
CN1080252C (zh) 2002-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK69198A3 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP1019352B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0873292B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK68798A3 (sk) Zlepšený spôsob katalýzy komplexom kov-ligand
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand