CN115461318A - 用于非水羟醛缩合的有机催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供由壬醛、C8烯烃和C7‑C9烷烃构成的第一共混物。该方法包括向该第一共混物中添加选自C4醛、C5醛以及它们的组合的组分，以形成具有0重量％至10重量％水的初始水含量的非水性反应混合物。该方法包括将有机碱催化剂引入该非水性反应混合物中，将该非水性反应混合物加热至从30℃至100℃的温度，以及使该非水性反应混合物发生交叉羟醛缩合反应。该方法包括形成由选自C8烯醛、C10烯醛、C13烯醛、C14烯醛和C18烯醛以及它们的组合的组分构成的交叉羟醛产物。

Description

用于非水羟醛缩合的有机催化剂
背景技术
吹扫的烃物质的再利用是大规模聚烯烃生产面临的最大挑战之一。例如，乙烯/辛烯共聚物聚合生产中辛烯共聚单体的转化率通常非常低，例如在10％与20％之间。这意味着80％-90％的辛烯可通过反应器而没有转化成聚合物。
使用加氢甲酰化催化剂的辛烯/烷烃工业吹扫流的加氢甲酰化反应产生C9醛、未反应的C8烯烃和烃溶剂的混合物。然后，该加氢甲酰化产物可与丁醛和/或戊醛发生交叉羟醛反应以生成C8-C18醛。通过随后氢化，然后这些C8-C18醛可用于生成C8-C18醇。C8-C18醇是例如用于诸如表面活性剂的最终应用的高需求起始材料。
工业规模的交叉羟醛缩合反应通常用例如溶解于水溶液中的无机碱催化剂(诸如氢氧化钠(NaOH))进行。然而，当尝试用由吹扫流构成的辛烯异构体/烷烃制备的加氢甲酰化产物与丁醛或戊醛进行交叉羟醛反应时，使用水溶液中的无机碱催化剂是有问题的。吹扫流加氢甲酰化产物中未反应C8烯烃和烃溶剂(烷烃)的存在为羟醛反应提供非水性且非极性环境。C9醛与C4醛或C5醛的极性显著不同。它们在水中和在烷烃和辛烯的混合物中的相对溶解度显著不同。C4醛或C5醛比C9醛在水相中的溶解性更强。这种情况导致主要发生C4醛或C5醛的自缩合反应，而不是发生C4醛或C5醛与C9醛之间的期望交叉缩合反应。添加溶剂使得醛能够与无机碱催化剂(例如异丙醇)混溶可促进交叉缩合反应。然而，溶剂诸如异丙醇可在羟醛反应产物混合物中形成多种共沸物，使得难以从羟醛反应产物中回收有机溶剂。
此外，在存在极性有机溶剂的情况下使用无机碱催化剂需要高浓度的无机碱催化剂以便实现醛反应物的高转化率。然而，高浓度的无机碱催化剂通常导致不期望的副反应和不期望的副产物。副反应不仅降低期望产物的产率，而且还导致通过例如坎尼扎罗反应形成羧酸。羧酸及其盐在存在未反应的烯烃和烃(诸如将存在于源自聚合单元吹扫流的C9醛产物中)的情况下可导致严重的胶凝。羟醛反应混合物的胶凝是有问题的，因为胶凝难以处理并且进一步处理羟醛反应产物代价大、耗时且耗能。
因此，本领域认识到需要能够在疏水性加氢甲酰化反应产物(例如壬醛)用作起始材料时驱动羟醛反应的催化剂。还需要当非水性烯烃/烷烃加氢甲酰化反应产物用作起始材料时可生成含有少量共沸物或不含共沸物的羟醛反应产物并且产生室温可流动产物的催化剂。
发明内容
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，方法包括提供由壬醛、C8烯烃和C7-C9烷烃构成的第一共混物。方法包括向第一共混物中添加选自C4醛、C5醛以及它们的组合的组分，以形成具有0重量％至10重量％水的初始水含量的非水性反应混合物。方法包括将有机碱催化剂引入非水性反应混合物中，将非水性反应混合物加热至从30℃至100℃的温度，以及使非水性反应混合物发生交叉羟醛缩合反应。方法包括形成由选自C8烯醛、C10烯醛、C13烯醛、C14烯醛、C18烯醛以及它们的组合的组分构成的交叉羟醛产物。
附图说明
图1是根据本公开的实施方案的用于提供加氢甲酰化条件的加氢甲酰化反应器系统的示意图。
图2A是来自比较样品B的交叉羟醛产物的照片，其中容器处于竖直位置。
图2B是来自比较样品B的交叉羟醛产物的照片，其中容器处于倒置位置。
图3A是来自比较样品C的交叉羟醛产物的照片，其中容器处于竖直位置。
图3B是来自比较样品C的交叉羟醛产物的照片，其中容器处于倒置位置。
图4A是来自本发明实施例2d的交叉羟醛产物的照片，其中容器处于竖直位置。
图4B是来自本发明实施例2d的交叉羟醛产物的照片，其中容器处于倒置位置。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
“醇”是具有连接到烃基团的羟基基团(-OH)的化合物。
“醛”是具有氢原子和连接到一个烃基团的羰基官能团(C＝O)的化合物。
“烯烃”是含有碳-碳双键的烃。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其他方法所确定的。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“烯醛”是含有碳-碳双键的醛化合物。烯醛可通过醛的羟醛(或交叉羟醛)缩合反应，然后所得中间体化合物的脱水而形成。烯醛的非限制性示例是2-乙基己醛，其由如下所示的C4醛的自缩合产生：
Figure BDA0003909367420000041
“烯醇”是含有碳-碳双键的醇。烯醇可通过烯醛的部分氢化而形成。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。
“烃”是仅含有氢原子和碳原子的化合物。“烃基”(或“烃基基团”)是具有化合价(通常单价)的烃。
如本文所用，术语“1-辛烯”是分子式为C8H16并且不饱和度在α位的不饱和烃α-烯烃。1-辛烯具有如下所示的分子结构(A)。
Figure BDA0003909367420000042
如本文所用，术语“辛烯的异构体”是分子式为C8H16并且不饱和度(双键)不在α位的不饱和烃。换句话讲，术语“辛烯的异构体”是除1-辛烯外的任何辛烯。辛烯异构体的非限制性示例包括顺式-2-辛烯、反式-2-辛烯、顺式-3-辛烯、反式-3-辛烯和它们的组合，以及顺式-4-辛烯、反式-4-辛烯、支链辛烯异构体和它们的组合。
如本文所用，术语“直链内部辛烯异构体”是由八碳链构成的直链不饱和烃，并且不饱和基团(双键)不位于α位置。直链内部辛烯异构体包括顺式-2-辛烯、反式-2-辛烯、顺式-3-辛烯、反式-3-辛烯、顺式-4-辛烯、反式-4-辛烯以及它们的组合。如本文所用，术语“支链C8烯烃”为具有分子式C8H16并且主链长度≤7个碳原子的不饱和烃。与结构A的直链性质相比，支链C8烯烃含有与主链直接键合的至少一个烃基团。支链C8烯烃的非限制性示例包括甲基庚烯，诸如3-甲基-2-庚烯、3-甲基-3-庚烯、5-甲基-2-庚烯、5-甲基-3-庚烯等。支链C8烯烃的附加非限制性示例包括二甲基己烯，诸如3,4-二甲基-2-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、2,3-二甲基-3-己烯等。另外的非限制性示例包括乙基己烯，诸如2-乙基-1-己烯等。
“烯烃”是具有碳-碳双键的不饱和脂族烃。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“辛烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或辛烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般来说，本文中聚合物被称作基于为对应单体的聚合形式的“单元”。
测试方法
气相色谱法(GC)：
通过气相色谱法(GC)使用以下条件测定废溶剂和加氢甲酰化反应产物的组成：
Figure BDA0003909367420000061
实施例部分中表1和部分A的该数据的定量基于使用来自已知浓度的标准溶液的反应因子的重量百分比。
通过GC使用以下条件确定交叉羟醛反应产物的组成：
Figure BDA0003909367420000062
Figure BDA0003909367420000071
实施例部分中的定量基于FID信号的GC面积百分比(可互换地称为“GC面积”或“GC％”)。峰归属/组分结构的确认基于电子电离质量选择检测器信号与美国国家标准与技术研究院库的匹配。
N:I比率。烯烃与三个或更多个碳原子的加氢甲酰化反应生成直链异构体和支链异构体两者的混合物。如本文所用，术语“N:I比率”是直链或正(N)醛异构体与支链或异醛(I)异构体的比率。通过将正醛的浓度(重量％)除以异醛的浓度(重量％)来计算N:I比率。通过气相色谱法(GC)确定每种醛异构体的重量百分比浓度。
使用范围为0NTU至200NTU的Hach Ratio浊度计测量浊度。使用8打兰样品池在室温下进行测量。使用Gelex浊度标准物确认仪器的校准。使每个样品平衡至少15秒，以便读数稳定。如果样品发生任何相分离，则测量有机相。有机相混合物。结果以比浊法浊度单位(NTU)报告。
具体实施方式
本公开提供了一种方法。方法包括提供由壬醛、C8烯烃和C7-C9烷烃构成的第一共混物，以及向第一共混物中添加选自C4醛、C5醛以及它们的组合的组分，以形成非水性反应混合物。非水性反应混合物具有0重量％至10重量％水的初始水含量。方法包括将有机碱催化剂引入非水性反应混合物中。方法包括将非水性反应混合物加热至从30℃至100℃的温度，以及使非水性反应混合物发生交叉羟醛缩合反应。方法包括形成由选自C8烯醛、C10烯醛、C13烯醛、C14烯醛和C18烯醛以及它们的组合的组分构成的交叉羟醛产物。
方法包括提供由以下物质构成或以其他方式由以下物质组成并且含有0重量％或大于0重量％至10重量％的水、或0重量％或大于0重量％至8重量％的水的第一共混物：壬醛、C8烯烃和C7-C9烷烃。在一个实施方案中，第一共混物是吹扫流的加氢甲酰化的反应产物。如本文所用，“吹扫流”是在聚合反应发生后从离开聚合反应器的流出物中分离或以其它方式回收的若干级分之一。离开聚合反应器的液体流出物含有固体(粒状)聚合物产物，其被去除。还从流出物中去除再循环流，将其进一步处理并返回到聚合反应器。吹扫流是(i)在已从流出物中回收聚合物产物之后和(ii)在已从流出物中分离再循环流之后剩余的流。吹扫流含有未反应的烯烃单体(包括辛烯异构体)和在聚合反应期间使用的其他烃。应当理解，吹扫流中不含或基本上不含固体聚合物产物。
在一个实施方案中，吹扫流是来自其中乙烯与辛烯共聚的聚合反应器的流出物。吹扫流包含未反应的辛烯异构体和其他烃。
在一个实施方案中，该吹扫流包含
(i)20重量％至55重量％或25重量％至50重量％的1-辛烯；
(ii)20重量％至60重量％的直链内部辛烯异构体；
(iii)2重量％至8重量％的支链C8烯烃；和
(iv)5重量％至60重量％的烃溶剂，其中重量百分比基于吹扫流的总重量。应当理解，组分(i)-(iv)总计达到吹扫流的100重量％。
将吹扫流进料到加氢甲酰化反应器系统中。在加氢甲酰化反应器系统中，加氢甲酰化反应使甲酰基基团(-CH＝O)和氢原子与链烯烃(即烯烃)的碳-碳双键键合以生成醛。由于吹扫流含有辛烯异构体，因此使吹扫流经受加氢甲酰化条件会形成由壬醛构成的反应产物。“壬醛”是含有九个碳原子的醛。吹扫流是烯烃(主要是辛烯异构体)和烷烃的混合物，因此来自加氢甲酰化反应的反应产物除包含壬醛之外还包含其他组分。加氢甲酰化反应产物中其他组分的非限制性示例包括C8烯烃、C7-C9烷烃以及它们的组合。
方法包括向第一共混物(第一共混物含有壬醛、C8烯烃和C7-C9烷烃)中添加选自C4醛、C5醛以及它们的组合的组分(下文称为“C4/C5醛”)以形成具有0重量％至8重量％水的初始水含量的非水性反应混合物。初始水含量为0重量％或大于0重量％至10重量％水，或0重量％或大于0重量％至8重量％水，或1重量％至8重量％水，或大于0重量％至6重量％水，或1重量％至4重量％水。在一个实施方案中，初始水含量为0重量％或大于0重量％至10重量％水，或0重量％或大于0重量％至8重量％水，或0重量％或大于0重量％至6重量％水，或0重量％或大于0重量％至4重量％水。重量百分比基于非水性反应混合物的总重量。
方法包括将有机碱催化剂引入非水性反应混合物中。如本文所用，“有机碱催化剂”是由(i)烷基铵阳离子或烷基鏻阳离子构成的化合物，其中烷基部分是C10-C30烃基基团(或C10-C20烃基基团)，有机碱催化剂还包含(ii)作为羟基基团(-OH)或卤素基团(-Cl、-Br)的阴离子。阴离子可以是与阳离子结合的羟基基团(-OH)，或者可在含有无机碱催化剂(诸如氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化钾(KOH))的反应混合物中原位产生氢氧根阴离子。合适的有机碱催化剂的非限制性示例包括四丁基氢氧化铵(TBAH)、三丁基甲基氢氧化铵(TBMAH)、四丁基氢氧化磷(TBPH)、四丁基溴化铵以及它们的组合。
在一个实施方案中，将有机碱引入含有NaOH和/或KOH的碱性反应混合物中。无机碱催化剂与有机碱催化剂的比率为0.1:1-1:1。换句话说，本发明方法使用有机碱催化剂来减少或显著减少反应混合物中无机碱催化剂(NaOH和/或KOH)的量。
在一个实施方案中，将有机碱引入反应混合物中以替代无机碱催化剂诸如氢氧化钠和/或氢氧化钾。换句话讲，本发明方法使用有机碱催化剂作为唯一的催化剂，从而避免或以其他方式消除方法中无机碱(诸如氢氧化钠和/或氢氧化钾)的存在。
一旦将有机碱催化剂引入非水性反应混合物中，方法就包括将非水性反应混合物加热至从30℃至100℃的温度，或至从40℃至70℃的温度，或至从50℃至60℃的温度，并且使非水性反应混合物发生交叉羟醛缩合反应。在交叉羟醛缩合步骤中，有机碱催化剂催化醛-醇缩合反应以形成交叉羟醛产物和冷凝水副产物。交叉羟醛产物由选自C8烯醛、C10烯醛、C13烯醛、C14烯醛、C18烯醛以及它们的组合的烯醛构成。交叉羟醛产物还可包括醇溶剂；水；未反应的醛；其他C8、C10、C13、C14、C18物质；以及它们的组合。在一个实施方案中，交叉羟醛产物包括大量的C8烯醛、C10烯醛、C13烯醛、C14烯醛、C18烯醛，其中“大量”为大于交叉羟醛反应产物的总GC面积的50％。
如本文所用，术语“物质”是醇、烯醛、烯醇和醛的混合物，其中物质中的每种醇、烯醛、烯醇和醛具有相同数量的碳原子。“C8物质”是C8醇、C8烯醛、C8烯醇和C8醛的混合物。“C10物质”是C10醇、C10烯醛、C10烯醇和C10醛的混合物。“C13物质”是C13醇、C10烯醛、C13烯醇和C13醛的混合物。“C14物质”是C14醇、C14烯醛、C14烯醇和C14醛的混合物。“C18物质”是C18醇、C18烯醛、C18烯醇和C18醛的混合物。
方法包括形成交叉羟醛产物，该交叉羟醛产物是在23℃下能够流动的液体并且具有小于1.0NTU，或从0NTU或大于0NTU至1.0NTU的浊度值。在存在(i)低初始水含量(0重量％至10重量％初始水)、(ii)烯烃和(iii)烷烃的情况下利用无机碱催化剂(例如，NaOH)产生的交叉羟醛产物在23℃下是非流动凝胶并且具有大于200NTU的浊度。本申请人发现，在存在(i)低初始水含量(0重量％至10重量％初始水)、(ii)烯烃和(iii)烷烃的情况下使用有机碱催化剂产生的交叉羟醛产物在23℃下是能够流动的并且具有小于1.0NTU的浊度。在一个实施方案中，方法包括形成交叉羟醛产物，该交叉羟醛产物是在23℃下能够流动的液体并且具有从0NTU至1.0NTU、或大于0NTU至0.9NTU、或从0.05NTU至0.5NTU的浊度值。
在一个实施方案中，方法包括向第一共混物中添加C4醛以形成非水性反应混合物(具有0重量％至10重量％的初始水含量)。方法包括以0.0036:1至0.0286:1的有机碱催化剂与总醛摩尔比引入有机碱催化剂(TBAH)，以及形成由选自C8烯醛、C13烯醛、C18烯醛以及它们的组合的烯醛构成的交叉羟醛产物。交叉羟醛产物还可包括醇溶剂；水；未反应的醛；其他C8、C13和C18物质(除了上述烯醛之外)。交叉羟醛产物包括大量的C8烯醛、C13烯醛和C18烯醛，其中“大量”为大于交叉羟醛反应产物的总GC面积的50％。交叉羟醛产物在23℃下能够流动并且具有从0NTU至1.0NTU、或大于0NTU至0.9NTU、或从0.05NTU至0.5NTU的浊度值。C4醛和/或C9醛转化为C8/C13/C18物质的转化率为从90％至99％、或从92％至98％、或从93％至97％。
在一个实施方案中，方法包括向第一共混物中添加C5醛以形成非水性反应混合物(具有0重量％至8重量％的初始水)。方法包括以0.0036:1至0.0286:1的有机碱与总醛摩尔比引入有机碱催化剂(TBAH)，以及形成由选自C10烯醛、C14烯醛、C18烯醛以及它们的组合的烯醛构成的交叉羟醛。交叉羟醛产物还可包括醇溶剂；水；未反应的醛；以及其他C10、C14、C18物质(除了上述烯醛之外)。交叉羟醛产物包括大量的C10烯醛、C14烯醛和C18烯醛，其中“大量”为大于交叉羟醛反应产物的总GC面积的50％。交叉羟醛产物在23℃下能够流动并且具有从0NTU至1.0NTU、或大于0NTU至0.9NTU、或从0.05NTU至0.5NTU的浊度值。C5醛和/或C9醛转化为C10/C14/C18物质的转化率为从90％至99％、或从92％至98％、或从93％至97％。
作为实例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
实施例
下表1中提供了从乙烯/辛烯聚合生产工艺回收的吹扫流的组成。
表1
吹扫流 (重量％)
烃溶剂 6.1
支链C9烯烃 4.8
1-辛烯 42.4
反式-4-辛烯 2.4
反式-3-辛烯和顺式-4-辛烯(共洗脱) 9.9
顺式-3-辛烯 2.0
辛烷 0.6
反式-2-辛烯 17.0
顺式-2-辛烯 14.8
用于本发明实施例(IE)中的加氢甲酰化催化剂的配体提供于下表2中。
表2
Figure BDA0003909367420000111
Figure BDA0003909367420000121
A.使吹扫流经受加氢甲酰化条件(加氢甲酰化反应1)
如图1所示，在反应器系统中提供加氢甲酰化条件。反应器系统由串联连接的三个1升不锈钢搅拌釜反应器(Rx 1、Rx 2、Rx 3)组成。每个反应器均配备有竖直安装的搅拌器和靠近底部的圆形管状鼓泡器以用于将烯烃和/或合成气进料到反应器。鼓泡器含有多个孔，这些孔具有足够大小以将期望的气体流提供到液体主体中。每个反应器均具有硅油壳，作为控制反应器温度的一种方式。反应器1经由管线进一步连接至反应器2并且反应器2经由管线进一步连接至反应器3，以转移任何未反应的气体并且允许含有醛产物和催化剂的液体溶液的一部分(例如经由压差或通过泵送)从反应器1流动至反应器2并从反应器2流动至反应器3。因此，反应器1的未反应的烯烃在反应器2中进一步加氢甲酰化，并随后在反应器3中加氢甲酰化。在另选的构造中，可绕过反应器3(Rx 3)，使得仅采用两个反应器。
每个反应器还含有气动式液位控制器以用于维持反应器中的期望液位。反应器1还含有用于通过鼓泡器引入烯烃、一氧化碳和氢气的管线，而补充一氧化碳和氢气经由转移管线传递至反应器2和3，该转移管线也将未反应的气体从反应器1载至反应器2并从反应器2载至反应器3。如果需要，每个反应器还包括吹出排气孔，以用于控制未反应气体的去除。将液体反应溶液的一部分从串联的最后反应器泵送至气化器，该气化器由受热区组成，在受热区中流动气体(汽提气体)流的一部分用于将挥发性组分的一部分吹扫至水冷式冷凝器中，在水冷式冷凝器中该部分可作为液体收集在产物接收器中(粗产物)。非挥发性物质通过由接触区域和分离区组成的水性提取区。水性提取的目的是提取酸性副产物，从而防止亚磷酸盐配体的附加水解，如US5741944中所述。在水性提取之后，将有机非挥发性物质泵送通过再循环管线回到反应器1中。
将吹扫流引入反应器1中(图1中的“烯烃”表示吹扫流)。吹扫流来自乙烯-辛烯聚合生产工艺/吹扫流的组成提供于上表1中。
使用两个反应器(Rx 1和Rx 2，并绕过Rx 3)进行加氢甲酰化反应。将由二羰基乙酰丙酮铑(394ppm铑)、配体A(上表2)(0.7重量％；每摩尔铑2.0摩尔当量配体A)、四乙二醇二甲醚(约15重量％)和混合C4醛(约85重量％；约30:1的正丁醛与异丁醛比率)构成的两升催化剂溶液装入图1所示的反应器系统中。然后在流动的合成气(CO:H2比率＝1:1)下将反应器加热至70℃。分别将反应器1和反应器2压力保持在244psig和220psig处。将废溶剂以138克/小时的速率进料至反应器1。气化器系统使用由1:1合成气组成的汽提气以790sLph的流速操作；气化器压力保持在7psig处，并且催化剂温度为101℃。
在连续操作若干天之后，去除顶空丁醛和四乙二醇二甲醚，留下由壬醛、重质醛构成的反应器工艺流体(原位羟醛缩合的副产物)、未反应的烯烃和烃溶剂(作为废溶剂的一部分连续引入)。以155克/小时的速率收集由壬醛构成的反应产物(壬醛反应产物)。壬醛反应产物的组成示于下表3中。
B.使吹扫流经受加氢甲酰化条件(加氢甲酰化反应2)
如图1所示和上面加氢甲酰化反应1中所述，在2-反应器系统中提供加氢甲酰化条件。将由二羰基乙酰丙酮铑(150ppm铑)、配体B(0.75重量％；每摩尔铑7.0摩尔当量)和来自实施例1A的C9醛产物构成的两升催化剂溶液装入微型设备中。然后在流动的合成气(CO:H2比率＝1:1)下将反应器加热至90℃。分别将反应器1和反应器2压力保持在472psig和438psig处。将废溶剂以175克/小时的速率进料至反应器1。气化器系统使用由1:1合成气组成的汽提气以790sLph的流速操作；气化器压力保持在7psig处，并且催化剂温度为100℃至105℃。以212克/小时的速率收集C9醛产物；组成如表3所示。
表3.壬醛反应产物的组成。
Figure BDA0003909367420000131
Figure BDA0003909367420000141
C.交叉羟醛缩合反应
1-十二烷用作GC内标物，以计算C4和C9转化率。用1-十二烷(17g，0.1mol)和丁醛(720g，10.0mol)的混合物制备含有1摩尔％内标物的丁醛母料。丁醛母料用于稍后的交叉羟醛化学反应。使用GC方法计算C4和C9醛的原料混合物进料和产物混合物之间的C4和C9醛转化率。GC面积积分/1-十二烷用于评估产物产率。例如，C8/1-十二烷面积比表示C8产物产率，C13/1-十二烷面积比表示C13产物产率，C18/1-十二烷面积比表示C18产物产率，(C8+C13+C18)总和/1-十二烷表示C8、C13和C18产物产率。
i.比较样品(CS)A
比较样品A是来自加氢甲酰化反应1(上表3)的壬醛反应产物与丁醛催化的NaOH(水溶液)的交叉羟醛缩合反应。制备丁醛(25.3g；0.350mol)和来自加氢甲酰化反应1的壬醛反应产物(38.2g；0.175mol正壬醛)的混合物，并将其装载到300mL Parr反应器中，用氮气吹扫三次，并在氮气下密封。制备NaOH催化剂(1.2g；30mmol)和水(42g)的溶液并且在30℃下使用Gilson泵以20mL/min的进料速率添加到Parr反应器中。添加后，在剧烈搅拌下将反应混合物加热至60℃，并将温度在60℃下保持60分钟。将反应混合物冷却至40℃并用0.9当量乙酸淬灭。将经中和的反应混合物转移至分液漏斗中，并且收集有机相。根据气相色谱法计算丁醛和壬醛的转化率以及C8、C13和C18烯醛的产物产率，计算初始水的重量％，并且结果提供于表5中。
ii.比较样品B、比较样品C
将表5中指定的异丙醇(21g)和一定量的NaOH装入300mL Parr反应器中，用氮气吹扫三次，并密封。在剧烈搅拌的情况下将溶液加热至60℃。制备C4醛(0.175mol，12.6g)和来自加氢甲酰化反应1(上表3)(0.0875mol，22.2g)的壬醛反应产物的混合物，使用GC进行分析，并且用小型实验室泵以40mL/min的进料速率引入反应器中。添加后，在搅拌下将温度在60℃反应温度下保持1小时。然后将反应混合物冷却至40℃并立即使用GC进行分析。冷却至室温后，分析反应混合物的浊度并拍照说明液体或凝胶性能。
在比较样品B中，获得轻微浑浊的液体反应混合物。对于比较样品B，在视觉上观察到胶凝，如图2A中的照片所示，比较样品B是凝胶。即使当容器上下倒置(经受倒置)时，比较样品B也不能流动，如图2B中的照片所示。经测量，比较样品B的浊度超过200NTU。
比较样品C不是凝胶，并且混合物是能够流动的。然而，产物产率低：C4转化率为21％，C9转化率为33％。比较样品C还具有高浊度(大于1NTU)，比较样品C具有36NTU的浊度。
(iii)本发明实施例(IE)2a-2d：来自加氢甲酰化反应1的壬醛反应产物与不同量 的TBAH催化剂的均质交叉羟醛缩合反应
制备丁醛(25.3g；0.350mol)和来自加氢甲酰化反应1的壬醛反应产物(上表3)(38.2g；0.175mol正壬醛)的混合物，并将其装载到300mL Parr反应器中，用氮气吹扫三次，并在氮气下密封。制备40重量％的TBAH水溶液(表5中指定的量)，并且在30℃下使用Gilson泵以20mL/min的进料速率添加到Parr反应器中。添加后，在剧烈搅拌下将反应混合物加热至60℃，并将温度在60℃下保持60分钟。将反应混合物冷却至40℃并用0.9当量乙酸淬灭。将经中和的反应混合物转移至分液漏斗中，并且收集有机相。根据气相色谱法计算丁醛和壬醛的转化率以及C8、C13和C18烯醛的产物产率，计算初始水的重量％，并且结果汇总于表5中。本发明实施例2a-2d各自是能够流动的，而不发生任何胶凝。图4A是示出IE 2d在处于竖直位置的容器中的照片。当将盛装IE 2d的容器倒置时，如照片和图4B中所示，IE 2d向下流动以覆盖上下倒置的容器的容器盖。本发明实施例2a-2d各自具有低浊度(小于1.0NTU)，IE2a浊度值为0.14NTU，IE 2b浊度值为0.12NTU，IE 2c浊度值为0.13NTU，并且IE 2d浊度值为0.12NTU。
(iv)本发明实施例3：来自加氢甲酰化反应1的壬醛反应产物与四丁基溴化铵+ NaOH催化剂的均质交叉羟醛缩合反应
制备丁醛(25.3g；0.350mol)和来自加氢甲酰化反应1的壬醛反应产物(上表3)(38.2g；0.175mol正壬醛)的混合物，并将其装载到300mL Parr反应器中，用氮气吹扫三次，并在氮气下密封。制备四丁基溴化铵(3.8mmol，1.21g)和NaOH(3.8mmol，0.15g)溶解于水(3g)中的混合催化剂溶液并且在30℃下使用Gilson泵以20mL/min的进料速率添加到Parr反应器中。添加后，在剧烈搅拌下将反应混合物加热至60℃，并将温度在60℃下保持60分钟。将反应混合物冷却至40℃并用0.9当量乙酸淬灭。将经中和的反应混合物转移至分液漏斗中，并且收集有机相。根据气相色谱法计算丁醛和壬醛的转化率以及C8、C13和C18烯醛的产物产率，计算初始水的重量％，并且结果提供于表5中。本发明实施例3是能够流动的，而不发生任何胶凝。IE3具有低浊度(小于1.0NTU)，IE3的浊度值为0.15NTU。
(v)本发明实施例4：与C4醛和支链C9异构体的交叉羟醛缩合反应以产生C8-C18羟醛 产物
制备丁醛(25.3g；0.350mol)和来自加氢甲酰化反应2的壬醛反应产物(上表3)(38.2g；0.175mol正壬醛)的混合物，并将其装载到300mL Parr反应器中，用氮气吹扫三次，并在氮气下密封。在30℃下使用Gilson泵以20mL/min的进料速率将40重量％的TBAH水溶液(15mmol，9.73g)添加到Parr反应器中。添加后，在剧烈搅拌下将反应混合物加热至60℃，并将温度在60℃下保持60分钟。将反应混合物冷却至40℃并用0.9当量乙酸淬灭。将经中和的反应混合物转移至分液漏斗中，并且收集有机相。根据气相色谱法计算丁醛、壬醛、支链C9醛的转化率以及C8、C13和C18烯醛的产物产率，计算初始水的重量％，并且结果提供于表5中。本发明实施例4是能够流动的，而不发生任何胶凝。IE4具有低浊度(小于1.0NTU)，IE4的浊度值为0.09NTU。
IE4表明，TBAH催化剂不仅使直链C4醛和C9醛转化大于98％(99％)，而且使支链C9醛转化大于60％(62％)。
表5.交叉羟醛反应过程、产物和特性
Figure BDA0003909367420000161
Figure BDA0003909367420000171
*支链C9转化率为62％
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包括如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (8)

1.一种方法，所述方法包括：
提供包含壬醛、C8烯烃和C7-C9烷烃的第一共混物；
向所述第一共混物中添加选自C4醛、C5醛以及它们的组合的组分，以形成具有0重量％至10重量％水的初始水含量的非水性反应混合物；
将有机碱催化剂引入所述非水性反应混合物中；
将所述非水性反应混合物加热至从30℃至100℃的温度，以及使所述非水性反应混合物发生交叉羟醛缩合反应；以及
形成由选自C8烯醛、C10烯醛、C13烯醛、C14烯醛和C18烯醛以及它们的组合的组分构成的交叉羟醛产物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括形成具有浊度值为从0NTU至小于1.0NTU的交叉羟醛产物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，所述方法包括形成在23℃下能够流动的交叉羟醛产物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法包括以0.0036:1至0.0286:1的有机碱催化剂与总醛摩尔比引入所述有机碱催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法包括引入选自四丁基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷、四丁基溴化铵以及它们的组合的有机碱催化剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括在不存在无机碱的情况下形成所述交叉羟醛产物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法包括：
向所述第一共混物中添加C4醛以形成所述非水性反应混合物；
以0.0036:1至0.0286:1的有机碱催化剂与总醛摩尔比引入所述有机碱催化剂；以及
形成由选自C8烯醛、C13烯醛和C18烯醛以及它们的组合的组分构成的交叉羟醛产物。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法包括：
向所述第一共混物中添加C5醛以形成所述非水性反应混合物；
以0.0036:1至0.0286:1的有机碱催化剂与总醛摩尔比引入所述有机碱催化剂；以及
形成由选自C10烯醛、C14烯醛和C18烯醛以及它们的组合的组分构成的交叉羟醛产物。
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