KR102008548B1 - 폴리아이소부틸렌의 연속 제조 방법 - Google Patents

폴리아이소부틸렌의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

1-부텐-, 2-부텐- 및 아이소부텐-함유 기술 등급 C4 탄화수소 스트림을 순수한 아이소부텐 스트림과 합치고, 합친 스트림을, 반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도가 40 중량% 이상의 평균 값을 갖도록 반응 대역으로 공급함으로써, 아이소부텐 중합에 통상적인 중합 촉매의 존재 하에 아이소부텐을 중합시켜 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리아이소부틸렌을 연속적으로 제조하는 방법 및 이를 위한 중합 플랜트가 제공된다.

Description

폴리아이소부틸렌의 연속 제조 방법{METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYISOBUTYLENE}
본 발명은, 아이소부텐 중합에 통상적인 중합 촉매의 존재 하에 아이소부텐을 중합시켜 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리아이소부틸렌을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법을 수행하기 위한 중합 플랜트에 관한 것이다.
폴리아이소부틸렌은 기술 등급 C4 탄화수소 스트림으로부터 주로 수득되며, 임의적으로 상기 스트림의 정제 및/또는 농축 후, 상기 스트림 중에 존재하는 아이소부텐의 제어된 중합에 의해 수득된다. 이러한 C4 스트림은 전형적으로 아이소부텐뿐만 아니라 다량의 1-부텐과 2-부텐 및 소량의 1,3-부타다이엔을 포함하며, 추가로 상당 비율의 부탄이 흔히 존재한다. 이러한 아이소부텐-포함 C4 탄화수소 스트림은, 예를 들어 C4 추출 잔류물(raffinate), 예컨대 "추출 잔류물 2" 및 특히 "추출 잔류물 1", 아이소부탄 탈수소화로부터의 C4 컷(cut), 증기 분해기(steamcracker) 및 FCC 분해기(crakcer)(유동식 접촉 분해(fluid catalyzed cracking))로부터의 C4 컷이되, 단, 이들 중에 존재하는 1,3-부타다이엔은 실질적으로 제거된다. FCC 정제 유닛으로부터의 C4 탄화수소 스트림은 "b/b" 스트림으로도 공지되어 있다. 또한, 적합한 아이소부텐-포함 C4 탄화수소 스트림은, 예를 들어 프로필렌-아이소부탄 동시-산화의 생성물 스트림 또는 복분해(복분해) 유닛으로부터의 생성물 스트림이며, 이들은 일반적으로 통상적인 정제 및/또는 농축 후에 사용된다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 3000 중량ppm 이하의 부타다이엔을 포함한다. 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 아이소부텐의 제어된 중합에 실질적으로 중요하지 않다.
전형적으로, 상기 언급된 C4 탄화수소 스트림 중의 아이소부텐의 농도는 30 내지 60 중량% 범위이다. 예를 들면, 추출 잔류물 1은 일반적으로 30 내지 50 중량%의 아이소부텐, 10 내지 50 중량%의 1-부텐, 10 내지 40 중량%의 시스- 및 트랜스-2-부텐, 2 내지 35 중량%의 부탄, 및 20 내지 2000 중량ppm의 부타다이엔으로 이루어진다. 추출 잔류물 1을 사용하는 중합 과정에서, 비분지형 부텐은 일반적으로 실질적으로 비활성이며, 아이소부텐만 중합된다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2007/096296 A1 호는 각종 다양한 기술 등급 C4 탄화수소 스트림으로부터 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리아이소부틸렌을 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 이때 상기 탄화수소 스트림 중의 산소화물의 함량은 아이소부텐의 중합 이전에 1 내지 20　bar의 압력 및 20 내지 220℃의 온도에서 무기 흡착제와 접촉시킴으로써 감소된다.
유럽 특허 출원 제 671 419 호는 폴리아이소부틸렌의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서는 전처리 단계에 의해 1-부텐 함량이 소진된 기술 등급 C4 탄화수소 스트림으로부터의 아이소부텐을 붕소 트라이플루오라이드-촉진된 중합시켜, 높은 함량의 말단 이중 결합(비닐리덴 기)을 갖는 실질적으로 무-할로겐 폴리아이소부틸렌을 수득한다
국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/028404 호는, 1-부텐 및 15 중량% 이상의 아이소부텐을 포함하는 C4 탄화수소 스트림을 하이드로폼일화하여 발레르알데하이드를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 발레르알데하이드는 알돌 축합 및 수소화에 의해 2-프로필헵탄올로 추가로 전환될 수 있다. 이러한 하이드로폼일화로부터의 아이소부텐-풍부 스트림은 특히 폴리아이소부틸렌의 제조에 사용될 수 있다.
폴리아이소부텐 제조에서 "공급물"로서 순수한 아이소부텐을 사용하는 것에 비해, 기술 등급 C4 탄화수소 스트림을 직접 사용하는 것의 이점은 상기 기술 등급 탄화수소 스트림으로부터 아이소부텐을 추출하는 상류 공정 단계가 제거된다는 것이다. 그러나, 공급물로서 사용되는 상기 기술 등급 C4 탄화수소 스트림의 조성 및 특히 아이소부텐의 함량은 지속적으로 변한다. 예를 들면, 일반적으로 연속적으로 공급되는 상기 스트림 중의 아이소부텐의 함량은 반응 과정 중에 ±수 %, 일반적으로 대략 ±5 내지 10%의 크기로 변한다. 결과적으로, 제조되는 폴리아이소부텐의 사양, 더욱 특히 말단 이중 결합(비닐리덴 기)의 함량 및 평균 분자량, 또한 단량체 및/또는 올리고머의 잔류 함량, 및 할로겐화된 중합 촉매(예컨대, 붕소 트라이플루오라이드 착체)에 의해 생성되는 중합체 중의 할로겐 함량이 변한다.
본 발명의 목적은, 기술 등급 C4 탄화수소 스트림으로부터 아이소부텐 중합 작업을 좀 더 순조롭게 하고, 균일한 고 함량의 말단 이중 결합(비닐리덴 기), 일정한 평균 분자량, 중합 촉매의 균일한 저소비, 단량체 및/또는 올리고머의 낮은 잔류 함량 및 중합체 중의 할로겐의 낮은 잔류 함량을 보장하는 방법을 개발하는 것이다.
이에 따라, 아이소부텐 중합에 통상적인 중합 촉매의 존재 하에 아이소부텐을 중합시켜 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리아이소부틸렌을 연속적으로 제조하는 방법을 발견하였으며, 상기 방법은, 3000 중량ppm 이하의 1,3-부타다이엔을 포함할 수 있는 1-부텐-, 2-부텐- 및 아이소부텐-함유 기술 등급 C4 탄화수소 스트림을 순수한 아이소부텐 스트림과 합치는 단계, 및 합친 스트림을, 상기 반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도가 40 중량% 이상의 평균 값, 특히 50 중량% 이상의 평균 값을 갖도록 상기 반응 대역에 공급하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 상기 반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도, 즉, 바람직하게는 40 내지 95%, 45 내지 95% 또는 50 내지 95 중량%의 평균 값, 특히 40 내지 80%, 45 내지 80% 또는 50 내지 80 중량%의 평균 값, 특히 40 내지 65%, 45 내지 65% 또는 50 내지 65 중량%의 평균 값, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%, 45 내지 60% 또는 50 내지 60 중량%의 평균 값, 가장 바람직하게는 40 내지 55%, 45 내지 55% 또는 50 내지 55 중량%의 평균 값을 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도는, 각각의 경우, 상기 중합 반응의 과정에 걸쳐 상기 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 평균 아이소부텐 농도를 기준으로 최대 ±10%, 특히 최대 ±8%, 특히 최대 ±6%, 더욱 바람직하게는 최대 ±4%, 가장 바람직하게는 최대 ±2%로 변할 수 있는 실질적으로 일정한 값을 갖는다.
3000 중량ppm 이하의 1,3-부타다이엔을 포함할 수 있고, 본 발명에 따라 순수한 아이소부텐 스트림과 합쳐지고, 본 발명의 폴리아이소부틸렌 제조에 적합한, 1-부텐-, 2-부텐- 및 아이소부텐-함유 기술 등급 C4 탄화수소 스트림은 원칙상 처음에 열거된 임의의 기술 등급 C4 탄화수소 스트림이다. 그러나, 이러한 목적을 위해서는, 추출 잔류물 스트림 및 이와 유사한 스트림이 바람직하다. 이러한 추출 잔류물 스트림 및 유사한 C4 탄화수소 스트림은 4가지 상이한 방법에 의해 적절히 제조가능하다.
제 1 방법에서, 상기 C4 탄화수소 스트림은,
(Ia) 단계 (Ia)에서, 나프타 또는 다른 탄화수소 화합물을 증기 분해 또는 FCC 공정으로 처리하고, 형성된 스트림으로부터, 1-부텐, 2-부텐, 아이소부텐 및 1000 중량ppm 초과의 부타다이엔을 포함하고 부틴은 포함하거나 포함하지 않는 C4 올레핀 혼합물을 제거하는 단계, 및
(IIa) 선택적 수소화에 의해 부타다이엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화하거나, 추출성 증류에 의해 1,3-부타다이엔의 함량이 1000 중량ppm 이하인 정도로 부타다이엔 및 부틴을 제거하여, 상기 단계 (Ia)에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터, 본질적으로 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부텐으로 이루어지고 부탄은 포함하거나 포함하지 않는 C4 탄화수소 스트림(일반적으로, 추출 잔류물 1로 지칭됨)을 제조하는 단계
에 의해 제공된다.
제 2 방법에서, 상기 C4 탄화수소 스트림은,
(Ib) 단계 (Ib)에서, 부탄을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터, 탈수소화 및 후속적인 정제에 의해, 1-부텐, 2-부텐, 아이소부텐 및 1000 중량ppm 초과의 부타다이엔을 포함하고 부틴 및 부탄은 포함하거나 포함하지 않는 C4 올레핀 혼합물을 제조하는 단계, 및
(IIb) 선택적 수소화에 의해 부타다이엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화하거나, 추출성 증류에 의해 1,3-부타다이엔의 함량이 1000 중량ppm 이하인 정도로 부타다이엔 및 부틴을 제거하여, 상기 단계 (Ib)에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터, 본질적으로 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부텐으로 이루어지고 부탄은 포함하거나 포함하지 않는 C4 탄화수소 스트림(일반적으로, 추출 잔류물 1로 지칭됨)을 제조하는 단계
에 의해 제공된다.
제 3 방법에서, 상기 C4 탄화수소 스트림(전형적으로, 추출 잔류물 2 형태)은,
(Ic) 메탄올로부터, 탈수소화에 의해, 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부텐을 포함하고 부타다이엔, 알킨 및 부탄은 포함하거나 포함하지 않는 C4 올레핀 혼합물을 제조하는 단계(MTO 공정), 및
(IIc) 증류, 선택적 수소화 또는 추출성 증류에 의해 부타다이엔 또는 알킨의 C4 올레핀 혼합물을 제거하는 단계
에 의해 제공된다.
제 4 방법에서, 상기 C4 탄화수소 스트림은,
(Id) 단계 (Id)에서, 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터, 복분해 전환 및 필요한 경우 후속적인 정제에 의해, 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부텐을 포함하고 부타다이엔 및 부틴은 포함하거나 포함하지 않는 C4 올레핀 혼합물을 제조하는 단계, 및
(IId) 상기 단계 (Id)에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터, 선택적 수소화에 의해 부타다이엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화하거나, 추출성 증류에 의해 1,3-부타다이엔의 함량이 1000 중량ppm 이하인 정도로 부타다이엔 및 부틴을 제거함으로써, 본질적으로 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부텐으로 이루어지고 부탄은 포함하거나 포함하지 않는 C4 탄화수소 스트림을 제조하는 단계
에 의해 제공된다.
"2-부텐"은, 시스- 및 트랜스-2-부텐 둘 다 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
추출 잔류물 2는, 추출 잔류물 2가 더 소량의 아이소부텐을 포함한다는 사실을 제외하고는 추출 잔류물 1과 본질적으로 동일한 조성을 갖는다. 전형적으로, 추출 잔류물 2는 10 중량% 미만의 양의 아이소부텐을 갖는다.
상기 단계 (Id) 및 (IId)를 포함하는 제 4 방법은 전형적으로, 70 내지 95 중량%, 특히 80 내지 90 중량%의 아이소부텐 함량을 갖고 나머지는 본질적으로 다른 부텐 및 다른 비활성 탄화수소인 C4 탄화수소 스트림을 제공한다. 일반적으로, 단계 (Id)에서 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림으로서 사용되는 출발 물질은, 본질적으로 에틸렌 및 2-부텐으로 이루어지고 복분해 전환에서 주 생성물로서 프로펜뿐만 아니라 아이소부텐도 제공하며 프로펜 제거 후에는 나머지 탄화수소 스트림이 아이소부텐으로 주로 이루어지는 올레핀 혼합물이다.
상기 단계 (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)에서 추출성 증류는 바람직하게는, 극성 비양성자성 용매의 부류(예컨대, 아세톤, 푸르푸랄, 아세토나이트릴, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드 또는 N-메틸피롤리돈)로부터 선택되는 부타다이엔-선택적 용매를 사용하여 수행된다.
상기 단계 (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)에서 선택적 수소화는 다이올레핀 및 아세틸렌형 화합물의 실질적인 환원에 사용될 수 있으며, 그 이유는, 이러한 화합물이 후속 공정 단계를 손상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 비교적 다량의 1,3-부타다이엔의 선택적 수소화 역시, 후속 단계의 생산 능력을 증가시키는 선형 모노올레핀의 양을 상당히 증가시킬 수 있다. 적합한 촉매 및 방법(예컨대, 수소 공급과 관련된 것)은, 선택적 수소화에서 1-부텐 대 2-부텐의 비가 특정 한계 이내로 제어되도록 한다(수첨 이성질화(hydroisomerization)로 공지됨). 이의 목적은, 1-부텐 대 2-부텐의 비가 적어도 1:3, 바람직하게는 적어도 2:3, 더욱 바람직하게는 1 초과:1인 것이다. 선택적 수소화의 단계는 바람직하게는, 지지체 상의 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속, 바람직하게는 알루미나 상의 팔라듐 위에서, 20 내지 200℃의 온도, 1 내지 50 bar의 압력, 0.5 내지 30 m3의 새로운 공급물/(촉매 m3·시간)의 부피 유속, 및 0 내지 30의 공급물 스트림에 대한 재순환 비에서, 0.5 내지 50의 다이올레핀에 대한 수소의 몰 비로 액상으로 수행된다.
상기 단계 (Ia), (Ib), (Ic) 또는 (Id)에서 수득된 C4 올레핀 혼합물 중의 1,3-부타다이엔의 함량이 5 중량% 이상인 경우, 1,3-부타다이엔의 함량은 추출성 증류에 의해 전형적으로 1000 중량ppm 내지 5 중량%의 함량으로 낮아지고, 후속적으로 1,3-부타다이엔의 함량은 선택적 수소화에 의해 1000 중량ppm 이하로 추가로 낮아진다.
아이소부텐의 중합에 사용되는 기술 등급 C4 탄화수소 스트림은 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 1-부텐 대 2-부텐의 부피 비를 갖는다.
아이소부텐의 중합에 사용되는 기술 등급 C4 탄화수소 스트림 중의 1,3-부타다이엔의 함량은 바람직하게는 2000 중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1000 중량ppm 미만, 특히 100 중량ppm이다.
일반적으로, 아이소부텐의 중합에 사용되고 바람직하게는 추출 잔류물 1 스트림인 기술 등급 C4 탄화수소 스트림은 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 부탄, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 2-부텐, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 1-부텐, 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 아이소부텐, 및 20 내지 3000 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 2000 중량ppm 미만, 특히 20 내지 1000 중량ppm의 부타다이엔을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아이소부텐의 중합에 사용되며 3000 중량ppm 이하의 1,3-부타다이엔을 포함할 수 있고 본 발명에 따라 순수한 아이소부텐 스트림과 합쳐지는, 1-부텐-, 2-부텐- 및 아이소부텐-함유 기술 등급 C4 탄화수소 스트림이 제공되는 경우, 상기 단계 (IIa), (IIb) 또는 (IId)로부터 수득된 C4 탄화수소 스트림의 하이드로폼일화는 추가의 단계 (III)로서 통상적인 하이드로폼일화 촉매의 존재 하에 수소 및 일산화탄소를 사용하여 수행되며, 형성된 C5 알데하이드는 생성 C4 탄화수소 스트림으로부터 제거된다.
이러한 하이드로폼일화는 일반적으로, 당업자에게 공지된 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 1-부텐의 하이드로폼일화는, 전술된 방법의 하이드로폼일화 단계에서 형성된 C5 알데하이드 혼합물 중의 주요 구성성분인 n-발레르알데하이드를 제공한다. 상기 하이드로폼일화에서, n-발레르알데하이드(n-펜탄알)는 전이 금속 촉매작용 하에 합성 가스(일산화탄소-수소 혼합물, 전형적으로 3:1 내지 1:3의 부피 비)를 첨가하여 1-부텐으로부터 제조된다. 구조 이성체형 C5 알데하이드는 C4 출발 스트림의 다른 성분들로부터 소량으로 형성될 수 있다.
상기 하이드로폼일화 반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 인-포함 리간드와의 로듐 착체이다. 이러한 리간드는 전형적으로 모노- 또는 다이포스핀, 특히 트라이아릴포스핀, 예컨대 트라이페닐포스핀이다. 상기 하이드로폼일화 반응은 전형적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도, 및 5 내지 50 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar의 압력에서 수행된다.
상기 하이드로폼일화 이후의 C4 탄화수소 스트림(일반적으로, 추출 잔류물 1P로 지칭됨)은 전형적으로 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 부탄, 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%의 2-부텐, 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 1-부텐, 30 내지 55 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 아이소부텐 및 20 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 300 중량ppm 미만의 부타다이엔을 포함한다. 이러한 C4 스트림 중에서 1-부텐 대 2-부텐의 부피 비는 전형적으로 1:3 내지 1:60이다.
아이소부텐 자체의 중합은, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2007/096296 호에 기술된 바와 같은 무기 흡착제에 의한 컨디셔닝 단계 이후에, 당업자에게 공지된 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 이와 관련된 대표적인 선행 기술은, 예를 들어 미국 특허 제 4,152,499 호, 미국 특허 제 4,605,808 호, 미국 특허 제 5,068,490 호, 유럽 특허 출원 제 489 508 호 및 유럽 특허 출원 제 671 419 호에 반영되어 있다.
아이소부텐을 위해 사용되는 중합 촉매는 바람직하게는, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산의 부류로부터의 균질 또는 비균질 촉매이다. 특히, 이러한 촉매는 붕소 트라이플루오라이드 또는 붕소 트라이플루오라이드 착체, 예를 들면 붕소 트라이플루오라이드 에터레이트, 예컨대 붕소 트라이플루오라이드 다이에틸 에터레이트; 또는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 또는 2급-부탄올과의 붕소 트라이플루오라이드-알코올 착체이다. 주석 테트라클로라이드 역시, 단독으로 또는 조촉매로서의 무기산 또는 알킬 할라이드(예컨대, 3급-부틸 클로라이드), 및 수성 알루미늄 클로라이드와 함께, 중합 촉매로서 사용될 수 있다.
아이소부텐을 위해 사용되는 중합 촉매는 또한, 임의적으로 개시제(예컨대, 알코올, 페놀 또는 물)의 존재 하에, 알루미늄 트라이할라이드(예컨대, 알루미늄 트라이클로라이드, 알킬알루미늄 할라이드) 또는 철 할라이드(예컨대, 철(III) 클로라이드)와 공여체(예를 들면, 알킬 카복실레이트, 또는 특히 다이알킬 에터, 예컨대 다이부틸 에터)의 착체를 추가로 포함할 수 있다. 아이소부텐을 위한 다른 유용한 중합 촉매는, 개시제로서 유기 설폰산(예컨대, 메탄설폰산)의 존재 하에, 루이스 산(예컨대, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 철(III) 클로라이드)과 공여체(예컨대, 다이부틸 에터)의 착체인 것으로 밝혀졌다.
상기 중합 촉매는 일반적으로, 사용되는 C4 탄화수소 스트림의 아이소부텐 함량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
상기 아이소부텐 중합은 전형적으로 -100 내지 +100℃, 특히 -50 내지 +25℃, 특히 -35 내지 +5℃의 온도에서 수행된다. 적절하게는, 10 내지 5000 kPa의 압력이 사용된다.
상기 중합 반응은 적절하게는, 과량의 물 또는 염기성 물질, 예컨대 기체 또는 수성 암모니아 또는 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 용액, 예컨대 수산화나트륨 용액을 가함으로써 종결된다. 비전환된 C4 단량체를 제거한 후, 부착된 무기 성분들을 제거하기 위해, 조질 중합 생성물은 전형적으로 증류수 또는 탈이온수로 반복적으로 세척한다. 고순도를 달성하거나 원치 않는 저분자량 및/또는 고분자량 분획을 제거하기 위해, 상기 중합 생성물을 감압 하에 분별 증류할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 방법은, 50% 초과, 바람직하게는 65% 이상, 특히 75% 이상, 특히 80% 이상의 고 함량의 말단 이중 결합(비닐리덴 기)을 갖는 본질적으로 무-할로겐 폴리아이소부틸렌을 달성한다. 사용하는 중합 촉매에 따라 플루오라이드 또는 클로라이드로서 전형적으로 존재하는 할로겐의 잔류 함량은, 일반적으로 150 중량ppm 미만, 특히 100 중량ppm 미만, 특히 75 중량ppm 미만이다.
이렇게 제조된 폴리아이소부틸렌은 일반적으로, 각각의 경우 겔 투과 크로마토그래피 (GP)로 측정시, 500 내지 5000, 특히 700 내지 3500, 특히 750 내지 3000의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. 다분산성(D = Mw/Mn)은 전형적으로 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 미만, 특히 1.8 이하이다.
본 발명은 또한, 중합 반응을 수행하기 위한 온도-제어식 반응 대역, 공급 장치 및 제거 장치를 포함하고, 아이소부텐 중합에 통상적인 중합 촉매의 존재 하에 아이소부텐을 중합시켜 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리아이소부틸렌을 연속적으로 제조하기 위한 중합 플랜트를 제공하며, 상기 플랜트는, 3000 중량ppm 이하의 1,3-부타다이엔을 포함할 수 있는 1-부텐-, 2-부텐- 및 아이소부텐-함유 기술 등급 C4 탄화수소 스트림과 순수한 아이소부텐 스트림의 합친 스트림을 위한 반응 대역으로의 공급 장치를 포함한다.
기술 등급 C4 탄화수소 스트림과 순수한 아이소부텐 스트림의 합친 스트림을 위한 본 발명의 중합 플랜트의 공급 장치는 바람직하게는, 상기 반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도가 상기 중합 반응의 과정에 걸쳐 상기 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 평균 아이소부텐 농도를 기준으로 최대 ±10%, 특히 최대 ±8%, 특히 최대 ±6%, 더욱 바람직하게는 최대 ±4%, 가장 바람직하게는 최대 ±2%로 변할 수 있는 본질적으로 일정한 값을 갖는 것을 보장하는 제어 장치를 포함한다.
순수한 아이소부텐 스트림과 C4 탄화수소 스트림의 혼합물을 제조하기 위해서는, 원칙상 모든 통상적인 공급 장치를 사용하는 것이 가능하다. 혼합은 연속식 또는 배취식으로 수행할 수 있으며, 후속적으로, 이렇게 제조된 혼합물을 반응 대역에 연속적으로 공급한다. 이들 중 하나의 선택 사항에서, 혼합은 공정 기술 면에서 정적 또는 동적 원리에 의해 수행될 수 있다.
본원에서 "연속식"이란, 2개의 반응물을 파이프라인을 통해 혼합 유닛으로 일정하게 공급하고 이후의 공정 단계를 추가로 수행하는 것을 의미한다. 혼합은 정적 혼합 장치(예컨대, T-부품(T-piece), 노즐, 오리피스 플레이트, 정적 혼합기)에 의해, 또는 정적 혼합 장치(예컨대, 혼합 펌프 또는 교반 탱크)에 의해 수득될 수 있다.
본원에서 "배취식"이란, 동적 혼합 장치에 의해, 즉, 교반기에 의한 혼합, 펌핑된 순환에 의한 혼합, 펌핑된 순환과 정적 혼합 부재(예컨대, 펌핑된 순환 내의 정적 혼합기 또는 노즐)에 의한 혼합, 정적 혼합 장치(예컨대, 배취식 용기의 공급물 내의 정적 혼합기, 노즐, 오리피스 플레이트 또는 T-부품)에 의한 혼합, 또는 동적 혼합 장치(예컨대, 혼합 펌프 또는 교반 탱크)에 의한 혼합에 의해, 배취식 용기 내에서 혼합물을 직접 제조하는 것을 의미한다. 혼합된 배취의 제조 후, 이를 하류 연속 공정 단계로 보낸다.
공정 기술 면에서, 반응 대역으로 공급되는 스트림 중의 본질적으로 일정한 아이소부텐 농도는 원칙상, 이를 위한 통상적인 조절 장치에 의해 확립될 수 있다. 전형적으로, 확립될 아이소부텐 농도에 대해 목표 값을 설정하고, 온라인 분석을 사용하여 C4 탄화수소 스트림 중의 아이소부텐 농도 및 순수한 아이소부텐 스트림과의 혼합 후의 생성 스트림 중의 아이소부텐 농도를 각각 측정하고, 공급 장치를 통한 C4 탄화수소 스트림 및 순수한 아이소부텐 스트림의 흐름의 제어, 즉, 폐쇄-루프 제어를 위한 제어 부재를 통해 영구적인 동적 방식으로 조절 장치를 사용한다.
일반적으로, 이러한 목적을 위해 사용되는 기술 장비는, 일반적으로 열, 코리올리(coriolis) 힘 또는 와류(eddy current) 측정 원리에 의해 작동하는 물질 흐름 측정계 및 제어 부재(예컨대, 스트림 중의 조절 밸브, 조절 볼 밸브 또는 볼 밸브)를 포함하는 조절 회로를 포함한다. 다르게는, C4 투입 스트림 중의 질량 흐름 측정계를 생략하고, 이를 전체 스트림 중의 질량 흐름 측정계로 대체할 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시하는 것으로 의도된다.
실시예 1 내지 8
하기 실시예 1 내지 8은, 800　ml 용량의 자켓-냉각식 반응기, 기계적 교반기, 원료가 예비 냉각되는 원료 투입관, 기체 붕소 트라이플루오라이드용 별도의 주입관, 첨가되는 메탄올을 위한 적가 깔때기, 및 반응기 내용물의 연속적 배출을 위한 스터브(stub)로 이루어진 연속식 중합 장치 내에서 수행하였다.
-17℃의 반응 온도로 냉각된 혼합 용기로부터 유래한 원료 투입관을 통해 원료를 첨가하고, 이때, 적합한 경우, 처음에 품질 A 및 품질 B의 추출 잔류물 1 및 순수한 아이소부텐을 상이한 양으로 투입하고, 교반기로 혼합하였다.
추출 잔류물 1의 품질들의 조성은 하기와 같다.
Figure 112014074363484-pct00001
사용되는 순수한 아이소부텐("P-IB")은 99.8 중량% 초과의 순도(0.1 중량% 미만의 n-부텐; 0.05 중량% 미만의 부탄; 및 40 중량ppm 미만의 알코올)를 가졌다.
각각의 경우, -17℃의 반응기 내부 온도 및 [6.1 g/h의 BF3]/[3.8 g/h의 메탄올]의 붕소 트라이플루오라이드/메탄올 첨가로 반응을 수행하였다. 흐름 속도 (원료 투입 속도가 조 생성물 배출 속도와 동일한 것에 대응함)는 7　l/h (약 4.4　kg/h)였으며, 500　ml의 충전 수준에서 반응기 내의 평균 체류 시간은 대응적으로 약 4.3분이었다.
처음에, 여전히 차가운 반응기 배출물을 약 50℃의 과량의 탈염수에 통과시키고, 격렬히 혼합하였다. 뜨거운 물의 양은, 2개의 상의 혼합 온도가 약 20℃가 되도록 선택하였다. 이는 벌써 용매(비전환된 C4 탄화수소)의 일부를 증발시켰다. 상기 2개의 상을 침전시키기 위한 약 20분의 체류 시간 후, 상부(유기) 상을 제거하고, 분석을 위해 회전식 증발기 내에서 생성물 시료로부터 잔류 용매를 제거하였다.
하기 표는, 반응기의 공급 지점에서의 평균 아이소부텐 농도("m-IB") 및 m-IB의 ±편차(각각의 경우 m-IB를 기준으로, 절대 중량%에서 측정시 "Sa", 및 상대%에서 측정시 "Sr")의 함수로서 8개의 중합 작업의 결과를 도시한다[생성물 중의 잔류 아이소부텐 함량(중량%)("R"), 수평균 분자량(Mn), 비닐리덴 기 함량(%)("α"), 다분산성 ("D") 및 생성물 중의 잔류 불소 함량(중량ppm)("F")].
Figure 112014074363484-pct00002
"R"은, GC 헤드공간에 의해 결정하였으며, 반응기 배출물을 물과 혼합한 직후의 증발가능한 생성물 혼합물 중의 비전환된 아이소부텐의 비율을 나타낸다. "α"는, 수득된 폴리아이소부텐 중의 모든 탄소-탄소 이중 결합의 비닐리덴 기 함량을 나타내며, 1H NMR 분광법에 의해 결정한다. "D"는 GPC로 결정한다.
주의:
* 비교예 4에서, 연속 조작시, 원료로서 품질 A 및 B의 추출 잔류물 1을 매 5분 마다 교대로 사용하였지만, 임의의 5분 간격 이내에 100% 정도로 사용하였다. 분석할 생성물 시편을 30분마다 수집하고, 혼합하고, 전술한 바와 같이 분리정제 하였다. 이러한 작업은, 시간에 따라 조성이 여러 번 변하는 원료 스트림을 모의실험한 것이었다. 실시예 3과 비교하면, 2개의 품질의 추출 잔류물 1은 모두 사전에 혼합하였으며, 생성물 품질에 대해 시간에 따라 변하는 원료 조성의 영향을 나타냈다.
** 실시예 7에서, 실시예 5 및 6의 원료 혼합물을 50:50 중량비로 예비혼합하여 사용하였다.
*** 실시예 8에서, 실시예 5 및 6의 원료 혼합물을 사용하였지만, 예비혼합된 형태는 아니었으며, 대신 실시예 5 및 6으로부터의 각각의 원료를 매 5분마다 교대로 사용하였다. 이 생성물 시편을 30분에 걸쳐 수집하고, 격렬히 혼합한 후, 분리정제하였다.

Claims (5)

  1. 아이소부텐 중합에 통상적인 중합 촉매의 존재 하에 아이소부텐을 중합시켜 50 몰% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리아이소부틸렌을 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    시간에 걸쳐 아이소부텐의 변동하는 함량에 따라 변동하는 조성을 가지고, 3000 중량ppm 이하의 1,3-부타다이엔을 포함할 수 있는 1-부텐-, 2-부텐- 및 아이소부텐-함유 기술 등급 C4 탄화수소 스트림을 순수한 아이소부텐 스트림과 합치는 단계, 및
    반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도가 40 중량% 이상의 평균 값을 갖도록, 합친 스트림을 반응 대역에 공급하는 단계
    를 포함하며,
    반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도가, 상기 중합 반응의 과정에 걸쳐 상기 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 평균 아이소부텐 농도를 기준으로 최대 ±8%로 변할 수 있는 실질적으로 일정한 값을 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도가 40 중량% 내지 60 중량%의 평균 값을 갖는, 방법.
  3. 삭제
  4. 아이소부텐 중합에 통상적인 중합 촉매의 존재 하에 아이소부텐을 중합시켜 50 몰% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리아이소부틸렌을 연속적으로 제조하기 위한 중합 플랜트로서,
    중합 반응을 수행하기 위한 온도-제어식 반응 대역, 공급 장치 및 제거 장치를 포함하되,
    이때 시간에 걸쳐 아이소부텐의 변동하는 함량에 따라 변동하는 조성을 가지고, 3000 중량ppm 이하의 1,3-부타다이엔을 포함할 수 있는 1-부텐-, 2-부텐- 및 아이소부텐-함유 기술 등급 C4 탄화수소 스트림과 순수한 아이소부텐 스트림의 합친 스트림을 위한 반응 대역으로의 공급 장치를 포함하고,
    반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도가, 상기 중합 반응의 과정에 걸쳐 상기 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 평균 아이소부텐 농도를 기준으로 최대 ±8%로 변할 수 있는 실질적으로 일정한 값을 갖는, 중합 플랜트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기술 등급 C4 탄화수소 스트림과 상기 순수한 아이소부텐 스트림의 합친 스트림을 위한 공급 장치가, 상기 반응 대역으로의 상기 합친 스트림의 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 아이소부텐의 정상 상태 농도가 상기 중합 반응의 과정에 걸쳐 상기 공급 지점에서 상기 합친 스트림 중의 평균 아이소부텐 농도를 기준으로 최대 ±8%로 변할 수 있는 실질적으로 일정한 값을 갖는 것을 보장하는 조절 장치를 포함하는, 중합 플랜트.
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