Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung
von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Polyisobutenhomo-
oder -copolymeren bereitzustellen, insbesondere zur Herstellung
von Polyisobutenpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
Mn von 500 bis 1.000.000 und mit einem Ge halt
an endständigen
Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%, welches einerseits
eine Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerenquellen bei
nicht allzu tiefen Temperatur erlaubt, gleichzeitig jedoch deutlich
kürzere
Polymerisationszeiten ermöglicht.
Der hierbei verwendete Katalysator sollte keine leicht abspaltbaren
Fluorfunktionen enthalten.
Die
Aufgabe wurde gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo-
oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation
von Isobuten aus einem technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom
mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 90 Gew.-% in flüssiger Phase
in Gegenwart eines gelösten,
dispergierten oder geträgerten Katalysatorkomplexes,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkomplex eine protonensaure
Verbindung der allgemeinen Formel I [H+]kYk–·Lx (I)in
der
die Variable Yk– für ein schwach koordinierendes k-wertiges
Anion, welches mindestens eine kohlenstoffhaltige Gruppierung enthält, steht,
L
neutrale Solvensmoleküle
bezeichnet und
x eine Zahl ≥ 0
bezeichnet,
einsetzt.
Unter
Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung
solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%,
vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind.
Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die
mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten
verschieden sind.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
treten als kohlenstoffhaltige Gruppierungen im Anion Yk– ein oder
mehrere aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, und/oder
C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste enthaltende
Silylgruppen auf.
Als
aliphatische Kohlenwasserstoffreste kommen im Anion Yk– beispielsweise
lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in
Betracht. Beispiele hierfür
sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl,
Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl,
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl,
3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl,
1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl,
n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie
n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder
n-Octadecyl prinzipiell verwendbar.
Als
heterocyclische aromatische oder teil- oder vollgestättigte Reste,
die im Anion Yk– vorhanden sein können, eignen
sich beispielsweise Pyridine, Imidazole, Imidazoline, Piperidine
oder Morpholine.
Als
aromatische Kohlenwasserstoffreste kommen im Anion Yk– beispielsweise
C6- bis C18-Arylreste
in Betracht, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl
oder Tolyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls
substituiertes Biphenyl, gegebenenfalls substituiertes Anthracenyl
oder gegebenenfalls substituiertes Phenanthrenyl. Beispiel für weitere
Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind
hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl.
Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen
sämtliche
in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome
von Substituenten an den Arylresten.
Alle
genannten aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste
können durch
ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein; als Beispiele hierfür sei auf
die in den unten genannten bevorzugten Ausführungsformen aufgeführten konkreten
Fluorverbindungen verwiesen.
Als
Beispiele für
C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste
enthaltende Silylgruppen sei auf die in den unten genannten bevorzugten
Ausführungsformen aufgeführten konkreten
Silylverbindungen verwiesen.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
verwendet man für
das erfindungsgemäße Verfahren
als protonensauren Katalysatorkomplex eine borhaltige Verbindung
der allgemeinen Formel II [H+]m+1[R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)–·Lx (II)in der
die
Variablen R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander
für aliphatische,
heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste
mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder C1-
bis C18-Kohlenwasserstoffreste enthaltende
Silylgruppen stehen,
A ein stickstoffhaltiges Brückenglied,
welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet,
bezeichnet,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
n für die Zahl
0 oder 1 steht,
m für
die Zahl 0 oder 1 steht und
x eine Zahl ≥ 0 bezeichnet.
Im
Falle des Nichtvorhandenseins eines Brückengliedes A (n = 0) steht
dessen Ladungszahl m auch für
0.
Die
Variablen R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 des schwach
koordinierenden Anions [R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)– stehen im Falle von Fluorkohlenwasserstoffresten
unabhängig
voneinander für
aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste
mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im
Falle von aliphatischen Resten werden solche mit 1 bis 10, insbesondere
2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt
oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere
3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige aliphatische Reste
sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
1,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1,1,1-Trifluor-2-propyl,
1,1,1-Trifluor-2-butyl, 1,1,1-Trifluor-tert.-butyl und Tris(trifluormethyl)methyl.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
stehen die die Variablen R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander
für C6- bis C18-Arylreste,
insbesondere C6- bis C9-Arylreste,
mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen;
hierbei werden Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-Trifluormethylphenylreste
und 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylreste ganz besonders bevorzugt.
C6- bis C18-Aryl bzw.
C6- bis C9-Aryl
steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes
Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes
Polyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorbiphenyl,
gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls
weiter substituiertes Pofyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere
Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind
hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl.
Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen
sämtliche
in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der
Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.
Im
Falle von C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste
enthaltenden Silylgruppen stehen die Variablen R1,
R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig
voneinander vorzugsweise für
Trialkylsilylgruppe, wobei die drei Alkylreste verschieden oder
vorzugsweise gleich sein können.
Als Alkylreste kommen hier vor allem lineare oder verzweigte Alkylreste
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl,
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl,
3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl,
1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl,
n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie
n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder
n-Octadecyl prinzipiell verwendbar. Ganz besonders gut eignen sich
Trimethylsilyl- und Triethylsilylreste.
Die
Variablen R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 können in
geringem Umfang zusätzlich
funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den
dominierenden Fluorkohlenwasserstoff-Charakter bzw. den dominierenden
Silylkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt.
Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise
weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen,
Hydroxygruppen sowie C1- bis C4-Alkoxygruppen
wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy.
Heteroatome können
aber auch Bestandteil der zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffketten
oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen,
z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff
als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder
vollgestättigten
Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen
oder Morpholinen. In jedem Fall sind die Variablen R1,
R2, R3, R4, R5 und R6 aber über
ein Kohlenstoffatom an die Boratome kovalent gebunden.
Die
Variablen R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 können alle
unterschiedlich sein. Es können
aber auch mehrere oder alle dieser Variablen gleich sein. In besonders
bevorzugten Ausführungsformen
sind (im Falle von n = 1) alle sechs Variablen R1,
R2, R3, R4, R5 und R6 bzw. (im Falle von n = 0) alle vier Variablen
R1, R2, R3 und R4 gleich und
stehen jeweils für
Pentafluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Trimethylsilyl oder
Triethylsilyl.
Typische
nicht verbrückte
protonensaure Verbindungen II (n = 0) enthalten als einfach negativ geladenes
Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis[3-(trifluormethyl) phenyl]boran,
Tetrakis[4-(trifluormethyl)phenyl]boran oder Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran.
Als
stickstoffhaltiges Brückenglied
A, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet,
kann im einfachsten Fall eine formal von Ammoniak abgeleitete Einheit der
Formel -NH- dienen. Weitere Beispiele für A sind von aliphatischen
und aromatischen Diaminen wie 1,2-Diaminomethan, 1,2-Ethylendiamin,
1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin
abgeleitete Einheiten.
Das
Brückenglied
A bezeichnet in einer bevorzugten Ausführungsform eine gegebenenfalls
einfach positiv geladene fünf-
oder sechsgliedrige Heterocyclus-Einheit mit mindestens 2 Stickstoffatomen, welche
gesättigt
oder ungesättigt
sein kann, beispielsweise Pyrazolium, Imidazolidin, Imidazolinium, Imidazolium,
1,2,3-Triazolidin, 1,2,3-Triazolium, 1,2,4-Triazolium, Tetrazolium
oder Pyrazan. Besonders bevorzugt wird Imidazolium für A.
Eine
typische verbrückte
protonensaure Verbindung II (n = 1) enthält als einfach negativ geladenes
Anion die Struktur [(F5C6)3B-Imidazolium-B(C6F5)3]–,
wobei die Imidazolium-Brücke über jedes
seiner beiden Stickstoffatome jeweils eine kovalente Bindung zu
einem der beiden Boratome ausbildet.
In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren
als protonensauren Katalysatorkomplex eine Verbindung der allgemeinen
Formel III H+[MXa(OR7)b]–·Lx (III)in
der
M ein Metallatom aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium,
Indium und Thallium bedeutet,
die Variablen R7 unabhängig voneinander
für aliphatische,
heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, oder
für C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste
enthaltende Silylgruppen stehen,
die Variable X ein Halogenatom
bedeutet,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
a für ganze
Zahlen von 0 bis 3 und b für
ganze Zahlen von 1 bis 4 steht, wobei die Summe aus a + b den Wert
4 ergeben muß,
und
x eine Zahl ≥ 0
bezeichnet.
Stehen
die Variablen R7 für aliphatische, heterocyclische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
enthalten sie vorzugsweise ein oder mehrere Fluoratome.
Die
Variablen R7 des schwach koordinierenden
Anions [MXa(OR7)b]– stehen im Falle von
Fluorkohlenwasserstoffresten unabhängig voneinander für aliphatische,
heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste
mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Im Falle
von aliphatischen Resten werden solche mit 1 bis 10, insbesondere
1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Diese aliphatischen
Reste können
linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis
12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige
aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
1,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1,1,1-Trifluor-2-propyl,
1,1,1-Trifluor-2-butyl, 1,1,1-Trifluortert.-butyl und insbesondere
Tris(trifluormethyl)methyl.
Im
Falle von aromatischen Resten stehen die die Variablen R7 unabhängig
voneinander vorzugsweise für
C8- bis C18-Arylreste,
insbesondere C6- bis C9-Arylreste,
mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen;
hierbei werden Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylreste
und 3,5-Bis(trifluor-methyl)phenylreste bevorzugt.
Derartiges
C6- bis C18-Aryl
bzw. C6- bis C9-Aryl
steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes
Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes
Polyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorbiphenyl,
gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls
weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere
Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind
hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl.
Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen
sämtliche
in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der
Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.
Im
Falle von C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste
enthaltenden Silylgruppen stehen die Variablen R7 unabhängig voneinander
vorzugsweise für
Trialkylsilylgruppe, wobei die drei Alkylreste verschieden oder
vorzugsweise gleich sein können.
Als Alkylreste kommen hier vor allem lineare oder verzweigte Alkylreste
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl,
Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl,
1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,
2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl,
1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl,
1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch
sind auch längerkettige
Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl,
n-Hexadecyl oder n-Octadecyl prinzipiell verwendbar. Besonders gut
eignen sich Trimethylsilyl- und Triethylsilylreste.
Die
Variablen R7 können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle
Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden
Fluorkohlenwasserstoff-Charakter
bzw. den dominierenden Silylkohlenwasserstoff-Charakter der Reste
nicht beeinträchtigt.
Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise
weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen,
Hydroxygruppen sowie C1- bis C4-Alkoxygruppen
wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und
tert.-Butoxy. Heteroatome können
aber auch Bestandteil der zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffketten
oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z.
B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff
als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder
vollgestättigten Ringsystemen,
z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
stehen die Variablen R7 unabhängig voneinander
für C1- bis C18-Alkylreste
mit 1 bis 12 Fluoratomen, insbesondere für Tris(trifluormethyl)methylreste,
oder C6- bis C18-Arylreste
mit 3 bis 6 Fluoratomen, insbesondere für Pentafluorphenylreste, 3-
oder 4-(Trifluormethyl)phenylreste oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylreste,
stehen.
Sollte
mehrere Variablen R7 in der Verbindung I
vorliegen, können
diese alle unterschiedlich sein. Es können aber auch mehrere oder
alle dieser Variablen gleich sein. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
sind alle Variablen R7 gleich und stehen
jeweils für
Tris(trifluormethyl)methylreste, Pentafluorphenylreste, 3- oder
4-(Trifluormethyl)phenylreste oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylreste.
Die
Variablen R7 sind Bestandteil von entsprechenden
Alkoxylat-Einheiten -OR7, die zusammen mit
möglichen
Halogenatomen X als Substituenten am Metallatom M lokalisiert und
in der Regel mit diesem durch kovalente Bindung verknüpft sind.
Die Anzahl b dieser Alkoxylat-Einheiten -OR7 beträgt vorzugsweise
2 bis 4, insbesondere 4, und die Anzahl a der möglichen Halogenatome X beträgt vorzugsweise
0 bis 2, insbesondere 0, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben
muß.
Bei
den Metallatomen M handelt es sich um die Metalle der Gruppe IIIA
(entsprechend Gruppe 13 in der neuen Bezeichnungsweise) des Periodensystems
der Elemente. Hiervon werden Bor und Aluminium, insbesondere Aluminium,
bevorzugt.
Bei
den Halogenatomen X handelt es sich um die Nichtmetalle der Gruppe
VIIA (entsprechend Gruppe 17 in der neuen Bezeichnungsweise) des
Periodensystems der Elemente, also um Fluor, Chlor, Brom, Iod und
Astat. Hiervon werden Fluor und insbesonder Chlor bevorzugt.
In
den Verbindungen der allgemeinen Formel I, II und III können auch
neutrale Solvensmoleküle
L enthalten sein. Diese Solvensmoleküle L können auch als Liganden oder
Donoren bezeichnet werden. Pro Formeleinheit I bzw. II bzw. III
können üblicherweise
bis x = 12 solcher Solvensmoleküle
L, insbesondere x = 2 bis 8, vorliegen. Vorzugsweise werden sie
ausgewählt
sind aus offenkettigen und cyclischen Ethern, insbesondere aus Di-C1- bis C3-alkylethern, Ketonen,
Thiolen, organischen Sulfiden, Sulfonen, Sulfoxiden, Sulfonsäureestern,
organischen Sulfaten, Phosphanen, Phosphanoxiden, organischen Phosphiten,
organischen Phosphaten, Phosphorsäureamiden, Carbonsäureestern,
Carbonsäureamiden sowie
Alkylnitrilen und Arylnitrilen.
Die
Solvensmoleküle
L stehen für
Lösungsmittelmoleküle, die
mit den zentralen Metallatomen koordinative Bindungen ausbilden
können.
Hierbei handelt es sich um Moleküle,
die üblicherweise
als Lösungsmittel
eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative
Gruppierung, z.B. über ein
freies Elektronenpaar, verfügen,
die eine koordinative Bindung zum einem Zentralmetall eingehen kann.
Bevorzugte Solvensmoleküle
L sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden, andererseits
jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf
der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden
können.
Die
Solvensmoleküle
L haben unter anderem auch die Funktion, die in den Verbindungen
I möglicherweise
enthaltenen Protonen zu stabilisieren, beispielsweise im Falle von
Ethern als Diethyletherate [H(OEt2)2]+.
Beispiele
für offenkettige
und cyclische Ether für
Solvensmoleküle
L sind Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan. Im Falle von offenkettigen Ethern werden
Di-C1- bis C3-alkylether,
insbesondere symmetrische Di-C1- bis C3-alkylether, bevorzugt.
Geeignete
Ketone für
Solvensmoleküle
L sind beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon, Acetoaceton oder
Acetophenan.
Geeignete
Thiole, organische Sulfide (Thioether), Sulfone, Sulfoxide, Sulfonsäureester
und organische Sulfate für
schwefelhaltige Solvensmoleküle
L sind beispielsweise längerkettige
Mercaptane wie Dodecylmercaptan, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide, Dimethylsulfon,
Dimethylsulfoxid, Methylsulfonsäuremethylester
oder Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat.
Geeignete
Phosphane, Phosphanoxide, organische Phosphite, organische Phosphate
und Phosphorsäureamide
für phosphorhaltige
Solvensmoleküle
L sind beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphanoxid,
Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkylphosphite, Trialkyl-,
Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkylphosphate oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Geeignete
Carbonsäureester
für Solvensmoleküle L sind
beispielsweise Essigsäuremethyl- oder
-ethylester, Propionsäuremethyl-
oder -ethylester, Buttersäuremethyl- oder -ethylester,
Capronsäuremethyl-
oder -ethylester oder Benzoesäuremethyl- oder
-ethylester.
Geeignete
Carbonsäureamide
für Solvensmoleküle L sind
beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid,
Propionamid, Benzamid oder N,N-Dimethylbenzamid.
Geeignete
Alkylnitrile und Arylnitrile für
Solvensmoleküle
L sind insbesondere C1- bis C8-Alkylnitrile,
vor allem C1- bis C4-Alkylnitrile,
beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Pentylnitril, sowie
Benzonitril.
Bevorzugt
stehen in den protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel
I alle L für
das gleiche Solvensmolekül.
Die
Verbindungen der allgemeinen Formel I, II und III können in
situ erzeugt und in dieser Form als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Isobuten-Polymerisation
eingesetzt werden. Sie können aber
auch aus ihren präparativ
gut zugänglichen
Salzen als Reinsubstanzen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Sie sind in dieser Form in der Regel über einen längeren Zeitraum lagerstabil.
So
können
die protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel II aus ihren
präparativ gut
zugänglichen
und daher teilweise kommerziell erhältlichen Salzen, beispielsweise
dem Silbersalz, als Reinsubstanzen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Zur Präparation
der protonensauren Verbindungen I wird beispielsweise das entsprechende
Silbersalz in einem protischen, mäßig polaren Lösungsmittel
mit Halogenwasserstoff versetzt und das dabei eliminierte, schwer
lösliche
Silberhalogenid abgetrennt.
So
kann zur Präparation
der Verbindungen III beispielsweise ein vierfacher Überschuß eines
Alkohols der Formel R7OH mit Lithiumaluminiumhydrid
in einem aprotischen Lösungsmittel
zum entsprechenden Lithiumsalz umgesetzt werden. Das erhaltene Lithiumsalz
kann in einem nachfolgenden Schritt mit Halogenwasserstoff versetzt
werden, um unter Eliminierung von Lithiumhalogenid die Verbindung
III zu ergeben.
Das
erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
eignet sich zur Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen
hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere
sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Methylstyrol
und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische,
Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere
setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein.
Für den Einsatz
von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu
polymerisierendem Monomer wird hier als Isobuten-Quelle ein technischer
C4-Kohlenwasserstoffstrom, mit einem Isobuten-Gehalt
von 1 bis 80 Gew.-% verwendet. Hierzu eignen sich insbesondere C4-Raffinate (Raffinat 1, Raffinat 1P und
Raffinat 2), C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern (nach der Butadienextraktion
oder teilhydriert) und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking),
sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit
sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten
in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm,
Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten
ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration
in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von
30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-%, wobei Raffinat
2- und des FCC-Ströme niedrigere
Isobutenkonzentrationen aufweisen, gleichwohl jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe
Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten,
ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt.
Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen
zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch
Adsorption an feste Adsarbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe
oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch
entfernt.
Typischerweise
beträgt
in einem Raffinat 1-Strom der Gehalt an Isobuten 30 bis 50 Gew.-%,
an 1-Buten 10 bis 50 Gew.-%, an cis- und trans-2-Buten 10 bis 40
Gew.-% und an Butanen 2 bis 35 Gew.-%.
Typischerweise
beträgt
in einem Raffinat 1P-Strom der Gehalt an Isobuten 35 bis 60 Gew.-%, an
1-Buten 1 bis 15 Gew.-%, an cis- und trans-2-Buten 15 bis 50 Gew.-%
und an Butanen 2 bis 40 Gew.-%.
Typischerweise
beträgt
in einem Raffinat 2-Strom der Gehalt an Isobuten 0,5 bis 10 Gew.-%, an
1-Buten 15 bis 60 Gew.-%, an cis- und trans-2-Buten 5 bis 50 Gew.-%
und an Butanen 5 bis 45 Gew.-%.
Typischerweise
beträgt
in einem C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung
der Gehalt an Isouten 20 bis 70 Gew.-%, an 1-Buten < 1 Gew.-%, an cis- und
trans-Buten < 1
Gew.-% und an Butanen 30 bis 80 Gew.-%.
Typischerweise
beträgt
in einem C4-Schnitte aus Steamcrackern nach
der Butadienextraktion der Gehalt an Isobuten 30 bis 50 Gew.-%,
an 1-Buten 10 bis 30 Gew.-%, an cis- und trans-2-Buten 10 bis 30 Gew.-%
und an Butanen 5 bis 20 Gew.-%.
Typischerweise
beträgt
in einem teilhydrierten C4-Schnitt aus dem
Steamcracker (HC4-Strom) der Gehalt an Isobuten 10 bis 45 Gew.-%,
an 1-Buten 15 bis 60 Gew.-%, an cis- und trans-2-Buten 5 bis 50 Gew.-%
und an Butanen 5 bis 45 Gew.-%.
Typischerweise
beträgt
in einem FCC-Strom der Gehalt an Isouten 10 bis 30 Gew.-%, an 1-Buten 5
bis 25 Gew.-%, an cis- und trans-2-Buten 10 bis 40 Gew.-% und an
Butanen 30 bis 70 Gew.-%.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte technische C4-Kohlenwasserstoffstrom
30 bis 70 Gew.-% Isobuten, 1 bis 50 Gew.-% 1-Buten, 1 bis 50 Gew.-%
cis- und trans-2-Buten, 2 bis 40 Gew.-% Butane sowie bis zu 1000
Gew.-ppm Butadien.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
führt man
das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren
durch Polymerisation von Isobuten aus Raffinat 1 oder Raffinat 1P
als technischem C4-Kohlenwasserstoffstrom
durch. Dabei haben Raffinat 1 und Raffinat 1P üblicherweise die oben angegebenen
Zusammensetzungen und Gehalt an Butadien von maximal 1000 Gew.-ppm.
Es
können
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit
Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen
des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden
soll, enthält
die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders
bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-%
Isobuten, und vorzugsweise höchstens
95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
90 Gew.-% und insbesondere höchstens
80 Gew.-% Comonomere.
Als
copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht Vinylaromaten wie
Styrol und α-Methylstyrol,
C1-C4-Alkylstyrole
wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene
wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen
wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1,
2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin
Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen,
1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2,
1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen
und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether
wie tert.-Butylvinylether.
Sollen
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet
werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen.
Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die
verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion
zuführen,
wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt,
wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist.
Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere
zugänglich,
die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen
oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere
entstehen in einigen Fällen
aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion
zugeführt
werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als
das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn
Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol,
im erfindungsgemäßen Verfahren
copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere
mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass
die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller
polymerisiert als Isobuten.
Die
Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten
Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation
von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase
durchgeführt
werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist sowohl für
eine Durchführung
bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei –78 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen,
d.h. bei wenigstens 0°C,
z.B. bei 0 bis 100°C, geeignet.
Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise
bei wenigstens 0°C,
z.B. bei 0 bis 100°C,
besonders bevorzugt bei 20 bis 60°C
durchgeführt,
um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst
gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen,
z.B. bei –78
bis < 0°C, vorzugsweise
bei –40
bis –10°C, durchgeführt werden.
Erfolgt
die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu
polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise
in Druckgefäßen, beispielsweise
in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Vorzugsweise
wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
durchgeführt.
Das verwendete inerte Verdünnungsmittel
sollte geeignet sein, die während
der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der
Viskosität
der Reaktionslösung
soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet
werden kann. Als Verdünnungsmittel sind
solche Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische
geeignet, die gegenüber
den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind
beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan,
Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und die Xylole, und halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Methylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der
vorgenannten Verdünnungsmittel.
Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff,
gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere
verwendet man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel
vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit,
beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle,
Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise
wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere
unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise
wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt
(bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch
weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der
Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch
physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere
hat es sich bewährt,
die als Lösungsmittel
eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe
nach üblicher
Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung,
beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung,
in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren
aus dem Lösungsmittel
zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise
direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert.
In ähnlicher
Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere
mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren.
Auch die Trocknung mit anderen üblichen
Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie
Aluminiumoxid, Slliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist
geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel,
für die
eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen
nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln,
beispielsweise mit Cal ciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb,
von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen
Einsatzstoffe trocknen, für
die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht
kommt, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen.
Die
Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials
erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Katalysatorkomplexes
(d.h. der Verbindung I oder vorzugsweise II oder vorzugsweise III)
mit dem Monomer bei der gewünschten
Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das
Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel
vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den
Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch
so vorgehen, dass man den Katalysatorkomplex (beispielsweise als
lose Schüttung
oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das
Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt,
zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Katalysatorkomplex
kann sich teilweise oder vollständig
im Reaktionsmedium lösen
oder als Dispersion vorliegen. Alternativ kann der Katalysatorkomplex auch
in geträgerter
Form eingesetzt werden.
Soll
der Katalysatorkomplex in geträgerter Form
eingesetzt werden, wird er mit einem geeigneten Trägermaterial
in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form überführt. Das
Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln
oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken
der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur
und Normaldruck oder auch bei höheren
Temperaturen und/oder Drücken
erfolgen.
Durch
das Inkontaktbringen geht der Katalysatorkomplex mit dem Trägermaterial
eine physikalische und/oder chemische Wechselwirkung ein. Derartige
Wechselwirkungsmechanismen sind zum einen der Austausch von einem
oder mehreren neutralen Solvensmolekülen L und/oder von einer oder mehrerer
geladener Struktureinheiten des Katalysatorkomplexes gegen neutrale
bzw. entsprechend geladene Gruppierungen, Moleküle oder Ionen, welche im Trägermater
eingebaut sind oder auf ihm haften. Weiterhin kann das schwach koordinierende
Anion Yk– gegen
eine entsprechende negativ geladene Gruppierung oder ein Anion aus
dem Trägermaterial oder
das positiv geladene Proton aus dem Katalysatorkomplex gegen ein
entsprechend positiv geladenes Kation aus dem Trägermaterial (beispielsweise ein
Alkalimetallion) ausgetauscht werden. Neben solchen echten Ionenaustauschvorgängen oder
anstelle dieser können
auch schwächere
elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Schließlich kann
der Katalysatorkomplex auch mittels kovalenter Bindungen an das
Trägermaterial
fixiert werden, beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen
oder Silanolgruppen, die im Inneren des Trägermaterials oder vorzugsweise
auf der Oberfläche
sitzen.
Wesentlich
für die
Eignung als Trägermaterial
im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch seine spezifische
Oberflächegröße und seine
Porositätseigenschaften.
Hierbei haben sich mesoporöse Trägermaterialien
als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mesoporöse Trägermaterialien
haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g,
und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.
Als
Trägermaterial
eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer Oberfläche, die üblicherweise
als Unterlage oder Gerüst
für Wirkstoff, insbesondere
für Katalysatoren,
dienen können.
Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle,
Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und Silikate.
Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte
Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate,
Phenol-Formaldehyd-Harze
oder Polyalkylamin-Harze.
Vorzugsweise
ist das Trägermaterial
aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.
Als
Ionenaustauscher können
sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere Ionenaustauscher verwendet
werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices-Typen für derartige
Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole
(vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol
vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze,
hydrophilisierte Cellulose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose,
Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, Aluminiumsilikate
und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconiumphosphat,
Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(II). Saure Ionenaustauscher
tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen.
Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, sekundäre oder
tertiäre
Aminogruppen, quartäre
Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen.
Molekularsiebe
haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und
sind generell auch für
Ionenaustauschvorgänge einsetzbar.
Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser,
die in der Größenordnung
der Durchmesser von Molekülen
liegen, und große
innere Oberflächen,
typischerweise 600 bis 700 m2/g. Als Molekularsiebe
im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Silikate,
Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Kohlenstoff-Molekularsiebe
verwendet werden.
Ionenaustauscher
und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g,
und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis
20 nm, sind besonders vorteilhaft.
Vorzugsweise
ist das Trägermaterial
aus Molekularsieben der Typen H-AlMCM-41, H-AlMCM-48, NaAlMCM-41
und NaAlMCM-48 ausgewählt.
Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate
dar, auf deren innerer Oberfläche
Silanolgruppen haften, die für
die Wechselwirkung mit den Katalysatorkomplex von Bedeutung sein
können.
Die Wechselwirkung beruht vermutlich jedoch hauptsächlich auf
dem teilweisen Austausch von Protonen und/oder Natriumionen.
Sowohl
beim Einsatz als Lösung,
als Dispersion oder in geträgerter
Form wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex
in solch einer Menge eingesetzt, dass er, bezogen auf die Mengen
an eingesetzten Monomeren, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1:10
bis 1:1.000.0000, vor allem von 1:10.000 bis 1:500.000 und insbesondere
von 1:5000 bis 1:100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.
Die
Konzentration ("Beladung") des Katalysatorkomplex
im Trägermaterial
liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vor allem
0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Der
als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex liegt
im Polymerisationsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als
Wirbelbett, als Flüssigbett
oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
sind demgemäß üblicherweise
Rührkesselreaktoren,
Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren,
Rührtankreaktoren
mit und ohne Lösungsmittel,
Flüssigbettreaktoren,
kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren
(batch-Fahrweise).
Zur
Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere,
gegebenenfalls im Lösungsmittel,
vorlegt und anschließend
den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt.
Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe
des Katalysatorkomplexes erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass
man zunächst
nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend den
Katalysatorkomplex zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise
wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers
umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ
kann man den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, gegebenenfalls
im Lösungsmittel,
vorlegen, anschließend die
Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen.
Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem
der Katalysatorkomplex und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten
sind.
Neben
der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man
die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei
führt man
die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere,
gegebenenfalls das Lösungsmittel
sowie gegebenenfalls den Katalysatorkomplex (beispielsweise als
lose Schüttung)
der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich
Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen
einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als
solche, verdünnt
mit einem Lösungsmittel
oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
Zum
Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert,
beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere
durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol
und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe
einer wässrigen
Base, z.B. einer wässrigen
Lösung
eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie
Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali-
oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-
oder Calciumhydrogencarbonat.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt
an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens
80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt
von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B.
von etwa 100 Mol-%. Insbesondere dient es zur Herstellung von hochreaktiven
Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und
wenigstens eine vinylaromatische Verbindung und einem Gehalt an
terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens
80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt
von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%,
z.B. von etwa 100 Mol-%, aufweisen.
Bei
der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten
mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch
bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere,
wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt
gebildeten Block darstellt.
Dementsprechend
dient das erfindungsgemäße Verfahren
in einer bevorzugten Ausführungsform
zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren. Vorzugsweise
weisen die hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymere einen Gehalt
an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens
80 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt
von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%,
z.B. von etwa 100 Mol-%, auf.
Zur
Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger
Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung,
insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches
Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70
Gew.-% Styrol.
Vorzugsweise
weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell
die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0, vor allem von höchstens
2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis
1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.
Vorzugsweise
besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000,
besonders bevorzugt von 500 bis 50.000, stärker bevorzugt von 500 bis
5000 und insbesondere von 800 bis 2500. Isobutenhomopolymere speziell
besitzen noch stärker
bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von
500 bis 50.000 und insbesondere von 500 bis 5000, z.B. von etwa
1000 oder von etwa 2300.
Durch
das erfindungsgemäße Verfahren werden
Isobuten und isobutenhaltige Monomermischungen, die unter kationischen
Bedingungen polymerisierbar sind und auf technischen C4-Kohlenwasserstoffströme als Einsatzmaterial
basieren, mit hohen Umsätzen
in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen
erfolgreich polymerisiert. Man erhält hochreaktive Isobutenhomo-
oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen
und mit einer recht engen Molekulargewichtsverteilung. Durch die
Verwendung von weniger flüchtigen
Fluorverbindungen in geringeren Mengen im Vergleich zu Bortrifluorid
und Bortrifluorid-Addukten
als Polymerisationskatalysatoren werden Abwässer und Umwelt weniger belastet.
Weiterhin tritt praktisch keine Restfluorgehalt im Produkt in Form
von organischen Fluorverbindungen auf.
