DE102005055817A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mittels borhaltiger Katalysatorkomplexe - Google Patents
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Abstract
Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit M¶n¶ = 500 bis 45000 durch Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten borhaltigen Katalysatorkomplexes, indem man als Katalysatorkomplex eine protonensaure Verbindung I einsetzt DOLLAR A [H·+·]¶m+1¶[R·1·R·2·R·3·B-(-A·m+·-BR·5·R·6·-)¶n¶-R·4·]·(m+1)-· È L¶x¶ DOLLAR A R·1· bis R·6· unabhängig voneinander aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder C¶1¶- bis C¶18¶-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen, DOLLAR A A stickstoffhaltiges Brückenglied, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet, DOLLAR A L neutrale Solvensmoleküle, DOLLAR A n = 0 oder 1, DOLLAR A m = 0 oder 1 und DOLLAR A x >= 0.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 45.000 durch Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten borhaltigen Katalysatorkomplexes. Da ein Teil dieser borhaltigen Katalysatorkomplexe neue Verbindungen darstellt, betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin diese neuen Verbindungen selbst.
- Unter hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Polyisobutenen solche Polyisobutene verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten-Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makromolekül durch die allgemeine Formelbeschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α-Stellung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung keine oder auf jeden Fall geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie dies beispielsweise in DE-A 27 02 604 beschrieben wird.
- Derartige hochreaktive Polyisobutene sind z. B. nach dem Verfahren der DE-A 27 02 604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlich. Nachteilig hierbei ist, dass die dabei erhaltenen Polyisobutene eine relativ hohe Polydispersität aufweisen. Die Polydispersität PDI ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerketten und entspricht dem Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI = Mw/Mw).
- Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 145 235,
US 5 408 018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Nachteilig hierbei ist, dass bei sehr tiefen Temperaturen, oftmals deutlich unterhalb von 0°C, was einen hohen Energieaufwand verursacht, gearbeitet werden muss, um tatsächlich zu hochreaktiven Polyisobutenen zu gelangen. - Die EP-A 1 344 785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene unter Verwendung eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator. Als geeignete Metalle werden solche der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems genannt; in den Beispielen werden Mangankomplexe eingesetzt. Zwar kann bei diesem Verfahren bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 0°C polymerisiert werden, nachteilig ist jedoch, dass die Polymerisationszeiten unakzeptabel lang sind, so dass eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens unattraktiv wird.
- Es ist bekannt, dass Katalysatorsysteme, wie sie beispielsweise in der EP-A 145 235,
US 5 408 018 oder WO 99/64482 verwendet werden, zu einem gewissen Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen führen. Um solche Nebenprodukte zu verringern oder ganz zu vermeiden, sollte in einem solchen Katalysatorkomplex auf direkt an ein Metallzentrum gebundene Fluoratome verzichtet werden. - Kennedy et al. beschreiben in Polymeric Materials Science and Engineering (1999), 80, S. 495, aus Li[B(C6F5)4] und (CH3)3SiCl über die Zwischenstufe (CH3)3Si+[B(C6F5)4]– in situ hergestelltes "H+ [B(C6F5)4]" als Initiator für die kationische Polymerisation von isobuten zu hochmolekularem Isobutenhomo- und -copolymeren. Die somit erzielten zahlenmittleren Molekulargewichte Mn liegen (gemäß
1 dieses Literaturartikels) im Bereich von 47.000 bis 600.000. - Die WO 03/037940 und der Artikel von Tse et al. in European Polymer Journal 40 (2004), S. 2653 bis 2657, offenbaren Addukte aus Tri(pentafluorphenyl)boran und Carbonsäuren wie Octadecansäure, Benzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, Trifluoressigsäure und ählichen Carbonsäuren als Initiatoren für die kationische Polymerisation von Isobuten. Ein dabei auftretendes typisches schwach koordinierendes Anion ist beispielsweise [n-C17H35CO2{B(C6F5)3}2]–.
- Im Review-Artikel von I. Krossing und I. Raabe in Angewandte Chemie 2004, 116, S. 2116 bis 2142, wird im Zusammenhang mit einer Übersicht über schwach koordinierende Anionen auf Basis von Boraten und verwandten Anionen (S. 2118/2119) die Verbindung [H(OEt2)2]+[(F5C6)3B(μ-NH2)B(C6F5)3]– offenbart. Hinweise zu möglichen Anwendungen solcher Verbindungen werden im dortigen Zusammenhang nicht gegeben.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von nieder- bis mittelmolekularen hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren bereitzustellen, insbesondere zur Herstellung von Polyisobutenpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 45.000 und mit einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%, welches einerseits eine Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerenquellen bei nicht allzu tiefen Temperatur erlaubt, gleichzeitig jedoch deutlich kürzere Polymerisationszeiten ermöglicht. Der hierbei verwendete Katalysator sollte keine leicht abspaltbaren Fluorfunktionen enthalten.
- Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 45.000 durch Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten borhaltigen Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkomplex eine protonensaure Verbindung der allgemeinen Formel I
die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen stehen,
A ein stickstoffhaltiges Brückenglied, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet, bezeichnet,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
n für die Zahl 0 oder 1 steht,
m für die Zahl 0 oder 1 steht und
x eine Zahl ≥ 0 bezeichnet,
einsetzt. - Im Falle des Nichtvorhandenseins eines Brückengliedes A (n = 0) steht dessen Ladungszahl m auch für 0.
- Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.
- Die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 stehen im Falle von Fluorkohlenwasserstoffresten unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im Falle von aliphatischen Resten werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1,1,1-Trifluor-2-propyl, 1,1,1-Trifluor-2-butyl, 1,1,1-Trifluor-tert.-butyl und Tris(trifluormethyl)methyl.
- In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für C6- bis C18-Arylreste, insbesondere C6- bis C9-Arylreste, mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen; hierbei werden Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylreste und 3,5-Bis(trifluor-methyl)phenylreste ganz besonders bevorzugt.
- C6- bis C18-Aryl bzw. C6- bis C9-Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorbiphenyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.
- Im Falle von C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Silylgruppen stehen die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander vorzugsweise für Trialkylsilylgruppe, wobei die drei Alkylreste verschieden oder vorzugsweise gleich sein können. Als Alkylreste kommen hier vor allem lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl prinzipiell verwendbar. Ganz besonders gut eignen sich Trimethylsilyl- und Triethylsilylreste.
- Die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Fluorkohlenwasserstoff-Charakter bzw. den dominierenden Silylkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen sowie C1- bis C4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Heteraatome können aber auch Bestandteil der zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffketten oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen. In jedem Fall sind die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 aber über ein Kohlenstoffatom an die Boratome kovalent gebunden.
- Die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können alle unterschiedlich sein. Es können aber auch mehrere oder alle dieser Variablen gleich sein. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind (im Falle von n = 1) alle sechs Variablen R1, R2, R3, R4, R4 und R6 bzw. (im Falle von n = 0) alle vier Variablen R1, R2, R3 und R4 gleich und stehen jeweils für Pentafluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Trimethylsilyl oder Triethylsilyl.
- Typische nicht verbrückte protonensaure Verbindungen I (n = 0) enthalten als einfach negativ geladenes Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis[3-(trifluormethyl)phenyl]boran, Tetrakis[4-(trifluormethyl)phenyl]boran oder Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran.
- Als stickstoffhaltiges Brückenglied A, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet, kann im einfachsten Fall eine formal von Ammoniak abgeleitete Einheit der Formel -NH- dienen. Weitere Beispiele für A sind von aliphatischen und aromatischen Diaminen wie 1,2-Diaminomethan, 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin abgeleitete Einheiten.
- Das Brückenglied A bezeichnet in einer bevorzugten Ausführungsform eine gegebenenfalls einfach positiv geladene fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclus-Einheit mit mindestens 2 Stickstoffatomen, weiche gesättigt oder ungesättigt sein kann, beispielsweise Pyrazolium, Imidazolidin, Imidazolinium, Imidazolium, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3-Triazolium, 1,2,4-Triazolium, Tetrazolium oder Pyrazan. Besonders bevorzugt wird Imidazolium für A.
- Eine typische verbrückte protonensaure Verbindung I (n = 1) enthält als einfach negativ geladenes Anion die Struktur [(F5C6)3B-Imidazolium-B(C6F5)3]–, wobei die Imidazolium-Brücke über jedes seiner beiden Stickstoffatome jeweils eine kovalente Bindung zu einem der beiden Boratome ausbildet.
- In den protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch neutrale Solvensmoleküle L enthalten sein. Diese Solvensmoleküle L können auch als Liganden oder Donoren bezeichnet werden. Pro Formeleinheit I können üblicherweise bis x = 12 solcher Solvensmoleküle L, insbesondere x = 2 bis 8, vorliegen. Vorzugsweise werden sie ausgewählt sind aus offenkettigen und cyclischen Ethern, insbesondere aus Di-C1- bis C3-alkylethern, Ketonen, Thiolen, organischen Sulfiden, Sulfonen, Sulfoxiden, Sulfonsäureestern, organischen Sulfaten, Phosphanen, Phosphanoxiden, organischen Phosphiten, organischen Phosphaten, Phosphorsäureamiden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden sowie Alkylnitrilen und Arylnitrilen.
- Die Solvensmoleküle L stehen für Lösungsmittelmoleküie, die mit den zentralen Boratomen koordinative Bindungen ausbilden können. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronenpaar, verfügen, die eine koordinative Bindung zum einem Zentralmetall eingehen kann. Bevorzugte Solvensmoleküle L sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall Bor binden, andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden können.
- Die Solvensmoleküle L haben unter anderem auch die Funktion, die in den Verbindungen I enthaltenen Protonen zu stabilisieren, beispielsweise im Falle von Ethern als Diethyletherate [H(OEt2)2]+.
- Beispiele für offenkettige und cyclische Ether für Solvensmoleküle L sind Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan. Im Falle von offenkettigen Ethern werden Di-C1- bis C3-alkylether, insbesondere symmetrische Di-C1- bis C3-alkylether, bevorzugt.
- Geeignete Ketone für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon, Acetoaceton oder Acetophenon.
- Geeignete Thiole, organische Sulfide (Thioether), Sulfone, Sulfoxide, Sulfonsäureester und organische Sulfate für schwefelhaltige Solvensmoleküle L sind beispielsweise längerkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Methylsulfonsäuremethylester oder Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat.
- Geeignete Phosphane, Phosphanoxide, organische Phosphite, organische Phosphate und Phosphorsäureamide für phosphorhaltige Solvensmoleküle L sind beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphanoxid, Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkylphosphite, Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkylphosphate oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
- Geeignete Carbonsäureester für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Essigsäuremethyl- oder -ethylester, Propionsäuremethyl- oder -ethylester, Buttersäuremethyl- oder -ethylester, Capronsäuremethyl- oder -ethylester oder Benzoesäuremethyl- oder -ethylester.
- Geeignete Carbonsäureamide für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Propionamid, Benzamid oder N,N-Dimethylbenzamid.
- Geeignete Alkylnitrile und Arylnitrile für Solvensmoleküle L sind insbesondere C1- bis C8-Alkylnitrile, vor allem C1- bis C4-Alkylnitrile, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Pentylnitril, sowie Benzonitril.
- Bevorzugt stehen in den protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel I alle L für das gleiche Solvensmolekül.
- Die protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel I können in situ erzeugt und in dieser Form als Katalysatoren für die Isobuten-Polymerisation eingesetzt werden, wie von Kennedy et al. in dem eingangs zitierten Literaturartikel in Polymeric Materials Science and Engineering (1999), 80, S. 495, beschrieben.
- Die protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel I können aber auch aus ihren präparativ gut zugänglichen und daher teilweise kommerziell erhältlichen Salzen, beispielsweise dem Silbersalz, als Reinsubstanzen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt werden. Sie sind in dieser Form in der Regel über einen längeren Zeitraum lagerstabil. Zur Präparation der protonensauren Verbindungen I wird beispielsweise das entsprechende Silbersalz in einem protischen, mäßig polaren Lösungsmittel mit Halogenwasserstoff versetzt und das dabei eliminierte, schwer lösliche Silberhalogenid abgetrennt.
- Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich zur Herstellung von nieder- bis mittelmolekularen hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein.
- Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
- Es können Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
- Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinylether.
- Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
- Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei –78 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0 bis 100°C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60°C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu haften. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei –78 bis < 0°C, vorzugsweise bei –40 bis –10°C, durchgeführt werden.
- Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
- Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die wäh rend der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
- Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen.
- Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des borhaltigen Katalysatorkomplexes (d.h. der protonensauren Verbindung I) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den borhaltigen Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den borhaltigen Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der borhaltige Katalysatorkomplex kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Dispersion vorliegen. Alternativ kann der Katalysatorkomplex auch in geträgerter Form eingesetzt werden.
- Soll der borhaltige Katalysatorkomplex in geträgerter Form eingesetzt werden, wird er mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form überführt. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur und Normaldruck oder auch bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgen.
- Durch das Inkontaktbringen geht der borhaltige Katalysatorkomplex mit dem Trägermaterial eine physikalische und/oder chemische Wechselwirkung ein. Derartige Wechselwirkungsmechanismen sind zum einen der Austausch von einem oder mehreren neutralen Solvensmolekülen L und/oder von einer oder mehrerer geladener Struktureinheiten des borhaltigen Katalysatorkomplexes gegen neutrale bzw. entsprechend geladene Gruppierungen, Moleküle oder Ionen, welche im Trägermater eingebaut sind oder auf ihm haften. Weiterhin kann das Anion des borhaltigen Katalysatorkomplexes gegen eine entsprechende negativ geladene Gruppierung oder ein Anion aus dem Trägermaterial oder das positiv geladene Proton aus dem borhaltigen Katalysatorkomplex gegen ein entsprechend positiv geladenes Kation aus dem Trägermaterial (beispielsweise ein Alkalimetallion) ausgetauscht werden. Neben solchen echten Ionenaustauschvorgängen oder anstelle dieser können auch schwächere elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Schließlich kann der borhaltige Katalysatorkomplex auch mittels kovalenter Bindungen an das Trägermaterial fixiert werden, beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen oder Silanolgruppen, die im Inneren des Trägermaterials oder vorzugsweise auf der Oberfläche sitzen.
- Wesentlich für die Eignung als Trägermaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch seine spezifische Oberflächegröße und seine Porositätseigenschaften. Hierbei haben sich mesoporöse Trägermaterialien als besonders vorteilhaft herausgestellt.
- Mesoporöse Trägermaterialien haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.
- Als Trägermaterial eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer Oberfläche, die üblicherweise als Unterlage oder Gerüst für Wirkstoff, insbesondere für Katalysatoren, dienen können. Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und Silikate. Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze.
- Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.
- Als Ionenaustauscher können sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere Ionenaustauscher verwendet werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices-Typen für derartige Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole (vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze, hydrophilisierte Cellulose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose, Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, Aluminiumsilikate und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconiumphosphat, Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(II). Saure Ionenaustauscher tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen. Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen.
- Molekularsiebe haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und sind generell auch für Ionenaustauschvorgänge einsetzbar. Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und große innere Oberflächen, typischerweise 600 bis 700 m2/g. Als Molekularsiebe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Kohlenstoff Molekularsiebe verwendet werden.
- Ionenaustauscher und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, sind besonders vorteilhaft.
- Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben der Typen H-AlMCM-41, H-AlMCM-48, NaAlMCM-41 und NaAlMCM-48 ausgewählt. Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate dar, auf deren innerer Oberfläche Silanolgruppen haften, die für die Wechselwirkung mit den Katalysatorkomplex von Bedeutung sein können. Die Wechselwirkung beruht vermutlich jedoch hauptsächlich auf dem teilweisen Austausch von Protonen und/oder Natriumionen.
- Sowohl beim Einsatz als Lösung, als Dispersion oder in geträgerter Form wird der als Polymerisationskatalysator wirksame borhaltige Katalysatorkomplex in solch einer Menge eingesetzt, dass er, bezogen auf die Mengen an eingesetzten Monomeren, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1:10 bis 1:1.000.0000, vor allem von 1:10.000 bis 1:500.000 und insbesondere von 1:5000 bis 1:100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.
- Die Konzentration ("Beladung") des borhaltigen Katalysatorkomplexes im Trägermaterial liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
- Der als Polymerisationskatalysator wirksame borhaltige Katalysatorkomplex liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als Wirbelbett, als Flüssigbett oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind demgemäß üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise).
- Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den borhaltigen Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des borhaltigen Katalysatorkomplexes erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend den borhaltigen Katalysatorkomplex zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den borhaltigen Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der borhaltigen Katalysatorkomplex und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
- Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den borhaltigen Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
- Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%. Insbesondere dient es zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, aufweisen.
- Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.
- Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren. Vorzugsweise weisen die hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, auf.
- Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
- Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomapolymere, eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0, vor allem von höchstens 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.
- Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 25.000, besonders bevorzugt von 500 bis 10.000, stärker bevorzugt von 500 bis 5000 und insbesondere von 800 bis 2500. Isobutenhomopolymere speziell besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 10.000 und insbesondere von 500 bis 5000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Isobuten und isobutenhaltige Monomermischungen, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen erfolgreich polymerisiert. Man erhält hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen und mit einer recht engen Molekulargewichtsverteilung. Durch die Verwendung von weniger flüchtigen Fluorverbindungen in geringeren Mengen im Vergleich zu Bortrifluorid und Bortrifluorid-Addukten als Polymerisationskatalysatoren werden Abwässer und Umwelt weniger belastet. Weiterhin tritt praktisch keine Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen auf.
- Da ein Teil der beschriebenen heterogenisierten Metallkomplexe neue Substanzen darstellen, sind diese ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher protonensaure Verbindung der Formel Ia
die Variablen R1, R2, R3 und R4 für 3- oder 4-Trifluormethylphenylreste oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylreste stehen,
L neutrale Solvensmoleküle in der vorgenannten Bedeutung bezeichnet und
x eine Zahl ≥ 0 bezeichnet. - Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung protonensaure Verbindung der allgemeinen Formel Ib
die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für aliphatische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der vorgenannten Bedeutung stehen,
A eine gegebenenfalls einfach postiv geladene fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclus-Einheit mit mindestestens 2 Stickstoffatomen, insbesondere Imidazolium, als stickstoffhaltiges Brückenglied, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet, bezeichnet,
L neutrale Solvensmoleküle in der vorgenannten Bedeutung bezeichnet,
n für die Zahl 1 steht,
m für die Zahl 0 oder 1 steht und
x eine Zahl ≥ 0 bezeichnet. - Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
- Beispiel 1
- Polymerisation von Rein-Isobuten mit der protonensauren Verbindung aus dem einfach negativ geladenem Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran-Anion (Katalysator A)
- 60 ml Isobuten wurden in 75 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen n-Hexan und Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf –40°C wurde 120 mg des Katalysators A unter Schutzatmosphäre zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf –30°C an. Nach insgesamt 45 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man 7,5 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekular gewicht Mn von 4137, einer Polydispersität von 1,8 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 88 Mol-%.
- Beispiel 2
- Polymerisation von Raffinat 1 mit der protonensauren Verbindung aus dem einfach negativ geladenem Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran-Anion (Katalysator A)
- 40 ml eines technischen C4-Kohlenwasserstoffstromes (Raffinat 1), enthaltend 40 Gew.-% Isobuten, wurden in 120 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen n-Hexan und Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf –40°C wurde 200 mg des Katalysators A unter Schutzatmosphäre zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf –30°C an. Nach insgesamt 45 Minuten Polymerisationsdauer wurde durch Zugabe von 10 ml Methanol gequencht, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man 6,4 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1160, einer Polydispersität von 2,0 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 91 Mol-%.
- Beispiel 3
- Polymerisation von Rein-Isobuten mit der protonensauren Verbindung aus dem einfach negativ geladenem Tetrakis(pentafluorphenyl)boran-Anion (Katalysator B) 40 ml Isobuten wurden in 20 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen n-Hexan und Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf –40°C wurde 200 mg des Katalysators B unter Schutzatmosphäre zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf –30°C an. Nach insgesamt 45 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man 6,0 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1500, einer Polydispersität von 2,0 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 82 Mol-%.
Claims (9)
- Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 45.000 durch Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten borhaltigen Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkomplex eine protonensaure Verbindung der allgemeinen Formel I
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für C6- bis C18-Arylreste mit jeweils 3 bis 6 Fluoratomen, insbesondere für Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylreste oder 3,5-Bis(trifluor-methyl)phenylreste, stehen.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenglied A eine gegebenenfalls einfach positiv geladene fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclus-Einheit mit mindestens 2 Stickstoffatomen, insbesondere Imidazolium, bezeichnet.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die neutralen Solvensmoleküle ausgewählt sind aus offenkettigen und cyclischen Ethern, insbesondere aus Di-C1- bis C3-alkylethern, Ketonen, Thiolen, organischen Sulfiden, Sulfonen, Sulfoxiden, Sulfonsäureestern, organischen Sulfaten, Phosphanen, Phosphanoxiden, organischen Phosphiten, organischen Phosphaten, Phosphorsäureamiden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, sowie Alkylnitrilen und Arylnitrilen.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einer Polydispersität von höchstens 2,0.
- Protonensaure Verbindung der Formel Ia
- Protonensaure Verbindung der allgemeinen Formel Ib
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