DE102007046159A1

DE102007046159A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren

Info

Publication number: DE102007046159A1
Application number: DE200710046159
Authority: DE
Inventors: Szilard Dr. Csihony; Arno Dr. Lange; Eckard Dr. Schauss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2008-04-30

Abstract

Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht M<SUB>n</SUB> von 200 bis 1000000 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-% durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase unter Verwendung mindestens einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht M_n von 200 bis 1.000.000 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-% durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase.
Polyisobutene sind beispielsweise nach den Verfahren der DE-A 27 02 604 , EP-A 145 235 , US 5 408 018 oder WO 99/64482 erhältlich, bei denen die Polymerisation in Gegenwart von Bortrifluorid oder eines desaktivierten Bortrifluorid-Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Auch Aluminiumhalogenide wie Aluminiumtrichlord sind in ähnlicher Weise als Polymerisationskatalysatoren verwendbar. Nachteilig bei der Verwendung von auf Bortrifluorid und Aluminiumhalogeniden basierenden Polymerisationskatalysatorsystemen ist, dass keine höheren Gehalte an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen für die Polyisobutene erzielt werden können. Typischerweise erhält man mit diesen Polymerisationskatalysatoren höchstens Gehalte an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 70 Mol-% oder wenig darüber.
Ionische Flüssigkeiten sind als Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen bekannt. Ionische Flüssigkeiten bestehen aus Salzen oder Salzmischungen, die meist unter +100°C, vorzugsweise unter –50°C, schmelzen. In der WO 00/32658 , WO 00/32572 , WO 95/21871 , WO 95/21872 und EP-A 558 187 werden verschiedenste Strukturen von ionischen Flüssigkeiten für Herstellung von hochmolekularen Polyisobutenen offenbart. Die genannten Schriften machen jedoch keine Angaben über einen möglichen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen in diesen Polyisobutenen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren bereitzustellen, welches höhere Gehalte an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen liefert, als mit den bekannten Polymerisationskatalysatoren wie denen auf Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid basierenden erreicht werden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht M_n von 200 bis 1.000.000 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-% durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polymerisationskatalysator mindestens eine ionische Flüssigkeit einsetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten in einer Konzentration von 10 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 500 Gew.-ppm, insbesondere von 25 bis 350 Gew.-ppm, vor allem von 30 bis 250 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutens, im Polymerisationsmedium vor. Die genannten Konzentrationsangaben stehen für die Menge an aktiver, d.h. katalytisch wirkender Substanz der ionischen Flüssigkeiten.
In der Regel setzt man bei der vorliegenden Erfindung nur eine Sorte einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator ein, es können jedoch auch zwei oder mehr verschiedene ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Polymerisationskatalysator vorzugsweise mindestens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt, welche ausgewählt ist aus Imidazoliumsalzen, verbrückten Imidazoliumsalzen, Pyridiniumsalzen, Pyrazoliumsalzen und Ammoniumsalzen. Solche ionischen Flüssigkeiten sind beispielsweise in WO 00/32658 beschrieben sind und lassen sich wie folgt charakterisieren:

• Imidazoliumsalze tragen eine positive Ladung im Imidazolring, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und können an den Imidazolring-Stickstoffatomen und/oder den Imidazolring-Kohlenstoffatomen durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Hetero-aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl-gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest die beiden Imidazolring-Stickstoffatome solche C₁- bis C₄-Alkylgruppen tragen; typische Vertreter hierfür sind 1-Ethyl-3-methylimidazolium-salze;
• Verbrückte Imidazoliumsalze bestehen aus zwei Imidazoliumringen und einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffbrücke zwischen entsprechenden Imidazolring-Stickstoffatomen, die eine positive Ladung im jedem Imidazolring tragen, welche durch geeignete Anionen kompensiert wird, und können an den Imidazolring-Stickstoffatomen und/oder den Imidazolring-Kohlenstoffatomen jeweils durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Hetero-aryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest jeweils die unverbrückten Imidazolring-Stickstoffatome solche C₁- bis C₄-Alkylgruppen tragen; ty pische Vertreter hierfür sind 1,4-Bis-(3-Methylimidazolium)butan-Salze;
• Pyridinumsalze tragen eine positive Ladung im Pyridinring, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und können am Pyridinring-Stickstoffatom und/oder den Pyridinring-Kohlenstoffatomen durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest das Pyridinring-Stickstoffatom eine solche C₁- bis C₄-Alkylgruppe trägt; typische Vertreter hierfür sind 1-Ethyl-3-methylpyridiniumsalze;
• Pyrazoliumsalze tragen eine positive Ladung im Pyrazolring, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und können an den Pyrazolring-Stickstoffatomen und/oder den Pyrazolring-Kohlenstoffatomen durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest die beiden Pyrazolring-Stickstoffatome solche C₁- bis C₄-Alkylgruppen tragen; typische Vertreter hierfür sind 1,2,4-Trimethylpyrazoliumsalze und 1,2,4-Triethylpyra-zoliumsalze;
• Ammoniumsalze tragen eine positive Ladung, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und können am Ammonium-Stickstoffatom durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, bevorzugt werden und wobei vorzugsweise das Ammonium-Stickstoff-atom drei oder vier derartiger C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen trägt; typische Vertreter hierfür sind Tetrabutylammoniumsalze und Trimethylamin-Hydrochlorid.

Daneben können aber auch ionische Flüssigkeiten auf Basis von Phosphinen, Arsinen, Stibinen, Ethern, Thioethern oder Selenoethern dem erfindungsgemäßen Dispergierverfahren unterworfen werden.
Als geeignete Anionen zur Kompensierung der positiven Ladungen in den genannten ionischen Flüssigkeiten eignen sich beispielsweise F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, BCl₄ ^–, BBr₄ ^–, Bl₄ ^–, AlCl₄ ^–, [Al₂Cl₇]^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, NbCl₅ ^–, ZrCl₄ ^–, MoCl₅ ^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboran, ein unsubstituiertes oder substituiertes Metallocarboran, ein Phosphat, ein Phosphit, ein Polyoxymetallat, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboxylat, ein Triflat, ein Borat mit einem oder mehreren organischen Resten oder ein Ferrat(III) der Formel [FeY_4-zZ_z]^– oder der Formel [FeZ₄·m FeZ₃]^–, in denen Y Wasserstoff, einen organischen Rest, einen Silylrest, einen Borylrest, einen Phosphinorest, einen Aminorest, einen Thiorest oder einen Selenorest bezeichnet, Z ein Halogenatom bedeutet, z für die ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 und m für eine Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3, steht.
Vorzugsweise bezeichnet das genannte Anion ein Ferrat(III) der Formel [FeZ₄·m FeZ₃]^–, in der Z ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5 steht, insbesondere 0 bis 1,2, bezeichnet. Typische derartige Anionen sind beispielsweise das Tetrachloroferrat(III)-Anion [FeCl₄]^– = [FeCl₄·m FeCl₃]^– mit m = 0, das analog aufgebaute Tetrafluoroferrat(III)-Anion FeF₄ ^– und das Tetrabromoferrat(III)-Anion FeBr₄ ^– sowie das Heptachlorodiferrat(III)-Anion [Fe₂Cl₇]^– = [FeCl₄·m FeCl₃]^– mit m = 1,0.
Weiterhin wird als Anion zur Kompensierung der positiven Ladungen in den genannten ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise ein Aluminiumhalogenid-Anion, insbesondere das Tetrachloroaluminat-Anion AlCl₄ ^– oder das Heptachlorodialuminat-Anion [Al₂Cl₇]^–, eingesetzt.
Vorteilhaft einzusetzende ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroferrat(III), 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-heptachlorodiferrat(III), 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrachloroferrat(III) oder 1-Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodiferrat(III) sowie 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrachloroferrat(III).
Vorzugsweise findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht M_n von 500 bis 100.000, insbesondere von 700 bis 9.000, vor allem von 900 bis 5000.
Unter hochreaktiv sollen hier vor allem Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von mindestens 85 Mol-%, insbesondere von mindestens 90 Mol-%, verstanden werden. In vielen Fällen erreicht man sogar Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 95 Mol-% und darüber.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.
Bevorzugte Comonomere für das Isobuten bzw. das Isobuten-haltige Monomerengemisch sind hierbei Styrol, Styrolderivate und Styrol- und Styrolderivat-haltige Monomerengemische sowie Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten oder Isobuten-Styrol-Gemische als Monomere ein.
Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalytic cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist – bei gezielter Reaktionsführung – bei der Herstellung von Isobutenhomopolymeren weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
Als copolymerisierbare Monomere für das Isobuten kommen insbesondere in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoole fine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propyl-hegten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Triethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)-propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri-(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinyl-ether.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur diskontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Polymerisationstemperatur von –80 bis +100°C durchgeführt. Es ist prinzipiell sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei –70 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0 bis 100°C, geeignet. Die Polymerisation wird aus wirtschaftlichen Gründen bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0 bis 100°C, insbesondere bei 10 bis 60°C, angestrebt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch mit gleich gutem technischen Resultat auch bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei –50 bis < 0°C, vorzugsweise bei –40 bis –10°C, durchgeführt werden.
Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Die Polymerisation wird in der Regel in Gegenwart von inerten unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt. Dies sind vorzugsweise inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cyclo-aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole. Daneben sind auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe ("Freone", "Frigene") wie Difluordichlormethan, Difluorchlormethan, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan oder 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichlorethan einsetzbar. Es können bei der Polymerisation weitere inerte Lösungsmittel mit anwesend sein. Die verwendeten inerten Lösungsmittel sollten geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Es sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Ausgangsstoffen und Reagenzien inert sind. Vorzugsweise werden Lösungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an erotischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten inerten Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, also mit Isobuten, den Isobuten-haltigen Mischungen und den möglichen Comonomeren, verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Vinylaromatische Verbindungen und andere Einsatzstoffe, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysators mit dem Monomer bzw. dem Monomerengemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer bzw. das Monomerengemisch gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Polymerisationskatalysator gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer bzw. das Monomerengemisch zugibt, wobei die Zugabe in flüssiger Form, gegebenenfalls in den genannten inerten unpolaren Lösungsmitteln, oder in gasförmigem Zustand – was insbesondere bei reinem Isobuten oder bei Isobutenhaltigen C₄-Kohlenwasserstoffströmen von Interesse ist – erfolgen kann. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann auch als heterogene Zwei-Phasen-Reaktion ausgestaltet werden. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Polymerisationskatalysator kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Suspension vorliegen.
Die als Polymerisationskatalysatoren wirksamen ionischen Flüssigkeiten liegen im Polymerisationsmedium beispielsweise gelöst, suspendiert oder als Flüssigbett vor.
Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel und Flüssigbettreaktoren.
Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Polymerisationskatalysators erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend den Polymerisationskatalysator zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Polymerisationskatalysator, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationskatalysator und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Polymerisationskatalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
Üblicherweise mischt man nach erfolgter Polymerisation ein geeignetes Kettenabbruchmittel dem Polymerisationsmedium zu oder dispergiert es in dieses ein. Diese Desaktivierung erfolgt vorzugsweise durch Zugabe einer erotischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser oder Methanol oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Styrol, entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = M_w/M_n) von 1,0 bis 5,0, vor allem von höchstens 3,5, vorzugsweise von 1,0 bis 2,5, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.
Das nachfolgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel
Herstellung von Polyisobuten mittels 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrachloroferrat(III) als Polymerisationskatalysator
In einem 1000 ml-Glasreaktor wurden 5,6 mg (aktive Wirksubstanz; entsprechend 200 Gew.-ppm, bezogen auf die Isobuten-Menge) 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloro-ferrat(III), hergestellt aus 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in Dichlormethan, nach Abdampfen des Dichlormethans und Wirkgehalt-Bestimmung in 200 ml wasserfreiem Hexan gelöst. Hierzu wurden bei –30°C Innentemperatur 28 g (0,5 mol) Isobuten, gelöst in 100 ml wasserfreiem Hexan, innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Hexan-Phase abgetrennt und auf 500 ml Methanol gegossen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde bei 1 mbar und 100°C 2 Stunden getrocknet. Man erhielt 25 g einer festen, farblosen Masse, die ein Polyisobuten von M_n = 2020 (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie) mit einer Polydispersität PDI von 3,3 darstellte. Über Protonen-Kernresonanzspektroskopie in CDCl₃ wurde ein Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 96 Mol-% bestimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht M_n von 200 bis 1.000.000 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-% durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysator mindestens eine ionische Flüssigkeit einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten in einer Konzentration von 10 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutens, im Polymerisationsmedium vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysator mindestens eine ionische Flüssigkeit einsetzt, welche ausgewählt ist aus Imidazoliumsalzen, verbrückten Imidazoliumsalzen, Pyridiniumsalzen, Pyrazoliumsalzen und Ammoniumsalzen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren bei einer Polymerisationstemperatur von –80°C bis +100°C.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einer Polydispersität von höchstens 3,5.