WO2010139684A1 - Verbindung aus einem protonierten aromaten und einem schwach koordinierenden anion als polymerisationskatalysator für isobuten oder ein isobuten-haltiges monomerengemisch - Google Patents

Verbindung aus einem protonierten aromaten und einem schwach koordinierenden anion als polymerisationskatalysator für isobuten oder ein isobuten-haltiges monomerengemisch Download PDF

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WO2010139684A1
WO2010139684A1 PCT/EP2010/057616 EP2010057616W WO2010139684A1 WO 2010139684 A1 WO2010139684 A1 WO 2010139684A1 EP 2010057616 W EP2010057616 W EP 2010057616W WO 2010139684 A1 WO2010139684 A1 WO 2010139684A1
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WO
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compound
isobutene
protonated
aromatic
polymerization
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PCT/EP2010/057616
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Nicole Hildebrandt
Hannah Maria KÖNIG
Phillip Hanefeld
Klaus MÜHLBACH
Ingo Krossing
Gunter Steinfeld
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Basf Se
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Definitions

  • the present invention relates to a compound of a protonated aromatic and a weak or non-coordinating anion and a process for their preparation and a process for preparing a protic acid compound from the former compound.
  • the present invention relates to a process for the preparation of highly reactive Isobutenhomo- or copolymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 by polymerization of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture in the liquid phase in the presence of a dissolved, dispersed or supported metal-containing catalyst complex, wherein the active substance of said compound of a protonated aromatic and a weak or non-coordinating anion, preferably in combination with esters, phosphines or nitriles as cocatalysts, or from said compound of a protonated aromatic and a weakly or non-coordinating anion produced proton acid compound in combination with esters, phosphines or nitriles as cocatalysts.
  • highly reactive polyisobutene homo- or copolymers are understood to mean those polyisobutenes which contain a high content of terminal ethylenic double bonds.
  • highly reactive polyisobutenes are to be understood as meaning polyisobutenes which have a proportion of vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 60 mol%, preferably at least 70 mol% and in particular at least 80 mol% , based on the polyisobutene
  • vinylidene groups are understood to mean those double bonds whose position in the polyisobutene macro-molecule is represented by the general formula
  • the disadvantage here is that the resulting polyisobutenes have a relatively high polydispersity.
  • Polyisobutenes having a similarly high proportion of terminal double bonds but having a narrower molecular weight distribution are obtainable, for example, by the process of EP-A 145 235, US Pat. No. 5,408,018 and WO 99/64482, the polymerization being carried out in the presence of a deactivated catalyst, for example a Complex of boron trifluoride, alcohols and / or ethers, takes place.
  • a deactivated catalyst for example a Complex of boron trifluoride, alcohols and / or ethers
  • catalyst systems as used for example in EP-A 145 235, US Pat. No. 5,408,018 or WO 99/64482, lead to a certain residual fluorine content in the product in the form of organic fluorine compounds.
  • boron trifluoride-containing catalyst complexes should be dispensed with.
  • EP-A 1 344 785 describes a process for the preparation of highly reactive polyisobutenes using a solvent-stabilized transition metal complex with weakly coordinating anions as the polymerization catalyst.
  • Suitable metals are those of the 3rd to 12th group of the periodic table; Manganese complexes are used in the examples.
  • WO 2007/020248 discloses metal complexes with weakly coordinating counterions as polymerization catalysts for isobutene or an isobutene-containing monomer mixture which, as weakly coordinating counterions, for example tetraarylborates such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tetrakis [3,5-bis ( trifluoromethyl) phenyl] borate, halogeno borates or halogen aluminates.
  • weakly coordinating counterions for example tetraarylborates such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tetrakis [3,5-bis ( trifluoromethyl) phenyl] borate, halogeno borates or halogen aluminates.
  • WO 2007/057405 describes catalyst complexes for the polymerization of isobutene or isobutene-containing monomer mixtures which are present as proton-acidic compounds or as salts with ammonium cations or mono- to trivalent metal cations.
  • Fluorine-containing tetraalkoxyaluminates occur, inter alia, as weakly coordinating counterions, it being possible for the fluorohydrocarbon radical in the alkoxylate to be of aliphatic, heterocyclic or aromatic nature.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of low, medium and high molecular weight highly reactive polyisobutene homo- or copolymers, in particular for the preparation of polyisobutene polymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 and containing terminal Vinylidene double bonds of at least 80 mol%, which on the one hand allows polymerization of isobutene or isobutene-containing monomer sources at not too low temperature, but at the same time allows significantly shorter polymerization times.
  • the catalyst used in this case should not contain easily eliminable fluorine functions.
  • the object was achieved by the combination of a protonated aromatic and a weakly coordinating anion of the general formula I.
  • HAr + denotes a protonated mononuclear or condensed polynuclear aromatic structure with one or more C 1 to C 4 alkyl groups as substituents, which by means of a suitable substitution pattern of the C 1 to C 4 alkyl groups enables stabilization of the delocalized positive charge, and
  • a weak or non-coordinating anion and by a process for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers having a number average molecular weight M n of from 500 to 1,000,000 by polymerization of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture in the liquid phase in the presence of a dissolved, dispersed or supported polymerisation catalyst, which is characterized in that is used as the active substance of the polymerization catalyst used, the abovementioned compound I or a proton-acid compound prepared therefrom, dissolved.
  • the compound I of a protonated aromatic and a weakly coordinating anion has a structure of general formula Ia
  • HAr + denotes a protonated mononuclear or condensed polynuclear aromatic structure having one or more C 1 - to C 4 -alkyl groups as substituents, which by means of a suitable substitution pattern of the C 1 - to C 4 -alkyl groups makes it possible to stabilize the delocalized positive charge
  • M represents a metal atom from the group boron, aluminum, gallium, indium and thallium,
  • variables R are independently of each other aliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals having in each case 1 to 18 carbon atoms which may contain fluorine atoms, or silyl groups containing d- to ds-hydrocarbon radicals,
  • variable X represents a halogen atom or a pseudohalide radical
  • a is an integer from 0 to 3 and b is an integer from 1 to 4, where the sum of a + b must be 4.
  • isobutene homopolymers are understood to mean those polymers which, based on the polymer, are composed of at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%, of isobutene. Accordingly, isobutene copolymers are understood as meaning those polymers which contain more than 2 mol% of monomers which are copolymerized in a different form from isobutene.
  • HAr + represents a protonated mononuclear structure, in particular based on a benzene ring, or a conjugated densified polynuclear, especially di-, tri-, tetra- or pentynuclear aromatic structure having one or more, especially 1, 2 or 3 d- to C 4 -alkyl groups, in particular methyl groups and / or iso-propyl groups, referred to as substituents, which by a suitable substitution pattern of these C 1 to C 4 alkyl groups enables stabilization of the delocalized positive charge.
  • the benzene nucleus is preferred for HAr + as the underlying mononuclear aromatic structure.
  • underlying condensed polynuclear aromatic ring systems for HAr + are, for example, naphthalene (2 rings), anthracene (3 rings), phenanthrene (3 rings), tetracene (4 rings), pyrene (4 rings), triphenylene (4 rings), chrysene (4 rings), pentacene (5 rings), 3,4-benzopyrene (5 rings) or hexacene (6 rings).
  • methyl and / or iso-propyl ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and / or tert-butyl may also occur as C 1 to C 4 -alkyl substituents on the ring systems mentioned.
  • Typical examples of aromatics Ar which can be converted into the cation HAr + , are toluene (methylbenzene), ethylbenzene, cumene (isopropyl benzene), m-xylene (1,3-dimethylbenzene), m-cymene (1-iso- Propyl 3-methylbenzene), 2-methylnaphthalene, 2,4-dimethylnaphthalene, and especially mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene).
  • the stabilization of the positive charge in the protonated benzene ring of mesitylene, which has undergone a rehybridization of one of its sp 2 carbon atoms to an sp 3 carbon atom by protonation, takes place, for example, in such a way that three equivalent mesomeric boundary forms are possible are those in which the positive charge is located in each case on a ring carbon atom which carries a methyl substituent, wherein the three methyl substituents on the ring are each 1, 3-arranged constantly, so that a maximum delocalization of the positive charge on the five sp 2 -hybridisier - Can be carried out ring carbon atoms.
  • the compound I or Ia according to the invention thus contains, as cation HAr +, a protonated benzene ring having one, two or three Cr to C 4 -alkyl groups as substituents which are in the ortho and / or para position to the sp 3 - are located hybridized ring carbon atom.
  • the variable An is a weak or non-coordinating anion.
  • Weak or non-coordinating anions are those that do not form a coordinative bond with the central atom, ie that do not possess a Lewis basic grouping.
  • weak or non-coordinating anions are those whose delocalized charge is delocalized over a large area of non-nucleophilic and chemically robust groups.
  • weakly or non-coordinating anions are mononuclear or dinuclear anions with a Lewis acidic central atom, but whose electron deficiency is compensated for by the binding of a weakly coordinating substituent.
  • the weakly or non-coordinating anion An is selected from BHak, B (ArOm) 4 , bridged anions of the formula [(Aroma) 3B-YB (Aroma) 3], SbHaI 6 ", Sb 2 HaIn, AsHal 6 -, As 2 HaIn “ , ReHaI 6 “ , Re 2 HaIn “ , AlHaI 4 “ , Al 2 HaI 7 " , OTeHaI 5 " , B (OTeHaIs) 4 " , Nb (OTeHaIs) 6 “ , [Zn (OTeHal 5 ) 4 ] 2 " , OSeHaI 5 “ , Hal 6-z P (Alk hal ) z , trifluoromethanesulfonate, perchlorate, carborates and carbon cluster anions, wherein
  • Arom is phenyl which may bear 1 to 5 substituents selected from halogen, d- to C 4 alkyl, and d- to C 4 haloalkyl;
  • Alk hal is a partially or fully halogenated, in particular fluorinated or chlorinated, alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms;
  • Y stands for a bridging group
  • Hal is a halogen atom, in particular fluorine or chlorine
  • z stands for the integer 3, 4 or 5.
  • Arom is, for example, phenyl, pentafluorophenyl or bis (trifluoromethyl) phenyl, for example 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl.
  • arom in the borane anion B (Arom) 4 - is a substituted phenyl, particularly preferably bis (trifluoromethyl) phenyl, for example 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, or in particular pentafluorophenyl.
  • arom is preferably a substituted phenyl group, particularly preferably bis (trifluoromethyl) phenyl, for example 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, or in particular pentafluorophenyl.
  • Cyclic bridging units are those that are bonded by two Lewis basic groups. Examples thereof are saturated or unsaturated heterocycles having at least 2 heteroatoms, preferably having at least 2 N atoms, such as pyrazolediyl, pyrazolinediyl, pyrazolidinediyl, imidazolediyl, imidazolinediyl, imidazolidinediyl, triazolediyl, triazolinediyl, triazolidinediyl, pyrimidinediyl, pyrazinediyl and pyridazinediyl.
  • Aromatic heterocycles are preferred.
  • Particularly preferred cyclic bridging units are imidazol-1, 3-yl and triazolediyl, e.g. [1, 2,4] triazole-2,4-
  • Y is selected from cyclic bridging groups, with triazolediyl and especially imidazol-1,3-yl being particularly preferred.
  • Carborates in the context of the present invention are understood as meaning the anions of carboranes, ie of cage-like boron-carbon compounds, for example the anions of closo, nido or arachno-carboranes.
  • Examples include the following closo-carborates: [CBnHi 2 ] -, [CB9H10] -, and [CBn (CH 3 ) i 2 ] -.
  • Examples of carborane are [CBnH 6 CI 6] -, [1-H-CBn (CH 3) 5 CI 6] -, [CBnH 6 F 6] - and [1-H-
  • Carbon-cluster anions are understood in the context of the present invention to mean the anions of carbon clusters, e.g. of fullerenes. An example of this is C ⁇ o ".
  • the weakly or non-coordinating anion An is selected from BHaI 4 -, B (Arom) 4 -, bridged anions of the formula [(Aroma) 3 BYB (Arom) 3 ] -, SbHaI 6 -, Sb 2 HaIn “ , AsHal 6 -, As 2 grove "ReHaI 6", Re 2 grove "Aihai 4", Al 2 Hal 7 ", OTeHaI 5", B (OTeHaIs) 4 ", Nb (OTeHaIs) 6 -, [Zn (OTeHal 5 ) 4 ] 2 " , OSeHaI 5 , trifluoromethanesulfonate and perchlorate.
  • Preferred weak or non-coordinating anions are also selected from B (aromatic) 4 and bridged anions of the formula [(Aroma) 3 BYB (Aroma) 3 ] -, especially those in which Ar for 3,5-bis (trifluoromethyl ) phenyl or pentafluorophenyl.
  • Preferred bridged anions are those in which Ar is pentafluorophenyl and Y is an imidazole-1,3-bridge.
  • variables R are aliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals each having 1 to 18 carbon atoms, which preferably contain one or more fluorine atoms, or silyl groups containing d- to ds-hydrocarbon radicals.
  • the variables R in the case of fluorohydrocarbon radicals independently of one another are aliphatic, heterocyclic or aromatic fluorine-containing hydrocarbon radicals having in each case 1 to 18, preferably 1 to 13, carbon atoms.
  • aliphatic radicals those having 1 to 10, in particular 1 to 6, carbon atoms are particularly preferred.
  • These aliphatic radicals may be linear, branched or cyclic. They each contain 1 to 12, in particular 3 to 9 fluorine atoms.
  • aliphatic radicals are difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 2,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 1,1,1-trifluoro-2-propyl, 1 , 1, 1-trifluoro-2-butyl, 1, 1, 1-trifluoro-tert-butyl and especially tris (trifluoro- methyl) methyl.
  • Aliphatic radicals should also be understood as meaning cycloaliphatic radicals, for example undecafluorocyclohexyl.
  • the variables R independently of one another preferably represent C ⁇ - to Cis-aryl radicals, in particular C ⁇ - to Cg-aryl radicals, each having 3 to 12 fluorine atoms, in particular 3 to 6 fluorine atoms; in this case, the pentafluorophenyl radical, the 3- or 4- (trifluoromethyl) phenyl radical and the 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radical are preferred.
  • Such Ce- to cis-aryl or Ce- to Cg-aryl in the context of the present invention optionally substituted further polyfluorophenyl or polyfluorotolyl, optionally further substituted Polyfluornaphthyl, optionally further substituted polyfluorobiphenyl, optionally further substituted polyfluoroanthracenyl or optionally further substituted polyfluorophenanthrenyl.
  • further substituents which may be present one or more times are, for example, nitro, cyano, hydroxy, chlorine and trichloromethyl.
  • the stated number of carbon atoms for these aryl radicals include all the carbon atoms contained in these radicals, including the carbon atoms of substituents on the aryl radicals.
  • mixed arylcycloalkyl radicals having from 12 to 20 carbon atoms and from 1 to 20 fluorine atoms may also occur, a typical representative of which is the 1-pentafluorophenyl-decafluorocyclohexyl radical.
  • the variables R independently of one another preferably represent trialkylsilyl, it being possible for the three alkyl radicals to be different or preferably identical.
  • Suitable alkyl radicals are, in particular, linear or branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-eth
  • n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetra-decyl, n-hexadecyl or n-octadecyl are in principle usable.
  • Particularly suitable are trimethylsilyl and Triethylsilylreste.
  • the variables R may to a lesser extent contain additional functional groups or heteroatoms insofar as this does not impair the dominant character of the hydrofluorocarbon or the predominant silylhydrocarbon character of the radicals.
  • Such functional groups or heteroatoms are, for example, further halogen atoms, such as chlorine or bromine, nitro groups, cyano groups, hydroxyl groups, and the like.
  • Cr to C4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy, iso-butoxy and part. Butoxy.
  • heteroatoms may also be part of the underlying hydrocarbon chains or rings, for example oxygen in the form of ether functions, eg.
  • polyoxyalkylene chains or nitrogen and / or oxygen as a constituent of heterocyclic aromatic or partially or fully saturated ring systems, e.g. As in pyridines, imidazoles, imidazolines, piperidines or morpholines.
  • the variables R independently of one another are d- to Ci8-alkyl radicals having 1 to 12 fluorine atoms, in particular for the tris (trifluoromethyl) methyl radical, for Ce to Cis-aryl radicals having 3 to 6 fluorine atoms, in particular the pentafluorophenyl radical, the 3- or 4- (trifluoromethyl) phenyl radical or the 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radical, or for mixed Arylcylcoalkylreste having 12 to 20 carbon atoms and 1 to 20 fluorine atoms, in particular the 1-pentafluorophenyl-deca- fluorcyclohexylrest.
  • variables R may also be pure hydrocarbon radicals, wherein at least one variable R should be an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms which contains fluorine atoms, or a silyl group containing C 1 to C 6 hydrocarbon radicals. However, several or all of these variables can be the same.
  • all variables R are the same and are aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having in each case 1 to 18 carbon atoms which contain fluorine atoms or silyl groups which contain d- to cis-hydrocarbon radicals, in particular in each case for the tris (trifluoromethyl) methyl radical Pentafluorphenylrest, the 3- or 4- (trifluoromethyl) phenyl radical or the 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radical.
  • the variables R are constituents of corresponding alkoxylate units -OR which, together with possible halogen atoms X, are localized as substituents on the metal atom M and are as a rule linked to the latter by covalent bonding.
  • the number b of these alkoxylate units -OR is preferably 2 to 4, in particular 4, and the number a of the possible halogen atoms X is preferably 0 to 2, in particular 0, wherein the sum of a + b must be 4.
  • the metal atoms M are the metals of the group INA (corresponding to group 13 in the new notation) of the periodic table of the elements. Of these, boron and aluminum, in particular aluminum, are preferred.
  • halogen atoms X are the non-metals of group VIIA (corresponding to group 17 in the new designation) of the Periodic Table of the
  • variable X stands for a pseudohalide radical, it refers in particular to cyanide, cyanate, thiocyanate (rhodanide) or isocyanate.
  • the present invention also provides a process for the preparation of a compound of a protonated aromatic compound and a weakly coordinating anion of the general formula Ia, which is characterized in that a metal alkyl compound of the formula MX a (Alk) (b- i), in the alk directly to M bound d- to C 4 alkyl groups, or a metal hydride of the formula MH a or a corresponding metal amide compound in a donor-free medium with the (4-a) -fold molar amount of the alcohol R-OH and simultaneously or subsequently with the equimolar amount of the mononuclear or fused polynuclear aromatic Ar, which carries one or more C 1 to C 4 alkyl groups as substituents, reacting, wherein the variables M, X, a, b and R have the abovementioned meanings.
  • one trialkylaluminum for example triethylaluminum Al (C 2 H 5 ) 3 , with four times the molar amount of alcohol R-OH, for example tris (trifluoromethyl) methanol, and simultaneously or subsequently with the equimolar or an oversize amount of mesitylene (where In the latter case, oversaturated mesitylene acts as a solvent) to give 3 equivalents of alkane (ethane), thus obtaining a compound I with protonated mesitylene as a cation and a tetrakis [tris (trifluoromethyl) methyl] aluminate anion ,
  • R-OH for example tris (trifluoromethyl) methanol
  • compound I can be used as a polymerization catalyst for isobutene and isobutene-containing monomer mixtures, but also proton acid compounds obtainable therefrom by reaction with donor compounds, which is already known from WO 2007/057405.
  • the advantageous route resulting from the present invention, on which such protic acid compounds can be prepared is not yet known since it dispenses with the use of gaseous hydrogen halide such as hydrogen chloride, which is only expensive to handle and hazardous to health, and the complicated removal of lithium salts, such as lithium chloride By-product avoids.
  • the new process allows a one-pot synthesis of the polymerization without disturbing by-products, the solution thus obtained can be used directly in the polymerization without further workup.
  • the donor compound L here is an open-chain or cyclic ether and x denotes a number from 2 to 8.
  • Suitable donor compounds L are quite a number of classes of compounds.
  • the donor compounds L represent neutral solvent molecules.
  • they may consist of open-chain and cyclic ethers, in particular of di-Cr to Ct-alkyl ethers, ketones, thiols, organic sulfides, sulfones, sulfoxides, sulfonic acid esters, organic sulfates, phosphines, Phosphane oxides, organic phosphites, organic phosphates, phosphoric acid amides, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides, alkylnitriles and aryl nitriles.
  • the donor compounds L have at least one dative grouping, for example via a free electron pair, which can stabilize or bind protons in the sense of the present invention, as in the case of ethers as dialkyl etherates [H (OAlkyl 2) 2] + .
  • open-chain and cyclic ethers suitable for this purpose are diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • open-chain ethers preference is given to di-Cr to C4-alkyl ethers, in particular symmetrical di-Cr to C4-alkyl ethers.
  • Suitable ketones for L are, for example, acetone, ethyl methyl ketone, acetoacetone or acetophenone.
  • Suitable thiols, organic sulfides (thioethers), sulfones, sulfoxides, sulfonic acid esters and organic sulfates for sulfur-containing donor compounds L are, for example, longer-chain mercaptans such as dodecyl mercaptan, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides, dimethylsulfone, dimethyl sulfoxide, methylsulfonate or dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate.
  • Suitable phosphenes, phosphine oxides, organic phosphites, organic phosphates and phosphoric acid amides for phosphorus-containing donor compounds L are, for example, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, trialkyl, triaryl or mixed aryl / alkyl phosphites, trialkyl, triaryl or mixed aryl / alkyl phosphates or hexamethylphosphoric triamide ,
  • Suitable carboxylic acid esters for L are, for example, methyl or ethyl acetate, methyl or ethyl propionate, methyl or ethyl butyrate, methyl or ethyl caproate or methyl or ethyl benzoate.
  • Suitable carboxylic acid amides for L are, for example, formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, propionamide, benzamide or N, N-dimethylbenzamide.
  • Suitable alkylnitriles and aryl nitriles for L are, in particular, C 1 to C 1 alkylcyclophenyls, especially C 1 to C 4 alkylnitriles, for example acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or pentylnitrile, and in particular C 7 to C 12 aryl nitriles such as benzonitrile.
  • all variables L are preferably the same donor molecule.
  • the present invention also provides a process for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 by polymerization of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture in the liquid phase in the presence of a dissolved, dispersed or supported Polymerization catalyst, which is characterized in that is used as the active substance of the polymerization catalyst used, the inventive compound of a protonated aromatic and a weakly coordinating anion of the general formula I.
  • the polymerization process according to the invention is suitable for the preparation of low, medium and high molecular weight highly reactive isobutene homo- or copolymers.
  • Preferred comonomers here are styrene, styrene derivatives such as in particular ⁇ -methylstyrene and 4-methylstyrene, styrene and styrene derivatives-containing monomer mixtures, alkadienes such as butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • isobutene, styrene or mixtures thereof are used as monomers in the polymerization process according to the invention.
  • Isobutene or isobutene-containing C4 hydrocarbon streams for example C4 raffinates, C4 cuts from isobutane dehydrogenation, C4 cuts, are suitable as isobutene source for the use of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture as the monomer to be polymerized from steam crackers and fluid catalysed cracking (FCC) crackers, provided that they are substantially free of 1,3-butadiene contained therein.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams contain in the Re- less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in the C4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent.
  • the isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • Monomer mixtures of isobutene or of the isobutene-containing hydrocarbon mixture with olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene can be reacted.
  • the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight of isobutene, and preferably at most 95% by weight preferably at most 90% by weight and in particular at most 80% by weight of comonomers.
  • Suitable copolymerizable monomers are: vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, alkadienes such as butadiene and isoprene and isoolefins with 5 to 10 C atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1.
  • olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, i- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2, as well as vinyl ethers such as tert-butyl vinyl ether.
  • silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, i- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1 - [tri
  • copolymers are to be prepared by the process according to the invention, the process can be designed such that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed.
  • block copolymers it is possible for example to feed the various monomers successively to the polymerization reaction, the addition of the second comonomer taking place in particular only when the first comonomer is already at least partially polymerized. In this way, both diblock, triblock and higher block copolymers are accessible, which have a block of one or the other comonomer as a terminal block, depending on the order of monomer addition.
  • block copolymers are also formed when all comonomers are simultaneously fed to the polymerization reaction, but one of them polymerizes significantly faster than either one or the other.
  • block copolymers preferably form with a terminal polyisobutene block. This is because the vinyl aromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly faster than isobutene.
  • the polymerization can be carried out both continuously and discontinuously.
  • Continuous processes can be carried out in analogy to known prior art processes for the continuous polymerization of isobutene in the presence of liquid phase Lewis acid catalysts.
  • the inventive method is suitable both for carrying out at low temperatures, for example at -78 to 0 0 C, and at higher temperatures, ie at least 0 0 C, for example at 0 to 100 0 C, suitable.
  • the polymerization is preferably carried out at at least 0 ° C., for example at 0 to 100 ° C., more preferably at 20 to 60 ° C., in order to minimize the energy and material consumption required for cooling.
  • it can just as well at lower temperatures, for example at -78 to ⁇ 0 ° C, preferably at -40 to -10 ° C, performed.
  • the polymerization takes place at or above the boiling point of the monomer or monomer mixture to be polymerized, it is preferably carried out in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.
  • the polymerization is carried out in the presence of an inert diluent.
  • the inert diluent used should be suitable for reducing the increase in the viscosity of the reaction solution that usually occurs during the polymerization reaction to such an extent that the dissipation of the resulting heat of reaction can be ensured.
  • Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used. Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic
  • Hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the XyIoIe, and halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane and butyl chloride, and mixtures of the aforementioned diluents.
  • halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane and butyl chloride, and mixtures of the aforementioned diluents.
  • dichloromethane is used.
  • the diluents are freed before use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the polymerization is preferably carried out under largely aprotic conditions, in particular under anhydrous reaction conditions.
  • aprotic Anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm and in particular less than 5 ppm.
  • the feedstocks will be dried before use by physical and / or chemical means.
  • an organometallic compound such as an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound, in an amount sufficient to remove the traces of water from the Solvent to remove.
  • the solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel.
  • the halogenated solvents which are not suitable for drying with metals such as sodium or potassium or with metal alkyls, are freed from water (traces) with suitable drying agents, for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve. In an analogous manner, it is also possible to dry those starting materials for which treatment with metal alkyls is likewise not suitable, for example vinylaromatic compounds.
  • Polymerization of the isobutene or isobutene-containing feedstock generally occurs spontaneously upon contacting the catalyst complex (i.e., compound I) with the monomer at the desired reaction temperature.
  • the catalyst complex i.e., compound I
  • the catalyst complex for example as a loose bed or as a fixed bed
  • the catalyst complex may partially or completely dissolve in the reaction medium or be present as a dispersion.
  • the catalyst complex can also be used in supported form.
  • the catalyst complex is brought into contact with a suitable carrier material and thus converted into a heterogenized form.
  • the contacting takes place, for example, by impregnation, impregnation, spraying, brushing or related techniques.
  • the contacting also includes physisorption techniques.
  • the contacting can be carried out at normal temperature and atmospheric pressure or at higher temperatures and / or pressures.
  • the catalyst complex enters into a physical and / or chemical interaction with the carrier material.
  • weaker electrostatic interactions may also occur.
  • the catalyst complex can also be fixed to the support material by means of covalent bonds, for example by reaction with hydroxyl groups or silanol groups, which are located inside the support material or preferably on the surface.
  • mesoporous carrier materials have proven to be particularly advantageous.
  • Mesoporous carrier materials generally have an internal surface area of from 100 to 3000 m 2 / g, in particular from 200 to 2500 m 2 / g, and pore diameters of from 0.5 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm.
  • Suitable carrier materials are in principle all solid inert substances with a high surface area, which can usually serve as a support or scaffold for active substance, in particular for catalysts.
  • Typical inorganic classes of substances for such support materials are activated carbon, alumina, silica gel, kieselguhr, talc, kaolin, clays and silicates.
  • Typical organic classes of such support materials are crosslinked polymer matrices such as crosslinked polystyrenes and crosslinked polymethacrylates, phenol-formaldehyde resins or polyalkylamine resins.
  • the carrier material is selected from molecular sieves and ion exchangers.
  • ion exchangers it is possible to use both cation, anion and amphoteric ion exchangers.
  • Preferred organic or inorganic types of matrices for such ion exchangers are polystyrenes (crosslinked divinylbenzene-styrene copolymers) wetted with divinylbenzene, polymethacrylates crosslinked with divinylbenzene, phenol-formaldehyde resins, polyalkylamine resins, hydrophilized cellulose, crosslinked dextran, crosslinked agarose , Zeolites, montmorillonites, attapulgites, bentonites, aluminum silicates and acid salts of polyvalent metal ions such as zirconium phosphate, titanium tungstate or nickel hexacyanoferrate (II).
  • Acid ion exchangers usually carry carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, carboxymethyl or sulfoethyl groups.
  • Basic ion exchangers usually contain primary, secondary or tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, aminoethyl or diethylaminoethyl groups.
  • Molecular sieves have a strong adsorption capacity for gases, vapors and solutes and are generally also applicable to ion exchange processes. Molecular sieves usually have uniform pore diameters, which are of the order of magnitude
  • Diameter of molecules, and large internal surfaces typically 600 to 700 m 2 / g.
  • molecular sieves in the context of the present invention in particular particular silicates, aluminum silicates, zeolites, Silicoalumophosphate and / or carbon molecular sieves are used.
  • Ion exchangers and molecular sieves with an inner surface area of 100 to 3000 m 2 / g, in particular 200 to 2500 m 2 / g, and pore diameters of 0.5 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm, are particularly advantageous.
  • the support material is selected from molecular sieves of the types H-AIMCM-41, H-AIMCM-48, NaAIMCM-41 and NaAIMCM-48.
  • molecular sieve types are silicates or aluminum silicates, on whose inner surface silanol groups adhere, which may be of importance for the interaction with the catalyst complex.
  • the catalyst complex effective catalyst is used in such an amount that, based on the amounts of monomers used, in a molar ratio of preferably 1: 10 to 1: 1,000,0000 , above all from 1: 10,000 to 1: 500,000 and in particular from 1: 5000 to 1: 100,000 in the polymerization medium.
  • the concentration ("loading") of the catalyst complex in the carrier material is in the range of preferably 0.005 to 20 wt .-%, especially 0.01 to 10 wt .-% and in particular 0.1 to 5 wt .-%.
  • the catalyst complex which acts as a polymerization catalyst is present in the polymerization medium, for example as a loose bed, as a fluidized bed, as a fluidized bed or as a fixed bed.
  • Suitable reactor types for the polymerization process according to the invention are accordingly usually stirred tank reactors, loop reactors, tubular reactors, fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors with and without solvent, liquid bed reactors, continuous fixed bed reactors and discontinuous fixed bed reactors (batch mode).
  • the polymerization can also be designed as a continuous process.
  • the monomer or monomers to be polymerized can be supplied as such, diluted with a solvent or as a monomer-containing hydrocarbon stream.
  • the reaction mixture is preferably deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, e.g. an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or an alkali metal or Erdalka- bicarbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium bicarbonate.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, e.g. an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydrox
  • the described polymerization process according to the invention and also an analogous polymerization process with protic acid compounds of general formula II as polymerization catalysts, as described in WO 2007/057405, can generally be carried out with even better results if certain substances are co-used as cocatalysts.
  • the co-use of such cocatalysts makes it possible to control the adjustment of the molecular weights in a more targeted manner.
  • the molecular weight increases with increasing amount of cocatalyst, in particular the number average molecular weight M n , of the isobutene homo- or copolymers obtained and their polydispersity becomes smaller at the same time in most cases.
  • Suitable ethers for the cocatalysts include, for example, open-chain or cyclic ethers having 2 to 12, in particular 4 to 8 carbon atoms, such as diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether , Di-n-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane. Particularly good results are obtained with diethyl ether, di-n-butyl ether and tetrahydrofuran.
  • Suitable cocatalysts phosphines are, for example, with d- to Cs-alkyl groups and / or aryl radicals such as the phenyl or tolyl substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine or triphenylphosphine.
  • Suitable cocatalysts nitriles are, for example, alkylnitriles, in particular C 1 to C 6 alkylnitriles, especially C 1 to C 4 alkylnitriles, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or pentyl nitrile, and aryl nitriles, in particular C 7 to C 12 aryl nitriles, such as benzene nitrile.
  • the cocatalyst can be used as a single substance or as a mixture of different ethers, different phosphines or different nitriles or as a mixture of species of said classes of substances with each other. It is usually used in a ratio by weight to the polymerization catalyst used (that is to compound I or II) of 1: 100 to 1: 1, in particular 1:50 to 2: 3.
  • cocatalysts mentioned are also used as donor compounds L in the preparation of the protic acid compounds II as starting materials, generally there in an equimolar amount.
  • these are usually added separately to the polymerization medium containing the already pre-prepared protic acid compound II.
  • the process according to the invention (both with and without cocatalyst) is used to prepare highly reactive isobutene homo- or copolymers containing at least 20 mol% of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds). , preferably of at least 50 mol%, more preferably of at least 80 mol%, even more preferably of at least 85 mol%, more preferably of at least 90 mol%, and especially of at least 95 mol%, eg of about 100 mol%.
  • it serves to prepare highly reactive copolymers composed of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound and having a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 20 mol%, preferably of at least 50 mol%, stronger preferably at least 80 mole%, even more preferably at least 85 mole%, more preferably at least 90 mole%, and most preferably at least 95 mole%, eg of about 100 mol%.
  • the process according to the invention (both without and with cocatalyst) is used to prepare highly reactive isobutene-styrene copolymers.
  • the highly reactive isobutene-styrene copolymers have a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 80 mol%, more preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%, and especially at least 95 MoI%, eg of about 100 mol%, on.
  • isobutene or an isobutene-containing hydrocarbon cut is copolymerized with at least one vinylaromatic compound, in particular styrene.
  • a monomer mixture particularly preferably contains from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, of styrene.
  • PDI M w / M n
  • the highly reactive isobutene homo- or copolymers prepared by the process according to the invention preferably have a number-average molecular weight M n of 500 to 1,000,000, particularly preferably 500 to 50,000, more preferably 500 to 5,000 and in particular of More preferably 800 to 2500.
  • Isobutene homopolymers especially more preferably have a number average molecular weight M n of from 500 to 50,000 and in particular from 500 to 5,000, for example from about 1,000 or from about 2300.
  • isobutene and isobutene-containing monomer mixtures which are polymerizable under cationic conditions are successfully polymerized with high conversions in short reaction times even at relatively high polymerization temperatures.
  • the use of less volatile fluorine compounds in smaller amounts compared to boron trifluoride and boron trifluoride adducts as polymerization catalysts puts less of a burden on sewage and the environment. Furthermore, virtually no residual fluorine content occurs in the product in the form of organic fluorine compounds.
  • Triethylaluminum Al (C 2 H 5 ) 3 was reacted with four times the molar amount of tris- (trifluoromethyl) methanol and an excess amount of mesitylene, releasing ethane. The excess mesitylene was distilled off in vacuo.
  • a compound of the formula Ia was obtained from protonated mesitylene and the tetrakis [tris (trifluoromethyl) methyl] aluminate anion in a yield of 90% (catalyst complex A).
  • the compound of formula Ia was reacted with twice the molar amount of diisopropyl ether in dichloromethane to the catalyst complex B from protonated diisopropyl ether and the tetrakis- [tris (trifluoromethyl) methyl] aluminate anion of the formula II in a yield of 92%.
  • the reaction apparatus was freed from traces of moisture and oxygen under protective gas, then 20 ml of isobutene were condensed under argon protective gas atmosphere in 50 ml of toluene. After cooling to -35 ° C., 50 mg of the catalyst complex B from Example 1 were added as a 0.75% strength by weight solution in dichloromethane under an argon protective atmosphere using a syringe through a septum at once. Within 10 minutes, the temperature rose to -35 ° C to -25 ° C. After a total of 40 minutes of polymerization, the reaction was stopped by addition of 5 ml of isopropanol, the reaction product was taken up in water and worked up by extraction with dichloromethane.
  • Example 4 Polymerization of pure isobutene with catalyst complex A from Example 1 together with di-n-butyl ether as cocatalyst
  • the reaction apparatus was freed from traces of moisture and oxygen under protective gas, then under argon protective gas atmosphere 20 ml of isobutene were condensed into 50 ml of dichloromethane. After cooling to -30 0 C 28 mg of the catalyst complex from Example 1 as A 0.75 wt .-% solution in dichloromethane and 19.5 mg of di-n-butyl ether under an argon protective atmosphere were added. Domestic ner distress 10 minutes, the temperature rose to -30 0 C to -24 ° C. After a total of 40 minutes of polymerization, the reaction was stopped by adding 5 ml of isopropanol, the reaction product was taken up in water and worked up by extraction with dichloromethane.
  • the reaction apparatus was freed from traces of moisture and oxygen under protective gas, then under argon protective gas atmosphere 20 ml of isobutene were condensed into 50 ml of dichloromethane. After cooling to -30 0 C 50 mg of the catalyst complex from Example B 1 than 0.75 wt .-% solution in dichloromethane and 3.8 mg of di-n-butyl ether under an argon protective atmosphere were added. Within 10 minutes, the temperature rose to -30 0 C to + 20 0 C. After a total of 40 minutes of polymerization, the reaction was stopped by adding 5 ml of isopropanol, the reaction product was taken up in water and worked up by extraction with dichloromethane.

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Abstract

Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion der allgemeinen Formel HAr+ An-, in der HAr+ eine protonierte einkernige oder kondensierte mehrkernige aromatische Struktur mit einer oder mehreren C1- bis C4-Alkylgruppen als Substituenten bezeichnet, welche durch ein geeignetes Substitutionsmuster der C1- bis C4-Alkylgruppen eine Stabilisierung der delokalisierten positiven Ladung ermöglicht, und An- ein schwach oder nicht koordinierendes Anion bezeichnet; die genannte Verbindung eignet sich als Polymerisationskatalysator zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren MoIekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000.

Description

Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion als Polymerisationskatalysator für Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monome- rengemisch
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach oder nicht koordinierenden Anion sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung einer protonensauren Verbindung aus der erstgenannten Verbindung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten- haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, disper- gierten oder geträgerten metallhaltigen Katalysatorkomplexes, wobei dessen Wirksubstanz die genannte Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach oder nicht koordinierenden Anion, vorzugsweise in Kombination mit Estern, Phospha- nen oder Nitrilen als Cokatalysatoren, oder die aus der genannte Verbindung aus ei- nem protonierten Aromaten und einem schwach oder nicht koordinierenden Anion hergestellte protonensaure Verbindung in Kombination mit Estern, Phosphanen oder Nitrilen als Cokatalysatoren darstellt.
Unter hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unter- schied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Polyisobutenen solche Polyisobutene verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindun- gen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten-
Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makro- molekül durch die allgemeine Formel
Figure imgf000002_0001
Polymer-
beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α-Stel- lung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung keine oder auf jeden Fall geringere Reak- tivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie dies beispielsweise in DE-A 27 02 604 beschrieben wird. Derartige hochreaktive Polyisobutene sind z. B. nach dem Verfahren der DE-A 27 02 604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlich. Nachteilig hierbei ist, dass die dabei erhalte- nen Polyisobutene eine relativ hohe Polydispersität aufweisen. Die Polydispersität PDI ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerketten und entspricht dem Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI = Mw/Mn).
Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 145 235, US 5 408 018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Nachteilig hierbei ist, dass bei sehr tiefen Temperaturen, oftmals deutlich unterhalb von 0 0C, was einen hohen Energieaufwand verursacht, gearbeitet werden muss, um tatsächlich zu hochreaktiven Polyisobutenen zu gelangen.
Es ist bekannt, dass Katalysatorsysteme, wie sie beispielsweise in der EP-A 145 235, US 5 408 018 oder WO 99/64482 verwendet werden, zu einem gewissen Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen führen. Um solche Nebenprodukte zu verringern oder ganz zu vermeiden, sollte auf Bortrifluorid-haltige Katalysatorkomplexe verzichtet werden.
Die EP-A 1 344 785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene unter Verwendung eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator. Als geeignete Metalle werden solche der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems genannt; in den Beispielen werden Mangankomplexe eingesetzt. Zwar kann bei diesem Verfahren bei Re- aktionstemperaturen oberhalb von 0 0C polymerisiert werden, nachteilig ist jedoch, dass die Polymerisationszeiten unakzeptabel lang sind, so dass eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens unattraktiv wird.
T. S. Barbarich et al. beschreiben in den Artikeln Organometallics 1996, 15, S. 3776- 3778, und Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 128 (1998), S. 289-331 , Lithium- und Thallium-tetrakis(polyfluoroalkoxy)borate und -aluminate mit den schwach koordinierenden Anionen B(OCH (CF3)2)4-, AI(OCH(CFs)2K, AI(OC(CH3)(CFs)2)^ und AI(OC(Ph)(CF3)2)4". Diese Tetrakis(polyfluoroalkoxy)borate und -aluminate werden als unter anderem generell für die metallocen-katalysierte Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren empfohlen.
In der DE-A 103 56 768 werden Salze schwach koordinierender Anionen mit Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Zentralatomen, welche Fluor- und Alkoxylat-Reste enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung unter anderem in der homogenen Katalyse, beispielsweise in der Olefin-Polymerisation, beschrieben. Als Gegenionen dienen ein- oder zweiwertige Kationen, beispielsweise Silberionen, Tetrabutylammoniumionen oder aus fluorierten Methan-Abkömmlingen er- zeugte Kationen.
Aus der WO 2007/020248 sind Metallkomplexe mit schwach koordinierenden Gegenionen als Polymerisationskatalysatoren für Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Mono- merengemische bekannt, welche als schwach koordinierende Gegenionen beispiels- weise Tetraarylborate wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Tetrakis[3,5-bis(trifluor- methyl)phenyl]borat, Halogenborate oder Halogenaluminate aufweisen.
In der WO 2007/057405 werden Katalysatorkomplexe zur Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerengemischen beschrieben, welche als protonensaure Verbindungen oder als Salze mit Ammoniumkationen oder ein- bis dreiwertigen Metallkationen vorliegen. Als schwach koordinierende Gegenionen treten unter anderem fluorhaltige Tetraalkoxyaluminate auf, wobei der Fluorkohlenwasserstoffrest im Alkoxy- lat aliphatischer, heterocyclischer oder aromatischer Natur sein kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren bereitzustellen, insbesondere zur Herstellung von Polyisobutenpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 und mit einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%, welches einer- seits eine Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerenquellen bei nicht allzu tiefen Temperatur erlaubt, gleichzeitig jedoch deutlich kürzere Polymerisationszeiten ermöglicht. Der hierbei verwendete Katalysator sollte keine leicht abspaltbaren Fluorfunktionen enthalten.
Die Aufgabe wurde durch die Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion der allgemeinen Formel I
HAr+ An" (I)
in der
HAr+ eine protonierte einkernige oder kondensierte mehrkernige aromatische Struktur mit einer oder mehreren d- bis C4-Alkylgruppen als Substituenten bezeichnet, welche durch ein geeignetes Substitutionsmuster der d- bis C4-Alkylgruppen eine Stabilisie- rung der delokalisierten positiven Ladung ermöglicht, und
An" ein schwach oder nicht koordinierendes Anion bezeichnet, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder - copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten PoIy- merisationskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Wirksubstanz des verwendeten Polymerisationskatalysators die oben genannte Verbindung I oder eine daraus hergestellte protonensaure Verbindung einsetzt, gelöst.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Verbindung I aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion eine Struktur der allgemeinen Formel Ia
HAr+ [MX8(OR)J- (Ia)
dar, in der
HAr+ eine protonierte einkernige oder kondensierte mehrkernige aromatische Struktur mit einer oder mehreren d- bis C4-Alkylgruppen als Substituenten bezeichnet, welche durch ein geeignetes Substitutionsmuster der d- bis C4-Alkylgruppen eine Stabilisie- rung der delokalisierten positiven Ladung ermöglicht,
M ein Metallatom aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium bedeutet,
die Variablen R unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, oder für d- bis ds-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Si- lylgruppen stehen,
die Variable X ein Halogenatom oder einen Pseudohalogenid-Rest bedeutet,
a für ganze Zahlen von 0 bis 3 und b für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben muß.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpo- lymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.
Der protonierte Aromat HAr+, welcher in der Verbindung I das Kation darstellt, ist als das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung anzusehen. HAr+ stellt eine protonierte einkernige Struktur, insbesondere auf Basis eines Benzolringes, oder eine kon- densierte mehrkernige, insbesondere zwei-, drei-, vier- oder fünfkernige aromatische Struktur mit einer oder mehreren, insbesondere 1 , 2 oder 3 d- bis C4-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen und/oder iso-Propylgruppen, als Substituenten bezeichnet, welche durch ein geeignetes Substitutionsmuster dieser d- bis C4-Alkylgruppen eine Stabilisierung der delokalisierten positiven Ladung ermöglicht.
Der Benzolkern wird für HAr+ als zugrundeliegende einkernige aromatische Struktur bevorzugt. Als zugrundeliegende kondensierte mehrkernige aromatische Ringsysteme für HAr+ kommen beispielsweise Naphthalin (2 Ringe), Anthracen (3 Ringe), Phenan- thren (3 Ringe), Tetracen (4 Ringe), Pyren (4 Ringe), Triphenylen (4 Ringe), Chrysen (4 Ringe), Pentacen (5 Ringe), 3,4-Benzpyren (5 Ringe) oder Hexacen (6 Ringe) in Betracht. Als Cr bis C4-Alkylsubstituenten an den genannten Ringsystemen können neben Methyl und/oder iso-Propyl auch Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl und/oder tert.-Butyl auftreten.
Typische Beispiele für Aromaten Ar, die in das Kation HAr+ übergeführt werden können, sind Toluol (Methylbenzol), Ethylbenzol, Cumol (iso-Propylbenzol), m-Xylol (1 ,3- Dimethylbenzol), m-Cymol (1-iso-Propyl-3-methylbenzol), 2-Methylnaphthalin, 2,4- Dimethylnaphthalin und insbesondere Mesitylen (1 ,3,5-Trimethylbenzol). Die Stabilisie- rung der positiven Ladung im protonierten Benzolring des Mesitylens, der mit der Pro- tonierung eine Umhybridisierung eines seiner sp2-Kohlenstoffatome zu einem sp3-Koh- lenstoffatom erlitten hat, erfolgt beispielsweise derart, dass drei gleichgestellte meso- mere Grenzformen möglich sind, bei denen die positive Ladung jeweils an einem Ringkohlenstoffatom lokalisiert ist, welches einen Methylsubstituenten trägt, wobei die drei Methylsubstituenten am Ring untereinander jeweils 1 ,3-ständig angeordnet sind, so dass eine maximale Delokalisierung der positiven Ladung über die fünf sp2-hybridisier- ten Ringkohlenstoffatome erfolgen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Verbindung I bzw. Ia somit als Kation HAr+ einen protonierten Benzolring mit ein, zwei oder drei Cr bis C4-Alkylgruppen als Substituenten, welche sich in ortho- und/oder para-Position zum sp3-hybridisierten Ringkohlenstoffatom befinden.
Die Variable An- steht für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion. Schwach oder nicht koordinierende Anionen sind solche, die mit dem Zentralatom keine koordinative Bindung eingehen, die also keine Lewis-basische Gruppierung besitzen. Generell handelt es sich bei schwach oder nicht koordinierenden Anionen um solche, deren negative Ladung über eine große Fläche von nicht nucleophilen und chemisch robusten Gruppen delokalisiert ist. Beispielsweise handelt es sich bei schwach bzw. nicht koor- dinierenden Anionen um ein- oder zweikernige Anionen mit einem Lewis-sauren Zentralatom, dessen Elektronenmangel jedoch durch das Anbinden eines schwach koordinierenden Substituenten kompensiert ist. Vorzugsweise ist das schwach oder nicht koordinierende Anion An- ausgewählt unter BHak, B(ArOm)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Arom)3B-Y-B(Arom)3]-, SbHaI6", Sb2HaIn-, AsHaI6-, As2HaIn", ReHaI6 ", Re2HaIn", AIHaI4 ", AI2HaI7 ", OTeHaI5 ", B(OTeHaIs)4 ", Nb(OTeHaIs)6 ", [Zn(OTeHal5)4]2 ", OSeHaI5 ", Hal6-zP(Alkhal)z, Trifluor- methansulfonat, Perchlorat, Carboraten und Kohlenstoffcluster-Anionen, wobei
Arom für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, d- bis C4-Alkyl und d- bis C4-Halogenalkyl;
Alkhal für einen teilweise oder vollständig halogenierten, insbesondere fluorierten oder chlorierten, Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
Y für eine verbrückende Gruppe steht;
HaI für ein Halogenatom, insbesondere Fluor oder Chlor, steht; und
z für die ganze Zahl 3, 4 oder 5 steht.
Arom steht beispielsweise für Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl. Vorzugsweise steht Arom im Boran-Anion B(Arom)4- für ein substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl. Auch in den verbrückten Anionen steht Arom vorzugsweise für eine substituierte Phenylgruppe, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl.
Bei der verbrückenden Gruppe Y kann es sich beispielsweise um -CH=N-, -NH- oder eine cyclische verbrückende Einheit handeln. Cyclische verbrückende Einheiten sind solche Cyclen, die über zwei Lewis-basische Gruppierungen gebunden sind. Beispiele hierfür sind gesättigte oder ungesättigte Heterocyclen mit wenigstens 2 Heteroatomen, vorzugsweise mit wenigstens 2 N-Atomen, wie Pyrazoldiyl, Pyrazolindiyl, Pyrazolidin- diyl, Imidazoldiyl, Imidazolindiyl, Imidazolidindiyl, Triazoldiyl, Triazolindiyl, Triazolidin- diyl, Pyrimidindiyl, Pyrazindiyl und Pyridazindiyl. Bevorzugt sind dabei aromatische Heterocyclen. Besonders bevorzugte cyclische verbrückende Einheiten sind Imidazol- 1 ,3-yl und Triazoldiyl, z.B. [1 ,2,4]Triazol-2,4-diyl.
Vorzugsweise ist Y unter cyclischen verbrückenden Gruppen ausgewählt, wobei Triazoldiyl und insbesondere lmidazol-1 ,3-yl besonders bevorzugt sind. Typische Anionen des sechsfach koordinierten Phosphors der Formel Hal6-zP(Alkhal)z sind [F3P(CFs)3]-, [F2P(CFs)4]", [FP(CFs)5]-, [F3P(C2F5)S]-, [F2P(C2Fs)4]" und [FP(C2Fs)5]-.
Unter Carboraten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anionen von Carboranen, d.h. von käfigartigen Bor-Kohlenstoff-Verbindungen, z.B. die Anionen von closo-, nido- oder arachno-Carboranen. Beispiele hierfür sind die folgenden closo- Carborate: [CBnHi2]-, [CB9H10]- und [CBn(CH3)i2]-. Bevorzugt sind jedoch solche Car- borate, in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert ist. Beispiele für Carborate sind [CBnH6CI6]-, [1-H-CBn(CH3)5CI6]-, [CBnH6F6]- und [1-H-
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Unter Kohlenstoffcluster-Anionen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anionen von Kohlenstoffclustern, z.B. von Fullerenen. Ein Beispiel hierfür ist Cβo".
Bevorzugt ist das schwach oder nicht koordinierende Anion An- ausgewählt unter BHaI4-, B(Arom)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Arom)3B-Y-B(Arom)3]-, SbHaI6-, Sb2HaIn", AsHaI6-, As2HaIn", ReHaI6 ", Re2HaIn", AIHaI4 ", AI2HaI7 ", OTeHaI5 ", B(OTeHaIs)4 ", Nb(OTeHaIs)6-, [Zn(OTeHal5)4]2 ", OSeHaI5-, Trifluormethansulfonat und Perchlorat.
Bevorzugte schwach oder nicht koordinierende Anionen An- sind auch ausgewählt unter B(Arom)4- und verbrückten Anionen der Formel [(Arom)3B-Y-B(Arom)3]-, insbesondere solchen, in denen Arom für 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl oder Pentafluorphenyl steht. Bevorzugte verbrückte Anionen sind solche, in denen Arom für Pentafluorphenyl und Y für eine lmidazol-1 ,3-Brücke steht.
In der bevorzugten Ausführungsform der Verbindung Ia stehen die Variablen R für a- liphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche vorzugsweise ein oder mehrere Fluoratome enthalten, oder für d- bis ds-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen.
Die Variablen R stehen im Falle von Fluorkohlenwasserstoffresten unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Im Falle von aliphatischen Resten werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2- propyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-butyl, 1 ,1 ,1 -Trifluor-tert.-butyl und insbesondere Tris(trifluor- methyl)methyl. Unter aliphatischen Resten sollen hier auch cycloaliphatische Reste verstanden werden, z.B. Undecafluorcyclohexyl.
Im Falle von aromatischen Resten stehen die Variablen R unabhängig voneinander vorzugsweise für Cβ- bis Cis-Arylreste, insbesondere Cβ- bis Cg-Arylreste, mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen; hierbei werden der Pentafluor- phenylrest, der 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylrest und der 3,5-Bis(trifluormethyl)phe- nylrest bevorzugt.
Derartiges Ce- bis Cis-Aryl bzw. Ce- bis Cg-Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorbiphenyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere Sub- stituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.
Für die Variable R können auch gemischte Arylcycloalkylreste mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Fluoratomen auftreten, ein typischer Vertreter hierfür ist der 1-Pentafluorphenyl-decafluorcyclohexylrest.
Im Falle von d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Silylgruppen stehen die Variablen R unabhängig voneinander vorzugsweise für Trialkylsilylgruppe, wobei die drei Alkylreste verschieden oder vorzugsweise gleich sein können. Als Alkylreste kommen hier vor allem lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethyl- butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1- methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetra- decyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl prinzipiell verwendbar. Besonders gut eignen sich Trimethylsilyl- und Triethylsilylreste.
Die Variablen R können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder He- teroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Fluorkohlenwasserstoff-Charakter bzw. den dominierenden Silylkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen so- wie Cr bis C4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso- Butoxy und teil. -Butoxy. Heteroatome können aber auch Bestandteil der zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffketten oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Variablen R unabhängig voneinander für d- bis Ci8-Alkylreste mit 1 bis 12 Fluoratomen, insbesondere für den Tris-(tri- fluormethyl)methylrest, für Ce- bis Cis-Arylreste mit 3 bis 6 Fluoratomen, insbesondere für den Pentafluorphenylrest, den 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylrest oder den 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylrest, oder für gemischte Arylcylcoalkylreste mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Fluoratomen, insbesondere den 1-Pentafluorphenyl-deca- fluorcyclohexylrest.
Sollte mehrere Variablen R in der Verbindung I vorliegen, können diese alle unterschiedlich sein. Eine oder mehrere Variablen R können auch reine Kohlenwasserstoffreste sein, wobei mindestens eine Variable R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher Fluoratome enthält, oder eine d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppe sein sollte. Es können aber auch mehrere oder alle dieser Variablen gleich sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind alle Variablen R gleich und stehen für aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten, oder für d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen, insbesondere jeweils für den Tris(trifluormethyl)methylrest, den Pentafluorphenylrest, den 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylrest oder den 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylrest.
Die Variablen R sind Bestandteil von entsprechenden Alkoxylat-Einheiten -OR, die zusammen mit möglichen Halogenatomen X als Substituenten am Metallatom M lokali- siert und in der Regel mit diesem durch kovalente Bindung verknüpft sind. Die Anzahl b dieser Alkoxylat-Einheiten -OR beträgt vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 4, und die Anzahl a der möglichen Halogenatome X beträgt vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben muß.
Bei den Metallatomen M handelt es sich um die Metalle der Gruppe INA (entsprechend Gruppe 13 in der neuen Bezeichnungsweise) des Periodensystems der Elemente. Hiervon werden Bor und Aluminium, insbesondere Aluminium, bevorzugt.
Bei den Halogenatomen X handelt es sich um die Nichtmetalle der Gruppe VIIA (ent- sprechend Gruppe 17 in der neuen Bezeichnungsweise) des Periodensystems der
Elemente, also um Fluor, Chlor, Brom, lod und Astat. Hiervon werden Fluor und insbesondere Chlor bevorzugt. Steht die Variable X für einen Pseudohalogenid-Rest, bezeichnet sie insbesondere Cyanid, Cyanat, Thiocyanat (Rhodanid) oder Isocyanat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer genannten Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierendem Anion der allgemeinen Formel Ia, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Metallalkylverbindung der Formel MXa(Alk)(b-i), in der Alk direkt an M gebundene d- bis C4-Alkylgruppen bedeuten, oder eine Metallhydridverbindung der Formel MHa oder eine entsprechende Metallamidverbindung in einem donorfreien Me- dium mit der (4-a)-fachen molaren Menge des Alkohols R-OH und gleichzeitig oder anschließend mit der äquimolaren Menge des einkernigen oder kondensierten mehrkernigen Aromaten Ar, welcher eine oder mehrere Cr bis C4-Alkylgruppen als Substi- tuenten trägt, umsetzt, wobei die Variablen M, X, a, b und R die oben genannten Bedeutungen haben.
Beispielsweise kann man Trialkylaluminium, z.B. Triethylaluminium AI(C2H5)3, mit der vierfachen molaren Menge an Alkohol R-OH, z.B. Tris-(trifluormethyl)methanol, und gleichzeitig oder anschließend mit der äquimolaren oder einer überschlüssigen Menge an Mesitylen (wobei im letztgenannten Fall überschlüssiges Mesitylen als Lösungsmit- tel fungiert) umsetzen, wobei 3 Äquivalente Alkan (Ethan) freigesetzt werden, und so eine Verbindung I mit protoniertem Mesitylen als Kation und einem Tetrakis-[tris(tri- fluormethyl)methyl]aluminat-Anion erhalten.
Nicht nur die Verbindung I kann als Polymerisationskatalysator für Isobuten und Isobu- ten-haltigen Monomerengemischen verwendet werden, sondern auch hieraus durch Umsetzung mit Donorverbindungen erhältliche protonensaure Verbindungen, was bereits aus der WO 2007/057405 bekannt ist. Noch nicht bekannt ist allerdings der sich aus der vorliegenden Erfindung ergebende vorteilhafte Weg, auf dem solche protonensauren Verbindungen hergestellt werden können, da er die Verwendung von nur auf- wendig handhabbarem und gesundheitsgefährdendem gasförmigen Halogenwasserstoff wie Chlorwasserstoff verzichtet sowie die umständliche Abtrennung von Lithiumsalzen wie Lithiumchlorid als Nebenprodukt vermeidet. Das neue Verfahren ermöglicht eine Eintopfsynthese des Polymerisationskatalysators ohne störende Nebenprodukte, die so erhaltene Lösung kann ohne weitere Aufarbeitung direkt in die Polymerisations- reaktion eingesetzt werden.
Demgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer protonensauren Verbindung der allgemeinen Formel Il
H(LX)+ [MX8(OR)J- (II)
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe eine Metallalkylverbindung der Formel MXa(Alk)(b-i), in der Alk direkt an M gebundene Cr bis C4-AIkVl- gruppen bedeuten, oder eine Metallhydridverbindung der Formel MHa oder eine entsprechende Metallamidverbindung in einem donorfreien Medium mit der (4-a)-fachen molaren Menge des Alkohols R-OH und gleichzeitig oder anschließend mit der äquimo- laren Menge des einkernigen oder kondensierten mehrkernigen Aromaten Ar, welcher eine oder mehrere d- bis C4-Alkylgruppen als Substituenten trägt, zur Verbindung Ia umsetzt und in einer sich anschließenden zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Verbindung I aus dem protonierten Aromaten HAr+ und dem schwach koordinierendem Anion mit einer Donorverbindung L, welche in der Lage ist, das Proton aus HAr+ zu binden, unter Freisetzung des entprotonierten Aromaten umsetzt, wobei x eine Zahl von 1 bis 12 bezeichnet und die Variablen M, X, a, b und R die oben genannten Bedeutungen haben, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In der Regel erfolgt die Umsetzung der Verbindung I mit einer äquimolaren Menge der Donorverbindung L.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist hierbei die Donorverbindung L ein offenketti- ger oder cyclischer Ether und x bezeichnet eine Zahl von 2 bis 8.
Als Donorverbindungen L kommen ein ganze Reihe von Verbindungsklassen in Betracht. In vielen Fällen stellen die Donorverbindungen L neutrale Solvensmoleküle dar. Typischerweise können sie aus offenkettigen und cyclischen Ethern, insbesondere aus Di-Cr bis Ct-alkylethern, Ketonen, Thiolen, organischen Sulfiden, Sulfonen, Sulfoxi- den, Sulfonsäureestern, organischen Sulfaten, Phosphanen, Phosphanoxiden, organischen Phosphiten, organischen Phosphaten, Phosphorsäureamiden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Alkylnitrilen und Arylnitrilen ausgewählt werden.
Die Donorverbindungen L verfügen über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronenpaar, die Protonen in Sinne der vorliegenden Erfindung stabilisieren oder binden kann, so wie im Falle von Ethern als Dialkyletherate [H(OAIkyl2)2]+.
Beispiele für hierfür gut verwendbare offenkettige und cyclische Ether sind Diethyl- ether, Di-n-propylether, Diiso-propylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan. Im Falle von offenkettigen Ethern werden Di-Cr bis C4-alkylether, insbesondere symmetrische Di-Cr bis C4-alkylether, bevorzugt.
Geeignete Ketone für L sind beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon, Acetoaceton oder Acetophenon.
Geeignete Thiole, organische Sulfide (Thioether), Sulfone, Sulfoxide, Sulfonsäureester und organische Sulfate für schwefelhaltige Donorverbindungen L sind beispielsweise längerkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide, Di- methylsulfon, Dimethylsulfoxid, Methylsulfonsäuremethylester oder Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat. Geeignete Phosphene, Phosphanoxide, organische Phosphite, organische Phosphate und Phosphorsäureamide für phosphorhaltige Donorverbindungen L sind beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphanoxid, Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/- Alkyl-phosphite, Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkylphosphate oder Hexa- methylphosphorsäuretriamid.
Geeignete Carbonsäureester für L sind beispielsweise Essigsäuremethyl- oder -ethyl- ester, Propionsäuremethyl- oder -ethylester, Buttersäuremethyl- oder -ethylester, Capronsäuremethyl- oder -ethylester oder Benzoesäuremethyl- oder -ethylester.
Geeignete Carbonsäureamide für L sind beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Propionamid, Benzamid oder N,N-Dimethylbenzamid.
Geeignete Alkylnitrile und Arylnitrile für L sind insbesondere d- bis Cs-Al kylni tri Ie, vor allem d- bis C4-Alkylnitrile, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Pentylnitril, sowie insbesondere C7- bis Ci2-Arylnitrile wie Benzonitril.
Bevorzugt stehen in den protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel Il alle Variablen L für das gleiche Donormolekül.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Polymerisationskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Wirksubstanz des verwendeten Polymerisationskatalysators die erfindungsgemäße Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion der allgemeinen Formel I einsetzt.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich zur Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Me- thylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein.
Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Re- gel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können Monomerenmischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomerenmischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomerenmischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, d- bis C4-Al kylstyro Ie wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert-Bu- tylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethyl- hexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, i-(Trimethoxysilyl)- propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1- [Tri(methoxy-ethoxy)silyl]propen, und 1 -[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinylether.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreakti- on zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fäl- len aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaroma- tische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymeri- siert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -78 bis 00C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 00C, z.B. bei 0 bis 1000C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 00C, z.B. bei 0 bis 100 C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60 C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -78 bis <0°C, vorzugsweise bei -40 bis -10°C, durchgeführt werden.
Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisie- rende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die wäh- rend der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwas- serstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die XyIoIe, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan, Trichlormethan und Butylchlorid, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenier- ten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen bezie- hungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu ent- fernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisie- renden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, CaI- ciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit CaI- ciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behand- lung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromati- sche Verbindungen.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Katalysatorkomplexes (d.h. der Verbin- düng I) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Katalysatorkomplex kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Dispersion vorliegen. Alternativ kann der Katalysatorkomplex auch in geträgerter Form eingesetzt werden.
Soll der Katalysatorkomplex in geträgerter Form eingesetzt werden, wird er mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form überführt. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur und Normaldruck oder auch bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgen. Durch das Inkontaktbringen geht der Katalysatorkomplex mit dem Trägermaterial eine physikalische und/oder chemische Wechselwirkung ein. Neben echten lonenaus- tauschvorgängen oder anstelle dieser können hierbei auch schwächere elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Schließlich kann der Katalysatorkomplex auch mittels kovalenter Bindungen an das Trägermaterial fixiert werden, beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen oder Silanolgruppen, die im Inneren des Trägermaterials oder vorzugsweise auf der Oberfläche sitzen.
Wesentlich für die Eignung als Trägermaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch seine spezifische Oberflächegröße und seine Porositätseigenschaften. Hierbei haben sich mesoporöse Trägermaterialien als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mesoporöse Trägermaterialien haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.
Als Trägermaterial eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer Oberfläche, die üblicherweise als Unterlage oder Gerüst für Wirkstoff, insbesondere für Katalysatoren, dienen können. Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und SiIi- kate. Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate, Phenol- Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze. Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.
Als Ionenaustauscher können sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere Ionenaustauscher verwendet werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices- Typen für derartige Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole (vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze, hydrophilisierte CeIIu- lose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose, Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, Aluminiumsilikate und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconi- umphosphat, Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(ll). Saure Ionenaustauscher tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen. Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, se- kundäre oder tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen.
Molekularsiebe haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und sind generell auch für lonenaustauschvorgänge einsetzbar. Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der
Durchmesser von Molekülen liegen, und große innere Oberflächen, typischerweise 600 bis 700 m2/g. Als Molekularsiebe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können ins- besondere Silikate, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Kohlenstoff-Molekularsiebe verwendet werden.
Ionenaustauscher und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, sind besonders vorteilhaft.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben der Typen H-AIMCM-41 , H- AIMCM-48, NaAIMCM-41 und NaAIMCM-48 ausgewählt. Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate dar, auf deren innerer Oberfläche Silanolgrup- pen haften, die für die Wechselwirkung mit den Katalysatorkomplex von Bedeutung sein können.
Sowohl beim Einsatz als Lösung, als Dispersion oder in geträgerter Form wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex in solch einer Menge eingesetzt, dass er, bezogen auf die Mengen an eingesetzten Monomeren, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1 :10 bis 1 :1.000.0000, vor allem von 1 :10.000 bis 1 :500.000 und insbesondere von 1 :5000 bis 1 :100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.
Die Konzentration ("Beladung") des Katalysatorkomplexes im Trägermaterial liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als Wirbelbett, als Flüssigbett oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind demgemäß üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise).
Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Katalysatorkomplexes erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, anschließend den Katalysatorkomplex zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymeri- sationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Katalysatorkomplex und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Po- lymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisati- onsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, bei- spielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalka- lihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbo- nat.
Das beschriebene erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren und auch ein analoges Polymerisationsverfahren mit protonensauren Verbindungen der allgemeine Formel Il als Polymerisationskatalysatoren, wie es in WO 2007/057405 beschrieben ist, lassen sich in der Regel mit noch besseren Resultaten durchführen, wenn man bestimmte Substanzen als Cokatalysatoren mitverwendet. Insbesondere läßt sich durch die Mitverwendung von solchen Cokatalysatoren die Einstellung der Molekulargewichte ge- zielter steuern. So steigt in der Regel mit zunehmender Menge an Cokatalysator die Molmasse, insbesondere das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, der erhaltenen Isobutenhomo- bzw. -copolymerisate und deren Polydispersität wird in den meisten Fällen gleichzeitig kleiner.
Demgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder - copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Polymerisationskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Wirksub- stanz des verwendeten Polymerisationskatalysators die erfindungsgemäße Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion der allgemeinen Formel I in Kombination mit mindestens einem Ether, Phosphan oder Nitril als Cokatalysator einsetzt, als bevorzugte Ausführungsform ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Demgemäß ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenho- mo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monome- rengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Polymerisationskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Wirksubstanz des verwendeten Polymerisationskatalysators eine protonen- saure Verbindung der allgemeinen Formel Il jeweils in Kombination mit mindestens einem Ether, Phosphan oder Nitril als Cokatalysator einsetzt, als bevorzugte Ausführungsform ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Für die Cokatalysatoren eignen sich als Ether beispielsweise offenkettige oder cycli- sehe Ether mit 2 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Diethylether, Di- n-propylether, Diiso-propylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Di-n- butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Besonders gute Resultate erzielt man mit Diethylether, Di-n-butylether und Tetrahydrofuran.
Als Cokatalysatoren geeignete Phosphane sind beispielsweise mit d- bis Cs-Alkyl- gruppen und/oder Arylresten wie dem Phenyl- oder Tolylrest substituierte Phosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin oder Triphenylphosphin.
Als Cokatalysatoren geeignete Nitrile sind beispielsweise Alkylnitrile, insbesondere d- bis Cβ-Alkylnitrile, vor allem d- bis C4-Alkylnitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyro- nitril oder Pentylnitril, und Arylnitrile, insbesondere C7- bis Ci2-Arylnitrile, wie Benzo- nitril.
Der Cokatalysator kann als Einzelsubstanz oder als Mischung verschiedener Ether, verschiedener Phosphane oder verschiedener Nitrile oder auch als Mischung von Spezies der genannten Substanzklassen untereinander verwendet werden. Er wird üblicherweise in einem Gew.-Verhältnis zum eingesetzten Polymerisationskatalysator (d.h. zur Verbindung I bzw. II) von 1 :100 bis 1 :1 , insbesondere 1 : 50 bis 2: 3, eingesetzt.
Teilweise werden die genannten Cokatalysatoren auch als Donorverbindungen L bei der Herstellung der protonensauren Verbindungen Il als Edukte, dort in der Regel in einer äquimolaren Menge, eingesetzt. Bei dem beschriebenen Polymerisationsverfahren mit den protonensauren Verbindungen Il als Polymerisationskatalysatoren unter Mitverwendung der Cokatalysatoren werden diese üblicherweise separat dem Polyme- risationsmedium, welches die bereits vorgefertigte protonensaure Verbindung Il enthält, zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, bei der erfindungsgemäßen Herstellung der protonensauren Verbindung Il einen entsprechenden Überschuß an L einzusetzen und danach nicht abzutrennen, der dann bei der Polymerisation des Isobutens oder des Isobuten-haltigen Monomerengemisches als Cokatalysator wirkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Ver- fahren (sowohl ohne als auch mit Cokatalysator) zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppel- bindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 20 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 50 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 80 Mol-%, noch stärker bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbe- sondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%. Insbesondere dient es zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 20 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 50 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigs- tens 80 Mol-%, noch stärker bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, aufweisen.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoff- schnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.
Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren (sowohl ohne als auch mit Cokatalysator) in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren. Vorzugsweise weisen die hochreaktiven Isobuten- Styrol-Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 MoI- %, z.B. von etwa 100 Mol-%, auf.
Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (sowohl ohne als auch mit Cokatalysator) hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1 ,0 bis 7,5, vorzugsweise von 1 ,0 bis 5,5, stärker bevorzugt von 1 ,0 bis 3,0, noch stärker bevorzugt von höchstens 2,0, insbesondere von 1 ,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,8 und vor allem von 1 ,0 bis 1 ,5 auf. Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (sowohl ohne als auch mit Cokatalysator) hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 500 bis 50.000, stärker bevorzugt von 500 bis 5000 und insbesondere von 800 bis 2500. Isobutenhomopolymere speziell besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 50.000 und insbesondere von 500 bis 5000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Isobuten und isobutenhaltige Mono- mermischungen, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen erfolgreich polymerisiert. Man erhält hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen und mit einer recht engen Molekulargewichtsverteilung. Durch die Verwendung von weniger flüchti- gen Fluorverbindungen in geringeren Mengen im Vergleich zu Bortrifluorid und Bortri- fluorid-Addukten als Polymerisationskatalysatoren werden Abwässer und Umwelt weniger belastet. Weiterhin tritt praktisch keine Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen auf.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysatorkomplexes aus protoniertem Diisopropylether und dem Tetrakis-[tris(trifluormethyl)methyl]aluminat-Anion
Triethylaluminium AI(C2H5)3 wurde mit der vierfachen molaren Menge an Tris-(trifluor- methyl)methanol und einer überschlüssigen Menge an Mesitylen umsetzen, dabei wurde Ethan freigesetzt. Das überschüssige Mesitylen wurde im Vakuum abdestilliert. Man erhielt eine Verbindung der Formel Ia aus protoniertem Mesitylen und dem Tetrakis- [tris(trifluormethyl)methyl]aluminat-Anion in einer Ausbeute von 90% (Katalysatorkomplex A).
Anschließend wurde die Verbindung der Formel Ia mit der zweifachen molaren Menge an Diisopropylether in Dichlormethan zum Katalysatorkomplex B aus protoniertem Diisopropylether und dem Tetrakis-[tris(trifluormethyl)methyl]aluminat-Anion der Formel Il in einer Ausbeute von 92% umgesetzt. - Spektroskopische Daten: 1H-NMR (250 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 1 ,34 ppm (t, 3JH, H = 7,138 Hz, 12 H), 3,90 ppm (breit, 8 H), 14,68 ppm (breit, 1 H); 13C-NMR (63 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 13,8 ppm (s), 69,3 ppm (s), 121 ,5 ppm (q, UC, F = 292,3 Hz); 19F-NMR (235 MHz): δ = -75,43 ppm (s); 2^AI-NMR (78 MHz): δ = 36 ppm (s). Beispiel 2
Polymerisation von Rein-Isobuten mit Katalysatorkomplex A aus Beispiel 1
Unter trockener, sauerstofffreier Argon-Schutzgasatmosphäre wurden 200 mg des Katalysatorkomplexes A aus Beispiel 1 in 5 ml trockenem Dichlormethan gelöst und diese Lösung wurde in eine Injektionsspritze übergeführt. Die Reaktionsapparatur wurde un- ter Schutzgas von Feuchtigkeits- und Sauerstoffspuren befreit, anschließend wurden unter Argon-Schutzgasatmosphäre 20 ml Isobuten in 50 ml trockenem Methylenchlorid einkondensiert. Nach Abkühlung auf -600C wurde durch ein Septum die vorbereitete Lösung des Katalysatorkomplexes A aus der Spritze auf einmal zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf -27°C an. Nach insgesamt 30 Minuten PoIy- merisationsdauer wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 ml Isopropanol mittels einer Spritze durch das Septum abgebrochen, das Umsetzungsprodukt in Wasser aufgenommen und durch Extraktion mit Dichlormethan aufgearbeitet. Nach Abdestillieren der Lösungmittel im Wasserstrahlvakuum und Trocknung des Rückstandes im Ölpum- penvakuum erhielt man 10,6 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht Mn von 6514, einer Polydispersität von 2,8 und einem Gehalt an terminalen Vinyl- iden-Doppelbindungen von 22 Mol-%.
Beispiel 3 (zum Vergleich)
Polymerisation von Rein-Isobuten mit Katalysatorkomplex B aus Beispiel 1
Die Reaktionsapparatur wurde unter Schutzgas von Feuchtigkeits- und Sauerstoffspuren befreit, anschließend wurden unter Argon-Schutzgasatmosphäre 20 ml Isobuten wurden in 50 ml Toluol einkondensiert. Nach Abkühlung auf -35°C wurden 50 mg des Katalysatorkomplexes B aus Beispiel 1 als 0,75 gew.-%ige Lösung in Dichlormethan unter Argon-Schutzatmosphäre mittels einer Injektionsspritze durch ein Septum auf einmal zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf -35°C auf -25°C an. Nach insgesamt 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion durch Zu- gäbe von 5 ml Isopropanol abgebrochen, das Umsetzungsprodukt in Wasser aufgenommen und durch Extraktion mit Dichlormethan aufgearbeitet. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum und Trocknung des Rückstandes im Ölpum- penvakuum erhielt man 11 ,4 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 2386, einer Polydispersität von 5,5 und einem Gehalt an terminalen Vinyl- iden-Doppelbindungen von 87 Mol-%.
Beispiel 4 Polymerisation von Rein-Isobuten mit Katalysatorkomplex A aus Beispiel 1 zusammen mit Di-n-butylether als Cokatalysator
Die Reaktionsapparatur wurde unter Schutzgas von Feuchtigkeits- und Sauerstoffspuren befreit, anschließend wurden unter Argon-Schutzgasatmosphäre 20 ml Isobuten wurden in 50 ml Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf -300C wurden 28 mg des Katalysatorkomplexes A aus Beispiel 1 als 0,75 gew.-%ige Lösung in Dichlormethan und 19,5 mg Di-n-butylether unter Argon-Schutzatmosphäre zugegeben. In- nerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf -300C auf -24°C an. Nach insgesamt 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 ml Isopro- panol abgebrochen, das Umsetzungsprodukt in Wasser aufgenommen und durch Extraktion mit Dichlormethan aufgearbeitet. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum und Trocknung des Rückstandes im Ölpumpenvakuum erhielt man 2,63 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 3356, einer Polydispersität von 2,6 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen von 83 Mol-%.
Beispiel 5
Polymerisation von Rein-Isobuten mit Katalysatorkomplex B aus Beispiel 1 zusammen mit Di-n-butylether als Cokatalysator
Die Reaktionsapparatur wurde unter Schutzgas von Feuchtigkeits- und Sauerstoffspuren befreit, anschließend wurden unter Argon-Schutzgasatmosphäre 20 ml Isobuten wurden in 50 ml Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf -300C wurden 50 mg des Katalysatorkomplexes B aus Beispiel 1 als 0,75 gew.-%ige Lösung in Dichlormethan und 3,8 mg Di-n-butylether unter Argon-Schutzatmosphäre zugegeben. Inner- halb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf -300C auf +200C an. Nach insgesamt 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 ml Isopropanol abgebrochen, das Umsetzungsprodukt in Wasser aufgenommen und durch Extraktion mit Dichlormethan aufgearbeitet. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum und Trocknung des Rückstandes im Ölpumpenvakuum erhielt man 1 1 ,39 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1510, einer Polydispersität von 7,5 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 91 Mol-%.
Beispiele 6a bis 6c
Polymerisation von Rein-Isobuten mit Katalysatorkomplex B aus Beispiel 1 zusammen mit erhöhten Mengen an Di-n-butylether als Cokatalysator Beispiel 5 wurde dreimal wiederholt, jedoch mit jeweils unterschiedlich erhöhten Mengen an Di-n-butylether als Cokatalysator. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Änderungen in den Versuchsparametern und den Resultaten:
Tabelle 1 :
Beispiel 6a 6b 6c
Menge an Di-n-butylether 7,6 mg 1 1 ,4 mg 15,2 mg
Temperaturanstieg während der Polymerisation 35° 17° 8°
Erhaltenes Polyisobuten:
Menge 10,02 g 8,99 g 1 ,63 g Zahlenmittleres Molekulargewichtg Mn 1887 2059 5881
Polydispersität 3,1 3,8 1 ,9
Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen 81 Mol-% 80 Mol-% 79 Mol-%

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion der allgemeinen Formel I
HAr+ An" (I)
in der
HAr+ eine protonierte einkernige oder kondensierte mehrkernige aromatische Struktur mit einer oder mehreren d- bis C4-Alkylgruppen als Substituenten bezeichnet, welche durch ein geeignetes Substitutionsmuster der d- bis C4-Alkylgruppen eine Stabilisierung der delokalisierten positiven Ladung ermöglicht, und
An" ein schwach oder nicht koordinierendes Anion bezeichnet.
2. Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ia
HAr+ [MXa(OR)b]" (Ia)
in der
HAr+ eine protonierte einkernige oder kondensierte mehrkernige aromatische Struk- tur mit einer oder mehreren d- bis C4-Alkylgruppen als Substituenten bezeichnet, welche durch ein geeignetes Substitutionsmuster der d- bis d-Alkylgruppen eine Stabilisierung der delokalisierten positiven Ladung ermöglicht,
M ein Metallatom aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium bedeutet,
die Variablen R unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder a- romatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, oder für d- bis d8-Kohlenwasserstoffreste enthal- tende Silylgruppen stehen,
die Variable X ein Halogenatom oder einen Pseudohalogenid-Rest bedeutet,
a für ganze Zahlen von 0 bis 3 und b für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben muß.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, bei der HAr+ einen protonierten Benzolring mit ein, zwei oder drei Cr bis d-Alkylgruppen als Substituenten bezeichnet, welche sich in ortho- und/oder para-Position zum sp3-hybridisierten Ringkohlenstoffatom befinden.
4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, bei der das Metallatom M Aluminium bedeu- tet.
5. Verbindung nach den Ansprüchen 2 bis 4, bei der die Variablen R unabhängig voneinander für Cr bis Cis-Alkylreste mit 1 bis 12 Fluoratomen, insbesondere für den Tris-(trifluormethyl)methylrest, für Ce- bis Cis-Arylreste mit 3 bis 6 Fluoratomen, ins- besondere für den Pentafluorphenylrest, den 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylrest oder den 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylrest, oder für gemischte Arylcylcoalkylreste mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Fluoratomen, insbesondere den 1- Pentafluorphenyl-decafluorcyclohexylrest, stehen.
6. Verbindung nach den Ansprüchen 2 bis 5, bei der a für die Zahl 0 steht.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierendem Anion der allgemeinen Formel Ia gemäß den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallalkylverbindung der Formel MXa(Alk)(b-i), in der Alk direkt an M gebundene d- bis C4-Alkylgruppen bedeuten, oder eine Metallhydridverbindung der Formel MHa oder eine entsprechende Metallamidverbindung in einem donorfreien Medium mit der (4-a)-fachen molaren Menge des Alkohols R-OH und gleichzeitig oder anschließend mit der ä- quimolaren Menge des einkernigen oder kondensierten mehrkernigen Aromaten Ar, welcher eine oder mehrere Cr bis C4-Alkylgruppen als Substituenten trägt, umsetzt, wobei die Variablen M, X, a, b und R die oben genannten Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Herstellung einer protonensauren Verbindung der allgemeinen For- mel Il
H(U)+ [MX8(OR)J- (II)
dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe eine Metallalkylverbin- düng der Formel MXa(Alk)(b-i), in der Alk direkt an M gebundene d- bis C4-Alkyl- gruppen bedeuten, oder eine Metallhydridverbindung der Formel MHa oder eine entsprechende Metallamidverbindung in einem donorfreien Medium mit der (4-a)- fachen molaren Menge des Alkohols R-OH und gleichzeitig oder anschließend mit der äquimolaren Menge des einkernigen oder kondensierten mehrkernigen Aroma- ten Ar, welcher eine oder mehrere Cr bis C4-Alkylgruppen als Substituenten trägt, zu einer Verbindung gemäß den Ansprüche 2 bis 6 umsetzt und in einer sich anschließenden zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Verbindung aus dem protonierten Aromaten HAr+ und dem schwach koordinierendem Anion mit einer Donorverbindung L, welche in der Lage ist, das Proton aus HAr+ zu binden, unter Freisetzung des entprotonierten Aromaten umsetzt, wobei x eine Zahl von 1 bis 12 bezeichnet und die Variablen M, X, a, b und R die oben genannten Bedeutungen haben.
9. Verfahren zur Herstellung einer protonensauren Verbindung der allgemeinen Formel Il nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Donorverbindung L ein offenkettiger oder cyclischer Ether ist und x eine Zahl von 2 bis 8 bezeichnet.
10. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirksubstanz des ver- wendeten Polymerisationskatalysators eine Verbindung aus einem protonierten A- romaten und einem schwach koordinierenden Anion der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 einsetzt.
1 1. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Polymerisationskatalysators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirksubstanz des verwendeten Polymerisationskatalysators eine Verbindung aus einem protonierten Aromaten und einem schwach koordinierenden Anion der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in Kombination mit mindestens einem Ether, Phosphan oder Nitril als Cokatalysator einsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirksubstanz des verwendeten Polymerisationskatalysators eine protonensaure Verbindung der allge- meinen Formel Il gemäß Anspruch 8 oder 9 jeweils in Kombination mit mindestens einem Ether, Phosphan oder Nitril als Cokatalysator einsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren nach den Ansprüchen 10 bis 12 mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppel- bindungen von wenigstens 80 Mol-%.
14. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren nach den Ansprüchen 10 bis 13 mit einer Polydispersität von höchstens 2,0.
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