DE2413261A1

DE2413261A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators

Info

Publication number: DE2413261A1
Application number: DE2413261A
Authority: DE
Inventors: Kurt Rust; Erwin Dipl Chem Dr Schrott; Helmut Dipl Chem Dr Strametz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1975-09-25
Also published as: ZA751245B; BE826218A; US4007133A

Description

Bei der Polymerisation von Propylen oder höheren i&-01efinen
mit Ziegler-Katalysatoren werden nsben den technisch besonders interessanten hochkristallinen Polymeren, welche in den als
Dispergiermittel verwendeten Kohlenwasserstoffen bei den Polymer is at ions bedingungen unlöslich br.vy, schwerlöslich sind, auch amorphe, leichtlösliche Polymex-e sowie öle erhalten. Nach Natta sind die hochkristallinen Polymeren sterisch geordnet -and werden, als "isotaktisch" bezeichnet, während dio löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und "ataktisch¹¹ genannt werden.

Die Entstehung von isotaktischen oder amorphen Poly-c-Olefinen wird durch das Katalysatorsystem gesteuert. Für ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren sind selektiv wirkende Katalysatorsysteme notwendig, die ausschließlich bzw. fast ausschließlich die gewünschten Polymeren entstehen lassen.

Es ist ein Verfahren bekanntgeworden (vgl. britische Patentschrift 895 505), v/onach die Selektivität derartiger Katalysatoren im Hinblick auf die Bildung von Polymeren mit hohen isotaktifcichen Anteilen bedeutend erhöht wird, wenn mioi das l'n.set» zimgs prod niet von TiCl^ und halogenhaltigen η iuir;iniur organischen

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Verbindungen einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 150 C unterwirft und gegebenenfalls nach dieser Behandlung mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel auswäscht. Dieser gewaschene, getemperte Katalysator· wird dann bei der OlefinpolyiTierisation mit frischem Diäthylaluminiummonochlorid aktiviert. Die Wirksamkeit dieser getemperten Katalysatoren kann weiterhin dadurch variiert werden, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Komplexbildnern bzw. Doppelsalzbildnern, wie Äthern und Natriumchlorid, vorgenommen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, thermischer Behandlung des TiClo-haltigen Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Äthers, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes (Komponente A) und Mischen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls mit einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdia lky!chlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20 C in einem Molverhältnis von Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gibt, das erhaltene TiClo-haltige feste Reaktionsprodukt einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 150°C unterwirft, eine weitere thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers vornimmt und das feste Reaktionsprodukt abtrennt.

Die Erfindung betrifft weiterhin den nach diesem Verfahren hergestellten Katalysator und dessen Verwendung zum Polymerisieren von 0^-ölvfinen.

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Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators wird zunächst Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt.

Die ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltende aluminiumorganische Verbindung kann entweder ein Aluminiumdialkylchlorid mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, vorzugsweise Aluminiumdiäthylchlorid, -dipropylchlorid, -diisopropylchlorid, -diisobutylchlorid, vor allem Aluminiumdiäthylchlorid, oder ein. Aluminiumallcylsesquichlorid, welches ein äquimolekulares Gemisch von AluminiumdiaIkylmonochlorid und Aluminiumalkyldichlorid ist, vorzugsweise Aluminiumäthylsesquichlorid, -propylsesquichlorid, -isopropylsesquichlorid oder -isobutylsesquichlorid. Von den Sesquichloriden wird Aluminiumäthylsesquichlorid besonders bevorzugt.

Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid und der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung beträgt das Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, wobei die Aluminiumverbindung zu dem gelösten Titantetrachlorid gegeben wird. Man arbeitet bei einer Temperatur von -20 bis +20°C, vorzugsweise 0 bis 5°C.

Als Lösungsmittel verwendet man mit Vorteil ein bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur flüssiges Alkan oder Cycloalkan, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, wie beispielsweise eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 130 bis 170°C. Verwendbar sind schließlich alle Lösungsmittel, welche als Dispergiermittel bei der Polymerisation von OC-Olefinen eingesetzt werden. Die Menge des Lösungsmittels wird vorzugsweise derart gewählt, daß das Titan-

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tetrachlorid in 40 bis 60 gewichtsprozentiger Lösung, die aluminiumorganische Verbindung in 15 bis 25 gewichtsprozentiger Lösung eingesetzt wird. Die gleichen Lösungsmittel werden auch für die folgenden Reaktionen vex'wendet.

Das entstehende TiClo-haltige feste Reaktionsprodukt wird von den in dem Kohlenwasserstoff löslichen Reaktionsprodukten abgetrennt, mit dem Lösungsmittel gewaschen und in Suspension bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 110°C, unter Rühren einer ersten thermischen Behandlung unterworfen. Diese erste thermische Behandlung kann auch vor dem Abtrennen der in dem Kohlenwasserstoff löslichen Reaktionspro-r dukte, d. h. also in ihrer Gegenwart, vorgenommen werden. In diesem Fall erfolgt das Waschen des TiClg-haltigen Reaktionsproduktes mit inertem Kohlenwasserstoff nach der ersten thermischen Behandlung. Diese thermische Behandlung kann auch vorteilhaft in mehreren Stufen unterschiedlicher Temperatur vorgenommen werden, zum Beispiel in der ersten Stufe bei 80 bis 95°C und in der zweiten Stufe bei 100 bis 110°C. Die Dauer der ersten thermischen Behandlung richtet sich nach der Temperatur. Sie wird langer sein bei niedriger Temperatur und umgekehrt. 30 bis 600 Minuten sind vorteilhaft. Das thermisch behandelte und gewaschene TiClo-haltige feste Reaktionsprodukt wird in einem inerten Kohlenwasserstoff suspendiert und einer weiteren thermischen Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers unterworfen;

Falls das feste Reaktionsprodukt von der Mutterlauge abgetrennt und ausgewaschen wurde, wird es zu diesem Zweck erneut im Lösungsmittel suspendiert in einer solchen Menge, daß die Konzentration des Titans 0,5 bis 2,5 Mol TiClg/Liter, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol TiCl^/Liter Lösungsmittel beträgt. Diese zweite thermische Behandlung wird bei einer Temperatur von 70 bis 150 C, vorzugsweise von 80 bis 120°C, insbesondere von 85 bis 100°C, durchgeführt. Als Dialkyläther eignen sich solche mit

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2 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, beispielsweise Diäthyläther, Di-n-propylather, Diisopropylather, Di-n-butyläther, Diisobutylather, besonders geeignet ist der Di-n-butyl» äther. Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Dialkyläther bei der thermischen Behandlung beträgt zweckmäßigerweise 1 : 0,6 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1.

Dabei kann entweder die Feststoffsuspension vorgelegt werden und der Dialkyläther zugegeben oder auch umgekehrt verfahren werden. Der Dialkyläther kann bei der zweiten Temperung in einem Lösungsmittel gelöst verwendet v;erden, vorteilhafter ist es jedoch, denselben unverdünnt einzusetzen. Die Zugabe des Dialkyläthers zu der Feststoffsuspension oder die Zugabe der Feststoffsuspension zum Dialkyläther kann bei der Temperatur der zweiten Temperung innerhalb von Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 30 Minuten, erfolgen. Nach dem Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer wird 5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei der Temperatur dieser thermischen Behandlung gerührt.

Nach der zweiten thermischen Behandlung wird die nun vorliegende Katalysatorkomponente A mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gründlich ausgewaschen. Sie kann gegebenenfalls unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit getrocknet und dann gelagert werden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente A wird nun zusammen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls einem Cyclopolyen (Komponente C) für die Polymerisation von ouOlefinen verwendet. Diese ^Olefine sind solche der Formel CH₂=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 3~Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l) und 3-Metbylpenten-(l) werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysa-

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tors polymerisiert, insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopolymerisation ist der erfindungsgemäße Katalysator auch geeignet für die Polymerisation von Mischungen dieser Olefine untereinander und/oder mit Äthylen, wobei der Gehalt der .Mischung an einem der o6-01efine wenigstens 95 Gewichtsprozent und der Gehalt an Äthylen maximal 5 Gewichtsprozent, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge derpionomeren, beträgt. Besonders her voi" zu he be η sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Äthylen, wobei der Äthylengehalt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Blockcopolymerisation dieser οά-Olefine untereinander und/oder mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthylen kleiner als 25 Gewichtsprozent ist, vorzugsweise zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus Propylen und Äthylen. Diese Blockcopolymerisate zeichnen sich durch eine hohe Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei Temperaturen unter 0°C aus.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt werden bei

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einem Druck von 1 bis 50 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 40 kg/cm .

Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel, wie einer olefinarmen Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 60 bis 250°C, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit werden muß, sowie gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, oder Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol, durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation kann auch vorteilhaft unter Verwendung des zu polymeris'ierenden {^Olefins, zum Beispiel in flüssigem Propylen, als Dispergiermittel durchgeführt werden.

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Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Gasphase, zum Beispiel in einem Wirbelbett, durchgeführt wird.

Das Molekulargewicht wird, falls notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff geregelt.

Die Menge an Katalysatorkomponente A richtet sich nach den vorgesehenen Reaktionsbedingungen, insbesondere nach dem Druck und nach der Temperatur. Man verwendet im allgemeinen 0,05 bis 10 mMol TiCl₃ pro Liter Lösungsmittel bei der Suspensionspolymerisation oder Reaktorvolumen bei der Gasphasenpolymerisation, vorzugsweise 0,1 bis 3 mMol TiCl₃.

Die Katalysatorkomponente B ist ein Aluminiumdialkylmonochlorid der Formel AlR₂Cl, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid. Die Menge an Komponente B wird so gewählt, daß das Molverhältnis Komponente B zu Komponente A (bezogen auf TiCl₃) 0,5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, beträgt.

Mit diesem Katalysator, bestehend aus den Komponenten A und B, wird bereits eine hohe Polymerisatiönsaktivität bei einer guten Stereospezifität erzielt. Die Stereospezifität ist jedoch weitgehend abhängig von der Polymerisationstemperatur. So erhält man beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C bei der Polymerisation von Propylen.im Dispergiermittel lösliche Anteile von weniger als 3,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Gesamtpolymerisat), vorzugsweise weniger als 2,5 Gewichtsprozent. Erhöht man die Polymerisationstemperatur auf 70 bis 80 C, dann steigt der unerwünschte lösliche Anteil auf bis zu 6 Gewichtsprozent an. Andererseits ist eine höhere Polymerisationstemperatur im Hinblick auf die Abführung der Polymerisationswärme wünschenswert.

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Weiterhin ist auch bekannt, daß mit steigendem Druck und damit höherer Polymerisationsgeschwindigkeit die löslichen Anteile zunehmen. So erhält man bei einer Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen (<^32 kg/cm , 70°C) immerhin 7 bis 8 % an löslichen Anteilen.

Man kann die an sich gute Stereospezifität des Zweikomponenten-Katalysators bei höherem Druck und höherer Temperatur bei der Polymerisation noch weiter steigern, indem man als Katalysatorkomponente C ein Cyclopolyen verwendet. Geeignet sind Cyclo« heptatrien-(l,3,5) und/oder Norcaradien sowie deren alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, insbesondere das Cycloheptatrien-(l,3,5) selbst. Die Zugabe der Komponente C zur Komponente A erfolgt zweckmäßigerweise zusammen mit der Komponente B bei Beginn der Polymerisation. Das Molverhältnis Komponente C zu Komponente A (berechnet als TiCl₃) beträgt 0,1 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,6 : 1.

Die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators wird bei einer Temperatur von 20 bis 120 C, vorzugsweise .50 bis 90°C, durchgeführt. Eine höhere Temperatur ist zwar grundsätzlich möglich, der Anteil an löslichem ataktischem Polymer wird jedoch größer.

Durch die erfindungsgemäße mehrstufige thermische Behandlung eines titantrichloridhaltigen reduzierten Feststoffes, wobei die letzte Stufe der thermischen Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers, vorzugsweise Di-n-butyläther, durchgeführt wird, wird ein Katalysator (Komponente A) erhalten, welcher bereits in Kombination mit einem Alumiiiiumdialkylhalogenxd als Aktivator (Komponente B) bei der Polymerisation von o£-0lefinen zu einer bedeutenden Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit bei verbesserter Stereospezifität führt. Gegenüber dem durch die britische Patentschrift 895 595 gegebenen Stand der Technik findet man bei gleicher Polymerisationstemperatur und gleichem

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Druck eine um r=> 100 % größere Aktivität bei gleich guter Stereospezifität. Durch die höhere Kontaktaktivität (g Polymer/ g Katalysator) kann man zur Erzielung einer gleichen Raum-Zeit-Ausbeute eine geringere Katalysatormenge zur Polymerisation einsetzen, wodurch die aufwendige Aufarbeitung wesentlich erleichtert wird oder die gleiche Aufarbeitung zu einer besseren Entfernung des Katalysators führt. Bei der Polymerisation unter erhöhtem _ Druck, zum Beispiel ;>20 kg/cm , welche entweder in der Gasphase oder in flüssigem c6-01efin, beispielsweise flüssigem Propylen, durchgeführt wird, sind die Ausbeuten so groß, daß auf eine Katalysatorentfernung ganz verzichtet werden kann (Ausbeuten z=~1000 g Polymeres pro 1 mMol TiCl₃).

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Beispiele 1 bis 3

A. Katalysatorherstellung

A.I. Reduktion von TiCl₄ mittels Aluminiumäthylsesquichlorid

In einem 10 1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1090 ml einer "hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp 140 bis 165°C) und 550 ml Titantetrachlorid (5 Mol) vorgelegt und bei O⁰C innerhalb von 8 Stunden unter Rühren 250 U/Min) und Stickstoffüberlagerung eine Lösung von 1111,2 g Aluminiumäthylsesquichlorid (enthält 4,5 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid) in 3334 g der Benzinfraktion zugetropft. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag aus. Dann wird 2 Stunden bei 0°C und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt,

Darauf wird die Suspension 4 Stunden auf 90°C erhitzt und

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danach weitere 6 Stunden auf 110 C. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nach dem Absitzen von der überstehenden Mutterlauge durch Dekantieren getrennt und fünfmal mit je 2000 ml der Benzinfraktion gewaschen. Das gewaschene feste Reaktionsprodukt wird wieder in der Benzinfraktion suspendiert und die Suspension auf eine Konzentration von 2 Mol TiClo/Liter eingestellt. Die Bestimmung des Gehaltes der Suspension an dreiwertigem Titan erfolgt durch Titration mit einer Ce(IV)-Lösung.

A.2. Zweite thermische Behandlung in Gegenwart von Di-n-butyläther

In einem 2 1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoffüberlagerung 500 ml der 2-molaren Suspension (entsprechend 1 Mol TiCl_Q) auf 85°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur unter Rühren inner-

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halb von 30 Minuten 161 ml Di-n-butyläther (entsprechend 0,95 Mol) zugetropft. Anschließend wird die Suspension 1 Stunde bei 85°C gehalten. Bei der Zugabe des Äthers färbt sich die Mutterlauge olivgrün. Danach wird die Katalysatorkomponente A fünfmal mit je 500 ml der Benzinfraktion gewaschen.

B. Polymerisation von Propylen

In einem 1 1-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,5 1 der obengenannten hydrierten Benzinfraktion (Kp 140 bis 165°C) vorgelegt und bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann werden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Al(C₂Hc)₂Cl (Aktivator (Komponente B)) zugegeben und danach die Komponente A (Beispiel 1 und 2)bzw* thermisch behandeltes festes Reaktionsprodukt gemäß A.l (Beispiel 3) entsprechend je 1 mMol TiCIo eingegeben. An-

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schließend werden O,25 kg/cm Wasserstoff eingedrückt und innerhalb von 5 Minuten soviel propylen eingedrückt, daß

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ein Druck von 6 kg/cm aufgebaut wird. Dieser Druck wird

während der Polymerisationsdauer durch Nachpressen von Propylen aufrechterhalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und die Polymersuspension über einen Filter abgesaugt, · das Polymere auf . dem Filter mit 1 1 heißem Lösungsmittel (70°C) gewaschen und im Vakuum bei 70 C getrocknet.

Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen Anteils (ataktisches Polypropylen) werden die Mutterlauge der Polymersuspension und die Waschlösungen vereinigt zur Trockne im Vakuum eingedampft. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

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Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

A. Katalysatorherstellung

Die Reduktion von TiCl₄ mittels Aluminiumäthylsesquichlorid wird, wie im Beispiel 1 A.l angegeben, durchgeführt, der Niederschlag wird nach der Reaktion keiner thermischen Behandlung unterworfen, sondern lediglich ausgewaschen, suspendiert und die Suspension auf eine Konzentration von 2 Mol TiCl_Q/l eingestellt. 500 ml dieser 2-molaren Suspension (entsprechend 1 Mol TiCl₃) werden auf 85 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 161 ml Di-n-butyläther (entsprechend 0,95 Mol) zugetropft. Anschließend wird die Suspension 1 Stunde bei 85°C gehalten. Bei de:
Mutterlauge olivgrün.

85°C gehalten. Bei der Zugabe des Äthers färbt sich die

Das feste Reaktionsprodukt wird fünfmal mit je 1000 ml der Benzinfraktion gewaschen.

B. Polymerisation von Propylen unter Druck

Die Polymerisation wird mit der obigen Katalysatorkomponente A, wie im Beispiel 1 B. angegeben, durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren

Ein 16 1-Emaiilekessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr, wird bei Raumtemperatur mit Reinstickstoff und anschließend mit Propylen gespült. Dann wird ein

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Druck von 0,5 kg/cm Wasserstoff aufgebaut und durch eine Schleuse eine Lösung von 32 mMol Al(C₀Hc)₀Cl in 6 1 flüssigem

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Propylen und eine Suspension, bestehend aus der nach Beispiel 1 A. hergestellten Katalysatorkomponente A (4 mMol TiCl₃) und 6 1 flüssigem Propylen, zugegeben. Danach wird der Kessel auf 70°C geheizt, der Druck-steigt dabei auf ca. 32 kg/cm' an. Durch Kühlung wird die Innentemperatur bei 70°C gehalten. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Der Versuch wird nach 6 Stunden durch Entpannen des Kessels abgebrochen. Es werden nach dem Trocknen 5,5 kg eines gut rjeselfähigen Polymers mit einem Schüttgewicht von 520 g/l erhalten. Der £spez./c~ft^rert beträgt 2,6. Durch 16-stündige Extraktion mit Heptan wird ein löslicher Anteil von 6_}5 Gewichtsprozent festgestellt. Die Kugeldruckhärte liegt bei 670 kp/cm² (DIN 53 456).

Beispiel 6

Polymerisation von 4-Methylpenten-(l)

In einem 2 1-Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 einer hydrierten, sauerstoff-freien Benzinfraktion (Kp 140 bis 165°C) vorgelegt und mit Reinstickstoff gespült. Dann werden bei 50°C 8 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid (= 0,97 ml) zugegeben und von der nach Beispiel 1 A. hergestellten Katalysatorkomponente A entsprechend 5 mMol TiCl₀ zugegeben. Danach werden innerhalb von 3 Stunden 200 g 4-Methylpenten-(l) zugetropft. Die Polymerisationstemperatur wird bei 55°C gehalten. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Das Polymere scheidet sich als feiner Niederschlag aus. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 2 Stunden bei 55°C weitergerührt. Sodann wird die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml Isopropanol abgebrochen, 1 Stunde bei 60°C gerührt, die Mischung mit warmem Wasser extrahiert und dann heiß abgesaugt. Nach gründlichem Waschen mit heißem Lösungsmittel (Benzin) sowie mit

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Aceton und Trocknen im Vakuum bei 70°C werden 190 g farbloses Poly-4-methylpenten-(l) erhalten. Das Polymere hat ein Schüttgewicht von 520 g/l. In der Mutterlauge wird der sehr geringe lösliche Anteil von 0,3 % festgestellt.

Beispiele 7 bis 12

A. Es wird gemäß Beispiel 1 A. die Katalysatorkomponente A hergestellt.

B. Polymerisation von Propylen

In einem 1 1-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,5 1 einer hydrierten Benzinfraktion (Kp .140 bis 165°C) vorgelegt und bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann werden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen Al(C₂Hg)₂Cl (Aktivator, Komponente 3), frisch destilliertes Cycloheptatrien-(1,3,5) (Komponente C) und danach die oben beschriebene Katalysatorkomponente A (je 1 mMol TiCl_Q) ein-

gegeben. Anschließend werden 0,25 kg/cm Wassei^stoff eingedrückt und innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen ein-

2 gedrückt, daß ein Druck von 6 kg/cm aufgebaut wird. Dieser Druck wird während der Poljmerisationsdauer durch Nachpressen von Propylen aufrechterhalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und die Polymersuspension über einen Filter abgesaugt, das Polymei*e auf dem Filter mit 1 1 heißem Lösungsmittel (70°C) gewaschen und im Vakuum bei 70 C getrocknet.

Bei Polymerisationstemperaturen größer als 60 C (siehe Tabelle 2) wird zunächst 10 Minuten lang bei 60 C polymerisiert und dann erst die höhere Polymerisationtemperatur eingestellt.

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Beispiel 13

Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren

Ein 16 1-Emaillekessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr, wird bei Raumtemperatur mit Reinstickstoff und anschließend mit Propylen gespült. Dann wird ein

Druck von 0,5 kg/cm Yfasserstoff aufgebaut und durch eine Schleuse eine Lösung von 32 mMol Al(C₂H₅)₂C1 in 6 1 flüssigem Propylen und eine Suspension, bestehend aus der nach Beispiel 1 A. hergestellten Katalysatorkoinponente A (4 mMol TiCl₃) sowie 1,6 ml einer 1-molaren Lösung von Cycloheptatrien-(1,3,5) (Komponente C) in Hexan (1,6 rcMol) und schließlich 6 1 flüssigem Propylen zugegeben. Danach wird auf 70 C hochgelieizt,

2 der Druck steigt dabei auf ca. 32 kg/cm an. Durch Kühlung wird die Innentemperatur bei 70°C gehalten. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Der Versuch wird nach 6 Stunden durch Entspannen des Kessels abgebrochen. Es werden nach dem Trocknen 5,8 kg eines gut rieselfähigen Polymers mit einem Schüttgewicht von 550 g/l erhalten. Der $spez./c-V<ert beträgt 2,7. Durch 16-stündige Extraktion mit Heptan wird ein löslicher Anteil von 2,8 Gewichtsprozent festgestellt. Die Kugeldruckhärte liegt bei 820 kp/cm² (DIN 53 456).

Führt man die Polymerisation analog durch mit einem Katalysator, welcher keine Komponente C enthält, wird im Polypropylen ein löslicher Anteil von 6,5 Gewichtsprozent gefunden (vgl, Beispiel 5).

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Claims

Patentansprüche

(l) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein AluminiumdiaIkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, thermischer Behandlung des TiClo-haltigen Reaktionsproduktes,⁺in Gegenwart eines Äthers, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes (Komponente A) und Mischen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls mit einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20°C in einem Molverhältnis von Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gibt, das erhaltene TiCl₃-haltige feste Reaktionsprodukt einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 150°C unterwirft, eine weitere thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers vornimmt und das feste Reaktionsprodukt abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung das Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt.

⁺ gegebenenfalls

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste thermische Behandlung des TiClo-haltigen Reaktionsproduktes bei einer
reren Stufen durchführt.

tionsproduktes bei einer Temperatur von 40 bis 150°C in meh-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung des TiClo-haltigen Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Dialkyläthers bei einer Tempera

tur von 70 bis 150°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers

5 bis 300 Minuten dauert.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titankonzentration in der Suspension bei der thermischen Behandlung in Gegenv/art eines Dialkyläthers 0,5 bis 2,5 Mol TiCl₃A beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die thermische Behandlung des TiClo-haltigen Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Dialkyläthers Di-n-butyläther verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminiumdialkylraonochlorid (Komponente B) zu der Katalysatorkomponente A 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopolyen (Komponente C) Cycloheptatrien-(1,3,5) und/oder Norcaradien oder deren alkyl- oder alkoxysubstituxerte Derivate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Komponente C zu Komponente A O,1 : 1 bis

1 : 1 beträgt.
12. Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
13. Verwendung des Katalysators, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, zum Polymerisieren von ^-Olefinen.
14. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymer isieren von mindestens einem #~01efin der Formel CHp=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Copolymerisieren von mindestens einem solchen o^-01efin mit Äthylen bei einer Temperatur von 20 bis 120 C und einem

Druck von 1 bis 50 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen Titantetrachlorid und einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, thermischer Behandlung des TiClo-haltigen Reaktionsproduktes, in Gegenwart eines Äthers, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes (Komponente A), einem Aluminiumdialky1-halogenid (Komponente B) und gegebenenfalls einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, daß bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdialky lchlorid enthaltenden alurainiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20°C in einem Molverhältnis von Aluminiumdichlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gegeben wurde, das TiClo-haltige Reaktionsprodukt einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 150 C unterworfen wurde, eine weitere thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers vorgenommen und das feste Reaktionsprodukt abgetrennt wurde.
+ gegebenenfalls 509839/0847

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15.; Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen polymerisiert.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die, Polymei'isation in Suspension durchführt und als Dispergiermittel flüssiges Propylen einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der statistischen Copolymerisation der Äthylengehalt maximal 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmenge der Monomeren,
beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Blockcopolymerisation der Ä'thy lengehalt maximal 25
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren,
beträgt.