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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Bei der Polymerisation
von Propylen oder höheren α-Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren werden neben
den technisch besonders interessanten hochkristallinen Polymeren, welche in den
als Dispergiermittel verwendeten Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen
unlöslich bzw. schwerlöslich sind, auch amorphe, leichtlösliche Polymere sowie öle
erhalten. Nach Natta sind die hochkristallinen Polymeren sterisch geordnet und werden
als "isotaktisch"bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet
sind und "ataktisch" genannt werden.
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Die Entstehung von isotaktischen oder amorphen Poly-α-Olefinen
wird durch das Katalysatorsystem gesteuert. Für ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren
sind selektiv wirkende Katalysatorsysteme notwendig, die ausschließlich bzw. fast
ausschließlich die gewünschten Polymeren entstehen lassen.
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Es ist ein Verfahren bekannt geworden (vgl. britische Patentschrift
895 595) wonach die Selektivität derartiger ataly satoren im Hinblick auf die Bildung
von Polymeren mit hohen isotaktischen AnteIlen bedeutend erhöht wird, wenn man das
Un setzungsprodukt von TiCl4 und halogenhaltigen aluminiumorgani schen Verbindungen
einer thermischen Behandlung bei einer Tem peratur von 40 bis 150°C unterwirft und
gegebenenfalls nach
dieser Behandlung mehrmals mit eirem inerten
lösungsmittel auswäscht. Dieser gewaschene, getemperte Katalysator wird dann bei
der Olefinpolymerisation mit frischem DiäthylaIuminiumnonochlcrid aktiviert. Die
Wirksamkeit dieser getemperten Katalysateren kann weiterhin dadurch variiert worden,
daß die thermische Be handlung in Gegenwart von Komplexibildnern bzw. Doppelsalzbildnern,
wie Äthern und Natriumchlorid, vorgenommen wird.
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Weiterhin sind katalytische Komplexe, welche bei der Polymerisation
von α-Olefinen sehr aktiv und stereospezifisch sind, beschrieben worden (vgl.
deutsche Offenlegungsschrift 2 213 083).
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Diese Komplexe entstehen durch Reduktion von Titantetrachlorid mit
einer aluminiumorganischen Verbindung, thermischer Behandlung der festen Reaktionsproduktes
im Reaktionsmedium, Abtrennen und huswaschen des Festkörpers und dessen Behandlung
mit einem Elektronendonator, insbesondere einem Äther, vornehmlich Diisoamyläther,
und schließlich nach weiterem Auswaschen Umsetzung mit Titantetrachlorid. Die katalytischen
Komplexe werden durch einen dritten Auswaschprczeß isoliert. Die Herstellung dieser
katalytischen Komplexe ist somit aufwendig und teuer, da große Mengen Waschlösungen
aufbereitet werden müssen (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 784
495).
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Bei der Aufbereitung der Waschlösungen zu Wiedergewinnung des ethers
fallen große Mengen titanhaltiger Abwässer an.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden
aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes und nachfolgender thermischer Behandlung
des in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendierten Reaktionsproduktes in Gegenwart
eines Äthers (Komponente A) und Mischen mit einem Alumlnlumdialkylhalogenid (Komponente
B) und gegebenenfalls mit einem Cyclopolyen
als Stereoregulator
(Komponente C), das dadurch gekennzeichnet : ist, daß man zur Herstellung der Komponente
A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden
aluriiniumorganischen Verbindung die aluminiumorganischo Verbindung bei einer Temperatur
VOll -20 bis +20°C in einem Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid
von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gewaschene gibt und die das feste/Reaktionsprodukt
enthaltende Suspenion anschließend an die thermische Bandlung in Gegenwart eines
Dialkyläthers einer Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid zuführt, ohne
den-Ather oder eines der Reaktinsprodukte vorher abzutrennen.
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Die Erfindung betrifft weiterhin den nach diesem Verfahren her gestellten
Katalysator und dessen Verwendung zum Polymerisieren von α-Olefinen.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators wird zunächst
Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwassestoff-Losungsmittel mit einer ein
Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt.
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Die ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltende aluminiumorganische Verbindung
kann entweder ein Aluminiumdialkylchlorid mit Alkylgruppen mit l bis 6 Kohlenstoffatomen
sein, vorzugsweise Aluminiumdiäthylchlorid, -dipropylchlorid, -diisopropylchlorid,
-diisobutylchlorid, vor allem Aluminiumdiätylchlorid sein oder ein Aluminiumalkylsesquichlorid,
welches ein äquimolekulares Gemisch von Aluminiumdialkylmonochlorid und Aluminiumalkylchlorid
ist, vorzugesweise Aluminiumäthylsesquichlorid, propylsesquichlorid, -isopropylsesquichlorid
oder -isobutylsesquichlorid. Von den Sesquichloriden wird Aluminiumäthyl sesquichlorid
besonders bevorzugt.
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Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit der ein Aluminiumdialkylchlorid
enthaltenden aluminiumorganisehen Verbindung beträgt das Molverhältnis AluminiumdiaLkylchlorid
zu Titantetrachlorid 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1., wobei
die Aluminiumverbindung zu dem gelösten Titantetrachlorid gegeban wird Man arbeitet
bei einer Temperatur von -20 bis +20°C, vorzugsweise 0 bis 500.
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Als Lösungsmittel verwendet man mit Vorteil ein bei der vorgesehenen
Reaktionstemperatur flüssiges Alkan oder Cycloalkan, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan,
ein Kohlenwasserstoffbeispielsweise gemisch, wie/eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich
von 130 bis 170°C oder ein Lösungsmittel, wie es für die Polymerisation von α-Olefinen
verwendet werden kann. Die Menge des Lösungsmittels wird derart gewählt, daß das
Titantetrachlorid in 40 bis 6G gewichtsprozentiger Lösung, die aluminiumorganische
Verbindung in 15 bis 25 gewichtsprozentiger Lösung eingesetzt wird.
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Das entstehende feste TiCl3-haltige Reaktionsprodukt wird abgetrennt
und durch Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittel von allen löslichen Stoffen
befreit.
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Danach wird das Reaktionsprodukt erneut im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
suspendiert in einer solchen Menge, daß die Konzentration des Titans 0,5 bis 2,5
Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,2 Mol, TiCl3/Liter Lösungsmittel beträgt, und in Gegenwart
eines Dialkyläthers einer thermischen Behandlung unterworfen.
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Die thermische Behandlung wird bei einer Temperatur von 40 bis 150°C,
vorzugsweise 40 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90°C, durchgeführt. Als Dialkyläther
eignen sich solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, beispielsweise
Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther,
besondere geergnet ist der Di-n-butyläther.
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Das Molverhältnis Titantetrachlorid zu Dialkyläther bei der thermischen
Behandlung beträgt zweckmäßigerweise 1 : 0,6 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 0,9 bis
1 : 1.
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Dabei kann entweder die Suspension vorgelegt erden und der Dialkyläther
zugegeben, oder auch umgekehrt verlahren werden. Der Dialkyläther kann bei der thermischen
Behandlung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst verwendet werden, vorteilhafter
ist es jedoch, denselben unverdünnt ein«.usetzen. Die Zugabe des Dialkyläthers zu
der Suspension oder die Zugabe der Suspension zum Dialkyläther kann bei der Temperatur
der thermischen Behandlung' innerhalb von Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise von
1 bis 30 Minuten, erfolgen. Nach dem Zusnmmenbringen der Reaktionsteilnehmer v:ird
5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei der Temperatur der thermischen
Behandlung gerührt.
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Danach behandelt man die Suspension ohne den Äther oder eines der
Reaktionsprodukte vorher abzutrennen, mit einem Aluminiumalkylhalogenid. Zu diesem
Zweck eignen sich Aluminiumalkylhalogenide der Formel AIRnX3-n, worin R einen Alkylrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet,
vorzugsweise die Aluminiumdialkylhalogenide, -alkyldihalogenide und -sesquihalogenide.
Insbesondere werden Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Aluminiumäthylsesquichlorid
verwendet. Eine sehr wirtschaftliche Verfahrensweise besteht darin, daß man für
diese Nachbehandlung die bei der Herstellung des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes
anfallende Mutter lauge verwendet, welche vornehmlich Aluminiumalkyldichloride enthält
Das Molverhältnis Aluminiumalkylhalogenid zum TiCl3 in der zu behandelnden Suspension
beträgt während der Reaktion 0,8 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1.
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Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise
bei 30 bis 40°C, unter Rühren durchgeführt.
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Wird für die Nachbehandlung ein Aluminiumalkyldihalogenid bzw.
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Aluminiumalkylsesquihalogenid verwendet, ist es notwendig, die
entstandene
Katalysatorkomponente A aus der Suspension abzutrennen und mit einen inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
auszuwaschen. Bei der Verwendung eines Aluminiumdialkylmonohalogenid hingegen kann
das Abtrennen und Auswaschen der Kata lysut orkonponente A unterbleiben. Außerdem
kann in diesem Fall die Menge an Katalysatorkomponente B um die für die Nachbehandlung
verwendete Menge Aluminiumdialkylmonohalogenid reduziert werden.
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Die Katalysatorkomponente A kann nach Abtrennen vom Lösung mittel
durch Dekantieren oder Filtrieren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit getrocknet
und dann gelagert werden.
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Die erfindungsgemäße KatalysatorIonponente A wird entweder als Suspension,
wie sie beispielsweise bei der Nachbehandlung mit einem Aluminiumallkylhalogenid
anfällt, oder isoliert, gewaschen und in einu inerten ohlenv:asserstoff-lösungsmittel
suspendiert für die Polymerisation zusammen mit einem Aluminiumdizlkylhalogen- d
(=Komponente B) von α-Olefinen verwendet. Natürlich ist es auch möglich, die
getrocknete Katalysatorkomponente A als solche zu verwenden. Die α Ole-fine
sind solche der Formel CH2=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 3-Methylbuten-(1), 4-Methylpenten-(i)
und 3-Methylpenten-(1) werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators
polymerisiert, insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopolymerisation ist der
er-findungsgemäße Katalysator aueb geeignet für die Polymerisation von Mischungen
dieser Ole fine untereinander und/oder mit Äthylen, wobei der Gehalt der Mischung
an einem der diolefine wenigstens 95 Gewichtsprozent und der Gehalt an Äthylen maximal
5 Gewichtsprozent, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge derMonomeren, beträgt. Besonders
hervorzuheben sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Äthylen, wobei
vorzugsweise
1,5 bis 3, der Äthylengehalt 0,5 bis 5, /Gewichtsprozent beträgt. Weiterhin ist
der erfindungsgemäße Katalysator zur Blockcopolymerisation dieser α-Olefine
untereinander und/oder mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthylen kleiner
als 25 Gewichtsprozent ist, vorzugsweise zur Herstellung von Blockcopolymerisaten
aus Propylen und Äthylen. Diese Blockcopolymerisate zeichnen sich durch eine hohe
Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei Temperaturen unter 0°C aus.
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Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuieltli.ch in
Suspension oder in der Gasphase durchgeführt werden bei einem Druck von 1 bis 50
kg/cm², vorzugsweise 1 bis 40 kg/cm².
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Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel,
wie beispielsweise einer olefinarmen Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 60
bis 2500C, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit
befreit werden muß, sowie gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,oder Aromaten, wie
Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation kann auch vorteilhaft
unter Verwendung des zu polymerisierenden o(-Olefins, zum Beispiel in flüssigem
Propylen als Dispergiermittel, durchgeführt werden.
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Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß die Polymerisation
in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Gasphase, zum Beispiel in einem Wirbelbett,
durchgeführt wird.
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Das Molekulargewicht wird, falls notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff
geregelt.
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Die Menge an Katalysatorkomponente A richtet sich nach den vorgesehenen
Reaktionsbedingungen, insbesondere nach dem Druck und nach der Temperatur. Man verwendet
im allgemeinen 0,05 bis
10 mMol TiCl3 pro Liter Lösungsmittel bei
der Suspensionspoly merisation oder Reaktorvolumen bei der Gasphasenpolymerisation,
vorzugsweise 0,1 bis 3 mMol TiCl3.
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Die Katalysatorkomponente B ist ein Aluminiumdialkylmonochlorid der
Formel AlR2Cl, worin R. ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
ist, vorzugsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid. Die Menge an Komponente f3 wird so
gewählt, daß das Molverhältnis Komponente B zu Komponente A, bezogen auf TiCl3,0,5:
1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
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Mit diesem Katalysator, bestehend aus den Komponenten A und B, wird
eine hohe Polymerisationsaktivität bei einer gute Stereospezifität erzielt. Die
Stereospezifität ist Jedoch weitgehend abhängig von der Polymerisationstemperatur.
So erhält man beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von GOOC bei der
Polyme-risation von Propylen. im Dispergiermittel lösliche Anteil von weniger als
3,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Gesamtpolymer), vorzugsweise weniger als 2,5 Gewichtsprozent.
Erhöht man die Polymerisationstemperatur auf 70 bis 800C, dann steigt der unerwünschte
lösliche Anteil auf bis zu G Gewichtsprozent an. Andererseits ist eine höhere Polymerisations
temperatur im Hinblick auf die Abführung der Polymerisations wärme wünschenswert.
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Weiterhin ist auch bekannt, daß mit steigendem Druck und damit höherer
Polymerisationsgeschwindigkeit die löslichen Anteile zunehmen. So erhält man bei
einer Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen (~32 kg/cm², 70°C) immerhin
7 bis 8 % an löslichen Anteilen.
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Man kann die an sich gute Stereospezifität des Zweikomponenten-Katalysators
bei höherem Druck und höherer Temperatur bei der Polymerisation noch weiter steigern,
indem man als Katalysatorkomponente
C ein Oyclopolyen verwendet.
Geeignet sind vorzugsweise Cycloheptatrien-(1,3,5) und/oder Norcaradien sowie deren
alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, insbesondere das Cycloheptatrien-(1,3,5)
selbst. Die Zugabe der Komponente C zur Komponente A erfolgt zweckmäßigerweise zusammen
mit der Komponente B bei Beginn der Polymerisation. Das Molverhältnis Komponente
C zu Komponente A (berechnet als TiCl3) beträgt 0,1 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise
0,2 1 l bis 0,6 : l.
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Die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen afatalysators
wird bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 90°C, durchgeführt.
Eine höhere Temperatur ist zwar grundsätzlich möglich5 der Anteil an löslichen ataktischem
Polymer wird jedoch größer.
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Durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid
des mit einem billigen aliphatischen Dialkyläther thermisch behandelten TiCl3-haltigen
Reaktionsproduktes wird eine Katalysatorkomponente A erhalten, welche bereits in
Kombination mit einem Aluminiumdialkylhalogenid als Aktivator (Komponente B) bei
der Polymerisation von -Olefinen zu einer bedeutenden Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit
bei verbesserter Stereospezifität führt. Gegenüber dem durch die britische Patentschrift
895 595 gegebenen Stand der Technik findet :nan bei gleicher Polymerisationstemperatur
und gleichem Druck einmal eine um >100% größere Aktivität und zum anderen eine
verbesserte Stereospesifitat. Durch die höhere Kontaktaktivität (g Polymer/g Katalysator)
kann man zur Erzielung einer gleichen Raum-Zeit-Ausbeute eine geringere Katalysatormenge
zur Polymerisation einsetzen, wodurch die aufwendige Aufarbeitung wesentlich erleichtert
wird oder die gleiche Aufarbeitung zu einer besseren Entfernung des Katalysators
führt.
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Bei der Polymerisation unter erhöhtem Druck, zum Beispiel >20 kg/cm²,
welche entweder in der Gasphase oder in flüssiges
-αOlefin,
beispielsweise flüssigem Propylen, durchgeführt wird, sind die Ausbeuten so groß,
daß auf eine Katalisatorentfernung ganz verzichtet werden kann (Ausbeuten > 1000
g Polymeres pro 1 mMol TiCl3).
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Der technische Fortschritt gegenüber dem in der deutschen Offenlegung.schrift
2 213 086 dargestellten Stand der Technik besteht darin, daß die Herstellung des
erfindungsgemäßen Katalysators billiger ist. Die niedrigeren Herstellungskosten
weden bedingt durch: 1. Einsparung von mindestens einer, gegebenenfalls sogar von
zwei der notwendigen drei intensiven Waschstufen; 2. Geringere Investitions- und
Fertigungskosten für die Aufarbettung von Waschlösungen, 3. Materialersparnis; denn
für die erfindungsgemäße Nachbehandlung kann entweder die bei der Herstellung des
reduzierten Feststoffes anfallende Mutterlauge verwendet werden, oder aber bei Verwendung
von Aluminiumdialkylmonohalogenid kann die notwendige Menge von der Aktivatormenge
(Komponente B) abgezogen werden.
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4. Gemäß dem Stand der Technik führt die Vernichtung des zur weiteren
Nanhbehandlung benutzten Titantetrachlorids durch Zersetzung mit Wasser und Neutralisation
zu erheblichen Abwassermengen. Bei der Katalysatorb.erstellung nach dem erfindugsgemäßen
Verfahren hingegen sind praktisch keine titanhaltigen Abwässer aufzuarbeiten.
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Beispiele 1 bis 14 A. Katalysatorhestellung A.l. Reduktion von TiCl4mittels
Aluminiumäthylsosquichlorld In einem 10 l-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit 1090 ml einer hydrierten, sauerstofffreien Benzifraktion (Kp 140
bis 165°C) und 550 ml Titan -tetrachlorid (5 Mol) vorgelegt und bei OoC innerhalb
von 8 Stunden unter Rühren (250 U/min) und Stickstoffüberlagerung eine Lösung von
1111, 2 g AluminiumathWrlsesquicillorid (enthalt 4,5 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid)in
3334 g der gleichen Benzinfraktion zugetropft. Es scheidet sicn ein rotbrauner feiner
Niederschlag aus. Danach wird 2 Stunden bei 0°C und anschließend 12 Stunden bei
Raumtemperatur weitergerührt.
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Nach dem Absitzen des Niederschlages wird die überstehende Mutterlauge
dekantiert und das feste Reaktionsprodukt dreimal mit je 2000 ml der Benzinfraktion
ausgewaschen. Für die weitere Verarbeitung wird es in einer solchen Menge der Benzinfraktion
suspendiert, daß eine Konzentration von 2 Mol TiCl3/l erreicht wird. nie Bestimmung
des Gehaltes der Suspension an dreiwertigem Titan (als TiCl3) erfolgt durch Titration
mit einer Ce(IV)-Lösung.
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A.2. Thermische Behandlung des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes in
Gegenwart von Di-n-butyläther In einem 2 l-Rührgefäß werden unter Ausschluß von
Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoffüberlagerung 500 ml der 2-molaren obigen Suspension
(entsprechend 1 Mol TiCl3) auf 850C erhitzt und dann bei dieser Temperatur unter
Rühren
innerhalb von 30 Minuten 161 ml Di-n-butyläther (entsprechend 0,95 Mol) zugetropft.
Anschließend wird die Suspension 1 Stunde bei 85 OC gehalten. Bei der Zugabe des
Äthers färbt sich die Mutterlauge olivgrün.
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A.3. Nachbehandlung des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes mit Aluminiumalkylhalogeniden
je 100 mMol (TiCl3) der obigen olivgrünen Suspension werden unter den in der Tabelle
1 angegebenen P-dingungen mit einem Aluminiunalkylhalogenid nachbehandelt.
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Die Nachbehandlung erfolgt bei 3500 unter Rühren und Stickstoff-
bzw. Argonüberlagerung. Nach der Zugabe des Alalkylhalogenids wird noch eine Stunde
bei 3500 weitergerührt. Die Katalysatorkomponente A wird entweder ungewaschen oder
gewaschen (3 bis 5 mal mit der Benzinfraktion) als Suspension zur Polymerisation
verwendet. Vorher bestimmt man den TiCl3-Gehalt der Suspension und nimmt soviel
davon, daß je l mMol TiCl3 zur Anwendung kommen.
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(siehe Tabelle 1).
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B. Polymerisation von Propylen In einem l l-Glasautoklaven werden
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,51 einer hydrierten, sauerstoff-freien
Benzinfraktion (Kp 140 bis 165°C) vorgelegt und bei 55°C mit Propylen gesättigt.
Dann werden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen Al(C2H5)2Cl (Aktivator (Komponente
B)) zugegeben und danach jeweils soviel der Katalysatorkomponente A, deren Herstellung
unter A (siehe Tabelle 1) beschrieben wurde, eingegeben, daß je l mMol TiOl3 zugegeben
sind. Anschließend wird soviel Wasserstoff eingeführt, daß ein Druck von 0,25 kg/cm²
erreicht wird, und danach innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen eingeleitet, daß
ein Gesamtdruck von 6 kg/cm2 aufgebaut wird. Dieser Druck wird
während
der Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten. Nach einer
Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und die Polymersuspension
über einen Filter abgesaugt, der Filtorkuchen auf dem Filter mit 1 heißem Lösungsmittel
(70°C) gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.
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Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen
Anteils (ataktisches Polypropylen) werden die Polymerisationsmutterlauge und die
Waschlösungen vereinigt im Vakuum zur Trockne eingedampft.
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Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
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Beispiel 15 A. Katalysatorherstellung Die Reduktion von TiOl4 wird
wie im Beispiel 1 A. 1 vorgenommen; es werden 100 mMol TiOl4 reduziert. Nach dem
Absitzen des Reaktionsproduktes wird die überstehende Mutterlauge abgetrennt und
aufbewahrt. Nach dem Auswaschen des Feststoffes wird die thermische Behandlung in
2-molarer Konzentration mit 95 mMol Di-n-butyläther, wie in Beispiel 1.A2 angegeben,
vorgenommen D.t Nachbehandlung der Suspension erfolgt mit der abgetrennten,Aluminiumäthyldichlorid
enthaltenden Mutterlauge, welche nach der Reduktion des TiCl4 angefallen ist Unter
Rühren bei 350C wird innerhalb 10 Minuten die Mutterlauge zu der Suspension gegeben
und dann l Stunde bei 35°C weitergerührt. Die Katalysatorkomponente A wird dreimal
mit einem inerten Lösungsmittel ausgewaschen.
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B. Polymerisation von Propylen Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel
1 B angegeben unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorkompcnenn te A
(1 mMol TiC13). Die Ausbeute an unlöslichem kristallinen Polypropylen beträgt nach
einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden 140 g. Das Schüttgewicht beträgt 460 g/l
und der #spez./c-Wert 3,8. In der Polymerisationsmutterlauge werden279g lösliches
Polypropylen gefunden (= 1,9 Gewichtsprozent).
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Beispiel 16 Polymerisation von propylen In einem auf 600C vorgeheizten
150 1-Emaillekessel. versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr werden
unter sorgfältigem Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 70 1 einer hydrierten
sauerstoff-freien Benzinfraktion vom Kp 140 bis 165°C vorgelegt und mit Propylen
gesättigt, dann wird unter Stickstoff eine Lösung von 67 g Aluminiumdiäthylmonochlorid
(= 560 mMol) (Komponente B) in 203 g der Benzinfraktion zugegeben.
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Nach zehnminütigem Rühren werden 70 indol (TiCl3) der nach Beispiel
8 hergestellten Suspension zugegeben. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten
ein. Nach einem schnellen Druckanstieg auf 1,5 kg/cm2 innerhalb 15 Minuten durch
Einleiten von Propylen wird weiterhin eine solche Menge von Propylen, welches 0,15
Vol.-% Wasserstoff enthält, eingeleitet, daß dieser Druck konstant gehalten wird.
Die Polymers sationstemperatur wird durch Kiihlung auf 600C gehalten. Nach einer
Polymerisationsdauer von 12 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe vo 1,4
1 Isopropanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden
lang bei 60°C gerührt, anschließend 3 mal mit je 30 1 Wasser 30 Minuten lang behandelt
und die wäßrige Schicht abgetrennt. Nach der Filtration wird der weçt stoff einer
12-stündlgen Wasserdampfdestillation unterworfen unter Zugabe von 0,05 Gewichtsprozent
eines Emulgators (äthoxylierte Stearinsäure).Nach Abtrennung aus der wäßrigen Suspension
und Trocknan im Vakuum werden 30 kg farbloses Polypropylen pulver erhalten (#spez./c-Wert
3,4 dl/g, Schüttgewicht 508 g/l, Kugeldruckehärte 820 kg/cm2). Das entspricht einer
Ausbeute von 430 g Polypropylen pro 1 mol TiCl3.
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Der lösliche Anteil in der Mutterlauge wird durch Eindampfen einer
Probe im Vakuum bestimmt und beträgt 1,8 Gewlchtsprozent bezogen auf das Gesamtpolymerisat.
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Beispiel 17 Herstellung eines Propylen-Copomeren mit statistisch eingebautem
Äthylen Die Polymerisation wird entsprechend Beispiel 16 durchgeführt, wobei dem
eingeleiteten Gemisch von Propylen und 0,1 Vol-% Wasserstoff ein Anteil von 4,5
Vol-% Äthylen zugesetzt wird. Aufarbeitung gemäß Beispiel 16 ergibt 28,7 kg Copolymer
(#spez./c-Wert 3,0 dl/g, Schüttgewicht 470 g/l, Kugeldruck-2 härte 590 kp/cm2) mit
einem ,IR-spektroskopisch ermittelten Gehalt von 2,8 Gewichtsprozent Äthylen.
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Der Gehalt löslicher Anteile in der Mutterlauge beträgt 3,1 Gewichtsprozent
bezogen auf die Gesamtmenge Copolymer.
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Das Produkt kann zu Formkörpern und Folien mit sehr guter Transparenz
verarbeitet werden.
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Beispiel 18 Seqwenz-Copolymerisation von Propylen und Äthylen In einem
gemäß Beispiel 16 vorbereiteten, mit 100 l der hydrirten sauerstoff-freien Bemnzinfraktion
beschickten 150 l-Kessell werden zuerst 67 g Aluminiumdiäthylmonochlorid (= 560
mMol) und anschließend 200 mMol (TiCl3) der nach Beispiel 8 hergestellten Suspension
zugegeben.
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Anschließend leitet man bei einer Polymerisationstemperatur von 550C
5 Stunden lang Propylen in einer Menge von 5,5 kg/h mit einem Wasserstoffgehalt
von 0,33 Vo3-% ein. Nach Abstelln des Monomergases läßt man den Propylendruck im
Kessel auf 1,7 kg/cm² sinken, was etwa 30 Minuten in Anspruch nimmt. Dann wird 50
Minuten lang ein Gasstrom von 3, 25 kg/h Äthylen einge.
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leitet.
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Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1, 4 1 iso-Propanol abgebrochen
und der Ansatz gemäß Beispiel 1.6 aufgearbeitet.
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Nach dem Trocknen werden 28,3 kg eines Polymergemisches erhalten,
welches im wesentlichen aus Polypropylen und einem Propylen-Äthylen-Copolymer mit
statistischer Monomerverteilung besteht (#red/c 2,8 dl/g, Schüttgewicht 485 g/l,
Kugeldruckhärte 66 kp/cm², Kerbschlagzähogkeit bei +23°C 24,3, beí 0°C 15,2, bei
-20°C 9,9 kpcm/cm²). Der IR-Spektroskopisch ermittelte Äthylengehalt der Mischung
beträgt 8,1 Gewichtsprozent.
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In der Mutterlauge findet man 3,6 Gewichtsprozent der Eingasmenge
an gelöstem Polymer.
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Beispiel 19 Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren Ein
16 1-Emailkessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung ung Gaseinleitungsrohr, wird
bei Raumtemperatur mit Reinstickstoff und anschließend mit Propylen gespült. Dann
wird durch Einleteiten von Wasserstoff ein Druck von 0,5 kg/cm² aufgebaut und durch
eine Schleuse eine Lösung von 32 mMol Al(C2H5)2Cl in 6 1 flüssigem Propylen und
einer Suspension, bestehend aus der 4 mMol T.iC'13 entsprechenden, nach Beispiel
S Tabelle 1 hergestellen und isolierten Katalysatorkomponente A und 6 l flüssigem
Propylen, zugegeben. Danach wird aus 70°C gezeiht, der Druckt steigt auf ca. 32
kg/cm² an. Durch Kühlung wird die Innentemperatur bei 70°C gehalten. Die Polymerisation
setzt nach wenigen Minuten ein. Der Versuch wird nach 6 Stunnden durch Abblasen
des nicht polymerisierten Monomeren abgebrochen. Es werden nach dem Trocknen 5,2
kg eines gut rieselfähigen Polymers mit einem Schüttgewihct von 530 g/l erhalten.
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Der #spez./c-Wert beträgt 2,9 dl/g. Durch 16-stündige Extraktion mit
Heptan wird ein löslicher Anteil von 7,8 Gewichtsprozent festgestellt. Die Kugeldruckhärte
liegt be G30 @@@@@2 (DIN 53 456).
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Beispiel 20 Polymerisation von Propylen in der Gasphase In einem liegenden
40 l-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 1,5 kg Polypropylen vorgelegt. Der Reaktor
wird durch mehrmaliegs Aufdrücken und Entspannen mit Propylen gespült und auf 70°C
geheizt. Unter Rühren wird ei.ne Lösung von 7,47 g Al(C2H5)2Cl (64 mMol) in 23,1
g einer Benzinfraktion vom Kp
140 pbis 165°C u9nd mMol (bezogen
auf TiCl3) der nach Beispiel l8 Tabelle 1 hergestellen Suspension zugegeben; dann
weden 1,5 kg/h Propylen eingeleitet und die Temperatur bei 70°C gehalten.
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Der Druck steigt dabei anfangs schnell, später langasam an.
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Bei enem druck von 20 kg/cm² wird die Polymerisation abgebrochen
(nach ca. 9 Stunden). Nach dem Entspa0nnen des Reaktors werden ohne weitere Reinigung
12 kg farbloses Polypropylen gewonnen. Durch Extraktion mit Heptan werden 9 Gewichtsprozent
lösliches Polypropylen erhalten.
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Beispiel 21 Polyßmerisation ovon 4-Methylpenten-(1) Tn einem 2 1-Rührgefäß,
versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkei 1 1 einer hydrierten, sauerstoff-freien Benzinfrakotion (krp 140
bis 65°C) vorgelegt, mit Reinstickstoff gespült. Dann werden bei einener Temperatur
von 50°C 8 mMol Aluminiumdiähylmonochlorid (= 0,97 ml) und 5 mMol (bezogen auf TiCl3)
der nach Beispiel 8 Tabelle 1 hergestellten Suspension zugegeben und innerhalb von
3 Stunden 200 g 4-Methylpenten-(1) zugetropft.
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Die Polymerisationstemperatur wlrd bI 552C gehalten. Die Polymerisation
setzt nach wenigen Minuten ein. Das Polymer scheidet sich als feiner Niederschlag
aus. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 2 Stunden bei. 55°C weitergerührt.
Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml isopropanol abgebrochen, die
Mischung 1 Stunde bei 60°C gerührt, mit warnem Wasser extrahiert und dann heiß abgesaugt.
Nach gründlichem Auswachen mit heißem Lösungsmittel (Benzin) sowie mit Aceton und
Trocknen im Vakuum 700C werden 193 g farbloses Poly-4 methylpenten-(1) erhalten.
Das Polymerisat zeigt ein Schüttgewicht von 500 g/l. In der Mutterlauge wird der
sehr geringe lösliche Anteil von 0,5 Gewichtsprozent festgestellt.
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Beispiele 22 bis 29 A. Katalysatorherstellung A.1. Gemäß Beispiel
1 A,1 und A.2 wird eine TiCl3-haltige A.2. Suspension hergestellt.
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A.3. Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid Zu 100 ml (=
200 mMol TiOl3) der olivgrünen Suspension wird den unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit bei 35°C 200 mol Aluminiumdiäthylmonochlporid (- 25, 16 ml) Innerhalb
von 2 minuten gegeben und die Mischung bei 35°C eine Stunde gerührt. Die Katalisatorkomponente
wird ungewaschen für die Polymerisation verwendet. Z'vor bestimmt man den Gehalt
der Suspension an dreiwertigem Titan (als TiCl3) durch Titration mit einer Ce(IV)-Lösung.
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B. Polymerisation von Propylen In einem 1 l-Glasautoklaven werden
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,5 1 einer hydrierten Benzinfraktion
(Kp 140 bis 16500) vorgelegt und bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann werden die
in der Tabelle 3 angegebenen Mengen Al(C2H5)2Cl (Aktivator, Komponente B),fri9sch
destilliertes Cycloheptatrien-(1, 3,5) (als 1 molare Lösung in der Benzinfraktion,
Komponente C) und danach die Katalysatorkomponente A (jeweils 1 mMol TiCl3) eingegeben.
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Anschließend wird Wasserstoff aufgedrückt (0,25 kg/cm2) und innerhalb
von 5 Minuten durch Einleiten von Propylen ein Gesamtdruck von 6 kg/cm2 aufgebaut.
Dieser Druck wird vährend der polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen
aufrechtgehalten Nach einer Polymerisationsdauer von 2
Stunden
wird der Autoklav entspannt und die Polymersuspen sion silber einen Filter abgesaugt,
der Filterkuchen auf dem Filter mit 1 1 heißem Lösungsmittel (700C) gewaschen und
im Vakuum bei 70°C getrocknet.
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Bei einer Polymerisationstemperatur größer als 60°C (siehe Tabelle
3) wird zunächst 10 Minuten lang bei 600C polymer 1-siert und dann erst die höhere
Polymerisationstemperatur eingestellt.
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Beispiel 30 Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren Ein
16 l-Emaillekessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr, wird
bei Raumtemperatur mit Reinstickstoff lund anschließend lmit Propylen gespült. Dann
wird durch Einleiten von Waserstoff ein Druck lvon 0,5 kg/cm² aufgebaut und durch
eine Schleuse eine Lösung von 32 mMol Al(C2H5)2C1 in 6 1 flüssigem Propylen und
eine Suspension, bestehend aus der 4 mMol TiC13 entsprechenden, nach Beispiel 1
Tabelle 1 hergestellten und isolierten Katalysatorkomponente A, sowie 2,4 ml einer
molaren Lösung von Oycloheptratrien (1, 3, 5) (Komponente C) in Hexan (2;4 mMol)
und 6 1 flüssigem Propylen, zugegeben. Danach wird auf 70°C geheizt, der Druck steigt
dabei auf ca. 32 kg/cm2 all. Durch Kühlung wird die Innentemperatur bei 70°C gehalten.
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Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Der Versuch wird
nach 6 Stunden durch Entpannen des Kessels abgebrochen.
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Es werden nach dem Trocknen 4,9 kg eines gut rieselfähigen Polymers
mit einem Schüttgewicht von 540 g/l erhalten. Der spez./c-Wert beträgt 2,5. Durch
16-stündige Extraktion mit Heptanowird ein löslischer Anteil von 4,8 Gwewichtsprozent
festgestellt. Die Kugeldruckhärte liegt bei 750 kp/cm² (DIN 53 456).
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Führt man die Polymerisation analog durch mit einem Katalysator, welcher
keine Komponente C (Oycloheptatrien-(1,3,5)) enthält, wird im Polypropylen ein löslicher
Anteil von 7, 8 Gewichtsprozent gefunden (vgl. Beispiel 19).