DE2219711C3 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen - Google Patents

Description

Aus der französischen Patentschrift 11 74 286 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in einem Lösungsmittel sowie in Gegenwart einer Verbindung eines Ubergangsmetalls in seiner höchsten Wertigkeitsstufe, wie Titantetrachlorid, und von zwei Cokatalysatoren, welche zwei verschiedene metallorganische Verbindungen sind, wobei mindestens eine dieser Verbindungen eine Polyhalogenverbindung ist, bekannt. Die Cokatalysatoren können beispielsweise tine dihalogcnierte aluminiumorganische Verbindung und eine magnesiumorganische Verbindung sein. Diese beiden metallorganischen Verbindungen werden gleichzeitig in das Polymerisationsmedium eingebracht. Im günstigsten Falle ermöglicht diese Arbeitsweise praktisch die Verdoppelung der katalytischen Aktivität der eingesetzten Titanverbindungen; dies bedeutet, daß unter sonst gleichen Bedingungen die Zugabe eines zweiten Cokatalysators im besten Falle zu einer Verdoppelung der hergestellten Polymermenge führt. Sinkt jedoch die Konzentration der Übergangsmetallverbindung unter einen bestimmten Wert von etwa 0,5 mMo'./I Lösungsmittel für die Polymerisation ab, so lassen sich die Olefine nicht mehr unter niedrigem Druck polymerisieren.

Dieses bekannte Verfahren läßt sich auch auf Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid anwenden; aber die Eigenschaften der <?-haltenen Polymeren sind nicht zufriedenstellend. Die zu kleine Korngröße des Polymeren und die unbefriedigende Schüttdichte erschweren den unmittelbaren Einsatz in die Verarbeitungsmaschinen. Außerdem besitzen die erhaltenen Polymeren ein zu hohes Molekulargewicht, um leicht durch Spritzgießen oder Strangpressen verarbeitet werden zu können, selbst wenn sie in Gegenwart von Kettenabbruchmitteln, wie z. B. Wasserstoff, hergestellt worden sind.

Des weiteren ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 57 481 ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bekannt, bei dem ein durch Umsetzung eine Lösung einer Übergangsmetallverbindung mit einer gegebenenfalls im Überschuß eingesetzten magnesiumorganischen Verbindung hergestellter Niederschlag nach Abtrennen des Verdünnungsmittels und dessen Ersatz durch ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel direkt bzw. nach Alterung oder unter Zusatz einer aluminiumorganischen Verbindung, als Polymerisationskatalysatorsystem eingesetzt wird.

Dieses Verfahren läßt bezüglich der Katalysatoraktivität zu wünschen übrig und führt bei der Äthylenpolymerisation zu Polymeren mit unbefriedigenden Schüttdichten.

Aus den Druckschriften GB 9 85 262 bzw. US 34 61083 ist es bekannt, Olefine in Gegenwart von Katalysatorsystemen zu polymerisieren, die aus einer in einer ersten Stufe durch Behandlung einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls, worin dieses in einer niederen Wertigkeitsstufe vorliegt, mit einer aluminiumorganischen- bzw. zinkorga: «sehen Verbindung hergestellten Komponente sowie einer aluminiumorg.mischen Verbindung bestehen.

Diese Verfahren lassen jedoch bezüglich der Aktivität der eingesetzten Katalysatorsysteme, der Drücke, bei denen die Polymerisation einsetzt und der Fließzahl der nach diesen Verfahren erhältlichen Polyäthylene zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu entwickeln, bei dem ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das so hohe Aktivität besitzt, daß die im Polymeren enthaltenen Katalysatorreste nicht abgetrennt zu werden brauchen, bei dem unter relativ niedrigen Drücken, allgemein unter 20 bar, gearbeitet werden kann, und das zu Polymeren mit guten Eigenschaften (FlieOzahl, Schüttdichte) führt, welche sich durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeiten lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren

gemäß den Patentansprüchen.

Es war auch völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch Verwendung von aliphatischen magnesinmorganischen Verbindungen zur Voraktivierung der beim Verfahren der Anmeldung eingesetzten Katalysatorkomponente (A) gegenüber dem Einsatz der aus der GB 9 85 262 bzw. US 34 61 083 bekannten, durch Voraktivierung mit aluminiumorganischen bzw. zinkorganischen Verbindungen hergestellten Katalysatorkomponenten (A) höhere Katalysatoraktivitäten erzielt werden, daß die Polymerisation außerdem bei niedrigeren Drücken einsetzt und zu Polyäthylen mit günstigeren Fließzahlen führt

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sehr vorteilhaft Homo- oder Copolymere von Äthylen mit einem Molekulargewicht über 50 000 herstellen.

Zur Voraktivierung der festen Übergangsmetallverbindungen eignen sich zahlreiche magnesiumorganische Verbindungen. Diese werden auf beliebige Weise und insbesondere nach Grignard erhalten, indem man metallisches Magnesium und eine organische Monohalogenverbindung der Formel R-X, worin R eine Alkylgruppe und X Chlor oder Brom ist, miteinander umsetzt. Diese Grignard-Reaktion wird meist in Gegenwart von großen Mengen eines Äthers, wie Äthoxyäthan, durchgeführt. Die gemischten magnesiumorganischen Verbindungen, deren Formel allgemein mit R—Mg—X angegeben wird, bestehen dann aus den in überschüssigem Äther gelösten Ätheraten. Diese mit Äther solvatisierten magnesiumorganischen Verbindungen können unmittelbar zur Voraktivierung der festen Übergangsmetallveruindungen eingesetzt werden; sie können auch zuvor von dem srlvatisk· enden gebundenen Äther, beispielsweise du-ch Erhi'zcn. befreit werden.

Die magnesiumorganischen Verbindungen lassen sich auch unmittelbar in nicht solvatisiertcr Form herstellen, indem man metallisches Magnesium und eine organische Monochlor- oder Monobromvcrbindung miteinander umsetzt, und zwar in einem nicht polaren Lösungsmittel, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff sowie in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln, wie Äthern, welche die magnesiumorganischen Verbindungen zu solvatisieren vermögen; die Reaktion kann durch katalytischc Mengen |od in Gang gesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen nicht solvatisierten magnesiumorganischen Verbindungen sind allgemein wenig löslich in dem Lösungsmittel, in welchem sie hergestellt wurden und fallen infolgedessen in Form von Suspensionen an und werden als solche oder nach Abtrennen von dem Lösungsmittel eingesetzt.

Die Katalysatorkomponentc (A) kann auch durch Voraktivieren der festen Übergangsmetallverbindung mittels magnesiumorganischen Verbindungen der Formel R' — Mg— R", worin R' und R" Alkylreste sind, hergestellt werden. Diese Verbindungen, in der Regel als symmetrische magnesiumorganische Verbindungen bezeichnet, lassen sich beispielsweise, ausgehend von lithiumorganischen Verbindungen, nach einer der beiden folgenden Reaktionen herstellen:

Mg Xl RIi

2 R" Li ι

• R' Μμ R I IiX
ID

Κ" Μμ R- I 2LiX
12) Die symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen können auch, ausgehend von gemischten magnesiumorganischen Verbindungen gemäß folgender Reaktion erhalten werden:

2R'—Mg—X

R'—Mg—R' -I- MgX₂

Die symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen werden dann nach Abtrennen der gebildeten Lithium- oder Magnesiumhalogenide isoliert. Sie sind allgemein wenig löslich in nicht polaren Lösungsmitteln, außer wenn sie mit Äthern solvatisiert wurden.

Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung mit Hilfe der magnesiumorganischen Verbindung wird in einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen, sowie bei einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis 60° C, vorgenommen. Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel während dieses Vorgangs in Bewegung gehalten, um die Berührung zwischen magnesiumorganischer Verbindung und Übergangsmetallverbindung zu verbessern, vor allem wenn diese Verbindungen nicht gelöst sind. Aus dem gleichen Grunde ist es vorteilhaft, die Konzentration der Übergangsmetallverbindung im Lösungsmittel auf Werte unter 1 Mol/l zu beschränken.

Um durch die Voraktivierung der festen Übergangsmetallverbindung Katalysatorsysteme mit hoher Aktivität, welche zu Polymeren mit guten Eigenschaften führen, zu erhalten, werden die magnesiumorganische Verbindung und die Übergangsmetallverbindung in solchen Mengen zusarrjviengebrachi, daß das Atomverhältnis Magnesium/Übergangsmetall 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 2, beträgt.

Es hat sich gezeigt, daß die Wirkung der Voraktivierung nicht sofort eintritt. Eine Berührungsdauer von Übergangsmetallverbindung und magnesitimorganischer Verbindung von 30 Minuten bis zu 3 Stunden führt allgemein zu einer maximalen Erhöhung der Katalysatoraktivität. Eine längere Behandlung bis zu mehreren Tagen verstärkt diese Aktivität nicht muiir wesentlich; aber es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften der nach einer längeren Behandlung zur Voraktivierung erhaltenen Polymeren verschieden sind von den Eigenschaften der Polymeren, welche nach einer Behandlung zur Voraktivicrung von mir wenigen Stunden erhalten wurden.

Die zum Polymerisieren von Olefinen eingesetzte Katalysatorkomponente (B) wird vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Aluminium der Komponente B zu Übergangsmetall in der Komponente (A) 1 bis 50 beträgt.

Die Polymerisation der Olefine wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlcnwasserstoffgemisch durchgeführt, in welchem das gebildete Polymere suspendiert oder gelöst wird. Sie kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise durch Einbringen des gasförmigen Olefins in ein Fließ- oder Wirbclbeti des entstehenden Polymeren. Im Verlauf der Polymerisation kann das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren mit Hilfe von Wasserstoff, der, bezogen auf das zu polymerisierende Olefin, in Mengen von 10 bis 80 Molprozent zugesetzt wird, beeinflußt werden.

Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald das angestrebte Molekulargewicht erreicht worden ist, welches allgemein 50 000 bis 1 000 000 beträgt. Infolge der hohen Aktivität der voraktivierten Katalysatoren

IO

15

enthalten die hergestellten Polymeren weniger als 100, insbesondere weniger als 50 Teile an Übergangsmetall pro Million Teile Polymerisat Diese Polymeren können deshalb ohne weitere Reinigung unmittelbar weiterverarbeitet werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die beim Polymerisieren von Olefinen üblichen Vorsichtsmaßnahmen beachtet, d. h. die Herstellung der magnesiumorganischen Verbindungen, die Behandlung zur Voraktivierung der festen Übergangsmetallverbindung und die Polymerisation der Olefine werden unter Luft und/oder Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt

Beispiel 1
a) Voraktivierung

Zur Herstellung von Äthylmagnesiumchlorid wurden in einem 2-Liter-KoIben unter Stickstoff 24 g Magnesium (1 gAtom), 100 cm³ wasserfreies Heptan, ein Jodkristall und 30 cm³ Äthoxyäthan vorgelegt und innerhalb von 1 Stunde 71 g (1,1 Mol) Äthylchlorid, gelöst in 200 cm³ wasserfreiem Heptan, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolbeninhait 2 Stunden unter Rühren unter leichtem Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit wasserfreiem Heptan auf ein Volumen von 2 1 verdünnt. -?5

Zur Voraktivierung wurden bei 20° C in einen 100-cm³-Glaskolben 1 mMol (154,6 mg) Titantrichlorid, zuvor hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung, 2 mMol Äthylmagnesiumchlorid (4 cm^J der oben hergestellten Lösung), wasserfreies Heptan bis zu einem Volumen von 50 cm³ eingebracht.

Es wurden mehrere Versuche der Voraktivierung mit verschiedener Zeitdauer von 10 Min. bis zu 72 Stunden durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 a zusammengefaßt.

b) Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation wurde in einem 51 fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlmantel durchgeführt. Der Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff gespült; dann wurden eingebracht:

2 I wasserfreies n-Heptan,

0,2 g(l mMolJTriisobutylaluminium,

die gemäß a) voraktivierte Katalysatorkomponen-

te (A).

Das Reaktionsgemisch wurde auf 80° C erwärmt und in den Reaktor Wasserstoff bis zu einem Druck von 2,5 bar und darauf Äthylen in gleichmäßiger Zuspeisung von 120 g/Stunde eingeleitet. Der Druck im Autoklav stieg, bis die Polymerisationsgeschwindigkeit 120 g/ Stunde erreicht hatte. Darauf stellte sich ein Gleichgewichtsdruck ein, dessen Meßzahl nach einstündiger Polymerisation die Aktivität der '·.-. /aalysatorkomponen-Ie (A) kennzeichnete: der Gleichgew-chtsdruck war um so geringer, je aktiver die Katalysatorkomponente (A) war.

Nach 10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das gebildete Polymere isoliert, ohne die ICatalysatorreste mittels einer üblichen Alkoholbehandlung abzutrennen.

Mit den Polymeren wurden bestimmt: Die Fließzahl bei 190°C unter einer Belastung von 5 kg (nach ASTM 1238-65 T), die Schüttdichte (Gewicht je Volumeinheit für nicht gerütteltes Pulver), die mittlere Korngröße (durch Sieben) sowie der Restgehalt Titan in Teilen pro Million Teile Polymeres. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Vergleichs- Voraktivierung
versuch Dauer

b/w. Versuch Nr.

Gleich-

gewichts-

d.uck

(bar)

Fließzahl

190 C/ 5 kg

Schüttdichte Mittl.

Teilchcn-

gröUe

( MJlVl

Ti

(Teile pro Million
Teile Polymeres)

I
2
3
4
5

0, die Polymerisation setzte unterhalb 12 bar nicht ein

10 Minuten	6,6	1,3	0,42	>250	40
30 Minuten	6,1	1,8	0,42	<250	40
I Stunde	5,6	1,5	0,39	>25O	40
16 Stunden	6,4	2	0.42	>25O	40
72 Stunden	6,9	4	0.41	>25O	40

Aus der Tabelle I geht hervor, daß sich bei allen mit erfindungsgemäß voraktivierten Kataiysatorkomponenten (A) durchgeführten Versuchen der Gleichgewichtsdruck bei etwa 6 bar einstellte. Im Vergleichsver- <,o such A hingegen stieg der Druck auf 12 bar an, ohne daß die Polymerisation einsetzte. In diesem Vergleichsversuch A waren Titantrichlorid, Äthylmagnesiumchlorid und Triisobufylaluminium unmittelbar in den Polymerisationsreaktor gegeben worden.

Beispiel

Die Versuch; I₁ 2 und 3 des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Abwandlung, daß die Voraktivierung bei 40°C und bei fi»°C vorgenommen wurde. Die erhaltenen Ergeonisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.

	7	(ilcich- gewichls- druck	22 19	711	MiIIl. Teilchen größe	8
Tabelle II		(bar)			(ym)
Versuch Nr.	Voraklivie- rung Dauer	5,8	IlteU/ahl	Schütt dichte	>25O	Ti
		0.2	I1X) (7 5 kg		>25O	(Teile pro Million Teile Polymeres)
I	IO Minuten 40 C	M	2.1	0.42	<25o	40
2	30 Minuten 40 C	M	1.4	0.40	>25()	40
.1	I Stunde 40 C		1.4	0.41	>25O	40
4	10 Minuten W) (	('..1	2.2	0.42	-250	4(1
>	M) Minuten W) (	i.2	0.4 i	40
	I Stunde W) C	1.4	0.41	40

Die Ergebnisse zeigen, daß die bei der Voraktivieriing eingehaltene Temperatur keinen besonderen Einfluß auf die Aktivität des katalytischcn Systems und auf die erhaltenen Polymeren ausübt.

Vergleiehsversuche B und C

Zum Vergleich wurden die Versuche 4 und 5 des Beispiels I wiederholt mit der Abwandlung, daß Triisobutylaluminium gleichzeitig mit Äthylmagnesi-

umchlorid für die Voraktivierung eingebracht wurde.

:-i Die folgenden Ergebnisse in der Tabelle 111 zeigen, daß die dabei erhaltenen Katalysatoren wesentlich weniger aktiv sind, als diejenigen der Versuche 4 und 5 des Beispiels 1 i.nd daß außerdem die erhaltenen Polymeren unbrauchbar sind; sie erwiesen sich bei der Messung der

in Fließzahl als nicht veränderbar und besaßen außerdem eine unzureichende Schüttdichte.

Tabelle IM

Vergleichs- Yomkliviemng
\ ersuch Dauer

16 Stunden
11 Munucn

(Mcichgewichtsdruck	Hieß/ahl	-Schütt
		dichte
(bar)
9	nicht veränderbar	0.32
14	nicht veränderbar	w,20

') Das erhaltene Polymere war bereits nach lediglich ?'/;siündigcr Polymerisation nicht veränderbar.

1 mMol und im folgenden Versuch 2 mit 4 mMol

Beispiel 3 durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in

Der Versuch 4 aus Beispiel 1 wurde wiederholt unter der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt und zeigen, der Abänderung, daß die Voraktivierung von TiCI] mit 50 daß das Verhältnis Mg/Ti sich vor allem auf die Äthylmagnesiumchl&iid im folgenden Versuch 1 mit Fließzahl des erhaltenen Polymeren auswirkt.

Tabelle IV	V'oraktivierung Dauer	Gleichgewichls- druck (bar)	Fließzahl 190 (.75 kg	Schüttdichte	Mittl. Teil chengröße μΓη
Versuch Nr.	16 Stunden 16 Stunden	6 8,7	3.7 1,1	0,38 0,39	250 250
1 2

. I₄ aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden

Beispiel 4 _war rj>j_ese Verbindung wurde dann 1 Stunde in

Es wurde eine Titanverbindung der mittleren Formel hi Berührung mit Äthylmagnesiumchlorid aktiviert; die

TiCIiS(OCjH₇)Oj eingesetzt, welche durch Reduzieren übrigen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.

der bei der Austauschreaktion von Titan tetrachlorid mit Die voraktivierte Verbindung wurde zum Polymeri-

n-Propyltitanat erhaltenen Titanverbindung mit einer sieren von Äthylen eingesetzt, und zwar in einer Menge

von I mMol je I Titanverbindung mit 2 mMol je 1 Diäthylaluminiumchlorid AICI(C)Hi)? als Cokatalysator. Die übrigen Polymerisationsbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1.

Der Gleichgewichlsdruck stellte sich bei 7 bar ein. Das erhaltene Polymere besaß eine FlieOzahl (gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg) von 6 und einer Schüttdichte von 0,40; der Rest Titangehalt betrug 100 Teile pro Million Teile Polymeres.

Beispiel 5

a) Voraktivierung

Beispiel la wurde wiederholt mit der Abänderung, ilaß an Stelle «m Tilantrichlorid eine äquivalente Molmenge Vanadiumtrichlorid eingesetzt wurde, welches durch Reduktion von Vanadiunitetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden war. Die Bchandlungsdauer bei der Voraktivierung betrug i Stunde.

b) Polymerisation

Das voraktivierte Vanadiumtrichlorid wurde wie in Beispiel Ib /um Polymerisieren eingesetzt mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 60" C betrug. Nach beendeter Polymerisation wurden 1.¹OOg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 6

a) Voraktivicrung

Ls wurde eine Suspension aus Butylmagnesiumchlorid. hergestellt in Abwesenheit von Äther, eingesetzt. Zur Herstellung des Butylmagnesiumchlorids wurden in einen 5 I fassenden Reaktor 102 g (1,1 Mol) Butylchlorid, gelöst in 210 cm'wasserfreiem Heptan, 24 g (1 gAtom) Magnesium und ein Jodkristall eingebracht. Der Reaktor wurde geschlossen, der Inhalt auf 70' C erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden beibehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension aus Butylmagnesiumchlorid mit wasserfreiem Heptan auf ein Volumen von 2 I verdünnt.

Dip Vnr:tlftivtpruna rip*. TilanrhlnrirR wiirrtp rhinn

unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel la durchgeführt; die Behandlungsdauer betrug 1 Stunde.

b) Polymerisation

Das voraktivierte Titantrichlorid wurde wie im Beispiel 1 b für die Polymerisation eingesetzt. Es wurden dieselben Ergebnisse erhalten wie im Versuch 3 des Beispiels I.

Beispiel 7

a) Voraktivierung

Die voraktivierle Katalysatorkomponente (A) wurde wie im Beispiel 4 hergestellt.

b) Polymerisation

In einen 5-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung, welche zuvor mit Stickstoff gespült worden war, wurden nacheinander eingebracht: 21 n-Heptan, 28 mMol Diäthylaluminiumchlorid sowie eine Menge an voraktivierter Katalysatorkomponente (A), entsprechend 14 mMol Titan. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80⁰C gebracht; darauf wurde Wasserstoff eingeleitet bis zu einem Druck von 4 bar und dann Äthylen in einer Menge von 100 g/Stunde. Nach fünfstündiger Reaktior wurde das erhaltene Polymere ausgeschleudert; e; wurde dann zweimal nacheinander mit jeweils 2 siedendem n-Heptan und dann mit 2 I n-Heptan vor Raumtemperatur extrahiert. Nach jeder Extraktior wurde das Polymere vom Lösungsmittel dttrch Absit zenlassen (Dekantieren) abgetrennt. Anschließend wur de das Polymere in 500 cm¹ n-Heptan dispergiert welches 35 mMol Trioctylaluminium, gelöst, enthielt darauf wurde das Lösungsmittel verdampft. Erhaller wurden 450 g trockenes Präpolymeres, enthaltend I49( Teile Titan pro Million Teile Präpolymeren. 26 g diese: Präpolymeren wurden in einen FlieObettre.iktor eingc bracht; der Reaktor war ein Rohr aus rostfreiem Stah mit Durchmesser 10 cm. welcher am unteren Ende eine poröse Platte (Filterplatte) mit mittlerem Porendurch messer 40 um besaß. Der Reaktor besaß außerdem cin< Heizvorrichtung. Nachdem der Reaktor auf 105°C erhitzt worden war, wurde das Präpolymer mit Hilfe fines aufsteigenden Gassirotiis lint Gescnwmuigkeii lOcm/Sek., bestehend aus 40 Volumprozent Äthylen und 60 Volumprozent Wasserstoff unter einem Druck von 20 bar verwirbelt. Das aus dem Reaktor austretcrtdc Gas wurde in einem außerhalb angebrachten Kühler abgekühlt und dann mit einem Kompressor in der Wirbelbettreaktor zurückgespeist. Nach zweistündiger Polymerisation wurden 1200 g Polyäthylen mit Fließzahl (gemessen bei 190°C72,16 kg) von 6, Schüttdichte 0,44 g/cm¹, mittlere Korngröße 600 μπι, enthaltend 32 Teile Rest-Titan pro Million Teile Polymeres, erhalten.

Beispiel 8

Zunächst wurde die Voraktivicrung wie in Beispiel I a] vorgenommen mit der Abwandlung, daß 50 mMol (7,73 g) Titantrichlorid mit 100 mMol Äthylmagnesiumchlorid (200 ml der zuvor hergestellten Suspension] in einem 2-l-Glaskolbcn und in einem mit n-Hcptan aiii 500 ml aufgefüllten Volumen 1 Stunde lang unter Rühren miteinander umgesetzt wurden.

Polymerisation von Propylen
Die Polymerisation wurde in der gleichen Vorrich

lnnu wir in UpkniH I h) (Inrrhupfiihrl VoruHoi»! wurden

2 I wasserfreies n-Heptan.
1.20 g {10 mMol) Diälhylaliiminiumchlorid und
1,34 g (4 mMol) voraktiviertes Titanlrichlorid wie oben beschrieben.

Nachdem das Reaklionsgemisch auf 70" C vorer wärmt war, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck vor 2 bar aufgepreßt und anschließend 6 Stunden lang Propylen eingeleitet unter Beibehaltung eines Drucke; von 5 bar. Nach beendeter Polymerisation wurde dit Suspension abgezogen und das Lösungsmittel abgedampft. Erhalten wurden 600 g eines ataktischer Polypropylenwachses mit mittlerem Molekulargewichl 60 000. das zu 98% in siedendem n-Hcptan löslich war.

Beispiel 9

Es wurde der gemäß Beispiel 8 voraktiviertc Katalysator verwendet und die Polymerisation wie ir Beispiel 8 beschrieben durchgeführt mit

2 I n-Heptan.

1,2 g(10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und

1,34 g (4 mMol) voraktiviertem Titantrichlorid.

Nachdem das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmi und Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 bat

aufgepreßt worden war, wurde 6 Stunden lang ein Gemisch aus 70 Volumprozent Propylen und 20 Volumprozent Äthylen unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 7 bar eingeleitet. Danach wurde die erhaltene Polymerisatdispersion abgezogen und das Lösungsmittel verdampft; erhalten wurden 600 g eines ataktischen Wachses mit mittlerem Molekulargewicht 30 000. das zu 100% in siedendem n-Heptan löslich war.

yei spiel 10

Das Beispiel 9 wurde wiederholt mit einem Gemisch uns 95 Volumprozent Propylen und 5 Volumprozent Buten-(l). Nach 6stündiger Polymerisation wurden >20 g ataktisches Wachs mit mittlerem Molekulargewicht 20 000 erhalten, das zu 95% in siedendem n-Heptan löslich war.

Beispiele Il und 12 und Vergleichsversuche D bis I

Ks -Aürdc eine Reihe von Vergehe:; durchgeführt. i::i; die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den aus der GB 9 85 262 und der US 34 61 08J bekannten Verfahren aufzuzeigen. Die Unterschiede in den Verfahrensmaßnahmen beziehen sich jeweils auf die Voraktivierung der Komponente (A) des Katalysatorsystems. Diese wird erfindungsgemäß mit einer magnesiumorganischen Verbindung, nach der GB 9 85 262 mit einer aluminiumorganischen Verbindung und nach der US 34 61 083 mit einer zinkorganischen Verbindung vorgenommen. Für jede Methode der Voraktivierung wurden 2 Versuche durchgeführt, nämlich mit und ohne Abtrennen des voraktivierten Katalysators.

I. Herstellung und Voraktivierung der Katalysatorkomponente (A)

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel la) ImMo! (154.6 mg) Titantrichlorid — erhalten durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Ver bindung — mit 2 mMol zuvor hergestelltem Äthylma-Knesiumchlorid und wasscVreiem n-Heptan bis zu einem Volumen von 50 ml in einem Glaskolben bei 20 C"

1 Stunde lang gerührt. Darauf wurde die voraktivierte Katalysatorkomponente (A) absitzen gelassen und dreimal mit 50 ml trockenem n-l leptan gewaschen.

Beispiel 12

Die Verfahrensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die voraklivierte Katalysatorkomponente (A) nicht abgetrennt und mit n-l leptan gewaschen wurde.

Vcrgleiehsversuch D (entsprechend GB 9 85 262)

Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren mit der Abwandlung, daß an Stelle von Äthylmagnesiumchlorid

2 mMol (0,25 g) Dichlormonoäthylaluminiumchlorid eingesetzt wurden. Diese Verbindung wurde aufgrund ihrer sehr starken strukturellen Ähnlichkeit mit Magnesiumchlorid gewählt:

C₂H,

Cl

Die voraktivierte Katalysatorkomponente (A) wurde absitzen gelassen und dreimal mit 50 ml trockenem n-Heptan gewaschen.

Vergleichsversuch E

Es wurde wie in Versuch D verfahren, die voraktivierte Katalysatorkomponente(A) wurde jedoch nicht abgetrennt und mit n-Heptan gewaschen.

Vergleii'hsversuch F-" (entsprechend Ο Β 9 85 262)

In diesem Versuch wurde /ur Voraktivierung eine stärker reduzierende aluminiumorganische Verbindung als Diehlormonoäthylaluminium eingesetzt, um eine

Cl

C%H_S Al

Cl tors zu erzielen. Hierzu wurde wie in Beispiel 11 verfahren, mit der Abwandlung, daß 2 mM. >l (OJQb g) Triisobutylaluminium an Stelle der 2 mMol Athvlmagnesiumchlorid eingesetzt wurden. Die Voraktivierung wurde I Stunde lang durchgeführt. Das Reaktionsm;dium färbte sich in diesem F'all schwärzlich. Die voraktivierte Katalysatorkomponente (A) wurde absitzen gelassen und dreimal mit 50 ml trockenem n-Heptan gewaschen.

Vergleichsversuch G

Versuch I" wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die voraktivierte Katalysatorkomponente (A) nicht abgetrennt und mit n-l leptan gewaschen wurde.

Vergleichsversuch H (entsprechend US 34 61 083)

Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch mit 2 mMol (0.247 g) Diälhylzink an Stelle von Äthylmagnesiuinehlorid. Das Reaktionsmedium färbte sich schwärzlich. Die voraktivierte Katalysatorkomponente (A) wurde absitzen gelassen und dreimal mit 50 ml trockenem n-Heptan gewaschen.

Vergleichsversuch I

Versuch H wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die voraktivierte Katalysatorkomponente (A) nicht abgetrennt und mit n-Heptan gewaschen wurde.

II. Polymerisation

Die in den Beispielen 11 und 12 sowie den Vergleichsversuchen D bis I hergestellten voraktivierten Katalysatorkomponenten (A) wurden zur Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 1 b) eingesetzt.

Nachdem der 5-l-Reaktor mit Stickstoff gespült worden war. wurden 2 I wasserfreies n-Heptan. 0,2 g (I mMol) Triisobutylaluminium und die voraktivierten Katalysatorkomponenten (A) gemäß einem der Beispiele 11 und 12 bzw. der Vergleichsversuche D bis ! vorgelegt.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 80⁰C erwärmt und Wasserstoff bis zu einem Druck von 2^5 bar aufgedrückt. Darauf wurden 120 g/Stunde Äthylen eingespeist, wobei der Druck im Reaktor zunahm, bis eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 120 g/Stunde errei-ht wurde. Der Druck nahm dann einen Gleichgewichtswert an, der nach einstündiger Polymerisation zur Charakterisierung der Katalysatoraktivität gemessen

wurde. Der Gleichgewichtsdruck nimmt mit zunehmender Katalysatoraktivität ab.

In jedem Falle wurde die Polymerisation nach 10 Stunden unterbrochen und das gebildete Polymere durch Zusatz von Methanol ausgefällt bzw. abgetrennt, ohne die Katalysatorreste zu entfernen.

Die Beobachtungen richteten sich auf den Druck bei

Polymerisationsbeginn sowie auf Anstieg oder Abnahme des Druckes mit fortschreitender Polymerisation. Weiterhin wurde jeweils die Fließzahl des Polymeren bei 190⁰C unter einer Last von 5 kg bestimmt sowie die Teilchengröße bzw. der Anteil an sehr kleinen Teilchen unterhalb 125 μνη.

Tabelle V

Beispiele Bei Herstellung der Kom-

Iv». Ver- poncnte (Λ) eingeseifte

gleichs- nicüillorgiinischc

versuche Verbindung

Katalysator- l-lieU/ahl

Komponente (ΛΙ ilerl'nhnie-

abgctrenntu. reu

gewaschen I¹Jl) ( /5 ki;

Bemerkungen

11 Athylniiigncsiumchkirkl ja

\2 Athylmagncsiumchlorkl nein

I) Dichlormonoüthylaluminium ja

F^:. Dichlormonoiithylaluminium nein

I Triisobutylaluminiuni ja

Ci Triisobutylaluminium nein

II Diiithylzink ja

I Diäthyl/ink nein

1.5 I Polymerisation beginnt bei 2,5 bar

I.S I Gleichgewicht erreicht bei 6 bar

keine Polymerisation unter 12 bar

0,05 Polymerisation beginnt bei 10 bar. Druck

steigt auf ld bar in 2 h, das Polymer
enthält viele kleine Teilchen < 125 ;im

0.05 Polymerisation beginnt bei 7,5 bar. Druck

steigt auf 16 bar in 2 h

0,2 ι Polymerisation beginnt bei 8,5 bar und

\ nimmt bis 6 bar ab. Polymer enthält
0.2 I kleine Teilchen von <I25 [im

III. Schlußfolgerungen

Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäße Voraktivierung mit magnesiumorganischen Verbindungen zu erheblich besseren Ergebnissen bei der nachfolgenden Polymerisation von Olefinen führt als die bekannte Voraktivierung mit aluminiumorganischen oder mit zinkorganischen Verbindungen.

Bei der Voraktivierung mit Dichlormonoäthylaluminium setzte die Polymerisation erst bei einem Druck oberhalb 12 bar ein. Bei der erfindungsgemäßen Voraktivierung mit Äthylmagnesiumchlorid hingegen setzte die Polymerisation bereits bei einem Druck von 2,5 bar ein und der Gleichgewichtsdruck wurde mit 6 bar erreicht. Das gebildete Polymere besaß eine Fließzahl von 1,5, die beträchtlich oberhalb der für handelsfähige Produkte akzeptierten Mindestgrenze von 0,5 liegt.

Bei einer Vornktivierung der festen Übergangsverbindung mit Isobutylaluminium setzte die Polymerisation ebenfalls erst bei wesentlich höherem Druck, nämlich 10 bar ein, wobei der Druck schnell auf 16 bar anstieg und die Reaktion abgebrochen werden mußte, weil der Druck erheblich über dem Eichdruck des für Niederdruckverfahren vorgesehenen Polymerisationskessels lag. Das erhaltene Polymere war nicht handelsfähig, weil seine Fließzahl unter 0,5 lag und es zahlreiche unerwünscht kleine Einschlüsse enthielt. Diese kleinen Teilchen bedeuten Explosionsgefahr und sind daher für die technische Verarbeitung der Polymeren in hohem Maße unerwünscht.

Auch die mit Diäthylzink voraktivierte Katalysatorkomponente (A) führte bei der anschließenden Polymerisation zu einem Polyäthylen, dessen Fließzahl erheblich unterhalb 0,5 lag und das infolgedessen nicht handelsfähig war. Auch dieses Polymere enthielt zahlreiche unerwünscht kleine Einschlüsse. Zudem setzte auch hier die Polymerisation erst bei einem wesentlich höheren Druck als erfindungsgemäß, nämlich »,3 Darein.
Zusammenfassend läßt sich sagen, u_ß sowohl

ΙΪ aluminiumorganische als auch zinkorganische Verbindungen den erfindungsgemäß verwendeten magnesiumorganischen Verbindungen beim Voraktivieren der Katalysatorkomponente (A) nicht äquivalent sind und daß daher auch die erfindungsgemäße Voraktivierung

5(i nicht nahegelegen hat.

Vergleichsversuch J

In einem 50-ml-Glaskolben mit Heizvorrichtung und Rührwerk wurden 5,4 ml einer 0,175m Suspension aus TiCh in n-Heptan (entsprechend 0,94 mMol TiCIj) und 2,5 ml einer 0,188m Lösung aus Triäthylaluminium in n-Heptan (entsprechend 0,47 mMol Al^Hs)}) vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde auf 6O⁰C erhitzt und darauf auf 40⁰C abgekühlt Dann

bo wurden 15 ml einer 0,094m Lösung aus Triäthylaluminium (entsprechend 1,41 mMol A1(2H5)3) zugegeben.

Die erhaltene Suspension wurde in einen 2-l-PoIymerisationsreaktor eingebracht zusammen mit 500 ml n-Heptan. In diese auf 75°C erwärmte Suspension

b5 wurde "inter Rühren und bei Atmosphärendruck Äthylen in einer Menge von 20 g/Stunde eingespeist. Die Polymerisation wurde nach 2 Stunden abgebrochen. Ausbeute: 8,6 g.

Beispiel 13

Vergleichsversuch | wurde mit folgender Abwandlung wiederholt: an Stelle der 2,5 ml einer 0,188m Lösung von Triäthylaluminium wurden 2,5 ml einer

0,188m Lösung aus Diäthylmagnesium in n-Heptan zugegeben (unter Zusatz von 0,2 Mol Äthyläther/I dieser Lösung, um das Diäthylmagnesium in Lösung zu bringen). Darauf wurde weiter wie im Versuch 1 gearbeitet. Ausbeute: 37 g Polyäthylen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel CHj=CHR, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit maximal 8 Kohlenstoffatomen ist, bei einem Druck unter 20 bar sowie einer Temperatur von 40 bis 150⁰C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Katalysatorkomponente (A), die durch Voraktivierung einer festen Verbindung des dreiwertigen Titans der Formel Ti(OR)_nCb-^ in der R ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und π eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von 0 bis 3 ist, und die durch Reduzierung einer Verbindung der Formel Ti(OR)_nCU-H, in der R die vorstehende Bedeutung besitzt und π eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von 0 bis 4 ist, mittels einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist, der festen Verbindungen Vanadiumtrichlorid oder Vanadiumtribromid, in einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur von —20 bis + 150° C, mit einer metallorganischen Verbindung hergestellt worden ist, und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIR_nCI₁ „, in der R ein Alkylrest mit 2—8 Kohlenstoffatomen ist, welcher teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, und in der η eine ganze oder gebrochene Zahl mit beliebigem Wert von 1 bis 3 ist, als Katalysatorkomponente (B), sowie gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 80 Molpro- ?.vnt. bezogen auf das zu polymerisierende Olefin, an Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (A) einsetzt, die durch Voraktivierung mittels magnesiumorganischer Verbindungen der allgemeinen Formel R'MgCI oder R¹MgBr, welche durch Äther solvatisiert sein können, oder der Formel R' — Mg— R". in denen R¹ und R" Alkylreste bedeuten, unter Einhaltung eines Atomverhältnisses von Magnesium zu Übergangsmctall von (0.1 bis 10): I hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysalorkomponcntc (A) einsetzt, die durch Voraktivierung über eine Dauer von 30 Minuten bis zu 3 Stunden hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man cine Katalysalorkomponente (A) einsetzt, die durch Voraktivicrung unter Einhaltung eines Atomverhältnisses von Magnesium zu Übergangsmetall von (0,25 bis 2): I hergestellt worden ist.