DE2219711A1

DE2219711A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Info

Publication number: DE2219711A1
Application number: DE19722219711
Authority: DE
Inventors: Michel; Mangin Pierre; Martigues Avaro (Frankreich). P
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1972-11-09
Also published as: NL7205311A; BE782446A; GB1359397A; JPS5214265B1; IT959598B; CA992250A; DK134027B; NL174049C; ES402012A1; DE2219711B2; LU65208A1; FR2134872A5; DK134027C; NL174049B; DE2219711C3

Description

Verfahren zum Polymerisieren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die im wesentlichen aus Übergangsmetallverbindungen bestehen, welche vor der Polymerisation mit magnesiumdrganischen Verbindungen voraktiviert worden sind. Das Verfahren läßt sich vor allem unter relativ niedrigen Drucken, allgemein unter 20 Bar, zum Polymerisieren oder Copolymer!sieren von Olefinen der allgemeinen Formel CHp = CHR, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit maximal 8 Kohlenstoff atomen ist, anwenden. Sehr vorteilhaft werden Homo- oder Copolymere von Äthylen mit einem Molekulargewicht über 50 000 hergestellt.

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Aus der französischen Patentschrift 1 17^ 286 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in einem Lösungsmittel sowie in Gegenwart einer Verbindung eines Übergangsmetalls in seiner höchsten Wertigkeitsstufe, wie Titantetrachlorid, und von zwei Cokatalysatoren, welche zwei verschiedene metallorganische Verbindungen sind, wobei mindestens eine dieser Verbindungen eine Polyhalogenverbindung ist, bekannt. Die Cokatalysatoren können beispielsweise eine dihalogenierte aluminiumorganische Verbindung und eine magnesiumorganische Verbindung sein. Diese beiden metallorganischen Verbindungen werden gleichzeitig in das Polymerisationsmedium eingebracht. Im günstigsten Falle ermöglicht diese Arbeitsweise praktisch die Verdoppelung der katalytischen Aktivität der eingesetzten Titanverbindungen; dies bedeutet, daß unter sonst gleichen Bedingungen die Zugabe eines zweiten Cokatalysators im besten Falle zu einer Verdoppelung der helgestellten Polymermenge führt. Sinkt jedoch die Konzentration der Übergangsmetallverbindung unter einen bestimmten Wert von etwa 0,5 inMol/2, Lösungsmittel für die Polymerisation ab, so lassen sich die Olefine nicht mehr unter niedrigem Druck polymerisieren.

Dieses bekannte Verfahren läßt sich auch auf Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid anwenden; aber die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind nicht zufriedenstellend. Die zu kleine Korngröße des Polymeren und die unbefriedigende Schüttdichte erschweren den unmittelbaren Einsatz in die Verarbeitungsmaschinen. Außerdem besitzen die erhaltenen Polymeren ein zu hohes Molekulargewicht, um leicht durch Spritzgießen oder Strangpressen verarbeitet werden zu können, selbst wenn sie in Gegenwart von Kettenabbruchsmitteln, wie z.B. Wasserstoff, hergestellt worden sind.

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Ea wurde nun ein weiteres Verfahren entwickelt, das den für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Katalysatoren eine hohe Aktivität verleiht und zu Polymeren mit guten Eigenschaften führt, welche sie durch Spritzgießen oder Strangpressen verarbeiten lassen* Dank der hohen Aktivität der Katalysatoren brauchen die im Polymeren enthaltenen Katalysatorreste nicht abgetrennt zu werden*

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Polymeric nieren von Olefinen, welches darin besteht, daß man in einer ersten Stufe eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems, worin das Übergangsmetall zumindest teilweise in einer niederen Wertigkeit stufe vorliegt, durch in Berührung bringen mit einer magnesiumorganischen Verbindung voraktiviert, worauf man dann in einer zweiten Stufe die Olefine in Gegenwart der voraktivierten Übergangsmetallverbiiidung und einer aluminiumorgani sehen Verbindung polymerisiert.

Die in Betracht gezogenen Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems sind Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Niob, Hafnium, !Tantal, Wolfram, Thorium und Uran.

Bevorzugt wird eine Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti (^0R)_n ^x?__n gewählt, worin E einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,· X ein Halogenatoin, allgemein Chlor, und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3 ist. Diese Verbindungen des dreiwertigen Titans werden vorteilhafterweise durch Reduzieren von Verbindungen der allgemeinen Formel Ti (OR) X^, , worin R und X die obige Bedeutung besitzen und η eine ganze oder ge-'

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brochene Zahl von 0 bis 4 ist, mittels metallorganischer Verbindungen, wie aluminiumorganischeTL Verb indungen, hergestellt. Als Verbindungen des vierwertigen Titans kommen Titantetrachlorid, Alkyltetratitanat oder ein Alkylchlortitanat, erhalten durch Austauschreaktion^ zwischen einem Titantetrachlorid und einem Alkyltetratitanat, in Frage.

Weitere feste Übergangsmetallverbindungen sind Trihalogenide des Vanadiums, beispielsweise Vanadium.triChlorid oder Vanadiumtribromid.

Zur Voraktivierung eignen sich zahlreiche magnesiumorganische Verbindungen. Diese werden auf beliebige Weise und insbesondere nach Grignard erhalten, indem man metallisches Magnesium und eine organische Monohalogenverbindung der Formel R-X, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise

eine Alkylgruppe_}und X ein Halogen, allgemein Chlor oder Brom ist, miteinander umsetzt. Diese Grignard-Reaktion wird meist in Gegenwart von großen Mengen eines Äthers, wie Äthoxyäthan, durchgeführt. Die gemischten magnesiumorganischen Verbindungen, deren Formel allgemein mit R-Mg-X angegeben wird, bestehen dann aus den überschüssigen Äthergelösten Ätheraten. Diese mit Äther solvatisierten magnesiumorganischen Verbindungen können unmittelbar zur Voraktivierung der Katalysatoren eingesetzt werden; sie können auch zuvor von dem solvatisierenden gebundenen Äther, beispielsweise durch Erhitzen, befreit werden.

Die magnesiumorganischen Verbindungen lassen sich auch unmittelbar in nicht solvatisierter Form herstellen, indem man metallisches Magnesium und eine organische Monohalogenverbin-

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dung miteinander umsetzt und zwar in einem nicht polaren Lösungsmittel, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff sowie in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln, wie Athern, welche die magnesiumorganischen Verbindungen zu solvatisicren vermögen; die Reaktion kann durch katalytisch^ Mengen Jod in Gang gesetzt v/erden. Die auf diese Weise erhaltenen nicht solvatisierten magnesiumorganischen Verbindungen sind allgemein wenig löslich in dem Lösungsmittel, in welchem sie hergestellt wurden und fallen infolgedessen in Form von Suspensionen an und v/erden als solche oder nach Abtrennen von dem Lösungsmittel eingesetzt.

Die Katalysatoren können auch mittels magnesiumo rgani sciien

1 " Ί '

Verbindungen der l'orinel K-Mg-R , worin H und R Wasserstoff ret;Le, wie Alkylresbe, sind, voraktiviert vierden. Diese Verbindungen, in der Regel als symmetrische magnesium-

organische Verbindungen bezeichnet, lassen sich beispielsweise, ausgehend von lithiumorganischen Verbindungen,

nach einer der beiden folgenden Reaktionen herstellen:

K-IiE-X + E¹Li > R-Mg-R¹ + LiX (1)

2R-Li + MgX₂ => R-Mg-R + 2LiX (2)

Die symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen können auch, ausgehend von gemischten magnesiumorganischen Verbindungen gemäß folgender Reaktion erhalten werden:

2R-Mg-X ^ K-Mg-R + HgX₂ (3)

Die symmetrischen magnesiumorganischeii Verbindungen werden dann nach Abtrennen der gebildeten Lithium- oder Magnesiumhalogenide isoliert. Sie sind allgemein wenig löslich in

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nicht polaren Lös\uigsmitteln, außer v/enn sie mit Äthern solvatisiert wurden. Die Voraktivierung der Übergangsmetailverbindung mit Hilfe der raagnesiuinorganischen Verbindung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einen Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen> sowie bei einer Temperatur von allgemein -20 bis 150⁰C, vorzugsweise von 0 bis 60⁰C, vorgenommen. Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel während dieses Vorgangs in Bewegung gehalten, um die Berührung zwischen magnesiumorganischer Verbindung und Übergangsmetailverbihdung zu verbessern, vor allem wenn diese Verbindungen nicht gelöst sind. Aus dem gleichen

es ..

Grunde ist/vorteilhaCt, die Konzentration der Ubergangsmetal!verbindung Lm Lösungsmittel auf Werte unter 1 Mol/L

zu beschränken. ;

Um durch die Pre- oder Voraktivieruii:·; Katalysatoren mit hoher Aktivität, welche zu Polymeren mit guten Eigenschaften führen, zu erhalten, sollen zweckmäßigerweise die magnesium or gallische Verbindung und die Übergangsmetallverbindung in solchen Kengen zusammengebracht werden, daß das Atomverhältnis Magnesium/Übergangsmetall 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 2, beträgt.

Es hat sich gezeigt, daß die Wirkung der Voraktivierung der Katalysatoren nicht sofort eintritt. Eine Berührungsdauer von Übergangsmetailverbindung und magnesiumorganischer Verbindung von 30 min bis zu 3 h führt allgemein zu einer maximalen Erhöhung der Katalysatoraktivität. Eine längere Behandlung bis zu mehreren Tagen verstärkt diese Aktivität nicht mehr wesentlich; aber es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften der nach einer längeren Behandlung zur Vor-

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aktivierung erhaltenen Polymeren verschieden sind von den Eigenschaften der Polymeren, welche nach einer Behandlung zur Voraktivierung von nur wenigen Stunden erhalten wurden.

Die voraktivierte Übergangsmetallverbindung wird dann zum Polymerisieren von Olefinen eingesetzt und zwar in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung als Cokatalysator. Diese aluminiumorganische Verbindung entspricht der mittleren Formel: AiILX, , worin R ein Alkylrest mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen istXund teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet und η für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 steht·. Dieser Cokatalysator wird vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Aluminium des Cokatalysators zu Übergangsmetall der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Katalysators 1 bis 50 beträgt.

Die Polymerisation der Olefine wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch durchgeführt, in welchem das gebildete Polymer suspendiert oder gelöst wird. Die Polymerisation erfolgt allgemein bei einem Druck unter 20 Bar sowie bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C. Sie kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise durch Einbringen des gasförmigen Olefins in ein Fließ- oder V/irbelbett des entstehenden Polymeren. Im Verlauf der Polymerisation kann das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren mit Hilfe von Reglern oder Kettenabbruch^mitteln, wie Wasserstoff, der, bezogen auf das zu polymerisjerende Olefin, in Mengen

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von 10 Ms 80 Mol-%, zugesetzt wird, beeinflußt werden.

Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald das angestrebte Molekulargewicht erreicht worden ist, welches allgemein 50 000 bis 1 000 000 beträgt. Infolge der hohen Aktivität der voraktivierten Katalysatoren nach der Erfindung, enthalten die hergestellten Polymeren allgemein weniger als 100, insbesondere weniger als 50 ppm Übergangsmetall. Diese Polymeren können deshalb ohne weitere Reinigung unmittelbar weiterverarbeitet werden. Bei dem Verfahren

nach der Erfindung werden die beim Polymerisieren von"

Olefinen üblichen Vorsichtsmaßnahmen beachtet, d.h. die Herstellung der magnesiixmorganischen Verbindungen, die Behandlung zur Voraktivierung und die Polymerisation der Olefine werden unter Luft und/oder Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt.

Beispiel 1

a) Voraktivi erung

Zur Herstellung von Äthylmagnesiumchlorid wurden in einem 2 Liter-Kolben unter Stickstoff 24 g Magnesium (1 gAtom),

-ζ ζ

100 cnr wasserfreies Heptan, ein Jodkristall und 30 cnr Schwefeläther (Äthoxyäthan) vorgelegt und innerhalb von 1h 71 g (1,1 Mol) Äthylchlorid, gelöst in 200 cm^ wasserfreiem Heptan, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolbeninhalt 2 h unter Rühren unter leichtem Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit wasserfreiem Heptan auf ein Volumen von 2 1 verdünnt.

Zur Voraktivierung wurden bei 20⁰C in einen 100 cm-^ Glas-

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kolben

1 mMol (15^,6 mg) Titantrichlorid, zuvor hergestellt durch. Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganisehen Verbindung,

2 mMol Äthylmagnesiumchlorid (4 cm der oben hergestellten Lösung),

wasserfreies Heptan bis zu einem Volumen von ^O cur eingebracht.

Es wurden mehrere Versuche der Voraktivierung mit verschiedener Zeitdauer von 10 min bis zu 72 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

"b) Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation wurde in einem 5 1 fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlmantel durchgeführt. Der Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff gespült; dann wurden eingebracht :

2 1 wasserfreies n-Eeptan,
0,2 g (1 mMol) Triisobutylaluminium, der gemäß a) voraktivierte Katalysator.

Das Reaktioiisgemisch wurde auf 80⁰C erwärmt und in den Reaktor V/asserstoff bis zu einem Druck von 2,5 Bar und darauf Äthylen in gleichmäßiger Zuspeisung von 120 g/h eingeleitet. Der Druck im .Autoklaven stieg, bis die Polymerisationsgeschwindigkeit 120 g/h erreicht hatte. Darauf stellte sich ein Gleichgewichtsdruck ein, dessen Meßzahl nach 1 stündiger Polymerisation die Aktivität des Katalysators kennzeichnete: der Gleichgewicht sdruck war um so geringer, je aktiver der Katalysator war.

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Nach 10 h wurde die Polymerisation unterbrochen und das gebildete Polymer isoliert, ohne die Katalysatorreste mittels einer üblichen Alkoholbehandlung abzutrennen.

Mit den Polymeren wurden bestimmt: Die Fließzahl bei 190⁰C unter einer Belastung von 5 kg (nach ASTM 1238-65 T), die Schüttdichte (Gewicht je Volumeneinhelirfür nicht gerütteltes Pulver), die mittlere Korngröße (durch Sieben) sowie der Restgehalt Titan in ppm. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt .

TABELLE

Ver- Vor- Gleichsuch akti- gewichts-Nr. vierung druck Dauer (Bar)

Fließ- Schüttzahl dichte i9O°C/5 kg

mittl.	Ti
Teil	(ppm)
chen
größe
/um .

1	10	mxn
2	30	min
3	1	h
4	16	h
5	72	h

die Polymerisation setzte unterhalb 12 Bar

nicht ein
6,6 1,3 0,42 >250 40

6,1 1,8 0,42 >250 . 40 5,6 1,5 0,39 >250 40 6,4 2 0,42 >250 40

6,9

0,41

40

Aus der Tabelle geht hervor, daß sich bei allen mit erfindungsgemäß voraktivierten Katalysatoren durchgeführten Ver-

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■ suchen der Gleichgewichtsdruck bei etwa 6 Bar einstellte. Im Versuch O hingegen stieg der Druck auf 12 Bar an, ohne daß die Polymerisation einsetzte. In diesem Vergl ei olisversuch 0 waren TitantriChlorid, Äthylmagnesiumchlorid un<3>_s Triisobutylaluminium unmittelbar in den Polymerisationsreaktor gegeben worden.

Beispiel 2

Die Versuche 1, 2 und 3 des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Abwandlung, daß die Voraktivierung bei 40°C und bei 60 C vorgenommen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

TABELLE

II

Ver- Vor- Gleich- Fließ- Schutt- mittl. such akti- gewichts- zahl dichte Teil-Wr. vierung druck 190/5 kg chen-Dauer (Bar) " größe

/Um

Ti (ppm)

1	10 40	j in °G	5,8	2,	1	0,42	>250	40
2	30 40	min °C	6,2	¹'	⁴	0,40	>250	40
3	1 40	°c	6,8	1,	⁴	0,41	>25O	40
4	10 60	„min ⁰C	6,4	2,	2	0,42	>25O *■	40
5	30 60	„min °C	6,3	1,	2	0,41	>250	40
6	60	C	6,3			0,41	>250	40

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Die Ergebnisse zeigen, daß die bei der Voraktivierung eingehaltene Temperatur keinen besonderen Einfluß auf^xdie Aktivität des katalytischen Systems und auf die erhalten* Polymeren ausübt.

Beispiel 3

Zum Vergleich wurden die Versuche 4 und 5 des Beispiels wiederholt mit der Abwandlung, daß Triisobutylaluminium gleichzeitig mit Äthylmagnesiumchlorid für die Voraktivierung eingebracht wurde. Die folgenden Ergebnisse in der Tabelle III zeigen, daß die dabei erhaltenen Katalysatoren wesentlich weniger aktiv sind, als diejenigen der Versuche 4 und 5 des Beispiels 1 und daß außerdem die erhaltenen Polymeren unbrauchbar sind; sie erwiesen sich bei der Messung der Fließzahl als nicht veränderbar und besaßen außerdem eine unzureichende Schüttdichte.

TABELLE III

Ver	Vor	Gleich	Fließ	Schütt	veränderbar	0,20
such	akti	gewichts-	zahl	dichte	Il
Nr.	vierung	druck	190°
	Dauer	(Bar)
1	16 h	9	nicht	0,32

2 *	72 h	14

* Das erhaltene Polymer war bereits nach lediglich 3 1/2stündiger Polymerisation nicht veränderbar.

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Beispiel 4

Der Versuch 4 aus Beispiel 1 \furde wiederholt unter der Abänderung, daß die Voraktivierung von TiCl, mit Äthylmagnesiumchlorid im folgenden Beispiel 1 mit 1 mMol und im folgenden Beispiel.2 mit 4 mMol durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt und zeigen, daß das Verhältnis Mg/Ti sich vor allem auf die Pließzahl des erhaltenen Polymeren auswirkt.

	T A	BELLE	IV	Schütt dichte	mittl Teil chen größe /tun
Ver such Nr.	Vor akti vierung Dauer	Gleich gewichts- druck (Bar)	Fließ- zahl 19O^öC/5 kg	0,38	250
1	16 h	6	3,7	0,39	250
2	16 h	8,7	1,1

B e i β ρ i e 1 ^

Es wurde eine Titanverbindung der mittleren Formel TiCl₀ C-(O G₇E_n) _n c- eingesetzt, welche durch Reduzieren des bei der Austauschreaktion von Titantetrachlorid mit n-Propyltitanat mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden war. Diese Verbindung wurde dann 1 h in Berührung mit Ä'thylmagnesiumchlorid aktiviert;

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die übrigen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel

Die voraktivierte Verbindung wurde zum Polymerisieren von Äthylen eingesetzt und zwar in einer Menge von 1 inMol je 1 Titanverbindung mit 2 mMol je 1 Diäthylaluminiuinchlorid A0Cd'(CpHt-)o als Cokatalysator. Die übrigen Polyinerisationsbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1.

Der Gleichgewichtsdruck stellte sich, bei 7 Bar ein. Das erhaltene Polymer besaß eine Fließzahl (gemessen bei 19O°C unter einer Belastung von 2,16 kg) von 6 und einer Schüttdichte von 0,40; der Rest Titangehalt betrug 100 ppm.

Beispiel 6

a) Voraktivierung

Beispiel 1a wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Titantrichlorid eine äquivalente Molmenge Vanadiumtrichlorid eingesetzt wurde, welches durch Reduktion von Vanadiumtetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden war. Die Behandlungsdauer bei der Voraktivierung betrug 1 h.

b) Polymerisation

Das voraktivierte Vanadiumtrichlorid wurde wie in Beispiel 1b zum Polymerisieren eingesetzt mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 6O⁰C betrug. Nach beendeter Polymerisation wurden 1 200 g Polyäthylen erhalten.

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Beispiel 7

a) Voraktivierung

, Es wurde eine Suspension aus Butylmagnesiumchlorid, hergestellt in Abwesenheit von Äther, eingesetzt. Zur Herstellung des Butylmagnesiumchlorids wurden in einen 5 1 fassenden Reaktor 102 g (1,1 Mol) Butylchlorid, gelöst in 210 cm^ wasserfreiem Heptan, 24 g (1 gAtom) Magnesium und ein Jodkristall eingebracht. Der Reaktor wurde geschlossen, der Inhalt auf 70°0 erhitzt und diese Temperatur 2 h beibehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension aus Butylmagnesiumchlorid mit wasserfreiem Heptan auf ein Volumen von 2 1 verdünnt.

Die Voraktivierung des TitantriChlorids wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1a durchgeführt; die Behandlungsdauer betrug 1 h.

b) Polymerisation

Das voraktivierte Titantrichlorid wurde wie im Beispiel 1b für die Polymerisation eingesetzt. Es wurden dieselben Ergebnisse erhalten wie im Versuch 3 des Beispiels 1.

Beispiel 8

a) Voraktivierung

Der voraktivierte Katalysator wurde wie im Beispiel 5 hergestellt.

b) Polymerisation

In einen' 5 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit mechanischem

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Rührwerk und Heizvorrichtung, welche zuvor mit Stickstoff gespült worden war, ^wurden nacheinander eingebracht: 2 1 n-Heptan, 28 mMol Diäthylaluminiumchlorid sowie eine Menge voraktivierte Katalysator, entsprechend 14 mMol Titan. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C gebracht; darauf wurde Wasserstoff eingeleitet bis zu einem Druck von 4 Bor und dann Äthylen in einer Menge von 100 g/h. Nach 5fitündiger Reaktion wurde das erhaltene Polymer ausgeschleudert; es wurde dann zweimal nacheinander mit jeweils 2 1 siedendem n-Heptan und dann mit 2 1 n-Heptan von Raumtemperatur extrahiert. Nach jeder Extraktion wurde das Polymer vom Lösungsmittel durch Absitzenlassen (Dekantieren) abgetrennt. Anschließend wurde das Polymer in 500 cnr n-Heptan dispergiert, welches 35 mMol Trioctylaluminium, gelöst,enthielt; darauf wurde das Lösungsmittel verdampft. Erhalten wurden 450 g trockenes Prepolymer, enthaltend 1 490 ppm Titan. 26 g dieses Prepolymeren wurden in einen Fließbettreaktor ,eingebracht; der Reaktor war ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit Durchmesser 10 cm, welcher am unteren Ende eine poröse Platte (Filterplatte) mit mittlerem Porendurchmesser 40/Um besaß. Der Reaktor besaß außerdem eine Heizvorrichtung. Nachdem der Reaktor auf 1O5°C erhitzt worden war, wurde das Prepolymer mit Hilfe eines aufsteigenden Gasstroms mit Geschwindigkeit 10 cm/sec, bestehend aus 40 Vo 1.-/0 Äthylen und 60 Vol.-% Wasserstoff unter einem Druck von 20 Bar verwirbelt. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde in einem außerhalb angebrachten Kühler abgekühlt und dann mit einem Kompressor in den Wirbelbettreaktor zurückgespeist. Nach 2stündiger Polymerisation wurden 1 200 g Polyäthylen mit Eließzahl (gemessen bei 19O°C/2,16 kg) von 6, Schüttdichte 0,44 mittlere Korngröße 600 /um, enthaltend 32 ppm, Rest Titan

erhalten.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe eine feste Verbindung eines Übergangsmetalles der Nebengruppen IVa, Va und "VIa des Periodensystems, worin das Übergangsmetall zumindest teilweise in einer niederen Wertigkeitsstufe vorliegt, durch In— Berührung^bringen mit einer magnesiumorganischen Verbindung vorakbiviert und dann in einer zweiten Sbufe die Olefine in Gegenwart der voraktivierten Übergangsmetallverbindung sowie einer aluminiumorganxsehen Verbindung polymerisiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als feste Übergangsmetallverbindung eine Verbindung des dreiwertigen Titans der i'ormel Ti(OR) X^ verwendet, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor und η eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von 0 bis 3 ist.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung des dreiwertigen Titans verwendet, welche durch Reduzieren mittels aluminiumorganischer Verbindungen einer Verbindung der i'ormel Ti(OR) K^ erhalten worden ist, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor und η eine ganze oder gebrochene Zahl mit

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einem beliebigen Wert von O bis 4 ist.
4·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als feste Übergangsmetallverbindung Vanadiumtrichlorid oder Vanadiumtribroinid verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man die Voraktivierung in einem inerten Lösungsmittel, wie einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch,und bei einer Temperatur von -20 bis +150⁰G, vorzugsweise νοη.Ο bis 60⁰C,

vornimmt.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Voraktivierung der festen Übergangnmetallverbindung mit magnesiumorganischer Verbindung ein Atomverhältnis von Magnesium zu Übergangsmetall von 0,1 bis ΙΟ, vorzugsweise von 0,25 bis 2, einhält.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Voraktivierung 50 min bis zu 3 h lang durchführt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel A^R X₇ verwendet,

Il _P""""I1

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, ist, X für ein Halogenatom, wie Chlor, und η für eine ganze

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oder gebrochene Zahl mit beliebigem Wert von 1 bis 3 steht.
9) Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 zum Polymerisieren oder Copolymerisieren bei einem Druck kleiner 20 Bar von Olefinen der allgemeinen Formel CHp = CHH, worin R ein V/asser stoff atom oder ein Alkylrest mit maximal 8 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen oc-Olefinen.

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