DE3642001A1 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymer von propylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von blockcopolymer von propylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Blockcopolymeren von Propylen, und sie bezieht sich
insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Propylen-Blockcopolymeren mit gleichmäßiger Qualität durch
Kombination eines besonderen Polymerisationsverfahrens
und eines spezifischen Steuerverfahrens.
Es sind bereits viele Verfahren für die Herstellung von
Blockcopolymeren von Propylen bekannt und vorgeschlagen
worden, um damit die Schlagfertigkeit von Polypropylen,
insbesondere seine Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur,
zu verbessern (vgl. 20 621/1969, japanische Patentveröffentlichung
No. 24 593/1974, usw.).
Da es zwischenzeitlich auch möglich geworden ist, bei
Polymerisationsverfahren mehrstufige Copolymerisation
von Äthylen und Propylen bei verschiedenen umgesetzten
Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnissen in relativ
weniger Polymerisationstanks durchzuführen, haben die Erfinder
der vorliegenden Erfindung auch vorgeschlagen,
Blockcopolymere durch Kombinieren eines kontinuierlichen
Polymerisationsverfahrens mit einem chargenweise durchgeführten
Polymerisationsverfahren herzustellen (vgl. z. B.
japanische Patent-Offenlegungsschrift No. 1 45 114/1982,
japanische Patent-Offenlegungsschrift No. 1 45 115/1982,
japanische Patent-Offenlegungsschrift No. 1 49 319/1982,
japanische Patent-Offenlegungschrift No. 1 49 320/1982 usw.).
Die vorgenannten Verfahren, bei denen ein kontinuierliches
Polymerisationsverfahren und ein chargenweises
Copolymerisationsverfahren in Kombination angewendet werden,
sind hervorragende Verfahren, die es gestatten, Blockcopolymere
mit verschiedenartiger Qualität in einer
Polymerisationsvorrichtung herzustellen, die weniger
miteinander verbundene Polymerisationstanks umfaßt. Bei ihnen
entsteht jedoch immer noch das Problem, daß die Fein-
Qualitätskontrolle schwierig ist, weil die Menge des Schlammes,
die in den jeweiligen Chargen-Reaktionstank eingebracht
werden soll, und die Konzentration des Schlammes
nicht konstant bleiben und zwar aufgrund der Differenzen
in der Leistungsfähigkeit zwischen Katalysatoren
verschiederner Fabrikationen, Schwankungen in der Qualität
von Ausgangsmaterialien und/oder dergleichen bei der
tatsächlichen Produktion in einem industriellen Maßstab,
selbst wenn die Polymerisationsvorrichtung unter konstanten
Bedingungen betrieben wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen,
mit dem ein Propylen-Blockcopolymer geschaffen werden
kann, das geringere Qualitätsschwankungen und hervorragende
Steifigkeit und Schlagfestigkeit (insbesondere bei
niedrigen Temperaturen) aufweist, indem kontinuierliche
Polymerisation (Polymerisation der vorhergehenden Stufe)
und chargenweise Polymerisation (Polymerisation der
späteren Stufe) kombiniert werden.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Menge eines
Aktivitätsverbesserers, der in der Polymerisation der
späteren Stufe hinzugegeben werden soll, und/oder die
Polymerisationszeit der Polymerisation der späteren Stufe
auf solch eine Weise gesteuert wird, daß das Verhältnis
der Menge des Polymeren, das durch die Polymerisation der
vorhergehenden Stufe polymerisiert, zu der Menge des
Polymeren, das in der Polymerisation der späteren Stufe polymerisiert,
in dem Blockcopolymer konstant gehalten wird.
In der nun folgenden Beschreibung der Erfindung wird auch
auf die beigefügten Zeichnungen bezug genommen.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 Kurvendarstellungen, die die Schlammkonzentration
und die Izod-Schlagfestigkeit von Copolymeren,
die zum einen in Beispiel 1 (mit "A" bezeichnet)
und zum anderen im Vergleichsbeispiel 1 (mit "B"
bezeichnet) erhalten worden sind, als Funktion
der Zeit darstellen,
Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung
zwischen der Differenz des Gesamtdruckes minus
Wasserstoffdruck und der Konzentration von
Äthylen in flüssiger Phase darstellt,
Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung
zwischen dem Äthylen-/Propylen-Molverhältnis in
flüssiger Phase und dem Äthylen-/Propylen-
Gewichtsverhältnis in dem entsprechenden Copolymer
zeigt,
Fig. 4 ein Fließdiagramm von Operationen in dem
Polymerisationsverfahren gemäß dieser Erfindung,
Fig. 5 eine Polymerisationsvorrichtung, die zur Verwendung
bei der praktischen Durchführung des
Verfahrens dieser Erfindung geeignet ist (und die
ähnlich wie die Polymerisationsvorrichtung ist,
die in den Beispielen der japanischen Patent-
Offenlegungsschrift No. 1 49 319/1982 verwendet
wird) als Beispiel, in der:
A, B: Autoklaven für kontinuierliche Polimerisation,
C 1, C 2: Autoklaven für chargenweise Polymerisation,
D: ein Autoklave für Entaktivierung eines Katalysators,
E: ein Entspannungstank und
F: ein Schütttrichter sind, und
A, B: Autoklaven für kontinuierliche Polimerisation,
C 1, C 2: Autoklaven für chargenweise Polymerisation,
D: ein Autoklave für Entaktivierung eines Katalysators,
E: ein Entspannungstank und
F: ein Schütttrichter sind, und
Fig. 6 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen
der Aktivität des in Beispiel 1 verwendeten
Katalysators und der Menge an dort verwendetem
Triäthylaluminium zeigt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Blockcopolymeren von Propylen, bei dem Propylen
selbst als ein flüssiges Medium verwendet wird, kontinuierliche
Polymerisation (Polymerisation der vorhergehenden
Stufe) von Propylen allein oder Propylen und einer
kleinen Menge Äthylen zuerst durchgeführt wird und dann
chargenweise Copolymerisation (Polymerisation der nachfolgenden
oder späteren Stufe) von Äthylen und Propylen
danach durchgeführt wird, und das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Menge eines Aktivitätsverbesserers, der zu
dem Polymerisationstank für die spätere Polymerisationsstufe
hinzugegeben wird, und/oder die Polymerisationszeit
der späteren Polymerisationsstufe entsprechend der Menge
des Schlammes gesteuert wird, der von einem Polymerisationstank
für die vorhergehende Polymerisationsstufe zu
dem Polymerisationstank für die spätere Polymerisationsstufe
übergeführt wird, um so das Verhältnis der Menge
des in der vorhergehenden Polymerisationsstufe polymerisierten
Polymeren zu der Menge des in der späteren
Polymerisationsstufe polymerisierten Polymeren in dem
Blockcopolymer konstant zu halten.
Bei dieser Erfindung wird die Polymerisation der vorhergehenden
Stufe durchgeführt, indem Propylen allein
verwendet wird oder Äthylen und Propylen mit einem Äthylen-/
Propylen-Gewichtsverhältnis von 6/94 oder kleiner umgesetzt
werden. Um gutes Gleichgewicht zwischen der Steifigkeit
und der Schlagfestigkeit in dem entstehenden Blockcopolymeren
aufrecht zu halten, wird es bevorzugt, das
Gewichtsverhältnis des Polymeren, das durch die Polymerisation
der vorhergehenden Stufe polymerisiert wird, zu
dem Polymeren, das in der Polymerisation der späteren
Stufe polymerisiert wird, bei 60-95 : 40-5 zu halten. Was
die Bedingungen für die Polymerisation der vorhergehenden
Stufe betrifft, so ist es nur notwendig, sie bei einer
Polymerisationstemperatur und bei einem Polymerisationsdruck
durchzuführen, die allgemein bekannt sind und
routinemäßig für Propylen verwendet werden, und zwar bei
Raumtemperatur bis 90°C und bei normalem Druck bis 49 bar
Überdruck (50 kg/cm2G). Die Polymerisation kann auch unter
Zugabe eines Molekulargewichtsmodifizierungsmittels, wie
z. B. Wasserstoff, durchgeführt werden, wenn es notwendig
ist.
Bei der Erfindung wird es bevorzugt, die Polymerisation
der vorhergehenden Stufe in zwei oder mehr Polymerisationstanks
durchzuführen, um gute physikalische Eigenschaften,
insbesondere Beständigkeit gegen Materialfehler und Fall-
Kugel-Schlagfertigkeit, für das entstehende Polypropylen
sicherzustellen.
Bei der Erfindung kann die Herstellung eines Blockcopolymeren
von Propylen durch Massepolymerisation, bei der
Propylen selbst als Medium verwendet wird, durchgeführt werden.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen für die
Polymerisationstemperatur, den Anteil des in der Polymerisation
der vorhergehenden Stufe polymerisierten Polymeren
zu dem Anteil des in der Polymerisation der späteren
Stufe polymerisierten Polymeren und für das Gewichtsverhältnis
des Äthylens und Propylens, die miteinander
umgesetzt werden sollen. Die Reaktionstemperatur kann
vorzugsweise 50 bis 90°C in der vorhergehenden Polymerisationsstufe
und 30 bis 70°C in der späteren Polymerisationsstufe
sein. Das Polymer von Propylen allein, das in der
vorhergehenden Polymerisatiosstufe polymerisiert wird,
kann vorzugsweise 95 bis 60 Gew.-% des entstehenden Copolymeren
betragen. Die Polymerisation der vorhergehenden
Stufe kann jedoch so durchgeführt werden, daß Äthylen und/oder
Buten-1 oder Hexen-1 bis zu 6 Gew.-% enthalten sind, um
die Transparenz und den Glanz des entstehenden Copolymeren
zu verbessern. Bei der Polymerisation der späteren Stufe
kann das Gewichtsverhältnis des umgesetzten Äthylens zum
Propylen vorzugsweise von 15/85 bis 95/5 reichen. Das
Äthylen und das Propylen können vorzugsweise in solchen
Mengen polymerisiert werden, daß das in der späteren
Polymerisationsstufe polymerisierte Polymer 5 bis 40 Gew.-%
des End-Copolymeren beträgt. Verwendung von Propylen und
Äthylen in Mengen, die außerhalb der vorstehend angegebenen
Verhältnisse liegen, ist nicht vorteilhaft, weil
die Steifigkeit und die Schlagfestigkeit des entstehenden
Blockcopolymeren nicht gut ausgewogen sind.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren, das kontinuierliche
Polymerisation in der vorhergehenden Stufe und
chargenweise Polymerisation in der späteren Stufe umfaßt,
wird die spätere Stufe üblicherweise in einer relativ kurzen
Zeitdauer duchgeführt, wobei diese selbst in einige
Stufen aufgeteilt wird, in denen Äthylen und Propylen
jeweils in verschiedenen Verhältnissen umgesetzt werden.
Deshalb bleibt die Qualität des entstehenden Polymeren
nicht gleichmäßig, wenn nicht die Polymerisation der
späteren Stufe so durchgeführt wird, daß selbst auf die
leichtesten Schwankungen bei der kontinuierlichen
Polymerisation reagiert wird.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen für die
Katalysatorsysteme, die für die Polymerisationsreaktionen
bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, wie aus
dem Aufbau der Erfindung auch ersichtlich ist. Es können
herkömmlicherweise bekannte Katalysatoren verwendet werden.
Genannt werden können z. B. Katalysatorsysteme, die
aus Katalysatoren aus Titantrichlorid und Organoaluminiumverbindungen
oder Katalysatoren aus Trägern wie
Magnesiumhalogeniden und Titanhalogeniden, wie z. B.
Titanchlorid und Titantetrachlorid, oder Alkoxytitan,
getragen darauf, und organometallischen Verbindungen, wie
z. B. Organoaluminium- und Organomagnesiumverbindungen,
und auf verschiedenartige Weise Modifikationen davon,
zusammengesetzt sind.
Im folgenden wird das Steuerverfahren für die Polymerisation
der späteren Stufe, das bei der vorliegenden Erfindung
wichtig ist, in näheren Einzelheiten beschrieben.
Als Basisparameter, die die physikalischen Eigenschaften
eines Blockcopolymeren bestimmen, können die folgenden
fünf Parameter genannt werden: 1-a) das Verhältnis des
homopolymerisierten Propylenanteils, 1-b) das Molekulargewicht
des homopolymerisierten Propylenanteils, 2-a)
das Verhältnis des copolymerisierten Äthylen-Propylen-
Anteils, 2-b) das umgesetzte Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis
in dem copolymerisierten Äthylen-Propylen-
Anteil und 2-c) das Molekulargewicht des copolymerisierten
Äthylen-Propylen-Anteils. Bei der vorliegenden
Erfindung werden die Parameter 2-a), 2-b) und 2-c) auf
gewünschte Werte gesteuert.
Was bei der vorliegenden Erfindung wichtig ist, ist zuerst
einmal, die Menge eines Schlammes zu kennen, die von
einem Polymerisationstank für die Polymerisation der
vorhergehenden Stufe in einen Polymerisationstank für die
Polymerisation in der späteren Stufe übergeführt wird.
Die Konzentration und die Menge des Schlammes können dann
von der Menge der erzeugten Wärme und der Menge des
eingebrachten Propylens bestimmt werden. Andererseits kann
die Menge des Schlammes, der in den Polymerisationstank
für die Polymerisation der späteren Stufe übergeführt
wird, zum Beispiel bestimmt werden, indem ein druckabhängiges
Niveaumeßgerät an oder in dem Polymerisationstank
für die spätere Polymerisationsstufe vorgesehen
wird. Und zwar kann die Menge des übergeführten Polymeren
aus der Menge des übergeführten Schlammes, die von dem
druckabhängigen Niveaumeßgerät bekannt ist, und der oben
genannten Konzentration des Schlammes bestimmt werden.
Auf der Grundlage der Menge des übergeführten Polymeren
ist es möglich, den Anteil des Polymeren, der in der
Polymerisation der vorhergehenden Stufe polymerisiert worden
ist, in dem Blockcopolymeren zu bestimmen.
Um die Steuerbarkeit weiter zu verbessern, ist es notwendig,
den Betrieb auf solch eine Weise durchzuführen, daß
die Konzentration des Schlammes in dem Polymerisationssystem
der vorhergehenden Stufe konstant gehalten wird.
Die Schlammkonzentration kann auf die folgende Weise
konstant gehalten werden. Im Gegensatz zur Lösungspolymerisation
gestattet die Massepolymerisation nicht die Anwendung
des einfachen Verfahrens, bei dem die Polymerisation
bei einem konstanten Druck durchgeführt und die Konzentration
eines Schlammes aus der Menge eines eingeführten
Lösungsmittels und der Menge des eingeführten Propylens
berechnet wird. Die Konzentration eines Schlammes kann
jedoch beispielsweise bestimmt werden, indem die Menge
der erzeugten Wärme genau erfaßt wird, die Menge des in
dem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationssystem
erzeugten Polypropylens auf der Basis der Menge der erzeugten
Wärme bestimmt wird und dann das Verhältnis der Menge
des erzeugten Polypropylens zu der Menge an Propylen,
die in das kontinuierlich arbeitende Polymerisationssystem
eingebracht wird, berechnet wird. Als eine Alternative
dazu kann die Konzentration eines Schlammes
direkt mittels einer Öffnung oder einer Düse oder in Werten
der Durchlässigkeit für elektromagnetische Wellen
bestimmt werden. Die Konzentration des Schlammes kann
konstant gehalten werden, indem die einzubringende Menge
Propylen geändert wird. Solange die Menge des an den
Polymerisationstank für die Polymerisation der späteren
Stufe abgelassenen Schlammes konstant gehalten wird,
gewährleistet die vorstehend beschriebene Steuerung der
Schlammkonzentration automatisch, daß die Menge des in den
Polymerisationstank für die Polymerisation der späteren
Stufe eingeleiteten Polymeren auch konstant gehalten
wird. Die Polymerisationsbedingungen werden deshalb
gleichmäßig gehalten und die Steuerbarkeit oder Regelbarkeit
wird dementsprechend auch verbessert.
Die Menge des übergeführten Schlammes kann auch auf die
folgende Weise bestimmt werden. Und zwar wird der Schlamm
mit einer konstanten Durchströmrate übergeführt, indem
eine Pumpe oder dergleichen zusätzlich zu dem druckabhängigen
Niveaustandsanzeigegerät verwendet wird. Die
Menge des Schlammes wird dann als Produkt aus der Durchströmungsrate
und der für den Übergang des Schlammes
erforderlichen Zeit bestimmt.
Andererseits kann die Menge des Polymeren, die in dem
Polymerisationssystem der späteren Stufe polymerisiert
wird, in Werten der Menge der dort erzeugten Wärme auf
die gleiche Weise wie die Menge des Polymeren, die in dem
Polymerisationssystem der vorhergehenden Stufe polymerisiert
wird, bestimmt werden. Spezieller gesagt, sie wird
angegeben als ein Wert, der durch Dividieren der Menge
der in der Polymerisation der späteren Stufe erzeugten
Wärme durch die Menge der pro Mengeneinheit des Polymeren
erzeugten Wärme erhalten wird, wobei die letztere
Menge durch das umgesetzte Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis
korrigiert worden ist. Sie kann auch in
Übereinstimmung mit der Menge an Äthylen (oder Äthylen und
Propylen), die zum Aufrechthalten des Druckes auf einem
konstanten Niveau bei einer konstanten Temperatur erforderlich
ist, berechnet werden.
Die Menge eines Aktivitätsverbesserers, der zu einem
Polymerisationstank für die Polymerisation der späteren Stufe
hinzugegeben wird, und/oder die Polymerisationszeit der
Polymerisation der späteren Stufe werden so gesteuert oder
geregelt, daß das Verhältnis der Menge des Polymeren, die
in der Polymerisation in der vorhergehenden Stufe polymerisiert,
zu der Menge des Polymeren, die in der Polymerisation
in der späteren Stufe polymerisiert, in dem Blockcopolymer
konstant gehalten wird. Die Mengen der Polymeren
können durch die vorstehend beschriebenen Verfahren
bestimmt werden. Als Aktivitätsverbesserer wird eine
organometallische Verbindung bevorzugt. Spezieller kann
als Beispiel ein Organoaluminium, ein Organomagnesium
oder ein Organolithium genannt werden.
Die Möglichkeit der Steuerung oder Regelung der katalytischen
Aktivitäten durch die Einstellung der Menge des
zugegebenen Aktivitätsverbesserers, wie es vorstehend
angegeben wurde, kann aus der Tatsache verstanden werden,
daß die Relation zwischen dem Gewichtsverhältnis einer
Organoaluminium-Verbindung und Titantrichlorid in einem
Katalysatorsystem und den Aktivitäten des Katalysatorsystems
pro Gewichtseinheit Titantrichlorid festgelegt
ist, wie es z. B. in "Kinetics of Ziegler Natta Polymerization"
von T. Keii (The Kodansha Publishing Co., Ltd.),
Seite 23, Fig. 2.7 und 2.22, und anderswo beschrieben
ist, und die Aktivitäten des Katalysatorsystems gesteuert
werden können, indem die Menge der hinzuzugebenden Organoaluminium-
Verbindung verändert wird. Das Bestehen einer
ähnlichen Beziehung selbst in einem Katalysator mit auf
Magnesiumchlorid getragenen Titantetrachlorid ist
beispielsweise in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift
No. 1 49 319/1982, Fig. 3, angegeben. Die Menge eines
polymerisierten Polymeren ist ein Wert, der durch Integrieren
der Aktivitäten in bezug auf Zeit erhalten wird. Hieraus
ist leicht ersichtlich, daß die Menge des durch die Polymerisation
der späteren Stufe zu polymerisierenden Polymeren
durch Steuern der Aktivitäten und/oder der Reaktionszeit
gesteuert oder geregelt werden kann.
Entsprechend einem anderen Modus oder Vorgehen zur Steuerung
des Polymerisationstanks für die Polymerisation der
späteren Stufe bei der vorliegenden Erfindung werden die
Konzentrationen von Propylen und Äthylen in flüssiger
Phase in dem Polymerisationstank bestimmt, indem die
Temperatur und der Druck in dem Polymerisationstank erfaßt
werden. Wenn die Polymerisation der späteren Stufe durchgeführt
wird, während das Molekulargewicht des entstehenden
Copolymeren durch Verwendung von Wasserstoff als
Molekulargewichts-Modifikationsmittel gesteuert wird, ist es
notwendig, die Konzentration von Wasserstoff in der
Dampfphase zu bestimmen und dann den Druck der Dampfphase und
die Konzentrationen von Propylen und Äthylen in der
Dampfphase zu korrigieren.
Die Bestimmung der vorgenannten Temperatur und des Druckes
(und, wenn notwendig, der Wasserstoffkonzentration)
gestattet die Bestimmung der Propylenkonzentration, der
Äthylenkonzentration und der Temperatur in der flüssigen
Phase in irgendeinem vorgegebenen Zeitpunkt in der Polymerisation
der späteren Stufe. Es ist dehalb möglich,
die Bildungsgeschwindigkeit des entstehenden Copolymeren
und das umgesetzte Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis
in dem Copolymeren zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt zu
bestimmen, vorausgesetzt, daß vorher die Relation zwischen
den Propylen- und Äthylen-Konzentrationen in der
flüssigen Phase und dem Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis
in dem Copolymeren, die Relation zwischen den
Propylen- und Äthylen-Konzentrationen in der flüssigen
Phase und die Bildungsgeschwindigkeit des Copolymeren
und auch die Relation zwischen der Temperatur und der
Bildungsgeschwindigkeit des Copolymeren bestimmt worden
sind.
Es ist deshalb möglich, die Menge des erzeugten Äthylen-
Propylen-Copolymeren und das Gewichtsverhältnis von
Äthylen zu Propylen, die in dem Polymerisationssystem
der späteren Stufe umgesetzt worden sind, durch
Integrieren des vorstehend beschriebenen Wertes in bezug
auf die Zeit zu erhalten. Durch Steuerung der Reaktionszeit
der Polymerisation der späteren Stufe oder der
Menge des Aktivitätsverbesserers, der zu der Polymerisation
der späteren Stufe hinzugegeben werden soll, auf
solch eine Weise, daß die oben beschriebenen Werte
jeweils gewünschte Werte erreichen, kann ein Propylen-
Blockcopolymer mit gleichmäßiger Qualität hergestellt
werden.
Die vorgenannten Relationen werden nachfolgend spezieller
durch Bezugnahme auf einige der beigefügten Zeichnungen
erläutert. Fig. 2 zeigt die Relation zwischen dem Druck
und der Mol-Konzentration von Äthylen in flüssiger Phase,
wobei der Druck den Wert bedeutet, der durch Subtrahieren
des Wasserstoffdruckes von dem Gesamtdruck erhalten wird.
Es wird angenommen, daß eine lineare Beziehung zwischen
dem Wert (Gesamtdruck minus dem Wasserstoffdruck) und der
Konzentration von Äthylen in der flüssigen Phase besteht.
Obgleich das Diagramm nur Daten für 40°C, 50°C und 60°C
enthält, kann die Konzentration von Äthylen in flüssiger
Phase sofort durch die Kenntnis des Wertes (Gesamtdruck
minus Wasserstoffdruck) und Temperatur bestimmt werden,
vorausgesetzt, daß die Relation von Fig. 2 über einen
Temperaturbereich gemessen worden ist, in dem die Temperatur
im Verlauf der Polymerisationsreaktion variiert.
Fig. 3 zeigt die Relation zwischen dem Äthylen-/Propylen-
Gewichtsverhältnis in der flüssigen Phase und dem umgesetzten
Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis in dem
entstehenden Copolymer. Diese Relation wurde als ein Resultat
einer Polymerisationsreaktion erhalten, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt wurde,
das entsprechend dem in Beispiel 1 der japanischen Patent-
Offenlegungsschrift No. 1 02 606/1980 beschriebenen
Verfahren erhalten worden ist, und zwar mittels eines
Katalysatorsystems, bei dem ein aktivierter Titanbestandteil,
der durch Zusammenmahlen von Magnesiumchlorid,
Tetraäthoxysilan und α,α,α-Trichlortoluol und nachfolgendes
Zusammenbringen derselben mit Titantetrachlorid
zum Zwecke ihrer Behandlung erhalten worden war,
Diäthylaluminiumchlorid als eine Organoaluminium-Verbindung
und Äthylbenzoat als eine Elektronen-Donator-Verbindung
verwendet wurden. Die Relation ist linear innerhalb des
in Fig. 3 dargestellten Bereiches. Diese Verbindung
muß jedoch nicht notwendigerweise linear sein, so lange
nur überhaupt eine bestimmte festgelegte Relation
besteht. Obgleich Fig. 3 nur Ergebnisse bei 40°C, 50°C
und 60°C zeigt, ist es nur notwendig, diese Relation
über einen erforderlichen Temperaturbereich zu bestimmen,
wie es vorstehend beschrieben wurde.
Andererseits hat eine Analyse von Daten, die durch Ändern
der Polymerisationstemperatur, wobei nur der Polymerisations-
Aktivität von Propylen in dem Copolymerisationssystem
Beachtung geschenkt wurde, gezeigt, daß die
Polymerisations-Aktivität von Propylen proportional zu
e -a/T ist, wobei α für das obige Katalysatorsystem 6,32
ist und T die absolute Temperatur bedeutet. Diese Relation
muß nicht unbedingt die oben beschriebene Relation erfüllen.
Es ist nur notwendig, daß ihre Relation überhaupt
bekannt ist.
Es ist deshalb möglich, die Menge des gebildeten Copolymeren
und das umgesetzte Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis
in dem gebildeten Copolymer zu irgendeinem gegebenen
Zeitpunkt entsprechend dem in Fig. 4 gezeigten
Fließdiagramm zu bestimmen.
Das umgesetzte Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis und
die Menge des entstandenen Copolymeren können zu einem
beliebigen Zeitpunkt nach dem Fließdiagramm von Fig. 4
bestimmt werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von einem
gewünschten Wert abweicht, ist es möglich, das Gewichtsverhältnis
auf den gewünschten Wert zu regeln, indem die
Menge(n) an einzubringendem Äthylen und/oder Propylen
geändert wird (werden). Obgleich die Temperatur auch einer
der Parameter ist, der das umgesetzte Äthylen-/Propylen-
Gewichtsverhältnis und die Menge des entstehenden Copolymeren
ändern kann, wird es bevorzugt, die Temperatur
mittels eines anderen Steuersystems konstant zu halten,
da es schwierig ist die Temperatur in einer kurzen
Zeitdauer zu ändern.
Wenn die Menge des enstehenden Copolymeren von einem
gewünschten Wert abweicht, ist es möglich, die Reaktionszeit
so zu ändern, daß die Menge des Copolymeren, die in
der Polymerisation der späteren Stufe erhalten wird und
in dem Blockcopolymeren enthalten ist, auf den gewünschten
Wert geregelt wird, weil die Menge des in dem entstehenden
Blockcopolymeren enthaltenen und durch Polymerisation
der späteren Stufe erhaltenen Copolymeren gleich dem
kumulativen Wert der Menge des entstehenden Copolymeren
zu einem gegebenen Zeitpunkt ist. Es ist auch möglich,
die Menge des entstehenden Copolymeren auf den gewünschten
Wert zu steuern, indem vorher die Relation zwischen
der zugegebenen Menge an Aktivitätsverbesserer und der
Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird und dann der
Aktivitätsverbesserer in solch einer Menge hinzugegeben wird,
daß der gewünschte Wert erreicht wird. Hierbei wird es
bevorzugt, die Menge des entstehenden Copolymeren zu
steuern, indem die Reaktionszeit variiert wird, wenn nur
eine kleine Differenz zwischen dem gewünschten Wert und
der Menge des entstehenden Copolymeren, bestimmt nach dem
oben beschriebenen Fließdiagramm, besteht, weil die
Reaktionsgeschwindigkeit in Korrelation zu der Menge des in
dem Reaktionstank enthaltenen Aktivitätsverbesserers steht
und die Aktivität auf diese Weise durch Zugabe des
Aktivitätsverbesserers beschleunigt werden kann, aber eine
Zugabe eines Ent-Aktivators ist wesentlich zum Senken
der Aktivität, was somit zum Ansteigen sowohl der Arten
als auch der Mengen der für die Polymerisation verwendeten
Reaktionsbestandteile führt. Es ist deshalb zu
bevorzugen, die vorstehende Steuerung oder Regelung durch
Zugabe des Aktivitätsverbesserers nur dann durchzuführen,
wenn die Menge des entstehenden Polymeren merklich
verschieden von dem gewünschten Wert ist. Es kann eine
organometallische Verbindung wie z. B. ein Organoaluminium
als Aktivitätsverbesserer verwendet werden, wohingegen
eine Verbindung, die in der Lage ist, einen Komplex mit
der organometallischen Verbindung zu bilden, wie z. B.
eine sauerstoffhaltige Verbindung oder eine stickstoffhaltige
Verbindung als Desaktivator verwendet werden
kann.
Fig. 6 zeigt die Relation zwischen der Aktivität (in
relativen Werten) und der Menge an verwendetem Triäthylaluminium
(in relativen Mengen), wenn in dem festen
Katalysator, der in Beispiel 1 verwendet wurde, nur der
Anteil von Triäthylaluminium variiert wurde, während die
jeweiligen Anteile des festen Katalysators, Diäthylaluminiumchlorid
und Methyl-p-toluylat, konstant gehalten
wurden.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist,
zusätzlich das vorstehend beschriebene Steuer- und Regelsystem
in Übereinstimmung mit dem Gehalt an Äthylen in
Polypropylen zu korrigieren, wobei dieser Gehalt aus dem
Materialgleichgewicht des Polymerisationssystems berechnet
wird.
In diesem Falle wird ein Vergleich zwischen dem Gehalt
an Äthylen in dem Polypropylen, wobei dieser Gehalt aus
dem oben beschriebenen umgesetzten Äthylen-/Propylen-
Gewichtsverhältnis und der Menge des entstehenden Polymeren,
beide berechnet auf der Basis der Temperatur und
des Druckes, berechnet wird, und dem Äthylengehalt, der
aus dem Materialgleichgewicht berechnet wird, vorgenommen.
Das vorstehend beschriebene Berechnungsverfahren
für das umgesetzte Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis
und die Menge des enstehenden Polymeren wird dann korrigiert,
um diese Werte in Übereinstimmung zu bringen.
Hierbei wird es bevorzugt, die Korrektur in bezug auf
die Menge des enstehenden Copolymeren durchzuführen,
weil die Relation zwischen dem Druck und dem umgesetzten
Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis durch die Menge und
die Aktivität des in den Reaktionstank der späteren Stufe
eingeführten Katalysators nicht wesentlich geändert wird,
aber die Menge des Katalysators, der in den Polymerisationstank
der späteren Stufe eingebracht wird, (und das
Homopolymer von Propylen, das durch die Polymerisation
der vorhergehenden Stufe erhalten wird) und die katalytischen
Aktivitäten aus externen Gründen wie Differenzen
in den Aktivitäten der Katalysatoren entsprechend ihrer
Fabrikations-Chargen variieren.
Diese Beziehung wird nachfolgend beschrieben.
Das umgesetzte Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis x(t)
und die Menge y(t) des entstehenden Polymeren zu einem
gegebenen Zeitpunkt können aus der Temperatur und dem
Druck in der Polymerisation der späteren Stufe bestimmt
werden. Unter den Annahme, daß die Menge des in den Reaktionstank
für die Polymerisation der späteren Stufe eingeführten
Polypropylen-Homopolymeren Y 0 sei und die Reaktionszeit
der Polymerisation der späteren Stufe t 0 sei,
gilt
Weiterhin kann der Äthylengehalt in dem entstehenden
Blockcopolymer durch die folgende Gleichung berechnet
werden.
Andererseits ist es möglich, aus dem Materialgleichgewicht
die Menge P 0 an Propylen und die Menge E 0 an Äthylen,
die beide in das Polymerisationssystem eingeführt
werden, und die Menge P 1 des nicht umgesetzten Propylens
und die Menge E 1 des nicht umgesetzten Äthylens, die
beide von dem Polymerisationssystem abgelassen werden,
zu bestimmen. Deshalb ist die gesamte Menge des entstehenden
Blockcopolymeren (P 0 - P 1) + (E 0 - E 1). Ein Ergebnis
ist, daß der Äthylengehalt in dem entstehenden Blockcopolymeren
auch durch die folgende Gleichung dargestellt
werden kann:
Die beiden Werte für den Äthylengehalt, die jeweils entsprechend
den oben angegebenen zwei Gleichungen berechnet
worden sind, werden dann miteinander verglichen. Wenn der
Äthylengehalt, der aus dem Materialgleichgewicht bestimmt
wird, größer ist, wird die Steuerung durch Erhöhung von
Y(t) bewirkt. Wenn er kleiner ist, wird Y(t) auf einen
kleineren Wert korrigiert, um so die Regelung durchzuführen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung noch näher
durch die folgenden Beispiele erläutert.
Es wurde eine Schwingmühle (englisch: oscillating mill)
vorgesehen, die mit vier Mahltöpfen ausgestattet war, von
denen jeder eine innere Kapazität von 4 Liter besaß und
9 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt.
In einer Stickstoffatmosphäre wurde jeder der Töpfe mit
300 g Magnesiumchlorid, 60 ml Tetraäthoxysilan und 45 ml
α,α,α-Trichlortoluol gefüllt, woraufhin das Mahlen
dieser Bestandteile über 40 Stunden folgte. 3 kg der
entstandenen gemahlenen Mischung und 20 Liter Titantrichlorid
wurden zu einem Autoklaven mit einer inneren Kapazität
von 50 Liter hinzugegeben, in dem sie danach 2 Stunden
bei 80°C gemischt wurden. Die überstehende Flüssigkeit
wurde durch Dekantieren entfernt, woraufhin Zugabe von
35 Liter n-Heptan folgte. Die entstandene Mischung wurde
15 Minuten bei 80°C gerührt, woraufhin Entfernen der
überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren folgte. Dieses
Waschverfahren wurde 7 Mal wiederholt. Danach wurden 20
Liter n-Heptan weiter hinzugegeben, um eine Aufschlämmung
eines festen Katalysators zu bilden. Ein Anteil des
Schlammes des festen Katalysators wurde als Probe herausgenommen
und es wurde bewirkt, daß n-Heptan verdampfte.
Eine Analyse des Restes zeigte an, daß der feste Katalysator
1,4 Gew.-% Ti enthielt.
Polymerisation wurde unter Verwendung der Polymerisationsvorrichtung,
die in Fig. 5 dargestellt ist, durchgeführt.
In einen Autoklaven, der ausreichend mit Stickstoff
getrocknet und gespült worden war und eine innere Kapazität
von 50 Liter besaß, wurden 30 Liter n-Heptan, 50 g
des wie vorstehend beschrieben zubereiteten festen Katalysators,
240 ml Diäthylaluminiumchlorid und 140 ml
Methyl-p-toluylat eingebracht. Der Inhalt wurde bei 25°C
gerührt. Die entstandene Mischung wurde ein Katalysator-
Schlammgemisch genannt. Autoklaven A, B, die zuerst mit
Stickstoff und dann mit Propylengas vollständig getrocknet
und gespült worden waren und eine innere Kapazität
von 300 Liter besaßen, waren in Reihe geschaltet miteinander
verbunden. Außerdem waren Autoklaven C 1, C 2 mit
einer inneren Kapazität von 200 Liter in Reihe geschaltet
mit dem Autoklaven B, jedoch parallel zueinander geschaltet,
verbunden. Ein weiterer Autoklave D mit einem inneren
Volumen von 300 Liter wurde dann relativ zu den
Autoklaven C 1, C 2 in Reihe geschaltet verbunden. 60 kg
Propylen wurden in jeden der Autoklaven A, B eingebracht. Das
wie vorstehend beschrieben zubereitete Katalysator-Schlammgemisch,
Triäthylaluminium und flüssiges Propylen wurden
mit Durchflußgeschwindigkeiten von 1 g/h in Werten des
festen Katalysators, 1,5 ml/h und 30 kg/h entsprechend
in den Autoklaven A eingebracht. Während Triäthylaluminium
kontinuierlich mit einer Stömungsgeschwindigkeit
von 3,0 ml/h eingebracht wurde und ein Polypropylen-
Schlamm mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 kg/h
von dem Autoklaven A in den Autoklaven B eingebracht wurde
und gleichzeitig kontinuierlich ein Polypropylen-Schlamm
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 kg/h von dem
Autoklaven B abgezogen wurde, wurde Polymerisation bei
75°C durchgeführt, wobei Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
eingebracht wurde, die ausreichend war,
um die Konzentration von Wasserstoff in der Dampfphase
in den Autoklaven A, B jeweils bei 6,5 Vol.-% zu halten.
Als die Polymerisation 6 Stunden nach dem Beginn der
Polymerisation stabilisiert war, wurde eine geringe Menge
eines Schlammes als Probe aus dem Autoklaven B entnommen.
Nach dem Umwandeln des Schlammes in Pulver wurden seine
physikalischen Eigenschaften gemessen. Der Schlamm, der
kontinuierlich durch einen unteren Teil des Autoklaven B
abgezogen wurde, und Methyl-p-toluylat, das mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 1,4 ml/30 min. zugeführt
wurde, wurden dann gleichzeitig in den Autoklaven C 1
eingebracht, wobei der Schlamm 30 Minuten in den Autoklaven
C 1 eingeleitet wurde. Danach wurde der Bestimmungsort des
Schlammes und des Methyl-p-toluylats von dem Autoklaven B
auf den Autoklaven C 2 geändert. Beim Einleiten des Schlammes
in den Autoklaven C 1 wurden gleichzeitig 5 kg flüssiges
Propylen unter Druck in den Autoklaven C 1 eingebracht,
während seine Dampfphase gereinigt wurde, und die Innentemperatur
des Autoklaven C 1 wurde auf 50°C geändert und
gleichzeitig wurde die Konzentration von Wasserstoff in
dem Autoklaven C 1 auf 0,3 Vol.-% eingestellt. Während dieser
Periode sank die Aktivität auf etwa 1/5 aufgrund des
Einführens von Methyl-p-toluylat.
Während der Polymerisation wurde die Konzentration des
Schlammes, die aus der Menge des in die Autoklaven A, B
eingebrachten Propylens und der Menge des entstandenen
Polymeren (bestimmt aus der Menge der erzeugten Wärme, die
aus der Wärmemenge berechnet wurde, die von den Autoklaven
A, B abgeführt wurde) berechnet wurde,
kontunuierlich bestimmt, um so den Schlamm in einer
konstanten Menge überzuführen. Zusätzlich wurden Äthylen
und Wasserstoff eingebracht, um die Wasserstoff- und
Äthylenkonzentrationen in der Dampfphase entsprechend
auf 0,55 Vol.-% und 35,0 Mol-% einzustellen. Weiterhin
wurde Triäthylaluminium unter Druck in einer mittleren
Menge von 3,0 ml auf einmal eingeleitet, um so die Aktivität
(relativer Wert) um etwa das 2,5-fache zu erhöhen.
Die Polymerisation wurde 9 Minuten bei 50°C durchgeführt,
während die Wasserstoff- und Äthylenkonzentrationen
gehalten wurden. Es wurde dann Äthylen weiter zugegeben,
und die Polymerisation wurde 20 Minuten bei einer
Wasserstoffkonzentration von 0,50 Vol.-% und einer
Äthylenkonzentration von 40,0 Mol.-% durchgeführt. Nach dem
Einbringen von 2 ml Methyl-p-toluylat wurde das Polymerisationsgemisch
unter Druck im Verlauf von 7 Minuten dem
Autoklaven D zugeführt, der vorher mit 10 kg flüssigem
Propylen und 50 ml Isopropanol gefüllt worden war. Das
Innere des Autoklaven C 1 wurde mit flüssigem Propylen
gewaschen, und die Waschflüssigkeiten des flüssigen Propylens
wurden auch dem Autoklaven D zugeführt. Der Autoklave
C 1 wurde auf diese Weise zur Aufnahme des nächsten Schlammes
bei etwa 2,9 bar Überdruck (etwa 3 kg/cm2G) fertiggemacht.
Andererseits wurde, während Isopropanol mit
1 ml/h in den Autoklaven D eingebracht wurde, ein Schlamm
von einem unteren Teil des Autoklaven D zu dem Entspannungstank
E übergeführt. Durch einen Schütttrichter F
wurde dann der Schlamm als Pulver erhalten. Sein Ablassen
aus dem Autoklaven D wurde kontinuierlich bei etwa 40 kg/h
so durchgeführt, daß etwa 10 kg des Schlammes in dem
Autoklaven D übbriggelassen wurden, wenn das nächste Ausgangsmaterial
des Schlammes von dem Autoklaven C 2 erhalten
wurde. In dem Autoklaven C 2 wurde Copolymerisation auf
die gleiche Weise wie in dem Autoklaven C 1 durchgeführt,
nachdem der Schlamm und Methyltoluylat über 30 Minuten
von dem Autoklaven B erhalten worden waren.
Die vorstehenden Reaktionen in den Autoklaven C 1, C 2 wurden
auf die folgende Weise durchgeführt. Die Mengen der Polymere,
die in den Autoklaven C 1, C 2 polymerisiert worden
waren, wurden aus den Mengen der erzeugten Wärme bestimmt,
die auf der Basis der Wärmemengen berechnet wurden, die
entsprechend von den Autoklaven C 1, C 2 abgeführt worden
waren. Die Polymerisationsreaktionen in den Autoklaven
C 1, C 2 wurden durchgeführt, während die Mengen an
Triäthylaluminium, die in die Autoklaven C 1, C 2 eingebracht
werden mußten, in Übereinstimmung mit den oben genannten
Konzentrationen ihrer entsprechenden Schlamme so variiert
wurden, daß die Mengen der entstandenen Polymere 13,6%
wurden, bezogen auf das Polypropylen, das als die Schlamme
dorthin übergeführt wurde. Das Blockcopolymer von
Propylen wurde einmal in der Stunde probenweise entnommen,
so daß Änderungen in der Izod-Schlagfestigkeit bei
20°C beobachtet werden konnten. Auf die vorstehend
beschriebene Weise wurde die Relation zwischen der Menge
des zugegebenen Triäthylaluminiums und der Aktivität
(vgl. Fig. 6) zu jeder Zeit bestimmt und die Menge an
Triäthylaluminium, die zu der nächsten chargenweisen
Polymerisation hinzugegeben werden mußte, wurde
korrigiert.
Es wurde Polymerisation unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die
Mengen an Triäthylaluminium, die in die Autoklaven C 1,
C 2 eingebracht wurden, nicht verändert wurden.
Ergebnisse sind kurvenmäßig in Fig. 1 dargestellt. Im
Vergleichsbeispiel 1 (das in der Zeichnung mit "B"
bezeichnet ist) schwankte die Izod-Schlagfestigkeit. Die
Izod-Schlagfestigkeit blieb jedoch in Beispiel 1 (in der
Zeichnung mit "A" bezeichnet) im wesentlichen konstant.
Es wurde eine Schwingmühle vorgesehen, die mit zwei Mahltöpfen
ausgestattet war, von denen jeder eine innere
Kapazität von 1 Liter besaß und 2,2 kg Stahlkugeln mit
einem Durchmesser von 12 mm enthielt. Unter einer
Stickstoffatmosphäre wurde jeder der Töpfe mit 20 g Magnesiumchlorid,
4 ml Tetraäthoxysilan und 3 ml α,α,α-Trichlortoluol
gefüllt, woraufhin ihr Mahlen über 40 Stunden
folgte. Ein ähnliches Verfahren wurde 10 Mal wiederholt,
um 20 Chargen eines zusammengemahlenen Gemisches im ganzen
zu erhalten. Das so erhaltene zusammengemahlene Gemisch
von Chargen (etwa 25 g pro Charge) wurde getrennt in 1 Liter
Rundbogenkolben gegeben. Nach dem Mischen des
zusammengemahlenen Gemisches von jeder Charge mit 300 ml
Titantetrachlorid bei 80°C über 2 Stunden wurde die entstandene
Mischung stehen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit
wurde entfernt. Dann wurden 500 ml n-Heptan hinzugegeben,
woraufhin Rühren der entstandenen Mischung 5 Minuten bei
30°C folgte. Das Gemisch wurde zur Trennung stehen gelassen,
und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Dieses
Waschverfahren wurde 7 Mal wiederholt, woraufhin eine
weitere Zugabe von 500 ml n-Heptan folgte, um einen Schlamm
eines festen Katalysators zu erhalten.
Unter Verwendung der in Fig. 5 dargestellten
Polymerisationsvorrichtug wurde Polymerisation auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In den Autoklaven, der mit Stickstoff vollständig
getrocknet und gespült worden war und eine innere Kapazität
von 50 Liter besaß, wurden 12 Liter n-Heptan, 20 g des
wie vorstehend beschrieben zubereiteten festen Katalysators,
96 ml Diäthylaluminiumchlorid und 56 ml Methyl-p-
toluylat gegeben. Der Inhalt wurde bei 25°C gerührt. Das
vorstehende Verfahren wurde getrennt für jede der oben
beschriebenen Katalysator-Herstellungsproben durchgeführt.
Nach Stabilisierung der Polymerisation durch das
unten beschriebene Verfahren wurde die Polymerisation
durchgeführt, wobei der Katalysator gegen eine frische
Menge des Katalysators zu jeder fünften Stunde ausgewechselt
wurde. Das Polymerisationsgemisch wird nachfolgend
hier "Katalysator-Schlammgemisch" genannt. Die Autoklaven
A, B, die zuerst mit Stickstoff und dann mit Propylengas
vollständig getrocknet und gespült worden waren
und ein inneres Volumen von 300 Liter besaßen, waren in
Reihe miteinander verbunden. Weiterhin waren die Autoklaven
C 1, C 2 mit einer Innenkapazität von 200 Liter mit
dem Autoklaven B in Reihe geschaltet, jedoch zueinander
parallel geschaltet. Der weitere Autoklave D mit der Innenkapazität
von 300 Liter wurde dann relativ zu den Autoklaven
C 1, C 2 in Reihe geschaltet. 60 kg Propylen wurden
in jeden der Autoklaven A, B eingebracht. Das wie
vorstehend beschrieben hergestellte Katalysator-Schlammgemisch,
Triäthylaluminium und flüssiges Propylen wurden
bei Strömungsgeschwindigkeiten von 1 g/h in Werten des
festen Katalysators, 1,5 ml/h und 30 kg/h entsprechend
in den Autoklaven A eingebracht. Während Triäthylaluminium
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,0 ml/h
und ein Polypropylen-Schlamm mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 kg/h kontinuierlich von dem Autoklaven A
in den Autoklaven B eingebracht wurde und gleichzeitig
kontinuierlich ein Popypropylen-Schlamm mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 kg/h von dem Autoklaven B
abgezogen wurde, wurde die Polymerisation bei 75°C durchgeführt,
wobei Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
eingebracht wurde, die ausreichend war, um die
Konzentration von Wasserstoff in der Dampfphase in den Autoklaven
A und B bei 6,5 Vol.-% jeweils zu halten. Als die
Polymerisation 6 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation
stabilisiert war, wurde eine geringe Menge eines
Schlammes als Probe aus dem Autoklaven B entnommen. Nach
Umwandlung des Schlammes in Pulver wurden seine physikalischen
Eigenschaften gemessen. Die kontinuierliche Polymerisation
in den Autoklaven A, B wurde durchgeführt, um
die Konzentration des Schlammes des entstehenden Polypropylens
konstant bei 40 Gew.-% zu halten, indem die Menge
an Propylen, die in die Autoklaven A, B eingebracht werden
sollte, in Übereinstimmung mit der Menge des entstandenen
Polypropylens variiert wurde, die aus der Menge der
erzeugten Wärme berechnet worden war. Der Schlamm, der
kontinuierlich durch den unteren Teil des Autoklaven B
abgezogen wurde, und Methyl-p-toluylat, das mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 0,8 ml/30 min. zugeführt wurde,
wurden dann glechzeitig in den Autoklaven C 1 eingebracht,
wodurch die Aktivität auf etwa 2/5 geändert wurde. Nachdem
der Schlamm 30 Minuten in den Autoklaven C 1 eingebracht
worden war, wurde der Bestimmungsort für den
Schlamm und für Methyl-p-toluylat von dem Autoklaven B
auf den Autoklaven C 2 geändert. Beim Einführen des Schlammes
in den Autoklaven C 1 wurden 5 kg flüssiges Propylen
gleichzeitig unter Druck in den Autoklaven C 1 eingebracht,
während seine Dampfphase gespült wurde, und die
Innentemperatur des Autoklaven C 1 wurde auf 50°C
verändert und gleichzeitig wurde die Konzentration von
Wasserstoff in dem Autoklaven C 1 auf 0,3 Vol.-% eingestellt.
Weiterhin wurden Äthylen und Wasserstoff eingebracht, um
die Wasserstoff- und Äthylenkonzentrationen entsprechend
auf 0,60 Vol.-% bzw. 35,0 Mol.-% in der Dampfphase
einzustellen. Der Inhalt wurde dann 12 Minuten bei 50°C
polymerisiert. Es wurde weiterhin Äthylen hinzugegeben,
und die Polymerisation wurde 2,5 Minuten bei einer
Wasserstoffkonzentration von 0,55 Vol.-% und einer
Äthylenkonzentration von 40,0 Mol.-% durchgeführt. Nach dem
Einbringen von 20 ml Methyl-p-toluylat und Reduzieren der
Aktivität auf etwa 1/3 wurde der entstandene Schlamm unter
Druck im Verlauf von 7 Minuten zu dem Autoklaven D abgelassen,
der vorher mit 10 kg flüssigem Propylen und 50 ml
Isopropanol gefüllt worden war. Das Innere des Autoklaven
C 1 wurde mit flüssigem Propylen gewaschen und die Waschflüssigkeit
aus flüssigem Propylen wurde auch dem Autoklaven
D zugeführt. Der Autoklave C 1 war dann fertig zur
Aufnahme des nächsten Schlammes bei etwa 2,9 bar Überdruck
(3 kg/cm2G). Andererseits wurde, während Isopropanol mit
1 ml/h in den Autoklaven D eingebracht wurde, ein Schlamm
von dem unteren Teil des Autoklaven D zu dem Entspannungstank
E übergeführt. Durch den Schütttrichter F wurde der
Schlamm dann als ein Pulver erhalten. Sein Ablassen von
dem Autoklaven D wurde kontinuierlich mit etwa 40 kg/h
durchgeführt, so daß etwa 10 kg des Schlammes in dem
Autoklaven D übrigblieben, als die nächste Beschickungscharge
des Schlammes von dem Autoklaven C 2 erhalten wurde. In dem
Autoklaven C 2 wurde Copolymerisation auf die gleiche Weise
wie in dem Autoklaven C 1 nach Empfang des Schlammes und
von Methyltoluylat von dem Autoklaven B über 30 Minuten
durchgeführt. Die Reaktion in jedem der Autoklaven C 1,
C 2 wurde auf die folgende Weise durchgeführt.
Und zwar wurde die Polymerisation in dem chargenweise
arbeitenden Polymerisationssystem über eine Zeitdauer
von der ersten Stunde bis zur zwanzigsten Stunde durchgeführt,
indem die Periode in Übereinstimmung mit der
Menge des eingeführten Schlammes so geändert wurde, daß
Äthylen bis zu einer vorherbestimmten Menge eingebracht
wurde (d. h. bis zu einer Menge, die zum Konstanthalten
des Druckes erforderlich war). Über eine Periode, die
von der 21sten Stunde bis zur 30sten Stunde reichte,
wurde die Polymerisation durchgeführt, indem die Menge
an Triäthylaluminium geändert wurde, die eingebracht
werden sollte.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Es wurde Polymerisation über 30 Stunden unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt,
daß die in den Polymerisationstank für die
chargenweise Polymerisation eingebrachte Menge Triäthylaluminium
und die Polymerisationszeit der chargenweisen Polymerisation
überhaupt nicht verändert wurden. Das entstandene
Blockcopolymer wurde bei jeder zehnten Stunde
aufgesammelt, woraufhin Messung seiner physikalischen Eigenschaften
folgte. Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Obgleich der Äthylengehalt von jedem Blockcopolymer von
Vergleichsbeispiel 2 nicht signifikant verschieden von
dem des entsprechenden Blockcopolymeren von Beispiel 2
war, waren die Steifigkeit und die Schlagfestigkeit des
ersteren Blockcopolymeren offensichtlich schlechter als
diejenigen des letztgenannten Blockcopolymeren.
Die Polymerisationsreaktion, die in Beispiel 1 durchgeführt
worden war, wurde unter Veränderung der Reaktionszeit
in jeder Stufe in dem chargenweise arbeitenden
Polymerisationssystem so durchgeführt, daß das chargenweise
Polymerisationssystem (die Reaktionen in den Autoklaven
C 1, C 2) auf gewünschte Werte gesteuert wurde. Die erste
Stufe in dem chargenweisen Polymerisationssystem wurde
auf die folgende Weise gesteuert. Drücke, Temperaturen
und Wasserstoffkonzentrationen wurden in einen Computer
eingegeben und es wurde ein Betrieb gemäß dem oben
beschriebenen Fließdiagramm durchgeführt. Nachdem die
Änderungen der Menge(n) des eingebrachten Äthylens und/oder
Propylens und der kumulierte Werte der Menge des entstandenen
Blockcopolymeren, die über die Differenzen zwischen
dem umgesetzten Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis
und der Menge des enstandenen Blockcopolymeren
und ihren entsprechend vorherbestimmten Werten bestimmt
worden waren, gleich ihren entsprechenden gewünschten
Werten als Ausgangssignale wurden, wurde der Computer
dann dazu verwendet, um die zweite Stufe der chargenweisen
Polymerisation zu steuern. Nachdem die Menge des in
der zweiten Stufe polymerisierten Copolymeren einen
gewünschten Wert erreicht hatte, wurde die chargenweise
Polymerisation beendet. Die Eingabe von Druck und Temperatur
wurde einmal zu jeder zehnten Sekunde durchgeführt.
Das entstandene Blockcopolymer wurde in einem Intervall
von 5 Stunden probenweise entnommen, und seine physikalischen
Eigenschaften wurden gemessen. Ergebnisse sind
nachfolgend angegeben.
Äthylengehalt:8,1±0,2 Biegefestigkeit:12500±500 Du Pont-Schlagfestigkeit (20°C)82±2 Du Pont-Schlagfestigkeit (-10°C)48±2 Izod-Schlagfestigkeit (20°C)9,0±0,2 Izod-Schlagfestigkeit (-10°C)4,2±0,2
Äthylengehalt:8,1±0,2 Biegefestigkeit:12500±500 Du Pont-Schlagfestigkeit (20°C)82±2 Du Pont-Schlagfestigkeit (-10°C)48±2 Izod-Schlagfestigkeit (20°C)9,0±0,2 Izod-Schlagfestigkeit (-10°C)4,2±0,2
Das so erhaltene Blockcopolymer besaß extrem stabile
Qualität, wie es oben gezeigt ist.
Die in Beispiel 1 durchgeführte Polymerisationsreaktion
wurde durchgeführt, indem die Reaktionszeit in jeder Stufe
in dem chargenweise arbeitenden Polymerisationssystem
so geändert wurde, daß das chargenweise arbeitende
Polymerisationssystem (die Reaktionen in den Autoklaven C 1,
C 2) auf gewünschte Werte gesteuert wurde. Die erste
Stufe in dem chargenweise arbeitenden Polymerisationssystem
wurde auf die folgende Weise gesteuert. Drücke
und Temperaturen wurden in einen Computer eingegeben,
und es wurde ein Betrieb entsprechend dem oben beschriebenen
Fließdiagramm durchgeführt. Nachdem die Schwankungen
der Menge(n) von eingebrachtem Äthylen und/oder Propylen
und der kumulative Wert der Menge des entstandenen
Blockcopolymeren, die über die Differenzen zwischen dem
umgesetzten Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis und der
Menge des entstandenen Blockcopolymeren und ihren
entsprechend vorherbestimmten Werten erhalten worden waren,
gleich ihren entsprechenden gewünschten Werten als
Ausgangssignale geworden waren, wurde der Computer dann dazu
verwendet, die zweite Stufe der chargenweisen Polymerisation
zu steuern. Nachdem die Menge des in der zweiten
Stufe polymerisierten Copolymeren einen gewünschten Wert
erreicht hatte, wurde die chargenweise Polymerisation
beendet. Die Eingabe von Druck und Temperatur wurde einmal
jede zehnte Sekunde durchgeführt. Das Materialgleichgewicht
wurde jede Stunde bestimmt. Die Polymerisation wurde
durchgeführt, indem die Menge des entstandenen Copolymeren
in Übereinstimmung mit dem Materialgleichgewicht
so korrigiert wurde, daß der Äthylengehalt auf 8,1
gesteuert wurde. Das entstandene Blockcopolymer wurde bei
einem Intervall von 5 Stunden probenweise entnommen, und
es wurden seine physikalischen Eigenschaften gemessen.
Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Äthylengehalt:8,1±0,1 Biegefestigkeit:12500±200 Du Pont-Schlagfestigkeit (20°C)82±2 Du Pont-Schlagfestigkeit (-10°C)48±2 Izod-Schlagfestigkeit (20°C)9,0±0,1 Izod-Schlagfestigkeit (-10°C)4,2±0,1
Äthylengehalt:8,1±0,1 Biegefestigkeit:12500±200 Du Pont-Schlagfestigkeit (20°C)82±2 Du Pont-Schlagfestigkeit (-10°C)48±2 Izod-Schlagfestigkeit (20°C)9,0±0,1 Izod-Schlagfestigkeit (-10°C)4,2±0,1
Das so erhaltene Blockcopolymer besaß extrem stabile
Qualität, wie sich aus dem Vorstehenden ergibt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren
von Propylen, bei dem Propylen selbst als ein flüssiges
Medium verwendet wird, kontinuierliche Polymerisation
(Polymerisation der vorhergehenden Stufe)
von Propylen allein oder Propylen und einer kleinen
Menge Äthylen zuerst durchgeführt wird und dann
chargenweise Copolymerisation (Polymerisation der
späteren Stufe) von Äthylen und Propylen
durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge eines Aktivitätsverbesserers, der zu
einem Polymerisationstank für die Polymerisation
der späteren Stufe hinzugegeben werden soll, und/oder
die Polymerisationszeit der Polymerisation der
späteren Stufe in Übereinstimmung mit der Menge eines
Schlammes gesteuert oder geregelt wird, der von
einem Polymerisationstank für die Polymerisation
der vorhergehenden Stufe zu dem Polymerisationstank
für die Polymerisation der späteren Stufe übergeführt
wird, um so das Verhältnis der Menge des
durch die Polymerisation der vorhergehenden Stufe
polymerisierten Polymeren zu der Menge des durch
die Polymerisation der späteren Stufe polymerisierten
Polymeren in dem Blockcopolymeren konstant zu
halten.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des Aktivitätsverbesserers, der zu
dem Polymerisationstank für die Polymerisation der
späteren Stufe hinzugegeben werden soll, und/oder
die Polymerisationszeit der Polymerisation der späteren
Stufe so gesteuert oder geregelt werden, daß
die Menge des in der Polymerisation der späteren
Stufe polymerisierten Polymeren, berechnet aus der
Menge der in dem Polymerisationstank für die
Polymerisation der späteren Stufe erzeugten Wärme, auf
einem konstanten Verhältnis zu der Menge des
Polymeren gehalten wird, das in den Polymerisationstank
für die Polymerisation der späteren Stufe
übergeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur und der Druck in dem Polymerisationstank
für die Polymerisation der späteren
Stufe erfaßt werden und die Menge des Aktivitätsverbesserers,
der zu dem Polymerisationstank für
die Polymerisation der späteren Stufe hinzugegeben
werden soll, und/oder die Polymerisationszeit für
die Polymerisation der späteren Stufe so geregelt
oder gesteuert werden, daß das umgesetzte Äthylen-/
Propylen-Gewichtsverhältnis in dem entstehenden
Copolymeren und die Menge des entstehenden Copolymeren,
die entsprechend einer vorherbestimmten
Gleichung, die die Relation zwischen dem umgesetzten
Äthylen-/Propylen-Gewichtsverhältnis, der
Polymerisationstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit
angibt, berechnet werden, auf gewünschten
Werten gehalten werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen,
die in der Polymerisation der späteren Stufe umgesetzt
werden, und die Menge des durch die Polymerisation
der späteren Stufe polymerisierten Polymeren
durch die Mengen an Äthylen und/oder Propylen, die
eingebracht werden sollen, ihre Reaktionszeit und
die Menge des zuzugebeneden Aktivitätsverbesserers
gesteuert oder geregelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation der vorhergehenden Stufe
auf solch eine Weise durchgeführt wird, daß die
Konzentration des Schlammes konstant bleibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Werte, auf die die Menge des Aktivitätsverbesserers,
der zu dem Polymerisationstank für
die Polymerisation der späteren Stufe hinzugegeben
werden soll, und/oder die Polymerisationszeit
der Polymerisation der späteren Stufe gesteuert
werden, in Übereinstimmung mit dem Gehalt an Äthylen
in dem Blockcopolymeren, berechnet auf der
Basis des Materialgleichgewichtes in dem Polymerisationssystem,
modifiziert oder korrigiert werden.
Applications Claiming Priority (1)
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| JP60276693A JPS62138515A (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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