DE2331103A1 - Verfahren zum herstellen kleinteiliger homo- oder copolymerisate des aethylens - Google Patents

Verfahren zum herstellen kleinteiliger homo- oder copolymerisate des aethylens

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Description

Badische Anilin-& -Sodq-Facrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 29 933 HWz/Ja 67OO Ludwigshafen, l8. 6. I973
Verfahren zum Herstellen kleinteiliger Homo- oder Copolymerisate des Äthylens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleinteiliger, einen Teilchendurchmesser von O,1 bis 6 mm aufweisender Homopolymerisate (HI) des Äthylens oder Copolymerisate (CP) des Äthylens, die bis zu 20 Gewichtsprozent an C,- bis Cg-X-Monoalkenen einpolymerisiert enthalten, durch Polymerisation von Äthylen oder Äthylen-C,- bis -Cg-06-Monoalkengemischen in einem trockenen bewegten - z. B. gerührten - Bett (B) der kleinteiligen Homopolymerisate (HP) oder Copolymerisate (CP) bei Temperaturen von 30 bis 120°C und Drücken von 1 . 10^ bis 2 · 10' N/m (Pascal) mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente und (2) einem Aluminium-C1-bis -Cg-trialkyl- bzw. -C^- bis -Cg-dialkylchlorid, mit den Maßgaben, (I) daß die Komponenten (1) und (2) des Katalysatorsystems getrennt voneinander in das Bett (B) eingebracht werden und (II) daß das Atomverhältnis Titan aus der Komponente (1): Aluminium aus der Komponente (2) 1 : 0,1 bis 1 : 1 000 beträgt.
Verfahren dieser Art, d. h. Verfahren zur Polymerisation in trockener Phase, sind von großem praktischem Interesse, da bei ihnen das flüssige Hilfsmedium, welches bei den entsprechenden Verfahren zur Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unerläßlich ist, in Fortfall kommt, womit ein rationelleres Arbeiten möglich wird.
Bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation in trockener Phase steht dem genannten Vorteil jedoch ein gewisser Nachteil gegenüber: Es besteht nämlich die Tendenz, daß die kleintelligen Polymerisate in relativ breiter Korngrößenverteilung anfallen und dabei insbesondere auch einen relativ hohen Anteil relativ sehr kleiner Partikel aufweisen.
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- Ja - O.Z. 29
Dieser sogenannte "Peinkornanteil" (Korngröße^ 0,5 mm) führt zum einen dazu, daß die Intensität der Durchmischung des trockenen Bettes (B) und damit die unerläßliche Abfuhr der Polymerisationswärme sowie die Verteilung des Katalysatorsystems drastisch vermindert wird, was so weit gehen kann, daß jegliche Durchmischung im Bett (B) aufhört und - im Fall eines gerührten Bettes (B) - in einfache Rotation des gesamten Bettes (B) übergeht mit der Folge, daß die Polymerisation zusammenbricht.
Selbst wenn man durch geeignete Maßnahmen, z. B. apparatetechnischer Art, die Schwierigkeiten bei der Durchmischung des Bettes (B) beheben würde, bliebe es von Nachteil, daß die Polymerisate einen hohen Feinkornanteil aufweisen: Letzterer stört im allgemeinen bei der Weiterverarbeitung der Polymerisate, da er den Einzug in Schneckenmaschinen hemmt und Einschlüsse von Luft fördert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Verfahrensprodukte zu erhalten, deren Feinkornanteil erheblich vermindert ist.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren als Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsystems eine solche verwendet, die aus speziellen Ausgangsstoffen in spezieller Weise hergestellt worden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen kleinteiliger, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm aufweisender Homopolymerisate (HP) des Äthylens oder Copolymerisate (CP) des Äthylens, die bis zu 20 Gewichtsprozent an C-- bis Cn-eC-Monoalkenen einpolymerisiert enthalten, durch Polymerisation von Äthylen oder Ä'thylen-C,-bis -Cg-oC-Monoalkengemischen in einem trockenen bewegten - insbesondere gerührten - Bett (B) der kleinteiligen Homopolymerisate (HP) oder Copolymerisate (CP) bei Temperaturen von 30 bis 120, insbesondere 70 bis HO0C, und Drücken von 1 · 10^ bis 2 · 107, insbesondere 2 · 106 bis 6 · 106, N/m2 (Pascal) mittels
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eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (l) einer Titan enthaltenden Komponente und (2) einem Aluminium-C,- bis -Cg-trialkyl- bzw. -C,- bis -Cg-dialkylchlorid, mit den Maßgaben, (I) daß die Komponenten (1) und (2) des Katalysatorsystems getrennt voneinander in das Bett (B) eingebracht werden und (II) daß das Atomverhältnis Titan aus der Komponente (l) : Aluminium aus der Komponente (2) 1 : 0,1 bis 1 : 1 000, insbesondere 1 : 100 bis 1 : 300, beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsysteras einsetzt ein kleinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2 000 /um aufweisendes Umsetzungsprodukt (U) aus
(1.1) einem Stoff der Formel TiCl, · (AlCl,) , worin η eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,34 ist, und
(1.2) einem Reaktionsprodukt (R) aus Phosgen und einem Stoff (S), der durch 1- bis 100-, vorzugsweise 20 bis 30-stündiges Calcinieren (Erhitzen) bei einer Temperatur von 100 bis 600, vorzugsweise 250 bis 3000C, aus einem Stoff der Formel Mgg · Al2 · (OH)16 · CO, · (H3O)^ erhalten worden ist,
mit den Maßgaben, (III) daß das Reaktionsprodukt (R) erhalten worden ist durch so langes Einwirkenlassen von Phosgen auf den Stoff (S) bei einer Temperatur von 80 bis 350, vorzugsweise 250 bis 3000C, bis das Reaktionsprodukt (R) einen Chlorgehalt von 10 bis 76, vorzugsweise von 50 bis 65 Gewichtsprozent hat, und (IV) daß das Umsetzungsprodukt (U) erhalten worden ist durch gemeinsames Vermählen seiner Komponenten (1.1) und (1.2) im Gewichts verhältnis 1 : 200 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20, über eine Zeitspanne von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s .
Falls gewünscht, kann das Verfahren durchgeführt werden in Gegenwart von bis zu 50 Molprozent Wasserstoff (bezogen auf das zu polymerisierende Monomer bzw. Monomergemisch), der dann zur Molekulargewichtsregelung der Polymerisate dient.
Wie sich gezeigt hat, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur möglich, Verfahrensprodukte zu erhalten, deren Fein-
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kornanteil besonders niedrig ist, sondern das Verfahren erlaubt es auch, das Molekulargewicht der Polymerisate mittels Wasserstoff in besonders günstiger Weise zu regeln; zudem sind die Polymerisate in überraschend hohen Ausbeuten (pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems und pro Zeiteinheit) - auch bei relativ niederen Temperaturen - erhältlich, womit im allgemeinen keine praktische Notwendigkeit mehr zur Entfernung der Reste des Katalysatorsystems aus den Verfahrensprodukten besteht.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im einzelnen das folgende zu sagen:
Soweit die nicht kennzeichnenden Maßnahmen betroffen sind, können diese - im Rahmen der für sie oben angegebenen Definitionen sinngemäß in an sich bekannter und üblicher Weise durchgeführt werden, so daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Es sei lediglich beispielsweise hingewiesen auf die deutsche Patentschrift 1 008 000 und die deutsche Offenlegungsschrift 1 795 109, worin die Polymerisation in trockener Phase beschrieben ist; oder die deutsche Offenlegungsschrift 1 805 765, worin das getrennte Einbringen der Komponenten (l) und (2) des Katalysatorsystems in das Bett (B) abgehandelt ist; oder die deutsche Auslegeschrift 1 420 503* die sich mit der Molekulargewicht sr egelung der Polymerisate mittels Wasserstoff befaßt.
Im gegebenen Zusammenhang ist jedoch zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft durchzuführen ist, wenn man als Komponente (2) des Katalysatorsystems einsetzt Aluminiumtrialkyle, wie insbesondere Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl. - Ferner ist zu bemerken, daß für das Verfahren besonders geeignete Comonomere des Äthylens die folgenden o^-Monoalkene sind: Propylen, Buten-1, Hexen-1.
Schließlich ist noch zu sagen, daß das Verfahren zwar diskontinuierlich durchgeführt werden kann, vorteilhafterweise aber kontinuierlich durchgeführt wird.
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Was den kennzeichnenden Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft, ist zunächst zu sagen, daß die dort angegebenen beiden primären Ausgangsstoffe als solche bekannt sind. Die eine Art der primären Ausgangstoffe sind Stoffe der Formel TiCl, · (AlCl,) , worin η eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,34 ist; es handelt sich dabei um Stoffe, wie sie bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen üblich und im Handel erhältlich sind, namentlich um Titantrichlorid sowie Mischverbindungen aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid, insbesondere um Titantrichlorid selbst und um Stoffe der Formel TiCl, · 1/3 AlCl,. Die andere Art der primären Ausgangsstoffe besteht in einem Stoff der Formel
Mg6 · Al2 . (OH)16 - CO
dieser Stoff ist leich erhältlich, z. B. nach den Vorschriften, die der deutschen Offenlegungsschrift 2 024 282 zu entnehmen sind.
Der primäre Ausgangsstoff der Formel
Mg6 * Al2 . (OH)16 · CO^ - (H2O)4
wird zunächst unter bestimmten oben definierten Bedingungen calciniert, wobei im Rahmen dieser Bedingungen z. B. sinngemäß so verfahren werden kann, wie in der vorzitierten deutschen Offenlegungsschrift 2 024 282 angegeben ist. - Der als Ergebnis der Calcinierung erhaltene Stoff (S) wird sodann unter bestimmten oben ebenfalls definierten Bedingungen der Einwirkung von Phosgen ausgesetzt; hierbei kann man im Rahmen dieser Bedingungen so verfahren, wie man üblicherweise verfährt, um oxidische Metallverbindungen mittels Phosgen zu chlorieren.
Zum Zweck der vorliegenden Erfindung muß die Chlorierung des calcinierten Stoffs (S) so weit getrieben werden, bis das Reaktionsprodukt (R) aus Phosgen und dem calcinierten Stoff (S) einen Chlorgehalt von 10 bis 76, und insbesondere von 50 bis 65 Gewichtsprozent hat. Wann dies der Fall ist, kann leicht an -
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in zeitlichen Abständen entnommen - Proben festgestellt werden, die man nach einer üblichen Methode der Chloridanalyse unterzieht.
Die eigentliche, für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnende, Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsystems ist ein kleinteiliges Umsetzungsprodukt (U) aus den Unterkomponenten (1.1) und (1.2), d. h. einem Stoff der oben näher erläuterten Formel TiCl, · (AlCl.*) und dem oben näher beschriebenen Reaktionsprodukt (R), wobei dieses Umsetzungsprodukt (U) erhalten wird durch gemeinsames Vermählen der Unterkomponenten (1.1) und (1.2) unter bestimmten oben angegebenen Bedingungen. Das Vermählen bietet dabei im allgemeinen keine Schwierigkeiten und kann in handelsüblichen Mühlen erfolgen, sofern diese mit
einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s betrieben werden können, was insbesondere bei Kugelmühlen der Fall sein wird. Selbstverständlich ist, daß man beim Arbeiten nach der Erfindung die beim Umgang mit Ziegler-Natta-Katalysatosystemen oder deren Komponenten üblichen Schutz- bzw. Vorsichtsmaßnahmen treffen wird, wie Arbeiten unter einem Schutzgas, möglichster Ausschluß von Feuchtigkeit und dergleichen.
In den nachfolgenden Beispielen wird jeweils eingesetzt als Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsystems ein kleinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2 000/um aufweisendes Umsetzungsprodukt (U) aus
(1.1) einem für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme handelsüblichen Stoff der Formel TiCl, · 1/3 (AlCl3) und
(1.2) einem Reaktionsprodukt (R) aus Phosgen und einem Stoff (S), der durch 24-stündiges Calcinieren (Erhitzen) bei einer Temperatur von 28o°C aus einem Stoff der Formel Mg6 . Al2 · (OH)16 . CO3 . (H2O)4
erhalten worden war, mit den Maßgaben, (III) daß das Reaktionsprodukt (R) erhalten worden war durch so langes Einwirkenlassen von Phosgen (24 Stunden) auf den Stoff (S) bei einer Temperatur von 28O0C, bis das Reaktionsprodukt (R) einen Chlorgehalt von 65 Gewichtsprozent hatte, und (IV) daß das Umsetzungsprodukt (U) erhalten worden war durch gemeinsames Vermählen seiner Komponen-
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- 7 - ο.Ζ. 29 925
ten (1.1) und (1.2) im Gewichtsverhältnis 1 : 10 über eine Zeitspanne von 16 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 5*2 m/s (Kugelschwingmühle, unter Stickstoff).
Ferner wird in den nachfolgenden Beispielen jeweils kontinuierlich gearbeitet mit einem einschlägig üblichen Polymerisationsreaktor, der ein Volumen von 200 1 hat, mi^einer Rührvorrichtung versehen ist und am Reaktordeckel eine Zugabevorrichtung für die Komponente (1) des Katalysatorsystems sowie an der Seitenwand eine Zugabevorrichtung für die Komponente (2) des Katalysatorsystems aufweist. Während de£ kontinuierlichen Betriebs wird im Reaktor ein trockenes gerührtes Bett (B) an kleinteiligem Polymerisat aufrechterhalten, das den Reaktor zu etwa 70 % seines Volumens füllt.
Beispiel 1
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch automatische Regelung ein Druck von 3,4 · 10 N/m (Pascal) aufrechterhalten; der Druck resultiert durch aufgepreßtes Äthylen. Ferner werden in den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0,075 g/Stunde der Komponente (l) des Katalysatorsystems sowie 1,0 g/Stunde Triäthylalurainium als Komponente (2) des Katalysatorsystems (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Komponente (1) : Aluminium aus der Komponente (2) von 1 : 235). Die Arbeitstemperatur beträgt 850C. Auf diese Weise erhält man 4,6 kg/Stunde Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 388 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
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Korngröße - 4 5 mm -H- 1,0 O.Z. 29 933 Anteil
- 3 4 mm 2,2 2331103 Gewichtsprozent
- 2 3 mm 8,1 Gewichtsprozent
6 - 1 2 mm 40,7 Gewichtsprozent
4 - ο, 1 mm 31,7 Gewichtsprozent
3 - 0, mm 5,0 Gewichtsprozent
2 5 - ο, mm 6,1 Gewichtsprozent
1 4 - ο, mm 3,3 Gewi chtsprozent
ο, 3 - ο, mm 1,9 Gewi chtsprozent
ο, 2 Beispiel 2 Gewichtsprozent
ο,
ο,
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch automatische Regelung ein Druck von 3,4 * 10 N/m2 (Pascal) aufrechterhalten; der Druck resultiert durch ein aufgepreßtes Gemisch aus Äthylen (77 Volumenprozent) und Wasserstoff (23 Volumenprozent). Ferner werden in den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0,2 g/Stunde der Komponente (1) des Katalysatorsystems sowie 2,96 g/Stunde Triäthylaluminium als Komponente (2) des Katalysatorsystems (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Komponente 1 : Aluminium aus der Komponente 2 von 1 : 258). Die Arbeitstemperatur beträgt 70°C. Auf diese Weise erhält man 4,4 kg/Stunde Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 371 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
5 Korngroße 0,5 Anteil
6 4 - 4 mm 2,0 Gewichtsprozent
4 3 — 3 mm 7,7 Gewichtsprozent
3 2 - 2 mm 41,4 Gewichtsprozent
2 - 1 mm 40,1 Gewichtsprozent
1 - 0,5 mm 4,5 Gewichtsprozent
0, - 0,4 mm 2,3 Gewichtsprozent
0, - 0,3 mm 1,1 Gewichtsprozent
0, - 0,2 mm 0,4 Gewichtsprozent
0, - 0,1 mm 409884/ Gewichtsprozent
1193
- 9 - O.Z. 29 933
Beispiel 3
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch automatische Regelung ein Druck von 3*4 · 10 N/m (Pascal) aufrechterhalten; der Druck resultiert durch ein aufgepreßtes Gemisch aus Äthylen (90,5 Volumenprozent) und Wasserstoff (9*5 Volumenprozent). Ferner werden in den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0,225 g/Stunde der Komponente (1) des Katalysatorsystems sowie 2,56 g/Stunde Triäthylaluminium als Komponente (2) des Katalysatorsystems (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Komponente 1 : Aluminium aus der Komponente 2 von 1 : 203). Die Arbeitstemperatur beträgt 1000C. Auf diese Weise erhält man 7,4 kg/Stunde Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 374 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Korngroße - 4 mm Anteil
6 - 3 mm 0,5 Gewichtsprozent
4 - 2 mm 0,6 Gewichtsprozent
3 - 1 mm 5,3 Gewichtsprozent
2 - 0,5 mm 41,2 Gewichtsprozent
1 - 0,4 mm 39»^ Gewichtsprozent
o, 5 - 0,3 mm 4,3 Gewichtsprozent
0, 4 - 0,2 mm 4,7 Gewichtsprozent
o, 3 - 0,1 mm 3,1 Gewichtsprozent
o, 2 0,9 Gewichtsprozent
Beispiel 4
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch
6 2
automatische Regelung ein Druck von 3,4 · 10 N/m (Pascal) aufrechterhalten; der Druck resultiert durch ein aufgepreßtes Gemisch aus Äthylen (87,7 Volumenprozent), Buten-1 (1,4 Volumenprozent) und Wasserstoff (10,9 Volumenprozent). Ferner werden in den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0,225 g/Stunde der Komponente (1) des Katalysatorsystems sowie
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2,28 g/Stunde Triäthylaluminium als Komponente (2) des Katalysatorsystems (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Komponente 1 : Aluminium aus der Komponente 2 von 1 : l80). Die Arbeitstemperatur beträgt 90 C. Auf diese Weise erhält man
6,7 kg/Stunde Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 338 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist der
nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Anteil
1,6 Gewichtsprozent 4,0 Gewichtsprozent
13*5 Gewichtsprozent
54.4 Gewichtsprozent
23.5 Gewichtsprozent 1,5 Gewichtsprozent 0,7 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,3 Gewichtsprozent
Beispiel 5
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch
fs P
automatische Regelung ein Druck von 3,4 · 10 N/m (Pascal) aufrechterhalten] der Druck resultiert durch ein aufgepreßtes Gemisch aus Äthylen (87,5 Volumenprozent), Buten-1 (6,4 Volumenprozent) und Wasserstoff (6,1 Volumenprozent). Ferner werden
in den Reaktor automatisch und kontunierlich eingebracht
0,145 g/Stunde der Komponente (l) des Katalysatorsystems sowie 1,56 g/Stunde Triäthylaluminium als Komponente (2) des Katalysatorsystems (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der
Komponente 1 : Aluminium aus der Komponente 2 von 1 :
Korngröße 4 mm
6 3 mm
4 - 2 mm
3 - 1 mm
2 - 0,5 mm
1 - 0,4 mm
ο, 5 - 0,3 mm
ο, 4 - 0,2 mm
0, ·* _ 0,1 mm
0, 2 -
Die Arbeitstemperatur beträgt 9O0C. Auf diese Weise erhält man 5,2 kg/Stunde Polymerisat mit einem Schüttgewieht \^on 340 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist der
nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
- 11 -
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Korngröße 4 mm m 6,0 - η - O.Z. 29 933
3 mm 15,4 2331103
- 2 mm 43,5 Anteil
6 - 1 mm 30,7 Gewichtsprozent
4 - 0,5 mm 3,5 Gewichtsprozent
3 - 0,4 ram 0,4 Gewichtsprozent
2 5 - 0,3 mm 0,2 Gewichtsprozent
1 4 - 0,2 mm 0,2 Gewichtsprozent
ο, 3 - 0,1 mm 0,1 Gewichtsprozent
0, 2 - Gewichtsprozent
0, Gewluntsprozent
0, Gee, ichtsprozent
- 12 -4 0 9884/1193

Claims (1)

  1. - 12 - O.Z. 29 933
    Patentanspruch
    Verfahren zum Herstellen kleinteiliger, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm aufweisender Homopolymerisate (HP) des Äthylens oder Copolymerisate (CP) des Äthylens, die bis zu 20 Gewichtsprozent an C-z- bis Cq-oC -Monoalkenen einpolymerisiert enthalten, durch Polymerisation von Äthylen oder Äthylen-C,- bis Cg-o£- Monoalkengemischen in einem trockenen bewegten Bett (B) der kleinteiligen Homopolymerisate (HP) oder Copolymerisate (CP) bei
    ο 1S
    Temperaturen von 30 bis 120 C und Drücken von 1 · 10^ bis 2 · 10' N/m (Pascal) mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente und (2) einem Aluminium-C,- bis -Cg-trialkyl- bzw. -C.- bis -Co-dialkylchlorid, mit den Maßgaben, (I) daß die Komponenten (1) und (2) des Katalysatorsystems getrennt voneinander in das Bett (B) eingebracht werden und (il) daß das Atomverhältnis Titan aus der Komponente (1) : Auluminium aus der Komponente (2) 1 : 0,1 bis 1 : 1 000 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsystems einsetzt ein kleinteillges, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2 000/um aufweisendes Umsetzungsprodukt (U) aus
    (1.1) einem Stoff der Formel TiCl, · (AlCl,) , worin η eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,34 ist, und
    (1.2) einem Reaktionsprodukt (R) aus Phosgen und einem Stoff (S), der durch 1- bis 100-stündiges Calcinieren (Erhitzen) bei einer Temperatur von 100 bis 600°C aus einem Stoff der Formel Mgg · Al2 · (OH)1^ · CO, · (H2O)2^ erhalten worden ist,
    mit den Maßgaben, (III) daß das Reaktionsprodukt (R) erhalten worden ist durch so langes Einwirkenlassen von Phosgen auf den Stoff (S) bei einer Temperatur von 80 bis 35O°C, bis das Reaktionsprodukt (R) einen Chlorgehalt von 10 bis 76 Gewichtsprozent hat, und (IV) daß das Umsetzungsprodukt (U) erhalten worden ist durch gemeinsames Vermählen seiner Komponenten (l.l) und (1.2) im Gewichtsverhältnis 1 : 200 bis 1 : 2 über eine Zeitspanne von
    5 bis 100 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 iri/s
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 409884/1193
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