DE1645113B1

DE1645113B1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1645113B1
Application number: DE19661645113
Authority: DE
Inventors: Thomas Jean Claude; Salomon Sussan
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1966-03-07
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FI44483B; BE677870A; NO123665B; SE316010B; CS156404B2; DK115215B; ES324337A1; NL130573C; CH449266A; US3687923A; GB1101828A; IL25371A; FR1450464A; NL6603417A

Description

1 2

Es ist bereits bekannt, bei der Homopolymerisa- masse bilden, das der zweiten Polymerisationsstufe tion oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in ausgesetzt wird, wobei jedoch die qualitativen und Masse in Gegenwart von freie Radikale bildenden quantitativen Auswirkungen des so zuwege gebrach-Katalysatoren zunächst in einer ersten Stufe mit ten »Impfens« des Reaktionsgemisches auf die Dichte höchstmöglicher Rührgeschwindigkeit so lange zu 5 der erhaltenen Polymerisate nicht so sehr groß sind, polymerisieren, bis man einen Umsetzungsgrad des Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des

oder der Monomeren im Bereich von 7 bis 12%, erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in der vorzugsweise von 10% erreicht, und dann die Rühr- ersten Polymerisationsstufe mit einer Monomerengeschwindigkeit während einer zweiten Reaktions- menge, die wenigstens ein Drittel des Gewichtes der stufe, die in der gleichen Vorrichtung durchgeführt io Gesamtmenge der in der zweiten Stufe zu polymeriwird, auf einen möglichst geringen Wert zu senken, sierenden Masse erreicht, wobei diese Menge also aus wobei diese Geschwindigkeit jedoch noch ausreicht, der Monomeren-Polymeren-Masse aus der ersten um eine gute Thermoregelung der Reaktionsmasse Stufe und der zusätzlichen Monomerenmenge, die zu bis zum Ende der Rfcaktion sicherzustellen. Beginn der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben

Durch dieses Verfahren, bei dem in der ersten 15 wird, besteht.

Polymerisationsstufe bereits die Gesamtmenge des Diese untere Mindestgrenze für die Monomeren-

oder der verwendeten Monomeren zum Einsatz menge, an der die erste Polymerisationsstufe vorkommt, wird es möglich,. Polymerisate oder Misch- genommen wird, wird hier nur zur Erläuterung und polymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften hin- als bevorzugt genannt, da es tatsächlich nach der sichtlich Dichte und Korngrößenverteilung zu er- 20 Erfindung möglich ist, sie in verschiedenem Maße halten. zu erhöhen oder zu verringern, abhängig von den

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem Reaktionsbedingungen, die während er beiden Polyman Polymerisate oder Mischpolymerisate auf der merisationsstufenj insbesondere während der ersten, Basis von Vinylchlorid mit Eigenschaften ähnlich vorliegen, wobei die erhöhte Rührgeschwindigkeit den vorgenannten erhalten kann, wobei jedoch die 25 während der ersten Stufe hierbei eine wichtige Rolle Korngrößenverteilung in einem noch engeren Bereich spielt. Für eine bestimmte Menge an Monomeren, liegt und sich praktisch beliebig bezüglich der Skala an der die erste Polymerisationsstufe vorgenommen bestimmter Korngrößen einstellen läßt. y ' wird, gilt: Je größer die erhöhte Rührgeschwindigkeit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur . während dieser Stufe ist, desto größer ist die Anzahl Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusam- 30 der gebildeten Keime für die Polymerenpartikeln,
men mit anderen Monomeren, in Masse in Gegen- Darüber hinaus wurde erfindungsgemäß festge-

wart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in stellt, daß bei Beachtung der Vorschriften für das zwei Stufen innerhalb, der gleichen Vorrichtung, wo- erfindungsgemäße Verfahren sich keine Vermehrung bei in der ersten Polymerisationsstufe mit hoher zusätzlicher Keime während der zweiten Polymerisa-Rührgeschwindigkeit bis zu einem Umsetzungsgrad 35 tionsstufe ergibt, die am gesamten Reaktionsmedium des bzw. der Monomeren zwischen 7 und 15% poly- vorgenommen wurde, und daß die zweite Polymerisamerisiert und in der zweiten Polymerisationsstufe tionsstufe tatsächlich im wesentlichen in einem dann unter langsamer Rührbewegung, die jedoch aus- Wachsen der Polymeren-Partikelkeime besteht, die reichend groß gewählt wird, um eine gute Thermo- aus der ersten Polymerisationsstufe stammten und regelung der Reaktionsmasse bis zum Ende der 40 in die zweite Polymerisationsstufe eingeführt werden. Polymerisation zu gewährleisten, weiterpolymerisiert Ganz allgemein kann gesagt werden, daß man gute

wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Resultate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweiten Polymerisationsstufe mit einer Reaktions- dann erhält, wenn man die erste Polymerisationsmasse weiterpolymerisiert wird, die aus der der ersten stufe an einem Anteil des Monomerenmaterials auf Polymerisationsstufe entstammenden Monomeren- 45 der Basis von Vinylchlorid vornimmt, der ein Drittel Polymeren-Masse und einer zusätzlichen Menge an bis die Hälfte der gesamten Reaktionsmasse beträgt, Monomeren besteht. die der zweiten Polymerisationsstufe ausgesetzt wird.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung des Mit besonders günstigem Ergebnis führt man das

in der französischen Patentschrift 1357 736 beschrie- erfindungsgemäße Verfahren durch, wenn man die benen zweistufigen Polymerisationsverfahrens zur 50 allgemeinen Bedingungen und die Vorrichtung verHerstellung von Polymerisaten oder Mischpolymeri- wendet, wie sie in der französischen Patentschrift säten auf der Basis von Vinylchlorid mit hoher Dichte 1357 736 sowie in den dazugehörigen Zusatzpatent- und schmalem Bereich der Korngrößenverteilung Schriften 83 377, 83 383 . und 83 714 beschrieben doch gewisse Schwierigkeiten dann auftraten, wenn werden.

es um Polymerisate oder Mischpolymerisate mit ganz 55 Das Polymerisationsverfahren läßt sich aber auch besonders engem Bereich der Korngrößenverteilung ausgezeichnet mit zwei verschiedenen Katalysatoren im oberen Teil der Einteilung der Korngrößenabmes- unterschiedlicher Zersetzungsgeschwindigkeit durchsungen ging. führen, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß 1595 193 vorgeschlagen worden ist.
außer der raschen Durchrührung in der ersten Poly- 60 Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren kann merisationsstufe, die die eigentliche Korngrößenver- man nicht nur Polymerisate und Mischpolymerisate teilung des Polymerisationsproduktes beeinflußt und auf der Basis von Vinylchlorid mit einer Korngrößendamit die Formel der Korngrößenverteilung, ein verteilung innerhalb eines sehr engen Bereiches und anderer wichtiger Faktor sich in besonderer Weise mehr oder weniger großen Korngrößenabmessungen auf diese beiden Größen auswirkt, und daß es sich 65 — beliebig einstellbar — erreichen, es treten vielmehr hierbei hinsichtlich Natur und Menge um Polymeri- noch die folgenden weiteren Vorteile auf:
catkeime, die in der Monomeren-Polymeren-Masse wird nur eine Fraktion des oder der Monomeren

enthalten sind, handelt, die einen Teil der Reaktions- der ersten Polymerisationsstufe unterworfen, so

kann man eine rasche Durchführung mit dementsprechend hoher Turbulenz in der Mitte eines bestimmten Volumens erhalten, und zwar mit Antriebsvorrichtungen relativ geringer Leistung; infolge der Tatsache, daß die erste Polymerisationsstufe an einem geringen Volumen der Monomerenmenge vorgenommen wird, wird es im Verlauf dieser Polymerisationsstufe möglich, ganz besonders hohe Rührgeschwindigkeiten anzuwenden, insbesondere mit Turbinenrührwerken geringer Leistung, die jedoch sehr hoch drehen.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch wird zum Vergleich gegeben und beschreibt einen Versuch der Polymerisation in zwei Stufen in einem einzigen Polymerisationsgefäß, wobei die erste Stufe an der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomerenmasse durchgeführt und beide Stufen in Anwesenheit eines einzigen Katalysators ausgeführt werden.

200kg Vinylchlorid und 32g, d.h. 0,016%, bezogen auf das Monomere, Azodiisobutyronitril wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1 gegeben, der mit einem Rührwerk mit doppelten »Vollrahmen« ausgestattet war und zuvor üblichen Reinigungsverfahren unterzogen wurde.

Die Geschwindigkeit des Rührwerks mit Vollrahmen wurde auf 100 U/min während der ersten Stufe des Polymerisationsverfahrens eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde

ίο schnell auf 62° C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, was einem relativen Druck von 9,3 bar _im Autoklav entsprach. Nach 3 Stunden verminderte man die Geschwindigkeit des Rührwerkes auf .30 U/min und hielt diese Rührgeschwindigkeit während der zweiten Polymerisationsstufe, d. h. 13 Stunden lang, aufrecht. Das noch nicht polymerisierte Monomere wurde dann vom erzeugten Polymerisat abgetrennt. Nach Entleerung des Autoklavs erhielt .man bei einer Ausbeute von 68 %, bezogen auf das

zo -Monomere, ein feinpulveriges Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,56. .

Die Korngrößenverteilung des erhaltenen PoIy-

'· merisats ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

	630	500	400	Siel 315	> (μ) 250	200	160	IGO ..
°/o Feinanteile	97	95	94	93	87	73	65	. 0

B eispiel 1

Es wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet. Das quantitative Verhältnis zwischen der Menge des der ersten Polymerisationsstufe ausgesetzten Monomeren zur Gesamtmenge des eingesetzten Monomeren betrug Va.

In den 5001 fassenden, im Vergleichsversuch A verwandten Autoklav gibt man nach vorheriger Reinigung der Vorrichtung durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid 100 kg dieses Monomeren und 16 g Azodiisobutyronitril, d. h. 0,016%, bezogen auf das in der Polymerisationsstufe eingesetzte Monomere. Die Drehgeschwindigkeit des Rahmenrührwerkes wurde auf 100 U/min eingestellt. Die Temperatur der Monomerenmasse wurde auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten.

Man polymerisiert 3 Stunden in der ersten Stufe. Dann werden weitere 100 kg Vinylchlorid vor Beginn der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt. Hierzu wurden 16 g Azodiisobutyronitril zugegeben, wodurch die zum Ablauf der Polymerisation notwendige Katalysatormenge vorhanden war, und zwar mit einem Prozentsatz von 0,016%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse.

Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes wird auf 30 U/min eingestellt und bei diesem Wert während der zweiten Polymerisationsstufe, d. h. 13 Stunden lang, gehalten. Das nichtpolymerisierte Monomere wird dann vom Polymerisatprodukt abgetrennt. Nach Entleeren des Autoklavs ergab sich bei einer Ausbeute von 69,5 % — bezogen auf das Monomere — ein fempulveriges Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,57 und einem K-Wert (nach Fikentscher) von 62.

Die Korngrößenverteilung des Polymerisats ist in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

630

400

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

100

% Feinanteile

99

98

97

92

75

Das Polymerisatprodukt wies einen ganz besonders schmalen Bereich der Korngrößenverteilung auf,"der etwas günstiger als beim Produkt nach dem Vergleichsversuch A war.

89% der Partikeln besitzen Abmessungen unter 200 Mikron und 74 % Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.: (Bei der Siebbezeichnung handelt es sich um die lichte Maschenweite, ausgedrückt in Mikron.)

Beispiel 2

Es wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet. Die erste Stufe des Polymerisationsverfahrens wurde an einer Monomerenmenge vorgenqaj-

men, die sich auf ein Drittel der gesamten eingesetzten Monomerenmenge belief. Verwandt wurde die im Vergleichsversuch A beschriebene Vorrichtung.

In das Polymerisationsgefäß werden 70 kg Vinylchlorid eingeführt, nachdem das Gefäß zunächst durch Entgasung mit 7 kg dieses Monomeren gereinigt worden war. Man gibt dann 11,2 g — bzw. 0,016%, bezogen auf die genannte, in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzte Monomerenmenge— an Azodiisobutyronitril als Katalysator zu. Die erhöhte Rührgeschwindigkeit wird bei 100 U/min eingestellt und die Temperatur auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Man polymerisiert 3 Stunden lang in der ersten Stufe und führt dann weitere 140 kg Vinylchlorid sowie weitere 22,4 g Azodiisobutyronitril als Katalysator zu, so daß der Katalysator insgesamt mit 0,016%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, vorhanden ist. Die Rührgeschwindigkeit wird während der zweiten Polymerisationsstufe auf 30 U/min eingestellt, die Temperatur wird bei 62° C gehalten. Die Dauer der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens liegt bei 13 Stunden 30 Minuten, was einer

ίο Reaktionsgesamtzeit von 16 Stunden 30 Minuten entspricht.

Das Produkt ist ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62 bei einer Ausbeute von 67,3%. Die Schüttdichte des Polymerisats liegt bei 0,54.

. Die Korngrößenverteilung des Polymerisatsproduktes ist in Tabelle III gegeben.

Tabelle ΠΙ

630

500 ] Sieb (μ)
315 I 250

200

160

100

% Feinanteile

99

98

97

94

90

30

Vergleicht man die nach dem Vergleichsversuch A und den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest:

daß einerseits die Schüttdichte des nach Beispiel 2 erhaltenen Polymerisates geringfügig kleiner als die nach dem Vergleichsversuch A und dem Beispiel 1 ist,

daß andererseits die Korngrößenverteilung des Polymerisatproduktes nach Beispiel 2 etwas breiter ist. Tatsächlich liegen 80 % der Partikeln bei Abmessung unter 200 Mikron.

Beispiel 3

35

40

Es wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet, das in einer Vorrichtung mit großem Fassungsvermögen zur Durchführung kommt, unter Verwendung eines Paares von Katalysatoren. Der eine Katalysator, der eine große Zerfallsgeschwindigkeit aufweist, wird für die erste Polymerisationsstufe, der andere, der eine geringe Zerfallsgeschwindigkeit aufweist, für die zweite Polymerisationsstufe eingesetzt, wobei die erste Polymerisationsstufe an einer Monomerenmenge vorgenommen wird, die die Hälfte der gesamten eingesetzten Monomerenmenge ausmacht.

3000 kg Vinylchlorid und 166,5 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit, d. h. 0,0004%, berechnet auf Reaktionssauerstoff, bezogen auf das Monomere, werden in einen feststehenden, horizontal angeordneten Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 12 m³ und mit einem Rührwerk mit »vollem Rahmen« gegeben, der nach üblichen Verfahren durch Entgasung mit 300 kg Vinylchlorid gereinigt worden war. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes wurde auf 40 U/min eingestellt und die Temperatur der Reaktionsmischung schnell auf 62° C gebracht und auf diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck im Autoklav von 9,3 bar entspricht.

Nach Polymerisation von 1 Stunde und 15 Minuten in der ersten Stufe lag der Umsetzungsgrad des Monomeren bei etwa 10%, und es fand keine weitere Polymerisation mehr statt.

In das Polymerisationsgefäß werden dann weitere 3000 kg Vinylchlorid sowie 1200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit geringer Zersetzungsgeschwindigkeit für die zweite Polymerisationsstufe eingesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 5 U/min eingestellt. Die zweite Verfahrensstufe dauert dann 10 Stunden 15 Minuten, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 11 Stunden 30 Minuten führt.

Bei Ende der Polymerisation nimmt man die Entgasung vor und trennt das gebildete Polymerisat vom nicht umgesetzten Monomeren ab. Bei Entleerung des Polymerisationsgefäßes erhielt man ein feinpulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62, dessen Schüttdichte bei 0,56 lag, wobei die Ausbeute bei 68,2% — bezogen auf das Ausgangsmonomere — lag.

Die Korngrößenverteilung wird im folgenden in Tabelle IV angegeben. Für jede lichte Maschenweite des Siebes, ausgedrückt in Mikron, wird ein Gesamtprozentsatz des Feinproduktes angegeben.

Tabelle IV

630

500 I Sieb (μ)
315 I 250

200

160

100

% Feinanteile

99

98

96

94

78

Vergleicht man die Ergebnisse nach dem Vergleichsversuch A und den Beispielen 1, 2 und 3, so stellt man fest:

daß einerseits bei einem fast gleichen Gesamtumsetzungsgrad die Reaktionsgesamtzeit bei Beispiel 3, das mit einem Katalysatorpaar durchgeführt wurde, die Gesamtreaktionszeit niedrig lag,

daß andererseits die Korngrößenverteilung des Polymerisatproduktes nach Beispiel 3 ebenfalls in einem sehr engen Bereich liegt. Tatsächlich liegen 90% der Partikeln in ihren Abmessungen unter 200 Mikron, und 70% der Partikeln besitzen Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron. ^X5

Beispiel 4

Es wird eine Copolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei die erste Polymerisationsphase an einer Comonomerenmenge durchgeführt wurde, die die Hälfte der eingesetzten Gesamtcomonomerenmenge ausmachte.

95 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat und 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, d. h. 0,0004%, berechnet nach Reaktionssauerstoff und bezogen auf die Comonomerenmenge, als Katalysator mit großer Zersetzungsgeschwindigkeit werden in der ersten Mischpolymerisationsstufe in einen horizontalen, stationären Autoklav aus nichtrostendem Stähl mit 5001 Fassungsvermögen gegeben, der ein Rührwerk mit »Fragmentrahmen« aufweist.

Der Autoklav wurde vorher durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid gereinigt.

Die Temperatur wurde schnell auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes mit »Fragmentrahmen« wurde auf 100 U/min eingestellt.

Nach einer Mischpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten in der ersten Stufe fand in der Comonomeren-Mischpolymerisatmasse praktisch keine Polymerisation mehr statt.

In das Polymerisationsgefäß werden sodann 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit geringer Zersetzungsgeschwindigkeit für die zweite Mischpolymerisationsstufe eingesetzt (was 0,02%, bezogen auf den gesamten Einsiatz, ausmacht). Gleichzeitig wurden weitere 95 kg Vinylchlorid und weitere 5 kg Vinylacetat zugesetzt. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes wurde auf 30 U/min eingestellt. Die Temperatur wurde auf 62° C gebracht und auf diesem Wert bis zur Beendigung der zweiten Mischpolymerisationsstufe gehalten, d. h. 10 Stunden 30 Minuten lang, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 11 Stunden 45 Minuten führt.

Dann wird die Entgasung der Reaktionsmasse vorgenommen, und die nicht umgesetzten Monomeren werden von dem Mischpolymerisat abgetrennt.

Bei einer Ausbeute von 74,2% erhält man ein Mischpolymerisat mit einer Schüttdichte von 0,67, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle V angegeben ist und dessen K-Wert bei 56 liegt.

Tabelle V

630

500 400

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

100

% Feinanteile

99

98 97

95

91

60

82% der Partikeln liegen in ihren Abmessungen unterhalb 200 Mikron, und 58% der Partikeln liegen in ihren Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Vergleichsversuch B

Es wird in einem vertikalen, stationären Autoklav gearbeitet, der mit einem schnellaufenden Rührwerk der Turbinenbauart ausgestattet ist, sowie mit einem »Anker«-Rührwerk langsamer Art, das so nahe wie möglich an den Wänden des Autoklav vorbeigeführt wird. Die in die erste Polymerisationsstufe eingeführte Monomerenmenge liegt bei einem Drittel der insgesamt einzusetzenden Monomerenmenge.

Der verwendete Autoklav wurde vor dem Versuch nach üblichen Verfahren durch Entgasen mit 10 kg Vinylchlorid gereinigt.

35kg Vinylchlorid und 1,942g, d.h. 0,0004%, berechnet auf Reaktionssauerstoff und bezogen auf das Monomere, an Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit wurden zur ersten Polymerisationsstufe in einen Autoklav mit 2001 Fassungsvermögen gegeben, der mit einem »Anker«-Rührwerk ausgestattet war, dessen Geschwindigkeit auf 25 U/min eingestellt wurde, und der gleichzeitig mit einem Schnellrührwerk versehen war, das in der Industrie als »Doppelkonusrührwerk« bekannt ist und sich mit 720 oder 1440 U/min drehen kann.

Zu Beginn der ersten Polymerisationsstufe werden das langsame Ankerrührwerk und das schnellaufende Rührwerk beide in Gang gesetzt, wobei die Geschwindigkeit des letzteren auf 720 U/min eingestellt wird. Die Temperatur wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. Nach einer Stunde, d. h. wenn der Umsetzungsgrad des Monomeren etwa 8 % beträgt, stellt man keine weitere Polymerisation in der Reaktionsmischung mehr fest. Das Doppelkonus-Rührwerk hält man an und führt dann weitere 70 kg Vinylchlorid ein; außerdem setzt man 26,25 g Azodiisobutyronitril, d. h. 0,025 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmasse, als Katalysator mit geringer Zersetzungsgeschwindigkeit zu. Die zweite Polymerisationsstufe wird während einer Zeitdauer von 10 Stunden 30 Minuten bei einer Temperatur von 62° C fortgesetzt, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. Während dieses Vorgangs werden die Thermoregelung und die Homogenisierung der Reaktionsmasse durch langsame Durchführung sichergestellt.

Man nimmt dann die Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen vor, und es er-

109524/362

gibt sich nach Entleerung des Autoklavs bei einer Ausbeute von 76,4%, bezogen auf das Monomere, ein pulverförmiges Polymerisat mit einer Schüttdichte

von 0,50, dessen K-Wert (nach Fikentscher) bei 62 liegt. Die Korngrößenverteilung des Polymerisatproduktes ist wie folgt:

Tabelle VI

630

400

Sieb (μ)

315 I 250

200

160

% Feinanteile

98

97

94

85

30

Man stellt fest, daß die Schüttdichte des Polymerisatproduktes leicht unter der der vorhergehenden Beispiele liegt und daß die Korngrößenverteilung des Polymerisats bei diesem Versuch breiter ist, obwohl die in der ersten Stufe eingesetzten Monomerenmasse ein Drittel der Gesamtmenge des für die Reaktion bestimmten Monomeren beträgt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Geschwindigkeit des schnellaufenden »Doppelkonus«-Rührwerkes nur 720 U/min beträgt, was für eine zufriedenstellende »Impfung« nicht ausreicht.

Beispiel 5

Das Verfahren von Vergleichsversuch B wird wiederholt, indem die gleichen Mengen an Monomeren und Katalysatoren eingesetzt werden, indem jedoch die erhöhte Rührgeschwindigkeit während der ersten Polymerisationsstufe auf 1440 anstatt 720 U/min eingestellt wird.

Bei einer Probeentnahme stellt man während der ersten Polymerisationsstufe an einer bestimmten Monomerenmenge eine Vermehrung der Polymerisatkeime fest, die wesentlich größer ist als die im erstgenannten Fall, wobei alle anderen Faktoren gleichbleiben.

Die zweite Polymerisationsstufe wird unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch B vorgenommen. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen pulverförmigen Polymerisats ist wie folgt:

Tabelle VII

630

400

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

°/o Feinanteile

99

98

80

Die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats liegt bei 0,50. Man stellt fest, daß die Korngrößenverteilung wesentlich enger ist als die bei dem Produkt entsprechend Tabelle VI. Tatsächlich besitzen 90% der Partikeln Abmessungen unter 200 Mikron und 79% dieser Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 6

Im folgenden wird ein Beispiel für die Mischpolymerisation einer Masse auf der Basis von Vinylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegeben, das in einem vertikalen, stationären Autoklav mit doppeltem Rührsystem durchgeführt wird.

Man arbeitet mit einem vertikalen, stationären Autoklav, mit einem Fassungsvermögen von 2001, der mit einem langsamen Rührwerk der »Anker«- Bauart ausgestattet ist; die Geschwindigkeit wird konstant auf 25 U/min eingestellt; außerdem ist ein schnellaufendes Rührwerk der Turbinenbauart vorgesehen, das gewöhnlich unter der Bezeichnung »Typhon«-Turbine (dabei handelt es sich um eine Vorrichtung aus vier gekreuzten und geneigten Schaufeln, jeweils im entgegengesetzten Sinne bei zwei aufeinanderfolgenden Schaufeln, die an einer Achse befestigt sind und am Umfang fest in einem Ring gehalten werden; die Neigung der Schaufeln beträgt hier 30 bis 40°) bekannt ist und mit 700 U/min dreht.

In diesen Autoklav werden 47,5 kg Vinylchlorid, 2,5 kg Vinylacetat und 2,775 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, entsprechend 0,0004% an Reaktionssauerstoff, bezogen auf die Monomeren, als Katalysator mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit bei der ersten Misc'hpolymerisationsstufe eingesetzt. Die der ersten Mischpolymerisationsstufe ausgesetzte Comonomerenmenge stellt die Hälfte der gesamten zu copolymerisierenden Comonomerenmenge dar.

Bei Beginn der ersten Mischpolymerisationsstufe wird das schnellaufende Rührwerk in Gang gesetzt sowie das Rührwerk der »Anker«-Bauart, das in der Nähe der Wände des Autoklaven vorbeistreic'ht. Die Temperatur wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. Nach einer Stunde ist die erste Mischpolymerisationsstufe beendigt, und in der Masse, deren Umsetzungsgrad bei 8% liegt, findet keine weitere Polymerisation mehr statt.

Dann werden in den Autoklav weitere 47,5 kg Vinylchlorid, weitere 2,5 kg Vinylacetat und 20 g Azodiisobutyronitril, oder 0,02%, bezogen auf die Gesamtbeschickung, eingesetzt.

Die Temperatur dieser Reaktionsmischung wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. Die Thermoregelung und die Homogenisation der Reaktionsmasse werden durch langsame Durchführung sichergestellt.

Nach einer Mischpolymerisation in der zweiten Stufe von 10 Stunden 15 Minuten ■—· hierdurch wird die Gesamtreaktionszeit auf 11 Stunden 15 Minuten

gebracht — geht man zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen über; es ergibt sich nach Entleerung des Autoklavs ein feinpulverförmiges Mischpolymerisat mit einer Schutt-

dichte von 0,62 bei einer Ausbeute von 72,3% und einem K-Wert von 56.

Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Mischpolymerisates ist in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

630

500

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

100

% Feinanteile

99

98

95

90

50

Man stellt fest, daß 80% der Partikeln in den Abmessungen unter 200 Mikron und 48% in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron liegen.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in zwei Stufen innerhalb der gleichen Vorrichtung, wobei in der ersten Polymerisationsstufe mit hoher Rührgeschwindigkeit bis zu einem Umsetzungsgrad des bzw. der Monomeren zwischen 7 bis 15% polymerisiert und in der zweiten Polymerisationsstufe dann unter langsamer Rührbewegung, die jedoch ausreichend groß gewählt wird, um eine gute Thermoregelung der Reaktionsmasse bis zum Ende der Polymerisation zu gewährleisten, weiterpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Polymerisationsstufe mit einer Reaktionsmasse weiterpolymerisiert wird, die aus der Polymerisationsstufe entstammenden Monomeren-Polymeren-Masse und einer zusätzlichen Menge an Monomeren besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmenge eingesetzt wird, die wenigstens ein Drittel des Gewichtes der Gesamtmenge der in der zweiten Stufe zu polymerisierenden Masse erreicht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmenge eingesetzt wird, die ein Drittel bis die Hälfte der Gesamtmenge der Reaktionsmasse in der zweiten Polymerisationsstufe beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Polymerisationsstufe in Anwesenheit eines Katalysators der unter den Reaktionsbedingungen dieser Stufe eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist, und die zweite Polymerisationsstufe in Anwesenheit eines Katalysators, der unter den Reaktionsbedingungen dieser Stufe eine geringe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist, durchgeführt wird.