DE2839435C2

DE2839435C2 - Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten mittels Polymerisation in Masse

Info

Publication number: DE2839435C2
Application number: DE2839435A
Authority: DE
Inventors: Francois Ecully Erard; Salomon Saint Symphorien d'Ozon Soussan
Original assignee: Chloe Chimie 92800 Puteaux; Chloe Chimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1982-07-15
Also published as: GB2003895A; BE870375A; GB2003895B; NL186389B; ES473277A1; IT1106852B; US4268651A; JPS5453183A; CA1101600A; NL186389C; IT7851048A0; DE2839435A1; MX147810A; FR2402669B1; JPS5654325B2; FR2402669A1; BR7805898A; NL7809253A

Description

a) Copolymerisate aus 80 bis 98 Gew.-% Vinylacetat sowie 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure, mit einer Grenzviskositätszahl im Bereich von 0,10 bis 0,25 und

b) Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol, mit Molekulargewicht 900 bis 2300 und einem Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid im Bereich von 10 bis 90%, zusetzt, bevor 15 Gew.-% Polymerisat oder Copolymerisat gebildet worden sind, und die Reaktionsgeschwindigkeit so steuert, daß die Zeitspanne, während welcher der Gewichtsanteil Polymerisat oder Copolymerisat im Reaktionsmedium 15 bis 25% ausmacht, weniger als 45 Minuten beträgt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum zweistufigen Massepolymerisieren von Vinylchlorid, mit dessen Hilfe Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid mit geringem Gehalt an grobem Korn erhalten werden.

Die Massepolymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid läuft zunächst in dem flüssigen Monomerenansatz ab. Das im Monomeren unlösliche Polymerisat oder Copolymerisat fällt im Verlauf der Polymerisation als Feststoff aus. Wenn der Anteil an Polymerisat oder Copolymerisat im Reaktionsmedium etwa 15 Gew.-% erreicht, gewinnt das Reaktionsmedium eine Konsistenz, die derjenigen von Dickmilch vergleichbar ist, welche gerührt wird. Diese Konsistenz bleibt so lange bestehen, bis der Monomerenansatz keine kontinuierliche flüssige Phase mehr bildet; dies ist allgemein der Fall, sobald der Anteil an Polymerisat oder Copolymerisat 25 Gew.-% ausmacht. Oberhalb dieses Wertes nähert sich das Reaktionsmedium dem Pulverzustand.

Es ist bereits bekannt, die Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid mittels Massepolymerisation in zwei Stufen in der Weise durchzuführen, daß im Verlauf der ersten Stufe bei möglichst hoher Rührgeschwindigkeit bis zu einem Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis

15 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 12 Gew.-%, polymerisiert oder copolymerisiert wird, worauf im Verlauf der zweiten Stufe die Rührgeschwindigkeit soweit wie möglich gedrosselt wird, jedoch noch ausreicht, um einen guten Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsmediums bis zum Ende dieser Reaktion sicherzustellen. Bei dieser zweistufigen Arbeitsweise, bei welcher in der ersten Stufe mit hoher Turbulenz und in der zweiten Stufe langsam gerührt wird, wird

ίο entweder in einem einzigen Autoklav oder in verschiedenen Autoklaven gearbeitet; die beiden Stufen, von denen die erste und dann als Präpolymerisation und die zweite als Haupt- oder Abschlußpolymerisation bezeichnet sind, werden in entsprechenden Apparaten, nämlich Vorpoiymerisationskesseln und Hauptpolymerisationskesseln durchgeführt Bei diesem Verfahren wird auch die zweite Stufe mit einem Reaktionsmedium durchgeführt, das entweder ausschließlich au- dem aus der ersten Polymerisationsstufe erhaltenen Gemisch von Monomerenansatz und Polymerisat besteht oder aus diesem Gemisch aus Monomerenansatz und Polymerisat plus einer zusätzlichen Menge Monomerenansatz auf Basis Vinylchlorid, der gleich ist oder verschieden von dem Monomerenansatz der ersten Stufe sowie aus einem oder mehreren Polymerisationskatalysatoren bzw. Katalysatorsystemen.

Diese Verfahren und ihre verschiedenen Ausführungsformen werden ausführlich in folgenden französischen Patentschriften und Zusatzpatentschriften beschrieben: 13 57 736, 83 377, 83 383, 83 714; 13 81 072, 84 958, 84 965, 84 966, 85 672, 89 025; 14 36 744, 87 620, 87 623, 87 625, 87 626; 14 50 465; 15 74 734 und

16 05 157.

Mit ihrer Hilfe lassen sich in reproduzierbarer Weise Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid herstellen, die nach dem Sieben oder Klassieren interessante und wichtige Eigenschaften hinsichtlich hoher Schüttdichte und enger Korngrößenverteilung, die nach Bedarf steuerbar ist aufweisen. Vor dem Sieben enthalten die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellten Produkte aber relativ viel grobes Korn, dessen Handelswert praktisch Null ist Der Anteil Polymerisat, der durch ein Sieb mit Maschenweite 250 μίτι geht und der von der Viskositätszahl des

.15 Polymerisats oder Copolymerisats bestimmt nach der französischen Norm NFT 51013 abhängt, macht beispielsweise nicht mehr als 94 Gew.-% aus.

Mit dem aus der DE-OS 22 36 428 bekannten Verfahren zum Massepolymerisieren von Vinylchlorid und gegebenenfalls weiteren Monomeren sollen feinkörnige Polymerisate oder Copolymerisate mit einer Teilenengröße von 20 bis 50 μπι erhalten werden. Der Monomerenansatz wird in Gegenwart eines inerten feinzerteilten organischen oder anorganischen Fest-Stoffs, der im Monomerenansatz unlöslich ist, und/oder eines grenzflächenaktiven Mittels polymerisiert. Der Anteil an grobem Korn, das durch Reagglomerierung des feinen Korns entsteht, ist aber um so höher, je feiner das Polymerisatkorn ist. Der Anteil Polymerisat oder Copolymerisat, der durch das Sieb mit Maschenweite 250 }im geht, liegt stets unter 90 Gew.-%.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereit zu stellen, daß die Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten auf Basis Vinylchlorid ermöglicht, deren Korn zu 95 bis 98% Teilchengröße unter 250 μιτι aufweist, wobei dieser Anteil allgemein für eine äquivalente Porosität eine höhere Schüttdichte aufweist und umgekehrt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten mittels Polymerisation in Masse, bei dem in der ersten Stufe ein Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid unter Rühren mit erhöhter Turbulenz bis zu einem Umwandlungsgrad des Monomerenansatzes von 5 bis 15% polymerisiert, gegebenenfalls dem Reaktionsmedium eine Komplementärmenge eines Monomerenansatzes auf Basis Vinylchlorid, die gleich oder verschieden ist von dem ersten Monomerenansatz, zugegeben und die Polymerisation bzw. Copolymerisation in der zweiten Stufe bei langsamer Rührgeschwindigkeit zu Ende geführt wird und wobei die Polymerisation unter Zusatz eines organischen Polymerisats erfolgt, dem Reaktionsmedium mindestens eine zusätzliche Verbindung aus den Gruppen

a) Copolymerisate aus 80 bis 98 Gew.-% Vinylacetat· einheiten und 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure. Crotonsäure und Maleinsäure, mit einer Grenzviskositätszahl im Bereich von 0,10 bis 0,25 und

b) Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 bis 2300, bei denen das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenglykol 10 bis 90% ausmacht, zugesetzt wird, bevor 15 Gew.-% Polymerisat oder Copolymerisat gebildet worden sind, und die Reaktionsgeschwindigkeit so steuert, daß die Zeitspanne, während weicher der Gewichtsanteil Polymerisat oder Copolymerisat im Reaktionsmedium 15 bis 25% ausmacht, weniger als 45 Minuten beträgt.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Substanzpolymerisation von Vinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Monomeransätzen die Bildung von grobem Korn ausschließlich erfolgt, während die Konsistenz des Reaktionsmediums derjenigen von Dickmilch, welche gerührt wird, vergleichbar ist. Zur Vereinfachung wird nachfolgend als »kritische Periode« die Zeitspanne bezeichnet, während welcher der Gewichtsanteil des Reaktionsmediums an Polymerisat oder Copolymerisat im Bereich von 15 bis 25% liegt Wird nun erfindungsgemäß die zusätzliche Verbindung in das Reaktionsgemisch eingebracht, bevor dessen Gewichtsanteil an Polymerisat oder Copolymerisat 15% erreicht hat und wird dann so verfahren, daß die Dauer der kritischen Periode weniger als 45 Minuten beträgt, so erhält man ein Polymerisat oder Copolymerisat, das nur noch einen ganz geringen Anteil an grobem Korn enthält. Diese erfindungswesentlichen Maßnahmen werden vom Stand der Technik nicht nahegelegt.

Die Grenzviskositätszahl der Copolymerisate aus Vinylacetat und mindestens einer der obengenannten Säuren wird in ml/100 g angegeben und ist gleich dem Grenzwert der folgenden Gleichung für C-* 0.

JhB.

¹I ~ Ίο

'to C

in der

C die Konzentration der Lösung in g Copolymerisat

je 100 ml Lösungsmittel bezeichnet Dieses Verhältnis wird bestimmt, indem bei 20⁰C die Auslaufzeit f der Lösung mit der Konzentration Csowie die Auslaufzeit fo des reinen Lösungsmittels mit einem KapUlarviskosimeter gemessen wird, wobei sich ergibt:

η_ψ die spezifische Viskosität einer Lösung des

Copolymerisate in einem Lösungsmittel bedeutet,
η die dynamische Viskosität der Lösung ist,
TJo die dynamische Viskosität des reinen Lösungsmittels und

t_a C

ίο Das Lösungsmittel war Aceton. Bestimmt wurde der Wert des Verhältnisses -jt- für verschiedene Werte von C, beispielsweise 0,25,0,5,0,75 und 1 g/ml Lösungsmittel; die Grenzviskositätszahl des Copolymerisate wurde ^ann zeichnerisch durch Exirapolieren der Kurven für

-^-gegen Cerhalten.

Wieviel zusätzliche Verbindung dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerenansatzes, hängt von ihrer Beschaffenheit ab. Die zusätzliche Verbindung kann auf einmal oder mehrere Male verteilt im Verlauf der ersten Polymerisationsstufe und/oder im Verlauf der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben werden.

Wird als zusätzliche oder Hilfs-Verbindung ein Copolymerisat aus Vinylacetat und mindestens einer der unter a) genannten Säuren verwendet, so werden allgemein 1 bis 600 ppm hiervon eingesetzt Ein hoher Anteil dieses Copolymerisats führt zu einem Polyvinylchlorid-Harz mit verbesserter Wärmebeständigkeit. Um eine feine und schnelle Dispersion dieses Copolymerisats im Reaktionsmedium zu erreichen, wird es entweder als solches oder in Form einer 30- bis 70gew.-%igen Lösung in einem organischen Lösungsmittel beispielsweise einem Alkohol mit niederem Molekulargewicht wie Methanol, Äthanol oder Propanol zugegeben.

Vorzugsweise enthält dieses Copolymerisat 90 bis 96 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 4 bis 10 Gew.-% Einheiten des oder der Comonomeren. Wird als zusätzliche Verbindung ein Kondensations-

produkt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol verwendet, so macht dessen Anteil allgemein 1 bis 50 ppm aus, vorzugsweise 1 bis 15 ppm. Bei einem zu hohen Anteil an dieser zusätzlichen Verbindung entsteht möglicherweise ein gefärbtes Harz mit nicht so guter Wärmebeständigkeit. Das Kondensationsproduki wird als solches dem Reaktionsmedium zugegeben.

Zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Weise, daß die kritische Periode weniger als 45 min beträgt, kann jedes geeignete Mittel oder jede geeignete Kombination von Mitteln angewandt werden. Allgemein erfolgt die Steuerung durch Einflußnahme auf die Temperatur des Reaktionsmediums und/oder durch entsprechende qualitative und quantitative Auswahl des Katalysators bzw. Katalysatorsystems für die Polymerisation.

Die Wahl hinsichtlich der Temperaturbedingungen des Reaktionsmediums hängt im wesentlichen sowohl von dem angestrebten Molekulargewicht des Polymerisats oder Copolymerisats ab, d. h. von dessen Viskositätszahl bestimmt entsprechend der französischen Norm AFNOR NFT 51 013 und von der Notwendigkeit so zu verfahren, daß die kritische Periode weniger als 45 Minuten beträgt. Diesen beiden Bedingungen kann auf zahlreich verschiedene Art und Weise gleichzeitig Rechnung getragen werden.

Da der Umwandlungsgrad des Monomerenansatzes am Ende der ersten Verfahrensstufe maximal 15% ausmacht, hat die für diese erste Reaktionsstufe

gewählte oder angenommene Temperatur des Reaktionsmediums offensichtlich keinen Einfluß auf die Dauer der kritischen Periode und bestimmt auch nicht den Zahlenwert der Viskositätszahl AFNOR des als Endprodukt erhaltenen Polymerisats. Man kann deshalb vor allem in einer zeitlich begrenzten ersten Stufe bei einer Temperatur arbeiten, die wesentlich höher ist als sie dem vorgegebenen Zahlenwert für die Viskositätszahl AFNOR entspricht Beispielsweise kann bei der Herstellung von Polyvinylchlorid mit Viskositätszahl AFNOR 135, entsprechend einer Polymerisationstemp-üratur von etwa 48° C, in der ersten Polymerisationsstufe bei 70⁰C gearbeitet werden.

In der zweiten Verfahrensstufe kann beispielsweise, wenn die Wirksamkeit des oder der Polymerisationskatalysatoren, die für die Hauptpoiymerisation bzw. Copolymerisation eingesetzt wurden, relativ hoch ist, das Reaktionsmedium während der gesamten zweiten Verfahrensstufe bei konstanter Temperatur gehalten werden. Im gegenteiligen Fall kann die Temperatur des Reaktionsmediums zu Beginn der zweiten Stufe auf einen ausreichend hohen Wert eingestellt werden, während einer ausreichenden Zeit, damit die kritische Periode weniger als 45 Minuten beträgt und dann die Polymerisation oder Copolymerisation bei ausreichend niederer Temperatur mit der angestrebten Viskositätszahl AFNOR erhalten wird, zu Ende geführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Polymerisationskatalysatoren, die für die Substanzpolymerisation von Vinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Monomerengemischen eingesetzt werden können, vor allem die Katalysatoren aus der Gruppe der Azo-Verbindungen wie Azodiisobutyronitril, der Peroxide wie Lauroylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Isobutyrylperoxid, Dichloracetylperoxid und Trichloracetylperoxid, der Peroxydicarbonate wie Äthylperoxydicarbonat, Äthylhexylperoxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat und Isobutylperoxydicarbonat, tert.-Butylpermethoxyacetat, tert.-Butylperäthoxyacetat und tert.-B'tyl-2-perphenoxypropionat.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen 1 bis 20 verwendete Vorrichtung wird im Vergleichsversuch A beschrieben. Die Viskositätszahl der Polymerisate und Copolymerisate auf Basis Vinylchlorid wurde jeweils nach der französischen Norn AFNOR NFT 51 013 bestimmt.

Vetgleichsversuch A

In einen 200-l-Vcrpolymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit einem Turbinenrührer »Lightnin« mit sechs flachen Schaufeln vom Durchmesser 215 mm ausgestattet war, wurden 135 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Dann wurden 3,47 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,25 g aktivem Sauerstoff und 11,1g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 1 g aktivem Sauerstoff zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit auf 500 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde in diesem Vorpolymerisationskessel auf 69⁰C gebracht und dort gehalten; dies entsprach einem Relativdruck in diesem Kessel von 11,5 bar.

Nach 20 min langer Polymerisation lag der Umwandlungsgrad bei etwa 10%; das Prepolymerisat wurde in einen senkrechten Hauptpolymerisator aus rostfreiem Stahl überführt, iirrsen Kapazität 4001 betrug und der mit einem Mantel umgeben war. Dieser Kessel war zuvor durch Entgasen von 400 kg Vinylchlorid gespült und mit 130 kg Vinylchlorid und mit 6,94 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff beschickt worden. Der Polymerisationskessel war mit zwei unabhängig voneinander laufenden Rührwerken ausgestattet: Das Rührwerk A war ein Bandrührer, der sich senkrecht im oberen Teil des Polymerisationskessels um seine Achse drehte; das Rührwerk B bestand aus zwei Armen, die der Form des Kesselbodens

ίο entsprachen und mit einem Drehzapfen verbunden waren, der durch den Kesselboden entlang seiner Achse lief. Die Rührgeschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührers B auf 30 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 46° C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 6,3 bar im HauptpoiymerisationskesseL Die kritische Periode betrug 60 min. Die Polymerisation im Hauptpolymerisationskessel dauerte 6,5 Stunden.

Nach dem Entgasen bzw. Entspannen wurde mit einer Ausbeute von 65% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 144 erhalten. 88 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 μίτι und wiesen eine Schüttdichte von 0,*8 g/ml und eine Aufnahme von Weichmacher in der Kälte von 32 ml auf.

Vergleichsversuch B

Die Vorpolymerisation wurde wie im Versuch A durchgeführt, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 62,5 g einer 40gew.-%igen Lösung eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure in Propanol eingebracht; das Copolymerisat enthielt 91% Vinylacetateinheiten und 9% Crotonsäureeinheiten; seine Grenzviskositätszahl betrug 0,172. Die zugesetzte Menge entsprach 100 ppm Copolymerisat bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid.

Die Bedingungen der Hauptpoiymerisation waren die gleichen wie in Beispiel 1, d.h. die kritische Periode dauerte 60 Minuten.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 65% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 144 isoliert. 88 Gew.-% dieses Polymerisatpulvers wiesen eine Korngröße unter 250 μη auf und eine Schüttdichte von 0,48 g/ml sowie eine Weichmacher-Aufnahme in der Kälte von 32 ml.

Vergleichsversuch C

Es wurde wie im Versuch A gearbeitet, jedoch mit 81,5 g Isobutyrylperoxid entsprechend 7,5 g aktivem Sauerstoff anstelle von Acetylcyclohexansulfonylperoxid im Polymerisationskessel. Die kritische Periode dauerte 20 Minuten.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 65% ein Polymerisatpulver mit einer Viskositätszahl AFNOR 144 isoliert. 88 Gew.-% dieses Polymerisats wiesen eine Korngröße unter 250 μιη auf sowie eine Schüttdichte von 0,48 g/ml und Weichmacher-Aufnahme in der Käke von 32 ml.

Beispiel 1

Die Vorpolymerisation wurde vie im Versuch A durchgeführt, in den Vorpolymerisationskessel jedoch 62.5 g einer 40gew.-%igen Lösung eines Copolymerisats aus Vinylacst?' und Crotonsäure in Propanol gegeben; das Copolymerisat enthielt 91% Vinylacetateinheiten und 9% Crotonsäureeinheiten; seine Grenzviskositätszahl betrug 0.172; die zugesetzte Menge entsprach

100 ppm Copolymerisat bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid.

Nach 20 min dauernder Präpolymerisation !ag der Umwandlungsgrad bei 10%. Das Präpolymer wurde in den Hauptpolymcrisationskcsscl verbracht und hier unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel I weiterpolymerisiert mit der Abwandlung, daß die Temperatur des Reaktionsmediums zunächst auf 52"C gebracht wurde, entsprechend einem Relativdruck von 7,5 bar und nach 20 min dauernder Polymerisation im Verlauf von 30 min auf 45⁰C zurückgeführt, entsprechend einem Relativdnick von 6 bar. Die kritische Periode lag hier bei 30 nun. Die Polymerisation im Hauptpolymerisationskessel dauerte 5.75 Stunden

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute son 65°" ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl A ['NOR 14 3 erhalten. 97 Gew.-'n dieses Pulvers wies eine Korngröße unter 250 um auf und eine Schüttdichte von f) %! *'■ !¹^! v.'\f- ^if> ^¹I¹V¹ VV^!'"hi"-*'¹!^! ■ Λ'!fpHh!^iiri in ^f!⁽ⁱ'' Kalte son J2 ml.

Beispiel 2

Fs wurde 'aic in Beispiel I gearbeitet, anstelle der Lösung des C'opolsmcrisats aus Vinylacetat und C rotonsäure jedoch !.25 g Kondensationsprodukt aus All:. lenoxid und Pols propvlenglykol in den Vorpolvme ns.uiiinskessel eingebracht. Das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes betrug 1750; das Gewichtsscrhältnis von Äthylenoxideinheiten /u Propvlenglykol lag bei 80"'n: dies entsprach 3 ppm Kondensa!M>nsprodukt. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische l'eriode dauerte 30 Minuten.

Nach dem F.ntspannen erhielt man in einer Ausbeute '.on β5'■^;■ ein Polsmcrisatpulver mit Viskositätszahl Λ FNOR 144. 96 Goss .-⁰V, dieses Puls ers wiesen eine Korngröße unter 250 um auf sowie eine Schüttdichte '.'in 0.50 ε mi und eine Weichmacher-Aufnahme in der Kai'e son Ji ml.

Beispiel 3

F.s wurde wie im Versuch C gearbeitet, jedoch in den \ orpoKmerisationskessel 65 g der gemäß Beispiel 2 ser-Aendeten l.öuing des Copolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure zugegeben, entsprechend 104 ppm dieses Copolsmensats. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinslchlorid. Die kritische Periode betrug 20 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 64% ein PoKmerisatpuiver mit Viskositätszahl AFNOR 143. 97 Gew.-⁰V- des Pulvers gingen durch ein Sieb mit Masche^wette 250 um und wiesen eine Schüttdichte von 0.51 g-m! sowie eine Weichmacher-Aufnahme in der Kälte von 32 ml auf.

Beispiel 4

Es wurde wie im Versuch C gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 1.25 g Kondensationsprodukt aus Athylenoxid und Polypropylenglskoi wie in Beispiel 2 gegeben, entsprechend 5 ppm Kondensationsprodukt. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid- Die kritische Periode betrug 20 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 63% ein Polymerisatpuiver mit Viskositätszahl AFNOR 144. 96 Gew.-⁰Zo des Pulvers wiesen eine Korngröße unier 250 um auf Sowie eine Schüttdichte von 0.50 g/m: und eine Weichmacheraufnahme in der Kälte von 32 ml.

Vergleichsvcrsuch D

Im Vorpolymerisationskessel wurden 13! kg Vinylchlorid vorgelegt und der Kessel durch F.ntspannen von 10 kg Vinylchlorid gespült bzw. die Luft daraus verdrängt. Weiterhin wurden 2 kg Vinylacetat. 5,56 g Acetylcvclohexansulfonylperoxid entsprechend 0.4 g aktivem Sauerstoff und 13.35 g Äthylperoxydicarbonai entsprechend 1,2 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde in diesem Kessel auf 70 C" gebracht und gehallen, entsprechend einem Relativdnick von 11.! bar im Vor poly mc risa tion skessel.

Nach 20 min langer Vorpolymerisation lag der Umwandliingsgrad bei etsva 10%. Das Präpolymerisat wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 18 kg Vinylchlorid luftfrei jjcsnült worclrn war und 1?7 ν Vinylchlorid, i k;¹ Vinylacetat und 76.4 g Acctylcsclohcxansulfonvlpero\id entsprechend 5.5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Ruhrwerks B auf 30 UpM. Die Temperatur des Rcaktionsmcdiums wurde schnell auf 47 C gebracht und gehalten, entsprechend einem Relalivdruck von 6.2 bar im Hauptpolymerisationskesiel. Die kritische Periode dauerte 65 min. die Polymer· .«tion in diesem Kessel 6.5 Stunden.

Nach dem F.ntspannen wurde in einer Ausbeute scm 6 3% ein Polsmerisatpulser. bestehend aus 99% Vinylehlorideinheiten und l°" Vin; lacetateinheiien. mit Viskositätszahl AFNOR 142. gewonnen. 85 Gess.-'"" dieses Pulvers sviesen eine K irngröße unter 250 um auf sowie eine Schüttdichte von 0.50 g'ml und eine Weichmacher-Aufnahme in der Kälte von 32 ml.

Beispiel 5

Fs wurde wie im Versuch D gearbeitet, jedoch in den Vorpolymcrisationskcsscl 25 g Copolymerisat aus Vins i acetat und Crotonsäure mit Grenzviskositätszahl 0.172 eingebracht entsprechend 100 ppm Copolymerisat. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomeren. Das Copolymerisat bestand aus 91 Gew.-% Vinylacetateinhciten und 9 Gew.-⁰/. Crotonsäureeinheiten.

Nach 20 min dauernder Vorpolymerisation lag der Umwandlungsgrad bei etwa 10%. Das PräpoKmerisat wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht. Die Bedingungen der Hauptpols merisation svaren die gleicher- wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Reaktionsmediums auf 53" C geb )cht wurde entsprechend einem Relativdruck von 7.4 ba^r und daß nach 20 min dauernder Polymerisation langsam im Verlauf von 30 min auf 46⁼C zurückgegangen wurde, entsprechend einem Relativdnick von 5.9 bar. Die kritische Periode dauerte 35 min. die Polymerisation im Hauptpolymerisationskessel 5.75 Stunden.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 64% ein Copolymerisatpulver aus 99% Vinyichlorideinheiten und 1% Vinylacetateinheiten mit Viskositätszahi AFNOR 141 isoliert. 97 Gew.-% dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 μπι auf sowie eine Schüttdichte von 003 g/ml und eine Weichmacher-Aufnahme in der Kälte von 32 mi.

Vergleichsversuch E

Es wurde wie im Versuch D gearbeitet, anstelle von Acetylcyclohexansuifonylperoxid jedoch 67.9 g Isobuty-

rylperoxid in den Haiiptpolymerisationskesscl gegeben, entsprechend 6,25 g aktivem Sauerstoff. Die kritische Periode dauerte 20 Minuten.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 63% ein Copolymerisatpulver aus Vinylchlorid und Vinylacetat erhalten, das sich aus 99 Gew.-% Vinylchlo rideinheiton und 1 Gew.-°/o Vinylacetateinheiten zusammensetzte und eine Viskositätszahl AFNOR 142 auiwies. 85 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 μίτι und wiesen eine Schüttdichte von 0,50 g/ml auf. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 32 ml.

Beispiel b

Rs wurde wie im Versuch F-" gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 65 g Lösung des Copolymere sats aus Vinylacetat und Crotonsäure gemäß Versuch B gegeben, entsprechend 104 ppm Copolymerisat, bezöge: auf die Gesamtmenge des eingesetzten Monome ren. ί Jie kritische Periode dauerte 2ü Minuten.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 64% ein Copolymerisatpulver. bestehend aus 99 Gew.-¹Vn Viinlchlorideinheitcn und I Gew.-°/o Vinylacetateinheiten. Viskositätszahl AFNOR 141, isoliert. 97 Gew.-ⁿ/n des Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 (im auf sowie eine Schüttdichte von 0,53 g/ml. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 31 ml.

Verglek'hsversuch F-"

Die Vorpolymerisation wurde wie im Versuch C durchgeführt. Nach 20 min lag der Umwandlungsgrad bu etwa 10%. Das Präpolymerisat wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht, der ziiv -r durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 130 kg Vinylchlorid sowie 82.5 g tert.-Butylperäthoxyacetat entsprechend 7.5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührwerks B auf 30 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 38'C gebracht und gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 5 bar im Hauptpolymerisationskessel. Die kritische Periode dauerte 35 min. die Polymerisation im Hauptkessel 5 Stunden.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 62% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 180 erhalten. 82 Gew. % dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 μΐη auf sowie ein Schüttgewicht von 0.42 g/ml. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 37 ml.

Beispiel 7

Es wurde wie im Versuch F gearbeitet, jedoch in den Polymerisationskesse! 325 g Lösung des Copolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure gemäß Versuch C gegeben, entsprechend 516 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 35 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 63% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 181. 96 Gew.-% dieses Polymerisats wiesen eine Korngröße unter 250 μπι auf sowie eine Schüttdichte von 0.46 g/ml, Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 37 ml.

Vergleichsversuch G

Die Vorpolymerisation wurde wie im Versuch A durchgeführt
Nach 15 min lag der Umwandlungsgrad bei 10%. Das

Vorpolymerisat wurde in den llauptpolymcrisationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und I 30 kg Vinylchlorid, 22,25 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff und 75 g l.miroylperoxid entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührwerks B auf 30 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69^CC gebracht und gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Hauptkessel. Die kritische Periode dauerte 30 min. die Polymerisation im Haupt kessel 3,5 Stunden.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 70% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 78.92 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 μπι und wiesen eine Schüttdichte von 0.58 g/ml auf, Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 12 ml.

Beispiel H

F-'s wurde wie im Versuch C gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskcscl 1.25 g der Lösung aus Vinylacetat-Crotonsaiire Copolymerisat gemäß Versuch B eingebracht, entsprechend 2 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 70% ein Polymerisatpulver mit Viskositäts/ahl AFNOR 78. 97 Gew.-% des Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 μπι und wiesen eine Schüttdichte von 0.60 g/ml auf. Weichmacher- Aufnahme in der Kälte 12 ml.

Vergleichsversueh Il

Im Vorpolymerisationskessel wurden 135 kg Vinylchlorid vorgelegt und der Kessel durch Entspannen von IO kg Vinylchlorid gespült. Dann wurden 3,125 kg Propylen, 8.3 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0.6 g aktivem Sauerstoff und 22,25 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde rjf 400 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im Vorpolymerisationskessel wurde auf 69'C gebracht und gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 12 bar in diesem Kessel.

Nach 30 min dauernder Polymerisation lag der Umwandlungsgrad bei etwa 10%. Das Vorpolymerisat wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 130 kg Vinylchlorid. 3.3 kg Propylen. 69,4 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff und 100,1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 9 g aktivem Sauerstoff enthielt Die Geschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührers B auf 5 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 55⁵C gebracht und gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8,4 bar in diesem Kessel. Die kritische Periode dauerte 40 min, die Polymerisation 5 Stunden.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 79% ein Copolymerisatpulver aus 99% Vinyichlorideinheiten und 1% Propyleneinheiten, Viskositätszahl AFNOR 100. 92 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 μπι und wiesen eine Schüttdichte von 0,60 g/ml auf, Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 20 ml.

Il

Fl c i s ρ i e I 9

Es wurde wie im Versuch H verfahren, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 18,75 g der Lösung aus Vinylacetat und Crotonsäure gemäß Versuch B gegeben, entsprechend 30 ppm Copolymerisiil, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeransatz. Die kritische Periode dauerte 40 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78% ein Copolyrnerisatpulver aus 99 Gew.% Vinylchlorideinheiten und I Gew.-% Propyleneinheiten mit Viskositätszahl AFNOR 100. 97 C.ew-% dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 μηι auf sowie eine Schüttdichte von 0,62 g/ml. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 20 ml.

Vergleichsversuch I

Die Vorpolymerisation wurde wie im Versuch Λ durchgeführt.

e.yi llllll, Uli III III

10%, wurde das Vorpolymerisat in den llauptpolymcri sationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und I 30 kg Vinylchlorid. 27,8 g Acetylcvclohexansulfonylpcroxid entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff und 22.25 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit des Randrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige lies Rührwerks B auf lObpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 55 C gebracht und gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8.1 bar im Hauptpolymerisationskessel. Die kritische Periode dauerte 30 min, die Polymerisation 4 Stunden.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 108. 93 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 μπι und wiesen eine Schüttdichte von 0.56 g/ml auf. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 21 ml.

Beispiel 10

Es wurde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch in den HauptpolymerisationskessJ 10 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol gemäß Beispiel 2 gegeben, entsprechend 40 ppm Kondensationsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 77% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 108. 98 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 μΐη und wiesen eine Schüttdichte von 0.62 g/ml auf, Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 20 ml.

Beispiel 11

Es wurde wie im Versuch 1 gearbeitet jedoch in den Vorpolymerisationskessel 0,5 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol gemäß Beispiel 2 eingebracht, entsprechend 2 ppm Kondensationsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78% ein Polymerisatpulver mit Viskositäts.'.ahl AFNOR 108. 97 Gew.-% dieses Pulvers wie?-?n eine Korngröße unter 250 μπι auf sowie eine Schüttdichte von O.hOg/ml, Weichmacher-Aufnahme in der Kühe 21 ml.

Beispiel '2

Ls wurde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 6.25 g Lösung des Copolymcrisats aus Vinylacetat ;:nd Crotonsäure gemäß Versuch B zugegeben, außerdem in den Hauptpolymerisationskessel 0,5 g Kondensalionsprodukt aus Äthylenoxid und in Polypropylenglykol gemäß Beispiel 2. Dies entsprach 10 ppm Copolymerisat sowie 2 ppm Kondensationsprodukt. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid.

Nach dem F.ntspannen erhielt man in einer Ausbeute ". von 78% ein F'olymerisatpulver mit Viskosiiätszahl AINOR 108. 97 Gew.-".',, des Pulvers gingen durch das Sieb nut Maschetmeite 250 um und wiesen eine Schiii'dichte von 0.62 g'ml auf; Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 21 ml.

B e ι s ρ i e M 3

Ls wurde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch dein Vorpolymerisationskessel J7.5 g einer 40gew.-".;>ij:en Lösung aus einem Vnvlacetat-CrotonsäureconoKmen

-'■' sat in Propanol zugesetzt: das Copolymerisat enthielt 94 Gew.-"/» Vinvlacetateinheiten und 6 Clew.-¹Vo C'roioi,-säureeinheiten. seine Grenzviskositatszahl betrug 0.187. Dieser Zusatz entsprich 60 ppm Copolymerisat. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid.

i" Die kritische Periode cauertc 30 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78% ein Polymerisatpulver mit Viskosilälszahl AFNOR 108. Der Anteil Pulver, der durch das Sieb mit Maschenweite 250 μηι ging, machte 98 Gew.-% aus.

;■' seine Schüttdichte lag bei 0.61 g'fnl. Weichmacher-Aufnahme in der Kälir 21 ml.

Beispiel 14

Es wurde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch, in den ^:" Vorpolyn-.erisationskessel 2.5 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol. Molekulargewicht 950. gegeben, das ein Gewichtsverh""tnis von Äihylenoxid- zu Propylenglykolemhciten von 50% aufwies; der Zusatz entsprach 10 ppm Kondensations- ^:"> produkt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 77% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl "" AFNOR 108. 97% dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 μΐη au;" sowie eine Schüttdichte von 0.62 g/ml. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 20 ml.

Beispiel 15

Es wurde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 1.25 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol, Molekulargewicht 1750. Gewichtsverhältnis Äthylenoxid zu Propylenglykol = 20%. gegeben, entsprechend 5 ppm

on Kondensationsprodukt. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 77% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl

o5 AFNOR 108. 97 Gew.-% dieses Pulvers wieser, eine !Korngröße unter 250 μπι auf sowie eine Schüttdichte von 0,62 g/ml. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 20 ml.

Beispiel 16

Ls wurde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch 31.25 g einer 40gew.-%igen Lösung eines Vinyiacetat-Acrylsäureeopolymerisa'.s je zur Hälfte in den V,.rpo!ymerisationskessel und in den Hauptpolymerisationskessel gegeben. D.is Copolymerisat bestand aus 95 Gew.-'Vn Vinylacetateinheiten und 5 Gew.-'Vn Acrylsäureeinhei· ten. Grenzviskositäts/.ahl 0.190: die Zugabe entsprach 50 ppm Copolymerisat. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 Minuten

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausheilte \on 7 i% ein Polymerisatpulver mit Viskosität/,ihl AlNOR 108. 97 Gew.-% dieses Polymerisats wiesen eine Korngröße unter 250 μπι auf und eine Schüttdichte von (i.hOg/nil. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 2· ml.

Beispiel W

Ls w.;fde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch (i.25 g einer 40gew.-%igen Losung eines Vinylacetat -A cry I sä υ recopoly nieren in Propanol je zur Hallte dem \ .irpolymerisationskesscl und dem llauptpolymcrisat:·»nskcssel zugesetzt. Das Copolymerisat enthielt 82 Gew. -¹Vo Vinylacetateinheiten und 18 GcW-⁰O Acrylsäurecinhciten. Gren/viskositäts/ahl 0.1 30. Der Zusatz entsprach IO ppm Copolymerisat. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 80% ein Polymerisatpulser mit \ iskositätszahl AfNOR 108. 97 Gew."χ des Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 μπι auf und eine Schüttdichte von OhO g'ml. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 21 ml.

18

Ii c :

ρ ι c i

Is wurde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch dem Voi-pcilymerisationskessel 18.75 g einer 40gew.-"'fugen Losung eines Copolymerisats in Propanol zugesetzt. Das Copolymerisat setzte sich aus 85 Gew.-ⁿ'n Vinylacciateinheiien und 15 Gew.-% Methacrylsäurceinheiten zusammen. Grenzviskositätszahl 0.135. Der Zusatz entsprach 30 ppm Copolymerisat. bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 80% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 108. 97 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch da·- Sieb mit Maschenweite 250 μηι und wiesen eine Sc littdichte von 0.60 g/ml auf. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 20 ml.

Beispie! 19

Es wurde wie im Versuch I gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskesse! 62.5 g einer 40gew.-%igen Lösung aus Vinylacetat-Maleinsäurecopolymerisat in Propanol zugegeben. Das Copolymerisat enthielt 97 Gew.-¹Vi) Vinylacetateinheiten und 3 Gcw.-% Malcinsäurecinhciten, seine Grenzviskositätszahl betrug 0.180. Der Zusatz entsprach 100 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man i;i einer Ausbeute von 80% ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AF-NOR 108. 97% dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 μπι auf und eine Schüttdichte von 0.60 „'τιI. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 21 ml.

VcrglcichsvcrMieh I

In einem 400-l-Vorpolvmerisationskessel aus rostfreiem Suhl mit Turbinenrührcr mit sechs flachen Schaiileln vom Durchmesser 300 mm wurden 280 kg Vinylchlorid eingebracht und der Kessel durch Entspannen von 30 kg Vinylchlorid luftfrei gespült. Dann wurden 22.2 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 1.6 β aktivem Sauerstoff sowie 11.1g Athylperoxydicarbonat entsprechend 1 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde in diesem Kessel auf 69^rC gebracht und gehalten entsprechend einem Relativdruck von 11,5 bar.

Nach 15 min. als der I Jmwandlungsgrad bei etwa 10% lag. wurde das Vorpolymerisat in einen Hauptpolymerisationskessel gemäß Versuch B verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 59 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid enthielt, entsprechend 4.25 g aktivem Sauerstoff. Die Geschwindigkeit des Bandrührcrs A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührers B auf 30 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 46^rC gebracht und gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 6.3 bar in diesem Kessel. Die kritische Pc'iode dauerte 40 min. die Polymerisation in diesem Ke sei 6.Stunden.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 63% ein Polymerisatpulver mit Viskositätsz.ahl AFNOR 144. 85 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweile 250 (im, Schüttdichte 0.43 g/rni. Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 30 ml.

Beispiel 20

Es wurde wie im Versuch J verfahren, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 2.5 g Kondensaüonsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol. Molekulargewicht 2250. gegeben. Gewichtsvc-hältnis von Äthylen-' oxid zu Propylenglykol = 40% 7)ie Zugabe entspra · 10 ppm Kondensationsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid Die kritische Periode dauerte 40 Minuten.

Nach dem Entspannen erhielt man ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 144. 96 Gew.-% dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 μπι auf sowie eine Schüttdichte von 0.48 g/ml, Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 30 ml.

Claims

Patentanspruch:

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten mittels Polymerisation in Masse, bei dem in der ersten Stufe ein Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid unter Rühren mit erhöhter Turbulenz bis zu einem Umwandlungsgrad des Monomerenansatzes von 5 bis 15% polymerisiert, gegebenenfalls dem Reaktionsmedium eine Komplementärmenge eines Monomerenansatzes auf Basis Vinylchlorid, die gleich oder verschieden ist von dem ersten Monomerenansatz, zugegeben und die Polymerisation bzw. Copolymerisation in der zweiten Stufe bei langsamer Rührgeschwindigkeit zu Ende geführt wird und wobei die Polymerisation unter Zusatz eines organischen Polymerisats erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium mindestens eine zusätzliche Verbindung aus den Gruppen: