DE1113572B - Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpoly-merisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpoly-merisaten aus Vinylchlorid und VinylacetatInfo
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Description
Ternäre Polymere mit Vinylchlorid-, Vinylacetat- und Vinylalkohol-Einheiten sind bekannt und haben
breite industrielle Anwendung gefunden, da sie wichtige Eigenschaften des Mischpolymeren aus Vinylchlorid
und Vinylacetat, wie seine Festigkeit, Biegsamkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, erhalten
und mit Modifiziermitteln, wie natürlichen und künstlichen Harzen, ölen, hochsiedenden organischen
Lösungsmitteln und Weichmachern, viel verträglicher sind. ίο
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 512 726 bekannt, solche ternäre Polymere von Vinylchlorid,
Vinylacetat und Vinylalkohol, die 70 bis 96,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 2 bis 20 Gewichtsprozent
Vinylalkohol und 1,5 bis 25 Gewichtsprozent Vinylacetat enthalten, dadurch herzustellen, daß man
1. ein Gemisch von Vinylchlorid und Vinylacetat in acetonischer Lösung zu einem Mischpolymerisat
mit 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylclorid polymerisiert, daß man dann
2. das Mischpolymerisat aus der Lösung als einen völlig trockenen, im wesentlichen acetonfreien
Festkörper abtrennt,
3. das Mischpolymerisat in einer Mischung von Methanol und Methylacetat erneut löst,
4. das Mischpolymerisat in dieser Lösung in Gegenwart eines Alkoholkatalysators, vorzugsweise
eines alkalischen Alkoholysemittels, der Alkoholyse unterwirft, und daß man schließlich
5. das resultierende ternäre Polymere von Vinylchlorid, Vinylalkohol und Vinylacetat isoliert
sowie das Lösungsmittelgemisch zurückgewinnt.
Dieses Verfahren hat zwei Nachteile: Die doppelte Rückgewinnung der trockenen Polymerisate aus den
Lösungsmitteln macht das Verfahren teuer und kompliziert. Es bestehen ferner genaue Grenzen, bis zu
denen der maximale Gehalt an Hydroxylgruppen im fertigen ternären Polymeren wegen der Schwierigkeiten
beim Ausfällen des Mischpolymerisats getrieben werden kann. Besondere Schwierigkeiten
macht das Ausfällen von Polymerisaten mit einem Vmylacetatgehalt von mehr als 15 %.
Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen auf der Erkenntnis, daß es durch die Verwendung bestimmter,
im folgenden beschriebener Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische möglich ist, sowohl die
Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat als auch die anschließende Alkoholyse in Gegenwart des
gleichen Lösungsmittels vorzunehmen. Dadurch wird die Herstellung der wertvollen ternären Polymeren von
Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol in tech-Verfahren zur Herstellung
von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat
Anmelder: Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. April 1957
Donald Banks Benedict, Chappaqua, N. Y., Howard Moses Rife und Richard Allen Walther,
Charleston, Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
nisch brauchbarem Maßstab ermöglicht, indem die bisher notwendigen Verfahrensschritte
1. der Rückgewinnung des Polymerisats und des Lösungsmittels bei der Polymerisationsstufe und
2. das erneute Auflösen des Polymerisats in einem Lösungsmittelgemisch vor der Alkoholyse
wegfallen. Die Erfindung besteht darin, daß man Vinylchlorid und Vinylacetat in einem ein niederes
Alkoxyalkanol enthaltenden oder aus diesem bestehenden inerten Lösungsmittel, das sowohl die Monomeren
als auch die entstehenden Polymeren löst, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer
Temperatur von 20 bis 60° C in einem solchen Verhältnis polymerisiert, daß Mischpolymerisate mit
einem Gehalt an Vinylchlorid von 40 bis 93 Gewichtsprozent und an Vinylacetat von 7 bis 60 Gewichtsprozent
entstehen, die überschüssigen Monomeren entfernt, dem entstehenden Konzentrat einen
alkalischen Alkoholysekatalysator zugibt und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 20 und 60° C erwärmt,
bis das MischpolymerisatVinylalkoholeinheiten in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent enthält,
worauf man das Mischpolymerisat, gegebenenfalls nach einer Chlorbleiche, ausfällt und isoliert.
109 687/234
Die Verfahrensprodukte enthalten zwischen 40 und
93 Gewichtsprozent Vinylchlorid und zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent Vinylalkohol, während der Rest
aus Vinylacetat besteht. Das ein niederes Alkoxyalkanol enthaltende oder aus diesem bestehende
inerte Lösungsmittel ist bevorzugt wasserlöslich.
Die bei diesem Verfahren brauchbaren Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische^sind z. B. Methoxyäthanol,
Mischungen von Äthoxyäthänol und Methoxyäthylacetat,
die bis zu etwa 50 Volumprozent Äthoxyäthanol enthalten, und Mischungen von Äthoxyäthänol
und Dioxan, wobei letzteres in einer Menge bis zu etwa 50 Volumprozent vorhanden sein kann.
Wenn man Vinylchlorid und Vinylacetat in der ersten Verfahrensstufe in Verhältnissen umsetzt, daß
man Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere mit 30 bis 60 Gewichtsprozent Vinylacetat im Mischpolymerisat
erhält, wird besonders Äthoxyäthänol oder Methoxyisopropanol als Lösungsmittel während der
Polymerisation und der nachfolgenden Alkoholyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren verwendet.
Ein derartiges Lösungsmittel muß in genügender Menge vorhanden sein, um das entstehende
Polymerisat in Lösung zu halten. Wenn der gesamte Feststoffgehalt der Lösung einen bestimmten Punkt,
z. B. 20% erreicht, werden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt. Zusätzliche Mengen der obenerwähnten
Lösungsmittel werden, wenn erforderlich, zugegeben, um die fertige Lösung in leicht fließbare
Form zu bringen .
Als Polymerisationskatalysatoren dienen z. B. die bekannten Acylperoxyde. Für optimale Ergebnisse
soll die Menge des Pplymerisationskatalysators, z. B.
des Diacetylperoxyds, in der Vinylchlorid-Vinylacetat-Lösung
0,30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, nicht übersteigen.
Die nicht umgesetzten Monomeren werden von der entstehenden Mischpolymerisatlösung durch Vakuumdestillation
so entfernt, daß ein nennenswerter Verlust an Lösungsmittel vermieden wird. Die von den
Monomeren befreite Lösung des Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats
wird dann mit 0,10 bis 0,30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht, mit einem alkalischen Alkoholysekatalystor,
wie einem Alkalimethylat oder Alkali-2-methoxyäthylat,
bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 60° C erwärmt, bis das gewünschte Ausmaß der
Alkoholyse der Vinylacetatkomponente innerhalb des beanspruchten Bereichs erreicht ist. Die entstandene
verdünnte Lösung des ternären Polymerisats kann gegebenenfalls gebleicht werden, indem
man Chlor durch die Lösung bei Raumtemperatur leitet. Die Lösung des gebleichten Polymerisats wird
dann in Wasser gesprüht, wodurch das Tripolymere in Form eines feinen Granulats ausgefällt wird. Das
ausgefällte Polymerisat wird dann gewaschen, unter weiterem Waschen zentrifugiert und schnell getrocknet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle
Teile Gewichtsteile.
Eine Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats
wurde hergestellt durch Polymerisation der zwei Monomeren in Methoxyäthanol bei 40° C,
wobei ein Gewichtsverhältnis von 56 Teilen der gesamten Monomeren auf 44 Teile Lösungsmittel und
von 65,5 Teilen Vinylchlorid auf 34,5 Teile Vinylacetat verwendet wurde. Als Katalysator diente
Diacetylperoxyd in einer Menge von 15%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren. Während
der Polymerisation wurde zusätzliches Vinylchlorid kontinuierlich zugegeben, um ein konstantes Verhältnis
von Vinylchlorid zu Vinylacetat beizubehalten. Wenn die Polymerisatlösung einen gesamten Feststoffgehalt
von etwa 20 % erreicht hatte, wurde nicht umgesetztes Vinylchlorid aus der Lösung abdestilliert,
während man Methoxyäthanol zugab, um die Lösung auf die gewünschte Konsistenz zum leichten Handhaben
zu verdünnen. Aus der verbleibenden Polymerisatlösung wurde überschüssiges monomeres
Vinylacetat durch Vakuumdestillation in einer kontinuierlich arbeitenden Abstreifkolonne entfernt, die bei
24 bis 130 mm Hg betrieben wurde. Die Polymerisatlösung wurde nahe am Kopf der Kolonne eingeführt
und im Gegenstrom zu den Dämpfen des Methoxyäthanols, das am Boden der Kolonne eingeleitet
wurde, geführt; wobei das Verhältnis so war, daß auf einen Teil der Dämpfe 2,4 Teile der Lösung trafen.
Die Monomeren wurden am Kopf abgezogen.
Die abgestreifte Lösung des Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Vinylacetat in Methoxyäthanol, die
vor dem Abstreifen 85% des eingesetzten Vinylchlorids enthielt, besaß eine spezifische Viskosität
von 0,56. (Alle spezifischen Viskositäten wurden bei 20° C unter Verwendung von 1 g des Polymerisats
in 100 ml Methylisopropylketon in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.) Sie wurde durch lstündiges
Erhitzen auf 40° C zusammen mit 0,225 % Natriummethylat, bezogen auf das Gewicht der abgestreiften
Polymerisatlösung einer Alkoholyse unterworfen. Dabei entstand ein ternäres Polymerisat, das 91 % Vinylchlorid
und 6% Vinylalkohol enthielt. Die Polymerisatlösung wurde durch Einleiten von Chlor bei
40° C gebleicht.
Die gebleichte Lösung wurde unter Druck filtriert, mit einer 80%igen Lösung von Äthoxyäthänol in
Wasser in einem Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zur Polymerisatlösung von etwa 30:100
verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde dann mit einer 25%igen Lösung von Methoxyäthanol in
Wasser im Gewichtsverhältnis von 27 Teilen des Fällungsmittels zu 130 Teilen der verdünnten Lösung
ausgefällt. Der entstandene Brei von ausgefälltem Polymerisat in Methoxyäthanol, der etwa 18,5%
Wasser enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, dann zentrifugiert und das Polymerisat schnell getrocknet.
Das entstandene Mischpolymerisat enthielt 91% Vinylchlorid, 3 % Vinyaeetat und 6 % Vinylalkohol; es
hatte eine spezifische Viskosität von 0,60 bei 20° C. Das Harz war verträglich mit handelsüblichen, künstlichen
Harzen, wie Alkydharzen oder stickstoffhaltigen Harzen, z. B. Harnstoff-, Aldehyd- und Melamin-Harzen.
Das nicht umgesetzte, aus dem Autoklav zurückgewonnene Vinylchlorid, das nicht umgesetzt, aus der
Abstreifkolonne zurückgewonnene Vinylacetat und Methoxyäthanol sowie das beim Waschen und beim
Zentrifugieren wiedergewonnene Methoxyäthanol können bei dem Verfahren erneut eingesetzt werden.
In der Abstreifkolonne, in der die Temperaturen 54 bis 75° C am Boden der Kolonne und 36 bis
50° C am Kopf der Kolonne betrugen, trat keine Polymerisation auf. Gegebenenfalls kann jedoch eine
kleine Menge, z. B. 40 Teile, eines Polymerisations-
inhibitors, wie Hydrochinon, tertiäres Butyl-catechin
pro Million Teile der Lösung in die Polymerisatjösung eingeführt werden, die in die Abstreifkolonne
eintritt, um mit Sicherheit jede weitere Polymerisation auszuschließen.
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung von ternären Polymeren, die 15 oder mehr
Prozent Vinylacetat enthalten. Viele von diesen sind nach den bekannten Verfahren schwierig auszufällen
und zu handhaben.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde ein rostfreier Stahlautoklav, der mit
einem Rührwerk versehen war, mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Methoxyäthanol und Diacetylperoxyd im
Gewichtsverhältnis von 35 Teilen Vinylchlorid auf 65 Teile Vinylacetat beschickt, wobei das Gewichtsverhältnis 40 Teile der gesamten Monomeren zu
60 Teilen des Lösungsmittels betrug. 0,3 Teile Diacetylperoxyd, bezogen auf das Gewicht der gesamten
Monomeren wurde verwendet. Das Lösungsmittel wurde zuerst zugegeben. Danach wurde der Katalysator
mit dem Vinylacetat vermischt und zugegeben. Der Autoklav war vorher mit Vinylchlorid gespült
und auf 50° C erhitzt worden. Das Vinylchlorid wird dann schrittweise während der Reaktion zugegeben,
um ein konstantes Vinylchlorid-Vinylacetat-Verhältnis aufrechtzuerhalten; die schrittweise Zugabe ist jedoch
nicht notwendig. Die Reaktion wurde 29,5 Stunden fortgesetzt. Das entstandene Mischpolymerisat enthielt
69% Vinylchlorid und 31% Vinylacetat und hatte eine spezifische Viskosität von 0,34 bei 20° C.
Die entstandene Polymerisatlösung wurde im Vakuum bei einer Kolonnenkopftemperatur von
40° C abgestreift, bis die Lösung weniger als 0,5% nicht umgesetztes Vinylacetat enthielt. Die entstandene
Lösung, enthaltend 17% Mischpolymerisat in Methoxyäthanol, wurde mit 0,3 % ihres Gewichts mit
Natriummethylat vermischt und zwei Stunden lang bei 40° C erhitzt. Der Alkoholysekatalysator wurde
während der ersten Stunden in zunehmenden Mengen zugegeben. Das entstandene Produkt hatte ein helles,
bernsteinfarbenes Aussehen. Durch die Lösung wurde so lange Chlor geleitet, bis sie farblos war. Die gebleichte
Lösung wurde mit einer 75%igen Lösung von Methoxyäthanol in Wasser verdünnt, bis die
Lösung trübe wurde. Danach wurde das Polymerisat aus der so verdünnten Lösung ausgefällt, indem man
sie in eine kalte wäßrige Lösung von Methoxyäthanol,
das 75% Wasser enthielt, goß. Das ausgefällte Polymerisat wurde gewaschen, zentrifugiert und getrocknet.
Das entstandene Produkt enthielt 78,3% Vinylchlorid, 13,2% Vinylalkohol und 8,5% Vinylacetat;
es hatte eine spezifische Viskosität von 0,331 bei 20° C.
Wenn man das Methoxyäthanol durch eine Mischung von Äthoxyäthanol und Dioxan ersetzt,
kann man bei der Polymerisation einen höheren Umsatz unter gleichen Polymerisationsbedingungen erzielen,
wenn auch bei der nachfolgenden Alkoholyse das Ausmaß der Alkoholyse etwa geringer ist. Die
Verwendung von Mischungen aus Äthoxyäthanol und Methoxyäthylacetat führt zu einem ähnlichen Umsatz
bei der Polymerisation wie das mit Methoxyäthanol. Die nachfolgende Alkoholyse führt zu den gleichen
Ergebnissen wie diejenige mit Methoxyäthanol.
In der Tabelle A sind die Daten für bestimmte Lösungsmittelpolymerisationen aufgeführt, die 20 Stunden
lang bei 40° C durchgeführt wurden. Das Vinylchlorid und Vinylacetat war im Gewichtsverhältnis
von 64:36 vorhanden, in Gegenwart des angegebenen Lösungsmittels bei einem Verhältnis des gesamten
Monomeren zu Lösungsmittel von 56:44. Als Katalysator
wurden 0,15% Diacetylperoxyd, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomeren, verwendet
Tabelle | A | Umsatz (Gewichts prozent) |
Gewichts | ||
Bei der Polymerisation verwendetes Lösungsmittel |
prozent der Lösung an |
13,4 |
Polymerisat | ||
Methoxyäthanol | 7,5 | |
Mischung von Äthoxy | 55,0 | |
äthanol und Dioxan, | ||
50:50 Volumprozent ... | 31,0 | |
Mischung von Äthoxy | ||
äthanol und Methoxy | 10,7 | |
äthylacetat, 50:50 Volum | ||
prozent | 6,0 | |
Die in der Tabelle erwähnten Polymerisate wurden von den Monomeren befreit. Beim ersten und dritten
Versuch wurde überschüssiges Lösungsmittel entfernt, bis die Lösung einen Gehalt von 12 Gewichtsprozent
an festem Polymerisat aufwiesen. Beim zweiten Versuch wurde zusätzliches Lösungsmittel
benötigt, um die Lösung ebenfalls auf einen Feststoffgehalt von 12 Gewichtsprozent an festem Polymerisat
einzustellen. Die Lösungen wurden dann 1 Stunde lang bei 40° C in Gegenwart von 0,225% Natriummethylat,
bezogen auf das Gewicht der Polymerisatlösung, erhitzt, wobei sich Produkte ergaben, die in
der Tabelle B beschrieben sind.
Tabelle B Polymerisatanalyse
Lösungsmittel | Vinylchlorid Gewichtsprozent |
Vinylacetat Gewichtsprozent |
Vinylalkohol Gewichtsprozent |
Spezifische Viskosität bei 20° C |
Methoxyäthanol | 90,4 87,6 91,3 |
3,0 8,1 1,7 |
6,6 4,3 7,0 |
0,650 0,559 0,612 |
50 : 50volumprozentige Mischung von Äthoxy äthanol und Dioxan |
||||
50 : 50volumprozentige Mischung von Äthoxy äthanol und Methoxyäthylacetat |
Wenn niedrige Konzentrationen von Vinylalkoholgruppen, d. h. 2 bis 3% im ternären Polymeren erwünscht
sind, werden bei der Alkoholyse Alkoholysemittel von 0,05 %, bezogen auf die abgestreifte Polymerisatlösung,
angewendet. ;5
Die spezifischen Viskositäten der Polymerisate wurden bei 20° C unter Verwendung einer Lösung
von 1 g in 100 ml Methylisobutylketon und eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt.
10
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeren aus Vinylchlorid
und Vinylacetat durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
und anschließende partielle Alkoholyse der Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet,
daß man Vinylchlorid und Vinylacetat in einem ein niederes Alkoxyalkanol enthaltenden oder aus
diesem bestehenden inerten Lösungsmittel, das sowohl die Monomeren als auch die entstehenden
Mischpolymeren löst, bei einer Temperatur von 20 bis 60° C in einem solchen Verhältnis polymerisiert,
daß Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Vinylchlorid von 40 bis 93 Gewichtsprozent
und an Vinylacetat von 7 bis 60 Gewichtsprozent entstehen, die überschüssigen Monomeren entfernt,
dem entstehenden Konzentrat einen alkalischen Alkoholysekatalysator zugibt und das Gemisch
auf eine Temperatur zwischen 20 und 60° C erwärmt, bis das Mischpolymerisat Vinylalkoholeinheiten
in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent enthält, worauf man das Mischpolymerisat,
gegebenenfalls nach einer Chlorbleiche, ausfällt und isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methoxyäthanol,
Äthoxyäthanol, Methoxyisopropanol, Mischungen von Äthoxyäthanol und Dioxan oder Mischungen von Äthoxyäthanol und Methoxyäthylacetat
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholysekatalysator
ein Alkalimethylat oder einAlkali-2-methoxyäthylat
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkoholysekatalysator
in einer Menge von 0,10 bis 0,30%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates, verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 512 726.
USA.-Patentschrift Nr. 2 512 726.
© 109 687/234 8.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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