DE1113572B - Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpoly-merisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpoly-merisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat

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DE1113572B
DE1113572B DEU5264A DEU0005264A DE1113572B DE 1113572 B DE1113572 B DE 1113572B DE U5264 A DEU5264 A DE U5264A DE U0005264 A DEU0005264 A DE U0005264A DE 1113572 B DE1113572 B DE 1113572B
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vinyl acetate
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vinyl
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Donald Banks Benedict
Howard Moses Rife
Richard Allen Walther
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Union Carbide Corp
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Union Carbide Corp
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Description

Ternäre Polymere mit Vinylchlorid-, Vinylacetat- und Vinylalkohol-Einheiten sind bekannt und haben breite industrielle Anwendung gefunden, da sie wichtige Eigenschaften des Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie seine Festigkeit, Biegsamkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, erhalten und mit Modifiziermitteln, wie natürlichen und künstlichen Harzen, ölen, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und Weichmachern, viel verträglicher sind. ίο
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 512 726 bekannt, solche ternäre Polymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, die 70 bis 96,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 2 bis 20 Gewichtsprozent Vinylalkohol und 1,5 bis 25 Gewichtsprozent Vinylacetat enthalten, dadurch herzustellen, daß man
1. ein Gemisch von Vinylchlorid und Vinylacetat in acetonischer Lösung zu einem Mischpolymerisat mit 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylclorid polymerisiert, daß man dann
2. das Mischpolymerisat aus der Lösung als einen völlig trockenen, im wesentlichen acetonfreien Festkörper abtrennt,
3. das Mischpolymerisat in einer Mischung von Methanol und Methylacetat erneut löst,
4. das Mischpolymerisat in dieser Lösung in Gegenwart eines Alkoholkatalysators, vorzugsweise eines alkalischen Alkoholysemittels, der Alkoholyse unterwirft, und daß man schließlich
5. das resultierende ternäre Polymere von Vinylchlorid, Vinylalkohol und Vinylacetat isoliert sowie das Lösungsmittelgemisch zurückgewinnt.
Dieses Verfahren hat zwei Nachteile: Die doppelte Rückgewinnung der trockenen Polymerisate aus den Lösungsmitteln macht das Verfahren teuer und kompliziert. Es bestehen ferner genaue Grenzen, bis zu denen der maximale Gehalt an Hydroxylgruppen im fertigen ternären Polymeren wegen der Schwierigkeiten beim Ausfällen des Mischpolymerisats getrieben werden kann. Besondere Schwierigkeiten macht das Ausfällen von Polymerisaten mit einem Vmylacetatgehalt von mehr als 15 %.
Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen auf der Erkenntnis, daß es durch die Verwendung bestimmter, im folgenden beschriebener Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische möglich ist, sowohl die Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat als auch die anschließende Alkoholyse in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels vorzunehmen. Dadurch wird die Herstellung der wertvollen ternären Polymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol in tech-Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat
Anmelder: Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. April 1957
Donald Banks Benedict, Chappaqua, N. Y., Howard Moses Rife und Richard Allen Walther,
Charleston, Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
nisch brauchbarem Maßstab ermöglicht, indem die bisher notwendigen Verfahrensschritte
1. der Rückgewinnung des Polymerisats und des Lösungsmittels bei der Polymerisationsstufe und
2. das erneute Auflösen des Polymerisats in einem Lösungsmittelgemisch vor der Alkoholyse
wegfallen. Die Erfindung besteht darin, daß man Vinylchlorid und Vinylacetat in einem ein niederes Alkoxyalkanol enthaltenden oder aus diesem bestehenden inerten Lösungsmittel, das sowohl die Monomeren als auch die entstehenden Polymeren löst, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von 20 bis 60° C in einem solchen Verhältnis polymerisiert, daß Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Vinylchlorid von 40 bis 93 Gewichtsprozent und an Vinylacetat von 7 bis 60 Gewichtsprozent entstehen, die überschüssigen Monomeren entfernt, dem entstehenden Konzentrat einen alkalischen Alkoholysekatalysator zugibt und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 20 und 60° C erwärmt, bis das MischpolymerisatVinylalkoholeinheiten in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent enthält, worauf man das Mischpolymerisat, gegebenenfalls nach einer Chlorbleiche, ausfällt und isoliert.
109 687/234
Die Verfahrensprodukte enthalten zwischen 40 und 93 Gewichtsprozent Vinylchlorid und zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent Vinylalkohol, während der Rest aus Vinylacetat besteht. Das ein niederes Alkoxyalkanol enthaltende oder aus diesem bestehende inerte Lösungsmittel ist bevorzugt wasserlöslich.
Die bei diesem Verfahren brauchbaren Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische^sind z. B. Methoxyäthanol, Mischungen von Äthoxyäthänol und Methoxyäthylacetat, die bis zu etwa 50 Volumprozent Äthoxyäthanol enthalten, und Mischungen von Äthoxyäthänol und Dioxan, wobei letzteres in einer Menge bis zu etwa 50 Volumprozent vorhanden sein kann.
Wenn man Vinylchlorid und Vinylacetat in der ersten Verfahrensstufe in Verhältnissen umsetzt, daß man Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere mit 30 bis 60 Gewichtsprozent Vinylacetat im Mischpolymerisat erhält, wird besonders Äthoxyäthänol oder Methoxyisopropanol als Lösungsmittel während der Polymerisation und der nachfolgenden Alkoholyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren verwendet. Ein derartiges Lösungsmittel muß in genügender Menge vorhanden sein, um das entstehende Polymerisat in Lösung zu halten. Wenn der gesamte Feststoffgehalt der Lösung einen bestimmten Punkt, z. B. 20% erreicht, werden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt. Zusätzliche Mengen der obenerwähnten Lösungsmittel werden, wenn erforderlich, zugegeben, um die fertige Lösung in leicht fließbare Form zu bringen .
Als Polymerisationskatalysatoren dienen z. B. die bekannten Acylperoxyde. Für optimale Ergebnisse soll die Menge des Pplymerisationskatalysators, z. B. des Diacetylperoxyds, in der Vinylchlorid-Vinylacetat-Lösung 0,30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, nicht übersteigen.
Die nicht umgesetzten Monomeren werden von der entstehenden Mischpolymerisatlösung durch Vakuumdestillation so entfernt, daß ein nennenswerter Verlust an Lösungsmittel vermieden wird. Die von den Monomeren befreite Lösung des Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats wird dann mit 0,10 bis 0,30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht, mit einem alkalischen Alkoholysekatalystor, wie einem Alkalimethylat oder Alkali-2-methoxyäthylat, bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 60° C erwärmt, bis das gewünschte Ausmaß der Alkoholyse der Vinylacetatkomponente innerhalb des beanspruchten Bereichs erreicht ist. Die entstandene verdünnte Lösung des ternären Polymerisats kann gegebenenfalls gebleicht werden, indem man Chlor durch die Lösung bei Raumtemperatur leitet. Die Lösung des gebleichten Polymerisats wird dann in Wasser gesprüht, wodurch das Tripolymere in Form eines feinen Granulats ausgefällt wird. Das ausgefällte Polymerisat wird dann gewaschen, unter weiterem Waschen zentrifugiert und schnell getrocknet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats wurde hergestellt durch Polymerisation der zwei Monomeren in Methoxyäthanol bei 40° C, wobei ein Gewichtsverhältnis von 56 Teilen der gesamten Monomeren auf 44 Teile Lösungsmittel und von 65,5 Teilen Vinylchlorid auf 34,5 Teile Vinylacetat verwendet wurde. Als Katalysator diente Diacetylperoxyd in einer Menge von 15%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren. Während der Polymerisation wurde zusätzliches Vinylchlorid kontinuierlich zugegeben, um ein konstantes Verhältnis von Vinylchlorid zu Vinylacetat beizubehalten. Wenn die Polymerisatlösung einen gesamten Feststoffgehalt von etwa 20 % erreicht hatte, wurde nicht umgesetztes Vinylchlorid aus der Lösung abdestilliert, während man Methoxyäthanol zugab, um die Lösung auf die gewünschte Konsistenz zum leichten Handhaben zu verdünnen. Aus der verbleibenden Polymerisatlösung wurde überschüssiges monomeres Vinylacetat durch Vakuumdestillation in einer kontinuierlich arbeitenden Abstreifkolonne entfernt, die bei 24 bis 130 mm Hg betrieben wurde. Die Polymerisatlösung wurde nahe am Kopf der Kolonne eingeführt und im Gegenstrom zu den Dämpfen des Methoxyäthanols, das am Boden der Kolonne eingeleitet wurde, geführt; wobei das Verhältnis so war, daß auf einen Teil der Dämpfe 2,4 Teile der Lösung trafen. Die Monomeren wurden am Kopf abgezogen.
Die abgestreifte Lösung des Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Vinylacetat in Methoxyäthanol, die vor dem Abstreifen 85% des eingesetzten Vinylchlorids enthielt, besaß eine spezifische Viskosität von 0,56. (Alle spezifischen Viskositäten wurden bei 20° C unter Verwendung von 1 g des Polymerisats in 100 ml Methylisopropylketon in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.) Sie wurde durch lstündiges Erhitzen auf 40° C zusammen mit 0,225 % Natriummethylat, bezogen auf das Gewicht der abgestreiften Polymerisatlösung einer Alkoholyse unterworfen. Dabei entstand ein ternäres Polymerisat, das 91 % Vinylchlorid und 6% Vinylalkohol enthielt. Die Polymerisatlösung wurde durch Einleiten von Chlor bei 40° C gebleicht.
Die gebleichte Lösung wurde unter Druck filtriert, mit einer 80%igen Lösung von Äthoxyäthänol in Wasser in einem Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zur Polymerisatlösung von etwa 30:100 verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde dann mit einer 25%igen Lösung von Methoxyäthanol in Wasser im Gewichtsverhältnis von 27 Teilen des Fällungsmittels zu 130 Teilen der verdünnten Lösung ausgefällt. Der entstandene Brei von ausgefälltem Polymerisat in Methoxyäthanol, der etwa 18,5% Wasser enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, dann zentrifugiert und das Polymerisat schnell getrocknet. Das entstandene Mischpolymerisat enthielt 91% Vinylchlorid, 3 % Vinyaeetat und 6 % Vinylalkohol; es hatte eine spezifische Viskosität von 0,60 bei 20° C. Das Harz war verträglich mit handelsüblichen, künstlichen Harzen, wie Alkydharzen oder stickstoffhaltigen Harzen, z. B. Harnstoff-, Aldehyd- und Melamin-Harzen.
Das nicht umgesetzte, aus dem Autoklav zurückgewonnene Vinylchlorid, das nicht umgesetzt, aus der Abstreifkolonne zurückgewonnene Vinylacetat und Methoxyäthanol sowie das beim Waschen und beim Zentrifugieren wiedergewonnene Methoxyäthanol können bei dem Verfahren erneut eingesetzt werden.
In der Abstreifkolonne, in der die Temperaturen 54 bis 75° C am Boden der Kolonne und 36 bis 50° C am Kopf der Kolonne betrugen, trat keine Polymerisation auf. Gegebenenfalls kann jedoch eine kleine Menge, z. B. 40 Teile, eines Polymerisations-
inhibitors, wie Hydrochinon, tertiäres Butyl-catechin pro Million Teile der Lösung in die Polymerisatjösung eingeführt werden, die in die Abstreifkolonne eintritt, um mit Sicherheit jede weitere Polymerisation auszuschließen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung von ternären Polymeren, die 15 oder mehr Prozent Vinylacetat enthalten. Viele von diesen sind nach den bekannten Verfahren schwierig auszufällen und zu handhaben.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde ein rostfreier Stahlautoklav, der mit einem Rührwerk versehen war, mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Methoxyäthanol und Diacetylperoxyd im Gewichtsverhältnis von 35 Teilen Vinylchlorid auf 65 Teile Vinylacetat beschickt, wobei das Gewichtsverhältnis 40 Teile der gesamten Monomeren zu 60 Teilen des Lösungsmittels betrug. 0,3 Teile Diacetylperoxyd, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren wurde verwendet. Das Lösungsmittel wurde zuerst zugegeben. Danach wurde der Katalysator mit dem Vinylacetat vermischt und zugegeben. Der Autoklav war vorher mit Vinylchlorid gespült und auf 50° C erhitzt worden. Das Vinylchlorid wird dann schrittweise während der Reaktion zugegeben, um ein konstantes Vinylchlorid-Vinylacetat-Verhältnis aufrechtzuerhalten; die schrittweise Zugabe ist jedoch nicht notwendig. Die Reaktion wurde 29,5 Stunden fortgesetzt. Das entstandene Mischpolymerisat enthielt 69% Vinylchlorid und 31% Vinylacetat und hatte eine spezifische Viskosität von 0,34 bei 20° C.
Die entstandene Polymerisatlösung wurde im Vakuum bei einer Kolonnenkopftemperatur von 40° C abgestreift, bis die Lösung weniger als 0,5% nicht umgesetztes Vinylacetat enthielt. Die entstandene Lösung, enthaltend 17% Mischpolymerisat in Methoxyäthanol, wurde mit 0,3 % ihres Gewichts mit Natriummethylat vermischt und zwei Stunden lang bei 40° C erhitzt. Der Alkoholysekatalysator wurde während der ersten Stunden in zunehmenden Mengen zugegeben. Das entstandene Produkt hatte ein helles, bernsteinfarbenes Aussehen. Durch die Lösung wurde so lange Chlor geleitet, bis sie farblos war. Die gebleichte Lösung wurde mit einer 75%igen Lösung von Methoxyäthanol in Wasser verdünnt, bis die Lösung trübe wurde. Danach wurde das Polymerisat aus der so verdünnten Lösung ausgefällt, indem man sie in eine kalte wäßrige Lösung von Methoxyäthanol, das 75% Wasser enthielt, goß. Das ausgefällte Polymerisat wurde gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Das entstandene Produkt enthielt 78,3% Vinylchlorid, 13,2% Vinylalkohol und 8,5% Vinylacetat; es hatte eine spezifische Viskosität von 0,331 bei 20° C.
Wenn man das Methoxyäthanol durch eine Mischung von Äthoxyäthanol und Dioxan ersetzt, kann man bei der Polymerisation einen höheren Umsatz unter gleichen Polymerisationsbedingungen erzielen, wenn auch bei der nachfolgenden Alkoholyse das Ausmaß der Alkoholyse etwa geringer ist. Die Verwendung von Mischungen aus Äthoxyäthanol und Methoxyäthylacetat führt zu einem ähnlichen Umsatz bei der Polymerisation wie das mit Methoxyäthanol. Die nachfolgende Alkoholyse führt zu den gleichen Ergebnissen wie diejenige mit Methoxyäthanol.
In der Tabelle A sind die Daten für bestimmte Lösungsmittelpolymerisationen aufgeführt, die 20 Stunden lang bei 40° C durchgeführt wurden. Das Vinylchlorid und Vinylacetat war im Gewichtsverhältnis von 64:36 vorhanden, in Gegenwart des angegebenen Lösungsmittels bei einem Verhältnis des gesamten Monomeren zu Lösungsmittel von 56:44. Als Katalysator wurden 0,15% Diacetylperoxyd, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomeren, verwendet
Tabelle A Umsatz
(Gewichts
prozent)
Gewichts
Bei der Polymerisation
verwendetes Lösungsmittel
prozent
der Lösung
an
13,4
Polymerisat
Methoxyäthanol 7,5
Mischung von Äthoxy 55,0
äthanol und Dioxan,
50:50 Volumprozent ... 31,0
Mischung von Äthoxy
äthanol und Methoxy 10,7
äthylacetat, 50:50 Volum
prozent 6,0
Die in der Tabelle erwähnten Polymerisate wurden von den Monomeren befreit. Beim ersten und dritten Versuch wurde überschüssiges Lösungsmittel entfernt, bis die Lösung einen Gehalt von 12 Gewichtsprozent an festem Polymerisat aufwiesen. Beim zweiten Versuch wurde zusätzliches Lösungsmittel benötigt, um die Lösung ebenfalls auf einen Feststoffgehalt von 12 Gewichtsprozent an festem Polymerisat einzustellen. Die Lösungen wurden dann 1 Stunde lang bei 40° C in Gegenwart von 0,225% Natriummethylat, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatlösung, erhitzt, wobei sich Produkte ergaben, die in der Tabelle B beschrieben sind.
Tabelle B Polymerisatanalyse
Lösungsmittel Vinylchlorid
Gewichtsprozent
Vinylacetat
Gewichtsprozent
Vinylalkohol
Gewichtsprozent
Spezifische
Viskosität
bei 20° C
Methoxyäthanol 90,4
87,6
91,3
3,0
8,1
1,7
6,6
4,3
7,0
0,650
0,559
0,612
50 : 50volumprozentige Mischung von Äthoxy
äthanol und Dioxan
50 : 50volumprozentige Mischung von Äthoxy
äthanol und Methoxyäthylacetat
Wenn niedrige Konzentrationen von Vinylalkoholgruppen, d. h. 2 bis 3% im ternären Polymeren erwünscht sind, werden bei der Alkoholyse Alkoholysemittel von 0,05 %, bezogen auf die abgestreifte Polymerisatlösung, angewendet. ;5
Die spezifischen Viskositäten der Polymerisate wurden bei 20° C unter Verwendung einer Lösung von 1 g in 100 ml Methylisobutylketon und eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt.
10

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und anschließende partielle Alkoholyse der Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid und Vinylacetat in einem ein niederes Alkoxyalkanol enthaltenden oder aus diesem bestehenden inerten Lösungsmittel, das sowohl die Monomeren als auch die entstehenden Mischpolymeren löst, bei einer Temperatur von 20 bis 60° C in einem solchen Verhältnis polymerisiert, daß Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Vinylchlorid von 40 bis 93 Gewichtsprozent und an Vinylacetat von 7 bis 60 Gewichtsprozent entstehen, die überschüssigen Monomeren entfernt, dem entstehenden Konzentrat einen alkalischen Alkoholysekatalysator zugibt und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 20 und 60° C erwärmt, bis das Mischpolymerisat Vinylalkoholeinheiten in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent enthält, worauf man das Mischpolymerisat, gegebenenfalls nach einer Chlorbleiche, ausfällt und isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Methoxyisopropanol, Mischungen von Äthoxyäthanol und Dioxan oder Mischungen von Äthoxyäthanol und Methoxyäthylacetat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholysekatalysator ein Alkalimethylat oder einAlkali-2-methoxyäthylat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkoholysekatalysator in einer Menge von 0,10 bis 0,30%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates, verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 512 726.
© 109 687/234 8.
DEU5264A 1957-04-08 1958-04-08 Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpoly-merisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat Pending DE1113572B (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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