DE69119121T2 - Verfahren und Vorrichtung für alpha-Olefinpolymerisation in der Gasphase - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung für alpha-Olefinpolymerisation in der GasphaseInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Gasphasenpolymerisation von α-Olefinen.
- Verfahren zur Gasphasenpolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, insbesondere Ethylen oder Propylen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems sind bekannt.
- Bekannt sind insbesondere die sogenannten Ziegler- Natta-Katalysatorsysteme, wobei die Systeme auf der einen Seite einen festen Katalysator, welcher eine Verbindung eines Übergangsmetalls, zugehörig zur Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, beispielsweise ein Titan-, Vanadin- oder Zirconiumchlorid, ist und auf der anderen Seite einen Cokatalysator enthalten, ausgewählt unter den Organometallverbindungen eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems, beispielsweise Alkylaluminiumverbindungen.
- Neuere Verfahren zur katalytischen Polymerisation von α-Olefinen können Hochaktivitätskatalysatoren verwenden, beispielsweise Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die Verbindungen von Magnesium und Übergangsmetallen enthalten oder thermisch aktivierte Chromoxidkatalysatoren, gegebenenfalls verwendet mit einem Katalysatoraktivator, ausgewählt unter Organometallverbindungen eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente.
- Die katalytische Gasphasenpolymerisation von α- Olefinen wird im allgemeinen in einem mechanisch gerührten Schichtreaktor oder in einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt, wobei die gebildeten festen Polymerteilchen im aufgewirbelten Zustand in einem aufsteigenden Gasstrom gehalten werden, der zu polymerisierende(s), gasförmige(s), olefinische(s) Monomer(e) enthält. Das am Oberen des Reaktors austretende gasförmige Gemisch enthält nichtpolymerisierte(s) olefinische(s) Monomer(e). Es wird im allgemeinen gekühlt, bevor es in den Reaktor zurückgeführt wird, wonach es mit einer weiteren Menge (eines) frische(n)r olefinische(n)r Monomer(s)e vermischt wird. Das Katalysatorsystem wird in den Reaktor kontinuierlich oder schubweise eingeführt.
- Die Bestandteile des Katalysatorsystems, das heißt der feste Katalysator und gegebenenfalls der Cokatalysator oder der Katalysatoraktivator, können vermischt werden, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden oder sie können getrennt eingeführt werden und innerhalb des Reaktors vermischt werden.
- Die Polymerisationsreaktion ist exotherm und ein Gasphasenpolymerisationsreaktor ist schwierig zu betreiben. Die Polymerisationsreaktion kann sehr plötzlich beginnen, sobald der Katalysator mit dem Olefin in Kontakt kommt, was wahrscheinlich örtliche, unkontrollierte Reaktionen hervorruft, wobei diese wiederum heiße Flecken erzeugen können, welche wahrscheinlich zur Bildung von festen Agglomeraten oder Flocken von Polymer führen und die Verfahrensführung des Reaktors beträchtlich stören.
- Diese Gefahren sind noch größer, wenn Hochaktivitätskatalysatoren verwendet werden.
- Es ist auch notwendig, den in den Reaktor eingeführten Katalysator und das gebildete Polymer davor zu bewahren, daß sie im Übermaß feine Teilchen enthalten, welche durch den Gasstrom mitgerissen werden können und die Gasrückführleitungen verstopfen können. Außerdem können sich die gröbsten Teilchen am Boden des Gasphasenreaktors ablagern und den hineinkommenden Gasstrom blockieren.
- Eine bekannte Lösung zur Verminderung der Bildung von heißen Flecken und der Menge an feinen Teilchen besteht in der Vorpolymerisation einer kleinen Menge von α- Olefinen mit dem Katalysator in einer Zone außerhalb des Gasphasenpolymerisationsreaktors und Einführen der in dem Katalysator enthaltenen Vorpolymerteilchen in den Reaktor.
- Die Französische Patentanmeldung FR-A-2 322 890 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Bewirken von Polymerisation in zwei Stufen. In einer ersten Stufe wird Vorpolymerisation in einem flüssigen Medium, bestehend aus flüssige(m)n, olefinische(m)n Monomer(en) ausgeführt, das/die in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage von TiCl&sub3; unter Herstellung einer Suspension von Vorpolymerteilchen in dem/den flüssigen, olefinischen Monomer (en) vorpolymerisiert wird/werden. Das/die flüssige(n) olefinische(n) Monomer(e) wird/werden teilweise von den Vorpolymerteilchen unter Herstellung einer konzentrierten Suspension von Vorpolymerteilchen in dem/den flüssigen olefinischen Monomer(en) getrennt. In einer zweiten Stufe wird eine Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit einer flüssigen Phase durch Inkontaktbringen von gasförmige(m)n olefinische(m)n Monomer(en) mit der konzentrierten Suspension von Vorpolymerteilchen bewirkt. Das katalytisch wirksame Vorpolymer verbleibt mit dem olefinischen Monomer in Kontakt, bis es den Gasphasenpolymerisationsreaktor erreicht, so daß die Vorpolymensation fortgesetzt wird. Wenn dieses Verfahren mit einem Hochaktivitätskatalysator ausgeführt würde, wäre es schwierig, die Teilchengröße des den Gasphasenreaktor erreichenden Vorpolymers zu steuern und Agglomeration der Vorpolymerteilchen in den konzentrierten Suspensionen zu vermeiden.
- Die Französische Patentanmeldung FR-A-2 529 211 beschreibt ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Wirbelschichtreaktor unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, der vorher zu einem Vorpolymer während einer Vorpolymerisation umgewandelt wurde, welche entweder in Suspension in flüssiger Phase oder in Gasphase ausgeführt wurde. In jedem Fall wird nach der Vorpolymerisation das Vorpolymer in Form eines trockenen Pulvers gewonnen und wird als solches in den Wirbelschichtreaktor eingeführt.
- Die Französische Patentanmeldung FR-A-1 513 938 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Natta-Typ. Dieses Verfahren schließt einen Schritt zur Vorpolymerisation von Ethylen in Suspension in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff ein. Wenn die Hauptpolymerisation in einem Gasphasenreaktor ausgeführt wird, wird das Vorpolymer aus dem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff abgetrennt und als trockenes Pulver in den Gasphasenreaktor eingeführt.
- Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Polymerisation eines oder mehrerer olefinischer Monomere, einschließlich der Herstellung und Behandlung von Teilchen von α-Olefinvorpolymer, insbesondere Ethylen- oder Propylenvorpolymer, die es ermöglichen, kontinuierlich in einen Gasphasenpolymerisationsreaktor Vorpolymerteilchen zu injizieren, die Hochaktivitätskatalysator enthalten können. Das Vorpolymer hat eine deutlich reproduzierbare katalytische Aktivität und insbesondere eine gute Teilchengrößenverteilung, die es ermöglicht, die Bildung von Vorpolymeragglomeraten vor der Einführung des Vorpolymers in einen Gasphasenpolymerisationsreaktor zu vermindern und die Bildung von Polymeragglomeraten in dem Gasphasenpolymerisationsreaktor zu vermindern.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer olefinischer Monomere in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor in Gegenwart eines festen Katalysators, umfassend ein Übergangsmetall, zugehörig zur Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, gefunden, wobei das Verfahren derart ausgelegt ist, daß der feste Katalysator in dem Reaktor in Form einer Vorpolymersuspension, hergestellt in einer Vorpolymerisationszone durch Inkontaktbringen mindestens eines olefinischen Monomers mit dem festen Katalysator in Gegenwart von einem oder mehreren flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, unter Bildung einer Suspension von Vorpolymerteilchen, in dem/den flüssige(s) olefinische(s) Monomer(e) enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoff(en) unter einem Druck P eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von Vorpolymerteilchen in dem/den flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff(en) kontinuierlich aus der Vorpolymensationszone über eine Nachbehandlungszone zu dem Gasphasenpolymerisationsreaktor strömt, wobei die Suspension in der Nachbehandlungszone einem Vorgang unterzogen wird, der das Entgasen zur Entfernung nichtumgesetzte(n)r, olefinische(n)r Monomer(s)e aus der Suspension umfaßt.
- Der feste Katalysator wird zur kontinuierlichen Vorpolymerisation olefinische(n)r Monomer(s)e in der Vorpolymerisationszone verwendet, wobei ein oder mehrere olefinische Monomere, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Ethylen oder Propylen und der feste Katalysator, gegebenenfalls mit einem Cokatalysator oder einem Katalysatoraktivator, in einem oder mehreren inerten flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Alkanen gewöhnlich mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in Kontakt gebracht wird, so daß eine Suspension von Vorpolymerteilchen in dem/den flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff(en) erhalten wird, welche(r) olefinische(s) Monomer(e) in Lösung enthält. Die bevorzugten, flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe sind Alkane mit 4 bis 8, beispielsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butan, Isobutan, n- Pentan, Isopentan oder n-Hexan oder ein Gemisch dieser Alkane.
- Vorteilhafterweise kann/können das/die nichtumgesetzte(n) olefinische(n) Monomer(e) bei dem Entgasungsvorgang zu der Vorpolymerisationszone oder dem Gasphasenpolymerisationsreaktor zurückgeführt werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Suspension von Vorpolymerteilchen in dem/den flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff(en) in der Nachbehandlungszone einem Konzentrierungsvorgang unterzogen werden, der die Konzentrierung der Suspension durch Entfernen eines Teils des/der flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff(s)e aus der Suspension von Vorpolymerteilchen umfaßt. Die Entgasungs- und Konzentrierungsvorgänge können gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander in der Richtung des kontinuierlichen Stroms der Suspension von Vorpolymerteilchen aus der Vorpolymerisationszone über die Nachbehandlungszone zu dem Gasphasenpolymerisationsreaktor ausgeführt werden.
- Vorteilhafterweise kann/können der/die flüssige(n) gesättigte(n) Kohlenwasserstoff(e) von der Suspension von Vorpolymerteilchen bei dem Konzentrierungsvorgang in die Vorpolymerisations zone zurückgeführt werden.
- Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann die Suspension von Vorpolymerteilchen in dem/den flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff(en) einem Teilchenabtrennungsvorgang unterzogen werden, der das Trennen der feinsten und/oder gröbsten Vorpolymerteilchen aus der Suspension in der Vorpolymerisationszone und/oder der Nachbehandlungszone umfaßt. Die Entgasungs- und Teilchenabtrennungsvorgänge können gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander in der Richtung des kontinuierlichen Stroms der Vorpolymersuspension ausgeführt werden. Während der Bildung der Suspension von Vorpolymerteilchen in der Vorpolymerisationszone kann die Suspension einem Teilchenabtrennungsvorgang unterzogen werden, der das Abtrennen der gröbsten Vorpolymerteilchen aus der Suspension umfaßt.
- Vorteilhafterweise können ein Teilchenabtrennungsvorgang, umfassend das Abtrennen der feinsten Vorpolymerteilchen aus der Vorpolymersuspension, in der Nachbehandlungszone ausgeführt werden. Bevorzugt werden die feinsten Vorpolymerteilchen aus der Vorpolymersuspension zu der Vorpolymerisations zone zurückgeführt.
- Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können die Teilchenabtrennungs- und Konzentrierungsvorgänge gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander in der Richtung des kontinuierlichen Stroms der Vorpolymersuspension ausgeführt werden.
- Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann die Suspension von Vorpolymerteilchen, die aus der Vorpolymerisationszone strömt, in der Nachbehandlungszone einem Entgasungsvorgang unterzogen werden, dem gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander in Richtung des kontinuierlichen Stroms der Teilchenabtrennungsvorgang und der Konzentrierungsvorgang folgen.
- Die Suspension der Vorpolymerteilchen, die aus der Vorpolymerisationszone austritt, kann zunächst kontinuierlich in ein Entgasungsgefäß geleitet werden, wenn die Masse oder das meiste des/der in der flüssigen Phase gelösten olefinischen Monomers(e) entfernt wird. Die so entgaste, aus dem Entgasungsgefäß austretende Vorpolymersuspension, wird vorzugsweise kontinuierlich in eine Vorrichtung zur Teilchenabtrennung und Konzentrierung geleitet, welche die feinsten Teilchen und einen Teil der flüssigen Phase der Vorpolymersuspension unter Herstellung einer konzentrierten Vorpolymersuspension entfernt, welche einen verminderten Anteil und gewöhnlich nur einen kleinen Teil an feinen Teilchen enthält und welche kontinuierlich in den Gasphasenpolymerisationsreaktor eingeführt wird.
- Die Entgasungs-, Teilchenabtrennungs- und die Konzentrierungsvorgänge können kontinuierlich aus der Vorpolymerisationszone bis zur Einführung der Vorpolymerisationssuspension in dem Gasphasenpolymerisationsreaktor ausgeführt werden. Sie können gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch das Entgasen zuerst ausgeführt, gefolgt von der Teilchenabtrennung und Konzentrierung, die gleichzeitig oder schrittweise in jeder Reihenfolge erfolgen können.
- Puffergefäße können zwischen den Vorrichtungen angeordnet werden, worin die Vorpolymerisation, die Entgasungs-, die Teilchenabtrennungs- und die Konzentrierungsvorgänge, jedoch noch mit kontinuierlichem Strom von Vorpolymersuspension durch die Zonen, stattfinden können.
- Die Vorpolymerisation wird vorteilhafterweise kontinuierlich in mindestens 2, wie 2 bis 4 aufeinanderfolgenden Stufen, unter Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen, so daß die Vorpolymerisationsgeschwindigkeit von der ersten bis zur letzten Stufe ansteigt und derart, daß das Verhältnis der Vorpolymerisationsgeschwindigkeit während der letzten Stufe zu jener während der ersten Stufe 2 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 ist, ausgeführt werden.
- Vorteilhafterweise ist die Temperatur T1 während der Vorpolymerisationsstufe -10ºC bis 70ºC, vorzugsweise 20ºC bis 50ºC, und die Temperatur T2 während der letzten Vorpolymerisationsstufe ist unterhalb 110ºC und vorzugsweise unterhalb 90ºC, so daß die Menge an in dem/den flüssigen Alkan(en) löslichen Vorpolymer vermindert ist.
- Die maximale Temperatur T2 während der letzten Stufe ist vorteilhafterweise 60ºC bis 90ºC, vorzugsweise 70ºC bis 80ºC.
- Die Temperatur T2 ist gewöhnlich größer als die Temperatur T1, beispielsweise 5ºC bis 80ºC und vorzugsweise 20ºC bis 60ºC höher.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform darf die Temperatur der Vorpolymersuspension nicht abnehmen, wenn die Vorpolymersuspension aus der Vorpolymerisationszone zu der Nachbehandlungszone fließt, insbesondere in der Nachbehandlungszone, vorzugsweise während des Entgasungsvorgangs.
- Die Vorpolymersuspension kann insbesondere aus der Vorpolymerisationszone mit einer relativ hohen Temperatur T2, beispielsweise 60ºC bis 90ºC, austreten und kann weiter während des Entgasungsvorganges bei vermindertem Risiko der Bildung von Vorpolymeragglomeraten erwärmt werden, wodurch die Injektion der Vorpolymersuspension in den Gasphasenpolymerisationsreaktor erleichtert wird und der Wärmeausgleich verbessert wird.
- Gemäß einer ersten Ausführungsform kann während der Vorpolymerisation die Suspension von Katalysator und, falls vorliegend, Vorpolymer nacheinander durch verschiedene Vorpolymerisationsgefäße geleitet werden, wie mindestens 2, beispielsweise 2 bis 4, Gefäße, jeweils mit Rührvorrichtungen ausgestattet, beispielsweise einem Rührwerk, wobei die Temperatur T1 in dem ersten Gefäß geringer ist als die Temperatur T2 in dem letzten Gefäß.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Vorpolymerisation kontinuierlich in einem Rohrreaktor ausgeführt werden, in dem die Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen sich von einem Ende des Reaktors zum anderen ändern. Die Suspension von Katalysator und, falls vorliegend, Vorpolymer wird vom Boden bis zum Oberen in einem vertikalen Rohrreaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, geleitet und in übereinander angeordneten Kammern verteilt, die durch horizontale Abtrennungen mit mittigen Öffnungen getrennt sind, durch die die Suspension vom Boden bis zum Oberen geleitet wird und die Bedingungen hinsichtlich Temperatur und den Konzentrationen an Katalysator, olefinische(m)n Monomer(en) und gegebenenfalls Cokatalysator oder Katalysatoraktivator, derart ausgelegt sind, daß die Vorpolymerisationsgeschwindigkeit vom Einlaß bis zum Auslaß des Röhrenreaktors ansteigt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en), umfassend eine Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) zur Umwandlung eines festen Katalysators, ein(es) oder mehrerer olefinische(n)r Monomer(s)e und ein(es) oder mehrerer flüssige(n)r gesättigte(n)r Kohlenwasserstoff(s)e unter Druck zu einer Suspension von Vorpolymerteilchen in dem/ den flüssige(n) gesättigte(n) Kohlenwasserstoff(e) enthaltenden olefinischen Monomer(en) und einen Gasphasenpolymerisationsreaktor (5), ausgestattet mit einer Suspensionseinführungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nachbehandlungsanlage, umfassend eine Entgasungsvorrichtung (10) zur Entfernung von nichtumgesetzten olefinischen Monomer(en) aus der Suspension zwischen der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) und dem Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) angeordnet ist, so daß die Suspension von Vorpolymerteilchen kontinuierlich aus der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) durch die Nachbehandlungsanlage der Suspensionseinführungsvorrichtung des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) strömt.
- Vorteilhafterweise ist die Entgasungsvorrichtung (10) mit einem Gasauslaßrohr (10a), das mit der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) und/oder dem Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) verbunden ist, zur Rückführung des/der olefinischen Monomer (5) e zu der Vorpolymerisationsanlage und/oder dem Gasphasenpolymerisationsreaktor ausgestattet.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Nachbehandlungsanlage eine Konzentrierungsvorrichtung (11a) zur Konzentrierung einer Suspension von Vorpolymerteilchen durch Entfernung eines Teils der flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe aus den Vorpolymerteilchen.
- Vorteilhafterweise ist die Konzentrierungsvorrichtung (11a) mit einem Auslaßrohr für Flüssigkeiten, das mit der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) verbunden ist, zur Rückführung von flüssige(m)n gesättigte(m)n Kohlenwasserstoff(en) ausgestattet, der/die aus der Vorpolymerteilchensuspension der Vorpolymerisationsanlage entfernt wurde(n).
- Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Nachbehandlungsanlage eine Vorrichtung zur Teilchenabtrennung (11) zur Abtrennung der feinsten und/ oder gröbsten Vorpolymerteilchen aus einer Suspension von Vorpolymerteilchen.
- Vorteilhafterweise ist die Teilchenabtrennungsvorrichtung (11) mit einem Auslaßrohr (13a) für eine Suspension, das mit der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) verbunden ist, ausgestattet zur Rückführung der feinsten Vorpolymerteilchen, die aus der Suspension der Vorpolymerteilchen der Vorpolymerisationsanlage abgetrennt wurden.
- Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) eine Trennvorrichtung (25) für grobe Teilchen zur Abtrennung der gröbsten Vorpolymerteilchen aus der Suspension der Vorpolymerteilchen.
- Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist die Nachbehandlungsanlage, die eine Entgasungsvorrichtung (10), die Konzentrierungsvorrichtung (11a) und die Teilchenabtrennungsvorrichtung (11) umfaßt, zwischen der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) zur Umwandlung eines festen Katalysators in Gegenwart einer Organometallverbindung, eines oder mehrerer olefinischer Monomere und eines oder mehrerer flüssiger, gesättigter Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkane, in eine Suspension der Vorpolymerteilchen in dem/den olefinische(s) Monomer(e) enthaltenden flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff(en), und der Vorrichtung zur Einführung der Suspension des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) angeordnet.
- Die Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) ist vorzugsweise an die Entgasungsvorrichtung (10) angeschlossen, die selbst mit der Konzentrierungsvorrichtung (11a) verbunden ist, welche wiederum an die Suspensionseinführungsvorrichtung des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) angeschlossen ist, so daß die Suspension der Vorpolymerteilchen kontinuierlich aus der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) nacheinander durch die Entgasungsvorrichtung (10) und die Konzentrierungsvorrichtung (11a) zu der Suspensionseinführungsvorrichtung strömt.
- Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist die Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) an die Entgasungsvorrichtung (10) angeschlossen, die selbst an die Teilchenabtrennungsvorrichtung (11) angeschlossen ist, welche wiederum mit der Konzentrierungsvorrichtung (ha) verbunden ist, welche selbst an die Suspensionseinführungsvorrichtung des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) angeschlossen ist, so daß die Suspension von Vorpolymerteilchen kontinuierlich aus der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) nacheinander durch die Entgasungsvorrichtung (10), die Teilchenabtrennungsvorrichtung (11) und die Konzentrierungsvorrichtung (ha) zu der Suspensionseinführungsvorrichtung strömt.
- Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird eine Vorrichtung zur Einführung eines Katalysatoraktivators oder eines Cokatalysators und/oder eines Katalysatorinhibitors in die Suspension der Vorpolymerteilchen in der Nachbehandlungsanlage (6, 7, 14), vorzugsweise zwischen der Nachbehandlungsanlage (6, 7, 14) und dem Gasphasenpolymerisationsreaktor (5), insbesondere in der Suspensionseinführungsvorrichtung des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5), angeordnet.
- Die nachstehende Beschreibung betrifft die beigefügten Zeichnungen, welche ohne eine Beschränkung einzuschließen, Ausführungsformen und Vorrichtungen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, erläutern.
- Figur 1 erläutert schematisch eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
- Figur 2 erläutert schematisch eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
- Figur 1 erläutert schematisch die wesentlichen Teile einer Anlage zur katalytischen Herstellung von α- Olefinpolymeren oder copolymeren.
- Diese Anlage ist in 4 Zonen eingeteilt, beziffert mit 1 bis 4, durch die eine Vorpolymersuspension in dem/den flüssigen Alkan(en) gebildet wird und nacheinander durchgeleitet wird, wobei die Vorpolymersuspension kontinuierlich vom Einlaß der Zone 1 zu einem Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) strömt, welcher vorteilhafterweise ein Wirbelschichtreaktor ist, jedoch auch ein Reaktor mit einer mechanisch bewegten Schicht sein kann.
- Zone 1 ist eine Zone zur Vorpolymerisation eines oder mehrerer olefinische(n)r Monomer(s)e in Suspension in dem/den flüssigen Alkan(en) unter Bildung einer Vorpolymersuspension.
- Zonen 2 und 3 geben die Nachbehandlungszone wieder. Insbesondere ist Zone 2 eine Zone zur Entgasung der flüssigen Phase der Vorpolymersuspension.
- Zone 3 ist eine Zone zur Konzentrierung der Vorpolymersuspension und zur Entfernung der feinen Teilchen aus der Vorpolymersuspension.
- Zone 4 gibt einen Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) wieder.
- Zwischen diesen Zonen ist es möglich, eine oder mehrere Zwischen- oder Pufferzonen zur Übertragung der Vorpolymersuspension einzurichten, um einen zwischengeschalteten oder übergangsweisen Vorrat dieser Suspension herzustellen, insbesondere für den Fall, wenn ein Zwischenfall in einer dieser Zonen mit einem zeitweisen Ausfall der in dieser Zone ausgeführten Vorgänge auftritt. Das Vorliegen einer derartigen zwischengelagerten Überführungszone ändert nichts an der Tatsache, daß alle diese Vorgänge kontinuierlich ausgeführt werden.
- Figuren 1 und 2 erläutern die Vorgänge zur Herstellung des festen Katalysators nicht. Diese Vorgänge, welche in getrennten Anlagen ausgeführt werden, sind im allgemeinen bekannt. Sie sind im einzelnen zum Beispiel in den Französischen Patentanmeldungen FR-A-2 529 211 und FR- A-2 405 961 beschrieben.
- Der feste Katalysator ist beispielsweise ein Hochaktivitätskatalysator vom Ziegler-Natta-Typ in Form von festen Teilchen mit einem massemittleren Durchmesser von 10 bis 200, beispielsweise 20 bis 150 µm und enthaltend Atome von Magnesium, Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom und mindestens 1 Übergangsmetall der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Titan, Vanadin oder Zirconium. Falls geeignet, kann der Katalysator auf einem Träger abgeschieden werden, der beispielsweise aus Kieselsäure, Aluminiumoxid oder einer Magnesiumverbindung besteht, beispielsweise Magnesiumchlorid oder einem Magnesiumalkoxid.
- Eine weitere Form eines Hochaktivitätskatalysators, der verwendet werden kann, ist ein Katalysator, der ein thermisch aktiviertes Chromoxid enthält, getragen auf einem gebrannten Oxid in Form von Teilchen, die einen massemittleren Durchmesser von 50 bis 200, beispielsweise 60 bis 150 µm, aufweisen.
- Ein Cokatalysator oder ein Katalysatoraktivator können während der Vorpolymerisation verwendet werden. Er wird unter den ein Metall der Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente enthaltenden Organometallverbindungen ausgewählt, insbesondere Aluminium, Zink oder Magnesium.
- Zone 1 kann verschiedene Vorpolymerisationsgefäße umfassen, beispielsweise 2 Polymerisationsgefäße (6) und (7), welche mit Hilfe eines Mantels bei einer gegebenen Temperatur gehalten werden, in dem eine Kühlflüssigkeit in einer Geschwindigkeit im Kreislauf geführt wird, die als Funktion der Temperatur der Vorpolymerisation reguliert wird.
- In das erste Vorpolymerisationsgefäß (6) werden ein kontinuierlicher Strom von flüssige(m)n Alkan(en) durch ein Rohr (8) und ein kontinuierlicher Strom eines oder mehrerer olefinischer Monomere durch ein Rohr (8a) geführt.
- Ein fester Katalysator und gegebenenfalls ein Cokatalysator oder ein Katalysatoraktivator werden ebenfalls in das Vorpolymerisationsgefäß (6) durch Einlässe (8b) und (8c) eingeführt; sie wurden bereits hergestellt und können völlig oder teilweise vor der Einführung in das Gefäß vermischt werden. Der feste Katalysator kann in Suspension in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt werden, beispielsweise in Alkan(e), gleich oder verschieden von dem/n Alkan(en), die zur Vorpolymerisation verwendet werden. Der Cokatalysator oder der Katalysatoraktivator können in Lösung in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt werden, beispielsweise flüssige(n) gesättigte(n) Kohlenwasserstoff(e), gleich zu oder verschieden von dem/den flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff(en), der/die zur Vorpolymerisation verwendet wird/werden. Eine erste Vorpolymerisationsstufe wird in dem Gefäß (6) ausgeführt.
- Jedes Gefäß (6) und (7) ist mit einer Vorrichtung zum Vermischen der flüssigen Phase der Katalysatorsuspension oder, falls vorliegend, dem Vorpolymer, beispielsweise einem mechanischen Rührer (9), ausgestattet. Die Gefäße (6) und (7) haben gleiche oder verschiedene Größen. Vorzugsweise weist das Gefäß (7) ein Volumen von dem 1,5- bis 10-, vorzugsweise dem 2- bis 6-fachen, des Volumens von Gefäß (6) auf. Eine zweite Vorpolymerisationsstufe wird in dem Gefäß (7) ausgeführt.
- Das Gefäß (6) wird an das Gefäß (7) über ein Rohr (8d) angeschlossen, welches der Vorpolymersuspension ermöglicht, kontinuierlich aus der ersten Vorpolymerisationsstufe zu der zweiten Vorpolymerisationsstufe zu gelangen.
- Das Gefäß (7) kann mit einem oder mehreren Rohr(en) (8), (8a) und (8c) zur Beschickung von Gefäß (6) in verschiedenen Bestandteilen zur Vorpolymerisation ausgestattet sein, wobei das Rohr (8b) zur Führung des festen Katalysators vorzugsweise fortgelassen wird.
- Vorzugsweise kann Wasserstoff in die Gefäße (6) und/oder (7) zur Begrenzung der Länge der Vorpolymerketten eingeführt werden.
- Das/die olefinische(n) Monomer(e) polymerisier(t)en in Kontakt mit den Katalysatorteilchen und erzeug(t)en feste Teilchen aus Vorpolymer, die den Katalysator in aktiver Form enthalten. Die Vorpolymerteilchen sind in Suspension in dem/den inerten flüssigen Alkan(en), das/ die kontinuierlich durch das Gefäß (6) und das Gefäß (7) durchgeleitet wird/werden.
- Sobald das/die olefinische(n) Monomer(e) mit dem festen Katalysator in Kontakt gebracht wird/werden, beginnt die Vorpolymerisationsreaktion und da diese Reaktion exotherm ist und sehr rasch in der Anfangsstufe verlaufen kann, kann sie veranlassen, daß Teilchen des Katalysators und des Vorpolymers zerbersten. Dieses Zerbersten führt zu feinen Teilchen, welche wahrscheinlich den Vorgang im Gasphasenpolymerisationsreaktor stören würden.
- Um diesen Nachteil zu vermeiden, können die Vorpolymerisationsbedingungen derart ausgewählt werden, daß die Vorpolymerisationsgeschwindigkeit zu Beginn der Vorpolymerisation relativ gering ist und dann vorteilhafterweise nach der Anfangsstufe steigen kann.
- Figur 1 erläutert eine Ausführungsform, worin die Vorpolymerisation in 2 getrennten Gefäßen (6) und (7) stattfindet, deren Temperaturen T1 und T2 vorzugsweise wie vorstehend angegeben sind. Der Druck in den 2 Gefäßen (6) und (7) kann von 10&sup4; bis 3 x 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup5; bis 10&sup6;, insbesondere 2 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup5;, Pa sein.
- Diese Bedingungen können es ermöglichen, ein Verhältnis der Vorpolymerisationsgeschwindigkeit in dem Gefäß (7) zu dem Gefäß (6) von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10, zu erhalten.
- Eine weitere, äquivalente Vorrichtung kann verwendet werden, um verschiedene Vorpolymerisationsgeschwindigkeiten in den Gefäßen (6) und (7) zu erhalten. Beispielsweise besteht eine weitere Maßnahme in der Einführung eines Teils des/der olefinischen Monomer(s)e in das Gefäß (6) und eines anderen Teils in das Gefäß (7), so daß die Konzentration des/der olefinischen Monomer(s)e in dem/den Alkan(en) und folglich die Vorpolymerisationsgeschwindigkeit in dem zweiten Gefäß (7) höher sind als in dem ersten Gefäß (6).
- Es ist auch möglich, die Einführung des Cokatalysators oder des Katalysatoraktivators, falls vorliegend, aufzuteilen und einen Teil davon in das Gefäß (6) und den weiteren Teil in das Gefäß (7) einzuführen.
- Die Suspension von Vorpolymerteilchen, die aus dem Gefäß (7) austritt, enthält im allgemeinen olefinische(s) Monomer(e), gelöst in flüssige(m)n Alkan(en), welche(s) die Vorpolymerisation in Kontakt mit dem Katalysator und/oder dem Vorpolymer fortsetzen würde(n). Wenn keine Schritte zum Stoppen der Vorpolymerisation unternommen würden, wäre es schwierig, die Teilchengröße des Vorpolymers zu steuern, was ein sehr wichtiger Faktor für den zufriedenstellenden Betrieb des Gasphasenpolymerisationsreaktors ist. Die relativ hohen Mengen von nichtumgesetzte(m)n olefinische(m)n Monomer(en), gelöst in dem/den flüssigen Alkan(en), begünstigen darüberhinaus die Bildung von Vorpolymeragglomeraten in Zonen, die nicht für eine Vorpolymerisationsreaktion vorgesehen sind, das heißt in Zonen, die zwischen der Vorpolymerisationszone und dem Gasphasenpolymerisationsreaktor angeordnet sind, insbesondere in der Nachbehandlungszone.
- Die Vorpolymersuspension, die aus dem Gefäß (7) austritt, wird kontinuierlich in ein Entgasungsgefäß (10) eingeführt. Der Druck P der Vorpolymersuspension, die das Gefäß (10) erreicht, wird plötzlich entspannt, so daß die Löslichkeit des/der olefinischen Monomer(s)e in der Suspension steigt und ein großer Teil des/der olefinischen Monomer(s)e aus der Suspension austritt und aus dem Gefäß (10) im gasförmigen Zustand durch ein Rohr (10a) austritt. Insbesondere, wenn die aus der Vorpolymerisationszone unter einem Druck P strömende Vorpolymersuspension in das Entgasungsgefäß (10) eindringt, wird der Druck der Vorpolymersuspension um 5 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 60 %, insbesondere 15 bis 50 %, des Drucks P vermindert.
- Diese(s) gasförmige(n) olefinische(n) Monomer(e) kann/können zurückgeführt werden, beispielsweise vermischt mit olefinische(m)n Monomer(en), welche(s) in dem Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) und/oder in die Vorpolymensationszone eingeführt wird/werden, wie in die Gefäße (6) und (7), oder kann/können direkt in Reaktor (5) oder Gefäß (6) und/oder (7) geleitet werden.
- Das Entgasungsgefäß (10) kann mit einer Vorrichtung zur Bewegung, beispielsweise zum Rühren einer Suspension, ausgestattet sein. Es ist vorzugsweise ein Flash- Entgasungsgefäß.
- Die Temperatur der Vorpolymerisationssuspension in dem Entgasungsgefäß (10) kann bei einem Wert von mindestens gleich oder vorzugsweise höher als Temperatur T2 in Gefäß (7) gehalten werden, so daß die Löslichkeit des/der olefinischen Monomer(s)e in der Suspension vermindert wird/werden. Insbesondere ist die Temperatur der Vorpolymerisationssuspension in dem Entgasungsgefäß (10) geringer als 110ºC, vorzugsweise geringer als 90ºC, insbesondere von 60 bis 100ºC, beispielsweise 70 bis 90ºC.
- Die Vorpolymerisationssuspension, die kontinuierlich aus dem Entgasungsgefäß (10) austritt, kann Vorpolymerteilchen in einer Konzentration von etwa 100 g/l bis 500 g/l enthalten. Die Vorpolymerteilchen können einen massemittleren Durchmesser, Dm, von 100 bis 400 µm aufweisen und können einige feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 µm enthalten.
- Vor Einführung der Vorpolymersuspension in den Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) mag es vorteilhaft sein, den Hauptteil der feinen Teilchen aus dieser Suspension und ebenfalls einen Teil des/der flüssigen Alkan(s)e unter Herstellung einer konzentrierteren Vorpolymerisationssuspension zu entfernen, die etwa 300 g/l bis 700 g/l des Vorpolymers enthalten kann.
- Die aus dem Entgasungsgefäß (10) austretende Vorpolymersuspension kann vorzugsweise kontinuierlich durch ein Rohr (13) in eine Teilchenabtrennvorrichtung (11) und dann in eine Konzentrierungsvorrichtung (11a), angeordnet in Zone 3 der Anlage, eingeführt werden.
- Gemäß einer ersten Ausführungsform ist die Vorrichtung (11) eine vertikale Sedimentation oder Elutriationskolonne. Die Vorpolymerisationssuspension, die aus dem Entgasungsgefäß (10) kommt, wird kontinuierlich in die Kolonne eingeführt.
- Flüssige(s) Alkan(e) wird/werden von dem Oberen der Kolonne durch ein Rohr (13a) mit einer Geschwindigkeit abgenommen, die so bestimmt wird, daß die Aufsteiggeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Kolonne größer als die Sedimentationsgeschwindigkeit der Vorpolymerteilchen mit einem gegebenen Durchmesser ist, beispielsweise einem Durchmesser von 50 µm. Somit werden die feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 µm aufwärts zum Oberen mitgerissen und werden gleichzeitig als Teil des/der flüssigen Alkan(s)e entfernt. Das/die entfernte(n) flüssige(n) Alkan(e), das/die die feinen Vorpolymerteilchen enthält/enthalten, kann/können vorteilhafterweise in das Vorpolymerisationsgefäß oder die Gefäße (6) und (7) zurückgeführt werden.
- Die Vorpolymerteilchen, die nicht zum Oberen der Kolonne aufwärts mitgerissen werden, fallen zum Boden der Kolonne (11), welche direkt oder indirekt mit der Konzentrierungsvorrichtung (11a) verbunden ist, in der eine relativ konzentrierte Suspension von Vorpolymerteilchen in dem/den flüssigen Alkan(en) erhalten wird, die im wesentlichen frei von feinen Teilchen und Vorpolymeragglomeraten ist. Die Konzentrierungsvorrichtung (11a) kann vorzugsweise mit einer Bewegungsvorrichtung ausgestattet sein, beispielsweise mit einem Rührwerk. Die konzentrierte Vorpolymersuspension verläßt die Vorrichtung (11a) und wird kontinuierlich in den Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) eingeführt.
- Als Variante kann Kolonne (11) vorteilhafterweise einen zusätzlichen Einlaß (12) für frische(s) flüssige(s) Alkan(e) aufweisen, angeordnet in dem unteren Teil der Kolonne, unterhalb des Einlasses (13) für die Vorpolymersuspension. In diesem Fall bestimmt die Geschwindigkeit des aufsteigenden Stroms der Flüssigkeit unterhalb des Einlasses (12) die maximale Größe der feinen Teilchen, welche zum Oberen mitgerissen werden und die Kolonne (11) wird als Elutriator betrieben. Die frischen flüssigen Alkane können vorzugsweise zu dem/den Alkan(en), das/die in der Vorpolymerisationszone verwendet wird/werden, identisch sein.
- Gemäß einer weiteren Variante kann Zone 3 einen Hydrozyklon umfassen, wenn die Vorpolymersuspension, die aus dem Entgasungsgefäß austritt, tangential eingeführt wird und welcher dieselben Vorgänge ausführt, wie eine Dekantierungs- oder Elutriationskolonne, nämlich Entfernen der feinen Vorpolymerteilchen und Konzentrieren der Vorpolymersuspension. In diesem Fall werden die Teilchenabtrennungs- und Konzentrierungsvorgänge gleichzeitig ausgeführt und der Hydrozyklon umfaßt die Teilchenabtrennungsvorrichtung und die Konzentrierungsvorrichtung in einer Vorrichtung.
- Weitere, äquivalente Vorrichtungen können in Zone 3 zur Verminderung des Anteils an feinen Teilchen in der Vorpolymerisationssuspension verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, kontinuierlich Sieb- oder Filtrationsverfahren oder Teilchengrößentrennvorgänge in inerte(m)n flüssige(m)n Alkan(en) vorzunehmen.
- Eine erste, vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß die Herstellung des Vorpolymers völlig kontinuierlich ist und somit eine Vorpolymersuspension ergibt, die homogene und konstante Eigenschaften mit der Zeit aufweist und Vorpolymerteilchen in einer gewünschten Größe und hoher Aktivität bei verminderten Mengen an Vorpolymeragglomeraten enthält.
- Ein weiteres Ergebnis besteht in der Verminderung von nachteiligen Wirkungen aufgrund örtlichen Anstiegs der Temperatur der Vorpolymerteilchen zu dem Zeitpunkt, wenn das Vorpolymer in den Gasphasenpolymerisationsreaktor injiziert wird. Es ist nun möglich, eine hohe Produktivität mit Hilfe von vorpolymerisierten Katalysatoren zu erhalten, die ein hohes Ausmaß an anfänglicher Aktivität aufweisen.
- Verglichen mit den Ergebnissen, erhalten wenn die trockenen Vorpolymerteilchen in den Gasphasenreaktor injiziert werden, wird ein wesentlicher Anstieg in der Produktivität eines Reaktors erhalten.
- Eine weitere, vorteilhafte Wirkung der kontinuierlichen Einführung einer Vorpolymersuspension in das/die flüssige(n) Alkan (e) in dem Gasphasenpolymerisationsreaktor ist die Tatsache, daß ein Katalysatoraktivator oder ein Cokatalysator direkt in verschiedenen Mengen durch ein Rohr (5a) zu der Vorpolymerisationssuspension, die durch die Nachbehandlungszone strömt oder vorzugsweise aus der Nachbehandlungszone zu dem Gasphasenpolymerisationsreaktor strömt, zugegeben werden kann, um die Polymerisationsgeschwindigkeit in dem Gasphasenpolymerisationsreaktor zu steuern. Diese Zugabe kann ohne Gefahr eines plötzlichen Wiedereinsetzens der Vorpolymerisation und mit einer verminderten Gefahr der Bildung von Agglomeraten oder Blokkieren des Rohrs zum Injizieren der Vorpolymersuspension in den Gasphasenpolymerisationsreaktor ausgeführt werden. Ein Katalysatorinhibitor zur Verminderung der Aktivität des Vorpolymers kann ebenfalls direkt in verschiedenen Mengen zu der Vorpolymerisationssuspension durch ein Rohr (5b) gegeben werden.
- Durch Variation der Mengen eines Katalysatoraktivators oder Cokatalysators und/oder Katalysatorinhibitors ist es möglich, sofort die Aktivität des Vorpolymers einzustellen und die Polymerisationsreaktion in dem Gasphasenpolymerisationsreaktor zu steuern.
- Als Katalysatoraktivator oder Ookatalysator ist es möglich, eine Organometallverbindung zu verwenden, die ein Metall der Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente enthält, wie Alkylaluminium, Alkylzink oder Alkylmagnesium, beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diethylaluminiummonochlorid, Methylaluminoxan oder Diethylzink.
- Der Katalysatoraktivator oder Cokatalysator, der gegebenenfalls in der Vorpolymerisationszone eingesetzt wird, kann teilweise in die Gefäße (6) und/oder (7) und teilweise nach der Nachbehandlungszone und vor dem Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) , vorzugsweise in die Suspensionseinführungsvorrichtung des Gasphasenpolymerisationsreaktors, injiziert werden.
- Als Katalysatorinhibitor ist es möglich, eine Verbindung zu verwenden, die einen oder mehrere Verbindungen, die als Katalysatorgifte bekannt sind, enthalten, beispielsweise Wasser, Alkohol, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, oxygenierte Verbindungen und im allgemeinen beliebige organische Elektronendonorverbindungen, beispielsweise Ether, Amine, Amide, Phosphine, Phosphoramide, Sulfoxide, Ester aromatischer Carbonsäuren und Silane.
- Figur 2 erläutert die wesentlichen Teile einer weiteren Ausführungsfom einer Anlage zur katalytischen Herstellung von Olefinpolymeren oder Copolymeren, in denen ein Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt werden kann.
- Zonen 2, 3 und 4 sind mit Zonen 2, 3 und 4 der Ausführungsform, die in Figur 1 erläutert ist, identisch. Nur Zone 1, die die Vorpolymerisationszone einbezieht, ist unterschiedlich.
- Die Vorpolymerisation findet in einem Reaktor (14) in Form einer vertikalen Kolonne statt, worin sich flüssige(s) Alkan(e) und Vorpolymer/Katalysatorsuspension in der Art eines Kolbens aufwärts bewegen, das heißt, ohne eine nennenswerte Rückvermischung zwischen den übereinanderliegenden Schichten.
- Der Reaktor (14) umfaßt einen verlängerten, vertikalen Zylinder, für den das Verhältnis von Höhe zu dem Durchmesser gleich sein kann, zumindest etwa 5, beispielsweise 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30. Dieser Zylinder kann in übereinanderliegende Kammern durch eine horizontale Abtrennung (15) mit einer mittigen Öffnung eingeteilt werden, durch die das/die flüssige(s)n Alkan(e) und die Suspension vom unteren Boden bis zum Oberen geleitet werden.
- Der Reaktor (14) ist mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet, das eine vertikale Welle (16), die durch einen Motor (17) gedreht wird, umfaßt. Die Welle (16) trägt Mischblätter (18).
- Vorteilhafterweise kann diese Welle auch horizontale Scheiben (19) tragen, deren äußerer Durchmesser etwa gleich oder wenig größer als der Durchmesser der mittigen Öffnung der Abtrennungen (15) ist.
- Eine Scheibe (19) ist wenig oberhalb oder unterhalb jeder Abtrennung angeordnet. Die Scheiben und Abtrennungen bilden Kammern, zwischen denen flüssige(s) Alkan(e) und die Vorpolymer/Katalysatorsuspension durchgeleitet werden.
- Der Zwischenraum zwischen einer Abtrennung und der damit verbundenen Scheibe macht es möglich, die Geschwindigkeit des Zirkulierens der Vorpolymersuspension, die gebildet wird und deren Aufenthaltszeit in jeder Kammer zu regulieren.
- Am Boden weist Reaktor (14) einen Einlaß (20) für einen kontinuierlichen Strom von flüssige(m)n Alkan(en) auf, welcher vorgeheizt werden kann oder nicht.
- Der Reaktor hat eine Einführleitung (21), durch die ein oder mehrere olefinische Monomer(e) kontinuierlich gelangen. Das Rohr (21) hat verschiedene Einlässe (211), (212), ... (21n), verteilt über die Höhe des Reaktors (14). Falls geeignet, kann Wasserstoff ebenfalls in den Reaktor (14) durch ein Rohr (21a) eingeführt werden. Am Boden weist der Reaktor (14) einen kontinuierlichen Einlaß (22) für einen Katalysator und gegebenenfalls einen kontinuierlichen Einlaß (23) für einen Cokatalysator oder einen Katalysatoraktivator auf. An seinem Oberen hat er einen Auslaß (24), durch den eine Suspension von Vorpolymerteilchen in den/dem flüssigen Alkan(en), die in dem Reaktor (14) gebildet wurde, kontinuierlich strömt. An seinem Grund kann er einen Auslaß (25) aufweisen, durch den die gröbsten Vorpolymerteilchen, falls erforderlich, entfernt werden können.
- Der Reaktor (14) weist eine Kühlvorrichtung auf, die es ermöglicht, die Temperatur T1 der Vorpolymerisation am Boden des Reaktors (14) auf einem relativ geringen Wert zu halten, so daß die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit gering ist und es ermöglicht, eine steigende Temperatur über die Gesamtheit des Reaktors bis zur Temperatur T2 am Oberen des Reaktors (14) zu erhalten.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, erläutert in Figur 2, weist der Reaktor (14) einen Mantel auf, unterteilt in zumindest 2 getrennte Stufen und Kühlflüssigkeit, im allgemeinen Wasser, wird getrennt durch jede der Stufen, begrenzt durch diese Mäntel, im Kreislauf geleitet, so daß Wärme entfernt wird und die Temperatur der Vorpolymerisation am Boden des Reaktors auf einem wie vorstehend beschriebenen Wert T1 und die Temperatur der Vorpolymerisation am Oberen des Reaktors auf einem wie vorstehend beschriebenen Wert T2 gehalten wird.
- Der Unterschied zwischen den Temperaturen T1 und T2, die vorstehend beschrieben wurden und der ansteigenden Konzentration des/der olefinischen Monomer(s)e in dem/den flüssigen Alkan(en), das/die in dem Reaktor (14) aufwärts steig(t)en, sind derart ausgelegt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit am Reaktorkopf das 2- bis 20-, vorzugsweise das 5- bis 10-fache der Polymerisationsgeschwindigkeit am Boden des Reaktors beträgt.
- Als eine Variante kann der Katalysator und/oder der Cokatalysator oder der Katalysatoraktivator auch in den Reaktor (14) bei verschiedenen Höhen eingeführt werden, so daß die Vorpolymerisationsgeschwindigkeit vom Boden bis zum Kopf des Reaktors (14) steigt.
- Gemäß einer Variante kann die Fließgeschwindigkeit der flüssigen Alkan(e), die kontinuierlich in den Reaktor (14) eingeführt werden, derart reguliert werden, daß die Aufsteiggeschwindigkeit in dem Reaktor geringer als die Sedimentationsgeschwindigkeit der Vorpolymerteilchen mit einem Durchmesser größer als der Schwellenwert ist, z.B. größer als 300 oder 500 µm, mit dem Ergebnis, daß die gröbsten Teilchen mit einem Durchmesser größer als dieser Schwellenwert abgeschieden werden und dann im Gegenstrom vom Boden des Reaktors (14) durch Auslaß (25) entfernt werden. Alternativ kann die Abtrennung der gröbsten Vorpolymerteilchen in gleicher Weise wie in der entsprechenden Teilchenabtrennungsvorrichtung (11) in der Nachbehandlungszone ausgeführt werden.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
- Ein Beispiel zur Herstellung eines Ethylen/Buten- 1-Copolymers in der Gasphase mit Hilfe eines Vorpolymers, hergestellt in einer Vorpolymerisationsanlage gemäß Figur 2, umfassend insbesondere einen Vorpolymerisationsreaktor (14), wird nachstehend beschrieben. Der Reaktor (14) war eine zylindrische Kolonne mit einem Durchmesser von 0,5 m und einer Höhe von 8 m. Sie wird äußerlich durch einen Mantel gekühlt, unterteilt in 2 übereinander liegende Stufen. Der Druck in dem Reaktor war 3 x 10&sup5; Pa. Der Reaktor wurde in 5 Stufen, getrennt durch horizontale Abtrennung (15), eingeteilt. Jede Stufe hatte Rührblätter (18), montiert auf eine übliche Antriebswelle (16), die mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min angetrieben wurde.
- Die Welle (16) trug auch Scheiben (19), angeordnet oberhalb jeder Abtrennung (15) und der Abstand zwischen jeder Scheibe und einer Abtrennung wurde derart ausgewählt, daß die Geschwindigkeit der Suspension beim Durchleiten durch eine Abtrennung und eine Scheibe auf 1,2 cm/s begrenzt wurde.
- Der Reaktor (14) wurde durch den am Grund angeordneten Einlaß (20) mit einem kontinuierlichen Strom von n- Hexan mit einer Geschwindigkeit von 320 l/h gespeist.
- Der Einlaß (22) des Reaktors erhielt mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h eine Suspension in n-Hexan von Teilchen eines Katalysators auf der Grundlage von Titan und Magnesium, hergestellt gemäß Beispiel 1 der Französischen Patentanmeldung FR-A-2 405 961. Die Fließgeschwindigkeit und die Konzentration des Vorpolymers waren derart ausgelegt, daß die Fließgeschwindigkeit des Katalysators gleich 4,5 Mol Titan pro Stunde war. Die Temperatur der Suspension wurde bei 30ºC in der unteren Stufe und bei 70ºC in der oberen Stufe gehalten.
- Ethylen, das durch Leitung (21) mit einer Geschwindigkeit von 150 kg/h gelangte, wurde mit Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 0,4 kg/h strömte, vermischt.
- Das Gemisch aus Ethylen und Wasserstoff wurde in alle 5 Stufen des Reaktors eingeführt. Die Verteilung des Stroms über 5 Stufen wurde in üblicher Weise gesteuert.
- Eine Lösung von Tri-n-octylaluminium in n-Hexan mit einer Konzentration von 1 Mol/l, wurde in den Reaktor durch Einlaß (23) mit einer Geschwindigkeit entsprechend 5 Mol/h injiziert.
- Die Vorpolymersuspension trat aus dem Reaktor durch Auslaß (24) mit einer Konzentration von 225 kg Vorpolymer pro m³ und unter einem Druck P von 3 x 10&sup5; Pa aus. Die Suspension wurde bei 70ºC kontinuierlich in ein Entgasungsgefäß (10) geleitet, das ein Volumen von 2 m³ aufwies und worin der Druck gleich 2 x 10&sup5; Pa war, so daß das Ethylen, gelöst in dem n-Hexan, entgast wurde und kontinuierlich durch Leitung (10a) entfernt wurde.
- Die aus dem Entgasungsgefäß (10) durch Rohr (13) austretende Suspension gelangte in eine Abtrennungsvorrichtung (11). Die Abtrennungsvorrichtung war eine zylindrische Kolonne mit einem Innendurchmesser von 0,5 m und einer Höhe von 5 m. Am Oberen war sie mit einer Auslaßleitung (13a) ausgestattet und mit einer halbkugelförmigen Glocke. Das Untere der Kolonne bestand aus einem Konus mit einer kreisförmigen Öffnung von 0,15 m Durchmesser, der direkt mit einem Konzentrierungsgefäß (11a), ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, in Verbindung stand. Die Vorpolymerisationssuspension mit einer Konzentration von 225 kg/m³ gelangte in die Abtrennvorrichtung (11) durch ein Rohr (13) mit einer Geschwindigkeit von 250 l/h.
- Das Rohr (13) steckte in der zylindrischen Kolonne der Abtrennvorrichtung (11) und mündete in deren mittiger Achse mit nach oben gerichteter Öffnung an einer Stelle, die sich 1 m vom Grund dieser Kolonne befand. Eine Suspension von 100 l/h n-Hexan, enthaltend 7 kg feine Vorpolymerteilchen, trat kontinuierlich durch die Auslaßleitung (13a) aus. Die Suspension wurde zu dem Grund des Vorpolymerisationsreaktors (14) über Einlaß (20) zurückgeführt. Am Grund der Abtrennvorrichtung (11) wurde eine Suspension von Vorpolymer in n-Hexan mit einer Konzentration von etwa 300 kg/m³ bei einer Geschwindigkeit von etwa 150 l/h in dem gerührten Konzentrierungsgefäß (11a) gesammelt.
- Die Vorpolymerisationssuspension, die in dieser Weise konzentriert wurde und aus der die feinen Teilchen entfernt worden waren, wurde kontinuierlich direkt in einen Wirbelschichtpolymerisationsreaktor (5) mit einer Geschwindigkeit von 150 l/h injiziert.
- Der Wirbelschichtpolymerisationsreaktor umfaßte im wesentlichen einen vertikalen Zylinder von 4,5 m Durchmesser, ausgestattet auf seinem Grund mit einem Wirbelrost und enthaltend ein Bett von 60 t eines Pulvers von Ethylen/But-1-en-oopolymer mit einer Dichte von 0,95 g/cm³, wobei das Pulver aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 800 µm bestand. Ein gasförmiges Gemisch, enthaltend (Volumen-%) 30 % Ethylen, 20 % Wasserstoff, 2 % But-1-en, 23 % Stickstoff und 5 % n-Hexan, unter einem Druck von 2,2 MPa und bei einer Temperatur von 92ºC, wurde durch das Bett in einem aufsteigenden Strom mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s geleitet. Das gasförmige Gemisch trat durch das Obere des Reaktors aus und wurde über einen Kompressor zum Grund des Reaktors (5) unterhalb des Wirbelrostes zurückgeführt, wonach es auf eine Temperatur gekühlt wurde, die es ermöglichte, die Polymerisationstemperatur in der Wirbelschicht bei 92ºC konstant zu halten.
- Unter diesen Bedingungen wurde ein Ethylen/But-1- en-Copolymer mit einer Dichte von 0,95 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 7 g/10 min, gemessen bei 190ºC unter einem Gewicht von 2,16 kg, gemäß dem Verfahren, beschrieben in ASTM-D-1238 Bedingung E, mit einer Geschwindigkeit von 14 t pro Stunde, hergestellt.
- Ein Beispiel zur Herstellung eines Ethylen/But-1- en-Copolymers in der Gasphase mit Hilfe eines Vorpolymers, hergestellt in einer Vorpolymerisationsanlage gemäß Figur 1, wurde nachstehend beschrieben.
- Ein erstes Gefäß (6) umfaßte einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 0,85 m, einer Höhe von 1,9 m und einem Volumen von 1 m³.
- n-Hexan wurde in das Gefäß (6) durch eine Leitung (8) mit einer Geschwindigkeit von 0,56 m³/h eingeführt und ein Gemisch von Ethylen und Wasserstoff wurde durch ein Rohr (8a) mit einer Geschwindigkeit entsprechend 20 kg/h Ethylen und 20 g/h Wasserstoff eingeführt.
- Eine Suspension eines Katalysators, identisch zu jener von Beispiel 1, enthaltend 200 Mol Titan pro m³, wurde durch eine Leitung (8b) mit einer Geschwindigkeit von 0,0188 m³/h eingeführt und eine Lösung von Tri-noctylaluminium in n-Hexan mit einer Konzentration von 1 Mol/l wurde durch eine Leitung (8c) mit einer Geschwindigkeit von 4 Mol/h eingeführt.
- Der Druck in dem Gefäß (6) wurde bei einem konstanten Wert von 3 x 10&sup5; Pa gehalten.
- Der Ethylenpartialdruck im Gefäß (6) betrug 2,5 x 10&sup5; Pa. Die Temperatur wurde bei einem Wert von 50ºC durch Zirkulation von Wasser in einem Mantel konstant gehalten. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit des in dem Gefäß (6) hergestellten Vorpolymers betrug etwa 1 Stunde.
- Ein zweites Gefäß (7) umfaßte einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 1,3 m, einer Höhe von 2,9 m und einem Volumen von 3,5 m³.
- Das Gefäß (7) erhielt 130 kg/h Ethylen und etwa 13 g/h Wasserstoff durch Leitung (8a), so daß der Ethylenpartialdruck im Gefäß (7) gleich 2,5 x 10&sup5; Pa war. Die Temperatur im Gefäß (7) wurde auf einem Wert von 7000 konstant gehalten. Die aus dem Gefäß (6) durch Leitung (8d) austretende Suspension wurde kontinuierlich in das Gefäß (7) eingeführt, wobei die mittlere Aufenthaltszeit des Vorpolymers etwa 3 Stunden betrug.
- Ein kontinuierlicher Strom von 0,75 m³/h einer Suspension, enthaltend 200 kg/m eines Vorpolymers unter einem Druck von 2,5 x 10&sup5; Pa wurde am Auslaß des Gefäßes (7) erhalten.
- Diese Suspension wurde kontinuierlich bei 70ºC in ein Entgasungsgefäß (10), identisch zu jenem, beschrieben in Beispiel 1, beschickt, wobei ein Druck von 2 x 10&sup5; Pa vorherrschte und woraus gasförmiges Ethylen, das in n- Hexan gelöst wurde, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 kg/h austrat.
- Die aus dem Entgasungsgefäß (10) durch Leitung (13) austretende Suspension erreichte eine Abtrennvorrichtung (11), identisch zu jener, beschrieben in Beispiel 1. Vom Oberen der Abtrennungsvorrichtung gelangte eine Suspension von feinen Vorpolymerteilchen mit einer Konzentration von 40 kg/m durch eine Leitung (13a) in einer kontinuierlichen Geschwindigkeit gleich 0,25 m³/h. Diese Suspension wurde in das Gefäß (6) zurückgeführt. Am Grund der Abtrennungsvorrichtung (11) wurde eine Vorpolymerisationssuspension mit einer Konzentration von 300 kg/m³ in dem Konzentrierungsgefäß (11a) mit einer Geschwindigkeit von 150 l/h gesammelt und kontinuierlich in einem Wirbelschichtpolymerisationsreaktor (5), identisch zu jenem, beschrieben in Beispiel 1, injiziert.
- Unter den Bedingungen der Copolymerisation von Ethylen und But-1-en in der Gasphase, die zu jener von Beispiel 1 identisch war, wurde ein Ethylen/But-1-en-Copolymer mit einer Dichte von 0,95 g/cm und einem Schmelzflußindex von 7 g/10 min, gemessen bei 19000 unter einem Gewicht von 2,16 kg, gemäß dem Verfahren von ASTM-D-1238, Bedingung E, mit einer Geschwindigkeit von 14 t pro Stunde hergestellt.
Claims (26)
1. Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer
olefinische(n)r Monomer(s)e in einem
Gasphasenpolymerisationsreaktor in Gegenwart eines Vorpolymers, hergestellt durch
Inkontaktbringen mindestens eines der olefinischen Monomere
mit einem festen Katalysator, der ein zur Gruppe IV, V oder
VI des Periodensystems der Elemente zugehöriges
Übergangsmetall umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es die
nachstehenden Schritte umfaßt:
(a) in einer Vorpolymerisationszone wird der feste
Katalysator mit zumindest einem der olefinischen Monomere in
Gegenwart eines oder mehrerer flüssige(n)r gesättigte(n)r
Kohlenwasserstoff(s)e unter Bildung einer Suspension von
Vorpolymerteilchen in dem/den flüssige(s) olefinische(s)
Monomer(e) enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoff(en) in
Kontakt gebracht,
(b) die Suspension strömt kontinuierlich von der
Vorpolymerisationszone zur Nachbehandlungszone, wobei die
Suspension einem Vorgang unterzogen wird, der das Entgasen von
nichtumgesetzte(m)n olefinische(m)n Monomer(en) aus der
Suspension umfaßt, und
(c) die so entgaste Suspension strömt kontinuierlich
zu dem Gasphasenpolymerisationsreaktor.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Suspension in der Nachbehandlungszone einem
Konzentrierungsvorgang unterzogen wird, der die Konzentrierung der
Suspension durch Entfernung eines Teils des/der flüssigen
gesättigten Kohlenwasserstoff(s)e aus der Suspension umfaßt,
wobei die Entgasungs- und Konzentrierungsvorgänge
gleichzeitig oder nacheinander in der Richtung des kontinuierlichen
Stroms ausgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Suspension einem Teilchenabtrennungsvorgang
unterzogen wird, umfassend Abtrennen der feinsten und/oder
gröbsten Vorpolymerteilchen aus der Suspension in der
Vorpolymerisationszone und/oder der Nachbehandlungszone, wobei die
Entgasungs- und die Teilchenabtrennungsvorgänge gleichzeitig
oder nacheinander in der Richtung des kontinuierlichen Stroms
ausgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchenabtrennungs- und
Konzentrierungsvorgänge gleichzeitig oder nacheinander in der Richtung des
kontinuierlichen Stroms ausgeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Suspension in der Nachbehandlungszone dem
Entgasungsvorgang und gleichzeitig oder nacheinander in der Richtung
des kontinuierlichen Stroms den Teilchenabtrennungs- und
Konzentrierungsvorgängen unterzogen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatoraktivator oder ein
Cokatalysator und/oder ein Katalysatorinhibitor in
veränderlichen Mengen zu der Suspension, die durch die
Nachbehandlungszone strömt oder aus der Nachbehandlungszone zu dem
Gasphasenpolymerisationsreaktor strömt, zugegeben wird/werden,
um die Polymerisationsgeschwindigkeit in dem Reaktor zu
steuern.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das/die nichtumgesetzte(n)
olefinische(n) Monomer(e), das/die bei dem Entgasungsvorgang
entfernt wird/werden, in die Vorpolymerisationszone und/oder den
Gasphasenpolymerisationsreaktor zurückgeführt wird/werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem
Teilchenabtrennungsvorgang aus der Suspension abgetrennten feinsten
Vorpolymerteilchen in die Vorpolymerisationszone zurückgeführt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4 und 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der/die bei dem
Konzentrierungsvorgang aus der Vorpolymerisationssuspension entfernte(n)
flüssige(n) gesättigte(n) Kohlenwasserstoff (e) zu der
Vorpolymerisationszone zurückgeführt wird/werden.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Vorpolymerisationszone die Suspension einem
Teilchenabtrennungsvorgang unterzogen wird, umfassend
Abtrennen der gröbsten Vorpolymerteilchen aus der Suspension.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation in Gegenwart
eines Katalysatoraktivators oder eines Cokatalysators,
ausgewählt aus den Organometallverbindungen, die ein Metall der
Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente
enthalten, ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator unter
Katalysatoren vom Ziegler-Typ, die Atome von Magnesium, Halogen,
zusammen mit Titan und/oder Vanadin und/oder Zirconium
enthalten und unter Katalysatoren, die thermisch aktiviertes
Chromoxid, getragen auf einem gebrannten Oxid, enthalten,
ausgewählt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die unter einem Druck P
hergestellte Suspension einem Entgasungsvorgang unterzogen wird,
wobei der Druck über der Suspension um 5 bis 80 % des Drucks
P vermindert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß der/die flüssige(n) gesättigte(n)
Kohlenwasserstoff(e) unter Alkanen ausgewählt wird/werden,
enthaltend 4 bis 10 Kohlenstoffatome und unter Cycloalkanen,
enthaltend 5 bis 8 Kohlenstoffatome.
15. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation in Gegenwart von (a),
einem festen Katalysator, umfassend ein Übergangsmetall,
zugehörig zur Gruppe IV, V oder VI des Periodensystens der
Elemente, (b) einer Organometallverbindung, die ein Metall der
Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente
enthält und (c) einem oder mehreren flüssigen Alkan(en),
enthaltend 4 bis 8 Kohlenstoffatome, ausgeführt wird.
16. Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von
Olefin(en), umfassend eine Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14)
zur Umwandlung eines festen Katalysators, ein oder mehrerer
olefinischer Monomere, ein oder mehrerer flüssiger
gesättigter Kohlenwasserstoffe unter Druck zu einer Suspension von
Vorpolymerteilchen in dem/den flüssige(n) gesättigte(n)
Kohlenwasserstoff(e) enthaltendem/n olefinischem/n Monomer(en),
und einen Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) , ausgestattet
mit einer Suspensionseinführungsvorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Nachbehandlungsanlage, umfassend eine
Entgasungsvorrichtung (10) zur Entfernung nichtumgesetzte(n)r
olefinische(n)r Monomer(s)e aus der Suspension zwischen der
Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) und dem
Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) angeordnet wird, so daß die Suspension
von Vorpolymerteilchen kontinuierlich aus der
Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) durch die Nachbehandlungsanlage zu der
Suspensionseinführungsvorrichtung des
Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) strömt.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungsanlage eine
Konzentrierungsvorrichtung (11a) zur Konzentrierung einer Suspension von
Vorpolymerteilchen durch Entfernen eines Teils des/der
flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff(s)e aus der Suspension
umfaßt.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungsanlage eine
Teilchenabtrennungsvorrichtung
(11) zum Abtrennen der feinsten und/oder
gröbsten Vorpolymerteilchen aus der Suspension umfaßt.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Nachbehandlungsanlage,
umfassend die Entgasungsvorrichtung (10), die
Konzentrierungsvorrichtung (11a) und die Teilchenabtrennungsvorrichtung (11)
zwischen einer Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) zur
Umwandlung eines festen Katalysators, einer
Organometallverbindung, ein oder mehrerer olefinischer Monomere und ein oder
mehrerer flüssiger Alkane zu einer Suspension von
Vorpolymerteilchen in dem/den flüssige(s) olefinische(s) Alkan(e)
enthaltenden Monomer(en) und der
Suspensionseinführungsvorrichtung des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) angeordnet ist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisationsanlage (6,
7, 14) mit der Entgasungsvorrichtung (10) , die selbst mit der
Konzentrierungsvorrichtung (ha) verbunden ist, verbunden
ist, welche wiederum mit der
Suspensionseinführungsvorrichtung des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) verbunden ist,
so daß die Suspension von Vorpolymerteilchen kontinuierlich
aus der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) nacheinander
durch die Entgasungsvorrichtung (10) und die
Konzentrierungsvorrichtung (11a) zu der Suspensionseinführungsvorrichtung
des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) strömt.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisationsanlage (6,
7, 14) mit der Entgasungsvorrichtung (10), die selbst mit der
Teilchenabtrennungsvorrichtung (11) verbunden ist, verbunden
ist, welche wiederum mit der Konzentrierungsvorrichtung
(11a), die selbst mit der Suspensionseinführungsvorrichtung
des Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) verbunden ist,
verbunden ist, so daß die Suspension an Vorpolymerteilchen
kontinuierlich aus der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14)
nacheinander durch die Entgasungsvorrichtung (10), die
Teilchenabtrennungsvorrichtung (11) und die
Konzentrierungsvorrichtung (11a)
zu der Suspensionseinführungsvorrichtung des
Gasphasenpolymerisationsreaktors (5) strömt.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisationsanlage (6,
7, 14) eine Grobteilchenabtrennungsvorrichtung (25) zum
Abtrennen der gröbsten Vorpolymerteilchen aus der Suspension
umfaßt.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung zur Einführung
eines Katalysatoraktivators oder eines Cokatalysators
und/oder eines Katalysatorinhibitors zu der Suspension in der
Nachbehandlungsanlage (6, 7, 14) oder zwischen der
Nachbehandlungsanlage (6, 7, 14) und dem
Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) oder in der Suspensionseinführungsvorrichtung des
Gasphasenpolymerisationsreaktors angeordnet ist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasungsvorrichtung (10)
mit einem Gasauslaßrohr (10a) ausgestattet ist, verbunden mit
der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14) und/oder dem
Gasphasenpolymerisationsreaktor (5) zur Rückführung des/der
olefinischen Monomer(s)e zu der Vorpolymerisationsanlage und/oder
dem Gasphasenpolymerisationsreaktor.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 und 19
bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentrierungssvorrichtung (11a) mit einem Flüssigkeitsauslaßrohr ausgestattet
ist, das mit der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14)
verbunden ist, zur Rückführung des/der aus der Suspension
entfernten flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff(s)e zu der
Vorpolymerisationsanlage.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18, 19 und
21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchenabtrennungsvorrichtung (11) mit einem Suspensionsauslaßrohr (13a)
verbunden mit der Vorpolymerisationsanlage (6, 7, 14),
ausgestattet
ist, zur Rückführung der feinsten Vorpolymerteilchen,
abgetrennt aus der Suspension, zu der
Vorpolymerisationsanlage.
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US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
US5625012A (en) * | 1994-06-29 | 1997-04-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins |
FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
US5681908A (en) * | 1995-03-03 | 1997-10-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Absorption process for rejection of reactor byproducts and recovery of monomers from waste gas streams in olefin polymerization processes |
US5521264A (en) * | 1995-03-03 | 1996-05-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption |
FI105818B (fi) | 1996-03-13 | 2000-10-13 | Borealis Tech Oy | Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi |
JP3836228B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2006-10-25 | 三井化学株式会社 | 分離流による重合方法 |
ES2188210T3 (es) * | 1998-08-10 | 2003-06-16 | Bp Chem Int Ltd | Procedimiento continuo para el revestimiento en fase gaseosa de un catalizador de polimerizacion. |
NO984786D0 (no) * | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Borealis As | Prepolymerisasjonsreaktor |
US6420497B1 (en) | 1999-12-03 | 2002-07-16 | Phillips Petroleum Company | Solids concentration in slurry polymerization |
WO2002040547A1 (en) * | 2000-11-14 | 2002-05-23 | Dsm N.V. | Fluidised bed reactor |
ATE380200T1 (de) * | 2002-10-30 | 2007-12-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren |
DE102006038476B4 (de) * | 2006-08-17 | 2010-05-20 | Itn Nanovation Ag | Kontinuierlich arbeitender Autoklav |
RU2490281C2 (ru) * | 2010-04-30 | 2013-08-20 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Газофазная полимеризация альфа-олефина |
US9221932B2 (en) * | 2010-08-31 | 2015-12-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Ziegler-Natta type catalysts, methods of preparing same, polymers produced using the catalysts and articles produced therefrom |
EP3659702B1 (de) | 2018-11-29 | 2024-02-21 | Borealis AG | Verfahren zur bereitstellung einer homogenen schlämme mit partikeln |
EP3659701B1 (de) | 2018-11-29 | 2024-04-17 | Borealis AG | Verfahren zur bereitstellung einer homogenen schlämme mit partikeln |
WO2021058607A1 (en) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymerization process for olefins |
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GB1532231A (en) * | 1975-04-18 | 1978-11-15 | Ici Ltd | Polymerisation process |
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DE2803280A1 (de) * | 1978-01-26 | 1980-01-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur mehrstufigen alpha- olefinpolymerisation |
GB2024832B (en) * | 1978-07-05 | 1982-11-03 | Nippon Oil Co Ltd | Polymerization of ethylene |
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EP0099774B2 (de) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Alphaolefinen in einem Fliessbett |
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FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
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