DE2501614C3

DE2501614C3 - Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- oder -copolymerisaten

Info

Publication number: DE2501614C3
Application number: DE2501614A
Authority: DE
Inventors: Mamoru Asada; Kiyoshi Matsuyama; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1975-01-16
Publication date: 1980-10-30
Also published as: FR2257607B1; JPS50102681A; DE2501614B2; BR7500312A; FR2257607A1; NL7500462A; DE2501614A1; GB1482670A; JPS5841283B2; BE824438A; US4053697A

Description

A) einer Titantrichlorid-Komponente und

B) Diäthyialuminiumchlorid

besteht, die erhaltene Polymerisataufschlämmung aus der Polymerisationszone in den oberen Teil eines Waschturms einspeist und im Gegenstrom mit flüssigem Propylen behandelt, das in den unteren Teil des Waschturms eingeführt wird, wobei man aus der Polymerisataufschlämmung das darin gelöste Polymerisat und die gelösten Katalysatorrückstände abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, dessen Komponente (A) durch

a) Reduzieren von Titantetrachlorid mit Diäthyialuminiumchlorid,

b) Umsetzen des erhaltenen /3-Titantrichlorids mit Di-n-buty!äther,

c) Umsetzen des erhaltenen festen Produktes mit Äthylaluminiumdichlorid und

d) Umsetzen des so erhaltenen Produktes mit Di-n-butyläther

oder

a) Reduzieren von Titantetrachlorid mit Diäthyialuminiumchlorid,

b) Umsetzen des erhaltenen /J-Titantrichlorids mit Diisoamyläther und

c) Umsetzen des erhaltenen festen Produktes mit Titantetrachlorid erhalten wurde,

und daß man zum Behandeln der Polymerisataufschlämmung im Gegenstrom mit Propylen entweder

1) einen Gegenstrom· Mehrfachabteil-Waschturm einsetzt, der mindestens 5 Abteile aufweist und mit einem geneigten Rührer und geneigten Trennplatten ausgerüstet ist, wobei die Neigung 10 bis 80°, das Verhältnis der offenen zur geschlossenen Fläche 20 bis 50% und das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten des in den unteren Teil des Waschturms eingeführten flüssigen Propylens und der Kopfbeschickung des Waschturms 0,5 bis 2 betragen, oder

2) einen Gegenstrom-Fließbett-Waschturm einsetzt, der in seinen unteren Teil mit Mehrfachrührern aus einfachen geraden Rührblättern ausgerüstet ist. und in den Waschturm ein Fließbett aufbaut.

Die Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoff, in Masse ist bekannt. Der Dampfdruck des Lösungsmittels der bei der Polymerisation in Masse entstandenen Polymeraufschlämmung, das aus monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich aus Propylen, besteht, ist höher als bei einer üblichen Polymerisation in Aufschlämmung oder in Lösung, bei der flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe

") mit mindestens 5, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Polymerisat läßt sich daher aus der Aufschlämmung einfach durch Vermindern des Druckes abtrennen. Das nach dem vorstehenden beschriebenen Verfahren als

κι Lösungsmittel abgetrennte Polymerisat hat im allgemeinen einige Nachteile. Vor allem enthält das Polymerisat größere Mengen an in siedendem n-Heptan löslichen Polymerisat. Ferner enthält es größere Mengen an Katalysatorrückständen.

π Bei der Polymerisation in Masse ist es möglich, die Menge der Katalysatorrückstände im Polymerisat zu vermindern, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit größer ist als bei der üblichen Polymerisation in Aufschlämmung und die Polymerisation mit einer

:n Mindestmenge an Katalysator durchgeführt werden kann. Deshalb kann eine Nachbehandlung der Polymeraufschlämmung, bei der lösliche Polymeranteile mit siedendem n-Heptan abgetrennt werden, entfallen. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft. Das nach der vorstehend

r> beschriebenen Methode erhaltene Polymerisat hat jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise besteht das bei der Polymerisation mit einem Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und Aluminiumdiäthyl hergestellte Polymerisat nur zu 75 bis 85 Gewichtsprozent aus in

ίο siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und einem Diäthylaluminiumhalogenid beträgt der Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat 85 bis 95 Gewichtsprozent. Das vorstehend

ι", beschriebene Polymerisat ist insbesondere hinsichtlich Steifheit und Klebrigkeit von unbefriedigender Qualität. Das Polymerisat kann zwar noch zur Herstellung von Preßteilen, nicht aber zur Herstellung von Folien und Fäden eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Qualität des Polymerisats wird im allgemeinen die aus der Polymerisationszone abgeführte Polymeraufschlämmung oder das unter vermindertem Druck von den monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrennte Polymerisat, die zur Hauptsache aus Propylen bestehen, mit Katalysatordesaktivatoren behandelt und anschließend mit einem hauptsächlich aus gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstoffatomen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel oder einem flüssigen, monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Propylen, das in der Polymerisationszone polymerisiert wird, gewaschen, um auf diese Weise im Lösungsmittel lösliches Polymerisat und Katalysatorreste abzutrennen.

Als Katalysatordesaktivatoren werden Verbindungen verwendet, die den Katalysator zersetzen und/oder die Polymerisation durch Bildung eines Komplexes mit dem Katalysator abbrechen, die Bildung von unerwünscht hochmolekularen Polymerisaten unterdrücken und in der anschließenden Waschstufe die Extraktion der Katalysatorrückstände durch das Lösungsmittel erleichtern. Spezielle Beispiele für diese Desaktivatoren sind Alkohole, Äther, Ketone und Komplexbildner. Diese Verbindungen werden entweder als solche oder verdünnt mit dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel bei der vorstehend beschriebenen Weiterverarbeitungeingesetzt.

Zur Verminderung der Bildung von im Lösungsmittel löslichen Polymerisaten werden verschiedene Verfah-

ren angewendet Beispielsweise wird bei einem Verfahren als Katalysatorsystem eine Komplexverbindung aus einem Titanhalogenid und einem Aluminiumhalogenid verwendet. Bei einem anderen Verfahren werden dem Katalysatorsystem oder dem Polymerisationssystem Verbindungen zugesetzt, die nachgehend als dritte Komponente beschrieben werden, die die Polymerisationsbedingungen so verbessern, daß die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Be; diesen Verfahren fallen jedoch immer noch erhebliche Mengen an im Lösungsmittel löslichen Polymerisaten an. Zur Herstellung von Polymerisaten guter Qualität müssen die im Lösungsmittel löslichen Polymerisate in einer gesonderten Stufe abgetrennt werden.

Aus der US-PS 31 97 453 ist bekannt, zur Polymerisation von Propylen einen Katalysator einzusetzen, der aus einem Dialkylaluminiumhalogenid und Titantrichlorid besteht, wobei letzteres durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Aluminium erhalten worden ist. Dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil, daß die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen unzureichend ist sowie der Polymerisatverlust durch Polymerisatauflösung und die Abtrennung von Katalysatorrückständen nicht befriedigen.

In der US-PS 32 80 090 ist angegeben, daß die Waschflüssigkeit in der 5- bis 25fachen Menge des Polymerisats eingesetzt werden muß, wobei noch besonders darauf hingewiesen wird, daß die Anwendung des unteren Bereichs dieses Mengenverhältnisses nicht ganz problemfrei ist. Die Anwendung einer derart großen Menge an Waschflüssigkeit ist unwirtschaftlich.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 55 308 ist zur Polymerisation von Propylen ein Katalysator beschrieben, der aus einem Dialkylaluminiumhalogenid, Titantrichlorid und einer kleinen Menge eines organischen Monoäthers oder Monol. tons besteht. Dieser Katalysator ermöglicht nicht die Herstellung von Polymerisaten, die sehr wenige lösliche Anteile sowie sehr wenig Katalysatorrückstände enthalten.

Entsprechendes gilt für die Titantrichloridkatalysatoren, die in den )P-ASen 48 59 186 und 11 305/70 genannt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- oder -copolymerisaten durch Polymerisation in flüssigem Propylen (nachstehend als »Polymerisation in Masse« bezeichnet) zu schaffen, das die vorstehend geschilderten Nachteile, insbesondere das Auftreten größerer Mengen von in siedendem n-Heptan löslichen Polymerisat sowie größerer Mengen von Katalysatorrückständen, vermeidet und Polymerisate guter Qualität auch für Folien und Fäden liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

In F i g. 1 und 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch erläutert.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt eine mindestens dicnnal höhere Aktivität als ein Katalysator, der nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Wärmebehandlung, nach der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20501/1964 erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann unter den den in der JP-OS 34478/1972 beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann noch eine der bekannten dritten Komponenten enthalten, beispielsweise ein Amin, einen Äther oder Ester, Schwefel, Halogen, Benzol, ein Azulenderivat, eine organische oder anorganische Stickstoffverbindung, eine Phosphorsäure- oder Phosphoriysäure-Verbindung.

Ein nicht nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellter Katalysator, beispielsweise übliches, mit Aluminium reduzien.es und gemahlenes Titantetrachlorid, hat eine breite Teilchengrößenverteilung. Bei Verwendung dieses Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren treten größte Schwierigkeiten auf, weil bei der Behandlungsstufe im Waschturm erhebliche Verluste an Polymerisat und Schwierigkeiten in den Rohrleitungen und anderen Einrichtungen verursacht werden.

Bei Verwendung eines durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiuinverbindung und Wärmebehandlung hergestellten Katalysators liegt zwar die Teilchengrößenverteilung des Katalysators im gewünschten Bereich, doch hat dieser Katalysator eine unzureichende Aktivität. Selbst bei der Polymerisation in Masse hat das Endprodukt eine schlechte Farbe und ist den bekannten Polymerisaten unterlegen. Demgegenüber lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Propylenpolymerisate in wesentlich einfacherer und wirtschaftlicher Weise und mit mindestens gleicher Qualität wie die bekannten Propylenpolymerisate herstellen.

Als Comoiiomere, d. h. als unverzweigte Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen werden insbesondere oc-Olefine oder deren Gemische verwendet. Bevorzugt ist Äthylen.

Die Polymerisation muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Propylen in flüssiger Phase vorliegt. Der Polymerisationsdruck, die Temperatur, das Katalysatorsystem, der Kettenüberträger, die Konzentration des Stabilisators, die Rühr-, Kühl- und Heizbedingungen hängen von der Art der Polymerisation, beispielsweise der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Verweilzeit, sowie der Art des Polymerisats, der Polymerausbeute, der Schmelzviskosität und der Schlagzähigkeit des Polymerisat:· ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Gemäß Fig. 1 wird flüssiges Propylen durch die Leitung 2 in den Polymerisationsreaktor t eingespeist. Ferner werden ein Comonomeres, wie Äthylen, ein Kettenüberträger, wie Wasserstoff, und der Katalysator durch die Leitungen 3, 4 und 5 in den Reaktor 1 eingespeist.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 9O⁰C während eines Zeitraums von 1 bis 20 Stunden unter einem Druck durchgeführt, bei dem das Propylen in flüssiger Phase vorliegt. Der Druck liegt im Bereich von 10 bis 50 at. Aus dem Reaktor 1 wird die entstandene Polymerisataufschlämmung als »Kopfbeschickung« diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich in den Kopf 8 eines Gegenstrom-Waschturms 7 eingespeist. Flüssiges Propylen, vorzugsweise frisches, kein lösliches Polymerisat enthaltendes Propylen, wird als »Bodenbeschickung« durch die Leitung 9 in den Poden des Waschturmes 7 eingespeist. Das in der Polymerisataufschlämmung gelöste Polymere (hauptsächlich nichtkristallines Polymerisat) und Katalysatorreste in der Aufschlämmung werden durch die Leitung 10 entnommen und auf nichtkristallines Polymerisat aufgearbeitet. Die Polymerisataufschlämmung wird im

Waschturm 7 im Gegenstrom mit dem in den Boden des Waschturms eingespeisten flüssigen Propylen behandelt, und unlösliches Polymerisat in der Polymerisataufschlämmung wird selektiv durch die Leitung 11 abgeführt. Die im Bodenteil des Waschturms sich · absetzende Pi ymerisataufschlämmung wird durch das Ventil 12, das durch einen Fühler LC für die Phasengrenze oder Konzentration gesteuert wird, abgezogen und in einem Ausdampfgefäß 13 auf etwa Atmosphärendruck entspannt. Im Ausdampfgefäß 13 ι» werden flüchtige Monomere, hauptsächlich flüssiges Propylen, verdampft und durch die Leitung 14 abgeführt und wiedergewonnen. Das im Ausdampfgefäß 13 erhaltene unlösliche Polymerisat wird bei 15 entnommen und entweder unmittelbar oder nach einer weiteren i ί Behandlung zur Abtrennung von Katalysatorresten in einen Extruder eingespeist. In der Zeichnung bedeutet Mo einen Motor, 6 ein Niveauventil und 18 (TRC) einen Temperaturregler.

Vorzugsweise wird durch die Leitung 9 oder 16 in den jm Waschturm ein Kettenübertrager oder Katalysatordesaktivator, wie Acetylaceton oder Propylenoxid, eingespeist, um Schwierigkeiten infolge der Bildung von hochmolekularen Polymerisaten im Waschturm oder eine Qualitätsverschlechterung zu vermeiden. Diese .>> Verbindungen können entweder unverdünnt oder mit flüssigem Propylen verdünnt eingespeist werden.

Die Behandlung im Waschturm verläuft folgendermaßen:

1. Flüssiges Propylen in der Kopfbeschickung wird "' mittels der vom Boden des Waschturms aufsteigenden Bodenbeschickung extrahiert und durch die Leitung 10 im Kopf des Waschturms abgetrennt.

2. Das unlösliche Polymerisat in der Kopfbeschickung wird zusammen mit einem Teil der Bodenbeschik- ^!l kung nach dem Waschvorgang durch die Leitung 11 im Boden des Waschturms abgezogen.

Der Waschturm weist Leitbleche an der Kopfbeschikkungsplatte auf, um zu vermeiden, daß das lösliche 4n Polymerisat zusammen mit den festen Poiymerisatteiichen zum Boden des Wa ;chturms gelangt. Der Waschturm ist in mindestens ."> Abteile unterteilt. Das Verhältnis der offenen zur geschlossenen Fläche jeder Trennplatte ist so gering wie möglich, nämlich 20 bis -n 50% (0,2:1 bis 0,5:1). Die nach abwärts sinkenden Polymerisatteilchen von der oberen Platte sollen mit der Trennplatte zusammenstoßen. Ferner kann ein Rückvermischen durch Erhöhen der Strömungsgeschwindigkeit der Bodenbeschickung vermieden werden. Dies hat -,o zur Folge, daß sich der Wascheffekt in 'edem A.btci! vergrößert.

Die vorgenannte erste Bedingung wird verhältnismäßig einfach durch diese Maßnahme erfüllt. Zur Erfüllung der zweiten Bedingung ist es wichtig, daß auf keiner Platte eine Zunahme der Abscheidung von Polymerisat erfolgt, um ein Verweilen bzw. Festsetzen von unlöslichen Polymerisatteilchen zu verhindern. Vorzugsweise wird im Waschturm ein Rührwerk angebracht, das mit niedriger Umdrehungsgeschwindigkeit t>o betrieben wird, um das Polymerisat von den Platten abzustreifen. Ferner haben die Trennplatten jedes Abteils, das Rührwerk, der Bbdenschaber 17, die Leitbleche und jeder Stutzen eine Neigung von 10 bis 80°, insbesondere 30 bis bis 60°, so daß die _bs Polymerisatteilchen entlang der Neigung herabgleiten können. Vorzugsweise wird das Rührwerk langsam gedreht. Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 1 bis 20 U/min. Eine Umdrehungsgeschwindigkeit von mehr als 100 U/min bewirkt ein vermehrte; Festsetzen von unlöslichen Polymerisatteilchen auf der Platten. Für die Waschwirkung ist es ferner günstig, daC auch die Trennplatten gedreht werden.

Wasserstoff kann entweder unverdünnt oder zusammen mit flüssigem Propylen entsprechend den Polymerisationsbedingungen in den Reaktor eingespeisi werden, um die Bildung von hochmolekularen Polymeri säten auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dies wirkt sich auch auf die Verweilzeit des Polymerisats im Waschturm aus. Ferner läßt sich dadurch die Qualitäl des gereinigten Polymerproduktes, beispielsweise seine Schmelzviskosität, einstellen. Die mittlere Verweilzeil des Polymerisats beträgt im allgemeinen 20 bis 3C Minuten. Eine genaue Verweilzeit läßt sich nichl angeben, weil die Waschwirkung von der Art der Waschzone und den Waschbedingungen abhängt.

Die flüssige Bodenbeschickung wird durch die Leitung 9 in den Waschturm eingespeist. Ein Teil diesel Flüssigkeit wird mit dem unlöslichen Polymerisai vermischt, das sich durch Absetzen abtrennt. Da; unlösliche Polymerisat liegt mindestens in der gleicher Konzentration vor wie in der durch die Leitung ί eingespeisten flüssigen Kopfbeschickung. Vorzugsweise liegt es in höherer Konzentration als in der Kopfbeschickung vor. Das Vermischen erfolgt mit einerr Bodenschaber 17. Sodann wird das Gemisch durch die Leitung 11 und, gesteuert durch ein Ventil 12, abgeführt Das Ventil 12 wird durch den Fühler LCgesteuert. Dei andere Teil der Bodenbeschickung steigt als Waschflüssigkeit im Waschturm empor und wird zusammen mil einem Teil der flüssigen Kopfbeschickung durch die Leitung 10 abgeführt. Bei höherer Strömungsgeschwindigkeit der im Waschturm ansteigenden Waschflüssigkeit — nachstehend als »ansteigende Flüssigkeit* bezeichnet — wird zwar die Waschwirkung besser unc ein Rückvermischen der flüssigen Kopfbeschickung verhindert, doch werden kleine Polymerisatteilcher durch die Leitung 10 mitgerissen, was sich auf der Umwälzvorgang ungünstig auswirkt (Störungen in Betrieb der Umwälzpumpe) und höhere Produktverluste mit sich bringt. Deshalb wird das Verhältnis dei Strömungsgeschwindigkeit der ansteigenden Flüssigkeit zur Kopfbeschickung auf einen Wert von 0,5 :1 bh 2 : 1 eingestellt. Unter diesen Bedingungen beträgt dei Anteil des durch die Leitung 10 austretenden unlöslichen Polymerisats, bezogen auf die Polymerisatgesami menge, etwa 10% im Vergleich zu dem bekannter Polymerisat. Bei Verwendung des Katalysatorsystem! aus einer durch Reduktion von Titantetrachlorid mi; einer Organoaluminiumverbindung hergestellten unc aktivierten Titanverbindung und einer Organoalumini umverbindung oder dieses Katalysators auf einer Träger mit enger Teilchengrößenverteilung gelingt es die Verluste an unlöslichem Polymerisat auf weniger ah 2 bis 5% zu vermindern. Ferner werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn ein Abschnitt des Kopfes de; Waschturmes erweitert oder ein Absetzbehälter mii größerem Querschnitt als der Waschturm in die Leitung 10 geschaltet und das abgeschiedene Polymerisai wieder in den Waschturm zurückgeführt wird.

Der Druck im Polymerisationsreaktor 1 hängi lediglich von der Polymerisationstemperatur ab. Gewöhnlich wird er durch die Temperatur und/oder die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers im Mante des Reaktors gesteuert Es genügt, wenn der Druck irr Waschturm 7 etwa 1 bis 2 at niedriger liegt als in-

Polymerisationsreaktor. Die Temperatur im Waschturm liegt somit um mehrere ⁰C niedriger als im Polymerisationsreaktor. Dies läßt sich leicht dadurch erreichen, H^d man die Temperatur der flüssigen Bodenbeschickung durch einen Temperaturregler 18 (TRC)steuert.

Kegelförmige Trennplatten und Rühreinrichtungen in jedem Abteil, wie in F i g. 1 gezeigt, sind besonders brauchbar, weil ein Rückvermischen der ansteigenden Flüssigkeit hierdurch erschwert wird.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren die in F i g. 2 gezeigte Ausführungsform verwendet, d. h. ein Gegenstrom-Fließbett-Waschturm, der mit Mehrfachrührern aus geraden, senkrecht zur Rührachse angeordneten Rührblättern in seinem unteren Teil ausgerüstet ist, in dem Bedingungen für ein Fließbett erfüllt werden. Diese Vorrichtung hat folgende Merkmale:

1. Die Vorrichtung läßt sich leicht und störungsfrei betreiben; es ist kein hochtouriges Rühren unter hohem Druck erforderlich.

2. Das gereinigte Polymerisat läßt sich leicht abtrennen, weil das Polymerisat zusammen mit der Waschflüssigkeit abgetrennt wird.

3. Die Wasch- und Abtrennwirkung läßt sich in weiten Grenzen steuern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
(a) Herstellung des Katalysators

1. In einem 200 Liter fassenden Autoklav werden 60 Liter Hexan und 15 Liter Titantetrachlorid vorgelegt. Sodann wird unter einem Schutzgas bei -5⁰C eine Lösung von 17,4 Liter Diäthylaluminiumchlorid in 45 Liter Hexan eingespeist. Hierauf wird die Temperatur des Reaktors auf 70° C erhöht. Der Reaktor wird eine Stunde gerührt, dann abgekühlt und stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 3mal mit jeweils 45 Liter Hexan gewaschen. Es werden 21,0 kg j3-Titantrichlorid erhalten.

2. 21,0 kg /3-Titantrichlorid werden mit 150 Liter Kexan und 18 Liter Di-n-buiyiäiher versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 40°C gerührt und sodann stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen und der Katalysator 3mal mit jeweils 45 Liter Hexan gewaschen.

3. Der erhaltene feste Katalysator wird mit 30,0 Liter Äthylaluminiumdichlorid und 30 Liter Hexan versetzt und 2 Stunden auf 90° C erhitzt. Danach wird der Katalysator abzentrifugiert, 4mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen und getrocknet

4. 20,0 kg des getrockneten festen Katalysators werden mit 75 Liter Hexan und 24,9 Liter Di-n-butyläther versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur (20 bis 30° C) gerührt Sodann wird der flüssige Überstand dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 4mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen. Dieser Katalysator wird zur Polymerisation unter trockenen Bedingungen oder Aufschlämmungsbedingungen verwendet. Der Katalysator wird nachstehend als »fester Katalysator III« bezeichnet.

(b) Polymerisation von Propylen und Reinigung
des erhaltenen Polymerisats

In einem 30 m^J fassenden Polymerisationsreaktor werden kontinuierlich in Gegenwart von Wasserstoff 1500 kg/Stunde flüssiges Propylen, 40 kg/Stunde fester Katalysator Ml und 600 g/Stunde Diäthylaluminiumchlorid eingespeist. Die Temperatur des Gemisches wird auf 70⁰C eingestellt. Während der Polymerisation beträgt der Druck im Polymerisationsreaktor 31 bis 31,8 at. Die entstandene Polymerisataufschlämmung wird abgeführt, um das Flüssigkeitsniveau im Polymerisationsreaktor konstant zu halten. Unter diesen Bedingungen besteht die abgeführte Polymerisataufschlämmung aus 590 kg/Stunde festem Polymerisat, 15 kg/Stunde in Propylen gelöstem, sogenannten ataktischen Polymerisat und 895 kg/Stunde nicht umgesetztem flüssigen Propylen einschließlich des größten Teils der Organoaluminiumverbindung.

Die Polymerisataufschlämmung wird vom Boden des Polymerisationsreaktors kontinuierlich entnommen und in den Kopf 8 des in Fig. 1 gezeigten Waschturms 7 eingespeist. Durch die Leitung 16, die in die Leitung 8 mündet, werden 150 g/Stunde Propylenoxid eingespeist. Gleichzeitig werden in den Boden des Waschturmes durch die Leitung 9 kontinuierlich 1100 kg/Stunde gereinigtes flüssiges Propylen bei einer Temperatur von 61 bis 64°C eingespeist. Die Piatte jedes Abteils, das Rührwerk, der Bodenschaber, die Leitbleche und jede Düse sind mit einem Neigungswinkel von 45° angeordnet. Der Waschturm hat 10 Abteile und wird mit einer Geschwindigkeit von 12 U/min gerührt. Während des Betriebs beträgt der Druck im Waschturm 26,1 bis 27,0 at. Das am Boden des Waschturms abgeschiedene Polymerisat wird kontinuierlich durch die Leitung 11 über das Ventil 12, das mit einem Fühler LC verbunden ist, in das Abdampfgefäß 13 geführt. Vom Kopf 10 des Waschturmes werden 1500 kg/Stunde flüssiges Propylen einschließlich der Aluminiumkomponente des Katalysators und 15 kg/Stunde ataktisches Polymerisat in die (nicht gezeigte) Wiedergewinnungsstufe für das ataktische Polymerisat geführt. Der Verlust an feinteiligem Polymerisat beträgt weniger als 1%. Die vom Boden des Waschturmes entnommene Polymerisataufschlämmung wird im Abdampfgefäß 13 entspannt, und das Propylen verdampft. Vom Boden des Abdampfgefäßes 13 wird gereinigtes Polymerisatpulver entnommen.

In der Tabelle sind die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats und von Vergleichsprodukten zusammengefaßt Die Blockeigenschaften wurden an einer 30 Mikron dicken Folie bestimmt, die durch ein T-Strangpreßwerkzeug mit einem Querschnitt von 40 mm extrudiert wurde. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Polymerisatausbeute pro Gewichtseinheit des hochaktiven festen Katalysators etwa 15 000 g/g beträgt und der Aschegehalt des Polymerisats in der gleichen Größenordnung liegt wir bei einem üblichen Polymerisat, das durch ein kompliziertes Reinigungsverfahren erhalten wurde. Der Isotaktizitätsindex (II) beträgt mindestens 98%. Durch 65° C warmes flüssiges Propylen wird praktisch nichts extrahiert Die Waschwirkung des Waschturms ist ausgezeichnet Eine Folie aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat ist von besserer Qualität als eine Folie aus üblichem Polypropylen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird für die Extraktions- und Waschstufe der in Fig. 2 gezeigte Waschturm verwendet. Die Qualität der aus dem Polymerisat erhaltenen Folie ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter praktisch gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird kein Propylenoxid durch die Leitung 16 in den Waschturm 7 eingespeist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die Qualität des vom Boden des Abdampfgefäßes 13 erhaltenen Polymere und der daraus hergestellten Folie ist ebenso gut wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch A

Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird die vom Boden des Polymerisationsreaktors 1 entnommene Polymerisataufschlämmung unter Auslassung des Waschturms 7 von Fig. 1 unmittelbar in das Abdampfgefäß 13 eingespeist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. In diesem Fall nimmt der Isotaktizitätsindex (II) ab, und der Gehalt an Aluminiumkomponente des Katalysators im Polymerisat nimmt zu, selbst wenn ein Katalysator hoher Aktivität verwendet wird, der eine hohe Polymerisatausbeute liefert. Das Polymerisat eignet sich zwar zur Herstellung von Preßteilen, die Produkte haben jedoch eine unbefriedigende Qualität. Die Qualität von Folien ist schlechter als die von herkömmlichen Polypropylenfolien, weil die Blockeigenschaften schlecht sind. Außerdem enthält die Folie zahlreiche Bläschen.

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird anstelle des in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators III technisch hergestelltes Titantrichlorid (hergestellt durch Reduzieren von TiCl₄ mit Aluminium und Aktivieren des Reduktionsprodukts durch Behandeln in einer Kugelmühle; Zusammensetzung 3 TiCh · AlCU) verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Das Produkt ist dem im Vergleichsversuch A erhaltenen Produkt in jeder Hinsicht unterlegen.

Vergleichsversuch C

Beispiel 1 wird unter den praktisch gleichen Bedingungen, wiederholt, jedoch wird anstelle dos in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators III technisches TiCh wie in Vergleichsversuch B verwendet. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Wirkung des Waschturmes günstig ist. Jedoch beträgt der Verlust an festem Polymerisat durch die Leitung 10 aus dem Kopfteil des Waschturms 3,5%. Diese Menge ist somit größer als in Beispiel 1. Wenn die Rührgeschwindigkeit im Waschturm nicht erhöht wird, läßt sich das am Boden des Waschturms abgesetzte Produkt bisweilen nicht abführen. Das vom Boden des Absetzgefäßes 13 entnommene Polymerisat besitzt einen größeren Aschegehalt (hauptsächlich Titanverbindungen) als das in Beispiel 1 erhaltene Polymerisat. Das Produkt kann zwar zur Herstellung von Preßteilen verwendet werden, jedoch sind Folien und Fäden aus dem Polymerisat von schlechterer Qualität als aus herkömmlichen Polypropylen.

Beispiel 4
(a) Herstellung des Katalysators

1. Ein 200 Liter fassender Autoklav wird mit 48 Liter Hexan und 21 kg Titantetrachlorid beschickt. Sodann wird unter einem Schutzgas innerhalb 4 Stunden bei 0⁰C eine Lösung von 17 kg Diäthylaluminiumchlorid in 45 Liter Hexan zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Autoklavinhalt auf 65°C erwärmt, eine Stunde gerührt, danach abgekühlt und stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen.

2. Danach wird der Katalysator mit 110 Liter Hexan und 16 kg Diisoamyläther versetzt, eine Stunde bei 35° C gerührt und danach stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen.

3. Danach wird der Katalysator mit 41 Liter Hexan und 48 kg Titantetrachlorid versetzt und unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen und der Katalysator 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen. Es werden 17 kg eines festen Katalysators IV erhalten.

(b) Polymerisation von Propylen und Reinigung
des erhaltenen Polymerisats

Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird der unter vorstehend (a) erhaltene Katalysator IV verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Der Aschegehalt (Titanverbindungen) des Polymerisats ist zwar etwas größer als ir. Beispie! !,jedoch werden sonst ähnliche Ergebnisse erhalten.

Tabelle

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Katalysator
Typ	fester Katalysator III	fester Katalysator III	fester Katalysator III	Katalysator IV
Strömungsgeschwindigkeit der Titankomponente (g/h)	40	40	40	75
Strömungsgeschwindigkeit der Aluminiumkomponente (g/h)	600	600	600	600

l-'orlsct/unu

Beispiel I Beispiel 2

Waschstufc
Waschturm

Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators Desaktivator (g/h)

i'olymerisationsergebnisse festes Polymerisat in der Aufschlämmung (kg/h) lösliches Polymerisat in der Aufschlämmung (kg/h) Katalysatorleistung (g/g)

Polymerisateigenschaften

T-Asche (TpM) TiO₃ (TpM)

Al₃O., (TpM)

I-,I (dl/g)
Folieneigenschaften

Blocken (g/100 cm²) Trübung (%)

Young's Modul (kg/cnr) Blasen

Mehrfachabteil	Fließbett
150	150
590	590
15	15
15 100	15 100
98,5	98,2
70	72
35	32
21	25
1,95	1,98
13	15
2,3	2,2
6650	6500
keine	keine

2 Beispiel 1	Beispiel 4
tt Mehrfachabteil	Mehrfachabteil
—	150
590	592
15	12
15 100	8 000
98,2	98,0
75	108
37	tr
27	25
1,98	1,97
18	18
2,2	2,0
6650	6600
keine	keine

	Vergleichsversuch Λ	Vergleichsversuch B	Veruleichs\ersuch C
Katalysator
Typ	fester Katalysator III	TiCl₁AA	TiCbAA
Strömungsgeschwindigkeit der	40	180	180
Titankomponente (g/h)
Strömungsgeschwindigkeit der	600	600	600
Aluminiumkomponente (g/h)
Waschstufe
Waschturm	-	-	Mehrfachabteil
Strömungsgeschwindigkeit des	-	-	150
Katalysators Desaktivator (g/h)
Polymerisationsergebnisse
festes Polymerisat in der Auf	590	605	605
schlämmung (kg/h)
lösliches Polymerisat in der	16	68	68
Aufschlämmung (kg/h)
Katalysatorleistung (g/g)	15 100	3 700	3 700
Polymereigenschaften
II (%)	93,0	87,0	94,0
T-Asche (TpM)	602	720	170
TiO₂ (TpM)	55	150	132
Al₂O₃ (TpM)	505	490	23
H (dl/g)	1,98	1,96	2.01

13

l-orlsL-l/un»

Vergleichsversuch A

14

Verglcichsversuch B

Vemleichsvers

r'olieneigenschaften

Blocken (g/100 cm^:) 75

Trübung (%) 2,2

Young's Modul (kg/cm^:) 5010

Blasen vorhanden

5020 vorhanden

25

2,1

6620

vorhanden

Anmerkungen:

') II: Gewichtsprozent durch siedendes n-Heplan in einem Soxhlet-Extraktor extrahierten Rückstandes.

^:i T-Asche: TiO; und AI_:Oi nach dem Verbrennen des Polymerisatpulvers kolorimetrisch bestimmt.

"') ,: grundmolare Viskositalszahl des Polymerisats in Tetralin bei 135 C".

⁴I Blockeigenschaft: Die Probe wird 3 Stunden bei 60 C und einer Belastung von 40 g/cm" behandelt. Die Bestimmung \

einem Blocking-Tester durchgeführt.
Ί Trübung: Bestimmt nach ASTM-D 1003
"> Young's Modul: Die Bestimmung erfolgt bei einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min an 20 mm breiten und 60 mm

Prüfkörpern.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- oder -(»polymerisaten durch Polymerisation in Masse, wobei man flüssiges Propylen oder ein Gemisch aus flüssigem Propylen und einem anderen unverzweigten Olefin mit 2 bis 5 C-Atomen bei 30 bis 90° C und einem solchen Druck im Bereich von 10 bis 50 at, bei dem das Propylen in flüssiger Phase vorliegt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus