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Verfahren zum Polymerisieren von a-Olefinen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen.
Es ist aus der österr. Patentschrift Nr. 202346 der Patentinhaberin bereits bekannt, a-Olefine mit einem Katalysator, aus dem Umsetzungsprodukt zwischen hochwertigen Schwermetallverbindungen (z. B.
Titantetrachlorid) und metallorganischen Verbindungen bestehend, in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium zu polymerisieren.
Es ist ebenfalls aus der österr. Patentschrift Nr. 204775'der Patentinhaberin bereits bekannt, a-Olefine mit Hilfe von Katalysatoren, welche aus Titantrichlorid und Alkylaluminiumverbindungen gebildet werden, in Gegenwart von gegenüber dem Katalysator inerten, bei Reaktionstemperatur flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln zu polymerisieren.
Ein verbessertes Verfahren wurde ebenfalls beschrieben, gemäss welchem die Polymerisation so durchgeführt wird, dass Olefine, u. zw. insbesondere Propylen, in gasförmiger Phase verwendet werden und wobei im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet wird. Gemäss diesem verbesserten Verfahren ergibt sich der Vorteil, dass Lösungsmittel erspart werden können und dass dabei ein Polymer erhalten wird, welches leichter von den Katalysatorrückständen befreit werden kann.
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dere unter diesen Bedingungen schwer, die Reaktionswärme wirksam abzuführen. Ausserdem ist es nicht immer leicht, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen, unter kontinuierlichem Zusatz des heterogenen Katalysators und kontinuierlicher Abfuhr des festen Polymers.
Ausserdem sind die Produktionskapazität der verwendeten Reaktionsgefässe und die Polymerausbeute nicht immer zur Gänze zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, dass beträchtliche Verbesserungen bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens erzielt werden können, sowohl bezüglich der Produktionskapazität der Reaktionsgefässe als auch der Ausbeuten, bezogen auf den Katalysator, und der Reinheit des erhaltenen Polymers, wenn die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, wobei man das Monomer im flüssigen Zustand unter dem benötigten Druck hält.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Polymerisieren von a-Olefinen, insbesondere Propylen und Buten-1 in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen, zu Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polymer vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln für das Polymer und bei einer Temperatur von 20 bis 90 C durchgeführt und das Monomer in flüssiger Phase gehalten wird.
Im Gegensatz zu den eingangs erwähnten bekannten Verfahren werden somit gemäss der vorliegenden Erfindung andere Katalysatoren verwendet, so dass dadurch auch gänzlich andere Endprodukte erhalten werden ; weiterhin wird mit ändern Mengenverhältnissen gearbeitet, so dass auch diesbezüglich die eingangs als bereits bekannt erwähnten Verfahren mit dem vorliegenden Verfahren nicht verglichen werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders wirksam im Falle von Propylen und Buten-l und er-
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möglicht es, mit Hilfe von Katalysatoren auf Basis von Titantrichlorid und Alkylaluminiumverbindungen
Polymeren mit einem hohen Gehalt an isotaktischer Struktur und einem niederen Gehalt an anorganischen
Verunreinigungen bei Ausbeuten von 500 und mehr Gramm pro g. Katalysator zu erhalten.
Wenn man die Monomeren in flüssiger Phase hält, kann der Polymerisationsprozess leicht durchgeführt werden, da die Abführung der Hitze keine Schwierigkeiten verursacht und eine Produktionskapazität von 60 kg/h pro m3 Reaktor leicht eingehalten werden kann, während im Gegensatz dazu, wenn man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet, lediglich Ausbeuten von 10 bis 12 kg/h erhalten werden können.
Manhätte erwarten können, dass beim Arbeiten in Gegenwart von flüssigem Monomer bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 90 C die Reaktion leicht eine zu grosse Geschwindigkeit mit einer gefährli- chen Temperaturzunahme erreichen könnte. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit leicht durch Regulierung der einzuführenden Katalysatormenge kontrolliert werden kann.
DurchEmiedrigung derKatalysatorkonzentration im flüssigen Monomer kann die Reaktionsgeschwindigkeit leicht herabgesetzt werden, wobei die Reaktionswärme ohne Schwierigkeiten abgeführt und somit eine gute Temperaturkontrolle durchgeführt werden kann. Die Katalysatorkonzentration kann im flüssigen Monomer auf weniger als 0, 5 g/l erniedrigt werden.
Bei der Polymerisation von Propylen werden, wenn sie gemäss der vorliegenden Erfindung mit einem Katalysator auf Basis von Titantrichlorid und Triäthylaluminium bei einer Temperatur von 70 bis 800C (unter einem Druck von 30 bis 35 atm) Polypropylenausbeulen mit einem Gehalt an isotaktischem Polymer (Rückstand nach Extraktion mit kochendem n-Heptan) von 70 bis 80%, einem Aschengehalt von ungefähr 0, 1,,/0 und einem Chlorgehalt von ungefähr 0,01 bis 0', 03% erhalten. Derartige Polymere können direkt für die Herstellung von geformten Artikeln verwendet werden.
Durch eine einfache Behandlung dés rohen Polymers mit warmem Heptan ist es auch möglich, ein Produkt zu erhalten, welches direkt für die Herstellung von Fäden verwendet werden kann. Dies stellt im Vergleich mit der Verwendung von Polymeren, welche vorher durch mehr oder weniger komplizierte Verfahren gereinigt werden müssen, einen klaren Vorteil dar.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist hauptsächlich, anwendbar auf die Polymerisation von Propylen und Buten-l. es kann aber auch auf die Polymerisation von ändern ct-Olefinen bei geeigneter Abänderung der Verfahrensbedingungen angewendet werden.
Bei dem Verfahren können stereospezifische Katalysatorsysteme, welche mit Pyridin oder andern or- ganischenBasen aktiviert wurden und welche sich als nützlich zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und Stereospezifität erwiesen haben, verwendet werden.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich in Apparaturen durchgeführt werden, welche sich zur kontinuierlichen Zufuhr von Monomer und Katalysator und zur kontinuierlichen Abfuhr des Polymers nach seiner Bildung eignen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
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in 20 ml Heptan, unter normalem Druck eingeführt. Hierauf werden 14 I flüssiges Propylen in den Reaktor eingebracht. Das Rührwerk wird in Tätigkeit gesetzt und die Temperatur wird auf 750C erhöht, worauf der Druck von 33 atm steigt. Die Reaktion wird 6 Stunden lang fortgesetzt, worauf nicht umgesetztes Propylen. abgetrennt und das Polymer erhalten wird. Es werden 6, 9 kg Polypropylen erhalten, was einer Ausbeute von 495 g pro g Katalysator entspricht. Das-erhaltene Polymer hat ein Molgewicht von 230000, einen Aschengehalt von 0, 088%, einen Chlorgehalt von unter 0, 03% und einen Gehalt an isotaktischem Polymer von 75% (Rückstand nach Extraktion mit kochendem n-Heptan).
Beispiel 2 : In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 7, 9 g Triäthylaluminium und 1, 31 g Titantrichlorid in 20 ml Heptan eingebracht. Hierauf werden 141 Propylen eingeführt, und die Temperatur wird auf 75 C gesteigert. Die Reaktion wird 10 Stunden lang fortgesetzt, wonach 4 kg Polymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 434 g pro g Katalysator entspricht.
Das Polymer hat ein Molgewicht von 230000, einen Aschengehalt von 0, 09%, einen Chlorgehalt von wenige :. als 0,. 03% und. einen Gehalt an isotaktischem Polymer von 77, 7%.
Jssispiel 3 ; Di einen 120 1-Autoklaven werden 78, 9 g Triäthylaluminium und 13, 5 g Titantri- chtoritf ia. 150 ml Heptan eingebracht. Hierauf werden 841'Propylen zugesetzt, und die Temperatur wird auf 750C gebracht ; der Druck steigt auf 32 - 33 atm.
Die Reaktion wird 4 Stunden lang fortgesetzt, und es werden 35 kg Polypropylen (Ausbeute 390 g pro g Katalysator) mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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Molgewicht 210000
Aschengehalt 0, 1 %
Chlorgehalt unter 0, 03 %
Gehalt an isotaktischem Polymer 78 %
Beispiel 4 : Der verwendete Reaktor besteht aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 103 mm und einer Höhe von 940 mm, welcher mit einem derartig geformter Propellerruhrer versehen ist, dass dieser alle Punkte des Reaktors erreicht ; der Zylinder ist weiterhin mit einem Heizund Kühlmantel versehen.
Zunächst werden 5 1 Propylen sowie der Katalysator, bestehend aus 3, 6 g Triäthylaluminium und 1, 4 g Titantrichlorid eingebracht. Die Temperatur wird unter Rühren auf 70 C gebracht, worauf sich ein Arbeitsdruck'von 33 atm einstellt. Nach 3 Stunden wird durch den Boden des Reaktors flüssiges Propylen mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h eingebracht, während wiederum durch den Boden des Zylinders Katalysator in regelmässigen Zeiträumen von 1 Stunde und in Mengen von 0, 7 g Triäthylaluminium und 0, 3 g Titantrichlorid eingebracht wird. Nach ungefähr 7 Stunden wird mit der Entnahme des Polymers in Form eines mit flüssigempropylen angefeuchtetenpulvers durch ein seitlich angesetztes Rohr im oberen Teil des Reaktors begonnen.
Das Polymer wird in einen Sammeltank gebracht, welcher auf einer höheren Temperatur als der des Reaktors (85-900C) gehalten wird, um so das restliche Propylen abzudestillieren, welches in denReaktor zurückgeführt wird. Aus dem Sammeltank wird das Propylen mit Hilfe eines Ventilsystems entnommen, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise des Reaktors gewährleistet wird. Die Produktion beträgt 350-400 g Polymer pro Stunde, die Ausbeute 350 - 400 g pro g Katalysator.
Beispiel 5 : Zwei Polymerisationsautoklaven, jeweils mit einem Rührwerk versehen, werden hintereinander geschaltet. Der erste wird kontinuierlich mit einer Lösung von Triäthylaluminium in flüssi- gem Buten, welches 78% Buten-1 enthält einerseits und einer Lösung von Titantrichlorid in flüssigem Buten gleicher Zusammensetzung beschickt.
Die Katalysatorkomponenten werden so gemischt, und die Polymerisation beginnt bei 70 - 800C unter einem Druck von 10 bis 12 atm. Die Gesamtmenge des zugeführten Butens beträgt 3 l/h und die des
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wird kontinuierlich in den zweiten Autoklaven überführt, worin die Polymerisation unter den gleichen, Temperatur- und Druckbedingungen zu Ende geführt wird. Das Polymer wird aus dem zweiten Autoklaven in einen Kessel entleert, wobei das restliche Monomer durch Druckverminderung entfernt wird.
Bei einem Gesamtvolumen des Reaktors von 451 werden in 50 Stunden 68 kg Polymer erhalten (Ausbeute 138 g per g Katalysator).
Das Polymer hat einen Aschengehalt von 0, 4% und ein Molgewicht von 172000. Beim Extrahieren mit kochendem Aceton bleiben 99, 5% ungelöst. während nach der Ätherextraktion ein Rückstand von 81, 1% hinterbleibt.
Beispiel 6 : Propylen wird in flüssiger Phase in einem 201-Rührautoklaven in Abwesenheit von Lö- sungsmitteln unter einem Druck von 35 atm bei 75 - 850C polymerisiert. Als Katalysator wird ein Titan- trichlorid-Pyridin-Triäthylaluminium-System verwendet, wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Molverhältnltsen vorliegen : Triäthylaluminium : Titantrichlorid = 30 : 1 und Titantrichlorid : Pyridin = = 1 : 1. Die Katalysatorkonzentration im flüssigen Monomer beträgt 1, 5 g/l.
Bei Reaktionszeiten von 4 bis 5 Stunden werden Polymerausbeuten von 200 g pro g Katalysator er-
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bracht. Nach 16 Stunden wird das restliche Monomer abgetrennt : es werden 6 kg eines Polymerisats mit einem Gehalt an isotaktischem Polymer von 72% erhalten. Beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen aber bei Zusatz von 0, 5 g Pyridin zum Katalysator werden in 7 Stunden 5, 7 g Polymer erhalten. Das Produkt hat einen Gehalt an isotaktischem Polymer von 81%.